KR20190094157A - 가스배리어성 필름 - Google Patents

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Abstract

무기증착층을 갖는 기재필름과, 수지경화층을 갖는 가스배리어성 필름으로서, 상기 가스배리어성 필름은 상기 기재필름의 상기 무기증착층 측의 면에 상기 수지경화층을 가지며, 상기 수지경화층이 에폭시수지, 에폭시수지 경화제, 및 비구상 무기입자를 포함하는 에폭시수지 조성물의 경화물이고, 이 에폭시수지 경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물인 가스배리어성 필름, 및 이것을 갖는 적층체이다. (A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (B)소정의 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종

Description

가스배리어성 필름
본 발명은 가스배리어성 필름에 관한 것이다.
식품, 의약품, 화장품, 정밀전자부품 등에 이용되는 포장재료에는, 내용물의 변질을 방지하기 위해 높은 산소배리어성이나 수증기배리어성이 요구된다.
일반적으로 열가소성 플라스틱필름의 산소배리어성은 그다지 높지 않기 때문에, 해당 필름에 가스배리어성을 부여하는 수단으로서, 폴리염화비닐리덴(PVDC)층이나 폴리비닐알코올(PVA)층 등의 각종 가스배리어층을 형성하는 방법, 또는, 알루미나(Al2O3)나 실리카(SiO2) 등의 무기물을 증착하는 방법이 검토되어 왔다.
가스배리어층으로서 PVDC층을 형성한 필름은, 투명하면서 양호한 배리어성을 발휘한다. 그러나, 일반 폐기물로서 소각될 때에 산성가스 등의 유기물질을 발생하므로, 환경에 대한 배려의 점으로부터 타재료로의 이행이 요망되고 있다. PVA층을 형성한 필름은 저습도하에 있어서는 우수한 가스배리어성을 발휘하지만, 흡습성이 높고, 상대습도가 70% 정도 이상이 되면 가스배리어성이 급격히 저하된다는 문제가 있다.
열가소성 플라스틱필름에 알루미나나 실리카 등의 무기물을 증착한 무기증착필름은 투명하면서 양호한 가스배리어성을 갖고 있으며, 상기의 문제도 발생하지 않는다. 그러나 무기증착필름을 굴곡시키면, 무기증착층에 크랙이 발생하여 현저하게 가스배리어성이 저하된다는 문제가 있다.
무기물이 증착된 층을 포함하는 가스배리어성 필름 또는 가스배리어성 적층체의 내굴곡성을 개선하는 방법으로서, 소정의 에폭시수지 및 에폭시수지 경화제를 주성분으로 하는 에폭시수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1~3).
한편, 특허문헌 4, 5에서는, 높은 가스배리어성이나 접착성을 갖는 에폭시수지 조성물로서, 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민과, 소정의 구조의 불포화카르본산 및/또는 그의 유도체와의 반응생성물인 에폭시경화제를 포함하는 에폭시수지 조성물이 제안되어 있다.
또한 특허문헌 6에서는, 도막의 끈적임을 없애기 위한 고온에서 장시간의 가열건조처리를 필요로 하지 않고, 효율좋게 권취하는 것이 가능하며 생산성이 우수한 가스배리어성 코트필름으로서, 가요성 폴리머필름층, 지(紙)층 및 금속박층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1층과, 적어도 1개의 가스배리어층을 포함하며, 이 가스배리어층이 에폭시수지와 에폭시수지 경화제와 미립자를 포함하는 에폭시수지 조성물의 경화에 의해 형성된 코트층이고, 이 에폭시수지 경화제가 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민과, 소정의 구조의 불포화카르본산 및/또는 그의 유도체와의 반응생성물이고, 이 미립자의 평균입자경이 0.01~5μm의 범위이고, 이 미립자의 함유량(에폭시수지와 에폭시수지 경화제의 합계질량을 기준으로 한다)이 0.01~5질량%의 범위인 가스배리어성 코트필름이 제안되어 있다.
일본특허공개 2003-300271호 공보 일본특허공개 2005-28835호 공보 일본특허공개 2009-101684호 공보 국제공개 제2013/161480호 국제공개 제2013/161481호 일본특허공개 2016-97596호 공보
그러나 최근, 종래보다도 초기가스배리어성 및 내굴곡성을 더욱 향상시킨 가스배리어성 필름이 요망되고 있다.
더하여, 가스배리어성 필름은 상기 서술한 포장재료분야뿐만 아니라, 광학필름분야에 있어서도 주목을 받고 있다. 예를 들어, 양자도트(QD)디스플레이에 탑재되어 있는 양자도트나 유기일렉트로루미네선스(EL)디스플레이에 탑재되어 있는 유기EL소자는 수분에 의해 열화되기 쉬우므로, 가스배리어성 필름을 양자도트나 유기EL소자의 보호필름으로서 이용하는 것도 유효하다고 생각된다. 이 용도에 있어서의 가스배리어성 필름에는 높은 수증기배리어성이 요구된다. 또한 해당 필름은 화상표시장치에 이용되는 광학필름이기도 하므로, 화상표시성능을 방해하지 않도록, 높은 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 과제는, 무기증착층을 갖는 종래의 가스배리어성 필름의 가스배리어성을 더욱 향상시킴과 함께, 내굴곡성도 우수한 가스배리어성 필름 및 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 무기증착층을 갖는 기재필름과, 특정의 에폭시수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지경화층을 갖는 소정의 층구성의 가스배리어성 필름이 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 하기에 관한 것이다.
[1] 무기증착층을 갖는 기재필름과, 수지경화층을 갖는 가스배리어성 필름으로서,
상기 가스배리어성 필름은 상기 기재필름의 상기 무기증착층 측의 면에 상기 수지경화층을 가지며, 상기 수지경화층이 에폭시수지, 에폭시수지 경화제, 및 비구상 무기입자를 포함하는 에폭시수지 조성물의 경화물이고, 이 에폭시수지 경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물인, 가스배리어성 필름.
(A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
[2] 상기 에폭시수지가 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지를 주성분으로서 포함하는, 상기 [1]에 기재된 가스배리어성 필름.
[3] 상기 (A)성분이 메타자일릴렌디아민인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 가스배리어성 필름.
[4] 상기 (B)성분이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름.
[5] 상기 에폭시수지 조성물 중의 상기 비구상 무기입자의 함유량이, 상기 에폭시수지 및 상기 에폭시수지 경화제의 합계량 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름.
[6] 상기 비구상 무기입자가 판상 또는 인편상의 무기입자인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름.
[7] 상기 비구상 무기입자를 구성하는 무기물이 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름.
[8] 상기 무기증착층을 구성하는 무기물이 규소산화물 및 알루미늄산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름.
[9] 상기 에폭시수지 경화제가 상기 (A)와 (B)와, 또한 하기 (C), (D) 및 (E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물인, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름.
(C)R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(R3은 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)
(D)환상카보네이트
(E)탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
[10] 상기 무기증착층과 상기 수지경화층이 인접해 있는, 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름.
[11] 상기 기재필름이 편면에만 무기증착층을 가지며, 상기 수지경화층을 1층만 갖는, 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름.
[12] 광학필름인, 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름.
[13] 상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 필름과 열가소성 수지층을 갖는 적층체.
본 발명의 가스배리어성 필름 및 적층체는 가스배리어성, 내굴곡성이 우수하므로, 포장재료용도에 호적하다. 또한, 특히 수증기배리어성 및 투명성이 높은 가스배리어성 필름 및 적층체는, 예를 들어 양자도트디스플레이에 있어서의 양자도트의 보호필름이나 유기EL디스플레이에 있어서의 유기EL소자의 보호필름 등, 화상표시장치용의 광학필름으로서도 호적하다.
