TWI771338B

TWI771338B - 氣體阻隔性薄膜

Info

Publication number: TWI771338B
Application number: TW106138371A
Authority: TW
Inventors: 河野和起
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2017-11-07
Publication date: 2022-07-21
Also published as: US20200071515A1; WO2018105282A1; CN110035893A; EP3552821B1; JP7077955B2; KR20190094157A; TW201825589A; EP3552821A1; EP3552821A4; KR102497953B1; JPWO2018105282A1

Abstract

本發明關於氣體阻隔性薄膜、及具有該氣體阻隔性薄膜之疊層體。一種氣體阻隔性薄膜，具有具無機蒸鍍層之基材薄膜、及樹脂硬化層，該氣體阻隔性薄膜在該基材薄膜之該無機蒸鍍層側之面具有該樹脂硬化層，該樹脂硬化層係含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、及非球狀無機粒子之環氧樹脂組成物之硬化物，該環氧樹脂硬化劑係下列(A)與(B)之反應產物， (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種， (B)選自於由既定之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種。

Description

氣體阻隔性薄膜

本發明關於氣體阻隔性薄膜。

對於用在食品、醫藥品、化妝品、精密電子零件等之包裝材料，為了防止內容物變質會要求高的氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性。由於熱塑性塑膠薄膜之氧氣阻隔性一般沒有那麼的高，故已有人探討形成聚偏二氯乙烯(PVDC)層、聚乙烯醇(PVA)層等各種氣體阻隔層之方法、或蒸鍍氧化鋁(Al₂ O₃ )、二氧化矽(SiO₂ )等無機物之方法作為賦予該薄膜氣體阻隔性之方式。

形成有作為氣體阻隔層之PVDC層之薄膜為透明且會發揮良好的阻隔性。但，作為一般廢棄物燃燒時會產生酸性氣體等有機物質，故考慮到環境方面希望能替換成其他材料。形成有PVA層之薄膜在低濕度下會發揮優異的氣體阻隔性，但其吸濕性高，若相對濕度為約70%以上則有氣體阻隔性急遽下降之問題。

於熱塑性塑膠薄膜蒸鍍氧化鋁、二氧化矽等無機物而得之無機蒸鍍薄膜為透明且有良好的氣體阻隔性，也不會出現上述問題。但若使無機蒸鍍薄膜彎曲，則有無機蒸鍍層出現龜裂且氣體阻隔性顯著下降之問題。

作為改善含有蒸鍍無機物而成的層之氣體阻隔性薄膜或氣體阻隔性疊層體之耐彎曲性之方法，有人提案形成由以既定之環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑作為主成分之環氧樹脂組成物之硬化物構成之層之方法(專利文獻1~3)。

另一方面，專利文獻4、5提案含有係間亞二甲苯二胺或對亞二甲苯二胺、與既定結構之不飽和羧酸及/或其衍生物之反應產物的環氧硬化劑之環氧樹脂組成物，作為具有高的氣體阻隔性、黏接性的環氧樹脂組成物。又，專利文獻6，就無需為了使塗膜失去膠黏性而在高溫下進行長時間的加熱乾燥處理，能有效率地捲繞且生產性優異的氣體阻隔性塗膜，提案了一種氣體阻隔性塗膜，含有選自於由可撓性聚合物薄膜層、紙層及金屬箔層構成之群組中之至少1層、與至少1層之氣體阻隔層，該氣體阻隔層係藉由含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、與微粒之環氧樹脂組成物之硬化而形成之塗覆層，該環氧樹脂硬化劑係間亞二甲苯二胺或對亞二甲苯二胺、與既定結構之不飽和羧酸及/或其衍生物之反應產物，該微粒之平均粒徑為0.01~5μm之範圍，該微粒之含量(以環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之合計質量為基準)為0.01~5質量%之範圍。 [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2003-300271號公報 [專利文獻2] 日本特開2005-28835號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-101684號公報 [專利文獻4] 國際公開第2013/161480號 [專利文獻5] 國際公開第2013/161481號 [專利文獻6] 日本特開2016-97596號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，近年希望較以往更提升初始氣體阻隔性及耐彎曲性之氣體阻隔性薄膜。此外，氣體阻隔性薄膜不只在前述之包裝材料領域受到重視，在光學薄膜領域也受到重視。例如，量子點(QD)顯示器中搭載的量子點、有機電致發光(EL)顯示器中搭載的有機EL元件容易因水分而劣化，故據認為將氣體阻隔性薄膜作為量子點、有機EL元件之保護薄膜使用亦為有效。於此用途之氣體阻隔性薄膜需有高的水蒸氣阻隔性。又，由於該薄膜亦為圖像顯示裝置中使用的光學薄膜，故宜具有高透明性以避免妨礙圖像顯示性能。

本發明之課題係提供更提升具無機蒸鍍層的以往的氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔性並且耐彎曲性亦優異之氣體阻隔性薄膜及疊層體。 [解決課題之手段]

本案發明人發現具有具無機蒸鍍層之基材薄膜、及由特定之環氧樹脂組成物之硬化物構成之樹脂硬化層的既定層構成的氣體阻隔性薄膜能解決本發明之課題。本發明關於下列內容。

[1]一種氣體阻隔性薄膜，具有：具無機蒸鍍層之基材薄膜，及樹脂硬化層，該氣體阻隔性薄膜在該基材薄膜之該無機蒸鍍層側之面具有該樹脂硬化層，該樹脂硬化層係含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、及非球狀無機粒子之環氧樹脂組成物之硬化物，該環氧樹脂硬化劑係下列(A)與(B)之反應產物， (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種， (B)選自於由下列通式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種，【化1】

式(1)中，R¹ 、R² 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~13之芳烷基。 [2]如[1]之氣體阻隔性薄膜，其中，該環氧樹脂係將從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂作為主成分。 [3]如[1]或[2]之氣體阻隔性薄膜，其中，該(A)成分為間亞二甲苯二胺。 [4]如[1]至[3]中任一項之氣體阻隔性薄膜，其中，該(B)成分係選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及該等之衍生物構成之群組中之至少1種。 [5]如[1]至[4]中任一項之氣體阻隔性薄膜，其中，該環氧樹脂組成物中之該非球狀無機粒子之含量相對於該環氧樹脂與該環氧樹脂硬化劑之合計量100質量份為0.5~10.0質量份。 [6]如[1]至[5]中任一項之氣體阻隔性薄膜，其中，該非球狀無機粒子為板狀或鱗片狀之無機粒子。 [7]如[1]至[6]中任一項之氣體阻隔性薄膜，其中，構成該非球狀無機粒子之無機物係選自於由二氧化矽及氧化鋁構成之群組中之至少1種。 [8]如[1]至[7]中任一項之氣體阻隔性薄膜，其中，構成該無機蒸鍍層之無機物係選自於由矽氧化物及鋁氧化物構成之群組中之至少1種。 [9]如[1]至[8]中任一項之氣體阻隔性薄膜，其中，該環氧樹脂硬化劑係該(A)與(B)及選自於由下列(C)、(D)及(E)構成之群組中之至少1種化合物之反應產物， (C)選自於由R³ -COOH表示之一價之羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種，R³ 表示氫原子、也可有羥基之碳數1~7之烷基或碳數6~12之芳基， (D)環狀碳酸酯， (E)碳數2~20之單環氧化合物。 [10]如[1]至[9]中任一項之氣體阻隔性薄膜，其中，該無機蒸鍍層與該樹脂硬化層係相鄰。 [11]如[1]至[10]中任一項之氣體阻隔性薄膜，其中，該基材薄膜只在單面具有無機蒸鍍層，該樹脂硬化層只有1層。 [12]如[1]至[11]中任一項之氣體阻隔性薄膜，係光學薄膜。 [13]一種疊層體，具有如[1]至[12]中任一項之氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂層。 [發明之效果]

