KR20180011173A - 반응성 메소젠 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 톨란 기를 포함하는 측부-불화된 반응성 메소젠(RM), 상기 RM을 포함하는 혼합물 및 조성물, 상기 RM 및 RM 혼합물로부터 수득된 중합체, 및 광학 또는 전광 컴포넌트 또는 장치(예컨대, 액정 디스플레이(LCD)용 광학 필름)에서의 상기 RM, RM 혼합물 및 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

반응성 메소젠
본 발명은, 톨란 기를 포함하는 측부-불화된 반응성 메소젠(RM), 상기 RM을 포함하는 혼합물 및 조성물, 상기 RM 및 RM 혼합물로부터 수득된 중합체, 및 광학 또는 전광 컴포넌트 또는 장치(예컨대, 액정 디스플레이(LCD)용 광학 필름)에서의 상기 RM, RM 혼합물 및 중합체의 용도에 관한 것이다.
반응성 메소젠(RM), 이를 포함하는 혼합물 또는 조성물, 및 이로부터 수득된 중합체는 광학 컴포넌트, 예컨대 보상, 지연 또는 편광 필름, 또는 렌즈의 제조에 사용될 수 있다. 상기 광학 컴포넌트는 광학 또는 전광 장치(예컨대, LC 디스플레이)에 사용될 수 있다. 일반적으로, RM 또는 RM 혼합물은 동일 반응계 내 중합 공정을 통해 중합된다.
높은 복굴절률을 갖는 RM 필름 제품의 제조는 최신 디스플레이 장치(예컨대, LCD)의 광학 컴포넌트의 제조에 매우 중요하다. 예를 들어, 백라이트 유닛에서 휘도를 증가시키거나 광원의 수를 줄이기 위해, 휘도 향상 필름, 예를 들면 3M DBEF(상표명)가 흔히 디스플레이에 포함된다. 광대역 콜레스테릭 필름이 또한 이러한 목적으로 사용될 수 있으며, 이의 광학 특성은, 처리 중에 달성될 수 있는 확장(broadening)에 의존한다. 더 잘 확장시킬 수 있는 필름이 생산 라인에서 더 빨리 처리될 수 있으며 추가적으로 향상된 광학 특성을 가질 수 있다.
이와 관련하여, 나선형 피치의 구배가 수득됨으로써 필름의 반사 대역(band)이 확장될 수 있도록, 콜레스테릭 반응성 메소젠 필름을 중합시킬 수 있다. 우수한 광학 특성을 갖는 박막은, 하나 이상의 적합한 복굴절 RM을 포함하는 것에 의존적이다.
콜레스테릭 필름의 확장은 반응성 메소젠 혼합물 중의 고-복굴절 물질의 구조에 의해 결정된다. 이러한 화합물은 높은 복굴절률을 가져야 하고, 우수한 용해도 및 넓은 네마틱 범위를 갖고 바람직하게는 융점이 너무 높아지지 않으면서 대역이 확장되도록 해야 한다. 지금까지 제조된, 상기 특성을 갖는 고-복굴절 반응성 메소젠만이, 필름이 흐려지기 이전에 콜레스테릭 필름이 특정 양만큼 확장되도록 한다.
중합성 및 우수한 물리적 특성을 유지하면서 RM의 복굴절을 증가시키는 것이 가능하기는 하지만, 특정 화학 기(예를 들어, 톨란 기)를 화합물에 혼입시킬 필요가 있다.
메소젠성 톨란 유도체는, 예를 들어 미국 특허 제 6,514,578 B1 호, 영국 특허 제 2 388 599 B1 호, 미국 특허 제 7,597,942 B1 호, 미국 특허 출원 공개 제 2003/072893 A1 호 및 미국 특허 출원 공개 제 2006-0119783 A1 호에 공지되어 있다.
일반적으로, 톨란 기는 비교적 반응성이며, 광 노출에 대부분 적합하지 않아서, 황변 또는 다른 열화(degradation) 효과로 인해 많은 광학 응용 분야에 이용되기 어렵다. 또한, 메소젠 톨란 유도체는 흔히 RM 혼합물에 제한된 용해도를 나타내므로 이의 용도가 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술로부터 공지된 물질의 단점을 갖지 않는 개선된 RM, RM 혼합물 및 RM 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 동일 반응계 내 UV 광중합에 의해 중합체를 제조하기에 적합하고, 동시에 높은 복굴절률을 나타내며, 우수한 용해도를 나타내고, 개선된 확장 가능성을 나타내며, 유리한 전이 온도를 갖고, UV 광에 노출된 후 황변에 대한 높은 내성을 나타내는 RM, RM 혼합물 및 RM 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 설명으로부터 전문가에게 즉시 자명하다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자는 중합성 메소젠성 톨란 화합물에 플루오로 측부 기를 부가하면 특히 상기 화합물 부류의 확장 가능성이 상당히 증가한다는 것을 발견했다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
P는 중합성 기이고,
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
r1, r2 및 r3은, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 이때 r1 + r2 + r3은 1 이상이고,
R11은, 바람직하게는 1 내지 15개의 C 원자를 갖고 더욱 바람직하게는 임의적으로 불화된 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이며,
A 및 B는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유하고 임의적으로 (F)r1로 치환된 방향족 또는 지환족 기를 나타내고, 바람직하게는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,5-다이일, 바이사이클로옥틸렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이고, 여기서 1 또는 2개의 비인접 CH2 기는 임의적으로 O 및/또는 S로 치환되고, 이들 기는 비치환되거나 (F)r1로 치환되고,
Z11 및 Z12는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR000, -NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)n1, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR00-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,
R00 및 R000은, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타내고,
n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이고,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이고,
n1은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명은 또한, 2개 이상의 RM을 포함하되 이들 중 적어도 하나가 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물(이후로 "RM 혼합물"로 지칭됨)에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 RM 혼합물을 포함하고 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제를 추가로 포함하는 조성물(이후로 "RM 조성물"로 지칭됨)에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 RM이 정렬되고 바람직하게는 RM 또는 RM 혼합물이 액정 상을 보이는 온도에서, 상기 및 하기에 기술되는 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 RM 혼합물을 중합하여 수득가능한 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 화학식 I의 화합물, RM 혼합물 또는 중합체의 광학, 전광 또는 전자 컴포넌트 또는 장치에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 RM, RM 혼합물 또는 중합체를 포함하는, 광학, 전광 또는 전자 장치 또는 이들의 컴포넌트에 관한 것이다.
상기 컴포넌트는, 비제한적으로, 광학 지연 필름, 편광기, 보상기, 빔 스플리터(beam splitter), 반사 필름, 정렬 층, 칼라 필터, 대전 방지 보호 시트, 전자기 간섭 보호 시트, 편광 제어된 렌즈(예를 들어, 자동입체 3D 디스플레이용), IR 반사 필름(예를 들어, 윈도우 제품용), 및 광 유도, 포커싱 및 광학 효과(예컨대, 3D, 홀로그래피, 전기통신)를 위한 렌즈를 포함한다.
상기 장치는, 비제한적으로, 전광 디스플레이, 특히 LC 디스플레이, 자동입체 3D 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 광학 데이터 저장 장치 및 윈도우를 포함한다.
도 1은, 선행 기술에 따른 RM 혼합물의 중합체 필름과 본 발명에 따른 RM 혼합물로부터 수득된 중합체 필름의 투과 거동의 비교를 도시한다.
도 2는, 선행 기술에 따른 RM 및 본 발명에 따른 RMM의 황변 거동의 비교를 도시한다.
도 3은, 선행 기술에 따른 RM 혼합물의 중합체 필름 및 본 발명에 따른 RM 혼합물로부터 수득된 중합체 필름의 투과 거동의 비교를 도시한다.
용어의 정의
본원에서 용어 "RM 혼합물"은, 2종 이상의 RM을 포함하고 임의적으로 추가의 물질을 포함하는 혼합물을 의미한다.
본원에서 용어 "RM 조성물"은, 하나 이상의 RM 또는 RM 혼합물, 및 상기 RM 또는 RM 조성물에 첨가되어 RM 조성물 및/또는 그 중의 하나 이상의 RM의 특정 특성을 제공 또는 개질하는 하나 이상의 다른 물질을 의미한다. 또한, RM 조성물은, RM을 기재로 운반하여 그 상부에 층 또는 구조체를 형성시킬 수 있는 비히클(vehicle)인 것으로 이해될 것이다. 예시적 물질은, 비제한적으로, 하기에서 더 자세히 기술되는 바와 같은 용매, 중합 개시제, 계면활성제 및 접착 촉진제 등을 포함한다.
본원에서 용어 "반응성 메소젠"(RM)은 중합성 메소젠성 또는 액정 화합물을 의미하며, 이는 바람직하게는 단량체성 화합물이다.
본원에서 용어 "액정", "메소젠" 및 "메소젠성 화합물"은, 온도, 압력 및 농도의 적합한 조건 하에 메소상 또는 특히 LC 상으로서 존재할 수 있는 화합물을 의미한다.
본원에서 용어 "메소젠성 기"는, 액정(LC) 상 거동을 유도하는 능력을 갖는 기를 의미한다. 메소젠성 기, 특히 비-양친매성 유형의 메소젠성 기는 일반적으로 칼라미틱(calamitic) 또는 디스코틱(discotic)이다. 메소젠성 기를 포함하는 화합물 자체가 LC 상을 나타내야 할 필요는 없다. 또한, 상기 화합물은 다른 화합물과의 혼합물에서만, 또는 메소젠성 화합물 또는 이의 혼합물이 중합되는 경우에 액정 메소상을 나타낼 수 있다. 단순함을 위해, 용어 "액정"은 본원에서 이후에 메소젠성 및 LC 물질 둘 다에 대해 사용된다.
본원에서 용어 "칼라미틱"은, 막대형 또는 보드형/래쓰(lath)형 화합물 또는 기를 의미한다. 본원에서 용어 "바나나형"은, 일반적으로 칼라미틱인 2개의 메소젠성 기가 공-직선형(collinear)이 되지 않는 방식으로 반-강성 기를 통해 연결된 구부러진(bent) 기를 의미한다.
본원에서 용어 "디스코틱"은, 디스크형 또는 시트형 화합물 또는 기를 의미한다.
칼라미틱 메소젠성 화합물은 일반적으로, 서로 직접적으로 또는 연결기를 통해 연결된 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기로 이루어진 칼라미틱, 즉 막대형 또는 보드형/래쓰형 메소젠성 기를 포함하고, 임의적으로 막대의 짧은 단부에 부착된 말단 기를 포함하고, 임의적으로, 상기 막대의 긴쪽에 부착된 하나 이상의 측부 기(lateral group)를 포함하고, 이때 상기 말단 기 및 측부 기는 일반적으로, 예를 들어 카빌 또는 하이드로카빌 기, 극성 기(예컨대, 할로겐, 나이트로, 하이드록시), 및 중합성 기로부터 선택된다.
디스코틱 메소젠성 화합물은 일반적으로, 하나 이상의 축합된 방향족 또는 지환족 기(예컨대, 트라이페닐렌)로 이루어진 디스코틱(즉, 비교적 편평한 디스크형 또는 시트형) 메소젠성 기를 포함하고, 임의적으로, 상기 메소젠성 기에 부착되며 전술된 말단 기 및 측부 기로부터 선택되는 하나 이상의 말단 기를 포함한다.
액정 및 메소젠과 관계된 용어 및 정의의 개관을 위해, 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]을 참조한다.
하나의 중합성 기를 갖는 중합성 화합물은 또한 "일반응성" 화합물로서 지칭되고, 2개의 중합성 기를 갖는 화합물은 "이반응성 화합물"로서 지칭되고, 2개 초과의 중합성 기를 갖는 화합물은 "다반응성" 화합물로서 지칭된다. 중합성 기를 갖지 않는 화합물은 또한 "비-반응성" 화합물로서 지칭된다.
본원에서 용어 "스페이서" 또는 "스페이서 기"(이후에 "Sp"로도 지칭됨)는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 기술되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기에서 용어 "스페이서" 또는 "스페이서 기"는, 중합성 메소젠성 화합물("RM")에서 메소젠성 기와 중합성 기(들)을 연결하는 가요성 유기 기를 나타낸다.
