TWI764889B - 能量敏感性組合物、硬化物及硬化物之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種熱重量穩定性優異之能量敏感性組合物、以及將其硬化而成之硬化物及硬化物之製造方法。 本發明之能量敏感性組合物含有：選自由(P1)陽離子性及/或酸觸媒性聚合性以及/或者交聯性之化合物、(P2)於酸之作用下增大其於顯影液中之溶解性之化合物、以及(Px)自由基聚合性或者交聯性之化合物所組成之群中之至少一種化合物成分(P)，及(Q)式(a1)所表示之鋶鹽。 [化1]

Description

能量敏感性組合物、硬化物及硬化物之製造方法

本發明係關於一種含有鋶鹽之能量敏感性組合物、將該組合物硬化而成之硬化物及該硬化物之製造方法。

先前以來，提出於有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示元件用密封劑或者晶圓級透鏡用之能量敏感性組合物中含有環氧化合物。例如，於專利文獻1中，作為可抑制成為有機EL顯示元件之劣化之要因之釋氣之產生的能量敏感性樹脂，提出具有環氧基或者氧雜環丁烷基，且除環氧基或者氧雜環丁烷基以外不含醚鍵及酯鍵的能量敏感性樹脂組合物。又，於專利文獻2中，作為於高溫環境下亦可抑制黃變且透明性及硬化性優異之能量敏感性樹脂，提出含有具有特定結構之脂環式環氧化合物、於分子內具有2個以上縮水甘油基之矽氧烷化合物及硬化劑之能量敏感性樹脂組合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2015/064410號

[專利文獻2] 國際公開第2015/129503號

然而，對至今為止之能量敏感性組合物，要求高溫環境下之重量穩 定性。

本發明之目的在於提供一種熱重量穩定性優異之能量敏感性組合物、將該組合物硬化而成之硬化物及該硬化物之製造方法。

本發明者等人發現藉由使用具有特定結構之鋶鹽，可提高熱重量穩定性，從而完成本發明。

本發明之第1態樣係一種能量敏感性組合物，其含有選自由(P1)陽離子性及/或酸觸媒性聚合性以及/或者交聯性之化合物、(P2)於酸之作用下增大其於顯影液中之溶解性之化合物、以及(Px)自由基聚合性或者交聯性之化合物所組成之群中之至少一種化合物成分(P)，及(Q)下述式(a1)所表示之鋶鹽，

(式中，R¹及R²獨立表示可經鹵素原子取代之烷基或者下述式(a2)所表示之基，R¹及R²可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環，R³表示下 述式(a3)所表示之基或者下述式(a4)所表示之基，A¹表示S、O或者Se，X^-表示1價之陰離子，其中，R¹及R²並不同時為可經鹵素原子取代之烷基)

(式中，環Z¹表示芳香族烴環，R⁴表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、雜環式脂肪族烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子，m1表示0以上之整數)

(式中，R⁵表示可經羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯 基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(a5)所表示之基，R⁶表示可經羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或鹵素原子取代之烷基或者下述式(a6)所表示之基，A²表示單鍵、S、O、亞磺醯基或者羰基，n1表示0或者1)

(式中，R⁷及R⁸獨立表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(a5)所表示之基，R⁹及R¹⁰獨立表示可經鹵素原子取代之烷基或者上述式(a2)所表示之基，R⁹及R¹⁰可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環，A³表示單鍵、S、O、亞磺醯基或者羰基，X^-如上所述，n2表示0或者1，其中，R⁹及R¹⁰並不同時為可經鹵素原子取代之烷基)

[化5]

(式中，環Z²表示芳香族烴環，R¹¹表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子，m2表示0以上之整數)

(式中，環Z³表示芳香族烴環，R¹²表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、 芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子，m3表示0以上之整數)。

本發明之第2態樣係一種硬化物，其係將本發明之第1態樣之能量敏感性組合物硬化而成者。

本發明之第3之態樣係一種硬化物之製造方法，其包括使本發明之第1態樣之能量敏感性組合物聚合及/或交聯。

根據本發明，可提供一種熱重量穩定性優異之能量敏感性組合物、將該組合物硬化而成之硬化物及該硬化物之製造方法。

圖1係表示實施例3之熱重量變化之TG/DSC曲線。

圖2係表示比較例7之熱重量變化之TG/DSC曲線。

圖3係表示比較例8之熱重量變化之TG/DSC曲線。

圖4係表示比較例9之熱重量變化之TG/DSC曲線。

圖5係表示參考例之熱重量變化之TG/DSC曲線。

以下，對本發明之實施態樣進行詳細說明，但本發明不受以下實施態樣之任何限定，可於本發明之目標範圍內適當加以變更而實施。

於本說明書中，例如，如「陽離子性及/或酸觸媒性」等「A及/或B」、「A及/或者B」、「A以及/或者B」等記載係表示「選自由A及B所組成之群中之至少一種」。此處，A及B為任意用語。

<能量敏感性組合物>

本發明之能量敏感性組合物含有選自由(P1)陽離子性及/或酸觸媒性聚合性以及/或者交聯性之化合物、(P2)於酸之作用下增大其於顯影液中之溶解性之化合物、以及(Px)自由基聚合性或者交聯性之化合物所組成之群中之至少一種化合物成分(P)，及(Q)上述式(a1)所表示之鋶鹽。

推測本發明之能量敏感性組合物藉由含有上述式(a1)所表示之鋶鹽(以下亦稱為「鋶鹽(Q)」)，於含有化合物成分(P)與鋶鹽(Q)之系統中，伴隨升溫，質子之濃度提高，故而化合物成分(P)之逐次聚合連續進行，促進聚合物化，因熱而分解之單體較少。推測藉此，本發明之能量敏感性組合物對熱之重量穩定性提高。再者，作為鋶鹽(Q)產生質子之態樣，包含藉由鋶鹽(Q)自身之分解而產生質子之態樣、藉由自系統中之成分奪取氫而產生質子之態樣。

[(P1)陽離子性及/或酸觸媒性聚合性以及/或者交聯性之化合物]

陽離子性及/或酸觸媒性聚合性以及/或者交聯性之化合物(以下亦稱為「化合物(P1)」)例如包含可藉由含烷基或者芳基之陽離子、或者藉由質子而進行陽離子聚合之化合物。作為該等之例，可列舉：環狀醚、尤其是環氧化合物或氧雜環丁烷化合物、進而乙烯醚化合物、含羥基之化合物。又，亦可使用內酯化合物及環狀硫醚化合物以及乙烯基硫醚化合物。但，於本說明書中，於具有乙烯性不飽和基(乙烯基)之化合物為亦具有環氧基及/或者氧雜環丁烷基之化合物(含環氧基、氧雜環丁烷基/含乙烯基之化合物)之情形時，設為化合物(P1)，其以外之化合物(不含環氧基、氧雜環丁烷基/含乙烯基之化合物)之情形時，設為化合物(Px)。於本說明書中，「環氧基」若無特別其他記載，則通常不僅指氧雜環丙烷基，亦包含氧雜環丁烷基及脂環式環氧基。