本發明之氣體阻隔性薄膜及疊層體由於氣體阻隔性、耐彎曲性優異，故適合於包裝材料用途。又，尤其水蒸氣阻隔性及透明性高的氣體阻隔性薄膜及疊層體，作為例如量子點顯示器中的量子點之保護薄膜、有機EL顯示器中的有機EL元件之保護薄膜等圖像顯示裝置用的光學薄膜亦為理想。

[氣體阻隔性薄膜] 本發明之氣體阻隔性薄膜具有具無機蒸鍍層之基材薄膜(以下也簡單稱為「基材薄膜」)及樹脂硬化層，該氣體阻隔性薄膜在該基材薄膜之該無機蒸鍍層側之面具有該樹脂硬化層，該樹脂硬化層係含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、及非球狀無機粒子之環氧樹脂組成物之硬化物，該環氧樹脂硬化劑係下列(A)與(B)之反應產物， (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種， (B)選自於由下列通式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種，【化2】

式(1)中，R¹ 、R² 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~13之芳烷基。本發明之氣體阻隔性薄膜具有上述構成，從而成為氣體阻隔性高，即便具有無機蒸鍍層耐彎曲性仍優異之薄膜。該氣體阻隔性薄膜若具有前述基材薄膜、及至少1層之前述樹脂硬化層即可。以下，針對構成本發明之氣體阻隔性薄膜之材料加以說明。

＜基材薄膜＞構成本發明之氣體阻隔性薄膜之基材薄膜係由基底薄膜、及至少1層之無機蒸鍍層構成之薄膜。基材薄膜若在至少一面具有無機蒸鍍層即可，但考慮氣體阻隔性薄膜之耐彎曲性、生產性之觀點，該基材薄膜宜只在單面具有無機蒸鍍層。

(基底薄膜) 構成基材薄膜之基底薄膜宜為透明塑膠薄膜。例如，可列舉：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線狀低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系薄膜；尼龍6、尼龍6,6、聚(間二甲苯己二醯胺)(N-MXD6)等聚醯胺系薄膜；聚醯亞胺系薄膜；聚乳酸等生物分解性薄膜；聚丙烯腈系薄膜；聚(甲基)丙烯酸系薄膜；聚苯乙烯系薄膜；聚碳酸酯系薄膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜等。該等之中，考慮透明性、強度及耐熱性之觀點，基底薄膜宜為選自於由聚烯烴系薄膜、聚酯系薄膜、聚醯胺系薄膜、及聚醯亞胺系薄膜構成之群組中之薄膜較佳，聚酯系薄膜更佳，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜又更佳。上述薄膜可為經沿單軸或雙軸方向延伸者。

(無機蒸鍍層) 無機蒸鍍層係為了賦予氣體阻隔性薄膜氣體阻隔性而設置。無機蒸鍍層即便厚度薄仍可展現高氣體阻隔性，透明性亦良好。構成無機蒸鍍層之無機物若為能利用蒸鍍法在基底薄膜上形成氣體阻隔性之薄膜之無機物即可，無特別限制，例如可列舉矽、鋁、鎂、鈣、鋅、錫、鎳、鈦、鋯、碳、或它們的氧化物、碳化物、氮化物、氧氮化物等。該等之中，考慮氣體阻隔性之觀點，選自於由矽氧化物及鋁氧化物構成之群組中之至少1種較佳，矽氧化物更佳。上述無機物可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。無機蒸鍍層之厚度，考慮獲得高氣體阻隔性之觀點，較佳為5nm以上。又，考慮透明性及耐彎曲性之觀點，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。上述厚度為無機蒸鍍層之每1層之厚度。

無機蒸鍍層之形成方法不特別限制，例如可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理氣相成長法、或電漿化學氣相成長法、熱化學氣相成長法、光化學氣相成長法等化學氣相成長法等公知的方法。

由上述基底薄膜與至少1層之無機蒸鍍層構成之基材薄膜之厚度，考慮氣體阻隔性、強度之觀點，較佳為5~300μm，更佳為5~100μm，又更佳為8~50μm，又再更佳為10~40μm。

＜樹脂硬化層＞本發明之氣體阻隔性薄膜具有的樹脂硬化層係含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、及非球狀無機粒子之環氧樹脂組成物之硬化物，該環氧樹脂硬化劑為下列(A)與(B)之反應產物。 (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種 (B)選自於由下列通式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種【化3】

(式(1)中，R¹ 、R² 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~13之芳烷基。) 本發明之氣體阻隔性薄膜係在前述基材薄膜之前述無機蒸鍍層側之面具有上述既定之環氧樹脂組成物之硬化物即樹脂硬化層之構成。而且若該樹脂硬化層含有非球狀無機粒子，則相較於具無機蒸鍍層的以往的氣體阻隔性薄膜，初始之氣體阻隔性及耐彎曲性顯著改善。氣體阻隔性改善之理由尚不詳，推測如下。在前述基材薄膜之無機蒸鍍層側之面塗佈含有非球狀無機粒子之環氧樹脂組成物時，非球狀無機粒子能夠填埋無機蒸鍍層表面之凹凸、微細的間隙。而且，據認為氣體阻隔性會因具有以此狀態硬化而成之樹脂硬化層而顯著改善。此氣體阻隔性改善效果，比起將具無機蒸鍍層之基材薄膜、及樹脂硬化層各自具有的氣體阻隔性加總而得之值顯著提高。若為在基材薄膜之無機蒸鍍層側之相反側之面具有前述樹脂硬化層之構成之薄膜，比起具有本發明之構成之氣體阻隔性薄膜更難獲得氣體阻隔性改善效果。本說明書中，「非球狀」係指球狀(大略正圓球狀)以外的三維形狀，例如可列舉板狀、鱗片狀、柱狀、鏈狀、纖維狀等。又，若在前述基材薄膜之無機蒸鍍層側之面具有前述既定之樹脂硬化層，則耐彎曲性改善效果亦優異，於彎曲試驗後仍可保持高氣體阻隔性。通常若使樹脂硬化層含有如非球狀無機粒子的堅硬粒子，則會預想到氣體阻隔性薄膜之耐彎曲性下降，而本案發明人等發現與預想相反可獲得薄膜之耐彎曲性改善效果。以下，針對樹脂硬化層形成用的環氧樹脂組成物中含有的成分加以說明。

(環氧樹脂) 前述環氧樹脂可為飽和或不飽和之脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、或雜環族化合物中之任一者，但考慮高氣體阻隔性之展現時，分子內含有芳香環或脂環族結構之環氧樹脂較佳。該環氧樹脂之具體例，可列舉選自於從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從對亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從1,4-雙(胺基甲基)環己烷衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從二胺基二苯基甲烷衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從對胺基苯酚衍生出之具環氧丙胺基及/或環氧丙氧基之環氧樹脂、從雙酚A衍生出之具環氧丙氧基之環氧樹脂、從雙酚F衍生出之具環氧丙氧基之環氧樹脂、從苯酚酚醛清漆衍生出之具環氧丙氧基之環氧樹脂及從間苯二酚衍生出之具環氧丙氧基之環氧樹脂中之至少1種樹脂。為了改善柔軟性、耐衝擊性、耐濕熱性等各種性能，也可將上述環氧樹脂以適當的比例混用2種以上。上述之中，考慮改善氣體阻隔性及耐彎曲性之觀點，環氧樹脂宜為將選自於由從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從對亞二甲苯二胺衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、及從雙酚F衍生出之具環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種作為主成分者，更佳為將從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂作為主成分者。另外，本說明書中，「主成分」係指在不脫離本發明之要旨之範圍內可含有其他成分，係指較佳為全體之50~100質量%，更佳為70~100質量%，又更佳為90~100質量%。

前述環氧樹脂可藉由各種醇類、苯酚類及胺類與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)之反應得到。例如，從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂，可藉由使環氧氯丙烷加成於間亞二甲苯二胺而得到。間亞二甲苯二胺具有4個胺基氫，故會生成單-、二-、三-及四環氧丙基化合物。環氧丙基之數目可藉由改變間亞二甲苯二胺與環氧氯丙烷之反應比率而改變。例如，藉由使約4倍莫耳之環氧氯丙烷對於間亞二甲苯二胺進行加成反應，主要會得到具有4個環氧丙基之環氧樹脂。