본원에서 용어 "필름"은, 기계적 안정성을 갖는 강성 또는 가요성 자가-지지형 또는 자립형 필름뿐만 아니라, 지지 기재 상의 또는 2개의 기재 사이의 코팅 또는 층을 포함한다. "박막"은, 나노미터 또는 마이크로미터 범위, 바람직하게는 10 nm 이상, 매우 바람직하게는 100 nm 이상, 및 바람직하게는 100 μm 이하, 매우 바람직하게는 10 μm 이하의 두께를 갖는 필름을 의미한다.
용어 "하이드로카빌 기"는, 하나 이상의 탄소 원자 및 임의적으로 하나 이상의 H 원자 및 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge)를 함유하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 의미한다. 3개 이상의 C 원자의 쇄를 포함하는 하이드로카빌 기는 또한 선형, 분지형 및/또는 환형(스파이로 및/또는 융합된 고리 포함)일 수 있다.
본원 전체에 걸쳐, 용어 "아릴 및 헤테로아릴 기"는, 일환형 또는 다환형일 수 있는 기, 즉, 하나의 고리(예를 들어, 페닐) 또는 둘 이상의 고리(이는 또한 융합되거나(예를 들어, 나프틸), 공유-결합되거나(예를 들어, 바이페닐), 또는 융합되고 결합된 고리들의 조합을 함유할 수 있음)를 가질 수 있는 기를 포함한다. 헤테로아릴 기는, 바람직하게는 O, N, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 6 내지 25개의 C 원자를 갖는 일환형, 이환형 또는 삼환형 아릴 기; 및 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 임의적으로 치환되는 2 내지 25개의 C 원자를 갖는 환형, 이환형 또는 삼환형 헤테로아릴 기가 특히 바람직하다. 또한, 5원, 6원 또는 7원 아릴 및 헤테로아릴 기가 바람직하며, 이때 또한, 하나 이상의 CH 기는, O 원자들 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, N, S 또는 O로 대체될 수 있다. 바람직한 아릴 기는, 예를 들면, 페닐, 바이페닐, 터페닐, [1,1':3',1"]-터페닐-2'-일, 나프틸, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 피렌, 다이하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스파이로바이플루오렌, 더욱 바람직하게는 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 및 1,4-터페닐렌이다.
바람직한 헤테로아릴 기는, 예를 들어 5원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸; 6원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5- 테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진; 또는 축합된 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀸옥살린이미다졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀸옥살린, 펜아진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 다이티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜, 또는 이들 기의 조합이다. 헤테로아릴 기는 또한, 알킬, 알콕시, 티오알킬, 불소, 플루오로알킬 또는 다른 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본원의 문맥에서, 용어 "(비-방향족) 지환족 및 헤테로환형 기"는, 포화된 고리(즉, 독점적으로 단일 결합을 함유하는 고리) 및 부분적으로 불포화된 고리(즉, 복수개의 결합을 또한 포함할 수 있는 고리)를 둘 다 포함한다. 헤테로환형 고리는, 바람직하게는 Si, O, N, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. (비-방향족) 지환족 및 헤테로환형 기는 일환형(즉, 단 하나의 고리만 함유, 예를 들어, 사이클로헥산) 또는 다환형(즉, 복수개의 고리 함유, 예를 들어 데카하이드로나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄)일 수 있다. 포화된 기가 특히 바람직하다. 또한, 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 임의적으로 치환되고 3 내지 25개의 C 원자를 갖는 일환형, 이환형 또는 삼환형 기가 바람직하다. 또한, 하나 이상의 C 원자가 Si로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있는 5원, 6원, 7원 또는 8원 탄소환형 기가 바람직하다. 바람직한 지환형 및 헤테로환형 기는, 예를 들어 5원 기, 예컨대 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오퓨란, 피롤리딘; 6원 기, 예컨대 사이클로헥산, 실란, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘; 7원 기, 예컨대 사이클로헵탄; 및 융합된 기, 예컨대 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]-펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메타노인단-2,5-다이일, 더욱 바람직하게는 1,4-사이클로헥실렌 4,4'-바이사이클로헥실렌, 3,17-헥사데카하이드로사이클로펜타[a]페난트렌이며, 이들은 임의적으로, 동일하거나 상이한 하나 이상의 L 기로 치환된다. 특히 바람직한 아릴, 헤테로아릴, 지환족 및 헤테로환형 기는 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-터페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 4,4'-바이사이클로헥실렌 및 3,17-헥사데카하이드로-사이클로펜타[a]-페난트렌이며, 이들은 임의적으로, 동일하거나 상이한 하나 이상의 L 기로 치환된다.
상기 언급된 아릴, 헤테로아릴, 지환족 및 헤테로환형 기의 바람직한 치환기(L)는, 예를 들어 용해도-촉진 기(예컨대, 알킬 또는 알콕시) 및 전자-끌개 기(예컨대, 불소, 나이트로 또는 나이트릴)이다. 특히 바람직한 치환기는, 예를 들어 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2 또는 OC2F5이다.
상기 및 하기에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I를 나타낸다.
상기 및 하기에서, 용어 "알킬", "아릴", "헤테로아릴" 등은 또한 다가 기, 예를 들어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 등을 포함한다. 용어 "아릴"은, 방향족 탄소 기 또는 이로부터 유도된 기를 나타낸다. 용어 "헤테로아릴"은, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 상기 정의에 따른 "아릴"을 나타낸다.
바람직한 알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, 2급-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 도데칸일, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로헥실 등이다.
바람직한 알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, n-노녹시, n-데콕시, n-운데콕시, n-도데콕시이다.
바람직한 알켄일 기는, 예를 들어 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 사이클로펜텐일, 헥센일, 사이클로헥센일, 헵텐일, 사이클로헵텐일, 옥텐일, 사이클로옥텐일이다.
바람직한 알킨일 기는, 예를 들어 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일, 옥틴일이다.
바람직한 아미노 기는, 예를 들어 다이메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노이다.
용어 "키랄"은 일반적으로, 이의 거울상에 대해 비-중첩가능한 물체를 기술하는데 사용된다.
"비키랄" 물체들은, 이들의 거울상이 동일한 물체들이다.
용어 "키랄 네마틱"및 "콜레스테릭"은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본원에서 동의어로 사용된다.
키랄 성분(P0)에 의해 유도된 피치는, 제 1 근사화(first approximation)에서, 사용된 키랄 물질의 농도(c)에 반비례한다. 이 관계의 비례 상수는 키랄 성분의 나선형 비틀림력(helical twisting power, HTP)으로 불리며, 하기 수학식 4에 의해 정의된다:
[수학식 4]
HTP ≡ 1/(c·P0)
상기 식에서, c는 키랄 화합물의 농도이다.
상세한 설명
화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ia 및 Ib로부터 선택되는 화합물이다:
Figure pct00002
상기 식들에서,
P는 중합성 기이고,
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
r1, r2, r3은, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 이때 r1 + r2 + r3은 1 이상이고,
R11, Z12, 고리 B 및 m은 상기 제시된 의미 중 하나를 가진다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 화학식 I1 내지 I6으로부터 선택되는 화합물이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서,
P, Sp 및 R11은 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
r1 내지 r3은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
또한, P가 헵타다이엔, 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 옥세탄 기, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 특히 아크릴레이트 기를 나타내는, 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
화학식 I1 내지 I6의 바람직한 화합물은 하기 화학식 I1-A 내지 I1-D 및 I2-A 내지 I2-D, I3-A 내지 I3-D 및 I4-D로부터 선택되는 화합물이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식에서,
P11은 헵타다이엔, 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 매우 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 옥세탄 기, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 특히 아크릴레이트 기를 나타내고,
x는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, 특히 x는 3 또는 6, 특히 6을 나타내고,
R11은 화학식 I 하에 상기 제시된 의미 중 하나를 가진다.
바람직하게는 하기 화학식 I2-A1 내지 I2-D1로부터 선택되는 화학식 I2의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식에서, R11은 화학식 I에서 상기 제시된 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 R11은 알킬 또는 알콕시를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 I2-A1a 내지 I2-A1d의 화합물로부터 선택되는 화학식 I2-A1의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00010
Figure pct00011
.
화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물의 합성은 하기 도시되거나 실시예에 제시된 예시적인 반응과 유사하게 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 다른 화합물의 제조는 또한, 문헌으로부터 그 자체로 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 수행될 수 있다.
예시적으로, 화학식 I의 화합물은 하기 반응식 1에 예시된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pct00012
조건은,
a) 4-다이메틸아미노피리딘, N,N-다이사이클로헥실카보다이이미드, DCM, 21℃, 16 시간; 및
b) Pd(OAc)2, Cu(I)I, 트라이-3급-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 다이이소프로필아민, 85℃, 1시간이고,
상기 매개변수 R11 및 r1 내지 r3은 화학식 I에서 제시된 의미 중 하나를 가진다.
본 발명의 또다른 목적은, 2개 이상의 RM을 포함하되 이들 중 적어도 하나가 화학식 I의 화합물인 RM 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 RM 혼합물은, 단지 하나의 중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 RM(일반응성 RM)(이들 중 적어도 하나는 화학식 I의 화합물임), 및 2개 이상의 중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 RM(이반응성 또는 다반응성 RM)을 포함한다.
이반응성 또는 다반응성 RM은 바람직하게는 하기 화학식 DRM으로부터 선택된다:
Figure pct00013
상기 식에서,
P1 및 P2는, 서로 독립적으로, 중합성 기를 나타내고,
Sp1 및 Sp2는, 서로 독립적으로, 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
MG는, 바람직하게는 하기 화학식 MG 화합물로부터 선택되는 막대형 메소젠성 기이다:
Figure pct00014
상기 식에서,
A1 및 A2는, 여러 번 나타나는 경우 서로 독립적으로, N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유하며 임의적으로 L로 일치환 또는 다중치환되는 방향족 또는 지환족 기를 나타내고,
L은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxRy, -C(=O)ORx, -C(=O)Rx, -NRxRy, -OH, SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 및 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고, 이때 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F 또는 Cl로 치환되고,
Rx 및 Ry는, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Z1은, 여러 번 나타나는 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR000, -NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)n1, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR00-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합을 나타내고,
R00 및 R000은, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타내고,
n는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 2이고,
n1은 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4의 정수이다.
바람직한 A1 및 A2 기는, 비제한적으로, 퓨란, 피롤, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이미다졸, 페닐렌, 사이클로헥실렌, 바이사이클로옥틸렌, 사이클로헥센일렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 아줄렌, 인단, 플루오렌, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 다이티에노티오펜을 포함하고, 이들 모두는 비치환되거나, 1, 2, 3 또는 4개의 상기 정의된 L 기로 치환된다.
특히 바람직한 A1 및 A2 기는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,5-다이일, 바이사이클로옥틸렌 및 1,4-사이클로헥실렌으로부터 선택되고, 이때 1 또는 2개의 비-인접 CH2 기는 임의적으로 O 및/또는 S로 대체되고, 이들 기는 비치환되거나, 1, 2, 3 또는 4개의 상기 정의된 L 로 치환된다.
바람직한 화학식 DRM의 RM은 하기 화학식 DRMa의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00015
상기 식에서,
P0은, 여러 번 나타나는 경우 서로 독립적으로, 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 헵타다이엔, 비닐옥시, 프로펜일 에터 또는 스타이렌 기이고,
Z0은 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-COO-, 또는 단일 결합이고,
L은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 화학식 I의 L1에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는, 여러 번 나타나는 경우 서로 독립적으로, F, Cl, CN 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 임의적으로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
x 및 y는, 서로 독립적으로, 0이거나, 또는 1 내지 12의 동일하거나 상이한 정수이고,
z는 0 또는 1이고, 인접한 x 또는 y가 0인 경우에는 z가 0이다.
매우 바람직한 화학식 DRM의 RM은 하기 화학식 DRMa1 내지 DRMa7 및 DRMb 내지 DRMe의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 식에서, P0, L, r, x, y 및 z는 화학식 DRMa에 정의된 바와 같다.
화학식 DRMa1, DRMa2 및 DRMa3의 화합물, 특히 화학식 DRMa1의 화합물이 특히 바람직하다.
RM 혼합물 중의 이반응성 또는 다반응성 RM, 바람직하게는 화학식 DRM 및 이의 하위 화학식의 농도는 바람직하게는 1% 내지 60%, 매우 바람직하게는 5 내지 40%이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, RM 혼합물은, 화학식 I의 화합물에 더하여, 하나 이상의 일반응성 RM을 포함한다. 이런 추가적 일반응성 RM은 바람직하게는 하기 화학식 MRM의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00018
상기 식에서,
P1, Sp1 및 MG는 화학식 DRM에서 제시된 의미를 갖고,
R은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxRy, -C(=O)X, -C(=O)ORx, -C(=O)Ry, -NRxRy, -OH, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시를 나타내고, 이때 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F 또는 Cl로 치환되고,
X는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고,
Rx 및 Ry는, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이다.