도 1은 본 발명의 가스배리어성 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[가스배리어성 필름]
본 발명의 가스배리어성 필름은, 무기증착층을 갖는 기재필름(이하, 간단히 「기재필름」라고도 한다)과, 수지경화층을 가지며, 이 가스배리어성 필름은 이 기재필름의 이 무기증착층 측의 면에 이 수지경화층을 가지며, 이 수지경화층이 에폭시수지, 에폭시수지 경화제, 및 비구상 무기입자를 포함하는 에폭시수지 조성물의 경화물이고, 이 에폭시수지 경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물인 것을 특징으로 한다.
(A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
본 발명의 가스배리어성 필름은 상기 구성을 가짐으로써, 가스배리어성이 높고, 무기증착층을 갖고 있어도 내굴곡성이 우수한 필름이 된다. 해당 가스배리어성 필름은 상기 기재필름과, 적어도 1층의 상기 수지경화층을 갖고 있으면 된다. 이하, 본 발명의 가스배리어성 필름을 구성하는 재료에 대하여 설명한다.
<기재필름>
본 발명의 가스배리어성 필름을 구성하는 기재필름은, 베이스필름과, 적어도 1층의 무기증착층으로부터 구성되는 필름이다. 기재필름은 적어도 일방의 면에 무기증착층을 갖고 있으면 되는데, 가스배리어성 필름의 내굴곡성이나 생산성의 관점으로부터, 해당 기재필름은 편면에만 무기증착층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
(베이스필름)
기재필름을 구성하는 베이스필름으로는, 투명플라스틱필름이 바람직하다. 예를 들어, 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 직선상 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 나일론6, 나일론6,6, 폴리메타자일렌아디프아미드(N-MXD6) 등의 폴리아미드계 필름; 폴리이미드계 필름; 폴리유산 등의 생분해성 필름; 폴리아크릴로니트릴계 필름; 폴리(메트)아크릴계 필름; 폴리스티렌계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 에틸렌-아세트산비닐공중합체비누화물(EVOH)계 필름, 폴리비닐알코올계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 강도 및 내열성의 점으로부터, 베이스필름으로는 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리아미드계 필름, 및 폴리이미드계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 필름이 바람직하고, 폴리에스테르계 필름이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름이 더욱 바람직하다.
상기 필름은 1축 내지 2축방향으로 연신되어 있는 것이어도 좋다.
(무기증착층)
무기증착층은, 가스배리어성 필름에 가스배리어성을 부여하기 위해 마련된다. 무기증착층은 두께가 얇아도 높은 가스배리어성을 발현할 수 있고, 투명성도 양호하다.
무기증착층을 구성하는 무기물은, 증착법에 의해 베이스필름 상에 가스배리어성의 박막을 형성할 수 있는 무기물이면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 지르코늄, 탄소, 또는 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산질화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성의 점으로부터는 규소산화물 및 알루미늄산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 규소산화물이 보다 바람직하다. 상기 무기물은, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
무기증착층의 두께는, 높은 가스배리어성을 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 5nm 이상이다. 또한, 투명성 및 내굴곡성의 관점으로부터는, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하이다. 상기 두께는, 무기증착층의 1층당 두께이다.
무기증착층의 형성방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리기상성장법, 혹은 플라즈마화학기상성장법, 열화학기상성장법, 광화학기상성장법 등의 화학기상성장법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
상기 베이스필름과 적어도 1층의 무기증착층으로부터 구성되는 기재필름의 두께는, 가스배리어성이나 강도의 점으로부터, 바람직하게는 5~300μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 8~50μm, 더욱 더 바람직하게는 10~40μm이다.
<수지경화층>
본 발명의 가스배리어성 필름이 갖는 수지경화층은, 에폭시수지, 에폭시수지 경화제, 및 비구상 무기입자를 포함하는 에폭시수지 조성물의 경화물이고, 이 에폭시수지 경화제는 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물이다.
(A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
본 발명의 가스배리어성 필름은, 상기 기재필름의 상기 무기증착층 측의 면에 상기 소정의 에폭시수지 조성물의 경화물인 수지경화층을 갖는 구성이다. 그리고 이 수지경화층이 비구상 무기입자를 포함하면, 무기증착층을 갖는 종래의 가스배리어성 필름과 비교하여 초기의 가스배리어성 및 내굴곡성이 비약적으로 향상된다. 가스배리어성이 향상되는 이유에 대해서는 분명치 않으나, 이하와 같이 추찰된다.
상기 기재필름의 무기증착층 측의 면에 비구상 무기입자를 포함하는 에폭시수지 조성물을 도공했을 때에, 무기증착층 표면의 요철이나 미세한 간극을 비구상 무기입자가 메울 수 있다. 그리고, 이 상태로 경화시킨 수지경화층을 가짐으로써 가스배리어성이 비약적으로 향상된다고 생각된다. 이 가스배리어성 향상효과는, 무기증착층을 갖는 기재필름과, 수지경화층이 각각에 갖는 가스배리어성을 모두 더한 값보다 비약적으로 높아진다. 기재필름의 무기증착층 측의 반대면에 상기 수지경화층을 갖는 구성의 필름이면, 본 발명의 구성을 갖는 가스배리어성 필름과 비교하여 가스배리어성 향상효과를 얻기 어려워진다.
본 명세서에 있어서 「비구상」이란, 구상(대략 진원구상) 이외의 3차원형상을 의미하고, 예를 들어, 판상, 인편상, 주상, 쇄상, 섬유상 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기재필름의 무기증착층 측의 면에 상기 소정의 수지경화층을 가지면 내굴곡성 향상효과도 우수하고, 굴곡시험 후에도 높은 가스배리어성을 유지할 수 있다. 통상, 수지경화층에 비구상 무기입자와 같은 단단한 입자를 함유시키면 가스배리어성 필름의 내굴곡성이 저하된다고 예상되는 바, 예상에 반해 필름의 내굴곡성 향상효과가 얻어지는 것을 본 발명자들은 발견한 것이다.
이하, 수지경화층 형성용의 에폭시수지 조성물에 포함되는 성분에 대하여 설명한다.
(에폭시수지)
상기 에폭시수지는, 포화 또는 불포화의 지방족 화합물이나 지환식 화합물, 방향족 화합물, 혹은 복소환식 화합물의 어느 것이어도 되나, 높은 가스배리어성의 발현을 고려한 경우에는, 방향환 또는 지환식 구조를 분자 내에 포함하는 에폭시수지가 바람직하다.
해당 에폭시수지의 구체예로는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 들 수 있다. 유연성이나 내충격성, 내습열성 등의 제성능을 향상시키기 위해, 상기의 에폭시수지를 적절한 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 중에서도, 가스배리어성 및 내굴곡성 향상의 관점으로부터, 에폭시수지로는 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 및 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「주성분」이란, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있는 것을 의미하며, 바람직하게는 전체의 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%를 의미한다.
상기 에폭시수지는, 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류와 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어진다. 예를 들어, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지는, 메타자일릴렌디아민에 에피클로르히드린을 부가시킴으로써 얻어진다. 메타자일릴렌디아민은 4개의 아미노수소를 가지므로, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라글리시딜 화합물이 생성된다. 글리시딜기의 수는 메타자일릴렌디아민과 에피클로르히드린의 반응비율을 바꿈으로써 변경할 수 있다. 예를 들어, 메타자일릴렌디아민에 약 4배몰의 에피클로르히드린을 부가반응시킴으로써, 주로 4개의 글리시딜기를 갖는 에폭시수지가 얻어진다.