作為進一步之例，可列舉：胺基塑膠或者酚系可溶酚醛樹脂。該等尤其為三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂及醇酸樹脂，尤其為三聚氰胺樹脂與丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂或者醇酸樹脂之混合物。又，作為該等，可列舉改性表面塗層樹脂(例如，丙烯酸系改性聚酯樹脂或丙烯酸系改性醇酸樹脂等)。用語表面塗層樹脂較佳為包含胺基樹脂。作為該等之例，可列舉：醚化及非醚化三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍樹脂、縮二脲樹脂。含有醚化胺基樹脂(例如甲基化三聚氰胺樹脂或者丁基化三聚氰胺樹脂(N-甲氧基甲基-三聚氰胺或者N-丁氧基甲基-三聚氰胺)或甲基化/丁基化甘脲)之表面塗層之硬化用酸觸媒尤其重要。

於化合物(P1)為環氧化合物之情形時，只要為於分子中具有至少1個環氧基之化合物，則並無特別限定，較佳為於分子中具有至少2個環氧基之化合物。環氧化合物可自先前以來調配於硬化性組合物中之具有環氧基之各種化合物中選擇。環氧化合物可為作為非聚合物之具有環氧基之低分子化合物，亦可為具有環氧基之聚合物，較佳為非聚合物。作為具有環氧基之非聚合物，就使用能量敏感性組合物而形成之硬化物之熱重量穩定性優異之方面而言，較佳為不含芳香族基之脂肪族環氧化合物。於脂肪族環氧化合物中，就藉由開環聚合而進行逐次聚合，促進聚合物化之方面而言，較佳為具有脂環式環氧基之脂肪族環氧化合物。

作為具有脂環式環氧基之脂肪族環氧化合物之具體例，可列舉：2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷間二

烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己酯、ε-己內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、三甲基己內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧 環己基甲酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧環六氫鄰苯二甲酸二辛酯及環氧環六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有環氧三環癸烷基之環氧樹脂或下述式(P1-1)~(P1-5)所表示之化合物。該等脂肪族環氧化合物之具體例中，就進行逐次聚合，促進聚合物化之方面而言，較佳為下述式(P1-1)~(P1-4)所表示之脂環式環氧化合物，更佳為下述式(P1-1)~(P1-2)所表示之脂環式環氧化合物。該等脂環式環氧化合物可單獨使用亦可混合兩種以上使用。作為化合物成分(P)或化合物(P1)，於尤其希望減少釋氣之情形時，較佳為含有選自由式(P1-1)所表示之脂環式環氧化合物、式(P1-2)所表示之脂環式環氧化合物及式(P1-8)所表示之脂環式環氧化合物所組成之群中之至少一種，於化合物成分(P)或化合物(P1)整體中之比例可為1~99質量%，亦可為10~90質量%、20~80質量%、30~70質量%、40~60質量%等。又，就減少釋氣與降低能量敏感性組合物之黏度之方面而言，較佳為併用式(P1-1)所表示之脂環式環氧化合物與式(P1-2)所表示之脂環式環氧化合物。於併用式(P1-1)所表示之脂環式環氧化合物與式(P1-2)所表示之脂環式環氧化合物之情形時，作為相對於式(P1-1)所表示之脂環式環氧化合物與式(P1-2)所表示之脂環式環氧化合物之總量的式(P1-1)所表示之脂環式環氧化合物之含量，並無特別限定，例如可為1~99質量%，亦可為10~90質量%、20~80質量%、30~70質量%、40~60質量%等。

[化7]

(式(P1-1)中，Z表示單鍵或者連結基(具有1個以上之原子之二價基)；R^a1~R^a18分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基，例如為氫原子、鹵素原子或者可含有氧原子或鹵素原子之烴基，分別可相同，亦可不同)

作為連結基Z，例如可列舉：二價之烴基、選自由-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CBr₂-、-C(CBr₃)₂-、-C(CF₃)₂-及-R^a19-O-CO-所組成之群中之2價基及複數個該等基鍵結之基等，其中較佳為-R^a19-O-CO-。

至於作為連結基Z之二價之烴基，例如可列舉：碳原子數1~18之直鏈狀或者支鏈狀之伸烷基、二價之脂環式烴基等。作為碳原子數1~18之直鏈狀或者支鏈狀之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等。作為上述二價之脂環式烴基，例如可列舉：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包含亞環烷基)等。

R^a19為碳原子數1~8之伸烷基，較佳為碳原子數1~5之伸烷基，更佳為碳原子數1~3之伸烷基，其中較佳為亞甲基或者伸乙基。

作為式(P1-1)所表示之化合物，就可獲得除熱重量穩定性外，透明性亦優異之硬化物之方面而言，較佳為藉由脫氫而難以成為共軛系結構(尤 其π電子共軛系結構)之化合物，尤佳為脂環式環氧化合物，具體為一分子內之2個脂環式環氧基經由含有四級碳及/或者雜原子之連結基而鍵結之化合物。

又，作為化合物(P1)，可列舉下述式(P1-2)~(P1-5)所表示之脂環式環氧化合物。

(式(P1-2)中，R^a1~R^a12分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基，例如為氫原子、鹵素原子或者可含有氧原子或鹵素原子之烴基，分別可相同，亦可不同；R^a2及R^a10可相互鍵結)

[化9]

(式(P1-3)中，R^a1~R^a10分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基，例如為氫原子、鹵素原子或者可含有氧原子或鹵素原子之烴基，分別可相同，亦可不同；R^a2及R^a8可相互鍵結)

(式(P1-4)中，R^a1~R^a12分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基，例如為氫原子、鹵素原子或者可含有氧原子或鹵素原子之烴基，分別可相同，亦可不同；R^a2及R^a10可相互鍵結)

[化11]

(式(P1-5)中，R^a1~R^a12分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基，例如為氫原子、鹵素原子或者可含有氧原子或鹵素原子之烴基，分別可相同，亦可不同；)

式(P1-1)中，R^a1~R^a12為有機基之情形時，有機基只要為不損害本發明之目的之範圍，則並無特別限定，可為烴基，亦可為包含碳原子與鹵素原子之基，亦可為與碳原子及氫原子一同含有如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子之雜原子之類之基。作為鹵素原子之例，可列舉氯原子、溴原子、碘原子及氟素原子等。

作為有機基，較佳為烴基，包含碳原子、氫原子及氧原子之基，鹵化烴基，包含碳原子、氧原子及鹵素原子之基，包含碳原子、氫原子、氧原子及鹵素原子之基。於有機基為烴基之情形時，烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基，亦可為含有芳香族骨架及脂肪族骨架之基。有機基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~10，尤佳為1~5。

作為烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、 正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基等鏈狀烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基及3-正丁烯基等鏈狀烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基等環烷基；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3-基、聯苯-2-基、蒽基及菲基等芳基；苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基及β-萘基乙基等芳烷基。

鹵化烴基之具體例有：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基及全氟癸基等鹵化鏈狀烷基；2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基及4-溴環己基等鹵化環烷基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵化芳基；2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等鹵化芳烷基。