바람직하게는, 화학식 MRM의 RM은 하기 화학식 MRM1 내지 MRM27로부터 선택된다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 식에서,
P0, L, r, x, y 및 z는 화학식 DRMa에서 정의된 바와 같고,
R0은, 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이거나, 또는 Y0 또는 P-(CH2)y-(O)z-를 나타내고,
X0은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
Y0은 F, Cl, CN, NO2, OCH3, OCN, SCN, SF5, 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 일불화, 올리고불화 또는 다중불화된 알킬 또는 알콕시이고,
Z0은 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-COO- 또는 단일 결합이고,
A0은, 여러 번 나타나는 경우 서로 독립적으로, 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 L 기로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고,
R01 및 R02는, 서로 독립적으로, H, R0 또는 Y0이고,
u 및 v는, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고,
w는 0 또는 1이고,
이때 상기 벤젠 및 나프탈렌 고리는 추가적으로 동일하거나 상이한 하나 이상의 L 기로 치환될 수 있다.
화학식 MRM1, MRM2, MRM3, MRM4, MRM5, MRM6, MRM7, MRM9 및 MRM10의 화합물, 특히 화학식 MRM1, MRM4, MRM6 및 MRM7의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 RM 혼합물 중의 모든 일반응성 RM(화학식 I의 RM 포함)의 농도는 바람직하게는 1 내지 80%, 매우 바람직하게는 5 내지 20%이다.
상기 RM 혼합물은 바람직하게는 실온에서 네마틱 LC 상, 또는 스멕틱 LC 상 및 네마틱 LC 상, 매우 바람직하게는 네마틱 LC 상을 나타낸다.
화학식 DRM, MRM 및 이들의 하위 화학식에서, L은 바람직하게는 F, Cl, CN, NO2 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시(이때, 상기 알킬 기는 임의적으로 과불화됨) 또는 P-Sp-로부터 선택된다.
매우 바람직하게는 L은 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5 또는 P-Sp-, 특히 F, Cl, CN, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, OCH3, COCH3 또는 OCF3, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH3, C(CH3)3, OCH3 또는 COCH3, 또는 P-Sp-로부터 선택된다.
구조식
Figure pct00023
의 치환된 벤젠 고리는 바람직하게는
Figure pct00024
이고, 이때 L은 각각 독립적으로 상기 제시된 의미 중 하나를 가진다.
화학식 I, DRM, MRM 및 이들의 바람직한 하위 화학식에서, 알킬 또는 알콕시(즉, 말단 CH2 기가 -O-로 대체된 것) 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖고, 따라서, 예를 들어, 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
옥사알킬(즉, 여기서 하나의 CH2 기가 -O-로 대체됨)은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 노느-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 노는-8-엔일, 데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데스-9-엔일이다.
특히 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고 하나의 CH2 기는 -CO-로 대체된 알킬 기에서, 이들 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 이들 라디칼은 함께 카보닐옥시 기(-CO-O-) 또는 옥시카보닐 기(-O-CO-)를 형성한다. 바람직하게는 상기 기는 직쇄이고, 2 내지 6개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시-카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 및 4-(메톡시카보닐)-부틸이다.
2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -COO-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 또는 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.
CN 또는 CF3로 일치환된 알킬 또는 알켄일 기는 바람직하게는 직쇄이다. CN 또는 CF3에 의한 치환은 임의의 목적하는 위치에서 존재할 수 있다.
할로겐으로 적어도 일치환된 알킬 또는 알켄일 기는 바람직하게는 직쇄이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이고, 다중치환의 경우 바람직하게는 F이다. 생성된 기는 또한 과불화된 기를 포함할 수도 있다. 다중치환의 경우 F 또는 Cl 치환기는 임의의 목적하는 위치에서 존재할 수 있지만, 바람직하게는 ω-위치이다. 말단 F 치환기를 갖는 특히 바람직한 직쇄 기의 예는 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸이다. 그러나, F의 다른 위치가 배제되지는 않는다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 H, 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택된다.
-CY1=CY2-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F 또는 Cl이다.
R, R0, R1, R2 및 R11은 비키랄 또는 킬랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로르프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 또는 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸(=메틸프로필), 이소펜틸(=3-메틸부틸), 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
화학식 I, DRM, MRM 및 이들의 바람직한 하위 화학식에서, 중합성 기 P, P1 및 P2는 중합 반응(예컨대, 라디칼 또는 이온성 쇄 중합, 중부가 또는 중축합)에 참여할 수 있거나, 또는 중합체 유사 반응(polymer analogous reaction)에서 예를 들어 축합 또는 부가에 의해 중합체 골격에 그래프팅될 수 있는 기를 나타낸다. 쇄 중합 반응, 예컨대 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합을 위한 중합성 기가 특히 바람직하다. C-C 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 중합성 기, 및 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 중합성 기, 예컨대, 옥세탄 또는 에폭사이드 기가 매우 바람직하다.
적합하고 바람직한 중합성 기 P, P1 및 P2는, 비제한적으로, CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00025
Figure pct00026
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W4W5W6Si-를 포함하되, 이때 W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은, 서로 독립적으로, Cl, 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8은, 서로 독립적으로, H, Cl 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬이고, Phe는 바람직하게는, 하나 이상의 상기 정의된(P-Sp-의 의미는 제외) L 기로 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는, 서로 독립적으로, 0 또는 1이다.
매우 바람직한 중합성 기 P, P1 및 P2는 CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00027
Figure pct00028
, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W4W5W6Si-로부터 선택되되, 이때 W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은, 서로 독립적으로, Cl, 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8은, 서로 독립적으로, H, Cl 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬이고, Phe는 바람직하게는, 하나 이상의 상기 정의된(P-Sp-의 의미는 제외) L 기로 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는, 서로 독립적으로, 0 또는 1이다.
가장 바람직한 중합성 기 P, P1 및 P2는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CF-COO-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00029
로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, P, P1 및 P2는 헵타다이엔, 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 옥세탄 기를 나타낸다.
상기 중합은, 당업자에게 공지되고 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59]에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.
화학식 I, DRM, MRM 및 이들의 바람직한 하위 화학식에서, 스페이서 기 Sp, Sp1 및 Sp2는 바람직하게는, 예컨대 P-Sp-가 P-Sp'-X'-가 되도록 화학식 Sp'-X'로부터 선택되며, 이때
Sp'는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 일치환 또는 다중치환되고 1 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 임의적으로, 각각의 경우에서 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR00R000-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, -NR00-CO-NR00-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체되고,
X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NRx-, -NRx-CO-, -NRx-CO-NRy-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CRx-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
Rx 및 Ry는, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고,
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN이다.
X'는 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NRx-CO-NRy- 또는 단일 결합이다.
전형적인 Sp' 기는, 예를 들어 -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiRxRy-O)p1-이고, 이때 p1은 2 내지 12의 정수이고, q1은 1 내지 3의 정수이고, Rx 및 Ry는 상기 제시된 의미를 가진다.
바람직한 Sp' 기는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이다.
중합성 기가 스페이서 기 Sp 없이 메소젠성 기에 직접 부착된 화합물이 더욱 바람직하다.
복수개의 기 P-Sp-, P1-Sp1- 등을 갖는 화합물의 경우, 복수개의 중합성 기 P, P1 및 복수개의 스페이서 기 Sp, Sp1는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 반응성 화합물은, 2개 이상의 중합성 기 P 또는 P-Sp-(다작용성 중합성 기)로 치환된, 하나 이상의 말단 기 R0, R1 또는 R2 또는 치환기 L 또는 L1 내지 L3를 포함한다. 이런 유형의 적합한 다작용성 중합성 기는 예를 들면, 미국 특허 제 7,060,200 B1 호 또는 미국 특허 출원 공개 제 2006/0172090 A1 호에 개시되어 있다. 하기 화학식 P1 내지 P10으로부터 선택되는 다작용성 중합성 기가 매우 바람직하다:
Figure pct00030
상기 식에서,
알킬은, 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환되고 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌을 나타내거나(이때, 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NRx-, -SiRxRy-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NRx-, -NRx-CO-, -NRx-CO-NRy-, -CY1=CY2 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 여기서 Rx 및 Ry는 상기에 제시된 의미를 가진다), 또는 단일 결합을 나타내고,
aa 및 bb는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
X'는 상기 정의된 바와 같고,
P1 내지 P5는, 서로 독립적으로, 상기 P에 대하여 제시된 의미들 중 하나를 가진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 RM 혼합물은 임의적으로 하나 이상의 키랄 화합물을 포함한다. 상기 키랄 화합물은 비-메소젠성 화합물 또는 메소젠성 화합물일 수 있다. 추가적으로, 상기 키랄 화합물은, 메소젠성 또는 비-메소젠성이든지 간에, 비-반응성, 일반응성 또는 다반응성일 수 있다.
바람직하게는, 사용된 키랄 화합물들은, 각각 단독으로 또는 서로 조합으로, 20 ㎛-1 이상, 바람직하게는 40 ㎛-1 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㎛-1 이상, 가장 바람직하게는 80 ㎛-1 이상 내지 260 ㎛-1 범위의 나선형 비틀림력의 절대값(│HTPtotal│)을 가지며, 특히 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/00428 호에 개시된 것들이다.
바람직하게는, 비-중합성 키랄 화합물은 하기 화학식 C-I 내지 C-III의 화합물의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00031
상기 식들에서,
나중의 2개의 화학식은 각각 (S, S) 거울상 이성질체를 포함하며,
E 및 F는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥센일렌이고, v는 0 또는 1이고, Z0은 -COO-, -OCO-, -CH2CH2- 또는 단일 결합이고, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알카노일이다.
특히 바람직한 액정 매질은 하나 이상의 키랄 화합물(이것이 반드시 액정 상을 나타내야 할 필요는 없음)을 포함한다.
화학식 C-II의 화합물 및 이의 합성은 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/00428 호에 기술되어 있다. 하기 표 D에 나타내는 바와 같이, 화합물 CD-1이 특히 바람직하다. 화학식 C-III의 화합물 및 이의 합성은 영국 특허 제 2 328 207 호에 기술되어있다.
또한, 통상적으로 사용되는 키랄 화합물은, 예를 들어, 시판 R/S-5011, CD-1, R/S-811 및 CB-15(메르크 카게아아(Merck KGaA, 독일 다름스타트)로부터)이다.
상기 언급된 키랄 화합물인 R/S-5011 및 CD-1 및 화학식 CI, C-II 및 C-III의 (다른) 화합물은 매우 높은 나선형 비틀림력(HTP)을 나타내며, 따라서 본 발명의 목적에 특히 유용하다.
상기 RM 혼합물은, 바람직하게는 상기 화학식 C-II, 특히 CD-1 및/또는 화학식 C-III 및/또는 R-5011 또는 S-5011로부터 선택되는 1 내지 5종, 특히 1 내지 3종, 매우 바람직하게는 1 또는 2종의 키랄 화합물을 포함하고, 매우 바람직하게는 상기 키랄 화합물은 R-5011, S-5011 또는 CD-1이다.
바람직하게는, 상기 RM 혼합물은 임의적으로, 하나 이상의 비-반응성 키랄 화합물 및/또는 하나 이상의 반응성 키랄 화합물(이는 바람직하게는 일반응성 및/또는 다반응성 키랄 화합물로부터 선택됨)을 포함한다.
적합한 메소젠성 반응성 키랄 화합물은 바람직하게는, 직접 결합에 의해 또는 연결기를 통해 함께 연결된 하나 이상의 고리 요소를 포함하고, 이때 이들 고리 요소 중 2개는 임의적으로, 서로 직접적으로 또는 연결기(이는, 언급된 연결기와 동일하거나 상이할 수 있음)를 통해 연결될 수 있다. 고리 요소는 바람직하게는 4원, 5원, 6원 또는 7원, 바람직하게는 5원 또는 6원 고리의 군으로부터 선택된다.
적합한 중합성 키랄 화합물 및 이의 합성은 미국 특허 제 7,223,450 호에 기술되어 있다.