상기 에폭시수지는, 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대해 에피할로히드린을 수산화나트륨 등의 알칼리존재하, 20~140℃, 바람직하게는 알코올류, 페놀류의 경우는 50~120℃, 아민류의 경우는 20~70℃의 온도조건으로 반응시키고, 생성되는 알칼리할로겐화물을 분리함으로써 합성된다. 주로 4개의 글리시딜기를 갖는 에폭시수지를 얻는 경우는, 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대해 과잉의 에피할로히드린이 이용된다.
생성된 에폭시수지의 수평균분자량은, 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대한 에피할로히드린의 몰비에 따라 다른데, 바람직하게는 100~4,000이고, 200~1,000인 것이 보다 바람직하고, 200~500인 것이 더욱 바람직하다.
(에폭시수지 경화제)
상기 에폭시수지 경화제는, 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물이다.
(A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
해당 경화제를 이용한 에폭시수지 조성물의 경화물(수지경화층)은 가스배리어성이 우수한 것이 된다.
상기 (A)성분은 가스배리어성의 관점으로부터 이용되며, 가스배리어성의 점으로부터 메타자일릴렌디아민이 바람직하다. (A)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 (B)성분은 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 가스배리어성의 관점으로부터, 식(1)에 있어서의 R1은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 가스배리어성의 관점으로부터, 식(1)에 있어서의 R2는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱더 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산의 유도체로는, 예를 들어 해당 불포화카르본산의 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물을 들 수 있다. 불포화카르본산의 에스테르로는 알킬에스테르가 바람직하고, 양호한 반응성을 얻는 관점으로부터 해당 알킬탄소수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, α-프로필아크릴산, α-이소프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, α-t-부틸아크릴산, α-펜틸아크릴산, α-페닐아크릴산, α-벤질아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 2-헥센산, 4-메틸-2-펜텐산, 2-헵텐산, 4-메틸-2-헥센산, 5-메틸-2-헥센산, 4,4-디메틸-2-펜텐산, 4-페닐-2-부텐산, 계피산, o-메틸계피산, m-메틸계피산, p-메틸계피산, 2-옥텐산 등의 불포화카르본산, 및 이들의 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 양호한 가스배리어성을 얻는 관점으로부터, 상기 (B)성분은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 아크릴산의 알킬에스테르가 더욱더 바람직하고, 아크릴산메틸이 더욱더 바람직하다.
(B)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응은, 상기 (B)성분으로서 불포화카르본산, 에스테르, 아미드를 사용하는 경우에는, 0~100℃, 보다 바람직하게는 0~70℃의 조건하에서 (A)와 (B)를 혼합하고, 100~300℃, 바람직하게는 130~250℃의 조건하에서 마이클부가반응 및 탈수, 탈알코올, 탈아민에 의한 아미드기 형성반응을 행함으로써 실시된다.
이 경우, 아미드기 형성반응시에는, 반응을 완결시키기 위해, 필요에 따라 반응의 최종단계에 있어서 반응장치 내를 감압처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성의 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 나아가 탈수제, 탈알코올제로서, 아인산에스테르류 등의 촉매를 첨가할 수도 있다.
한편, 상기 (B)성분으로서 불포화카르본산의 산무수물, 산염화물을 사용하는 경우에는, 0~150℃, 바람직하게는 0~100℃의 조건하에서 혼합 후, 마이클부가반응 및 아미드기 형성반응을 행함으로써 실시된다. 이 경우, 아미드기 형성반응시에는, 반응을 완결시키기 위해, 필요에 따라 반응의 최종단계에 있어서 반응장치 내를 감압처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성의 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 나아가 피리딘, 피콜린, 루티딘, 트리알킬아민 등의 3급아민을 첨가할 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응에 의해 형성되는 아미드기부위는 높은 응집력을 갖고 있으므로, 해당 (A)와 (B)의 반응생성물인 에폭시수지 경화제를 이용하여 형성되는 수지경화층은, 높은 가스배리어성과 양호한 접착성을 갖는다.
상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]는, 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하다. 상기 반응몰비가 0.3 이상이면, 에폭시수지 경화제 중에 충분한 양의 아미드기가 생성되고, 높은 레벨의 가스배리어성 및 접착성이 발현된다. 한편, 상기 반응몰비가 1.0 이하의 범위이면, 후술하는 에폭시수지 중의 에폭시기와의 반응에 필요한 아미노기의 양이 충분하고, 내열성이 우수하며, 유기용제나 물에 대한 용해성도 우수하다.
얻어지는 에폭시수지 경화물의 높은 가스배리어성, 우수한 도막성능을 특히 고려하는 경우에는, 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]가 0.6~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
에폭시수지 경화제는, 상기 (A)와 (B)와, 또한 하기 (C), (D) 및 (E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물일 수도 있다.
(C)R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(R3은 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)
(D)환상카보네이트
(E)탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
상기 (C)성분인, R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그의 유도체는, 필요에 따라 에폭시수지 경화제와 에폭시수지와의 반응성을 저하시키고, 작업성을 개선하는 관점으로부터 이용된다.
R3은 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R3은, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이다.
또한 R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산의 유도체로는, 예를 들어 해당 카르본산의 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물을 들 수 있다. 해당 카르본산의 에스테르로는 알킬에스테르가 바람직하고, 해당 알킬탄소수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
상기 (C)성분으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 등의 1가의 카르본산 및 그의 유도체를 들 수 있다.
상기 (C)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (D)성분인 환상카보네이트는, 에폭시수지 경화제와 에폭시수지와의 반응성을 저하시키고 작업성을 개선하는 관점으로부터, 필요에 따라 이용되는 것이며, 상기 (A)성분과의 반응성의 관점으로부터, 육원환 이하의 환상카보네이트인 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 글리세린카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메톡시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성의 관점으로부터, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 (D)성분은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (E)성분인 모노에폭시 화합물은, 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물이고, 에폭시수지 경화제와 에폭시수지와의 반응성을 저하시키고 작업성을 개선하는 관점으로부터, 필요에 따라 이용된다. 가스배리어성의 관점으로부터, 탄소수 2~10의 모노에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(2) 중, R4는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 또는 R5-O-CH2-를 나타내고, R5는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.)
상기 식(2)로 표시되는 모노에폭시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 및 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 (E)성분은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
에폭시수지 경화제에 상기 (C), (D) 또는 (E)성분을 이용하는 경우에는, 상기 (C), (D) 및 (E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
한편, 에폭시수지 경화제는, 상기 (A)~(E)성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분과 반응시킨 반응생성물일 수도 있다. 여기서 말하는 다른 성분으로는, 예를 들어 방향족디카르본산 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
단, 이 「다른 성분」의 사용량은, 에폭시수지 경화제를 구성하는 반응성분의 합계량의 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (A) 및 (B)와, 또한 상기 (C), (D) 및 (E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물은, 상기 (C), (D) 및 (E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 상기 (B)성분과 병용하여, 폴리아민인 상기 (A)성분과 반응시켜 얻어진다. 이 반응은, 상기 (B)~(E)성분을 임의의 순서로 첨가하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있고, 상기 (B)~(E)성분을 혼합하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (C)성분의 반응은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 반응과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 상기 (C)성분을 이용하는 경우에는, 상기 (B) 및 (C)성분을 혼합하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있고, 처음에 상기 (A)성분과 (B)성분을 반응시키고 나서 상기 (C)성분을 반응시킬 수도 있다.
