CN118165743A

CN118165743A - 可聚合低聚液晶、可聚合介质和经聚合液晶膜

Info

Publication number: CN118165743A
Application number: CN202311659125.0A
Authority: CN
Inventors: 刘丹青; 詹媛媛; E·巴姆波特斯; D·J·博尔
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2022-12-08
Filing date: 2023-12-06
Publication date: 2024-06-11

Abstract

本发明涉及可聚合低聚液晶(LC)和包含可聚合低聚LC以及一种或多种单反应性、二反应性或多反应性介晶化合物的可聚合LC介质。此外，本发明还涉及低聚LC的制备方法、由可聚合LC介质可获得的双折射聚合物膜，以及涉及这种聚合物膜的制备方法。本发明还涉及聚合物膜作为光学组件的用途，特别是作为液晶显示器(LCD)中的超薄偏振器(UTP)的用途、用于增强有机发光器件(OLED)中的对比度的用途、或用于AR/AV/VR应用的用途。

Description

可聚合低聚液晶、可聚合介质和经聚合液晶膜

技术领域

背景技术

OLED显示器构造为具有反射率高、就像镜子一样的金属阴极。重要的是，观看者只能看到OLED发出的光，而看不到从显示器反射的入射光。为了实现这一点，显示器中需要有抗反射层。

在现有技术中，已知由反应性介晶(RM)材料制备的偏振器。因此，例如E.Peeters,J.Lub,J.A.M.Steenbakkers,D.J.Broer,Advanced Materials 2006,16,2412公开了基于近晶RM材料的高对比度偏振器。该偏振器是通过将二色性染料添加到近晶-B RM混合物中而制成的，该近晶-B RM混合物已在配备有经摩擦的聚酰亚胺以提供必要的平面取向的两块玻璃板之间聚合。原则上，当施加在单个基板上时，偏振器可以非常薄，并且尤其比目前使用的拉伸的聚合物/碘偏振器薄得多。感兴趣的应用之一是OLED显示器领域，其中圆偏振器提高明亮照明区域的显示对比度。

然而，尽管基于RM的偏振器具有良好的性能，但由于其存在一些缺点，仍然没有被广泛引入。例如，需要两个玻璃表面来保持涂覆的RM材料所需的平面取向，这被认为是其引入和大规模生产的主要障碍。因此，偏振器通常使用具有配向层(例如经摩擦的聚酰亚胺或光配向材料)的单个柔性非双折射基板(例如三醋酸纤维素或TAC)通过辊对辊涂布和固化工艺来生产。这意味着一旦施加RM涂层(通常是从其向列态)，它就会采取平面取向。但在运输过程中非常急促的是，当涂层冷却到其所需的近晶态时，在表面张力的作用下就会发生重新配向。更普遍问题的一部分是，对于表现出将其近晶层平行于基板配向的强烈倾向的近晶材料，并且不能抑制在空气或氮气界面处从平面构型到垂面构型的重新配向。

因此，仍然需要新颖且改进的RM材料和所得聚合物膜，其可用作偏振器并且不会表现出现有技术材料的缺点，或者即使它们有缺点，也仅在较小程度上表现出这些缺点。

因此，本发明的目的是提供新颖且改进的RM材料、其生产方法、由这些RM材料制备的聚合物膜以及生产此类膜的方法，其不具有如上所述的现有技术的材料、膜和方法的缺点。

特别是，用于制备膜的RM材料在单一基板上施加时应表现出良好且易于实现的配向，并且应能够经济有效地制备具有优异的光学性能的光学膜，例如厚度减小的偏振器，例如UTP。

从下面的详细描述中，本发明的其他目的对于本领域技术人员来说是显而易见的。

令人意外的是，本发明的发明人已经发现，通过使用下文公开和要求保护的RM材料、聚合物膜和方法，尤其是通过使用另外包含低聚液晶或介晶化合物(在下文中也简称为“低聚物”)的可聚合LC介质(在下文中也称为“RM混合物”)，可以优选同时满足一个或多个，优选全部以上要求。

发明内容

本发明涉及可聚合LC介质，其包含一种或多种单反应性、二反应性或多反应性介晶化合物和一种或多种可聚合低聚液晶或介晶化合物。

可聚合低聚液晶或介晶化合物优选选自式O

P¹-Sp¹-[MG¹-X¹-E-X²]_n-MG¹-Sp²-P² O

其中

P¹和P²彼此独立地表示可聚合基团，

Sp¹和Sp²彼此独立的是间隔基团或单键，

X¹和X²各自独立地表示-S-、-O-或NR^x-,

E是具有1至20个、优选2至12个C原子的亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中此外，一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR^x-、-SiR^xR^y-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR^x-CO-O-、-O-CO-NR^x-、-NR^x-CO-NR^y-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S和/或N原子彼此不直接连接的方式替代，

MG¹为棒状介晶基团，其优选选自式M

-(A¹-Z¹)_a-A²- M

其中

A¹和A²在多次出现的情况下彼此独立地表示芳香族或脂环族基团，其任选地含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，并且任选地被L单取代或多取代，

L为P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR^xR^y、-C(＝O)OR^x、-C(＝O)R^x、-NR^xR^y、-OH、-SF₅、任选取代的甲硅烷基、具有1至12个、优选1至6个C原子的芳基或杂芳基、以及具有1至12个、优选1至6个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl替代，

R^x和R^y彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

Z¹在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR^x-、-NR^x-CO-、-NR^x-CO-NR^y、-NR^x-CO-O-、-O-CO-NR^x-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)_n1、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR^x-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，优选-COO-、-OCO-或单键，

Y¹和Y²彼此独立地表示H、F、Cl或CN，

a是1、2、3或4，优选1或2，最优选2，

n1是1至10的整数，优选1、2、3或4，

n是每个分子的平均重复单元数量并且为1至10，非常优选1至6。

本发明还涉及式O的新型低聚液晶或介晶化合物。

本发明还涉及如上下文所述的可聚合LC介质的生产方法。

本发明还涉及如上下文所述的可聚合LC介质在光学、电子和电光组件和器件中的用途，优选用于制备双折射聚合物膜，优选双折射二向色聚合物膜，优选具有减小的厚度。

本发明还涉及由聚合(优选在薄膜形式中在取向状态下处于其LC相)如上下文所述的可聚合LC介质而可获得或获得的双折射聚合物膜，优选双折射二向色聚合物膜。

本发明还涉及如上下文所述的双折射聚合物膜的制造方法。

本发明尤其还涉及如上下文所述的双折射聚合物膜在光学、电子或器件中的光学组件中的用途，或作为在光学、电子或器件中的光学组件的用途，尤其是作为偏振器，优选作为超薄偏振器(UTP)的用途。

本发明还涉及光学组件或光学、电子或电光组件或器件本身，其包含如上下文所述的可聚合LC介质或双折射聚合物膜。

所述器件包括但不限于电光显示器，例如OLED和LCD、非线性光学(NLO)器件、光学信息存储器件、电子器件、电致发光显示器、有机光伏(OPV)器件、照明器件、传感器器件、电照相记录器件、有机存储器件或用于AR/AV/VR应用的器件。

术语和定义

如本文所用的，术语“聚合物”将被理解为是指包含一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小构成单元)的主链的分子，并且其包括公知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，应当理解术语聚合物除了该聚合物本身之外，还包含来自引发剂、催化剂和伴随这样的聚合物的合成的其他要素的残留物，其中这样的残留物被理解为不是共价掺入其中。此外，这样的残留物和其他要素尽管通常在聚合后纯化过程中被移除，但是它们通常与聚合物混合或掺和，使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时，它们通常保留在聚合物中。

在本发明中所用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”包括由丙烯酸类单体得到的聚合物，可由甲基丙烯酸类单体得到的聚合物，以及可由这样的单体的混合物得到的相应的共聚物。

术语“聚合”是指通过使多个可聚合基团或包含这样的可聚合基团的聚合物前体(可聚合化合物)键合在一起以形成聚合物的化学方法。

术语“膜”或“层”包括刚性或柔性，自承或自立的具有机械稳定性的膜，以及在支撑基板上或两个基板之间的涂层或层。

术语“液晶或介晶化合物”是指包含一种或多种棒状(棒或板/板条形)或盘状(圆盘形)介晶基团的化合物。术语“介晶基团”是指具有诱导液晶(LC)相行为的能力的基团。包含介晶基团的化合物自身未必必须呈现LC中间相。它们也可以仅在与其他化合物的混合物中，或当介晶化合物或材料或其混合物聚合时展示出LC相行为。为了简单起见，术语“液晶”在下文中用于介晶材料和LC材料。有关定义的概述，请参见C.Tschierske,G.Pelzl andS.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。

棒状介晶基团通常包含由一个或多个芳族或非芳族环状基团彼此直接连接或经由连接基团连接组成的介晶核，任选地包含附接至介晶核的末端的端基，且任选地包含一个或多个附接至介晶核的长侧的侧基，其中这些端基和侧基通常选自例如碳基(carbyl)或烃基、极性基团(如卤素、硝基、羟基等)或可聚合的基团。

术语“反应性介晶”(RM)是指可聚合的介晶或液晶化合物。

具有一个可聚合基团的可聚合化合物也被称为“单反应性”化合物，具有两个可聚合基团的化合物也被称为“二反应性”化合物，和具有多于两个可聚合基团的化合物也被称为“多反应性”化合物。不含有可聚合基团的化合物也被称为“非反应性”化合物。

术语“非介晶化合物或材料”是指不含有如上文所限定的介晶基团的化合物或材料。

可见光是具有在约400nm至约740nm范围内的波长的电磁辐射。紫外(UV)光是具有在约200nm至约450nm范围内的波长的电磁辐射。

除非另有明确说明，本申请中指示的所有温度，例如熔点T(Cr,N)，从近晶(S,Sm)向向列(N)相的转变T(S/Sm,N)和清亮点T(N,I)以摄氏度℃给出。M.p.表示熔点，cl.p.表示清亮点。此外，Cr表示结晶状态，N表示向列相，S或SmX表示近晶X相，I表示各向同性相。这些符号之间的数值表示转变温度。