바람직한 일반응성 키랄 화합물은 하기 화학식 CRM의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00032
상기 식에서,
P0*는 P이고, 이때 P는 중합성 기이고,
A0 및 B0은, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 상기 정의된 L 기로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고,
X1 및 X2는, 서로 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O- 또는 단일 결합이고,
Z0*는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
t는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고,
a는 0, 1 또는 2이고,
b는 0 또는 1 내지 12의 정수이고,
z는 0 또는 1이고,
이때 상기 나프탈렌 고리는 추가적으로 동일하거나 상이한 하나 이상의 L 기로 치환될 수 있고,
여기서 L은, 서로 독립적으로, F, Cl, CN, 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이다.
화학식 CRM의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 CRM-a의 화합물의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00033
상기 식에서,
A0, B0, Z0*, P0*, a 및 b는 상기 화학식 CRM에서 제시된 의미 또는 상기 및 하기에서 제시되는 바람직한 의미 중 하나를 나타내고,
(OCO)는 -O-CO- 또는 단일 결합을 나타낸다.
특히 바람직한 화학식 CRM의 화합물은 하기 하위화학식 CRM-a1 내지 CRM-a10으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 식에서,
R은, 화학식 CRM-a에서 정의된 바와 같은 -X2-(CH2)x-P0*이고,
벤젠 및 나프탈렌 고리는 비치환되거나, 1, 2, 3 또는 4개의 상기 정의된 L 기로 치환된다.
액정 매질 중의 키랄 화합물의 양은 바람직하게는 전체 화합물의 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 6 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 RM 조성물은 추가적으로 하나 이상의 액정 모노티올 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 전형적인 티올은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00037
상기 식에서,
n은 1 내지 6을 나타내고,
m은 0 내지 10을 나타내고,
e는 0 또는 1을 나타내고,
k는 0 또는 1을 나타내고,
Figure pct00038
는, 각각 독립적으로
Figure pct00039
를 나타내거나, 하나 이상의 측부 기(예컨대, R 또는 F)를 또한 가질 수 있는 또다른 6원 1,4-이치환된 고리를 나타내고,
R은 알킬, 알켄일, 옥시알킬 또는 옥시 알켄일을 나타낸다.
본 발명의 또다른 목적은, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하거나, 또는 상기 및 하기에 기술되는 RM 혼합물을 포함하고, 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제를 추가로 포함하는 RM 조성물이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 RM 조성물은 임의적으로, 중합 개시제, 계면활성제, 안정화제, 촉매, 감광제, 억제제, 쇄-전달제, 공반응 단량체, 반응성 희석제(thinner), 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 탈기제(degassing agent, deaerator), 소포제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 및 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 RM 조성물은 임의적으로, 중합성 비-메소젠성 화합물(반응성 희석제)로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 포함한다. 상기 RM 조성물 중의 상기 첨가제의 양은 바람직하게는 0 내지 30%, 매우 바람직하게는 0 내지 25%이다.
사용되는 반응성 희석제는, 실제 의미에서 반응성 희석제로 언급되는 물질뿐만 아니라, 하나 이상의 상보적 반응성 단위(예를 들어, 하이드록실, 티올 또는 아미노 기; 이를 통해 액정 화합물의 중합성 단위와의 반응이 일어날 수 있음)를 함유하는 상기 이미 언급된 보조제 화합물을 포함한다.
통상적으로 광중합이 가능한 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 함유하는 일작용성, 이작용성 및 다작용성 화합물을 포함한다. 이의 예는, 카복실산(예컨대, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산) 및 다이카복실산(예컨대, 석신산, 아디프산)의 비닐 에스터; 일반응성 알코올(예컨대, 라우릴, 미리스틸, 팔미틸 및 스테아릴 알코올)의 알릴 및 비닐 에터 및 메타크릴 및 아크릴 에스터; 및 이작용성 알코올(예컨대, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄다이올)의 다이비닐 에터이다.
또한, 예를 들어, 다작용성 알코올의 메타크릴 및 아크릴 에스터(특히, 하이드록시 기 이외에 추가의 작용기를 함유하지 않거나 또는 많아야 에터 기를 함유하는 것)가 적합하다. 이러한 알코올의 예는 이작용성 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 더 고도로 축합된 대표물(예컨대, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 네오펜틸 글리콜), 알콕실화된 페놀계 화합물(예컨대, 에톡실화된 및 프로폭실화된 비스페놀), 사이클로헥산다이메탄올; 삼작용성 및 다작용성 알코올, 예를 들어 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 부탄트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 상응하는 알콕실화된, 특히 에톡실화된 및 프로폭실화된 알코올이다.
다른 적합한 반응성 희석제는 폴리에스테롤의 (메트)아크릴산 에스터인 폴리에스터 (메트)아크릴레이트이다.
적합한 폴리에스테롤의 예는, 폴리올, 바람직하게는 다이올을 사용하여 폴리카복실산, 바람직하게는 다이카복실산의 에스터화에 의해 제조될 수 있는 것이다. 이러한 하이드록실-함유 폴리에스터의 출발 물질은 당업자에게 공지되어있다. 사용될 수 있는 다이카복실산은 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, o-프탈산 및 이들의 이성질체 및 수소화 생성물, 및 상기 산들의 에스터화 가능한 및 에스터-교환반응 가능한 유도체, 예를 들어 무수물 및 다이알킬 에스터이다. 적합한 폴리올은 상기 언급된 알코올, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 유형의 폴리글리콜이다.
적합한 반응성 희석제는 또한 1,4-다이비닐벤젠, 트라이알릴 시아누레이트,
하기 구조식의 트라이사이클로데센일 알코올의 아크릴 에스터(다이하이드로다이사이클로펜타다이엔일 아크릴레이트라는 명칭으로도 공지됨):
Figure pct00040
, 및
아크릴산, 메타크릴 산 및 시아노아크릴산의 알릴 에스터이다.
예로서 언급된 반응성 희석제 중에서, 광중합성 기를 함유하는 것이, 특히, 전술된 바람직한 조성물의 관점에서 사용된다.
상기 기는, 예를 들어, 2가 및 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 더 고도로 축합된 대표물, 예를 들면 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 부탄트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨; 및 상응하는 알콕실화된, 특히 에톡실화된 및 프로폭실화된 알코올을 포함한다.
상기 기는 또한, 예를 들어, 알콕실화된 페놀계 화합물, 예를 들어 에톡실화된 및 프로폭실화된 비스페놀을 포함한다.
상기 반응성 희석제는 또한, 예를 들어, 에폭사이드 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
에폭사이드 (메트)아크릴레이트는, 에폭시화된 올레핀 또는 폴리- 또는 다이글리시딜 에터(예컨대, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터)와 (메트)아크릴산의 반응(당업자에게 공지됨)에 의해 수득될 수 있는 것이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 특히, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 폴리- 또는 다이이소시아네이트의 반응(이 역시 당업자에게 공지됨)의 생성물이다.
상기 에폭사이드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트는, "혼합된 형태"로서 상기 열거된 화합물 중에 포함된다.
반응성 희석제가 사용되는 경우, 이의 양 및 특성은, 한편으로는, 만족할만한 목적하는 효과, 예를 들어 본 발명에 따른 조성물의 목적하는 색상이 달성되지만, 다른 한편으로는, 액정 조성물의 상 거동이 과도하게 손상되지 않는 방식으로, 각각의 조건에 맞추어져야 한다. 저-가교결합성(고-가교결합성) 액정 조성물은, 예를 들어, 분자 당 비교적 적은(많은) 개수의 반응성 단위를 갖는 상응하는 반응성 희석제를 사용하여 제조될 수 있다.
희석제의 그룹은, 예를 들어 하기를 포함한다:
C1-C4-알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올; 특히, C5-C12-알코올, 예컨대 n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올 및 이들의 이성질체; 글리콜, 예컨대 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 2,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 다이- 및 트라이에틸렌 글리콜 및 다이- 및 트라이프로필렌 글리콜; 에터, 예컨대 메틸 3급-부틸 에터, 1,2-에틸렌 글리콜 모노- 및 다이메틸 에터, 1,2-에틸렌 글리콜 모노- 및 다이에틸 에터, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 다이아세톤 알코올(4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온); C1-C5-알킬 에스터, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에터, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 다이메틸나프탈렌, 백유(white spirit), 쉘솔(Shellsol, 등록상표) 및 솔베쏘(Solvesso, 등록상표) 광유, 예를 들어 가솔린, 케로신, 디젤 오일 및 난방유뿐만 아니라, 천연 오일, 예를 들어 올리브유, 콩기름, 유채씨유, 아마인유 및 해바라기오일.
물론, 본 발명에 따른 조성물에 상기 희석제들의 혼합물을 사용할 수 있다.
적어도 부분적인 혼화성이 있는 한, 상기 희석제는 물과 혼합될 수 있다. 본원에서 적합한 희석제의 예는 C1-C4-알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 2급-부탄올; 글리콜, 예를 들어 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 2,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 및 다이- 및 트라이에틸렌 글리콜, 및 다이- 및 트라이프로필렌 글리콜; 에터, 예를 들어 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 다이아세톤 알코올(4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온) 및 C1-C4-알킬 에스터, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 아세테이트이다.
희석제는 임의적으로, RM 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 5.0 중량%의 비율로 사용된다.
소포제 및 탈기제(c1), 윤활제 및 유동 보조제(c2), 열-경화성 또는 복사선-경화성 보조제(c3), 기재 습윤 보조제(c4)), 습윤 및 분산 보조제(c5), 소수성화제(c6), 접착 촉진제(c7) 및 내스크래치성 촉진 보조제(c8))는 그들의 작용 면에서 엄격하게 구분될 수 없다.
예를 들어, 윤활제 및 유동 보조제는 종종 소포제 및/또는 탈기제 및/또는 내스크래치성 개선 보조제로서 작용한다. 복사선-경화성 보조제는 또한 윤활제 및 유동 보조제 및/또는 탈기제 및/또는 기재 습식 보조제의 역할을 할 수 있다. 개별적인 경우에, 이들 보조제 중 몇몇은 또한 접착 촉진제(c8)의 기능을 수행할 수 있다.
따라서, 상기에 상응하여, 특정 첨가제는 하기 기술되는 다수의 그룹 (c1) 내지 (c8)로 분류될 수 있다.
그룹 (c1)의 소포제는 무-규소 중합체 및 규소-함유 중합체를 포함한다. 규소-함유 중합체는, 예를 들어 비-개질되거나 개질된 폴리다이알킬실록산 또는 분지형 공중합체, 폴리다이알킬 실록산 및 폴리에터 단위를 포함하는 빗형 또는 블록 공중합체이며, 후자는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 수득가능하다.
그룹 (c1)의 탈기제는, 예를 들어 유기 중합체, 예를 들면 폴리에터 및 폴리아크릴레이트, 다이알킬폴리실록산, 특히 다이메틸폴리실록산, 유기-개질된 폴리실록산, 예를 들면 아릴알킬-개질된 폴리실록산 및 플루오로실리콘을 포함한다.
소포제의 작용은 본질적으로, 거품 형성을 방지하거나 이미 형성된 거품을 파괴하는 것에 기초한다. 소포제는 본질적으로, 미세화된 가스 또는 기포의 유착을 촉진시켜, 탈기될 매질(예를 들어, 본 발명에 따른 조성물) 내에 더 큰 거품을 제공함으로써 가스(공기)의 배출을 가속화하도록 작용한다. 소포제는 흔히 탈기제로도 사용될 수 있고 그 반대도 마찬가지이기 때문에, 이들 첨가제는 함께 그룹 (c1) 내에 포함된다.