包含碳原子、氫原子及氧原子之基之具體例有：羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基-正丙基及4-羥基-正丁基等羥基鏈狀烷基；2-羥基環己基、3-羥基環己基及4-羥基環己基等鹵化環烷基；2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基及3,5-二羥基苯基等羥基芳基；2-羥基苯基甲 基、3-羥基苯基甲基及4-羥基苯基甲基等羥基芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等鏈狀烷氧基；乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、2-正丁烯氧基及3-正丁烯氧基等鏈狀烯氧基；苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、聯苯-4-基氧基、聯苯-3-基氧基、聯苯-2-基氧基、蒽氧基及菲氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基、α-萘基甲氧基、β-萘基甲氧基、α-萘基乙氧基及β-萘基乙氧基等芳烷氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、3-乙氧基-正丙基、3-正丙氧基-正丙基、4-甲氧基-正丁基、4-乙氧基-正丁基及4-正丙氧基-正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基-正丙氧基、3-乙氧基-正丙氧基、3-正丙氧基-正丙氧基、4-甲氧基-正丁氧基、4-乙氧基-正丁氧基及4-正丙氧基-正丁氧基等烷氧基烷氧基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基；2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基及癸醯基等脂肪族醯基；苯甲醯基、α-萘甲醯基及β-萘甲醯基等芳香族醯基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基及正癸氧基 羰基等鏈狀烷氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基及β-萘氧基羰基等芳氧基羰基；甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯基氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基及癸醯氧基等脂肪族醯氧基；苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基及β-萘甲醯氧基等芳香族醯氧基。

R^a1~R^a18較佳為分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基及碳原子數1~5之烷氧基所組成之群中之基，尤其就使用能量敏感性組合物而獲得之硬化物之機械性特別優異之方面而言，R^a1~R^a18更佳為全部為氫原子。

式(P1-2)~(P1-5)中，R^a1~R^a12與式(P1-1)中之R^a1~R^a12相同。於式(P1-2)及式(P1-4)中，作為R^a2及R^a10相互鍵結之情形時形成之2價基，例如可列舉：-CH₂-、-C(CH₃)₂-。於式(P1-3)中，作為R^a2及R^a8相互鍵結之情形時形成之2價基，例如可列舉：-CH₂-、-C(CH₃)₂-。

式(P1-1)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：下述式(P1-1a)(P1-1b)(P1-1c)所表示之脂環式環氧化合物或2,2-雙(3,4-環氧環己-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷]等。

[化13]

式(P1-2)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：下述式(P1-2a)所表示之雙環壬二烯二環氧化物或者二環壬二烯二環氧化物等。

式(P1-3)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：S螺[3-氧雜三環[3.2.1.0^2,4]辛烷-6,2'-環氧乙烷]等。

式(P1-4)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體 例，可列舉：二氧化4-乙烯基環己烯、二氧化二戊烯、二氧化檸檬烯、1-甲基-4-(3-甲基環氧乙烷-2-基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷等。

式(P1-5)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：1,2,5,6-二環氧環辛烷等。

以上說明之具有脂環式環氧基之脂肪族環氧化合物以外，作為可用作化合物(P1)之具有環氧基之非聚合物之例，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯；(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂等雙官能環氧樹脂；酚系酚醛清漆型環氧樹脂、溴化酚系酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆環氧樹脂；二環戊二烯型酚樹脂之環氧化物等環式脂肪族環氧樹脂；萘型酚樹脂之環氧化物等芳香族環氧樹脂；9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙氧基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3-甲基苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3,5-二甲基苯基]-9H-茀及9,9-雙(6-縮水甘油氧基萘-2-基)-9H-茀、9,9-雙(6-縮水甘油氧基萘-1-基)-9H-茀、9,9-雙(5-縮水甘油氧基萘-1-基)-9H-茀等9,9-雙(縮水甘油氧基萘基)茀類；9,9-雙[6-(2-縮水甘油氧基乙氧基)萘-2-基]-9H-茀、9,9-雙[6-(2-縮水甘油氧基丙氧 基)萘-2-基]茀、9,9-雙[5-(2-縮水甘油氧基乙氧基)萘-1-基]茀、9,9-雙[5-(2-縮水甘油氧基丙氧基)萘-1-基]茀等9,9-雙(縮水甘油氧基烷氧基萘基)茀類；9,9-雙{6-[2-(2-縮水甘油氧基乙氧基)乙氧基]萘-2-基}-9H-茀、9,9-雙{6-[2-(2-縮水甘油氧基丙氧基)丙氧基]萘-2-基}-9H-茀、9,9-雙{5-[2-(2-縮水甘油氧基乙氧基)乙氧基]萘-1-基}-9H-茀、9,9-雙{5-[2-(2-縮水甘油氧基丙氧基)丙氧基]萘-1-基}-9H-茀等9,9-雙(縮水甘油氧基二烷氧基萘基)茀類等含環氧基之茀化合物；二聚酸縮水甘油酯及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂；四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油基胺型環氧樹脂；異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂；間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等三官能型環氧樹脂；四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚及四環氧丙氧基聯苯等四官能型環氧樹脂及2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙烷基)環己烷加成物。2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙烷基)環己烷加成物有作為市售品之EHPE-3150(Daicel公司製造)。

又，亦可較佳列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁酯、雙-1-乙基-3-氧雜環丁烷基甲醚、1,4-雙-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基苯、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷等具有氧 雜環丁烷基之化合物(氧雜環丁烷化合物)，亦可較佳列舉1分子中之氧雜環丁烷基為1個或2個以上之單官能或者雙官能以上之氧雜環丁烷化合物。

具有脂環式環氧基之脂肪族環氧化合物以外，可用作化合物(P1)之具有環氧基之非聚合物中，就高折射率化之方面而言，較佳為含環氧基之茀化合物，更佳為包含9,9-雙(縮水甘油氧基萘基)茀類之下述式(P1-8)。

(式(P1-8)中，環Z⁴表示縮合多環式芳香族烴環，R^P35及R^P36表示取代基，R^P37表示氫原子或者甲基，k1為0~4之整數，k2為0以上之整數，k3為1以上之整數)

上述式(P1-8)中，作為環Z⁴所表示之縮合多環式芳香族烴環，可列舉：縮合二環式烴環(例如茚環、萘環等C8~C20縮合二環式烴環，較佳為C10~C16縮合二環式烴環)、縮合三環式烴環(例如蒽環、菲環等)等縮合二~四環式烴環等。作為較佳之縮合多環式芳香族烴環，可列舉萘環、蒽環等，尤佳為萘環。再者，於茀之9位取代之2個環Z⁴可為相同之或者不同之環，通常可為相同之環。

在，於茀之9位取代之環Z⁴之取代位置並無特別限定，例如於茀之9 位取代之萘基可為1-萘基、2-萘基等，尤佳為2-萘基。

又，於上述式(P1-8)中，作為R^P35所表示之取代基，例如可列舉：氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烴基[例如烷基、芳基(苯基等C6~C10芳基)等]等非反應性取代基，尤其鹵素原子、氰基或者烷基(尤其烷基)之情形較多。作為烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等C1~C6烷基(例如C1~C4烷基，尤其甲基)等。再者，於k1為複數(2以上)之情形時，R^P35相互可不同，亦可相同。又，於構成茀(或者茀骨架)之2個苯環上取代之R^P35可相同，亦可不同。又，R^P35相對於構成茀之苯環之鍵結位置(取代位置)並無特別限定。較佳為k1為0~1，尤佳為0。再者，於構成茀之2個苯環中，k1可相互相同或者不同。