术语“清亮点”是指具有最高温度范围的中间相和各向同性相出现之间的转变的温度。

如上下文所公开的根据本发明的包含为具有平行于分子长轴的跃迁偶极矩的杆状分子的二色性染料或发色团的二色性双折射聚合物膜的二色性比由等式(1)给出

N＝A_||/A_⊥ (1)

其中A_||是平行于染料或发色团长轴平均方向的吸光度，A_⊥是垂直于染料或发色团长轴平均方向的吸光度。除非另有说明，否则A_||、A_⊥和N的值基于偏振器的工作波长范围和室温。

双折射率Δn根据等式2定义

Δn＝n_e-n_o (2)

其中n_e是非寻常折射率和n_o是寻常折射率，且平均有效折射率n_av.由等式(3)给出：

n_av.＝((2n_o ²+n_e ²)/3)^1/2 (3)

平均有效折射率n_av.和寻常折射率n_o可以使用Abbe折射计测量。然后可以由以上等式计算Δn。或者，折射率可以通过椭圆偏振法测量，并且Δn可以通过交叉偏振器之间的UV-Vis光谱来导出。

术语“指向矢”是现有技术已知的并且是指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或者短分子轴(在盘状化合物的情况下)的优选的取向方向。在这样的各向异性分子单轴有序化的情况下，指向矢是各向异性轴。

除非另外明确说明，否则所有物理特性均已根据或根据的“Merck LiquidCrystals,Physical Properties of Liquid Crystals”Status 1997年11月,Merck KGaA,Germany测定，且针对20℃的温度给出。光学各向异性(Δn)是在589.3nm的波长处测定。

如有疑问，如在C.Tschierske,G.Pelzl和S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出的定义将适用。

除非另外明确说明，在给出的通式中，以下术语具有以下含义：

“碳基”表示含有至少一个碳原子的单价或多价有机基团，其不含其他原子(诸如-C≡C-)或任选地含有一个或多个其他原子，诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。“烃基”表示碳基，其另外含有一个或多个H原子和任选的一个或多个杂原子，诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

碳基或烃基可为饱和或不饱和基团。不饱和基团为例如芳基、烯基或炔基。具有大于3个C原子的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状且可含有螺连接或稠合环。

优选的碳基和烃基为具有1至40个C原子，优选1至25个C原子，特别优选1至18个C原子的任选地被取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，具有6至40个C原子，优选6至25个C原子的任选地被取代的芳基或芳氧基，或具有6至40个C原子，优选6至25个C原子的任选地被取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷基氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。

其他优选的碳基和烃基为C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₆-C₄₀芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₆-C₄₀烷基芳氧基、C₆-C₄₀芳基烷基氧基、C₂-C₄₀杂芳基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。优选C₁-C₂₂烷基、C₂-C₂₂烯基、C₂-C₂₂炔基、C₃-C₂₂烯丙基、C₄-C₂₂烷基二烯基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₂₀芳基烷基和C₂-C₂₀杂芳基。

其他优选的碳基和烃基为具有1至40个C原子，优选1至25个C原子，更优选1至12个C原子的直链、支链或环状烷基，其未被取代或由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH₂基团可各自彼此独立地被-C(R^x)＝C(R^x)-,-C≡C-,-N(R^x)-,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代。

在上文中，R^x优选表示H、卤素、具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基链，其中此外一个或多个不相邻的C原子可经-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代，且其中一个或多个H原子可经氟、具有6至40个C原子的任选地被取代的芳基或芳氧基或具有2至40个C原子的任选地被取代的杂芳基或杂芳氧基替代，优选H或具有1至12个C原子的烷基。

优选的烷基为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的烯基为例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。

优选的炔基为例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。

优选的烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。

优选的氨基为例如二甲氨基、甲氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。

芳基和杂芳基可为单环或多环，即它们可具有一个环(诸如苯基)或两个或更多个环，该环也可稠合(诸如萘基)或共价连接(诸如联苯)，或含有稠合环与连接环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子，优选选自O、N、S和Se。

优选的是具有6至25个C原子的单环、双环或三环芳基和具有2至25个C原子的单环、双环或三环杂芳基，其任选地含有稠合环并且其任选地被取代。此外，优选的是5元、6元或7元芳基和杂芳基，其中此外一个或多个CH基团可以经N、S或O以使得O原子和/或S原子不直接彼此相连的方式替代。

优选的芳基基团例如为苯基、联苯基、联三苯基、[1,1':3',1”]-联三苯-2'-基、萘、蒽、联萘、菲、芘、二氢芘、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺双芴(spirobifluorene)等。

优选的杂芳基基团例如为5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。杂芳基也可经烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或杂芳基取代。

(非芳族)脂环基团和杂环基既包含饱和的环，即仅含有单键的那些，且包含部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。

(非芳族)脂环基团和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢化萘或者双环辛烷)。优选饱和的基团。此外优选具有3-25个C原子的单-、双-或三环状基团，其任选含有稠合环且其为任选取代的。进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中此外，一个或多个C原子可被Si替代和/或一个或多个CH基团可被N替代和/或一个或多个不相邻的CH₂基团可被-O-和/或-S-替代。

优选的脂环基团和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。

芳基、杂芳基、(非芳族)脂环和杂环基团任选具有一个或多个取代基，所述取代基优选选自甲硅烷基、磺酸基、磺酰基、甲酰基、胺基、亚胺基、腈基、巯基、硝基、卤素、C_1-C₁₂烷基、C_6-C₁₂芳基、C_1-C₁₂烷氧基、羟基或这些基团的组合。

优选的取代基为例如溶解性促进基团，例如烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或腈；或者是用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基，特别是大体积基团，例如叔丁基或任选取代的芳基。

优选的取代基(下文也称作“L”)为例如F、Cl、Br、I、OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R^x)₂、-C(＝O)Y^x、-C(＝O)R^x、-C(＝O)OR^x、-N(R^x)₂，其中R^x具有上文所提及的含义，和上述Y^x表示卤素；任选地被取代的甲硅烷基；具有4至40个、优选4至20个环原子的任选地被取代的芳基或杂芳基；和具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子可任选地被F或Cl替代。

“取代的甲硅烷基或芳基”优选是指被卤素、-CN、R^y、-OR^y、-CO-R^y、-CO-O-R^y、-O-CO-R^y或-O-CO-O-R^y取代，其中R^y表示H，具有1至12个C原子的直链、支链或环状烷基链。

如果在上下文的式中，基团或取代基表示烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-替代)，则其可以是直链或支链的。它优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外，例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基、2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基、2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基、2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基、或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。

L优选为F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、CF₃、OCF₃，特别是F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃和OCF₃，最优选F、CH₃、OCH₃和COCH₃。

在上下文显示的式中，取代的亚苯基环

优选为/>

其中L在每次出现时相同或不同地具有上下文给出的含义之一，并且优选是F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH(CH₃)C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅或P-Sp-，非常优选是F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃、OCF₃或P-Sp-，最优选是F、Cl、CH₃、OCH₃、COCH₃或OCF₃。

“卤素”表示F、Cl、Br或I，优选F或Cl，更优选F。

“可聚合基团”(P)优选选自包含C＝C双键或C≡C三键的基团，和适用于开环聚合的基团，如例如氧杂环丁烷基或环氧基。

优选地，可聚合基团(P)选自CH₂＝CW¹-COO-，CH₂＝CW¹-CO-，CH₂＝CW²-(O)_k3-，CW¹＝CH-CO-(O)_k3-，CW¹＝CH-CO-NH-，CH₂＝CW¹-CO-NH-，CH₃-CH＝CH-O-，(CH₂＝CH)₂CH-OCO-，(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-，(CH₂＝CH)₂CH-O-，(CH₂＝CH-CH₂)₂N-，(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-，CH₂＝CW¹-CO-NH-，CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-，CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-，Phe-CH＝CH-，其中

W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，

W²表示H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，

W³和W⁴各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，其任选被一个或多个如上文所限定但不同于P-Sp的基团L取代，优选地，优选的取代基L是F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，还有苯基，和

k₁、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，和k₄是1至10的整数。

特别优选的可聚合基团P是CH₂＝CH-COO-，CH₂＝C(CH₃)-COO-，CH₂＝CF-COO-，CH₂＝CH-，CH₂＝CH-O-，(CH₂＝CH)₂CH-OCO-，(CH₂＝CH)₂CH-O-，其中W²表示H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基。

进一步优选的可聚合基团(P)是乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，最优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别是丙烯酸酯基。

优选地，所有多反应性可聚合化合物及其子式包含一个或多个包含两个或更多个可聚合基团P的支链基团(多反应性可聚合基团)，而不是一个或多个基团P-Sp-。

合适的该类型的基团和包含它们的可聚合化合物描述于例如US 7,060,200B1或US2006/0172090 A1中。

优选选自下式的多反应性可聚合基团

-X-alkyl-CHP^x-CH₂-CH₂P^y I*a

-X-alkyl-C(CH₂P^x)(CH₂P^y)-CH₂P^z I*b

-X-alkyl-CHP^xCHP^y-CH₂P^z I*c

-X-alkyl-C(CH₂P^x)(CH₂P^y)-C_aaH_2aa+1 I*d

-X-alkyl-CHP^x-CH₂P^y I*e

-X-alkyl-CHP^xP^y I*f

-X-alkyl-CP^xP^y-C_aaH_2aa+1 I*g

-X-alkyl-C(CH₂P^v)(CH₂P^w)-CH₂OCH₂-C(CH₂P^x)(CH₂Py)CH₂P^z I*h

-X-alkyl-CH((CH₂)_aaP^x)((CH₂)_bbP^y) I*i

-X-alkyl-CHP^xCHP^y-C_aaH_2aa+1 I*k

其中

alkyl表示单键或具有1至12个C原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-C(R^x)＝C(R^x)-，-C≡C-，-N(R^x)-，-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，和此外其中，一个或多个H原子可以被F、Cl或CN替代，其中R^x具有一种上文提及的含义，