상기 보조제는, 예를 들어, 테고(Tege)로부터 테고(TEGO, 등록상표) 폼엑스 800, 테고(등록상표) 폼엑스 805, 테고(등록상표) 폼엑스 810, 테고(등록상표) 폼엑스 815, 테고(등록상표) 폼엑스 825, 테고(등록상표) 폼엑스 835, 테고(등록상표) 폼엑스 840, 테고(등록상표) 폼엑스 842, 테고(등록상표) 폼엑스 1435, 테고(등록상표) 폼엑스 1488, 테고(등록상표) 폼엑스 1495, 테고(등록상표) 폼엑스 3062, 테고(등록상표) 폼엑스 7447, 테고(등록상표) 폼엑스 8020, 테고(등록상표) 폼엑스 N, 테고(등록상표) 폼엑스 K 3, 테고(등록상표) 안티폼(Antifoam) 2-18,테고(등록상표) 안티폼 2-18, 테고(등록상표) 안티폼 2-57, 테고(등록상표) 안티폼 2-80, 테고(등록상표) 안티폼 2-82, 테고(등록상표) 안티폼 2-89, 테고(등록상표) 안티폼 2-92, 테고(등록상표) 안티폼 14, 테고(등록상표) 안티폼 28, 테고(등록상표) 안티폼 81, 테고(등록상표) 안티폼 D 90, 테고(등록상표) 안티폼 93, 테고(등록상표) 안티폼 200, 테고(등록상표) 안티폼 201, 테고(등록상표) 안티폼 202, 테고(등록상표) 안티폼 793, 테고(등록상표) 안티폼 1488, 테고(등록상표) 안티폼 3062, 테고프렌(TEGOPREN, 등록상표) 5803, 테고프렌(등록상표) 5852, 테고프렌(등록상표) 5863, 테고프렌(등록상표) 7008, 테고(등록상표) 안티폼 1-60, 테고(등록상표) 안티폼 1-62, 테고(등록상표) 안티폼 1-85, 테고(등록상표) 안티폼 2-67, 테고(등록상표) 안티폼 WM 20, 테고(등록상표) 안티폼 50, 테고(등록상표) 안티폼 105, 테고(등록상표) 안티폼 730, 테고(등록상표) 안티폼 MR 1015, 테고(등록상표) 안티폼 MR 1016, 테고(등록상표) 안티폼 1435, 테고(등록상표) 안티폼 N, 테고(등록상표) 안티폼 KS 6, 테고(등록상표) 안티폼 KS 10, 테고(등록상표) 안티폼 KS 53, 테고(등록상표) 안티폼 KS 95, 테고(등록상표) 안티폼 KS 100, 테고(등록상표) 안티폼 KE 600, 테고(등록상표) 안티폼 KS 911, 테고(등록상표) 안티폼 MR 1000, 테고(등록상표) 안티폼 KS 1100, 테고(등록상표) 에어엑스(Airex) 900, 테고(등록상표) 에어엑스 910, 테고(등록상표) 에어엑스 931, 테고(등록상표) 에어엑스 935, 테고(등록상표) 에어엑스 936, 테고(등록상표) 에어엑스 960, 테고(등록상표) 에어엑스 970, 테고(등록상표) 에어엑스 980 및 테고(등록상표) 에어엑스 985으로서, 및 비와이케이(BYK)로부터 비와이케이(등록상표)-011, 비와이케이(등록상표)-019, 비와이케이(등록상표)-020, 비와이케이(등록상표)-021, 비와이케이(등록상표)-022, 비와이케이(등록상표)-023, 비와이케이(등록상표)-024, 비와이케이(등록상표)-025, 비와이케이(등록상표)-027, 비와이케이(등록상표)-031, 비와이케이(등록상표)-032, 비와이케이(등록상표)-033, 비와이케이(등록상표)-034, 비와이케이(등록상표)-035, 비와이케이(등록상표)-036, 비와이케이(등록상표)-037, 비와이케이(등록상표)-045, 비와이케이(등록상표)-051, 비와이케이(등록상표)-052, 비와이케이(등록상표)-053, 비와이케이(등록상표)-055, 비와이케이(등록상표)-057, 비와이케이(등록상표)-065, 비와이케이(등록상표)-066, 비와이케이(등록상표)-070, 비와이케이(등록상표)-080, 비와이케이(등록상표)-088, 비와이케이(등록상표)-141 및 비와이케이(등록상표)-A 530으로서 시판된다.
그룹 (c1)의 보조제는 임의적으로 RM 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 2.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (c2)에서, 윤활제 및 유동 보조제는 전형적으로, 무-규소 중합체뿐만 아니라 규소-함유 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는 개질제, 저분자량 폴리다이알킬실록산을 포함한다. 개질은, 각종 다양한 유기 라디칼로 대체된 몇몇 알킬기로 구성된다. 이러한 유기 라디칼은, 예를 들어 폴리에터, 폴리에스터 또는 심지어 장쇄 알킬 라디칼이며, 전자가 가장 흔히 사용된다.
대응적으로 개질된 폴리실록산 중의 폴리에터 라디칼은 일반적으로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위로부터 제조된다. 일반적으로, 개질된 폴리실록산 중 상기 알킬렌 옥사이드 단위의 비율이 높을수록 생성물이 더 친수성이 된다.
상기 보조제는, 예를 들어, 테고로부터 테고(등록상표) 글라이드(Glide) 100, 테고(등록상표) 글라이드 ZG 400, 테고(등록상표) 글라이드 406, 테고(등록상표) 글라이드 410, 테고(등록상표) 글라이드 411, 테고(등록상표) 글라이드 415, 테고(등록상표) 글라이드 420, 테고(등록상표) 글라이드 435, 테고(등록상표) 글라이드 440, 테고(등록상표) 글라이드 450, 테고(등록상표) 글라이드 A 115, 테고(등록상표) 글라이드 B 1484(소포제 및 탈기제로도 사용될 수 있음), 테고(등록상표) 플로우(Flow) ATF, 테고(등록상표) 플로우 300, 테고(등록상표) 플로우 460, 테고(등록상표) 플로우 425 및 테고(등록상표) 플로우 ZFS 460으로 시판된다. 내스크래치성을 개선하는데 또한 사용될 수 있는 적합한 복사선-경화성 윤활제 및 유동 보조제는, 테고(등록상표) 라드(Rad) 2100, 테고(등록상표) 라드 2200, 테고(등록상표) 라드 2500, 테고(등록상표) 라드 2600 및 테고(등록상표) 라드 2700 제품이며, 이들 역시 테고로부터 입수가능하다.
상기 보조제는, 예를 들어 비와이케이(BYK)로부터 비와이케이(등록상표)-300 비와이케이(등록상표)-306, 비와이케이(등록상표)-307, 비와이케이(등록상표)-310, 비와이케이(등록상표)-320, 비와이케이(등록상표)-333, 비와이케이(등록상표)-341, 비와이케이(등록상표)-354, 비와이케이(등록상표)-361, 비와이케이(등록상표)-361N, 및 비와이케이(등록상표)-388로서 입수가능하다.
그룹 (c2)의 보조제는 임의적으로, RM 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 2.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (c3)에서, 복사선-경화성 보조제는 특히, 예를 들어 아크릴레이트 기의 구성요소인 말단 이중 결합을 갖는 폴리실록산을 포함한다. 상기 보조제는 화학선 또는 예를 들어 전자 복사선에 의해 가교결합될 수 있다. 상기 보조제는 일반적으로 다수의 특성들을 조합한다. 이는, 비-가교결합된 상태에서, 소포제, 탈기제, 윤활제 및 유동 보조제 및/또는 기재 습윤 보조제로서 작용할 수 있고, 가교결합된 상태에서는, 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 코팅 또는 필름의 내스크래치성을 특히 증가시킨다. 예를 들어, 정확하게는 상기 코팅 또는 필름의 광택 특성의 향상은 (비-가교결합된 상태에서) 소포제, 탈기제 및/또는 윤활제 및 유동 보조제로서의 상기 보조제의 작용의 결과로서 본질적으로 간주된다.
적합한 복사선-경화성 보조제의 예는 테고로부터 입수가능한 테고(등록상표) 라드 2100, 테고(등록상표) 라드 2200, 테고(등록상표) 라드 2500, 테고(등록상표) 라드 2600 및 테고(등록상표) 라드 2700 및 비와이케이에서 제공되는 비와이케이(등록상표)-371 제품이다.
그룹 (c3)의 열-경화성 보조제는, 예를 들어, 결합제의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1급 OH 기를 함유한다.
사용될 수 있는 열-경화성 보조제의 예는, 비와이케이에서 시판되는 비와이케이(등록상표)-370, 비와이케이(등록상표)-373 및 비와이케이(등록상표)-375 제품이다.
그룹 (c3)의 보조제는 임의적으로, RM 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (c4)의 기재 습윤 보조제는 특히, 예를 들어 인쇄 잉크 또는 코팅 조성물(예컨대, 본 발명에 따른 조성물)에 의해 인쇄 또는 코팅될 기재의 습윤성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 인쇄 잉크 또는 코팅 조성물의 윤활 및 유동 거동에서 일반적으로 수반되는 개선은 마감처리된(예를 들어, 가교결합된) 인쇄 또는 코팅의 외관에 영향을 미친다.
각종 다양한 상기 보조제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) 웨트(Wet) KL 245, 테고(등록상표) 웨트 250, 테고(등록상표) 웨트 260 및 테고(등록상표) 웨트 ZFS 453으로서 및 비와이케이로부터 비와이케이(등록상표)-306, 비와이케이(등록상표)-307, 비와이케이(등록상표)-310, 비와이케이(등록상표)-333, 비와이케이(등록상표)-344, 비와이케이(등록상표)-345, 비와이케이(등록상표)-346 및 비와이케이(등록상표)-348로서 시판된다.
그룹 (c4)의 보조제는 임의적으로, 액정 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 1.5 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (c5)의 습윤 및 분산 보조제는 특히, 안료의 범람, 부유 및 침강을 방지하는 역할을 하며, 따라서, 필요한 경우, 본 발명에 따른 착색 조성물에 특히 적합하다.
상기 보조제는 본질적으로, 이러한 첨가제를 함유하는 안료 입자의 정전기적 반발력 및/또는 입체 장애를 통해 안료 분산액을 안정화시키며, 후자의 경우, 보조제와 주위 매질(예컨대, 결합제)과의 상호 작용이 중요한 역할을 한다.
상기 습윤 및 분산 보조제의 사용은, 예를 들어 인쇄 잉크 및 도료의 기술 분야에서 통상적으로 실시되기 때문에, 사용되는 경우, 이러한 유형의 적합한 보조제의 선택은 일반적으로 당업자에게 곤란을 주지 않는다.
상기 습윤 및 분산 보조제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) 디스퍼스(Dispers) 610, 테고(등록상표) 디스퍼스 610 S, 테고(등록상표) 디스퍼스 630, 테고(등록상표) 디스퍼스 700, 테고(등록상표) 디스퍼스 705, 테고(등록상표) 디스퍼스 710, 테고(등록상표) 디스퍼스 720 W, 테고(등록상표) 디스퍼스 725 W, 테고(등록상표) 디스퍼스 730 W, 테고(등록상표) 디스퍼스 735 W 및 테고(등록상표) 디스퍼스 740 W로서, 및 비와이케로부터 디스퍼비와이케이(Disperbyk, 등록상표), 디스퍼비와이케이(등록상표)-107, 디스퍼비와이케이(등록상표)-108, 디스퍼비와이케이(등록상표)-110, 디스퍼비와이케이(등록상표)-111, 디스퍼비와이케이(등록상표)-115, 디스퍼비와이케이(등록상표)-130, 디스퍼비와이케이(등록상표)-160, 디스퍼비와이케이(등록상표)-161, 디스퍼비와이케이(등록상표)-162, 디스퍼비와이케이(등록상표)-163, 디스퍼비와이케이(등록상표)-164, 디스퍼비와이케이(등록상표)-165, 디스퍼비와이케이(등록상표)-166, 디스퍼비와이케이(등록상표)-167, 디스퍼비와이케이(등록상표)-170, 디스퍼비와이케이(등록상표)-174, 디스퍼비와이케이(등록상표)-180, 디스퍼비와이케이(등록상표)-181, 디스퍼비와이케이(등록상표)-182, 디스퍼비와이케이(등록상표)-183, 디스퍼비와이케이(등록상표)-184, 디스퍼비와이케이(등록상표)-185, 디스퍼비와이케이(등록상표)-190, 안티-테라(Anti-Terra, 등록상표)-U, 안티-테라(등록상표)-U 80, 안티-테라(등록상표)-P, 안티-테라(등록상표)-203, 안티-테라(등록상표)-204, 안티-테라(등록상표)-206, 비와이케이(등록상표)-151, 비와이케이(등록상표)-154, 비와이케이(등록상표)-155, 비와이케이(등록상표)-P 104 S, 비와이케이(등록상표)-P 105, 락티몬(Lactimon, 등록상표), 락티몬(등록상표)-WS 및 비와이케이멘(Bykumen, 등록상표)으로서 시판된다.
그룹 (c5)의 보조제의 양은 보조제의 평균 분자량에 대해 사용되었다. 따라서, 어느 경우든, 예비 실험이 바람직하기는 하지만, 이것은 당업자에 의해 간단히 달성될 수 있다.