前述環氧樹脂，可藉由使環氧鹵丙烷對於各種醇類、苯酚類及胺類在氫氧化鈉等鹼存在下，在20~140℃之溫度條件進行反應，醇類、苯酚類之情況宜在50~120℃之溫度條件進行反應，胺類之情況宜在20~70℃之溫度條件進行反應，並將生成的鹼鹵化物分離以合成。在主要得到具有4個環氧丙基的環氧樹脂之情況，會使用相對於各種醇類、苯酚類及胺類為過量的環氧鹵丙烷。

生成之環氧樹脂之數目平均分子量，因環氧鹵丙烷相對於各種醇類、苯酚類及胺類之莫耳比而異，但較佳為100~4,000，更佳為200~1,000，又更佳為200~500。

(環氧樹脂硬化劑) 前述環氧樹脂硬化劑為下列(A)與(B)之反應產物。 (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種 (B)選自於由下列通式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種【化4】

(式(1)中，R¹ 、R² 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~13之芳烷基。) 使用有該硬化劑之環氧樹脂組成物之硬化物(樹脂硬化層)會成為氣體阻隔性優異者。

考慮氣體阻隔性之觀點而使用前述(A)成分，考慮氣體阻隔性之觀點，間亞二甲苯二胺較佳。(A)成分可單獨使用1種，也可混用2種。

前述(B)成分為選自於由前述通式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種，考慮氣體阻隔性之觀點，式(1)中之R¹ 宜為氫原子或碳數1~8之烷基，更佳為氫原子或碳數1~3之烷基，又更佳為氫原子或甲基，又再更佳為氫原子。又，考慮氣體阻隔性之觀點，式(1)中之R² 宜為氫原子或碳數1~8之烷基，更佳為氫原子或碳數1~3之烷基，又更佳為氫原子或甲基，又再更佳為氫原子。

前述通式(1)表示之不飽和羧酸之衍生物，例如可列舉該不飽和羧酸之酯、醯胺、酸酐、醯氯化物。不飽和羧酸之酯宜為烷酯，考慮獲得良好的反應性之觀點，該烷基碳數較佳為1~6，更佳為1~3，又更佳為1~2。

前述通式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸、α-異丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、α-第三丁基丙烯酸、α-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、桂皮酸、鄰甲基桂皮酸、間甲基桂皮酸、對甲基桂皮酸、2-辛烯酸等不飽和羧酸、及該等的酯、醯胺、酸酐、醯氯化物等。上述之中，考慮獲得良好的氣體阻隔性之觀點，前述(B)成分較佳為選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及該等之衍生物構成之群組中之至少1種，更佳為選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及該等的烷酯構成之群組中之至少1種，又更佳為選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、及該等的烷酯構成的群組中之至少1種，又再更佳為丙烯酸之烷酯，又再更佳為丙烯酸甲酯。 (B)成分可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

前述(A)成分與前述(B)成分之反應，在使用不飽和羧酸、酯、醯胺作為前述(B)成分時，可藉由在0~100℃，更佳為0~70℃之條件下將(A)與(B)混合，並在100~300℃，較佳為130~250℃之條件下進行麥克爾加成反應及利用脱水、脱醇、脱胺所為之醯胺基形成反應以實施。此時，於醯胺基形成反應時，為了使反應結束，視需要也可在反應之最終階段將反應裝置內進行減壓處理。又，視需要也可使用非反應性之溶劑進行稀釋。也可更添加亞磷酸酯類等觸媒作為脱水劑、脱醇劑。

另一方面，在使用不飽和羧酸之酸酐、醯氯化物作為前述(B)成分時，可藉由在0~150℃，較佳為0~100℃之條件下混合後，進行麥克爾加成反應及醯胺基形成反應以實施。此時，於醯胺基形成反應時，為了使反應結束，視需要也可在反應之最終階段將反應裝置內進行減壓處理。又，視需要也可使用非反應性之溶劑進行稀釋。也可更添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷胺等3級胺。

藉由前述(A)成分與前述(B)成分之反應而形成之醯胺基部位具有高凝集力，故使用係該(A)與(B)之反應產物的環氧樹脂硬化劑而形成之樹脂硬化層具有高氣體阻隔性與良好的黏接性。

前述(B)成分相對於前述(A)成分之反應莫耳比[(B)/(A)]宜為0.3~1.0之範圍。上述反應莫耳比若為0.3以上，則會在環氧樹脂硬化劑中生成足夠量的醯胺基，會展現高水平的氣體阻隔性及黏接性。另一方面，上述反應莫耳比若為1.0以下之範圍，則後述與環氧樹脂中的環氧基之反應所需之胺基之量足夠，耐熱性優異，對於有機溶劑、水之溶解性亦優異。尤其考慮得到的環氧樹脂硬化物的高氣體阻隔性、優異的塗膜性能時，前述(B)成分相對於前述(A)成分之反應莫耳比[(B)/(A)]為0.6~1.0之範圍更佳。

環氧樹脂硬化劑也可為前述(A)與(B)、及選自於由下列(C)、(D)及(E)構成之群組中之至少1種之化合物之反應產物。 (C)選自於由R³ -COOH表示之一價之羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種(R³ 表示氫原子、也可有羥基之碳數1~7之烷基或碳數6~12之芳基。) (D)環狀碳酸酯 (E)碳數2~20之單環氧化合物

為前述(C)成分的R³ -COOH表示之一價之羧酸及其衍生物，係考慮降低環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之反應性並改善作業性之觀點而視需要使用。 R³ 表示氫原子、也可有羥基之碳數1~7之烷基或碳數6~12之芳基，R³ 較佳為碳數1~3之烷基或苯基。又，R³ -COOH表示之一價之羧酸之衍生物，例如可列舉該羧酸之酯、醯胺、酸酐、醯氯化物。該羧酸之酯宜為烷酯，該烷基碳數較佳為1~6，更佳為1~3，又更佳為1~2。前述(C)成分可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘醇酸、苯甲酸等一價之羧酸及其衍生物。前述(C)成分可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

為前述(D)成分的環狀碳酸酯，係考慮降低環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之反應性並改善作業性之觀點而視需要使用，考慮與前述(A)成分之反應性之觀點，較佳為六員環以下之環狀碳酸酯。例如，可列舉碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸甘油酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊環(dioxolane)-2-酮、4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二

烷-2-酮等。該等之中，考慮氣體阻隔性之觀點，選自於由碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸甘油酯構成之群組中之至少1種較佳。前述(D)成分可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

為前述(E)成分之單環氧化合物係碳數2~20之單環氧化合物，係考慮降低環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之反應性並改善作業性之觀點而視需要使用。考慮氣體阻隔性之觀點，較佳為碳數2~10之單環氧化合物，更佳為下列式(2)表示之化合物。

【化5】

(式(2)中，R⁴ 表示氫原子、碳數1~8之烷基、芳基、或R⁵ -O-CH₂ -，R⁵ 表示苯基或苄基。) 前述式(2)表示之單環氧化合物，例如可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、苯環氧乙烷、苯基環氧丙醚、及苄基環氧丙醚等。前述(E)成分可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

將前述(C)、(D)或(E)成分用於環氧樹脂硬化劑時，可單獨使用選自於由前述(C)、(D)及(E)構成之群組中之任一種化合物，也可將2種以上組合使用。

另外，環氧樹脂硬化劑除了使用前述(A)~(E)成分以外，在無損本發明之效果之範圍內，也可為進一步使前述(A)~(E)成分與其他成分反應而得之反應產物。在此所稱其他成分，例如可列舉芳香族二羧酸或其衍生物等。惟，該「其他成分」之使用量宜為構成環氧樹脂硬化劑之反應成分之合計量之30質量%以下較佳，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下。