_aa和_bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，

X具有对X'指出的含义之一，和

P^v至P^z各自彼此独立地具有上文对P指出的含义之一。

优选的间隔基团Sp和Sp^1-4选自式Sp'-X'，使得基团“P-Sp-”符合式“P-Sp'-X'-”，其中

Sp'表示具有1至20个，优选1至12个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单-或多-取代，和此外其中，一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR^x-、-SiR^xR^y-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR^x-CO-O-、-O-CO-NR^x-、-NR^x-CO-NR^y-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接相连的方式替代，

X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR^x-、-NR^x-CO-、-NR^x-CO-NR^y-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR^x-、-CY^x＝CY^x-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R^x和R^y各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，和

Y^x和Y^y各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

X'优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR^x-、-NR^x-CO-、-NR^x-CO-NR^y-或单键。

通常的间隔基团Sp'是例如-(CH₂)_p1-，-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR^xR^y-O)_p1-，其中p1是1至20的整数，q1是1至3的整数，和R^x和R^y具有上文提及的含义。

特别优选的基团-X'-Sp'-是-(CH₂)_p1-，-O-(CH₂)_p1-，-OCO-(CH₂)_p1-，-OCOO-(CH₂)_p1-，其中p1为1至20、优选5至15的整数。

特别优选的基团Sp'在每种情况下是例如直链亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

对于本发明而言，

表示反式-1,4-亚环己基，和

表示1,4-亚苯基。

对于本发明而言，基团-COO-、-C(＝O)O-或-CO₂-表示式的酯基，和基团-OCO-、-C(＝O)O-、-O₂C-或-OOC-表示式/>的酯基。

所有浓度以重量百分比(w/w)表示，并相对于相应的混合物整体，所有温度以摄氏度表示，所有温度差以度数的差表示。

除非上下文另外明确指示，否则如本文中所使用，术语的复数形式在本文中应理解为包括单数形式，且反之亦然。

贯穿本说明书的描述及权利要求，措词“包含”及“含有”及该措词的变化形式(例如“包含(comprising)”及“包含(comprises)”)意指“包括但不限于”，且不意欲(且不)排除其他组分。另一方面，措词“包含”还涵盖但不限于术语“由……组成”。

贯穿本说明书的描述及权利要求，措辞“可获得的”及“获得的”及该措辞的变化形式意指“包括但不限于”，且并不意欲(且不)排除其他组分。另一方面，措词“可获得的”还涵盖但不限于术语“获得的”。

发明详述

本发明提供可聚合LC介质，其包含一种或多种可聚合液晶或介晶化合物(下文中也称为“反应性介晶”或“RM”，其是单反应性、二反应性或多反应性的)，并且还包含至少一种可聚合低聚液晶或介晶化合物(以下也简称为“低聚物”)。可聚合LC介质在下文中也称为“RM混合物”或“RMM”。

优选地，RM混合物具有近晶相，更优选至少一种不同于近晶A相和近晶C相的近晶相，非常优选近晶B相。更优选地，随着温度的降低，RM混合物表现出包括序列向列相-近晶A相-近晶B相的中间相行为。

本发明还提供了创建施加在单个基板上的平面近晶涂层的方法，并提供了当RM混合物冷却至其近晶状态时保持平面配向的新原理。在一个优选的实施方案中，RM混合物显示出以下相序：

向列相-近晶A相-近晶B相

该序列尤其适合创建无缺陷近晶B配向。单体将在其向列相中被加工和配向，然后通过冷却并经过近晶A相，转化为近晶B相，然后通过聚合、优选通过UV光聚合来冻结(frozen)。

为了克服从向列相到近晶相转变过程中平面配向损失的问题，将少量的低聚液晶添加到RM混合物中。低聚物与RM混合物共同配向，并且由于它的存在，重新配向被延迟甚至完全禁止，即使涂层以其向列态施加并且在聚合之前冷却至所需的近晶态也是如此。因此，涂层可以通过UV暴露进行聚合，以永久固定近晶取向。

可聚合低聚液晶或介晶化合物优选选自式O。

优选的式O化合物选自以下优选实施方案，包括其任意组合：

-P¹和P²选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，最优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别是丙烯酸酯基，

-Sp¹和Sp²选自-(CH₂)_p1-、-O-(CH₂)_p1-、-OCO-(CH₂)_p1-、-OCOO-(CH₂)_p1-，其中p1是1至20、非常优选5至15的整数，

-Sp³和Sp⁴选自-O-CO-CH₂CH₂-和-CH₂-CH₂-CO-O-，其中Sp³和Sp⁴以使得O和/或S原子不与彼此直接连接的方式连接至E，

-X¹和X²表示-S-、-O-或NH，优选-S-，

-A¹和A²选自1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3，4-四氢-萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、亚双环辛基或1,4-亚环己基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团任选地被O和/或S替代，非常优选选自1,4-亚苯基、萘-2,6-二基或1,4-亚环己基，其中所有上述基团均未被取代或被1、2、3或4个如上所定义的基团L取代，

-Z¹选自-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-或单键，

-a是1、2或3，优选1或2，

-E表示具有3至12个C原子的亚烷基，其中两个不相邻的CH₂基团使得O和/或S和/或N原子不与彼此直接连接的方式被-S-或-NR^x-替代，其中R^x具有上文给出的含义并且优选为H，

-E表示-S-(CH₂CH₂O)_e-CH₂CH₂-S-，其中e是1、2或3，优选2，

-介晶基团MG¹选自下式：

其中L具有式O中给出的含义或上下文给出的优选含义之一，并且r是0、1、2、3或4。

尤其优选的式O化合物选自式O1：

其中n如式O中所定义，e为1、2、3或4，优选为2，R^m为H或CH₃，优选为H，且M选自下式：

其中L具有式O中给出的含义或上下文给出的优选含义之一，r是0、1、2、3或4并且s是1至20、优选5至15的整数。

尤其优选的是式O1的化合物，其中e是2，M是式M-1或M-2，最优选式M-1，s是6、7、8、9、10、11或12，最优选6或11，r为0。

优选地，低聚物具有近晶相，更优选至少一种不同于近晶A相和近晶C相的近晶相，非常优选近晶B相。更优选地，随着温度降低，低聚物表现出包括向列-近晶A-近晶B的序列的中间相行为。

在另一个优选的实施方案中，低聚物具有向列相和/或近晶A相，但不呈现近晶B相。

本发明的另一个目的是式O及其优选实施方案的新型低聚物，特别是式O1的那些。

RM混合物中低聚物的浓度优选为0.05至15重量％，更优选0.1至10重量％，最优选0.1至5重量％。

根据本发明的低聚物，尤其是式O和O1的低聚物，可以通过技术人员已知的和文献中描述的已知方法合成。

制备其中P¹和P²表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的式O低聚物的优选方法包括在催化剂存在下使式MD的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯与式DT的二硫醇、二醇或二胺化合物反应的步骤

H₂C＝CH-CO-O-Sp¹-MG¹-Sp²-O-CO-CH＝CH₂ MD

其中Sp¹、Sp²和MG¹具有式O中给出的含义或上下文给出的优选含义之一，并且R^m表示H或CH₃，优选H，

HX¹-E-X²H DT

其中X¹、X²和E具有式O中给出的含义或上下文给出的优选含义之一。

本发明的优选方法涉及式O1低聚物的制备并且包括在催化剂存在下使选自子式MD1的式MD的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯选自子式DTl的式DT的化合物反应的步骤

H₂C＝CR^m-CO-O-M-O-CO-CR^m＝CH₂ MD1

其中M选自如上所定义的式M-1、M-2和M-3，并且R^m是H或CH₃，优选H

HS-(CH₂CH₂O)_e-CH₂CH₂-SH DT1

其中e是1、2、3或4，优选2。

上述方法是本发明的其他目的。

根据本发明的低聚物优选具有1000至20000、更优选1500至10000的数均分子量Mn(通过¹H-NMR分析测定)和1.5至4，更优选1.6至3.5的多分散指数PDI(通过凝胶渗透色谱(GPC)用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂相对于聚苯乙烯标准测定)。

除了低聚物之外，根据本发明的可聚合LC介质还包含一种或多种单反应性、二反应性或多反应性RM。

在优选的实施方案中，可聚合LC介质包含一种或多种二反应性或多反应性RM，其优选选自式DRM

P¹-Sp¹-MG-Sp²-P² DRM

其中

P¹及P²彼此独立地表示可聚合基团，

Sp¹及Sp²彼此独立地是间隔基团或单键，且

MG是棒状介晶基团，其优选地选自式M

-(A¹-Z¹)_n-A²- M

其中

A¹及A²在多次出现的情形下彼此独立地表示芳香族或脂环族基团，其任选地含有一个或多个选自N、O及S的杂原子，且任选地经L单取代或多取代，

L是P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR^xR^y、-C(＝O)OR^x、-C(＝O)R^x、-NR^xR^y、-OH、-SF₅、任选地经取代的甲硅烷基、芳基或杂芳基(具有1至12个、优选地1至6个C原子的)，及具有1至12个、优选地1至6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地经F或Cl替代，

R^x及R^y彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

Z¹在多次出现的情形下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR^x-、-NR^x-CO-、-NR^x-CO-NR^y、-NR^x-CO-O-、-O-CO-NR^x-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)_n1、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR^x-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，优选-COO-，-OCO-或单键,

Y¹和Y²彼此独立地表示H，F，Cl或CN,

n为1，2，3或4，优选1或2，最优选2,

n1为整数1至10，优选1，2，3或4。

优选的基团A¹和A²包括，但不限于，呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、亚苯基、亚环己基、双亚环辛基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、甘菊环、茚满、芴、萘、四氢化萘、蒽、菲和二噻吩并噻吩，其全部为未取代的或被1、2、3或4个如上所述的基团L取代。

特别优选的基团A¹和A²选自1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、双亚环辛基或1,4-亚环己基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团任选被O和/或S替代，其中这些基团为未取代的或被1、2、3或4个如上所述的基团L取代。

式DRM的优选RM选自下式

其中

P⁰在多次出现的情形下彼此独立地是可聚合基团，优选地是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁基、环氧基、乙烯基、庚二烯、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基团，