그룹 (c6)의 소수성화제는, 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조된 인쇄 또는 코팅에 발수성을 부여하는데 사용될 수 있다. 이는, 수분 흡수로 인한 팽윤, 및 이에 따른, 예를 들어 상기 인쇄 또는 코팅의 광학 특성의 변화를 방지하거나 적어도 많이 억제한다. 또한, 조성물이, 예를 들어 오프셋 인쇄에서 인쇄용 잉크로서 사용될 때, 수분 흡수가 방지되거나 또는 적어도 크게 감소될 수 있다.
상기 소수성화제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) 포브(Phobe) WF, 테고(등록상표) 포브 1000, 테고(등록상표) 포브 1000 S, 테고(등록상표) 포브 1010, 테고(등록상표) 포브 1030, 테고(등록상표) 포브 1010, 테고(등록상표) 포브 1010, 테고(등록상표) 포브 1030, 테고(등록상표) 포브 1040, 테고(등록상표) 포브 1050, 테고(등록상표) 포브 1200, 테고(등록상표) 포브 1300, 테고(등록상표) 포브 1310 및 테고(등록상표) 포브 1400으로서 시판된다.
그룹 (c6)의 보조제는 임의적으로, RM 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (c7)의 접착 촉진제는, 접촉하는 2개의 계면의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 이로부터, 본질적으로 접착 촉진제의 유효한 분획만 계면들 중 하나 또는 다른 계면 또는 양쪽 계면에 위치하는 것은 자명하다. 예를 들어, 액체 또는 페이스트형 인쇄 잉크, 코팅 조성물 또는 도료를 고체 기재에 도포하는 것이 바람직한 경우, 이는 일반적으로, 접착 촉진제가 후자에 직접 첨가되어야 함을 의미하거나, 기재가 접착 촉진제로 전처리(프라이밍(priming)으로도 공지됨)되어야 함(즉, 상기 기재에 개질된 화학적 및/또는 물리적 표면 특성이 제공됨)을 의미한다.
기재가 프라이머로 미리 프라이밍된 경우, 이는, 접촉하는 계면이 한편으로 프라이머의 계면이고 다른 한편으로는 인쇄 잉크 또는 코팅 조성물 또는 도료의 계면이라는 것을 의미한다. 이 경우, 기재와 프라이머 사이의 접착성뿐만 아니라 기재와 인쇄 잉크 또는 코팅 조성물 또는 도료 사이의 접착 성질이 기재상의 전체 다층 구조의 접착성의 일부를 담당한다.
언급될 수 있는 더 넓은 의미의 접착 촉진제들은 또한 그룹 (c4)에 이미 열거된 기재 습윤 보조제이지만, 이들이 일반적으로, 동일한 접착 촉진 용량을 갖지는 않는다.
기재, 및 예를 들어 이의 인쇄 또는 코팅을 위한 인쇄 잉크, 코팅 조성물 및 도료의 다양한 물리적 및 화학적 특성에 비추어, 접착 촉진제 시스템의 다양성은 놀랄만한 것이 아니다.
실란에 기초한 접착 촉진제는, 예를 들면 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-우레이도프로필트라이에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-클로로프로필트라이메톡시실란 및 비닐트라이메톡시실란이다. 이들 및 다른 실란은, 예를 들어 휠스(Huls)로부터 상표명 다이나실란(DYNASILAN, 상표명) 하에 시판된다.
상기 첨가제의 제조자로부터의 대응 기술 정보가 일반적으로 사용되어야 하거나, 당업자는 대응 예비 실험을 통해 간단한 방법으로 상기 정보를 수득할 수 있다.
그러나, 이들 첨가제가 본 발명에 따른 RM 조성물에 상기 그룹 (c7)의 보조제로서 첨가되는 경우, 이들의 비율은 임의적으로, RM 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 5.0 중량%에 대응한다. 이러한 농도 데이터는 단지 지침으로서의 역할을 하는 것이며, 그 이유는, 첨가제의 양 및 정체가 기재 및 인쇄/코팅 조성물의 성질에 의해 각각의 개별적 경우에 결정되기 때문이다. 대응 기술 정보는 일반적으로, 상기 경우 상기 첨가제의 제조자로부터 입수할 수 있거나, 대응 예비 실험을 통해 당업자에 의해 간단한 방식으로 결정될 수 있다.
그룹 (c8)의 내스크래치성을 개선하기 위한 보조제는, 예를 들어, 테고로부터 입수가능한 전술된 제품인 테고(등록상표) 라드 2100, 테고(등록상표) 라드 2200, 테고(등록상표) 라드 2500, 테고(등록상표) 라드 2600 및 테고(등록상표) 라드 2700을 포함한다.
이들 보조제의 경우, 그룹 (c3)에 대해 제시된 양 데이터가 마찬가지로 적합하며, 즉, 이들 첨가제는 임의적으로, 액정 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
광, 열 및/또는 산화 안정제에 대해 언급될 수 있는 예는 하기와 같다:
알킬화된 모노페놀, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-다이사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이사이클로헥실페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀; 선형 또는 분지형 측쇄를 갖는 노닐페놀, 예를 들어 2,6-다이노닐-4-메틸페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸트라이데스-1'-일)페놀 및 이들 화합물의 혼합물; 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-다이옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-다이옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-다이옥틸티오메틸-6-에틸페놀 및 2,6-다이도데실티오메틸-4-노닐페놀;
하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-다이-3급-부틸 하이드로퀴논, 2,5-다이-3급-아밀하이드로크라이논, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-다이-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트 및 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트;
토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들 화합물의 혼합물; 및 토코페롤 유도체, 예컨대 토코페롤 아세테이트, 석시네이트, 니코티네이트 및 폴리옥시에틸렌석시네이트("토코페르솔레이트");
하이드록실화된 다이페닐 티오에터, 예컨대 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-다이-2급-아밀페놀) 및 4,4'-비스(2,6-다이메틸-4-하이드록시페닐)다이설파이드;
알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,4'-다이-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-다이-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스[6-α-메틸벤질]-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-다이메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실-머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)다이사이클로펜타다이엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-다이메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실-머캅토부탄 및 1,1,5,5-테트라키스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄;
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-다이하이드록시다이벤질 에터, 옥타데실 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤질머캅토아세테이트, 트라이데실 4-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)다이티오테레프탈레이트, 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드 및 이소옥틸-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트;
방향족 하이드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀;
트라이아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트라이아진, 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트리스(3,5-다이사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트;
벤질포스포네이트, 예컨대 다이메틸 2,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 다이에틸 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 다이옥타데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 및 다이옥타데실 5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트;
아실아미노페놀, 예컨대 4-하이드록시아우로일아닐라이드, 4-하이드록시스테아로일아닐라이드 및 옥틸 N-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트;
프로피온산 및 아세트산 에스터, 예를 들면 1가 또는 다가 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산다이올, 1,9-노난다이올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 티오다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살아마이드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트라이메틸헥산다이올, 트라이메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄;
아민 유도체에 기초한 프로피온아마이드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트라이메틸렌다이아민 및 N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)히드라진;
아스코르브산(비타민 C) 및 아스코르브산 유도체, 예를 들어 아스코르빌 팔미테이트, 라우레이트 및 스테아레이트, 및 아스코르빌 설페이트 및 포스페이트;
아민 화합물에 기초한 산화방지제, 예컨대 N,N'-다이이소프로필-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-2급-부틸-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이사이클로헥실-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌다이아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 4-(p-톨루엔설파모일)다이페닐아민, N,N'-다이메틸-N,N'-다이-2급-부틸-p-페닐렌다이아민, 다이페닐아민, N-알릴다이페닐아민, 4-이소프로폭시다이페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민; 옥틸-치환된 다이페닐아민, 예를 들면 p,p'-다이-3급-옥틸다이페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스[4-메톡시페닐]아민, 2,6-다이-3급-부틸-4-다이메틸아미노메틸페놀, 2,4-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)바이구아나이드, 비스[4-(1',3'-다이메틸부틸)페닐]아민, 3급-옥틸-치환된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 다이알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 노닐다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 도데실다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 이소프로필/이소헥실다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 3급-부틸다이페닐아민의 혼합물, 2,3-다이하이드로-3,3-다이메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 다이알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 3급-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-다이아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올;
포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트라이페닐포스핀, 트라이페닐포스파이트, 다이페닐 알킬 포스파이트, 페닐 다이알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이옥타데실 포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트, 다이이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이이소데실옥시 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐))펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트라이스테아릴 소르비톨 트라이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-3급-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-다이벤즈[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-다이벤즈[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 비스-(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트;
2-(2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 예컨대 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3,5'-비스-(α,α-다이메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸; 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐 벤조트라이아졸의 화합물; 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트라이아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트라이아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 완전 에스터화 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트라이아졸-2-일페닐임);
황-함유 퍼옥사이드 소거제 및 황-함유 산화방지제, 예를 들어 3,3'-티오다이프로피온산의 에스터, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 및 트라이데실 에스터, 머캅토 벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 다이부틸아연 다이티오카바메이트, 다이옥타데실다이설파이드 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트;
2-하이드록시벤조페논, 예컨대 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트라이하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-다이메톡시 유도체;
비치환된 및 치환된 벤조산의 에스터, 예컨대 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 다이벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-다이-3급-부틸페닐, 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-다이-3급-부틸페닐-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트;
아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-다이페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-다이페닐 아크릴레이트, 메틸 α-메톡시카보닐신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 및 메틸-α-메톡시카보닐-p-메톡시신나메이트; 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-부틸-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)나이트릴로트라이아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에틸렌)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스파이로[4.5]데칸-2,4-다이온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민과 4-모폴리노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트라이아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-다이(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트라이아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아지스파이로[4.5]-데칸-2,4-다이온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-다이온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-다이온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴 옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민과 4-사이클로헥실 아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물, 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소-스파이로[4.5]-데칸; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소스파이로-[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 축합 생성물, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 테트라메틸올아세틸렌다이우레아의 축합 생성물; 및 폴리(메톡시 프로필-3-옥시)-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리딘일]-실록산;
옥살아마이드, 예컨대 4,4'-다이옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-다이에톡시옥사닐라이드, 2,2'-다이옥틸옥시-5,5'-다이-3급-부트옥사닐라이드, 2,2'-다이도데실옥시-5,5'-다이-3급-부트옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)옥살아마이드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐라이드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-다이-3급-부트옥사닐라이드의 혼합물, 오르토- 및 파라-메톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물, 및 오르토- 및 파라-에톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물; 및
2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아진, 예컨대 2,4,6-트리스-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2,4-다이하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-트라이데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-(도데실옥시/트라이데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트라이아진 및 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트라이아진.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 RM 조성물은, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 상기 용매는 바람직하게는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 아세테이트, 예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올; 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 다이- 또는 트라이클로로메탄; 글리콜 또는 이의 에스터, 예컨대 PGMEA(프로필 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트), γ-부티로락톤으로부터 선택된다. 전술된 용매들의 2원, 3원 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 RM 조성물이 하나 이상의 용매를 함유하는 경우, 용매(들) 중 모든 고형분(RM 포함)의 총 농도는 바람직하게는 10 내지 60%이다.
RM의 중합은 바람직하게는, 화학선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재 하에 수행된다. 이런 목적을 위해, 바람직하게는 상기 RM 조성물은 하나 이상의 중합 개시제를 함유한다.
예를 들면, UV 광을 사용하여 중합하는 경우, UV 조사 하에 분해되어 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는 광개시제가 사용될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 중합하기 위해서는, 바람직하게는 라디칼 광개시제가 사용된다. 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄 기를 중합하기 위해서는, 바람직하게는 양이온성 광개시제가 사용된다. 또한, 가열시 분해되어 중합을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는 열 중합 개시제를 사용할 수 있다. 전형적인 라디칼 광개시제는, 예를 들면, 시판 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 또는 다로큐어(Darcure, 등록상표)(시바 아게(Ciba AG)), 예컨대 이르가큐어 127, 이르가큐어 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651, 이르가큐어 817, 이르가큐어 907, 이르가큐어 1300, 이르가큐어 2022, 이르가큐어 2100, 이르가큐어 2959, 또는 다로큐어(Darcure) TPO로 시판된다. 바람직하게는, 상기 RM 조성물은 바람직하게는 상기 광개시제들의 하나 이상의 조합, 바람직하게는 1 또는 2종을 포함한다.
전형적인 양이온성 광개시제는, 예를 들어 UVI 6974(유니온 카바이드(Union Carbide))이다.
상기 RM 조성물 중 중합 개시제(들)의 총 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 %, 매우 바람직하게는 0.5 내지 8 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 %이다.