前述(A)與(B)進一步和選自於由前述(C)、(D)及(E)構成之群組中之至少1種化合物之反應產物，可將選自於由前述(C)、(D)及(E)構成之群組中之至少1種化合物與前述(B)成分併用，並使其與為多元胺的前述(A)成分反應而得。就該反應而言，可依任意之順序添加前述(B)~(E)成分並使其與前述(A)成分反應，也可將前述(B)~(E)成分混合並使其與前述(A)成分反應。前述(A)成分與前述(C)成分之反應，可在和前述(A)成分與(B)成分之反應同樣之條件下實施。使用前述(C)成分時，可將前述(B)及(C)成分混合並使其與前述(A)成分反應，也可先使前述(A)成分與(B)成分反應後再使前述(C)成分反應。另一方面，使用前述(D)及/或(E)成分時，宜先使前述(A)成分與(B)成分反應後，再使其與前述(D)及/或(E)成分反應。前述(A)成分與前述(D)及/或(E)成分之反應，可藉由在25~200℃之條件下混合(A)與(D)及/或(E)，並在30~180℃，較佳為40~170℃之條件下進行加成反應以實施。又，視需要可使用甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等觸媒。於上述反應時，為了促進反應，視需要也可使(D)及/或(E)熔融，或以非反應性之溶劑稀釋而使用。

環氧樹脂硬化劑為前述(A)與(B)進一步和選自於由前述(C)、(D)及(E)構成之群組中之至少1種化合物之反應產物時，前述(B)成分相對於前述(A)成分之反應莫耳比[(B)/(A)]，基於和前述同樣之理由，也宜為0.3~1.0之範圍較佳，更佳為0.6~1.0之範圍。另一方面，前述(C)、(D)及(E)成分相對於前述(A)成分之反應莫耳比[{(C)+(D)+(E)}/(A)]宜為0.05~3.1之範圍較佳，更佳為0.07~2.5之範圍，又更佳為0.1~2.0之範圍。惟，考慮氣體阻隔性及塗佈性之觀點，前述(B)~(E)成分相對於前述(A)成分之反應莫耳比[{(B)+(C)+(D)+(E)}/(A)]宜為0.35~2.5之範圍較佳，更佳為0.35~2.0之範圍。

(非球狀無機粒子) 將非球狀無機粒子用於具有無機蒸鍍層與樹脂硬化層之氣體阻隔性薄膜以改善氣體阻隔性及耐彎曲性。非球狀無機粒子之形狀若為球狀(大略正圓球狀)以外之三維形狀即可，例如可列舉板狀、鱗片狀、柱狀、鏈狀、纖維狀等。板狀、鱗片狀之無機粒子可疊層多數而呈層狀。該等之中，考慮改善氣體阻隔性及耐彎曲性之觀點，板狀、鱗片狀、柱狀、或鏈狀之無機粒子較佳，板狀、鱗片狀、或柱狀之無機粒子更佳，板狀或鱗片狀之無機粒子又更佳。

構成非球狀無機粒子之無機物可列舉二氧化矽、氧化鋁、雲母(mica)、滑石、鋁、膨潤土、綠土(smectite)等。該等之中，考慮改善氣體阻隔性及耐彎曲性之觀點，選自於由二氧化矽、氧化鋁、及雲母構成之群組中之至少1種較佳，選自於由二氧化矽及氧化鋁構成之群組中之至少1種更佳，二氧化矽又更佳。上述非球狀無機粒子，基於提高對於環氧樹脂組成物之分散性，改善得到的樹脂硬化層及氣體阻隔性薄膜之透明性之目的，視需要也可經表面處理。其中，非球狀無機粒子宜經有機系材料塗覆，考慮改善氣體阻隔性及耐彎曲性、透明性之觀點，選自於由經有機系材料塗覆之二氧化矽及氧化鋁構成之群組中之至少1種更佳。考慮氣體阻隔性及耐彎曲性之觀點，經有機系材料塗覆之二氧化矽更佳，考慮透明性之觀點，經有機系材料塗覆之氧化鋁更佳。

非球狀無機粒子之平均粒徑，較佳為1~2,000nm，更佳為1~1,500nm，又更佳為1~1,000nm，又再更佳為1~800nm，又再更佳為1~500nm，又再更佳為5~300nm，又再更佳為5~200nm，又再更佳為5~100nm，又再更佳為8~70nm之範圍。該平均粒徑若為1nm以上則無機粒子之製備容易，若為2,000nm以下則氣體阻隔性、耐彎曲性、及透明性皆變得良好。另外，該平均粒徑為一次粒子之平均粒徑。

非球狀無機粒子為板狀、鱗片狀、柱狀、或纖維狀時，非球狀無機粒子之縱橫比較佳為2~700，更佳為3~500。該縱橫比若為2以上則易於展現良好的氣體阻隔性。非球狀無機粒子之平均粒徑及縱橫比，例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察，從3處以上之測定值之平均求得。另外，針對存在於樹脂硬化層中的非球狀無機粒子之平均粒徑及縱橫比，例如可藉由以環氧樹脂將氣體阻隔性薄膜包埋後，使用離子研磨(ion milling)裝置實施薄膜剖面之離子研磨而製作剖面觀察用試樣，對於獲得之試樣之樹脂硬化層部分之剖面，以和上述同樣之方法進行觀察、測定而求得。非球狀無機粒子之平均粒徑未達100nm而難以利用上述方法進行平均粒徑之測定時，該平均粒徑也可利用例如BET法予以測定。

非球狀無機粒子之製造方法無特別限制，可使用公知的方法。考慮非球狀無機粒子之製備容易性、對於環氧樹脂組成物之摻合容易性及分散性之觀點，本發明中宜製備非球狀無機粒子之分散液，並將該分散液摻合於環氧樹脂組成物較佳。非球狀無機粒子分散液之分散介質無特別限制，水或有機溶劑皆可使用。考慮非球狀無機粒子之分散性之觀點，有機溶劑宜為極性溶劑較佳，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等質子性極性溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。考慮非球狀無機粒子之分散性之觀點，分散介質宜為選自於由水及質子性極性溶劑構成之群組中之至少1種較佳，考慮粒子之分散性、及分散液與環氧樹脂組成物之混合性之觀點，質子性極性溶劑更佳，選自於由甲醇、乙醇、1-丙醇、及2-丙醇構成之群組中之至少1種又更佳。

(環氧樹脂組成物之摻合及製備) 針對環氧樹脂組成物中之環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之摻合比例，可為一般利用環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之反應製作環氧樹脂反應產物時的標準的摻合範圍。具體而言，環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數目相對於環氧樹脂中的環氧基之數目之比(環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數目/環氧樹脂中的環氧基之數目)宜為0.2~12.0之範圍較佳。更佳為0.4~10.0之範圍，又更佳為0.6~8.0之範圍。另外，於具有基材薄膜與樹脂硬化層之本發明之氣體阻隔性薄膜，進一步疊層熱塑性樹脂層而製成後述之疊層體時，上述(環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數目/環氧樹脂中的環氧基之數目)之值大者，樹脂硬化層與和其相鄰之層之層間黏接性較良好故較佳。考慮此觀點，環氧樹脂組成物中的上述(環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數目/環氧樹脂中的環氧基之數目)較佳為2.0以上，更佳為3.5以上。

環氧樹脂組成物中的前述非球狀無機粒子之含量，相對於前述環氧樹脂及前述環氧樹脂硬化劑之合計量100質量份，宜為0.5~10.0質量份，更佳為1.0~8.0質量份，又更佳為1.5~7.5質量份，又再更佳為3.0~7.0質量份。若環氧樹脂組成物中的非球狀無機粒子之含量相對於環氧樹脂及前述環氧樹脂硬化劑之合計量100質量份為0.5質量份以上，則使用此環氧樹脂組成物得到的氣體阻隔性薄膜的氣體阻隔性及耐彎曲性改善效果良好。又，若該含量為10.0質量份以下則得到的氣體阻隔性薄膜的透明性亦良好。