Z⁰是-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-C≡C-、-CH＝CH-,-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-或单键，优选-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-或单键

L在每次出现时相同或不同地具有针对式DRM中所给的含义之一，且优选地在多次出现的情形下彼此独立地选自F、Cl、CN或具有1至5个C原子的任选卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，

r是0、1、2、3或4，

q是0或1，其中如果相邻的y是0则q是0，

x及y彼此独立地为0或1至20、优选5至15的相同或不同的整数，

z是0或1，且若相邻的x或y是0，则z是0。

进一步优选的式DRM的RM选自下式：

/>

其中P⁰、L、r、q、x、y和z如式DRMa和DMRb中所定义，并且q是0或1。

尤其优选的是式DRMa1、DRMa4、DRMa5、DRMb1、DRMb2、DRMb3、DRMc1和DRMc2的化合物，特别是式DRMb2和DRMc1的那些。

进一步优选的是式DRMa至DRMf及其子式的化合物，其中x和/或y彼此独立地表示5至15、优选6至12的整数。在RM混合物中使用具有更长亚烷基间隔基的此类化合物预期会增强RM混合物中的近晶相行为，尤其是具有高度有序性的近晶相，例如近晶B相。

可聚合LC介质中的二反应性或多反应性RM(优选选自式DRM，非常优选选自式DRMa至DRMf及其子式)的浓度优选为5重量％至65重量％，更优选为10重量％至60重量％，非常优选优选20重量％至55重量％。

在优选的实施方案中，除了二反应性或多反应性RM之外或替代二反应性或多反应性RM，优选除了选自式DRMa至DRMf及其子式的RM之外，可聚合LC介质还包含一种或多种单反应性RM。

单反应性RM优选选自式MRM的化合物：

P¹-Sp¹-MG-R MRM

其中P¹、Sp¹及MG具有式DRM中所给出的含义，

R表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR^xR^y、-C(＝O)X、-C(＝O)OR^x、-C(＝O)R^y、-NR^xR^y、-OH、-SF₅、任选地经取代的甲硅烷基、具有1至12个、优选地1至6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地经F或Cl替代，

X是卤素，优选地F或Cl，且

R^x及R^y彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基。

优选式MRM的RM选自下式。

/>

其中P⁰、L、r、x、y及z具有式DRMa和DRMb中给出的含义或上下文给出的优选含义之一，

R⁰是具有1或多个、优选地1至15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基或表示Y⁰，

X⁰是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO-NR⁰¹-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰¹-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

Y⁰是F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、OCN、SCN、SF₅或具有1至4个C原子的单氟代、寡氟代或多氟代烷基或烷氧基，

Z⁰是-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH＝CH-,-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-或单键，

A⁰在多次出现的情形下彼此独立地为未经取代或经1个、2个、3个或4个基团L取代的1,4-亚苯基，或反式-1,4-亚环己基，

R^01,02彼此独立地为H、R⁰或Y⁰，

u及v彼此独立地为0、1或2，

w是0或1，

且其中苯及萘环可另外经一个或多个相同或不同基团L取代。

尤其优选的是式MRM1至MRM15的化合物，特别是具有式MRM1、MRM2、MRM3、MRM5、MRM7、MRM9、MRM10、MRM12、MRM12和MRM13的那些。非常优选式MRM1、MRM7、MRM11、MRM12和MRM13的化合物。

可聚合LC介质中的单反应性RM，优选选自式MRM的那些，非常优选选自式MRM1至MRM15的那些的浓度优选为5至80重量％，更优选10至75重量％，非常优选20至65重量％。

在优选的实施方案中，在根据本发明的整个可聚合LC介质中的可聚合介晶化合物的比例在30至99重量％的范围内，更优选在40至97重量％的范围内，甚至更优选在50至95重量％的范围内。

优选地，所有单反应性液晶化合物、二反应性液晶化合物或多反应性液晶化合物(优选选自如上下文中给出的式DRM、MRM及其子式的化合物)在根据本发明的整个可聚合LC介质中的比例在30至99.9重量％的范围内，更优选地在40至99.9重量％的范围内，甚至更优选地在50至99.9重量％的范围内。

在优选的实施方案中，在根据本发明的整个可聚合LC介质中的二反应性或多反应性可聚合介晶化合物的比例在5至99重量％的范围内，更优选在10至97重量％的范围内，甚至更优选在15至95重量％的范围内。

在另一个优选的实施方案中，在根据本发明的整个可聚合LC质中的单反应性可聚合介晶化合物的比例在5至80重量％的范围内，更优选在10至75重量％的范围内，甚至更优选在15至70重量％的范围内。

在另一个优选的实施方案中，在根据本发明的整个可聚合LC介质中的多反应性可聚合介晶化合物的比例在1至30重量％的范围内，更优选在2至20重量％的范围内，甚至更优选在3至10重量％的范围内。

在另一个优选的实施方案中，在根据本发明的整个可聚合LC介质中的二反应性或多反应性可聚合介晶化合物的比例在25至65重量％的范围内，更优选在30至60重量％的范围内，且根据本发明的可聚合LC介质中的单反应性可聚合介晶化合物作为整体的比例在30至75重量％的范围内，更优选在40至70重量％的范围内。

在另一个优选的实施方案中，可聚合LC介质不包含具有多于一个可聚合基团的可聚合介晶化合物。

在另一个优选的实施方案中，可聚合LC介质不包含具有多于两个可聚合基团的可聚合介晶化合物。

在另一个优选的实施方案中，可聚合LC介质不包含具有少于两个可聚合基团的可聚合介晶化合物。

式DRM、MRM及其子式的化合物可以以类似于本领域技术人员已知的和在有机化学标准著作，例如Houben-Weyl,Methoden der organi schen Chemie[Methods of OrganicChemi s try],Thieme-Ver lag,Stut tgar t中描述的方法来制备。

在另一个优选的实施方案中，可聚合LC介质另外包含一种或多种染料或发色团，优选选自二色性染料，其尤其适合于制备二色性偏振器。

合适的二色性染料是本领域技术人员已知的并且在文献中描述和/或可商购获得。优选的二色性染料选自下式

染料D4例如可以以商品名G205(来自Nippon Kankoh-Shiki sho Kenkyusho Co.，Ltd.)商购获得。

或者，RM之一可以含有二色性发色基团。

可聚合LC介质中染料的浓度优选为0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％，最优选0.5至3重量％。

优选地，根据本发明的二色性双折射聚合物膜的二色性比N是至少10，更优选至少15，非常优选至少20。

在进一步优选的实施方案中，可聚合的LC介质任选包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：另外的聚合引发剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂、催化剂、敏化剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、反应性减粘剂、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、脱气剂或消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米颗粒。

在另一个优选的实施方案中，可聚合LC介质任选包含一种或多种选自可聚合非介晶化合物(反应性减粘剂)的添加剂。在可聚合LC介质中这些添加剂的量优选是0至30％，非常优选0至25％。

所用的反应性减粘剂不仅仅是实际意义上被称为反应性减粘剂的物质，而还是上文已经提及的助剂化合物，其包含一种或多种补充的反应性单元或可聚合基团P，例如羟基、硫醇基或氨基，通过这些单元与液晶化合物的可聚合单元的反应可以发生。

通常能够光聚合的物质包括例如包含至少一个烯属双键的单-、二-或多官能化合物。其实例是羧酸的乙烯基酯，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的乙烯基酯，和二羧酸的乙烯基酯，例如丁二酸、己二酸的乙烯基酯，单官能醇的烯丙基和乙烯基醚和甲基丙烯酸和丙烯酸酯，例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇和硬脂醇的烯丙基醚和乙烯基醚和甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，和双官能醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚，例如乙二醇和1,4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。

也合适的是例如多官能醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，特别是那些，其除了羟基之外不包含另外的官能团，或至多包含醚基。这样的醇的实例是双官能醇，如乙二醇、丙二醇和它们的更高缩合的代表，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇，烷氧基化酚类化合物，如乙氧基化和丙氧基化双酚，环己烷二甲醇，三官能和多官能醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇，以及相应的烷氧基化，特别是乙氧基化和丙氧基化的醇。

其他合适的反应性减粘剂是聚酯(甲基)丙烯酸酯，其是聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。

合适的聚酯多元醇的实例是那些，其可以通过使用多元醇，优选二醇，使多元羧酸，优选二羧酸酯化来制备。用于这样的含羟基聚酯的起始材料是本领域技术人员已知的。可以使用的二羧酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和其异构体和加氢产物，和所述酸的可酯化或酯基可转移的衍生物，例如酸酐和二烷基酯。合适的多元醇是上文提及的醇，优选乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和乙二醇和丙二醇类的聚二醇。

此外，合适的反应性减粘剂是1,4-二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、三环癸烯基醇的丙烯酸酯，也被称为丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和氰基丙烯酸的烯丙酯。

在通过实例的方式提及的反应性减粘剂中，特别地并且考虑到上文提及的优选的组合物，使用包含可光聚合基团的那些。

该基团包括例如二元醇和多元醇，例如乙二醇、丙二醇及其更高缩合的代表，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇以及相应的烷氧基化，特别是乙氧基化和丙氧基化的醇。

此外，所述基团还包括例如烷氧基化的酚类化合物，如乙氧基化和丙氧基化双酚。

此外，这些反应性减粘剂可以是例如环氧或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

例如，环氧(甲基)丙烯酸酯是可通过本领域技术人员已知的，环氧化烯烃或多-或二缩水甘油醚如双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应得到的那些。

特别地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员同样已知的，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与多-或二异氰酸酯反应的产物。

这样的环氧和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为“混合的形式”被包括在上文列举的化合物中。

如果使用反应性减粘剂，则它们的量和性能必须与相应的条件相匹配，使得一方面实现满意的期望的效果，例如根据本发明的组合物的期望的色彩，但是另一方面，不过度地损害液晶组合物的相行为。例如，低交联(高交联)液晶组合物可以使用具有相对低(高)的每分子反应性单元的数量的相应的反应性减粘剂制备。