특히, 상기 RM 조성물은 하기를 포함한다:
- 1 내지 80 %, 바람직하게는 30 내지 70 %의 화학식 I의 화합물,
- 1 내지 60 %, 바람직하게는 5 내지 40 %의, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 DRM 화합물로부터 선택되는 이반응성 또는 다반응성 RM,
- 임의적으로, 1 내지 80 %, 바람직하게는 5 내지 20 %의, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 MRM의 화합물로부터 선택되는 일작용성 RM,
- 임의적으로, 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 0.5 내지 8 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 %의 하나 이상의 중합 개시제,
- 임의적으로, 0.01 내지 5 %, 바람직하게는 0.01 내지 1 %의 하나 이상의 계면 활성제,
- 임의적으로, 1 내지 10 %, 바람직하게는 2 내지 6 %의, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 C-1 내지 C-III 및/또는 CRM의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 키랄 화합물.
본 발명에 따른 중합체의 제조는, 당업자에게 공지되고 문헌(예컨대, 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59])에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다.
전형적으로, RM, RM 혼합물 또는 RM 조성물은, 예를 들어 코팅 또는 인쇄 방법에 의해 기재에 코팅되거나 달리 적용되며, 이때 RM은 균일한 방향으로 정렬된다. 바람직하게는, RM은 평면 정렬로 정렬된다(즉, RM 분자의 분자 장축이 기재에 평행하게 정렬된다). 그러나, RM을 호메오트로픽 정렬 또는 경사진 정렬로 정렬시키는 것 역시 바람직하다.
이어서, 정렬된 RM을, 바람직하게는 LC 상을 보이는 온도에서, 예를 들어 열 또는 화학선에 노출시킴으로써 동일 반응계 내에서 중합시킨다. 바람직하게는, RM을 광중합, 매우 바람직하게는 UV-광중합으로 중합시켜 균일한 정렬을 고정시킨다. 필요한 경우, 균일한 정렬을 추가적인 수단, 예컨대 RM의 전단 또는 어닐링, 기재의 표면 처리, 또는 RM 혼합물 또는 RM 조성물에 계면활성제의 첨가에 의해 촉진시킬 수 있다.
기재로서, 예를 들어 유리 또는 석영 시트 또는 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 또한 중합 이전 및/또는 도중 및/또는 이후에 코팅된 물질의 상부 상에 제 2 기재를 투입할 수도 있다. 기재는 중합 후에 제거될 수도 있고, 제거되지 않을 수도 있다. 화학선에 의한 경화의 경우 2개의 기재를 사용하면, 하나 이상의 기재는 중합에 사용되는 화학선에 대해 투과성이어야 한다. 등방성 또는 복굴절성 기재가 사용될 수 있다. 중합 후에 기재가 중합된 필름으로부터 제거되지 않는 경우, 바람직하게는 등방성 기재가 사용된다.
적합하고 바람직한 플라스틱 기재는, 예를 들어 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌-나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트라이아세틸셀룰로스(TAC)의 필름이고, 매우 바람직하게는 PET 또는 TAC 필름이다. 복굴절성 기재로서, 예컨대 일축 연신된 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. PET 필름은, 예컨대 상표명 멜리넥스(Melinex)(등록상표) 하에 듀퐁 테이진 필름(DuPont Teijin Films)으로부터 시판된다.
바람직하게는, RM 및 다른 고체 첨가제는 용매 중에 용해된다. 이어서, 용액은, 예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 또는 다른 공지된 기법에 의해 기재 상에 코팅 또는 인쇄되고, 용매는 중합 이전에 증발된다. 많은 경우, 용매의 증발을 촉진시키기 위해, 코팅된 용액을 가열하는 것이 적합하다.
상기 RM 조성물은 통상의 코팅 기법, 예컨대 스핀-코팅 또는 블레이드 코팅에 의해 기재 상에 적용될 수 있다. 이는 또한, 당업자에게 공지된 통상의 인쇄 기법, 예를 들어 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 릴-투-릴(reel-to-reel) 인쇄, 활판 인쇄, 그라비어 인쇄, 로토그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 인태글리오(intaglio) 인쇄, 패드 인쇄, 열접착(heat seal) 인쇄, 잉크젯 인쇄, 또는 스탬프 또는 인쇄판에 의한 인쇄에 의해 기재에 적용될 수 있다.
상기 RM 조성물은 바람직하게는 평면 정렬을 나타낸다. 이는, 예를 들어 기재를 러빙(rubbing) 처리하거나, 코팅 도중 또는 이후에 물질을 전단하거나, 중합 이전에 물질을 어닐링하거나, 정렬 층을 적용하거나, 코팅된 물질에 자기장 또는 전기장을 적용하거나, 또는 표면-활성 화합물을 상기 조성물에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 정렬 기법의 논의는, 예를 들어 문헌[I. Sage in "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77]; 및 문헌[T. Uchida and H. Seki in "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63]에 제시된다. 정렬 물질 및 기법의 논의는 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1(1981), pages 1-77]에 제시된다.
또한, 정렬 층을 기재 상에 적용하고, 상기 정렬 층 상에 상기 RM 혼합물 또는 RM 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 적합한 정렬 층은 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 5,602,661 호, 미국 특허 제 5,389,698 호 또는 미국 특허 제 6,717,644 호에 기재된 바와 같은, 러빙된 폴리이미드 또는 광 정렬에 의해 제조된 정렬 층이다.
또한, 중합 이전에, 승온이지만 RM의 등명 온도 미만에서 RM을 어닐링함으로써 정렬을 유도 또는 개선할 수 있다.
중합은, 예를 들어 중합성 물질을 열 또는 화학선에 노출하여 수행된다. 화학선은 광(예컨대, UV 광, IR 광 또는 가시광)을 사용한 조사, X-선 또는 감마 선을 사용한 조사, 또는 고에너지 입자(예컨대, 이온 또는 전자)를 사용한 조사를 의미한다. 바람직하게는, 중합은 UV 조사에 의해 수행된다. 화학선에 대한 공급원으로서, 예를 들면, 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트가 사용될 수 있다. 높은 램프 출력을 사용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다. 화학선에 대한 또다른 가능한 공급원은 레이저, 예를 들면, UV, IR 또는 가시광 레이저이다.
경화 시간은, 특히, RM의 반응성, 코팅된 층의 두께, 중합 개시제의 유형 및 UV 램프의 출력에 좌우된다. 경화 시간은 바람직하게는 5분 이하, 매우 바람직하게는 3분 이하, 가장 바람직하게는 1분 이하이다. 대량 생산의 경우, 30초 이하의 짧은 경화 시간이 바람직하다.
중합 공정은 하나의 경화 단계로 제한되지 않는다. 이는 또한 2개 이상의 단계에 의해 수행될 수 있으며, 이때 필름은 동일 유형의 2개 이상의 램프 또는 상이한 유형의 2개 이상의 램프에 순차적으로 노출된다. 상이한 경화 단계들의 경화 온도는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상이한 램프로부터의 램프 출력 및 조사량은 동일하거나 상이할 수 있다. 전술된 조건 이외에, 공정 단계들은 또한, 일본 특허 출원 제 2005-345982 A 호 및 제 2005-265896 A 호에 기재된 바와 같이, 상이한 램프들에 대한 노출 단계 사이에 가열 단계를 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 중합은 공기 중에서 수행되지만, 비활성 기체 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 내에서 중합이 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 15 마이크론 미만, 매우 바람직하게는 12 마이크론 미만, 가장 바람직하게는 10 마이크론 미만이다.
본 발명의 RM, RM 혼합물, RM 조성물 및 중합체는 광학, 전광 또는 전자 장치 또는 이들의 컴포넌트에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 이들은 광학 지연 필름, 편광기, 보상기, 빔 스플리터, 반사성 필름, 정렬 층, 칼라 필터, 대전 방지 보호 시트, 전자기 간섭 보호 시트, 자동입체 3D 디스플레이용 편광 제어 렌즈, RM 렌즈 및 윈도우 제품용 IR 반사 필름에서 사용될 수 있다.
본 발명의 RM, RM 혼합물, RM 조성물, 중합체 및 장치 컴포넌트는, 예를 들어 전광 디스플레이, 특히 액정 디스플레이(LCD), 자동입체 3D 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 광학 데이터 저장 장치 및 윈도우 제품으로부터 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 RM, RM 혼합물, RM 조성물, 중합체 및 장치 컴포넌트는 LCD의 스위칭가능한 LC 셀의 바깥쪽에 사용되거나, 또는 스위칭가능한 LC 셀을 형성하고 스위칭가능한 LC 매질을 함유하는 기재들(일반적으로, 유리 기재들) 사이에 사용된다(셀 내(incell) 용도).
본 발명의 RM, RM 혼합물, RM 조성물, 중합체 및 장치 컴포넌트는, 통상의 LC 디스플레이, 예를 들어 수직 정렬을 갖는 디스플레이, 예를 들면 DAP(정렬된 상의 변형), ECB(전기 제어된 복굴절률), CSH(칼라 수퍼 호메오트로픽; colour super homeotropic), VA(수직 정렬), VAN 또는 VAC(수직 정렬된 네마틱 또는 콜레스테릭), MVA(다중-도메인 수직 정렬), PVA(패턴화된 수직 정렬) 또는 PSVA(중합체-안정화된 수직 정렬) 모드를 갖는 디스플레이; 벤드 또는 하이브리드 정렬을 갖는 디스플레이, 예컨대 OCB(광학적으로 보상된 벤드 셀 또는 광학적으로 보상된 복굴절), R-OCB(반사성 OCB), HAN(하이브리드 정렬된 네마틱) 또는 파이-셀(π-셀) 모드를 갖는 디스플레이; 비틀린 정렬을 갖는 디스플레이, 예컨대 TN(비틀린 네마틱), HTN(고도로 비틀린 네마틱), STN(초-비틀린 네마틱), AMD-TN(능동 매트릭스 구동식 TN) 모드를 가진 디스플레이; IPS(평면 내 스위칭) 모드의 디스플레이, 또는 광학 등방성 상의 스위칭을 갖는 디스플레이에 사용될 수 있다.
본 발명의 RM, RM 혼합물, RM 조성물 및 중합체는 다양한 유형의 광학 필름, 예컨대 비틀린 광학 지연기, 반사성 편광기 및 휘도(brightness) 증진 필름에서 사용될 수 있다.
상기 및 하기에서, 달리 언급되지 않는 한, %는 중량%이다. 모든 온도는 섭씨로 제시된다. m.p.는 융점을 나타내고, cl.p.는 등명점을 나타내고, Tg는 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, C는 결정질 상태이고, N은 네마틱 상이고, S는 스멕틱 상이고, I는 등방성 상이다. 이들 기호들 간의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. Δn은, 589 nm 및 20℃에서 측정된 광학 이방성 또는 복굴절률을 나타낸다(Δn = ne - no, 여기서 no는 분자 장축에 수직인 굴절률을 나타내고, ne은 분자 장축에 평행한 굴절률을 나타냄). 광학 및 전광 데이터는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 20℃에서 측정된다. "등명점" 및 "등명 온도"는 LC 상에서 등방성 상으로의 전이 온도를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기에 기술되는 RM 혼합물 또는 RM 조성물 중의 고체 성분의 %는 혼합물 또는 조성물 중의 고체의 총량(즉, 어떠한 용매도 포함 안함)을 지칭한다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 광학 및 전광 특성 및 물리적 매개변수, 예컨대 복굴절률, 유전율(permittivity), 전기 전도도, 전기 저항률 및 시트 저항은 20℃의 온도에 대해 나타낸다.
문맥상 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로서 해석되고, 그 역도 성립한다.
본원의 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 용어의 변형, 예를 들어 "포함하는"은 "포함하지만 이에 한정되지 않는"을 의미하고, 다른 성분을 배제하는 것으로 의도되지 않는다(배제하지 않는다).
본 발명에서,
Figure pct00041
는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고,
Figure pct00042
는 1,4-페닐렌을 나타낸다.
본 발명의 상기 실시양태에 대한 변형이 수행될 수 있으며 이 역시 본 발명의 범주 이내임이 이해될 것이다. 본원에 개시된 각각의 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 포괄적인 일련의 동등하거나 유사한 특징들 중 하나의 예일 뿐이다.
본원에 개시된 모든 특징은, 상기 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합으로 기술된 특징들은 개별적으로(조합되지 않고) 사용될 수 있다.