考慮獲得本發明之效果之觀點，環氧樹脂組成物之固體成分中之環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、及非球狀無機粒子之合計含量宜為60質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上，又再更佳為85質量%以上，上限為100質量%。「環氧樹脂組成物之固體成分」係指環氧樹脂組成物中之不包括水及有機溶劑之成分。環氧樹脂組成物中使用的有機溶劑宜為非反應性溶劑。就其具體例而言，可使用已列舉作為非球狀無機粒子之分散液中使用的分散介質的極性溶劑，此外還可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、甲苯等。

在無損本發明之效果之範圍內，視需要也可於環氧樹脂組成物中摻合熱硬化性樹脂、濕潤劑、黏著賦予劑、偶聯劑、消泡劑、硬化促進劑、防銹添加劑、顏料、氧捕捉劑等添加劑。環氧樹脂組成物中之該等添加劑之合計含量，相對於環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之合計量100質量份宜為20.0質量份以下，更佳為0.001~15.0質量份。

就環氧樹脂組成物而言，可藉由例如將環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、非球狀無機粒子之分散液、及視需要使用的添加劑以及溶劑各摻合既定量後，使用公知的方法及裝置進行攪拌、混合以製備。混合各成分之順序不特別限定，但為了使環氧樹脂組成物中之非球狀無機粒子之分散性為良好，宜先將非球狀無機粒子之分散液與溶劑成分混合，其次依序添加環氧樹脂硬化劑或其溶液、及環氧樹脂並予以混合。這是因為藉由將含有非球狀無機粒子的液中的固體成分濃度從低的狀態緩慢提高，可維持非球狀無機粒子之分散性為良好之狀態。

本發明之氣體阻隔性薄膜中的樹脂硬化層為上述環氧樹脂組成物之硬化物。環氧樹脂組成物之硬化方法不特別限制，可在足以獲得其硬化物的環氧樹脂組成物之濃度及溫度利用公知的方法實施。硬化溫度可在例如10~140℃之範圍內進行選擇。

考慮氣體阻隔性及耐彎曲性之觀點，樹脂硬化層之厚度較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，又更佳為0.5μm以上，又再更佳為1.0μm以上。又，考慮氣體阻隔性薄膜之透明性之觀點，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，又更佳為8.0μm以下，又再更佳為5.0μm以下，又再更佳為3.5μm以下。上述厚度為樹脂硬化層之每1層之厚度。

單獨樹脂硬化層在23℃、相對濕度60%時的透氧係數，較佳為1.0cc･mm/m² ･day･atm以下，更佳為0.5cc･mm/m² ･day･atm以下，又更佳為0.3cc･mm/m² ･day･atm以下，又再更佳為0.1cc･mm/m² ･day･atm以下。樹脂硬化層的透氧係數具體可利用實施例記載之方法求得。

＜氣體阻隔性薄膜之層構成＞本發明之氣體阻隔性薄膜若為具有具無機蒸鍍層之前述基材薄膜與至少1層之前述樹脂硬化層，且在該基材薄膜之無機蒸鍍層側之面具有該樹脂硬化層之構成即可。考慮獲得本發明之效果之觀點，本發明之氣體阻隔性薄膜宜為前述基材薄膜只在單面具有無機蒸鍍層且樹脂硬化層只有1層之構成較佳。又，無機蒸鍍層與樹脂硬化層宜為相鄰。氣體阻隔性薄膜之較佳的層構成例如可列舉圖1之構成。圖1係顯示本發明之氣體阻隔性薄膜之一實施形態之剖面示意圖，氣體阻隔性薄膜100設有：單面具有無機蒸鍍層12之基材薄膜1，及位在該基材薄膜1之無機蒸鍍層12側之面的樹脂硬化層2。基材薄膜1係在基底薄膜11之單面形成有無機蒸鍍層12者。圖1中，無機蒸鍍層12與樹脂硬化層2係相鄰。又，如圖1所示，本發明之氣體阻隔性薄膜宜不具有基材薄膜以外的薄膜較佳。惟，本發明之氣體阻隔性薄膜不限於圖1之層構成者，例如可具有2層以上之樹脂硬化層。又，例如圖1之氣體阻隔性薄膜中，於基材薄膜1與樹脂硬化層2之間、或於樹脂硬化層2之上表面(未與基材薄膜1相鄰之面)側具有底塗層、保護層等之構成亦可。

＜氣體阻隔性薄膜之製造方法＞本發明之氣體阻隔性薄膜之製造方法不特別限定，可使用公知的方法。例如就圖1之構成之氣體阻隔性薄膜之製造方法而言，可列舉下列方法：於在基底薄膜之單面形成無機蒸鍍層而得之基材薄膜之無機蒸鍍層側之面，以形成所希望之厚度之方式塗佈樹脂硬化層形成用之前述環氧樹脂組成物，其次使環氧樹脂組成物硬化而形成樹脂硬化層。塗佈環氧樹脂組成物時之塗佈方法，例如可列舉塗佈棒塗覆、繞線棒(meyer bar)塗覆、氣刀塗覆、凹版塗覆、反向凹版塗覆、微凹版塗覆、微反向凹版塗覆、模塗、狹縫模塗、真空模塗、浸塗、旋塗、輥塗、噴塗、刷塗等。該等之中，塗佈棒塗覆、輥塗或噴塗較佳，工業上以凹版塗覆、反向凹版塗覆、微凹版塗覆、或微反向凹版塗覆較佳。塗佈環氧樹脂組成物後，視需要實施使溶劑揮發之步驟(乾燥步驟)。乾燥步驟之條件可適宜地選擇，例如可於乾燥溫度60~180℃、乾燥時間5~180秒之條件實施。實施乾燥步驟後，使環氧樹脂組成物硬化而形成樹脂硬化層。硬化溫度可在例如10~140℃之範圍內進行選擇，較佳為10~80℃之範圍。又，硬化時間可在例如0.5~200小時之範圍內進行選擇，較佳為2~100小時之範圍。

＜氣體阻隔性薄膜之特性＞本發明之氣體阻隔性薄膜具有優異的氣體阻隔性。例如，氣體阻隔性薄膜在23℃、相對濕度60%時之透氧率，較佳為0.3cc/m² ･day･atm以下，更佳為0.2cc/m² ･day･atm以下，又更佳為0.1cc/m² ･day･atm以下，又再更佳為0.05cc/m² ･day･atm以下，又再更佳為0.03cc/m² ･day･atm以下。又，氣體阻隔性薄膜在23℃、相對濕度60%時之水蒸氣透過率，較佳為0.50g/m² ･day以下，更佳為0.30g/m² ･day以下，又更佳為0.15g/m² ･day以下，又再更佳為0.10g/m² ･day以下，又再更佳為0.07g/m² ･day以下。氣體阻隔性薄膜之透氧率及水蒸氣透過率，具體可依實施例記載之方法求得。

本發明之氣體阻隔性薄膜宜著色少且具有高透明性。尤其作為量子點顯示器中的量子點之保護薄膜、有機EL顯示器中的有機EL元件之保護薄膜等圖像顯示裝置用之光學薄膜使用時，會要求低著色且高透明性。考慮上述觀點，本發明之氣體阻隔性薄膜之YI值較佳為2.5以下，更佳為2.0以下。YI值可依據JIS K7373：2006測定。將本發明之氣體阻隔性薄膜用於光學薄膜時，其霧度(Haze)較佳為10%以下，更佳為7%以下，又更佳為5%以下，又再更佳為3%以下。霧度可依據JIS K7136：2000測定。又，將本發明之氣體阻隔性薄膜用於光學薄膜時，其全光線透射率較佳為85%以上，更佳為88%以上。全光線透射率可依據JIS K7361-1：1997測定。