例如，稀释剂的组包括：

C1-C4-醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇，和特别地C5-C12-醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇和正十二烷醇及其异构体，二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、2,3-和1,4-丁二醇、二-和三乙二醇及二-和三-丙二醇，醚，例如甲基叔丁基醚、1,2-乙二醇单-和二-甲基醚、1,2-乙二醇单-和二-乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃和二氧六环，酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)，C1-C5-烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，脂肪族和芳族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘、十氢萘、二甲基萘，白色溶剂油、和矿物油，例如汽油、煤油、柴油和取暖油，还有天然油，例如橄榄油、大豆油、菜籽油、亚麻籽油和葵花籽油。

当然还可以在根据本发明的组合物中使用这些稀释剂的混合物。

只要存在至少部分的混溶性，这些稀释剂就还可以与水混合。在此合适的稀释剂的实例是C1-C4-醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和仲丁醇，二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、2,3-和1,4-丁二醇、二-和三-乙二醇及二-和三-丙二醇，醚，例如四氢呋喃和二氧六环，酮，例如丙酮、甲基乙基酮和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)，和C1-C4-烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。

任选以约0至10.0重量％，优选约0至5.0重量％的比例使用稀释剂，基于所述可聚合LC介质的总重量。

不能将消泡剂和除气剂(c1))、润滑剂和流动助剂(c2))、热固化或辐射固化助剂(c3))、基板润湿助剂(c4))、润湿和分散助剂(c5))、疏水剂(c6))、粘合促进剂(c7))和促进抗划伤性的助剂(c8))严格地以其作用彼此划定界限。

例如，润滑剂和流动助剂还常常用作消泡剂和/或除气剂和/或促进抗划伤性的助剂。辐射固化助剂还可以用作润滑剂和流动助剂和/或除气剂和/或基板润湿助剂。在各种情况下，这些助剂中的一些还可以实现粘合促进剂(c8))的功能。

相应于上文所述的，因此可以将某些添加剂分类为下文描述的若干个c1)至c8)组。

在c1)组中消泡剂包括无硅和含硅聚合物。含硅聚合物是例如未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或包含聚二烷基硅氧烷和聚醚单元的支化共聚物、梳形或嵌段共聚物，后者可由环氧乙烷或环氧丙烷得到。

在c1)组中除气剂包括例如有机聚合物，例如聚醚和聚丙烯酸酯、二烷基聚硅氧烷，特别是二甲基聚硅氧烷，有机改性的聚硅氧烷，例如芳基烷基改性的聚硅氧烷，以及氟硅酮。

消泡剂的作用基本上基于防止泡沫形成或破坏已经形成的泡沫。在待脱气的介质中，例如根据本发明的组合物中，消泡剂基本上通过促进细分气体或空气气泡合并以得到更大的气泡来起作用，并由此加速气体(或空气)的逸出。由于消泡剂经常还可以用作除气剂并且反之亦然，因此这些添加剂已经一并被包括在c1)组中。

例如，这样的助剂可以从Tego以Foamex 800、/>Foamex 805、Foamex 810、/>Foamex 815、/>Foamex 825、/>Foamex835、/>Foamex 840、/>Foamex 842、/>Foamex 1435、/>Foamex 1488、/>Foamex 1495、/>Foamex 3062、/>Foamex 7447、Foamex 8020、/>Foamex N、/>Foamex K 3、/>Antifoam2-18、/>Antifoam 2-18、/>Antifoam 2-57、/>Antifoam2-80、/>Antifoam 2-82、/>Antifoam 2-89、/>Antifoam2-92、/>Antifoam 14、/>Antifoam 28、/>Antifoam81、Antifoam D 90、/>Antifoam 93、/>Antifoam200、/>Antifoam 201、/>Antifoam 202、/>Antifoam793、/>Antifoam1488、/>Antifoam 3062、/>5803、/>5852、5863、/>7008、/>Antifoam 1-60、/>Antifoam 1-62、/>Antifoam 1-85、/>Antifoam 2-67、/>Antifoam WM 20、/>Antifoam50、/>Antifoam 105、/>Antifoam730、/>Antifoam MR 1015、/>Antifoam MR 1016、/>Antifoam1435、/>Antifoam N、/>Antifoam KS 6、/>Antifoam KS10、Antifoam KS 53、/>Antifoam KS 95、/>Antifoam KS100、Antifoam KE 600、/>Antifoam KS 911、/>Antifoam MR 1000、Antifoam KS1100、/>Airex 900、/>Airex910、/>Airex 931、Airex 935、/>Airex 936、/>Airex960、/>Airex 970、/>Airex 980和/>Airex 985商购得到和从BYK以/>-011、/>-019、/>-020、/>-021、/>-022、/>-023、/>-024、/>-025、/>-027、/>-031、/>-032、/>-033、/>-034、/>-035、/>-036、/>-037、/>-045、/>-051、/>-052、/>-053、/>-055、/>-057、/>-065、/>-066、/>-070、/>-080、/>-088、/>-141和/>-A 530商购得到。

在c1)组中的助剂任选以约0至3.0重量％，优选约0至2.0重量％的比例使用，基于所述可聚合LC介质的总重量。

在c2)组中，润滑剂和流动助剂通常包括无硅和含硅的聚合物，例如聚丙烯酸酯或改性剂，低分子量聚二烷基硅氧烷。所述改性在于烷基中的一些已经被宽泛的多种有机基团替代。这些有机基团是例如聚醚、聚酯或甚至长链(氟代)烷基基团，前者最常使用。

在相应地改性的聚硅氧烷中聚醚基团通常由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成。通常，在改性的聚硅氧烷中这些环氧烷烃单元的比例越高，所得产物的亲水性越高。

例如，这样的助剂可以从Tego以Glide 100、/>Glide ZG 400、Glide 406、/>Glide 410、/>Glide 411、/>Glide415、/>Glide 420、/>Glide 435、/>Glide440、/>Glide450、/>Glide A 115、/>Glide B 1484(还可以用作消泡剂和除气剂)、Flow ATF、/>Flow 300、/>Flow 460、/>Flow 425和Flow ZFS 460商购得到。合适的可辐射固化的润滑剂和流动助剂，其还可以用于改进抗划伤性，是产品/>Rad 2100、/>Rad 2200、/>Rad 2500、Rad 2600和/>Rad 2700，其同样可得自TEGO。

例如，这样的助剂还可以从BYK以-300/>-306、/>-307、-310、/>-320、/>-333、/>-341、/>354、/>361、361N、/>388得到。

这样的助剂也可例如购自3M，如

这样的助剂也可例如购自Cytonix，如561或/>562。这样的助剂也可例如购自Merck KGaA，如/>FL 2300及/>FL 2500。

在c2)组中的助剂任选以约0至3.0重量％，优选约0至2.0重量％的量使用，基于所述可聚合LC介质的总重量。

在c3)组中，辐射固化助剂包括特别是具有末端双键的聚硅氧烷，例如该末端双键为丙烯酸酯基的成分。这样的助剂可以通过光化或例如电子辐射交联。这些助剂通常将若干种性能结合在一起。在未交联状态下，它们可以用作消泡剂、除气剂、润滑剂和流动助剂和/或基板润湿助剂，而在交联状态下，它们特别地提高例如可以使用根据本发明的组合物制备的涂层或膜的抗划伤性。精确地例如那些涂层或膜的光泽性能的改进基本上被认为是作为消泡剂、除气剂和/或润滑剂和流动助剂(在未交联状态下)的这些助剂作用的结果。

合适的辐射固化助剂的实例是可得自TEGO的产品Rad2100、/>Rad 2200、/>Rad 2500、/>Rad 2600和/>Rad 2700和可得自BYK的产品/>-371。

在c3)组中热固化助剂包含例如伯OH基团，其能够与例如粘合剂的异氰酸酯基反应。

可用的热固化助剂的实例是可得自BYK的产品-370、/>-373和-375。

在c3)组中的助剂任选以约0至5.0重量％，优选约0至3.0重量％的比例使用，基于所述可聚合LC介质的总重量。

在c4)组中的基板润湿助剂特别地用于提高待例如由印刷油墨或涂料组合物(例如根据本发明的组合物)印刷或涂覆的基板的润湿性。通常伴随的这样的印刷油墨或涂料组合物的润滑和流动行为的改进对制成的(例如交联的)印刷品或涂层的外观有影响。

宽泛的多种这样的助剂例如可从Tego以Wet KL 245、/>Wet250、/>Wet 260和/>Wet ZFS 453和从BYK以/>-306、/>-307、-310、/>-333、/>-344、/>-345、/>-346和/>-348商购得到。

在c4)组中的助剂任选以约0至3.0重量％，优选约0至1.5重量％的比例使用，基于所述液晶组合物的总重量。

在c5)组中的润湿和分散助剂特别地用于防止颜料的浮色和发花及沉积，并因此(如果必要的话)特别适用于着色的组合物中。

这些助剂基本上通过包含这些添加剂的颜料颗粒的静电排斥和/或空间位阻使颜料分散体稳定化，其中在后一种情况下，助剂与周围介质(例如粘合剂)的相互作用起到重要作用。

由于这样润湿和分散助剂的使用例如在印刷油墨和漆料技术领域中是常用实践，因此合适的该类型的助剂的选择通常不会给本领域技术人员带来任何困难(如果使用它们的话)。

这样的润湿和分散助剂例如可从Tego以Dispers 610、/>Dispers 610S、/>Dispers 630、/>Dispers 700、/>Dispers705、/>Dispers 710、/>Dispers 720W、/>Dispers 725W、Dispers 730W、/>Dispers 735W和/>Dispers 740W和从BYK以-107、/>-108、/>-110、-111、/>-115、/>-130、/>-160、-161、/>-162、/>-163、/>-164、-165、/>-166、/>-167、/>-170、-174、/>-180、/>-181、/>-182、-183、/>-184、/>-185、/>-190、-U、/>-U 80、/>-P、/>-203、-204、/>-206、/>-151、/>-154、/>-155、-P 104S、/>-P 105、/>-WS和/>商购得到。