作為於環Z⁴上取代之R^P36，例如可列舉：烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等C1~C12烷基，較佳為C1~C8烷基，進而較佳為C1~C6烷基等)、環烷基(例如環己基等C5~C8環烷基，較佳為C5~C6環烷基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基等C6~C14芳基，較佳為C6~C10芳基，進而較佳為C6~C8芳基等)、芳烷基(例如苄基、苯乙基等C6~C10芳基與C1~C4烷基鍵結而成之芳烷基等)等烴基；烷氧基(例如甲氧基等C1~C8烷氧基，較佳為C1~C6烷氧基等)、環烷氧基(C5~C10環烷氧基等)、芳氧基(C6~C10芳氧基等)等基-OR^P38[式中，R^P38表示烴基(上述例示之烴基等)]；烷硫基(例如甲硫基等C1~C8烷硫基，較佳為C1~C6烷硫基等)等基-SR^P38(式中，R^P38與上述相同)；醯基(例如乙醯基等C1~C6醯基等)；烷氧基羰基(例如甲氧基羰基等C1~C4烷氧基與羰基鍵結而成之烷氧基羰基等)；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；羥基；硝基；氰基；取代胺基(例如二甲基胺基等二烷基胺基等)等。

該等之中，R^P36較佳為烴基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、鹵素原子、硝基、氰基、取代胺基等，R^P36尤佳為烴基[例如烷基(例如C1~C6烷基)]、烷氧基(C1~C4烷氧基等)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。

再者，相同之環Z⁴中，於k2為負數(2以上)之情形時，R^P36相互可不同，亦可相同。又，於2個環Z⁴中，R^P36可相同，亦可不同。又，較佳為之k2為0~8，較佳為0~6(例如1~5)，進而較佳為0~4，尤佳為0~2(例如0~1)。再者，於2個環Z⁴中，k2可相互相同或者不同。

再者，於上述式(P1-8)中，R^P37為氫原子或者甲基，較佳為R^P37為氫原子。

於上述式(P1-8)中，k3為1以上即可，例如1~4，較佳為1~3，進而較佳為1~2，尤佳為1。再者，k3於各個環Z中，可相同或者不同，通常相同之情形較多。再者，含環氧基之基之取代位置並無特別限定，取代於環Z⁴之適當之取代位置即可。尤其，含環氧基之基於縮合多環式烴環中，至少取代於與茀之9位上鍵結之烴環不同之其他烴環(例如萘環之5位、6位等)的情形較多。

作為上述式(P1-8)所表示之具體化合物，例如可列舉：9,9-雙(縮水甘油氧基萘基)茀[例如9,9-雙(6-縮水甘油氧基-2-萘基)茀、9,9-雙(5-縮水甘油氧基-1-萘基)茀等]等上述式(P1-8)中k3為1之化合物等。

(具有環氧基之聚合物)

具有環氧基之聚合物可為使具有環氧基之單體或者含有具有環氧基之單體之單體混合物聚合而獲得之聚合物，亦可為對具有羥基、羧基、胺基等具有反應性之官能基之聚合物，使用例如如表氯醇之具有環氧基之化 合物而導入環氧基者。又，如1,2-聚丁二烯之側鏈具有不飽和脂肪族烴基之聚合物之部分氧化物亦可良好地用作具有環氧基之聚合物。該部分氧化物含有藉由側鏈所含之不飽和鍵之氧化而生成之環氧基。

就獲取、製備、聚合物中之環氧基之量之調整等較為容易的方面而言，作為具有環氧基之聚合物，較佳為使具有環氧基之單體或者含有具有環氧基之單體之單體混合物聚合而獲得之聚合物、及側鏈具有不飽和脂肪族烴基之聚合物之部分氧化物。

(具有環氧基之單體或者含有具有環氧基之單體之單體混合物之聚合物)

具有環氧基之聚合物中，就製備較為容易或能量敏感性組合物於基材上之塗佈性等方面而言，較佳為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之均聚物、或具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物。

具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯可為具有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯，亦可為如下述之具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯。又，具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯可含有芳香族基。就使用能量敏感性組合物而形成之硬化物之透明性之方面而言，具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯中，較佳為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯或具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯。

作為含有芳香族基且具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例，可列舉：(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯基甲酯及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯基甲酯等。

作為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之例，可列舉：如(甲基)丙烯酸環氧烷基酯及(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯等之酯基(-O-CO-)中之氧基(-O-)上鍵結有鏈狀脂肪族環氧基的(甲基)丙烯酸酯。此種(甲基)丙烯酸酯所具有之鏈狀脂肪族環氧基可於鏈中含有1個或者複數個氧基(-O-)。鏈狀脂肪族環氧基之碳原子數並無特別限定，較佳為3~20，更佳為3~15，尤佳為3~10。

作為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯；(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯。

作為具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉下述式(a2-1)~(a2-15)所表示之化合物。該等之中，較佳為下述式(a2-1)~(a2-5)所表示之化合物，更佳為下述式(a2-1)~(a2-3)所表示之化合物。

[化17]

[化19]

上述式中，R^a20表示氫原子或者甲基，R^a21表示碳原子數1~6之2價之脂肪族飽和烴基，R^a22表示碳原子數1~10之2價之烴基，t表示0~10之整數。作為R^a21，較佳為直鏈狀或者支鏈狀之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為R^a22，例如較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基。

作為具有環氧基之聚合物，可使用具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之均聚物及具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物之任一者，但具有環氧基之聚合物中之源自具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元之含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，最佳為100質量%。

於具有環氧基之聚合物為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物之情形時，作為其他單體，可列舉：不飽和羧酸、不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯 類、苯乙烯類等。該等化合物可單獨使用或者組合兩種以上使用。就能量敏感性組合物之保存穩定性、或使用能量敏感性組合物而形成之硬化物對鹼等之耐化學品性的方面而言，具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物較佳為不含源自不飽和羧酸之單元。

作為不飽和羧酸之例，可列舉：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯醯胺；丁烯酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸、該等二羧酸之酸酐。

作為不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或者支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯；具有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯中，就使用能量敏感性組合物而形成之硬化物之透明性之方面而言，較佳為具有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。

作為具有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯，構成脂環式骨架之脂環式基可為單環亦可為多環。作為單環之脂環式基，可列舉環戊基、環己基等。又，作為多環之脂環式基，可列舉：降

基、異

基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。

作為具有具有脂環式骨架之基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉下述式(a3-1)~(a3-8)所表示之化合物。該等之中，較佳為下述式(a3-3)~(a3-8)所表示之化合物，更佳為下述式(a3-3)或者(a3-4)所表示之化合物。

[化20]

上述式中，R^a23表示氫原子或者甲基，R^a24表示單鍵或者碳原子數1~6之2價之脂肪族飽和烴基，R^a25表示氫原子或者碳原子數1~5之烷基。作為R^a24，較佳為單鍵、直鏈狀或者支鏈狀之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為R^a25，較佳為甲基、乙基。

作為(甲基)丙烯醯胺類之例，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。

作為烯丙基化合物之例，可列舉：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙氧基乙醇等。

作為乙烯醚類之例，可列舉：己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯 醚、二乙二醇乙烯醚、二甲基胺基乙基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚等烷基乙烯醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚等。