[疊層體] 本發明之疊層體具有前述本發明之氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂層。其較佳之構成，例如可列舉在本發明之氣體阻隔性薄膜之樹脂硬化層側之面(圖1之氣體阻隔性薄膜100之樹脂硬化層2側之面(上表面))、或其相反面(圖1之氣體阻隔性薄膜100之基底薄膜11側之面(下表面))疊層有熱塑性樹脂層之構成。該疊層體也可在氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂層之間更疊層有底塗層、印墨層、黏接劑層、表面保護層、蒸鍍層等任意之層。又，本發明之疊層體也可具有本發明之氣體阻隔性薄膜、及熱塑性樹脂層各2層以上。

熱塑性樹脂層宜使用熱塑性樹脂薄膜。該熱塑性樹脂薄膜，宜為已在前述構成基材薄膜之基底薄膜例示的透明塑膠薄膜較佳。也可於熱塑性樹脂薄膜之表面施以火燄處理、電暈放電處理等表面處理。又，也可使用含有紫外線吸收劑、著色劑等之薄膜、於表面具有底塗層、印墨層、表面保護層、蒸鍍層等之薄膜作為熱塑性樹脂薄膜。熱塑性樹脂層之厚度較佳為10~300μm，更佳為10~100μm。

本發明之疊層體之較佳之層構成，例如可列舉前述氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂薄膜直接疊層而得之構成、前述氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂薄膜介隔黏接劑層疊層而得之構成等。其中，氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂薄膜介隔黏接劑層疊層而得之構成較佳。為氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂薄膜介隔黏接劑層疊層而得之構成時，宜使氣體阻隔性薄膜之樹脂硬化層側之面與熱塑性樹脂薄膜相對而予以疊層。此時，疊層體之層構成為圖2所示之構成。圖2為顯示本發明之疊層體之一實施形態之剖面示意圖。圖2中，疊層體200係使氣體阻隔性薄膜100之樹脂硬化層2側之面與熱塑性樹脂薄膜3相對並介隔黏接劑層4予以疊層而得者，係依序疊層基底薄膜11、無機蒸鍍層12、樹脂硬化層2、黏接劑層4、及熱塑性樹脂薄膜3而得之構成。

針對疊層體之製造方法不特別限制。例如，就氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂薄膜直接疊層而得之疊層體之製造方法而言，可列舉下列方法：在構成氣體阻隔性薄膜之基材薄膜之無機蒸鍍層側之面塗佈前述環氧樹脂組成物後，直接在其塗佈面利用夾輥等貼合熱塑性樹脂薄膜，其次以前述方法使環氧樹脂組成物硬化。此時，構成樹脂硬化層之環氧樹脂組成物亦具有使氣體阻隔性薄膜之基材薄膜與上述熱塑性樹脂薄膜黏接之功能。就氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂薄膜介隔黏接劑層疊層而得之疊層體之製造方法而言，可列舉下列方法：在以前述方法製得之氣體阻隔性薄膜之單面、或熱塑性樹脂薄膜之單面塗佈構成黏接劑層之黏接劑，其次貼附另一薄膜而予以疊層。作為構成黏接劑層之黏接劑，可使用胺甲酸酯系黏接劑、丙烯酸系黏接劑、環氧系黏接劑等公知的黏接劑。又，黏接劑層之厚度不特別限定，但考慮兼顧黏接性與透明性之觀點，較佳為0.1~30μm，更佳為1~20μm，又更佳為2~20μm。

＜用途＞本發明之氣體阻隔性薄膜及疊層體，由於氣體阻隔性及耐彎曲性優異，故適合於用以保護食品、醫藥品、化妝品、精密電子零件等之包裝材料用途。作為包裝材料使用時，可將本發明之氣體阻隔性薄膜及疊層體直接作為包裝材料使用，也可進一步疊層其他層、薄膜而使用。又，尤其水蒸氣阻隔性及透明性高的氣體阻隔性薄膜及疊層體，作為例如量子點顯示器中的量子點之保護薄膜、有機EL顯示器中的有機EL元件之保護薄膜等圖像顯示裝置用之光學薄膜亦為理想。作為該保護薄膜之態樣，例如為有機EL元件之保護薄膜時，可列舉在有機EL顯示裝置中，在係為有機EL元件之形成面且為顯示裝置之觀察者側之面設置本發明之氣體阻隔性薄膜之態樣。 [實施例]

以下舉實施例具體地說明本發明。惟，本發明不限於該等實施例。本實施例中的測定及評價係依下列方法實施。

＜樹脂硬化層之厚度＞使用多層膜厚測定裝置(Gunze(股)公司製「DC-8200」)進行測定。

＜YI＞依據JIS K7373：2006，使用色彩･濁度同時測定器(日本電色工業(股)公司製「COH400」)進行測定。

＜霧度＞依據JIS K7136：2000，使用色彩･濁度同時測定器(日本電色工業(股)公司製「COH400」)進行測定。

＜全光線透射率＞依據JIS K7361-1：1997，使用色彩･濁度同時測定器(日本電色工業(股)公司製「COH400」)進行測定。

＜薄膜之透氧率(cc/m² ･day･atm)＞使用透氧率測定裝置(Modern control公司製「OX-TRAN2/21」)，在23℃、相對濕度60%之條件下測定透氧率。

＜樹脂硬化層之透氧係數(cc･mm/m² ･day･atm)＞使用透氧率測定裝置(Modern control公司製「OX-TRAN2/21」)，並將各製造例中得到的環氧樹脂組成物利用塗佈棒塗佈於基材(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，厚度：12μm)。將該環氧樹脂組成物於90℃加熱10秒而予以乾燥，再於40℃加熱2天而予以硬化，製作成由基材與樹脂硬化層構成之疊層薄膜。利用前述方法在23℃、相對濕度60%之條件下測定此疊層薄膜、與基材本身之透氧率，並使用下列算式計算樹脂硬化層之透氧係數。 1/R₁ =1/R₂ +DFT/P 在此， R₁ =疊層薄膜之透氧率(cc/m² ･day･atm) R₂ =基材之透氧率(cc/m² ･day･atm) DFT=樹脂硬化層之厚度(mm) P=樹脂硬化層之透氧係數(cc･mm/m² ･day･atm)

＜樹脂硬化層之透氧率(cc/m² ･day･atm)＞樹脂硬化層之透氧率，定義為將樹脂硬化層之透氧係數除以樹脂硬化層之厚度而得之值。

＜薄膜之水蒸氣透過率(g/m² ･day)＞使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 1/50」)，在40℃、相對濕度90%之條件下持續進行測定，定義24小時後之測定值為水蒸氣透過率。

＜薄膜之彎曲試驗＞對於各例中得到的薄膜，使用蓋爾波．佛蘭克斯試驗機(Gelbo Flex Tester)(理學工業(股)公司製)施加360度之扭轉50次(彎曲試驗50次)。以前述方法測定彎曲試驗前後之薄膜之透氧率及水蒸氣透過率。

＜層合強度(g/15mm)＞依循JIS K6854-3：1999中指定之方法，利用T型剝離試驗以300mm/min之剝離速度測定層合強度。

[氣體阻隔性薄膜之製作及評價] 製造例1(環氧樹脂硬化劑A之製造) 於反應容器進料1mol之間亞二甲苯二胺。於氮氣氣流下升溫至60℃，費時1小時滴加0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，保持在165℃2.5小時。費時1.5小時滴加相當量之乙醇以使固體成分濃度成為65%，得到環氧樹脂硬化劑A。

製造例2(環氧樹脂硬化劑B之製造) 於反應容器進料1mol之間亞二甲苯二胺。於氮氣氣流下升溫至60℃，費時1小時滴加0.88mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，保持在165℃2.5小時。冷卻至100℃，加入相當量之乙醇以使固體成分濃度成為65質量%，冷卻至65℃。於此費時30分鐘滴加已熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，保持在65℃5小時，得到環氧樹脂硬化劑B。

製造例3(環氧樹脂硬化劑C之製造) 於反應容器進料1mol之間亞二甲苯二胺與0.93mol之巴豆酸甲酯，於氮氣氣流下於100℃攪拌4小時。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，保持在165℃2.5小時。費時1.5小時滴加相當量之乙醇以使固體成分濃度成為65質量%，得到環氧樹脂硬化劑C。