在c5)组中的助剂的量以助剂的平均分子量使用。因此在任何情况下，预先的实验是可取的，但是这可以由本领域技术人员简单地完成。

在c6)组中的疏水剂可以用于赋予例如使用根据本发明的组合物制造的印刷品或涂层憎水性能。这防止或至少大大地抑制了由于水吸收的溶胀和由此例如这样的印刷品或涂层的光学性能的改变。此外，当例如在胶版印刷中使用所述组合物作为印刷油墨时，由此可以防止或至少大幅度地降低水吸收。

这样的疏水剂例如可从Tego以Phobe WF、/>Phobe 1000、/>Phobe 1000S、/>Phobe 1010、/>Phobe 1030、/>Phobe1010、/>Phobe 1010、/>Phobe 1030、/>Phobe 1040、/>Phobe 1050、/>Phobe 1200、/>Phobe 1300、/>Phobe 1310和/>Phobe 1400商购得到。

在c6)组中的助剂任选以约0至5.0重量％，优选约0至3.0重量％的比例使用，基于所述可聚合LC介质的总重量。

来自c7)组的另外的粘合促进剂用于改进接触的两个界面的粘附性。由此直接显然的是基本上，有效的粘合促进剂的唯一部分是位于一个或另一个界面或两个界面处的部分。如果例如期望将液体或糊状印刷油墨、涂料组合物或漆料施加到固体基板，这通常意味着必须将粘合促进剂直接加入到后者中，或者必须用粘合促进剂预处理基板(也称为上底漆)，即赋予该基板改变的化学和/或物理表面性能。

如果已经用底漆预先对基板上底漆，这意味着接触的界面一方面是底漆的界面和另一方面是印刷油墨或涂料组合物或漆料的界面。在这种情况下，不仅基板和底漆之间的粘附性能，而且基板和印刷油墨或涂料组合物或漆料之间的粘附性能也在基板上的整个多层结构的粘附性中起到作用。

可以被提及的更广泛意义上的粘合促进剂也是已经在c4)组中列举的基板润湿助剂，但是这些通常不具有相同的粘合促进能力。

鉴于基板和旨在用于例如它们的印刷或涂覆的印刷油墨、涂料组合物和漆料的广泛变化的物理和化学特性，粘合促进剂体系的多样性并不是令人惊奇的。

基于硅烷的粘合促进剂是例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-脲基丙基三乙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,3-氯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。这些和其他硅烷可从Hüls例如以商品名商购得到。

通常应当使用来自这样的添加剂的制造商的相应的技术信息，或者本领域技术人员可以以简单的方式通过相应的初步实验得到该信息。

然而，如果要将这些添加剂作为来自c7)组的助剂加入到根据本发明的可聚合LC介质中，则它们的比例任选对应于约0至5.0重量％，基于所述可聚合LC介质的总重量。这些浓度数据仅仅作为指导，因为添加剂的量和特性(identity)在每种单独的情况下通过基板和印刷/涂料组合物的性质确定。对于该情况，相应的技术信息通常可得自这样的添加剂的制造商，或者可以由本领域技术人员以简单的方式通过相应的初步实验确定。

在c8)组中的用于改进抗划伤性的助剂包括例如上文提及的可得自Tego的产品Rad 2100,/>Rad 2200,/>Rad 2500,/>Rad 2600和Rad 2700。

对c3)组给出的量的数据同样适用于这些助剂，即这些添加剂任选以约0至5.0重量％，优选约0至3.0重量％的比例使用，基于所述液晶组合物的总重量。

可以提及的其它光、热和/或氧化稳定剂的实例是以下物质：

烷基化单苯酚，如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，具有直链或支链侧链的壬基苯酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚和这些化合物的混合物，烷基硫代甲基苯酚，如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚和2,6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚，

氢醌和烷基化氢醌，如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌(2,5-di-tert-amylhydrocrainone)、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酯和双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯，

生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和这些化合物的混合物，以及生育酚衍生物，如生育酚乙酸酯、琥珀酸酯、烟酸酯和聚氧乙烯琥珀酸酯(“tocofersolate”)，

羟基化二苯基硫醚，如2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚)和4,4′-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚，

亚烷基双酚，例如2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基-巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，

O-、N-和S-苄基化合物，如3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷酯、4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基巯基乙酸十三烷酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯，

芳族羟基苄基化合物，如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基-苯、1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基-苯和2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚，

三嗪化合物，如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，

苄基膦酸酯，如2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷)酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷)酯，

酰基氨基苯酚，如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯，

例如单羟基或多羟基醇的丙酸酯和乙酸酯，如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-膦杂(phospha)-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]-辛烷的丙酸酯和乙酸酯，

基于胺衍生物的丙酰胺，如N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，

抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物，如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸硬脂酸酯，以及抗坏血酸硫酸酯和抗坏血酸磷酸酯，

基于胺化合物的抗氧剂，如N,N′-二异丙基-对苯二胺、N,N′-二-仲丁基-对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二-仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺，辛基-取代的二苯胺,如p,p′-二-叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基-取代的N-苯基-1-萘胺、单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯胺的混合物,单-和二-烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，

膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，

2-(2′-羟基苯基)苯并三唑，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5′-双-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，以下的混合物：2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化的产物；

含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧剂，如3,3′-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基酯，巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐，二硫代氨基甲酸二丁基锌，二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯，

2-羟基二苯甲酮，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物，

未取代和取代苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯、十六烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，

丙烯酸酯，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、丁基-α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯和甲基-α-甲氧基羰基-对甲氧基肉桂酸酯，空间位阻胺，如双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1′-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]-癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]-癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4.5]癸烷和环氧氯丙烷的缩合产物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲和聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]-硅氧烷的缩合产物，

草酰胺，如4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二乙氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二-叔丁草酰苯胺(butoxanilide)、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二-叔丁草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙草酰苯胺(ethoxanilide)及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二-叔丁草酰苯胺的混合物、和邻-、对-甲氧基-二取代的草酰苯胺的混合物及邻-和对-乙氧基-二取代草酰苯胺的混合物，以及

2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，如2,4,6-三-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。

在另一个优选的实施方案中，可聚合的LC介质包含优选选自系列的一种或多种特定抗氧化添加剂，例如可购自Ciba,Swi tzer land的抗氧化剂/>1076及/>1010。

在另一个优选的实施方案中，该可聚合LC介质包含一种或多种，更优选地两种或更多种光引发剂，例如选自市售或/>(Ciba AG)系列，特别是，Irgacure 127、I rgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 817、Irgacure907、Irgacure1300、Irgacure、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959或DarcureTPO。尤其地，可聚合LC介质包含优选一种或多种肟酯光引发剂，优选选自市售OXE02(CibaAG)、NCI 930、N1919T(Adeka)、SPI-03或SPI-04(Samyang)。

在整个可聚合LC介质中聚合引发剂的浓度优选为0.5至10％，非常优选为0.8至8％，更优选为1至6％。

优选地，可聚合LC介质包含光引发剂浓度与所有手性化合物整体浓度之间的给定比率，其在1:1至1:5的范围内，更优选在1:1至1:4的范围内，甚至更优选在1:1至1:3的范围内。

在优选实施方案中，可聚合LC介质溶解在合适的溶剂中，该溶剂优选选自有机溶剂。

所述溶剂优选选自酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂如甲苯或二甲苯；脂环烃如环戊烷或环己烷；卤代烃如二-或三-氯甲烷；二醇或其酯如PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、γ-丁内酯。还可以使用以上溶剂的二元、三元或更高元的混合物。

在可聚合LC介质包含一种或多种溶剂的情况下，溶剂中所有固体(包括RM)的总浓度优选为10％至60％。

优选地，可聚合LC介质包含，

a)一种或多种二反应性或多反应性可聚合介晶化合物，

b)任选地一种或多种单反应性可聚合介晶化合物，优选选自式MRM1、MRM7、MRM9和/或MRM10及其相应子式的化合物，

c)一种或多种可聚合低聚液晶或介晶化合物，优选选自式O的化合物，非常优选选自式O1，

d)任选的一种或多种染料，优选选自二色性染料，

e)任选的一种或多种抗氧化添加剂，

f)任选的一种或多种粘合促进剂，

g)任选的一种或多种表面活性剂，

h)任选的一种或多种单反应性、二反应性或多反应性可聚合非介晶化合物，

i)任选的一种或多种在用于引发光聚合的波长下显示最大吸收的染料，

j)任选的一种或多种链转移剂，

k)任选的一种或多种其他稳定剂，

l)任选的一种或多种润滑剂和流动助剂，以及

m)任选的一种或多种稀释剂，

n)任选的不可聚合的向列组分，

o)任选的一种或多种有机溶剂。

根据本发明的可聚合LC介质以本身常规的方式制备，例如通过将一种或多种上述光反应性手性化合物与如上文定义的一种或多种二反应性LC化合物和一种或多种手性化合物混合，并且任选地与其他添加剂混合来制备。

本发明还涉及制备聚合物膜的方法，包括以下步骤，优选由以下步骤组成：

-将如上下文所述的可聚合LC介质的层提供到基板上，该基板任选地设置有能够诱导与相邻的可聚合LC介质的层平面配向的配向层，

-将可聚合LC介质加热至表现向列相的温度，

-将可聚合LC介质冷却或使其冷却至其表现出近晶相、优选近晶B相的温度，

-用光化辐射、优选用UV辐射照射可聚合LC介质的层。

本发明还涉及通过该方法可获得的聚合物膜。

优选地，在根据本发明的方法中，所有照射或UV暴露步骤均在室温下进行，并且可聚合LC介质的层在照射或UV暴露步骤期间或之间不经历热处理。

可以例如通过旋涂、印刷或其他已知的技术将该可聚合物LC介质涂覆或印刷到基板上，并且在聚合之前将溶剂蒸发掉。在绝大多数情况下，将混合物加热以促进溶剂的蒸发是合适的。