作為乙烯酯類之例，可列舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

作為苯乙烯類之例，可列舉：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵苯乙烯等。

(側鏈具有不飽和脂肪族烴基之聚合物之部分氧化物)

側鏈具有不飽和脂肪族烴之聚合物並無特別限定，就獲取或合成較為容易等方面而言，較佳為側鏈具有乙烯基之1,2-聚丁二烯。藉由將1,2-聚丁二烯部分氧化，獲得側鏈具有氧雜環丙烷基與乙烯基之環氧化聚丁二烯。作為此種環氧化聚丁二烯中之氧雜環丙烷基之比率，較佳為相對於氧 雜環丙烷基與乙烯基之總莫耳數為10~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%，進而較佳為10~40莫耳%。作為環氧化聚丁二烯，可較佳使用日本曹達股份有限公司市售之JP-100及JP-200。

以上說明之具有環氧基之聚合物之分子量，於不損害本發明之目的之範圍內並無特別限定，作為聚苯乙烯換算之質量平均分子量，較佳為3,000~30,000，更佳為5,000~15,000。

又，作為化合物(P1)，可列舉下述式(P1-6)所表示之化合物。

(式(P1-6)中，R^P31~R^P33為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該等之組合之基，分別可相同，亦可不同；E¹~E³為選自由環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、硫醇基、羧基、羥基及琥珀酸酐基所組成之群中之至少一種取代基或者氫原子；其中，E¹~E³中至少1個為 選自由環氧基及氧雜環丁烷基所組成之群中之至少一種)

式(P1-6)中，R^P31與E¹、R^P32與E²及R^P33與E³所表示之基例如較佳為至少1個為下述式(P1-6a)所表示之基，更佳為至少2個分別為下述式(P1-6a)所表示之基，進而較佳為分別均為下述式(P1-6a)所表示之基。於1個化合物上鍵結之式(P1-6a)所表示之基較佳為相同之基。

-L-C (P1-6a)

(式(P1-6a)中，L為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該等之組合之基，C為選自由環氧基及氧雜環丁烷基所組成之群中之至少一種；式(P1-6a)中，L與C可鍵結而形成環狀結構)

式(P1-6a)中，至於作為L之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之伸烷基，較佳為碳原子數1~10之伸烷基，又，至於作為L之伸芳基，較佳為碳原子數5~10之伸芳基。式(P1-6a)中，L較佳為直鏈狀之碳原子數1~3之伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該等之組合之基，較佳為亞甲基等直鏈狀之碳原子數1~3之伸烷基及伸苯基之至少一種或者包含該等與-O-、-C(=O)-及NH-之至少一種之組合之基。

式(P1-6a)中，作為L與C鍵結形成環狀結構之情形，例如，支鏈狀之伸烷基與環氧基鍵結形成環狀結構(具有脂環結構之環氧基之結構)之情形時，可列舉下述式(P1-6b)或者(P1-6c)所表示之有機基。

[化22]

(式(P1-6b)中，R^P34為氫原子或者甲基)

以下表示作為式(P1-6)所表示之化合物之例之具有選自由氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基及脂環式環氧基所組成之群中之至少一種基之環氧化合物之例，但本發明並不限定於該等。

[化24]

[化26]

[化27]

[化28]

又，作為化合物(P1)，例如可列舉於分子內具有2個以上之縮水甘油基之矽氧烷化合物(以下亦稱為「矽氧烷化合物(B)」)。

矽氧烷化合物(B)係可對所得硬化物賦予長期暴露於高溫環境下之情形時之抗黃變性(=耐熱透明性)，於分子內具有2個以上之縮水甘油基，進而具有藉由矽氧烷鍵(Si-O-Si)而構成之矽氧烷骨架的化合物。作為矽氧烷化合物(B)中之矽氧烷骨架，例如可列舉：環狀矽氧烷骨架或聚矽氧烷骨架(例如直鏈狀或者支鏈狀之聚矽氧(直鏈狀或者支鏈狀聚矽氧烷)或者籠型或梯型之聚倍半矽氧烷等)等。

作為矽氧烷化合物(B)，其中，就硬化性優異，所得硬化物之耐熱透明性尤其優異之方面而言，較佳為下述式(B-1)所表示之具有環狀矽氧烷骨架之化合物(以下有時稱為「環狀矽氧烷」)。

式(B-1)中，R^B1、R^B2表示含有縮水甘油基之一價基或者烷基。其中，式(B-1)所表示之化合物中之n個R^B1及n個R^B2中，至少2個為含有縮水甘油基之一價基。又，式(B-1)中之n表示3以上之整數。再者，式(B-1)所表示之化合物中之R^B1、R^B2可相同，亦可不同。又，複數個R^B1可相同，亦可不同。複數個R^B2亦可相同，亦可不同。

作為上述含有縮水甘油基之一價基，較佳為-D-O-R^B3所表示之縮水甘油醚基[D表示伸烷基，R^B3表示縮水甘油基]。作為上述D(伸烷基)，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等碳原子數1~18之直鏈狀或者支鏈狀之伸烷基等。

作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數1~18(較佳為碳原子數1~6，尤佳為碳原子數1~3)之直鏈狀或者支鏈狀之烷基。

式(B-1)中之n表示3以上之整數，其中，就能量敏感性組合物之硬化性及硬化物之耐熱性及機械強度優異之方面而言，較佳為3~6之整數。

矽氧烷化合物(B)於分子內具有之縮水甘油基之個數為2個以上，就能量敏感性組合物之硬化性、硬化物之耐熱性及機械強度之觀點而言，較佳為2~6個，尤佳為2~4個。

作為矽氧烷化合物(B)之環氧當量(依據J1S K7236)，就能量敏感性組合物之硬化性及硬化物之耐熱透明性優異之方面而言，較佳為100~350，尤佳為150~300，最佳為200~270。

本實施態樣之能量敏感性組合物中，除矽氧烷化合物(B)以外，亦可含有其他矽氧烷化合物(例如，含脂環式環氧基之環狀矽氧烷、日本專利特開2008-248169號公報中記載之含脂環式環氧基之聚矽氧樹脂、日本專利特開2008-19422號公報中記載之於1分子中具有至少2個環氧官能性基之有機聚倍半矽氧烷樹脂等)。

作為矽氧烷化合物(B)，更具體而言，可列舉下述式所表示之於分子內具有2個以上縮水甘油基之環狀矽氧烷等。又，作為矽氧烷化合物(B)，例如可使用商品名「X-40-2701」、「X-40-2728」、「X-40-2738」、「X-40- 2740」(以上由信越化學工業公司製造)等市售品。

[(P2)於酸之作用下增大其於顯影液中之溶解性之化合物]

作為於酸之作用下增大其於顯影液中之溶解性之化合物(以下亦稱為「化合物(P2)」)之例，例如可列舉可藉由以下列出之單體之共聚合而獲得之寡聚物、聚合物、共聚物。

(甲基)丙烯酸非環狀或者環狀二級及三級烷基酯[例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧代環己酯、(甲基)丙烯酸四氫哌喃酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降

酯、甲基丙烯酸異

酯、5-降

烯-2-第三丁酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯、(2-四氫哌喃基)氧基降

醇丙烯酸酯、(2-四氫哌喃基)氧基甲基三環十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基甲酯、(2-四氫哌喃基)氧基降