製造例A(環氧樹脂組成物A之製造) 加入係稀釋溶劑的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之板狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-A2EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A 10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物A。 (疊層薄膜及樹脂硬化層之評價) 將得到的環氧樹脂組成物A使用塗佈棒No.8塗佈於基材(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，厚度：12μm)。將該環氧樹脂組成物於90℃加熱10秒而予以乾燥，再於40℃加熱2天而予以硬化，製得由基材與樹脂硬化層構成之疊層薄膜。樹脂硬化層之厚度為3.1μm。使用此疊層薄膜，並以前述方法測定疊層薄膜之YI、霧度、全光線透射率、透氧率、及樹脂硬化層之透氧係數及透氧率。將結果示於表1。

製造例B 加入係稀釋溶劑的甲醇8.65g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之板狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-A2EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例2中得到的環氧樹脂硬化劑B 11.93g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)2.75g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物B。使用得到的環氧樹脂組成物B，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例C 加入係稀釋溶劑的甲醇9.79g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之板狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-A2EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例3中得到的環氧樹脂硬化劑C 11.09g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.30g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物C。使用得到的環氧樹脂組成物C，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例D 加入係稀釋溶劑的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之柱狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-TS1EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A 10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物D。使用得到的環氧樹脂組成物D，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例E 加入係稀釋溶劑的甲醇11.84g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之柱狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-TS1EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)2.10g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A 10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物E。使用得到的環氧樹脂組成物E，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例F 加入係稀釋溶劑的甲醇8.09g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之柱狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-TS1EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A 13.55g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)1.69g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=3.00)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物F。使用得到的環氧樹脂組成物F，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例G 加入係稀釋溶劑的甲醇7.76g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之柱狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-TS1EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A 14.49g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)1.0g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=5.00)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物G。使用得到的環氧樹脂組成物G，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例H 加入係稀釋溶劑的甲醇8.65g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之柱狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-TS1EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例2中得到的環氧樹脂硬化劑B 11.93g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)2.75g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物H。使用得到的環氧樹脂組成物H，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例I 加入係稀釋溶劑的甲醇9.79g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之柱狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-TS1EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例3中得到的環氧樹脂硬化劑C 11.09g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.30g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物I。使用得到的環氧樹脂組成物I，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例J 加入係稀釋溶劑的甲醇10.76g及乙酸乙酯1.95g、以及鱗片狀二氧化矽粒子之分散液(AGC Si-tech(股)公司製「Sunlovely LFS HN-050」，水分散液，固體成分濃度：15質量%，平均粒徑：500nm)3.50g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物J。使用得到的環氧樹脂組成物J，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例K 加入係稀釋溶劑的甲醇10.97g及乙酸乙酯1.95g、以及鱗片狀二氧化矽粒子之分散液(AGC Si-tech(股)公司製「Sunlovely LFS HN-150」，水分散液，固體成分濃度：16質量%，平均粒徑：1500nm)3.28g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物K。使用得到的環氧樹脂組成物K，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例L 使板狀之親油性膨潤性雲母(Katakura & Co-op Agri(股)公司製「SOMASIF MEE/C25」)分散於甲醇中而製備固體成分濃度5質量%之分散液。於此加入係稀釋溶劑的甲醇3.76g及乙酸乙酯1.95g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A 10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物L。使用得到的環氧樹脂組成物L，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

製造例M 加入係稀釋溶劑的甲醇10.76g及乙酸乙酯1.95g、以及鏈狀二氧化矽粒子之分散液(日產化學工業(股)公司製「IPA-ST-UP」，異丙醇分散液，固體成分濃度：15質量%，平均粒徑：12nm)3.50g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A 10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物M。使用得到的環氧樹脂組成物M，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

比較製造例A 不摻合板狀氧化鋁粒子之分散液，且將甲醇之添加量變更為13.73g，除此以外，以與製造例A同樣之方法製造比較環氧樹脂組成物A。使用得到的比較環氧樹脂組成物A，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

比較製造例B 加入係稀釋溶劑的甲醇12.51g及乙酸乙酯1.95g、以及球狀二氧化矽粒子之分散液(甲醇分散二氧化矽溶膠，固體成分濃度：30質量%，平均粒徑：12nm)1.75g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A 10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得比較環氧樹脂組成物B。使用得到的比較環氧樹脂組成物B，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

比較製造例C 加入係稀釋溶劑的甲醇13.73g及乙酸乙酯1.95g、以及係正球狀之有機粒子的交聯丙烯酸粒子(JX ENERGY(股)公司製「ENEOS Uni-Powder 0220C」，平均粒徑：2μm)0.525g，予以充分攪拌而使有機粒子分散。其次，加入製造例1中得到的環氧樹脂硬化劑A 10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得比較環氧樹脂組成物C。使用得到的比較環氧樹脂組成物C，與製造例A同樣製作疊層薄膜並進行評價。將結果示於表1。

參考例單就作為基材使用的PET薄膜測定其YI、霧度、全光線透射率、透氧率。將結果示於表1。

【表1】

實施例1 使用在PET之單面蒸鍍矽氧化物(二氧化矽)而得之二氧化矽蒸鍍PET(三菱樹脂(股)公司製「Techbarrier L」，厚度：12μm)作為基材薄膜。於此二氧化矽蒸鍍面，使用塗佈棒No.8塗佈製造例A中得到的環氧樹脂組成物A，於90℃予以乾燥10秒，再於40℃加熱2天而予以硬化，得到具有厚度3.2μm之樹脂硬化層之氣體阻隔性薄膜。使用得到的薄膜，以前述方法進行各種評價。將結果示於表2。

實施例2~13 將使用的環氧樹脂組成物及樹脂硬化層之厚度變更成如表2所示者，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作氣體阻隔性薄膜，並進行各種評價。將結果示於表2。

比較例1 使用係實施例1~13中使用的基材薄膜的二氧化矽蒸鍍PET，以前述方法進行各種評價。將結果示於表2。

比較例2~4 將使用的環氧樹脂組成物及樹脂硬化層之厚度變更成如表2所示者，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作氣體阻隔性薄膜，並進行各種評價。將結果示於表2。

【表2】

依據表1中的「樹脂硬化層之透氧係數」之值，就單獨樹脂硬化層之透氧係數而言，製造例中亦包含和未含有粒子的比較製造例A、及粒子並非非球狀無機粒子的比較製造例B~C同程度者。然而如表2所示，在基材薄膜之無機蒸鍍層側之面形成樹脂硬化層而得之氣體阻隔性薄膜之阻隔性，和單獨樹脂硬化層之阻隔性呈現不同趨勢。具有含有非球狀無機粒子之既定之樹脂硬化層的實施例1~13之氣體阻隔性薄膜，初始阻隔性及耐彎曲性試驗後之阻隔性良好，尤其就水蒸氣阻隔性而言，初始及耐彎曲性試驗後皆呈現比起比較例之氣體阻隔性薄膜更良好的結果。實施例1、4、10~13之氣體阻隔性薄膜，初始阻隔性顯著提升，且耐彎曲性試驗後之阻隔性亦良好。又，尤其實施例1~9之氣體阻隔性薄膜，霧度值低且透明性良好，實施例10、11之氣體阻隔性薄膜，初始之氧氣阻隔性良好。

實施例14 將使用的基材薄膜變更為在PET之單面蒸鍍鋁氧化物(氧化鋁)而得之氧化鋁蒸鍍PET(東麗薄膜加工(股)公司製「BARRIALOX 1011HG(無塗覆)」，厚度：12μm)，並將樹脂硬化層之厚度變更成如表3所示之厚度，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作氣體阻隔性薄膜，並進行各種評價。將結果示於表3。

實施例15 將使用的基材薄膜變更成在PET之單面蒸鍍二氧化矽及氧化鋁而得之二元蒸鍍PET(東洋紡(股)公司製「ECOSYAR VE100」，厚度：12μm)，並將樹脂硬化層之厚度變更成如表3所示之厚度，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作氣體阻隔性薄膜，並進行各種評價。將結果示於表3。