하기 실시예는, 본 발명을 제한하지 않고 이를 설명하기 위한 것으로 의도된다. 이후에 기술되는 방법, 구조 및 특성은 또한, 본 발명에서 청구되지만 전술된 명세서 또는 하기 실시예에서 명시적으로 기재되지 않은 물질에 적용 또는 이전될 수도 있다.
실시예
화합물 실시예 1
화합물(RM-1)을 하기 기술된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00043
단계 1
Figure pct00044
건조된 다이클로로메탄(100ml) 중의 4-브로모-2-플루오로페놀(10g, 52.4mmol), HHBA-3-클로로프로피오네이트(17.21g, 52.4mmol) 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.2g, 1.6mmol)의 교반된 용액에 다이클로로메탄(55 ml, 55 mmol) 중의 1M N,N-다이사이클로헥실 카보다이이미드를 가했다. 이 혼합물을 16시간 동안 교반하고, 이어서 감압 하에 농축시켰다. 여기에 다이클로로메탄(10 ml)을 가하고, 이 혼합물을, 다이클로로메탄으로 용리하는 실리카 칼럼에 적용하였다. 적절한 분획들을 합치고, 농축하고, 석유 에터(40/60)로부터 결정화시켜, 오일을 수득하였다(22.96g, 87.3 %).
단계 2
Figure pct00045
질소 하에 500ml의 3구 환저 플라스크에 상기 단계 1의 생성물(5.01g, 10mmol), 4-에틴일아니솔(1.32g, 10mmol) 및 다이이소프로필아민(50ml)을 넣었다. 상기 플라스크를 질소로 플러싱하고, 30분 동안 초음파 처리하고, 다시 추가의 질소로 플러싱하였다. 이 혼합물에 Pd(OAc)2(133mg, 0.59mmol), 구리(I) 요오다이드(66.6mg, 0.3mmol) 및 트라이-3급-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(150mg, 0.52mmol)를 가하고, 이어서 이를 85℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 냉각하고, 고체를 여과하고, CH2Cl2로 세척하였다. 여액을 감압 하에 농축하여, 어두운 색의 고체를 수득하고, 이를 최소량의 CH2Cl2(10 ml)에 용해시키고, CH2Cl2로 용리된 실리카 칼럼 상에서 정제하였다. 이를 감압 하에 농축하고, 에탄올로부터 결정화시키고, 이어서 아세토나이트릴로부터 재결정화시켜, 오일(3.87g, 64.9 %)을 수득하였다.
화합물 실시예 2 내지 8
하기 화합물을 실시예 1에 기술된 합성과 유사하게 제조하였다.
Figure pct00046
비교예 1
화합물 (C1), 화합물 (C2) 및 화합물 (C3)을 실시예 1에 기술된 합성과 유사하게 제조하였다.
Figure pct00047
황변
UV-가시광 분광법을 사용하여, 가시광 범위에 걸쳐 각각의 화합물에 대한 투과율 %를 측정하여 화합물의 황변을 측정하였다. 이는, 1 중량%의 각각의 화합물을 용매, 일반적으로 다이클로로메탄에 용해시키고, 공기를 기준선으로 사용하여, 히타치(Hitachi) UV-가시광 분광계에서 용액의 투과율 %를 측정함으로써 수행하였다. 이어서, 상기 용액을 다양한 다른 조사량(0, 100, 500, 1000 및 3000 mJ)으로 경화시키고, 투과율을 다시 측정하였다. 이 혼합물은, UV 광에 노출시 영향을 받지 않은 상태로 남아 있기 때문에, 무수 다이클로로메탄을 사용하여 용해시켰다. 상기 투과율 %를 비교함으로써, 어느 화합물이 어느 정도로 황화되는지를 결론내릴 수 있다.
도 2는, 선행 기술의 화합물 A 및 화합물 B와 비교하여 본 발명의 화합물 RM-1에 대한 황변 연구 결과를 도시한다.
도 2로부터, RM-1 및 A가 UV-광에 노출시 최소량의 황변 변화를 나타냄을 알 수 있다. 비교로서, 종래 기술의 화합물 B는 황변의 상당한 증가를 나타낸다.
혼합물 실시예
하기 혼합물을 제조하였다:
비교예 1 : 혼합물 C-1
Figure pct00048
비교 혼합물 C-1의 등명점은 90.9℃임.
비교예 2: 혼합물 C-2
Figure pct00049
비교 혼합물 C-2의 등명점은 93.3℃임.
비교예: 혼합물 C-3
Figure pct00050
비교 혼합물 C-3의 등명점은 123.5℃임.
비교예: 혼합물 C-4
Figure pct00051
비교 혼합물 C-4의 등명점은 124.9℃임.
혼합물 실시예 1: 혼합물 M-1
Figure pct00052
혼합물 M-1의 등명점은 106.5℃임.
혼합물 실시예 2: 혼합물 M-2
Figure pct00053
혼합물 실시예 3: 혼합물 M-3
Figure pct00054
혼합물 실시예 4: 혼합물 M-4
Figure pct00055
혼합물 실시예 5: 혼합물 M-5
Figure pct00056
혼합물 실시예 6: 혼합물 M-6
Figure pct00057
혼합물 실시예 7: 혼합물 M-7
Figure pct00058
혼합물 실시예 8: 혼합물 M-8
Figure pct00059
혼합물 실시예 9: 혼합물 M-9
Figure pct00060
혼합물 실시예 10: 혼합물 M-10
Figure pct00061
혼합물 실시예 11: 혼합물 M-11
Figure pct00062
혼합물 실시예 12: 혼합물 M-12
Figure pct00063
혼합물 실시예 13: 혼합물 M-13
Figure pct00064
혼합물 실시예 14: 혼합물 M-14
Figure pct00065
혼합물 실시예 15: 혼합물 M-15
Figure pct00066
혼합물 실시예 16: 혼합물 M-16
Figure pct00067
혼합물 실시예 17: 혼합물 M-17
Figure pct00068
혼합물 실시예 18: 혼합물 M-18
Figure pct00069
혼합물 실시예 19: 혼합물 M-19
Figure pct00070
혼합물 실시예 20: 혼합물 M-20
Figure pct00071
비교 혼합물 M-20의 등명점은 140.3℃임.
혼합물 실시예 21: 혼합물 M-21
Figure pct00072
고분자 필름의 제조
상기 기술된 혼합물(혼합물 C-3, C-4 및 M-20은 제외)을 하기 방법을 사용하여 코팅하였다:
- 메이어 바(Meyer bar) 10을 사용하여 하이파이(HiFi) PET 기재 상의 막대 코팅,
- 지시코(Jisico) J-300M 강제 대류식 건조 오븐 내에서 80℃로 60초 동안 어닐링,
- UV 노출, 고압 수은 램프 250 내지 450nm(닥터 휀레(Dr. Hoenle)), 40℃에서 40 mW/cm2로 30 초 동안,
- 경화-후 UV 노출, 퓨전 라이트 해머(Fusion Light Hammer) 6 컨베이어 램프, 100% 출력(626.5 mJ/cm2, 794.8 mW/cm2)에서 5 m/분으로 1회 통과.
혼합물 C-3, C-4 및 M-20을 하기 공정을 사용하여 코팅하였다:
- 메이어 바 10을 사용하여 하이파이 PET 기재 상에 바 코팅,
- 스튜어트(Stuart) SD 300 디지털 가열판 상에서 115℃로 60 초 동안 어닐링,
- UV 노출, 필립스 40W 40-R-25-2.5 TLK 램프, 45℃에서 2 mW/cm2로 90초 동안,
- 가열판 상에서 80℃로 45초 동안 가열,
- 경화-후 UV 노출, DRSE-120QNL 퓨전 컨베이어 램프: 22 cm 램프 높이, 60% 출력(348.2 mJ/cm2, 145.7 mW/cm2)에서 3 m/분으로 1회 통과; 100% 출력(2140.7 mJ/cm2, 313.2 mW/cm2)에서 3 m/분으로 3회 통과.
확장(broadening)
도 1은, 선행 기술의 화합물 A를 포함하는 혼합물 C-1 및 선행 기술의 화합물 B를 포함하는 혼합물 C-2와 비교하여, 본 발명의 RM-1을 포함하는 혼합물 M-1에 대한 확장 연구 결과를 도시한다.
도 3은, 선행 기술의 화합물 A를 포함하는 혼합물 C-3 및 선행 기술의 화합물 B를 포함하는 혼합물 C-4와 비교하여, 본 발명의 RM-1을 포함하는 혼합물 M-20에 대한 확장 연구 결과를 도시한다.
용해도
혼합물 C-1, C-2 및 M-1의 결정화를 하기 방법을 사용하여 연구하였다:
- SCS G3P-8 스핀코터, 1000 rpm, 30 초를 사용하여 6 방울의 용액을 1 인치의 러빙된 PI 유리 상에 스핀 코팅,
- 스튜어트 가열판 SD160 상에서 60℃로 60초 동안 어닐링(공기 중),
- '올림푸스(Olympus) MVX10 메크로뷰(Macroview)' 현미경 상의 현미경 슬라이드 상에 놓음,
- 먼지 입자가 시료에 떨어지지 않도록 보호 덮개로 덮음,
- 포인트 그래이 플라이캡2(Point Gray FlyCap2) 소프트웨어를 사용하여 12시간 동안 30 초마다 이미지를 기록.
Figure pct00073

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure pct00074

    상기 식에서,
    P는 중합성(polymerisable) 기이고,
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
    r1, r2 및 r3은, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 이때 r1 + r2 + r3은 1 이상이고,
    R11은, 임의적으로 불화된 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고,
    A 및 B는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유하고 임의적으로 (F)r1으로 치환되는 방향족 또는 지환족 기를 나타내고,
    Z11 및 Z12는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR000, -NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)n1, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR00-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
    R00 및 R000은, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타내고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    n1은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 Ia 및 Ib로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00075

    상기 식에서,
    P는 중합성 기이고,
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
    r1, r2, r3은, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 이때 r1 + r2 + r3은 1 이상이고,
    R11, Z12, 고리 B 및 m은 제 1 항에서 상기 제시된 의미 중 하나를 가진다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 I1 내지 I3의 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00076

    상기 식에서,
    P, Sp 및 R11은 제 1 항에 제시된 의미 중 하나를 가지며,
    r1 내지 r3은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    P가 헵타다이엔, 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 I1-A 내지 I1-D, I2-A 내지 I2-D 및 I3-A 내지 I3-D의 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    상기 식에서,
    P11은 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 옥세탄 기, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 특히 아크릴 기를 나타내고,
    x는 0 내지 12의 정수이고,
    R11은 화학식 I에서 상기 제시된 의미 중 하나를 가진다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    P 또는 P11이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 나타내는, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 I2-A1 내지 I2-D1의 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00080

    Figure pct00081

    상기 식에서, R11은 제 1 항에서 상기 제시된 의미 중 하나를 가진다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R11이 알킬 또는 알콕시를 나타내는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  9. 2개 이상의 반응성 메소젠(RM)을 포함하는 혼합물로서, 상기 반응성 메소젠 중 적어도 하나가 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물인, 혼합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합물이, 단지 하나의 중합성 작용기를 갖는 RM 하나 이상, 및 2개 이상의 중합성 작용기를 갖는 RM 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합물.
  11. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물, 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 RM 혼합물을 포함하고, 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물, 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 RM 혼합물, 또는 제 11 항에 따른 조성물을 중합하되, 바람직하게는 이때 RM이 정렬되고, 바람직하게는 RM 또는 RM 혼합물이 액정 상을 보이는 온도에서 중합하여 수득가능한 중합체.
  13. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물, 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 RM 혼합물, 제 11 항에 따른 조성물, 또는 제 12 항에 따른 중합체의, 광학, 전광 또는 전자 컴포넌트(component) 또는 장치에서의 용도.
  14. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물, 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 RM 혼합물, 제 11 항에 따른 조성물, 또는 제 12 항에 따른 중합체를 포함하는, 광학, 전광 또는 전자 장치 또는 이의 컴포넌트.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 컴포넌트가 광학 지연 필름, 편광기, 보상기, 빔 스플리터(beam splitter), 반사성 필름, 정렬 층, 칼라 필터, 대전 방지 보호 시트, 전자기 간섭 보호 시트, 편광 제어 렌즈, IR 반사 필름, 및 광 유도, 포커싱 및 광학 효과를 위한 렌즈로부터 선택되는, 컴포넌트.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 장치가 전광 디스플레이, 특히 LC 디스플레이, 자동입체 3D 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 광학 데이터 저장 장치 및 윈도우로부터 선택되는, 장치.
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