醇丙烯酸酯、(2-四氫哌喃基)氧基甲基三環十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基甲酯]、鄰/間/對(3-氧代環己氧基)苯乙烯、鄰/間/對(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、鄰/間/對四氫哌喃氧基苯乙烯、鄰/間/對金剛烷氧基苯乙烯、鄰/間/對環己氧基苯乙烯、鄰/間/對降

氧基苯乙烯、非環狀或者環狀烷氧基羰基苯乙烯[例如鄰/間/對第三丁氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對(3-氧代環己氧基羰基)苯乙烯、鄰/間/對(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、鄰/間/對四氫哌喃氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對金剛烷氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對環己氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對降

氧基羰基苯乙烯]、非環狀或者環狀烷氧基羰氧基苯乙烯[例如鄰/間/對第三丁氧基羰氧基苯乙烯、鄰/間/對(3-氧代環己氧基羰氧基)苯乙烯、鄰/間/對(1-甲基-1-苯基乙氧基羰氧基)-苯乙烯、鄰/間/對四氫哌喃氧基羰氧基苯乙烯、鄰/間/對金剛烷氧基羰氧基苯乙烯、鄰/間/對環己氧基羰氧基苯乙烯、鄰/間/對降

氧基羰氧基苯乙烯]、非環狀或者 環狀烷氧基羰基烷氧基苯乙烯[例如鄰/間/對丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、對第三丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對(3-氧代環己氧基羰基甲氧基)苯乙烯、鄰/間/對(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、鄰/間/對四氫哌喃氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對金剛烷氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對環己氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對降

氧基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基矽烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)矽烷氧基苯乙烯]、不飽和乙酸烷基酯(例如乙酸異丙烯酯、其衍生物)、5-降

烯基-2-第三丁酯

擔載具有低活化能之酸不穩定基之單體[例如對或者間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或者間(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、對或者間(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、對或者間(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或者間(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-乙氧基-1-甲基-乙氧基)甲基苯乙烯、對或者間(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、對或者間(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、對或者間(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-(1-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、對或者間(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、對或者間(1-正丙氧基乙氧基)-苯乙烯、對或者間(1-正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、對或者間(1-異丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、對或者間(1-異丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、對或者間(1-異丙氧基乙氧基)-苯乙烯、對或者間(1-異丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、對或者間(1-異丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、對或者間(1-異丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、對或者間(1-異丙氧基丙氧基)苯乙烯、對或者間(1-異丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、對或者間(1-正丁 氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-異丁氧基-1-甲基-乙氧基)-苯乙烯、對或者間(1-第三丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-異戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-正己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-環己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或者間(1-苄氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-苄氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、對或者間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對或者間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對或者間(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、對或者間(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯]

作為化合物(P2)，亦可為具有烷氧基烷基酯酸不穩定基之聚合物。具有烷氧基烷基酯酸不穩定基之聚合物之例於US5225316及EP829766中可明確。具有縮醛保護基之聚合物之例例如記載於US5670299、EP780732、US5627006、US5558976、US5558971、US5468589、EP704762、EP762206、EP342498、EP553737以及ACS Symp.Ser.614,Microelectronics Technology,pp.35-55(1995),J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10,No.4(1997),pp.571-578,J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.12,no.4(1999)pp.591-599及“Proceedings of SPIE",Advances in Resist Technology and Processing XVII,Vol.3999,Part One,pp.579-590,28.Feb.-1.March 2000。然而，適合於本實施態樣之組合物之聚合物並不限定於該等。

又，作為具有酸不穩定基之單體，於適當之情形時，為確立特定之 溶解性及附著性，可以不擔載酸不穩定基之其他自由基聚合性單體[例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基環己醇、降

烯、乙基降

烯、順丁烯二酸酐]共聚合。或者，酸不穩定基僅可於隨後之聚合物類似反應中導入。業者亦已知預聚物可利用目標之方法，例如部分氫化、部分烷基化、部分乙醯基化而於該聚合物類似反應之前改性。即，具有酸不穩定基之聚合物於所有情形時可不藉由共聚合而自單體合成。

例如，如H.-T.Schacht,P.Falcigno,N.Muenzel,R.Schulz and A.Medina,ACS Symp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers),pp.78-94,1997；H.-T.Schacht,N.Muenzel,P.Falcigno,H.Holzwarth and J.Schneider,J.Photopolymer Science and Technology,Vol.9,(1996),573-586中記載，亦可導入酸不穩定交聯。該酸交聯系統就熱穩定性之觀點而言較佳。又，該酸不穩定交聯可藉由雙及多官能性乙烯醚與含酚基之聚合物(例如4-羥基苯乙烯共聚物)之反應而獲得。

化合物(P2)之其他例有：羧酸基或者酚性OH基分別藉由酸不穩定保護基而封端之單體化合物(例如羧酸及含酚基之化合物)。該酸不穩定封端例如可藉由將羧基轉化為第三丁酯基、2-甲基-2-金剛烷酯基、8-乙基-8-三環癸酯基、四氫哌喃酯基或者某些其他酸斷裂性酯基而進行。酚性OH基例如可依據已知之方法藉由轉化為酸斷裂性碳酸第三丁酯基、矽烷基醚、縮醛基及縮酮基而封端。

又，能量敏感性組合物中，化合物(P2)係選自由脂環式共聚物、含4-羥基-苯基之共聚物、含順丁烯二酸酐之共聚物、含丙烯酸之共聚物、含丙烯酸酯之共聚物及含甲基丙烯酸酯之共聚物所組成之群中之至少一種化 合物，該等共聚物擔載與酸反應後增加聚合物於鹼性顯影液中之溶解性之官能基。

[(Px)自由基聚合性或者交聯性之化合物]

自由基聚合性或者交聯性之化合物(於本說明書中亦稱為「化合物(Px)」)例如可列舉具有反應性官能基之丙烯酸酯。反應性官能基例如可從由羥基、硫醇基、異氰酸酯基、酸酐基、羧基、胺基及封端化胺基所組成之群中選擇。作為含OH基之不飽和丙烯酸酯，可列舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯等。又，化合物(Px)可為任意所期望之結構(例如其可含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等單元)，但其含有乙烯性不飽和雙鍵及進而含有游離OH基、COOH基、NH₂基或者NCO基。

又，化合物(Px)例如亦可藉由使丙烯酸或者甲基丙烯酸與環氧官能性寡聚物反應而獲得。具有乙烯基性雙鍵之OH官能性寡聚物之典型例為：

係藉由CH₂=CHCOOH與[化32]

之反應而獲得者。

獲得化合物(Px)之其他可能之方法例如為含有僅1個環氧基且於分子中之其他位置具有游離OH基之寡聚物之反應。

又，作為化合物(Px)，可列舉下述式(Px-1)所表示之化合物。

(式(Px-1)中，R^P31~R^P33為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該等之組合之基，分別可相同，亦可不同；E⁴~E⁶係可於化合物(P1)與式(Px-1)所表示之化合物之間、或式(Px-1)所表示之化合物彼此之間進行自由基聚合或者交聯之官能基或氫原子； 其中，E⁴~E⁶中至少1個為該官能基)