實施例16 將使用的環氧樹脂組成物及樹脂硬化層之厚度變更成如表3所示者，除此以外，以與實施例14同樣之方法製作氣體阻隔性薄膜，並進行各種評價。將結果示於表3。

實施例17 將使用的環氧樹脂組成物及樹脂硬化層之厚度變更成如表3所示者，除此以外，以與實施例15同樣之方法製作氣體阻隔性薄膜，並進行各種評價。將結果示於表3。

比較例5 使用係實施例14及16中使用的基材薄膜的氧化鋁蒸鍍PET，以前述方法進行各種評價。將結果示於表3。

比較例6 使用係實施例15及17中使用的基材薄膜的二元蒸鍍PET，以前述方法進行各種評價。將結果示於表3。

【表3】

[疊層體之製作及層間黏接性評價] 製造例1’(環氧樹脂硬化劑A’之製造) 於反應容器進料1mol之間亞二甲苯二胺。於氮氣氣流下升溫至60℃，費時1小時滴加0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，保持在165℃2.5小時。費時1.5小時滴加相當量之乙醇以使固體成分濃度成為62.2質量%，再添加係為矽烷偶聯劑的3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學(股)公司製「KBE-903」)2.8質量%，得到環氧樹脂硬化劑A’。

製造例D’(環氧樹脂組成物D’之製造) 加入係稀釋溶劑的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之柱狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-TS1EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1’中得到的環氧樹脂硬化劑A’ 10.92g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製；TETRAD-X)3.40g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=1.20)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物D’。

製造例F’(環氧樹脂組成物F’之製造) 加入係稀釋溶劑的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之柱狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-TS1EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1’中得到的環氧樹脂硬化劑A’ 13.55g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製；TETRAD-X)1.69g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=3.00)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物F’。

製造例G’(環氧樹脂組成物G’之製造) 加入係稀釋溶劑的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及已施以有機系塗覆之柱狀氧化鋁粒子之分散液(川研精細化學(股)公司製「KOS-TS1EOK5-10」，乙醇分散液，固體成分濃度：10質量%)5.25g，並予以充分攪拌。其次，加入製造例1’中得到的環氧樹脂硬化劑A’ 14.49g並予以攪拌，再加入作為環氧樹脂之從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)公司製；TETRAD-X)1.08g(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數目/環氧樹脂中之環氧基之數目=5.00)並予以攪拌，製得環氧樹脂組成物G’。

實施例18 使用在PET之單面蒸鍍鋁氧化物(氧化鋁)而得之氧化鋁蒸鍍PET(東麗薄膜加工(股)公司製「BARRIALOX 1011HG(無塗覆)」，厚度：12μm)作為基材薄膜。於此氧化鋁蒸鍍面，使用塗佈棒No.4塗佈製造例D’中得到的環氧樹脂組成物D’，於120℃加熱30秒予以乾燥，再於40℃加熱2天予以硬化，得到具有基材薄膜與樹脂硬化層的氣體阻隔性薄膜。於得到的氣體阻隔性薄膜之樹脂硬化層上，使用塗佈棒No.12塗佈作為胺甲酸酯系黏接劑之含有聚酯系樹脂成分(TOYOMORTON(股)公司製「AD-502」)15質量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON(股)公司製「CAT-RT85」)1.05質量份之乙酸乙酯溶液(固體成分濃度：20質量%)，於85℃予以乾燥10秒後，利用夾輥貼合厚度50μm之聚丙烯薄膜(東洋紡(股)公司製「P1146」)，於40℃進行熟成(aging)2天，藉此得到疊層體。使用得到的疊層體以前述方法測定層合強度，並評價層間黏接性。將結果示於表4。

實施例19~20 將使用的環氧樹脂組成物變更成如表4所示者，除此以外，以與實施例18同樣之方法製作疊層體，並測定層合強度。將結果示於表4。

【表4】

如表4所示，本發明之疊層體之層間黏接性亦良好。尤其實施例19及20之疊層體之層間黏接性高。 [產業利用性]

本發明之氣體阻隔性薄膜及疊層體由於氣體阻隔性、耐彎曲性優異，故適合於包裝材料用途。又，尤其水蒸氣阻隔性及透明性高的氣體阻隔性薄膜，作為例如量子點顯示器中的量子點之保護薄膜、有機EL顯示器中的有機EL元件之保護薄膜等圖像顯示裝置用之光學薄膜亦為理想。

1‧‧‧基材薄膜2‧‧‧樹脂硬化層3‧‧‧熱塑性樹脂薄膜(熱塑性樹脂層)4‧‧‧黏接劑層11‧‧‧基底薄膜12‧‧‧無機蒸鍍層100‧‧‧氣體阻隔性薄膜200‧‧‧疊層體

【圖1】係顯示本發明之氣體阻隔性薄膜之一實施形態之剖面示意圖。【圖2】係顯示本發明之疊層體之一實施形態之剖面示意圖。

1‧‧‧基材薄膜

2‧‧‧樹脂硬化層

11‧‧‧基底薄膜

12‧‧‧無機蒸鍍層

100‧‧‧氣體阻隔性薄膜

Claims

一種氣體阻隔性薄膜，具有：具無機蒸鍍層之基材薄膜，及樹脂硬化層，該氣體阻隔性薄膜在該基材薄膜之該無機蒸鍍層側之面具有該樹脂硬化層，該樹脂硬化層係含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、及非球狀無機粒子之環氧樹脂組成物之硬化物，該環氧樹脂硬化劑係下列(A)與(B)之反應產物，該(B)成分相對於該(A)成分之反應莫耳比[(B)/(A)]為0.3~1.0之範圍，環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數目相對於環氧樹脂中的環氧基之數目之比(環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數目/環氧樹脂中的環氧基之數目)為0.2~12.0之範圍，該非球狀無機粒子為板狀、鱗片狀、柱狀、鏈狀或纖維狀之無機粒子，且構成該非球狀無機粒子之無機物為選自由二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁、膨潤土及綠土(smectite)構成之群組中之至少1種，該非球狀無機粒子之平均粒徑為1~1,000nm，該非球狀無機粒子之含量相對於該環氧樹脂與該環氧樹脂硬化劑之合計量100質量份為0.5~10.0質量份，(A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種，(B)選自於由下列通式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種，[化1]
式(1)中，R¹、R²各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~13之芳烷基。
如申請專利範圍第1項之氣體阻隔性薄膜，其中，該環氧樹脂係將從間亞二甲苯二胺衍生出之具環氧丙胺基之環氧樹脂作為主成分。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，其中，該(A)成分為間亞二甲苯二胺。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，其中，該(B)成分係選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及該等之衍生物構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，其中，該非球狀無機粒子為板狀或鱗片狀之無機粒子。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，其中，構成該非球狀無機粒子之無機物係選自於由二氧化矽及氧化鋁構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，其中，構成該無機蒸鍍層之無機物係選自於由矽氧化物及鋁氧化物構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，其中，該環氧樹脂硬化劑係該(A)與(B)及選自於由下列(C)、(D)及(E)構成之群組中之至少1種化合物之反應產物，(C)選自於由R³-COOH表示之一價之羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種，R³表示氫原子、也可有羥基之碳數1~7之烷基或碳數6~12之芳基，(D)環狀碳酸酯，(E)碳數2~20之單環氧化合物。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，其中，該無機蒸鍍層與該樹脂硬化層係相鄰。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，其中，該基材薄膜只在單面具有無機蒸鍍層，該樹脂硬化層只有1層。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，係光學薄膜。
如申請專利範圍第1或2項之氣體阻隔性薄膜，其中，該環氧樹脂組成物之固體成分中之環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、及非球狀無機粒子之合計含量為60質量%以上且100質量%以下。
一種疊層體，具有如申請專利範圍第1至12項中任一項之氣體阻隔性薄膜與熱塑性樹脂層。