한편, 상기 (D) 및/또는 (E)성분을 이용하는 경우에는, 처음에 상기 (A)성분과 (B)성분을 반응시키고 나서, 상기 (D) 및/또는 (E)성분과 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (A)성분과 상기 (D) 및/또는 (E)성분의 반응은, 25~200℃의 조건하에서 (A)와 (D) 및/또는 (E)를 혼합하고, 30~180℃, 바람직하게는 40~170℃의 조건하에서 부가반응을 행함으로써 실시된다. 또한, 필요에 따라 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 반응시에는, 반응을 촉진하기 위해, 필요에 따라 (D) 및/또는 (E)를 용융시키거나, 혹은 비반응성의 용제로 희석하여 사용할 수도 있다.
에폭시수지 경화제가, 상기 (A) 및 (B)와, 또한 상기 (C), (D) 및 (E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 반응생성물인 경우에도, 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분과 반응몰비[(B)/(A)]는, 상기와 동일한 이유에서 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.6~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 (A)성분에 대한, 상기 (C), (D) 및 (E)성분의 반응몰비[{(C)+(D)+(E)}/(A)]는, 0.05~3.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.07~2.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
단, 가스배리어성 및 도공성의 관점으로부터, 상기 (A)성분에 대한, 상기 (B)~(E)성분의 반응몰비[{(B)+(C)+(D)+(E)}/(A)]는, 0.35~2.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.35~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(비구상 무기입자)
비구상 무기입자는, 무기증착층과 수지경화층을 갖는 가스배리어성 필름에 있어서, 가스배리어성 및 내굴곡성을 향상시키기 위해 이용된다. 비구상 무기입자의 형상은, 구상(대략 진원구상) 이외의 3차원형상이면 되고, 예를 들어, 판상, 인편상, 주상, 쇄상, 섬유상 등을 들 수 있다. 판상, 인편상의 무기입자는 복수 적층되어 층상으로 되어 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성 및 내굴곡성 향상의 관점으로부터는, 판상, 인편상, 주상, 또는 쇄상의 무기입자가 바람직하고, 판상, 인편상, 또는 주상의 무기입자가 보다 바람직하고, 판상 또는 인편상의 무기입자가 더욱 바람직하다.
비구상 무기입자를 구성하는 무기물로는, 실리카, 알루미나, 운모(마이카), 탈크, 알루미늄, 벤토나이트, 스멕타이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성 및 내굴곡성을 향상시키는 관점으로부터는 실리카, 알루미나, 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 실리카가 더욱 바람직하다.
상기 비구상 무기입자는, 에폭시수지 조성물에 대한 분산성을 높이고, 얻어지는 수지경화층 및 가스배리어성 필름의 투명성을 향상시키는 것을 목적으로, 필요에 따라 표면처리되어 있을 수도 있다. 이 중에서도, 비구상 무기입자는 유기계 재료로 코팅되어 있는 것이 바람직하고, 가스배리어성 및 내굴곡성, 투명성을 향상시키는 관점으로부터는 유기계 재료로 코팅된 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 가스배리어성 및 내굴곡성의 관점으로부터는, 유기계 재료로 코팅된 실리카가 더욱 바람직하고, 투명성의 관점으로부터는, 유기계 재료로 코팅된 알루미나가 더욱 바람직하다.
비구상 무기입자의 평균입경은, 바람직하게는 1~2,000nm, 보다 바람직하게는 1~1,500nm, 더욱 바람직하게는 1~1,000nm, 더욱더 바람직하게는 1~800nm, 더욱더 바람직하게는 1~500nm, 더욱더 바람직하게는 5~300nm, 더욱더 바람직하게는 5~200nm, 더욱더 바람직하게는 5~100nm, 더욱더 바람직하게는 8~70nm의 범위이다. 해당 평균입경이 1nm 이상이면 무기입자의 조제가 용이하고, 2,000nm 이하이면 가스배리어성, 내굴곡성, 및 투명성이 모두 양호해진다. 한편, 해당 평균입경은 1차입자의 평균입경이다.
비구상 무기입자가 판상, 인편상, 주상, 또는 섬유상인 경우, 비구상 무기입자의 애스팩트비는 바람직하게는 2~700, 보다 바람직하게는 3~500이다. 해당 애스팩트비가 2 이상이면 양호한 가스배리어성이 발현되기 쉽다. 비구상 무기입자의 평균입경 및 애스팩트비는, 예를 들어, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하고, 3개소 이상의 측정값의 평균으로부터 구해진다. 한편, 수지경화층 중에 존재하는 비구상 무기입자의 평균입경 및 애스팩트비에 대해서는, 예를 들어 가스배리어성 필름을 에폭시수지로 포매한 후, 이온밀링장치를 이용하여 필름단면의 이온밀링을 행해 단면관찰용 시료를 제작하고, 얻어진 시료의 수지경화층부분의 단면을 상기와 동일한 방법으로 관찰, 측정함으로써 구할 수 있다.
비구상 무기입자의 평균입경이 100nm 미만으로서 상기 방법에 의한 평균입경의 측정이 곤란한 경우는, 해당 평균입경은 예를 들어 BET법에 의해 측정할 수도 있다.
비구상 무기입자의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
비구상 무기입자의 조제용이함, 에폭시수지 조성물에 대한 배합용이성 그리고 분산성의 관점으로부터, 본 발명에 있어서는 비구상 무기입자의 분산액을 조제하고, 이 분산액을 에폭시수지 조성물에 배합하는 것이 바람직하다. 비구상 무기입자분산액의 분산매에는 특별히 제한은 없고, 물 또는 유기용제 어느 것이나 이용할 수 있다. 유기용제로는 비구상 무기입자의 분산성의 관점으로부터 극성용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 프로톤성 극성용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용제 등을 들 수 있다.
비구상 무기입자의 분산성의 관점으로부터는, 분산매는 물 및 프로톤성 극성용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 입자의 분산성, 그리고 분산액과 에폭시수지 조성물과의 혼화성의 관점으로부터는 프로톤성 극성용제가 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
(에폭시수지 조성물의 배합 및 조제)
에폭시수지 조성물 중의 에폭시수지와 에폭시수지 경화제의 배합비율에 대해서는, 일반적으로 에폭시수지와 에폭시수지 경화제의 반응에 의해 에폭시수지반응물을 제작하는 경우의 표준적인 배합범위일 수 있다. 구체적으로는, 에폭시수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수의 비(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수)가 0.2~12.0의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4~10.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6~8.0의 범위이다. 한편, 기재필름과 수지경화층을 갖는 본 발명의 가스배리어성 필름에, 추가로 열가소성 수지층을 적층하여 후술하는 적층체로 하는 경우에는, 상기 (에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수)의 값이 큰 편이, 수지경화층과 이것에 인접하는 층의 층간접착성이 양호해지므로 바람직하다. 이 관점으로부터는, 에폭시수지 조성물 중의 상기 (에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수)는, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상이다.
에폭시수지 조성물 중의 상기 비구상 무기입자의 함유량은, 상기 에폭시수지 및 상기 에폭시수지 경화제의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5~10.0질량부, 보다 바람직하게는 1.0~8.0질량부, 더욱 바람직하게는 1.5~7.5질량부, 더욱더 바람직하게는 3.0~7.0질량부이다. 에폭시수지 조성물 중의 비구상 무기입자의 함유량이 에폭시수지 및 상기 에폭시수지 경화제의 합계량 100질량부에 대해 0.5질량부 이상이면, 이것을 이용하여 얻어지는 가스배리어성 필름의 가스배리어성 및 내굴곡성 향상효과가 양호하다. 또한, 해당 함유량이 10.0질량부 이하이면 얻어지는 가스배리어성 필름의 투명성도 양호해진다.