式(Px-1)中，R^P31與E⁴、R^P32與E⁵及R^P33與E⁶所表示之基例如較佳為至少1個為下述式(Px-1a)所表示之基，更佳為至少2個分別為下述式(Px-1a)所表示之基，進而較佳為均分別為下述式(Px-1a)所表示之基。鍵結於1個化合物上之式(Px-1a)所表示之基較佳為相同之基。

-L'-C' (Px-1a)

(式(Px-1a)中，L'為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該等之組合之基，C'為選自由乙烯性不飽和基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基矽烷基、硫醇基、羧基、羥基、吡唑基、烷氧基、酮基、內酯環及琥珀酸酐基所組成之群中之至少一種取代基；又，於式(Px-1a)中，L'與C'可鍵結形成環狀結構)

式(P1-6a)中，至於作為L'之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之伸烷基，較佳為碳原子數1~10之伸烷基，又，至於作為L之伸芳基，較佳為碳原子數5~10之伸芳基。式(Px-1a)中，L'較佳為直鏈狀之碳原子數1~6之伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該等之組合之基，較佳為亞甲基等直鏈狀之碳原子數1~6之伸烷基及伸苯基之至少一種、或者包含該等與-O-、-C(=O)-及NH-之至少一種之組合之基。於支鏈狀之伸烷基與琥珀酸酐基鍵結而形成環狀結構之情形時，具體可列舉環己烷-1,2-二羧酸酐。

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

再者，於本實施態樣之能量敏感性組合物中，化合物成分(P)之含量相對於組合物整體(其中溶劑除外)，較佳為80~99.999質量%，更佳為90~99.99質量%，進而較佳為92質量%~99.9質量%。若化合物成分(P)之含量為上述範圍內，則存在熱重量穩定性變得良好之傾向。

化合物成分(P)可將選自由化合物(P1)、化合物(P2)及化合物(Px)所組成之群中之化合物單獨使用一種或者組合兩種以上使用。於組合兩種以上使用之情形時，較佳為含有化合物(P1)。於該情形時，化合物(P1)之含量於化合物成分(P)中，較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上。藉由使化合物(P1)之含量為上述範圍，尤其是熱重量穩定性之提高效果較大。又，於將能量敏感性組合物用於3D印刷用之情形時，可將化合物(P1)與化合物(Px)組合，於該情形時，較佳為併用自由基光聚合起始劑等光聚合起始劑。

[(Q)上述式(a1)所表示之鋶鹽]

上述式(a1)所表示之鋶鹽(以下亦稱為「鋶鹽(Q)」)之特徵在於：於上述式(a1)中之苯環中，於相對於A¹所鍵結之碳原子為鄰位之碳原子上鍵結有甲基。鋶鹽(Q)於上述位置具有甲基，故而與先前之鋶鹽相比較，易於產生質子，對紫外線等活性能量線之感度較高。

於上述式(a1)中，較佳為R¹及R²之任一者均為上述式(a2)所表示之基。R¹及R²相互可相同亦可不同。

於上述式(a1)中，於R¹及R²相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環之情形時，形成之環較佳為包含硫原子而為3~10員環，更佳為5~7員環。形成之環可為多環，較佳為5~7員環縮合而成者。

於上述式(a1)中，R³較佳為上述式(a3)所表示之基。

於上述式(a1)中，A¹較佳為S或者O，更佳為S。

於上述式(a2)中，R⁴較佳為可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可經取代之胺基或者硝基，更佳為可經鹵素原子取代之烷基、烷基羰基或者噻吩基羰基。

於上述式(a2)中，m1可根據環Z¹之種類而選擇，例如可為0~4之整數，較佳為0~3之整數，更佳為0~2之整數。

於上述式(a3)中，R⁵表示伸烷基或者上述式(a5)所表示之基，該伸烷基可經取代基而取代。作為可取代該伸烷基之取代基，可列舉：羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子。R⁵較佳為伸烷基；經羥基、可經取代之 胺基或硝基取代之伸烷基；或者上述式(a5)所表示之基。

於上述式(a3)中，R⁶表示烷基或者上述式(a6)所表示之基，該烷基可經取代基而取代。作為可取代該烷基之取代基，與可取代作為上述式(a3)中之R⁵之伸烷基之取代基相同。R⁶較佳為烷基；經羥基、可經取代之胺基或硝基取代之烷基；或者上述式(a6)所表示之基。

於上述式(a3)中，A²較佳為S或者O，更佳為S。

於上述式(a3)中，n1較佳為0。

於上述式(a4)中，R⁷及R⁸獨立表示伸烷基或者上述式(a5)所表示之基，該伸烷基可經取代基而取代。作為可取代該伸烷基之取代基，與可取代作為上述式(a3)中之R⁵之伸烷基之取代基相同。R⁷及R⁸較佳為獨立為伸烷基；經羥基、可經取代之胺基或硝基取代之伸烷基；或者上述式(a5)所表示之基，更佳為上述式(a5)所表示之基。R⁷及R⁸相互可相同亦可不同。

於上述式(a4)中，較佳為R⁹及R¹⁰之任一者均為上述式(a2)所表示之基。R⁹及R¹⁰相互可相同亦可不同。

於上述式(a4)中，於R⁹及R¹⁰相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環之情形時，形成之環較佳為包含硫原子之3~10員環，更佳為5~7員環。形成之環可為多環，較佳為5~7員環縮合而成者。

於上述式(a4)中，A³較佳為S或者O，更佳為S。

於上述式(a4)中，n2較佳為0。

於上述式(a5)中，R¹¹較佳為可經鹵素原子取代之烷基、羥基、可經取代之胺基或者硝基，更佳為可經鹵素原子取代之烷基。

於上述式(a5)中，m2可根據環Z²之種類而選擇，例如可為0~4之整數，較佳為0~3之整數，更佳為0~2之整數。

於上述式(a6)中，R¹²較佳為可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可經取代之胺基或者硝基，更佳為可經鹵素原子取代之烷基、烷基羰基或者噻吩基羰基。

於上述式(a6)中，m3可根據環Z³之種類而選擇，例如可為0~4之整數，較佳為0~3之整數，更佳為0~2之整數。

於上述式(a1)中，X^-係與藉由對鋶鹽(Q)照射活性能量(熱、可見光、紫外線、電子束及X射線等)而產生之酸(HX)對應之1價陰離子。於將鋶鹽(Q)用作酸產生劑之情形時，作為X^-，可較佳列舉1價之多原子陰離子，更佳為MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R^x1 _cBY_4-c ^-、R^x1 _cGaY_4-c ^-、R^x2SO₃ ^-、(R^x2SO₂)₃C^-或者(R^x2SO₂)₂N^-所表示之陰離子。又，X^-亦可為鹵素陰離子，例如可列舉：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。

M表示磷原子、硼原子或者銻原子。

Y表示鹵素原子(較佳為氟原子)。

Rf表示氫原子之80莫耳%以上經氟原子取代之烷基(較佳為碳原子數1~8之烷基)。至於作為經氟取代之Rf之烷基，可列舉：直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基及第三丁基等)及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。作為Rf中該等烷基之氫原子經氟原子取代之比例，基於原本烷基所具有之氫原子之莫耳數，較佳為80莫耳%以上，進而較佳為90%以上，尤佳為100%。若氟原子之取代比例為該等較佳之範圍，則鋶鹽(Q)之光感應性變得更好。作為尤佳之Rf，可列舉：CF₃-、CF₃CF₂ ^-、(CF₃)₂CF^-、CF₃CF₂CF₂ ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂ ^-、(CF₃)₂CFCF₂ ^-、CF₃CF₂(CF₃)CF^-及(CF₃)₃C^-。b個Rf相互獨立，因此相互可相同亦可不同。