可以通过常规的涂覆技术如旋涂、棒涂或刮涂将可聚合LC介质施加到基板上。还可以通过专业人员已知的常规的印刷技术，如例如丝网印刷、胶版印刷、卷对卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、柔版印刷、雕刻凹版印刷、移印、热封印刷、喷墨印刷或借助印模(stamp)或印刷板印刷，将可聚合LC介质施加到基板上。

合适的基板介质和基板是专业人员已知的并描述于文献中，如例如用于光学膜工业中的常规的基板，例如玻璃或塑料。特别合适和优选的用于聚合的基板是聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)、或公知的滤色材料，优选三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)或公知的滤色材料。

Friedel-Creagh-Kmetz规则通过比较RM层(γ_RM)和基板(γ_s)的表面能，可以用于预测混合物是否将采取平面或垂面配向：

如果γ_RM>γ_s，则反应性介晶化合物将显示垂面配向，如果γ_RM<γ_s，则反应性介晶化合物将显示沿面配向。

不希望受限于特定理论，当基板的表面能相对低时，反应性介晶之间的分子间力比横跨RM-基板表面的力更强，且因此，反应性介晶垂直于基板配向(垂面配向)以使分子间力最大化。因此，需要能够诱导与相邻的可聚合LC介质平面配向的另外的配向层。

当基板的表面张力大于RM的表面张力时，横跨界面的力占主导地位。如果反应性介晶平行于基板配向，因此RM的长轴可以与基板相互作用，则界面能最小化。促进平面配向的一种方法是可以通过用聚酰亚胺层涂覆基板，然后用天鹅绒布摩擦配向层。其他合适的平面配向层是本领域中已知的，如例如经摩擦的聚酰亚胺或通过光配向制备的配向层，如在US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所描述的。

一般而言，配向技术的综述由I.Sage在"Thermotropic Liquid Crys tals",edited by G.W.Gray,John Wi ley&Sons,1987,第75-77页中；和由T.Uchida和H.Seki在"Liquid Crys tals-Appl icat ions and Uses第3卷",B.Bahadur编辑,Wor ld Scientific Publ ishing,Singapore 1992,第1-63页中给出。配向材料和技术的另外的综述由J.Cognard,Mol.Crys t.Liq.Crys t.78,Supplement 1(1981),第1-77页给出。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包含其中允许可聚合LC介质静置一段时间以便将可聚合LC介质均匀地重新分布在基板上的方法步骤(本文中称为“退火”)。

在优选实施方案中，在将可聚合LC介质提供到基板上之后，将层堆叠退火10秒至1小时、优选20秒至10分钟、最优选30秒至2分钟的时间。退火优选在室温下进行。

如果需要，可以在高温退火后将层堆叠冷却至室温。可以借助冷却辅助装置主动地进行冷却，或者仅通过让层堆叠静置给定时间来被动地进行冷却。

可聚合LC介质的光聚合优选通过使其暴露于光化辐射实现。光化辐射是指用光如UV光、IR光或可见光辐照，用X-射线或伽马射线辐照，或者用高能粒子如离子或电子辐照。优选地，聚合通过特别是用UV光光辐照进行。作为用于光化辐射的源，可以使用例如单独的UV灯或一组UV灯。当使用高的灯功率时，可以降低固化时间。另一种可行的用于光辐射的源是激光，如例如UV激光、IR激光或可见激光。

光聚合的固化时间尤其取决于可聚合LC介质的反应性，涂覆层的厚度，聚合引发剂的类型和UV灯的功率。固化时间优选为≤5分钟，非常优选≤3分钟，最优选≤1分钟。对于量产而言，优选≤30秒的短的固化时间。

光聚合的合适的UV辐射功率优选在100至1000mWcm^-2的范围内，更优选在200至800mWcm^-2的范围内和最优选在300至600mWcm^-2的范围内。

与施加的UV辐射有关和作为时间的函数，合适的UV剂量优选在25至16500mJcm^-2的范围内，更优选在50至7200mJcm^-2的范围内，非常优选在100至3500mJcm^-2的范围内和最优选在200至2000mJcm^-2的范围内。

光聚合优选在惰性气体气氛中，优选在氮气气氛中进行。

光聚合优选在室温下进行。

根据本发明的经聚合的LC膜的优选厚度由对于膜或最终产品所需的光学性质决定。

对于聚合物膜的光学应用而言，其优选具有0.5至10μm，优选0.5至5μm，特别地0.5至3μm的厚度。

光聚合后，可将所得聚合物膜从基板上移除并通过本领域技术人员已知的层压工艺与其他基板或光学膜组合。合适的基板和光学膜在上文给出并且尤其包括偏振器，特别是线性偏振器。

总之，根据本发明的经聚合的LC膜和可聚合LC介质可用于光学组件或元件。

根据本发明的经聚合的LC膜和可聚合LC介质可以用于透射或反射类型的显示器中，尤其地，它们可以用于常规的OLED显示器或LCD，特别是OLED显示器。

在上下文中特别参照优选的实施方案描述了本发明。应当理解在不背离本发明的精神和范围的情况下，在本文中可以进行各种改变和修改。

在上下文中提及的许多化合物或其混合物是可商购得到的。所有这些化合物是已知的或者可以通过如在文献中(例如在标准著作如Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart中)所描述的本身已知的方法，准确地说在已知的和适用于所述反应的反应条件下制备。在此也可以使用本身已知而在此没有提及的变体。

应当理解，当仍然落在本发明的范围内时，可以对本发明的前述实施方案进行改变。除非另外说明，否则用于相同、等同或类似目的的替代性的特征可以替换在本说明书中的公开的每个特征。因此，除非另外说明，所公开的每个特征仅仅是等同或类似特征的上位概念的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以以除了其中这样的特征和/或步骤中至少一些相互排斥的结合方式之外的任何结合方式结合。特别地，本发明的优选的特征适用于本发明的所有方面并可以以任何结合方式结合。同样地，以非必要的结合方式描述的特征可以分开使用(不以结合的方式)。

应当理解上文所描述的许多特征，特别是优选实施方案的特征本身是创造性的，而不仅仅作为本发明的实施方案的一部分。除了目前要求保护的任何发明之外或者替代目前要求保护的任何发明，还可以寻求对这些特征的独立的保护。

现将参考下列工作实施例更详细描述本发明，该实施例仅是说明性的且不限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例1

低聚物O1如下制备：

其中n由表1中所示的平均分子量给出。

在催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(3滴)存在下，将近晶型反应性介晶RM1(Cr 46SB 98SA 112N 114I)与2,2'-(亚乙基二氧基)二乙二醇(DODT)在二氯甲烷(20mL)中在38℃下一起搅拌18小时。将反应混合物依次用0.1M HCl溶液、蒸馏水和盐水洗涤。将有机相干燥(MgSO₄)，减压除去溶剂。将残余物在40℃高真空下干燥1天，以高产率(>95％)得到所需产物。制备了具有不同RM1/DODT比例的两个样品，如表1所示。

表1

Mn通过¹H-NMR分析估算，PDI通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂相对于聚苯乙烯标准测定。

低聚物显示以下LC相序：

O1A：Cr 15.3SmX 74.4I

O1B：Cr 7.7SmX 94.4I

其中SmX相是未鉴定的近晶相。

可聚合混合物RMM1如下配制：

1076是可商购获得(Ciba AG,Basel,Switzer land)的稳定剂。是可商购获得(Adeka Coorporation,Japan)的光引发剂。/>-310是可商购获得(BYK,Germany)的表面活性剂。

混合物RMM1显示LC相序Cr 60SmA 75N 113I。

将30％的低聚物O1B添加到混合物RMM1中以形成可聚合混合物SRMM1。

混合物SRMM1显示以下LC相序：Cr 20.6SmA 56.3N 95.5I

将混合物SRMM1在甲苯中的溶液(25重量％固体含量)旋涂到包括聚酰亚胺配向层的玻璃基板上。溶剂蒸发后，形成涂覆的混合物SRMM1的连续膜。

将SRMM1的涂覆膜在100℃下退火，然后冷却至室温，从而将混合物从向列相转变为近晶A相。近晶A配向是稳定的，甚至在将涂覆膜在聚合前储存后也可以观察到。

将混合物SRMM1的涂覆膜通过在30℃下在UV-LED灯(365nm，10mW/cm²)下UV曝露1小时来聚合，以形成厚度为4.2μm的聚合物膜，其中近晶A配向被永久固定。

将2％的二色性重氮染料G205(Hayashibara Biochemical Laboratories INC，Kankoh Shikiso Institute，Okayama，Japan)添加到混合物SRMM1中，并如上所述制备厚度为5.2μm的聚合物膜。聚合物膜具有9.1的二色性比，该二色性比是由吸光度测量根据上述等式(1)确定的。因此，该聚合物膜适合作为超薄二色性偏振器(UTP)。

对比实施例1

为了比较的目的，如实施例1中所述，将不含低聚物的混合物RMM1的溶液旋涂在玻璃基板上。溶剂蒸发后，发生反润湿，形成混合物的液滴而不是连续膜。

实施例2

低聚物O2如下制备：

其中n由表2中所示的平均分子量给出。

在催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(3滴)存在下，将近晶型反应性介晶RM2(Cr 63SB 99SA 103I)与2,2'(亚乙基二氧基)二乙二醇(DODT)在二氯甲烷(20mL)中在38℃下一起搅拌18小时。将反应混合物依次用0.1M HCl溶液、蒸馏水和盐水洗涤。将有机相干燥(MgSO₄)，减压除去溶剂。将残余物在40℃高真空下干燥1天，以高产率(>95％)得到所需产物。制备了具有不同RM2/DODT比例的四个样品，如表2所示。

表2

低聚物显示以下LC相序：

O2A：SmX 42N 106I

O2B：SmX 40N 109I

O2C：SmX 16N 108I

O2D：SmX 18N 110I

其中SmX相是未鉴定的近晶相。

将0.2重量％的低聚物O2B添加到混合物RMM1中以形成可聚合混合物SRMM2。

混合物SRMM2显示以下LC相序：Cr 60SmA 75N 113I(与纯混合物相比没有明显变化)。

将混合物SRMM1在甲苯中的溶液(25重量％固体含量)旋涂到包括聚酰亚胺配向层的玻璃基板上。溶剂蒸发后，形成涂覆的混合物SRMM1的连续膜(2.9μm)。

将混合物SRMM1的涂覆膜通过在30℃下在UV-LED灯(365nm，10mW/cm²)下UV曝露1小时来聚合，以形成厚度为2.9μm的聚合物膜，其中近晶A配向被永久固定。