본 발명의 효과를 얻는 관점으로부터, 에폭시수지 조성물의 고형분 중의 에폭시수지, 에폭시수지 경화제, 및 비구상 무기입자의 합계함유량은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 85질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다. 「에폭시수지 조성물의 고형분」이란, 에폭시수지 조성물 중의 물 및 유기용제를 제외한 성분을 의미한다.
에폭시수지 조성물에 이용되는 유기용제로는 비반응성용제가 바람직하다. 그 구체예로는, 비구상 무기입자의 분산액에 이용하는 분산매로서 예시한 극성용제 외에, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을 이용할 수 있다.
에폭시수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 열경화성 수지, 습윤제, 점착부여제, 커플링제, 소포제, 경화촉진제, 방청첨가제, 안료, 산소포착제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 에폭시수지 조성물 중의 이들 첨가제의 합계함유량은, 에폭시수지 및 에폭시수지 경화제의 합계량 100질량부에 대해 20.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~15.0질량부이다.
에폭시수지 조성물은, 예를 들어 에폭시수지, 에폭시수지 경화제, 비구상 무기입자의 분산액, 및 필요에 따라 이용되는 첨가제 그리고 용제를 각각 소정량 배합한 후, 공지의 방법 및 장치를 이용하여 교반, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않으나, 에폭시수지 조성물 중의 비구상 무기입자의 분산성을 양호하게 하기 위해서는, 우선 비구상 무기입자의 분산액과 용제성분을 혼합하고, 이어서, 에폭시수지 경화제 또는 그의 용액, 그리고 에폭시수지 순으로 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 비구상 무기입자가 포함되는 액 중의 고형분농도를 낮은 상태로부터 서서히 높여 감으로써, 비구상 무기입자의 분산성이 양호한 상태로 유지되기 때문이다.
본 발명의 가스배리어성 필름에 있어서의 수지경화층은 상기 에폭시수지 조성물의 경화물이다. 에폭시수지 조성물의 경화방법은 특별히 제한되지 않고, 그의 경화물을 얻기에 충분한 에폭시수지 조성물의 농도 및 온도에 있어서 공지의 방법에 의해 행해진다. 경화온도는, 예를 들어 10~140℃의 범위에서 선택할 수 있다.
수지경화층의 두께는, 가스배리어성 및 내굴곡성의 관점으로부터, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상, 더욱더 바람직하게는 1.0μm 이상이다. 또한, 가스배리어성 필름의 투명성의 관점으로부터는, 바람직하게는 20μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이하, 더욱 바람직하게는 8.0μm 이하, 더욱더 바람직하게는 5.0μm 이하, 더욱더 바람직하게는 3.5μm 이하이다. 상기 두께는, 수지경화층의 1층당 두께이다.
수지경화층 단독으로의 23℃, 상대습도 60%에 있어서의 산소투과계수는, 바람직하게는 1.0cc·mm/m2·day·atm 이하, 보다 바람직하게는 0.5cc·mm/m2·day·atm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3cc·mm/m2·day·atm 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1cc·mm/m2·day·atm 이하이다. 수지경화층의 산소투과계수는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.
<가스배리어성 필름의 층구성>
본 발명의 가스배리어성 필름은, 무기증착층을 갖는 상기 기재필름과, 적어도 1층의 상기 수지경화층을 가지며, 또한, 이 기재필름의 무기증착층 측의 면에 이 수지경화층을 갖는 구성이면 된다. 본 발명의 효과를 얻는 관점으로부터는, 본 발명의 가스배리어성 필름은 상기 기재필름이 편면에만 무기증착층을 가지며, 수지경화층을 1층만 갖는 구성이 바람직하다. 또한, 무기증착층과 수지경화층은 인접해 있는 것이 바람직하다.
가스배리어성 필름의 바람직한 층구성으로서, 예를 들어 도 1의 구성을 들 수 있다. 도 1은 본 발명의 가스배리어성 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이고, 가스배리어성 필름(100)은, 편면에 무기증착층(12)을 갖는 기재필름(1)과, 그 무기증착층(12) 측의 면에 수지경화층(2)이 마련된 구성이다. 기재필름(1)은, 베이스필름(11)의 편면에 무기증착층(12)이 형성된 것이다. 도 1에 있어서는, 무기증착층(12)과 수지경화층(2)이 인접해 있다. 또한 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 가스배리어성 필름은 기재필름 이외의 필름을 갖지 않는 것이 바람직하다.
단 본 발명의 가스배리어성 필름은 도 1의 층구성인 것으로 한정되지 않고, 예를 들어 수지경화층을 2층 이상 가질 수도 있다. 또한, 예를 들어 도 1의 가스배리어성 필름에 있어서, 기재필름(1)과 수지경화층(2) 사이, 또는, 수지경화층(2)의 상면(기재필름(1)과 인접해 있지 않은 면) 측에, 프라이머층이나 보호층 등을 갖는 구성이어도 된다.
<가스배리어성 필름의 제조방법>
본 발명의 가스배리어성 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 도 1의 구성의 가스배리어성 필름의 제조방법으로는, 베이스필름의 편면에 무기증착층이 형성된 기재필름의 무기증착층 측의 면에, 수지경화층 형성용의 상기 에폭시수지 조성물을 원하는 두께가 되도록 도포하고, 이어서 에폭시수지 조성물을 경화시켜 수지경화층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
에폭시수지 조성물을 도포할 때의 도포방법으로는, 예를 들어, 바코트, 메이어바코트, 에어나이프코트, 그라비어코트, 리버스그라비어코트, 마이크로그라비어코트, 마이크로리버스그라비어코트, 다이코트, 슬롯다이코트, 버큠다이코트, 딥코트, 스핀코트, 롤코트, 스프레이코트, 브러쉬코트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바코트, 롤코트 또는 스프레이코트가 바람직하고, 공업적으로는 그라비어코트, 리버스그라비어코트, 마이크로그라비어코트, 또는 마이크로리버스그라비어코트가 바람직하다.
에폭시수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 용제를 휘발시키는 공정(건조공정)을 행한다. 건조공정에 있어서의 조건은 적당히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 건조온도 60~180℃, 건조시간 5~180초의 조건으로 행할 수 있다.
건조공정을 행한 후, 에폭시수지 조성물을 경화시켜 수지경화층을 형성한다. 경화온도는, 예를 들어 10~140℃의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 10~80℃의 범위이다. 또한 경화시간은, 예를 들어 0.5~200시간의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 2~100시간의 범위이다.
<가스배리어성 필름의 특성>
본 발명의 가스배리어성 필름은 우수한 가스배리어성을 갖는다. 예를 들어, 가스배리어성 필름의 23℃, 상대습도 60%에 있어서의 산소투과율은, 바람직하게는 0.3cc/m2·day·atm 이하, 보다 바람직하게는 0.2cc/m2·day·atm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1cc/m2·day·atm 이하, 더욱더 바람직하게는 0.05cc/m2·day·atm 이하, 더욱더 바람직하게는 0.03cc/m2·day·atm 이하이다.
또한, 가스배리어성 필름의 23℃, 상대습도 60%에 있어서의 수증기투과율은, 바람직하게는 0.50g/m2·day 이하, 보다 바람직하게는 0.30g/m2·day 이하, 더욱 바람직하게는 0.15g/m2·day 이하, 더욱더 바람직하게는 0.10g/m2·day 이하, 더욱더 바람직하게는 0.07g/m2·day 이하이다.
가스배리어성 필름의 산소투과율 및 수증기투과율은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.