将2％的二色性重氮染料G205(Hayashibara Biochemical Laboratories INC，Kankoh Shikiso Institute，Okayama，Japan)添加到混合物SRMM1中，并如上所述制备厚度为2.3μm的聚合物膜。聚合物膜具有21.3的二色性比，该二色性比是由吸光度测量根据上述等式(1)确定的。因此，该聚合物膜适合作为超薄二色性偏振器(UTP)。

实施例3

低聚物O3如下制备：

其中n由表3中所示的平均分子量给出。

在催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(3滴)存在下，将向列型反应性介晶RM3(Cr 86N 116I)与2,2'(亚乙基二氧基)二乙二醇(DODT)在二氯甲烷(20mL)中在38℃下一起搅拌6小时。将反应混合物依次用0.1M HCl溶液、蒸馏水和盐水洗涤。将有机相干燥(MgSO₄)，减压除去溶剂。将残余物在40℃高真空下干燥1天，以高产率(>95％)得到所需产物。制备了具有不同RM3/DODT比例的两个样品，如表3所示。

表3

低聚物显示以下LC相序：

O3A：Cr 31.4N 92.2I

O3B：Cr 44.3N 94.4I

将0.2重量％的低聚物O3A添加至混合物RMM1中以形成可聚合混合物SRMM3。

混合物SRMM3显示以下LC相序：Cr 60SmA 75N 113I(与纯混合物相比没有明显变化)。

按照实施例1中所述，将混合物SRMM3在甲苯中的溶液(25重量％固体含量)旋涂到玻璃基板上。溶剂蒸发后，形成涂覆的混合物SRMM3的连续膜(3.2μm)。

按照实施例1所述，将SRMM3的涂覆膜在100℃下退火，然后冷却，从而将混合物转变为近晶A相。近晶A配向是稳定的，甚至在将涂覆膜在聚合前储存后也可以观察到。

按照实施例1所述，使SRMM3的涂覆膜聚合，形成厚度为3.2μm的聚合物，其中近晶A配向被永久固定。

将2％的二色性重氮染料G205(Hayashibara Biochemical Laboratories INC，Kankoh-Shikiso Institute，Okayama，Japan)添加到混合物SRMM3中，并按照实施例1中所述制备厚度为2.8μm的聚合物膜。该聚合物膜的二色性比为17.4，适合作为超薄二色性偏振器。

实施例4

可聚合混合物RMM2如下配制：

1076是可商购获得(Ciba AG,Basel,Swi tzer land)的稳定剂。是可商购获得(Samyang)的光引发剂。/>-361N是可商购获得(BYK,Germany)的表面活性剂。

混合物RMM2显示LC相序：SmX 91SmA 107I。

将1重量％的低聚物O2B添加到混合物RMM2中以形成可聚合混合物SRMM4。

混合物SRMM4显示以下LC相序：SmX 87SmA 106I。

按照实施例1中所述，将混合物SRMM4(1％低聚物O2B在RMM2中)在甲苯中的溶液(25重量％固体含量)旋涂到玻璃基板上。溶剂蒸发后，形成涂覆的混合物SRMM4的连续膜(2.1μm)。

按照实施例1中所述，对SRMM4的涂覆膜进行退火，然后冷却，从而将混合物转变为近晶X相。近晶X配向是稳定的，甚至在将涂覆膜在聚合前储存后也可以观察到。

按照实施例1中所述，使SRMM4的涂覆膜聚合，以形成2.1μm的聚合物，其中近晶X配向是永久固定的。

将2％的二色性重氮染料G205添加到混合物SRMM4中，并按照实施例1中所述制备厚度为1.8μm的聚合物膜。该聚合物膜的二色性比为20.9，适合作为超薄二色性偏振器。

Claims

1.可聚合液晶介质，其包含一种或多种单反应性、二反应性或多反应性液晶化合物或介晶化合物，和一种或多种可聚合低聚液晶化合物或介晶化合物。

2.根据权利要求1所述的可聚合LC介质，其表现出至少一种不同于近晶A相和近晶C相的近晶相。

3.根据权利要求1或2所述的可聚合LC介质，其表现出近晶B相。

4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的可聚合LC介质，其随着温度降低显示出包括序列向列相-近晶A相-近晶B相的中间相行为。

5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的可聚合LC介质，其包含至少一种选自式O的可聚合低聚液晶化合物或介晶化合物：

P¹-Sp¹-[MG¹-X¹-E-X²]_n-MG¹-Sp²-P² O

其中

P¹和P²彼此独立地表示可聚合基团，

Sp¹和Sp²彼此独立的是间隔基团或单键，

X¹和X²彼此独立地表示-S-、-O-或NR^x，

E是具有1至20个、优选2至12个C原子的亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中此外，一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR^x-、-SiR^xR^y-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR^x-CO-O-、-O-CO-NR^x-、-NR^x-CO-NR^y-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，

MG¹为棒状介晶基团，其优选选自式M

-(A¹-Z¹)_a-A²- M

其中

R^x和R^y彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

Y¹和Y²彼此独立地表示H、F、Cl或CN，

a是1、2、3或4，优选1或2，最优选2，

n1是1至10的整数，优选1、2、3或4，

6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的可聚合LC介质，其包含至少一种选自式O1的可聚合低聚液晶化合物或介晶化合物：

其中n如权利要求5中所定义，e为1、2、3或4，优选为2，R^m为H或CH₃，优选为H，且M选自下式：

其中L如权利要求5中所定义，r是0、1、2、3或4，并且s是1至20、优选5至15的整数。

7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的可聚合LC介质，其中可聚合低聚液晶或介晶化合物的浓度为0.05至15重量％，优选0.1至10重量％，非常优选0.1至5重量％。

8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的可聚合LC介质，其包含一种或多种二反应性或多反应性介晶化合物，其优选选自式DRM

P¹-Sp¹-MG-Sp²-P² DRM

其中P¹、P²、Sp¹及Sp²具有权利要求5中给出的含义，

MG是棒状介晶基团，其优选地选自式M

-(A¹-Z¹)_a-A²- M

其中A¹、A²、Z¹和a具有权利要求5中给出的含义。

9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的可聚合LC介质，其中二反应性或多反应性介晶化合物，优选式DRM及其子式那些的浓度为5重量％至70重量％，优选为10重量％至60重量％，非常优选20重量％至55重量％。

10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的可聚合LC介质，其包含一种或多种单反应性介晶化合物，优选选自式MRM：

P¹-Sp¹-MG-R MRM

其中P¹、Sp¹及MG具有权利要求8中给出的含义，

R表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR^xR^y、-C(＝O)X、-C(＝O)OR^x、-C(＝O)R^y、-NR^xR^y、-OH、-SF₅、任选地经取代的甲硅烷基、具有1至12个、优选地1至6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl替代，

X是卤素，优选地F或Cl，且

R^x及R^y彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基。

11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的可聚合LC介质，其中单反应性介晶化合物的浓度为1至80重量％，优选5至70重量％，非常优选10至60重量％。

12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的可聚合LC介质，其进一步包含一种或多种染料或发色团，优选选自二色性染料。

13.根据权利要求12所述的可聚合LC介质，其中一种或多种染料的浓度为0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％，非常优选0.5至3重量％。

14.如权利要求6中所定义的式O1的可聚合低聚液晶化合物或介晶化合物。

15.权利要求5中的可聚合低聚液晶或介晶化合物的制备方法，其中P¹和P²表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，所述制备方法包括在催化剂存在下使式MD的化合物与式DT的化合物反应的步骤

H₂C＝CH-CO-O-Sp¹-MG¹-Sp²-O-CO-CH＝CH₂ MD

其中Sp¹、Sp²和MG¹具有权利要求5中给出的含义，并且R^m表示H或CH₃，优选H，

HX¹-E-X²H DT

其中X¹、X²和E具有权利要求5中给出的含义。

16.根据权利要求15所述的方法，通过在催化剂存在下使选自子式MD1的式MD的化合物与选自子式DTl的式DT的化合物反应制备如权利要求6中所定义的式O1的化合物，

H₂C＝CR^m-CO-O-M-O-CO-CR^m＝CH₂ MD1

其中M选自如权利要求6中所定义的式M-1、M-2和M-3，并且R^m是H或CH₃，优选H，

HS-(CH₂CH₂O)_e-CH₂CH₂-SH DT1

其中e是1、2、3或4，优选2。

17.根据权利要求1至13中一项或多项所述的可聚合LC介质或者权利要求14所述的化合物用于制备聚合物膜的用途。

18.制备聚合物膜的方法，其包括以下步骤：

-将根据权利要求1至13中一项或多项所述的可聚合LC介质的层提供到基板上，所述基板任选地设置有能够诱导可聚合LC介质的层平面配向的配向层，

-将可聚合LC介质加热至表现向列相的温度，

-用光化辐射、优选用UV辐射照射可聚合LC介质的层。

19.由根据权利要求18所述的方法可获得的聚合物膜。

20.根据权利要求19所述的聚合物膜在光学器件或电光学器件中的光学组件中的用途或作为在光学器件或电光学器件中的光学组件的用途，特别是作为偏振器，优选作为超薄偏振器(UTP)的用途。

21.光学组件或光学、电子或电光学器件，其包含根据权利要求1至18中一项或多项所述的可聚合LC介质或根据权利要求19所述的聚合物膜。

22.根据权利要求21所述的光学、电子或电光学器件，其特征在于其选自电光显示器，例如OLED和LCD、非线性光学(NLO)器件、光学信息存储器件、电子器件、电致发光显示器、有机光伏(OPV)器件、照明器件、传感器器件、电照相记录器件、有机存储器件或用于AR/AV/VR应用的器件。