본 발명의 가스배리어성 필름은, 착색이 적으면서 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 특히 양자도트디스플레이에 있어서의 양자도트의 보호필름이나 유기EL디스플레이에 있어서의 유기EL소자의 보호필름 등, 화상표시장치용의 광학필름으로서 이용하는 경우는, 저착색이고 고투명성인 것이 요구된다.
상기 관점으로부터, 본 발명의 가스배리어성 필름의 YI값은, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. YI값은, JIS K7373:2006에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 가스배리어성 필름을 광학필름에 이용하는 경우, 그 Haze는, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더욱더 바람직하게는 3% 이하이다. Haze는, JIS K7136:2000에 준거하여 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 가스배리어성 필름을 광학필름에 이용하는 경우, 그 전광선투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상이다. 전광선투과율은, JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정할 수 있다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 상기 서술한 본 발명의 가스배리어성 필름과 열가소성 수지층을 갖는 것이다. 그 바람직한 구성으로는 예를 들어, 본 발명의 가스배리어성 필름에 있어서의 수지경화층 측의 면(도 1의 가스배리어성 필름(100)에 있어서의 수지경화층(2) 측의 면(상면)), 또는 그 반대면(도 1의 가스배리어성 필름(100)에 있어서의 베이스필름(11) 측의 면(하면))에 열가소성 수지층을 적층한 구성을 들 수 있다.
해당 적층체는, 가스배리어성 필름과 열가소성 수지층 사이에 추가로 프라이머층이나 잉크층, 접착제층, 표면보호층, 증착층 등의 임의의 층이 적층되어 있을 수도 있다. 또한 본 발명의 적층체는, 본 발명의 가스배리어성 필름, 및 열가소성 수지층을, 각각 2층 이상 갖고 있을 수도 있다.
열가소성 수지층으로는, 열가소성 수지필름을 이용하는 것이 바람직하다. 해당 열가소성 수지필름으로는, 상기 기재필름을 구성하는 베이스필름에 있어서 예시한 투명플라스틱필름이 바람직하다. 열가소성 수지필름의 표면에는 화염처리나 코로나방전처리 등의 표면처리가 실시되어 있을 수도 있다. 또한 열가소성 수지필름으로서, 자외선흡수제나 착색제 등을 포함하는 필름이나, 표면에 프라이머층, 잉크층, 표면보호층, 증착층 등을 갖는 필름을 이용할 수도 있다.
열가소성 수지층의 두께는, 바람직하게는 10~300μm, 보다 바람직하게는 10~100μm이다.
본 발명의 적층체의 바람직한 층구성으로는, 예를 들어, 상기 가스배리어성 필름과 열가소성 수지필름이 직접적층된 구성이나, 상기 가스배리어성 필름과 열가소성 수지필름이 접착제층을 개재하여 적층된 구성 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 가스배리어성 필름과 열가소성 수지필름이 접착제층을 개재하여 적층된 구성이 바람직하다.
가스배리어성 필름과 열가소성 수지필름이 접착제층을 개재하여 적층된 구성인 경우, 가스배리어성 필름에 있어서의 수지경화층 측의 면과 열가소성 수지필름을 대향시켜 적층하는 것이 바람직하다. 이 경우, 적층체의 층구성은 도 2에 나타내는 구성이 된다. 도 2는 본 발명의 적층체의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다. 도 2에 있어서, 적층체(200)는 가스배리어성 필름(100)에 있어서의 수지경화층(2) 측의 면과 열가소성 수지필름(3)을 대향시켜, 접착제층(4)을 개재하여 적층한 것이고, 베이스필름(11), 무기증착층(12), 수지경화층(2), 접착제층(4), 및 열가소성 수지필름(3)이 이 순으로 적층된 구성이다.
적층체의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 가스배리어성 필름과 열가소성 수지필름이 직접적층된 적층체의 제조방법으로는, 가스배리어성 필름을 구성하는 기재필름의 무기증착층 측의 면에 상기 서술한 에폭시수지 조성물을 도포한 후, 즉시 그 도포면에 열가소성 수지필름을 닙롤 등에 의해 접합하고, 이어서, 상기 서술한 방법으로 에폭시수지 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 수지경화층을 구성하는 에폭시수지 조성물이, 가스배리어성 필름에 있어서의 기재필름과 상기 열가소성 수지필름을 접착시키는 역할도 한다.
가스배리어성 필름과 열가소성 수지필름이 접착제층을 개재하여 적층된 적층체의 제조방법으로는, 상기 서술한 방법으로 제조한 가스배리어성 필름의 편면, 또는, 열가소성 수지필름의 편면에 접착제층을 구성하는 접착제를 도포하고, 이어서 타방의 필름을 첩부하여 적층하는 방법을 들 수 있다.
접착제층을 구성하는 접착제로는, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 등의 공지의 접착제를 이용할 수 있다. 또한 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 접착성과 투명성을 양립시키는 관점으로부터는, 바람직하게는 0.1~30μm, 보다 바람직하게는 1~20μm, 더욱 바람직하게는 2~20μm이다.
<용도>
본 발명의 가스배리어성 필름 및 적층체는, 가스배리어성 및 내굴곡성이 우수하므로, 식품, 의약품, 화장품, 정밀전자부품 등을 보호하기 위한 포장재료용도에 호적하다. 포장재료로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 가스배리어성 필름 및 적층체를 그대로 포장재료로서 이용할 수도 있고, 다른 층이나 필름을 추가로 적층하여 이용할 수도 있다.
또한, 특히 수증기배리어성 및 투명성이 높은 가스배리어성 필름 및 적층체는, 예를 들어 양자도트디스플레이에 있어서의 양자도트의 보호필름이나 유기EL디스플레이에 있어서의 유기EL소자의 보호필름 등, 화상표시장치용의 광학필름으로서도 호적하다. 해당 보호필름으로서의 태양은, 예를 들어, 유기EL소자의 보호필름이면, 유기EL표시장치에 있어서, 유기EL소자의 형성면이면서 표시장치의 관찰자 측이 되는 면에 본 발명의 가스배리어성 필름을 마련하는 태양을 들 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 전혀 아니다.
본 실시예에 있어서의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<수지경화층의 두께>
다층막두께 측정장치(군제(주)제 「DC-8200」)를 이용하여 측정하였다.
<YI>
JIS K7373:2006에 준거하고, 색채·탁도 동시측정기(일본전색공업(주)제 「COH400」)를 이용하여 측정하였다.
<Haze>
JIS K7136:2000에 준거하고, 색채·탁도 동시측정기(일본전색공업(주)제 「COH400」)를 이용하여 측정하였다.
<전광선투과율>
JIS K7361-1:1997에 준거하고, 색채·탁도 동시측정기(일본전색공업(주)제 「COH400」)를 이용하여 측정하였다.
<필름의 산소투과율(cc/m2·day·atm)>
산소투과율 측정장치(모던콘트롤사제 「OX-TRAN2/21」)를 사용하여, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 산소투과율을 측정하였다.
<수지경화층의 산소투과계수(cc·mm/m2·day·atm)>
산소투과율 측정장치(모던콘트롤사제 「OX-TRAN2/21」)를 사용하여, 각 제조예에서 얻어진 에폭시수지 조성물을 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 두께: 12μm)에 바코터를 이용하여 도포하였다. 이 에폭시수지 조성물을 90℃에서 10초간 가열하여 건조시키고, 다시 40℃에서 2일 가열하여 경화시켜, 기재와 수지경화층으로 이루어지는 적층필름을 제작하였다. 이 적층필름과, 기재 자체의 산소투과율을 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 상기 방법에 의해 측정하고, 수지경화층의 산소투과계수를 이하의 식을 이용하여 계산하였다.
1/R1=1/R2+DFT/P
여기서,
R1=적층필름의 산소투과율(cc/m2·day·atm)
R2=기재의 산소투과율(cc/m2·day·atm)
DFT=수지경화층의 두께(mm)
P=수지경화층의 산소투과계수(cc·mm/m2·day·atm)
<수지경화층의 산소투과율(cc/m2·day·atm)>
수지경화층의 산소투과율은, 수지경화층의 산소투과계수에 수지경화층의 두께를 곱한 값으로 하였다.
<필름의 수증기투과율(g/m2·day)>
수증기투과율 측정장치(MOCON사제 「PERMATRAN-W 1/50」)를 이용하여, 40℃, 상대습도 90%의 조건하에서 계속 측정하고, 24시간 후의 측정값을 수증기투과율로 하였다.
<필름의 굴곡시험>
각 예에서 얻어진 필름에 대해, 겔보플렉스테스터(리가쿠공업(理學工業)(주)제)를 이용하여 360도의 비틀기를 50회 가하였다(굴곡시험 50회). 굴곡시험 전후의 필름의 산소투과율 및 수증기투과율을 상기 방법으로 측정하였다.
<라미네이트강도(g/15mm)>
JIS K6854-3:1999에 지정되어 있는 방법에 따라, T형 박리시험에 의해 300mm/min의 박리속도로 라미네이트강도를 측정하였다.
[가스배리어성 필름의 제작 및 평가]
제조예 1(에폭시수지 경화제A의 제조)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지하였다. 고형분농도가 65%가 되도록, 상당량의 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시수지 경화제A를 얻었다.
제조예 2(에폭시수지 경화제B의 제조)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.88mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지하였다. 100℃까지 냉각하고, 고형분농도가 65질량%가 되도록, 상당량의 에탄올을 첨가하여 65℃로 냉각하였다. 여기에 용융한 에틸렌카보네이트 0.27mol을 30분에 걸쳐 적하하고, 65℃에서 5시간 유지하여, 에폭시수지 경화제B를 얻었다.
제조예 3(에폭시수지 경화제C의 제조)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민과 0.93mol의 크로톤산메틸을 투입하고, 질소기류하 100℃에서 4시간 교반하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지하였다. 고형분농도가 65질량%가 되도록, 상당량의 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시수지 경화제C를 얻었다.
제조예 A(에폭시수지 조성물A의 제조)
희석용제인 메탄올 9.01g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 판상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-A2EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물A를 제조하였다.
(적층필름 및 수지경화층의 평가)
얻어진 에폭시수지 조성물A를, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 두께: 12μm)에 바코터No.8을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시수지 조성물을 90℃에서 10초간 가열하여 건조시키고, 다시 40℃에서 2일 가열해 경화시켜, 기재와 수지경화층으로 이루어지는 적층필름을 제작하였다. 수지경화층의 두께는 3.1μm였다. 이 적층필름을 이용하여, 상기 방법으로 적층필름의 YI, Haze, 전광선투과율, 산소투과율, 그리고 수지경화층의 산소투과계수 및 산소투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 B
희석용제인 메탄올 8.65g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 판상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-A2EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 2에서 얻어진 에폭시수지 경화제B 11.93g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 2.75g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물B를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물B를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 C
희석용제인 메탄올 9.79g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 판상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-A2EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 3에서 얻어진 에폭시수지 경화제C 11.09g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.30g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물C를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물C를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 D
희석용제인 메탄올 9.01g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 주상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-TS1EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물D를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물D를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 E
희석용제인 메탄올 11.84g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 주상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-TS1EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 2.10g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물E를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물E를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 F
희석용제인 메탄올 8.09g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 주상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-TS1EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 13.55g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 1.69g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=3.00)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물F를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물F를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 G
희석용제인 메탄올 7.76g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 주상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-TS1EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 14.49g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 1.0g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=5.00)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물G를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물G를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 H
희석용제인 메탄올 8.65g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 주상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-TS1EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 2에서 얻어진 에폭시수지 경화제B 11.93g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 2.75g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물H를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물H를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 I
희석용제인 메탄올 9.79g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 주상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-TS1EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 3에서 얻어진 에폭시수지 경화제C 11.09g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.30g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물I를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물I를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 J
희석용제인 메탄올 10.76g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 인편상실리카입자의 분산액(AGC에스아이테크(주)제 「선러블리LFS HN-050」, 수분산액, 고형분농도: 15질량%, 평균입경: 500nm) 3.50g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물J를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물J를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 K
희석용제인 메탄올 10.97g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 인편상실리카입자의 분산액(AGC에스아이테크(주)제 「선러블리LFS HN-150」, 수분산액, 고형분농도: 16질량%, 평균입경: 1500nm) 3.28g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물K를 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물K를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 L
판상의 친유성 팽윤성 운모(카타쿠라코프어그리(주)제 「소마시프MEE/C25」)를 메탄올로 분산시켜 고형분농도 5질량%의 분산액을 조제하였다. 여기에, 희석용제인 메탄올 3.76g 및 아세트산에틸 1.95g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물L을 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물L을 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 M
희석용제인 메탄올 10.76g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 쇄상실리카입자의 분산액(닛산화학공업(주)제 「IPA-ST-UP」, 이소프로필알코올분산액, 고형분농도: 15질량%, 평균입경: 12nm) 3.50g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물M을 제조하였다.
얻어진 에폭시수지 조성물M을 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교제조예 A
판상알루미나입자의 분산액을 배합하지 않고, 또한 메탄올의 첨가량을 13.73g으로 변경한 것 이외는 제조예 A와 동일한 방법으로 비교에폭시수지 조성물A를 제조하였다. 얻어진 비교에폭시수지 조성물A를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교제조예 B
희석용제인 메탄올 12.51g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 구상실리카입자의 분산액(메탄올분산실리카졸, 고형분농도: 30질량%, 평균입경: 12nm) 1.75g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 비교에폭시수지 조성물B를 제조하였다.
얻어진 비교에폭시수지 조성물B를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교제조예 C
희석용제인 메탄올 13.73g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 진구상의 유기입자인 가교아크릴입자(JX에너지(주)제 「ENEOS 유니파우더0220C」, 평균입경: 2μm) 0.525g을 첨가하고, 잘 교반하여 유기입자를 분산시켰다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시수지 경화제A 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 비교에폭시수지 조성물C를 제조하였다.
얻어진 비교에폭시수지 조성물C를 이용하여, 제조예 A와 동일하게 적층필름을 제작하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예
기재로서 이용한 PET필름 단독으로의 YI, Haze, 전광선투과율, 산소투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00006
실시예 1
기재필름으로서, PET의 편면에 규소산화물(실리카)이 증착된 실리카증착PET(미쯔비시수지(주)제 「테크배리어L」, 두께: 12μm)를 이용하였다. 이 실리카증착면에, 제조예 A에서 얻어진 에폭시수지 조성물A를 바코터No.8을 사용하여 도포하고, 90℃에서 10초 건조시키고, 다시 40℃에서 2일 가열해 경화시켜, 두께 3.2μm의 수지경화층을 갖는 가스배리어성 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 이용하여, 상기 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2~13
사용하는 에폭시수지 조성물 및 수지경화층의 두께를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스배리어성 필름을 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1~13에서 사용한 기재필름인 실리카증착PET를 이용하여, 상기 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2~4
사용하는 에폭시수지 조성물 및 수지경화층의 두께를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스배리어성 필름을 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00007
표 1에 있어서의 「수지경화층의 산소투과계수」의 값에 따르면, 수지경화층 단독으로의 산소투과계수로는, 입자를 함유하지 않는 비교제조예 A, 및, 입자가 비구상 무기입자가 아닌 비교제조예 B~C와 동일정도의 것이 제조예에도 포함된다.
그러나 표 2에 나타내는 바와 같이, 기재필름의 무기증착층 측의 면에 수지경화층이 형성된 가스배리어성 필름에 있어서의 배리어성은, 수지경화층 단독의 배리어성과 경향이 상이하다. 비구상 무기입자를 함유하는 소정의 수지경화층을 갖는 실시예 1~13의 가스배리어성 필름은 초기배리어성 및 내굴곡성 시험 후의 배리어성이 양호하고, 특히 수증기배리어성에 대해서는 초기 및 내굴곡성 시험 후 모두 비교예의 가스배리어성 필름보다 양호한 결과를 나타내었다. 실시예 1, 4, 10~13의 가스배리어성 필름은 초기배리어성이 비약적으로 향상되고, 또한, 내굴곡성 시험 후의 배리어성도 양호하였다. 또한, 특히 실시예 1~9의 가스배리어성 필름은 Haze값이 낮고 투명성이 양호하였고, 실시예 10, 11의 가스배리어성 필름은 초기의 산소배리어성이 양호하였다.
실시예 14
사용하는 기재필름을, PET의 편면에 알루미늄산화물(알루미나)이 증착된 알루미나증착PET(도레이필름가공(주)제 「배리어록스1011HG(코트없음)」, 두께: 12μm)로 변경하고, 및 수지경화층의 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스배리어성 필름을 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 15
사용하는 기재필름을, PET의 편면에 실리카 및 알루미나가 증착된 2원증착PET(토요보(주)제 「에코시알VE100」, 두께: 12μm)로 변경하고, 및 수지경화층의 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스배리어성 필름을 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 16
사용하는 에폭시수지 조성물 및 수지경화층의 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 14와 동일한 방법으로 가스배리어성 필름을 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 17
사용하는 에폭시수지 조성물 및 수지경화층의 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 15와 동일한 방법으로 가스배리어성 필름을 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
실시예 14 및 16에서 사용한 기재필름인 알루미나증착PET를 이용하여, 상기 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
실시예 15 및 17에서 사용한 기재필름인 2원증착PET를 이용하여, 상기 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00008
[적층체의 제작 및 층간접착성 평가]
제조예 1’(에폭시수지 경화제A’의 제조)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지하였다. 고형분농도가 62.2질량%가 되도록, 상당량의 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 다시, 실란커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쯔화학(주)제 「KBE-903」)을 2.8질량% 첨가하여, 에폭시수지 경화제A’를 얻었다.
제조예 D’(에폭시수지 조성물D’의 제조)
희석용제인 메탄올 9.01g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 주상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-TS1EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1’에서 얻어진 에폭시수지 경화제A’ 10.92g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제; TETRAD-X) 3.40g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.20)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물D’를 제조하였다.
제조예 F’(에폭시수지 조성물F’의 제조)
희석용제인 메탄올 9.01g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 주상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-TS1EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1’에서 얻어진 에폭시수지 경화제A’ 13.55g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제; TETRAD-X) 1.69g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=3.00)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물F’를 제조하였다.
제조예 G’(에폭시수지 조성물G’의 제조)
희석용제인 메탄올 9.01g 및 아세트산에틸 1.95g, 그리고, 유기계 코팅이 실시된 주상알루미나입자의 분산액(카와켄파인케미칼(주)제 「KOS-TS1EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 5.25g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1’에서 얻어진 에폭시수지 경화제A’ 14.49g을 첨가하여 교반하고, 다시 에폭시수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제; TETRAD-X) 1.08g(에폭시수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=5.00)을 첨가하여 교반하고, 에폭시수지 조성물G’를 제조하였다.
실시예 18
기재필름으로서, PET의 편면에 알루미늄산화물(알루미나)이 증착된 알루미나증착PET(도레이필름가공(주)제 「배리어록스1011HG(코트없음)」, 두께: 12μm)를 이용하였다. 이 알루미나증착면에, 제조예 D’에서 얻어진 에폭시수지 조성물D’를 바코터No.4를 사용하여 도포하고, 120℃에서 30초간 가열하여 건조시키고, 다시 40℃에서 2일 가열해 경화시켜, 기재필름과 수지경화층을 갖는 가스배리어성 필름을 얻었다.
얻어진 가스배리어성 필름의 수지경화층 상에, 우레탄계 접착제로서, 폴리에스테르계 수지성분(토요모톤(주)제 「AD-502」)을 15질량부, 폴리이소시아네이트성분(토요모톤(주)제 「CAT-RT85」) 1.05질량부 포함하는 아세트산에틸용액(고형분농도: 20질량%)을 바코터No.12를 사용하여 도포하고, 85℃에서 10초 건조시킨 후, 두께 50μm의 폴리프로필렌필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 이용하여 상기 방법으로 라미네이트강도를 측정하고, 층간접착성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 19~20
사용하는 에폭시수지 조성물을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 18과 동일한 방법으로 적층체를 제작하고, 라미네이트강도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00009
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적층체는 층간접착성도 양호하다. 특히 실시예 19 및 20의 적층체는 층간접착성이 높다.
산업상 이용가능성
본 발명의 가스배리어성 필름 및 적층체는 가스배리어성, 내굴곡성이 우수하므로, 포장재료용도에 호적하다. 또한, 특히 수증기배리어성 및 투명성이 높은 가스배리어성 필름은, 예를 들어 양자도트디스플레이에 있어서의 양자도트의 보호필름이나 유기EL디스플레이에 있어서의 유기EL소자의 보호필름 등, 화상표시장치용의 광학필름으로서도 호적하다.
부호의 설명
100: 가스배리어성 필름
1: 기재필름
11: 베이스필름
12: 무기증착층
2: 수지경화층
3: 열가소성 수지필름(열가소성 수지층)
4: 접착제층
200: 적층체

Claims (13)

  1. 무기증착층을 갖는 기재필름과, 수지경화층을 갖는 가스배리어성 필름으로서,
    상기 가스배리어성 필름은 상기 기재필름의 상기 무기증착층 측의 면에 상기 수지경화층을 가지며,
    상기 수지경화층이 에폭시수지, 에폭시수지 경화제, 및 비구상 무기입자를 포함하는 에폭시수지 조성물의 경화물이고, 이 에폭시수지 경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물인, 가스배리어성 필름.
    (A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    (B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지가 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지를 주성분으로 하는, 가스배리어성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분이 메타자일릴렌디아민인, 가스배리어성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 가스배리어성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시수지 조성물 중의 상기 비구상 무기입자의 함유량이, 상기 에폭시수지 및 상기 에폭시수지 경화제의 합계량 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부인, 가스배리어성 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비구상 무기입자가 판상 또는 인편상의 무기입자인, 가스배리어성 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비구상 무기입자를 구성하는 무기물이 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 가스배리어성 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기증착층을 구성하는 무기물이 규소산화물 및 알루미늄산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 가스배리어성 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시수지 경화제가 상기 (A)와 (B)와, 또한 하기 (C), (D) 및 (E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물인, 가스배리어성 필름.
    (C)R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(R3은 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)
    (D)환상카보네이트
    (E)탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기증착층과 상기 수지경화층이 인접해 있는, 가스배리어성 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재필름이 편면에만 무기증착층을 가지며, 상기 수지경화층을 1층만 갖는, 가스배리어성 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학필름인, 가스배리어성 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 가스배리어성 필름과 열가소성 수지층을 갖는 적층체.
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