P表示磷原子，F表示氟原子。

R^x1表示氫原子之一部分經至少1個元素或者拉電子基取代之苯基。作為此種1個元素之例，可列舉包含鹵素原子之氟原子、氯原子及溴原子等。作為拉電子基，可列舉：三氟甲基、硝基及氰基等。該等之中，較佳為至少1個氫原子經氟原子或者三氟甲基取代之苯基。c個R^x1相互獨立，因此，相互可相同亦可不同。

B表示硼原子，Ga表示鎵原子。

R^x2表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之氟烷基或者碳原子數6~20之芳基，烷基及氟烷基可為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之任一種，烷基、氟烷基或者芳基可未經取代，亦可具有取代基。作為上述取代基，例如可列舉：羥基、可經取代之胺基(例如可列舉關於上述式(a2)~(a6)之下述說明中例示者)、硝基等。

又，R^x2所表示之烷基、氟烷基或者芳基中之碳鏈可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。尤其，R^x2所表示之烷基或者氟烷基中之碳鏈可具有2價官能基(例如醚鍵、羰基鍵、酯鍵、胺基鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、磺醯基鍵、磺醯胺鍵、磺醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵等)。

於R^x2所表示之烷基、氟烷基或者芳基具有上述取代基、雜原子或者官能基之情形時，上述取代基、雜原子或者官能基之個數可為1個，亦可為2個以上。

S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。

a表示4~6之整數。

b較佳為1~5之整數，更佳為2~4之整數，尤佳為2或者3。

c較佳為1~4之整數，更佳為4。

作為MY_a ^-所表示之陰離子，可列舉SbF₆ ^-、PF₆ ^-或者BF₄ ^-所表示之陰離子等。

作為(Rf)_bPF_6-b ^-所表示之陰離子，可列舉：(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-或者(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-所表示之陰離子等。該等之中，較佳為(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-或者((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-所表示之陰離子。

作為R^x1 _cBY_4-c ^-所表示之陰離子，較佳為R^x1 _cBY_4-c ^-

(式中，R^x1表示氫原子之至少一部分經鹵素原子或者拉電子基取代之苯基，Y表示鹵素原子，c表示1~4之整數)，例如可列舉：(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃C₆H₄)₄B^-、(C₆F₅)₂BF₂ ^-、C₆F₅BF₃ ^-或者(C₆H₃F₂)₄B^-所表示之陰離子等。該等之中，較佳為(C₆F₅)₄B^-或者((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-所表示之陰離子。

作為R^x1 _cGaY_4-c ^-所表示之陰離子，可列舉：(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、(CF₃C₆H₄)₄Ga^-、(C₆F₅)₂GaF₂ ^-、C₆F₅GaF₃ ^-或者(C₆H₃F₂)₄Ga^-所表示之陰離子等。該等之中，較佳為(C₆F₅)₄Ga^-或者((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-所表示之陰離子。

作為R^x2SO₃ ^-所表示之陰離子，可列舉：三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、甲磺酸陰離 子、乙磺酸陰離子、丙磺酸陰離子及丁磺酸陰離子等。該等之中，較佳為三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、苯磺酸陰離子或者對甲苯磺酸陰離子。

作為(R^x2SO₂)₃C^-所表示之陰離子，可列舉：(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-或者(C₄F₉SO₂)₃C^-所表示之陰離子等。

作為(R^x2SO₂)₂N^-所表示之陰離子，可列舉：(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-或者(C₄F₉SO₂)₂N^-所表示之陰離子等。

作為一價之多原子陰離子，除MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R^x1 _cBY_4-c ^-、R^x1 _cGaY_4-c ^-、R^x2SO₃ ^-、(R^x2SO₂)₃C^-或者(R^x2SO₂)₂N^-所表示之陰離子以外，可使用過鹵酸根離子(ClO₄ ^-、BrO₄ ^-等)、鹵化磺酸根離子(FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-等)、硫酸根離子(CH₃SO₄ ^-、CF₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-等)、碳酸根離子(HCO₃ ^-、CH₃CO₃ ^-等)、鋁酸根離子(AlCl₄ ^-、AlF₄ ^-等)、六氟鉍酸根離子(BiF₆ ^-)、羧酸根離子(CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₅COO^-、CH₃C₆H₄COO^-、C₆F₅COO^-、CF₃C₆H₄COO^-等)、芳基硼酸根離子(B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃CH₂CH₂CH₂B(C₆H₅)₃ ^-等)、硫氰酸根離子(SCN^-)及硝酸根離子(NO₃ ^-)等。

該等X^-之中，就陽離子聚合性能之方面而言，較佳為MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R^x1 _cBY_4-c ^-、R^x1 _cGaY_4-c ^-及(R^x2SO₂)₃C^-所表示之陰離子，更佳為SbF₆ ^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-及(CF₃SO₂)₃C^-，進而較佳為R^x1 _cBY_4-c ^-。

於上述式(a2)、(a5)及(a6)中，作為芳香族烴環，可列舉：苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如縮合二環式烴環(例如萘環等C_8-20縮合二環式烴環，較佳為C_10-16縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如蒽環、 菲環等)等縮合二至四環式芳香族烴環]等。芳香族烴環較佳為苯環或者萘環，更佳為苯環。

於上述式(a1)~(a6)中，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

於上述式(a1)~(a6)中，作為烷基，可列舉：碳原子數1~18之直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基及正十八烷基等)、碳原子數3~18之支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基及異十八烷基等)、以及碳原子數3~18之環烷基(環丙基、環丁基、環戊基、環己基及4-癸基環己基等)等。尤其於上述式(a1)、(a2)及(a4)~(a6)中，所謂可經鹵素原子取代之烷基係指烷基及經鹵素原子取代之烷基。作為經鹵素原子取代之烷基，可列舉：上述直鏈烷基、支鏈烷基或者環烷基中之至少1個氫原子經鹵素原子取代之基(單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。可經鹵素原子取代之烷基中，關於R¹、R²、R⁹或者R¹⁰，尤佳為三氟甲基，關於R⁴、R⁶、R¹¹或者R¹²，尤佳為甲基。

於上述式(a2)~(a6)中，作為烷氧基，可列舉：碳原子數1~18之直鏈或者支鏈烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基及十八烷氧基等)等。

於上述式(a2)~(a6)中，作為烷基羰基中之烷基，可列舉：上述碳原子數1~18之直鏈烷基、碳原子數3~18之支鏈烷基或者碳原子數3~18之環烷基，作為烷基羰基，可列舉：碳原子數2~18之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基羰基(乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2- 甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、環戊醯基及環己醯基等)等。

於上述式(a3)~(a6)中，作為芳基羰基，可列舉：碳原子數7~11之芳基羰基(苯甲醯基及萘甲醯基等)等。

於上述式(a2)~(a6)中，作為烷氧基羰基，可列舉：碳原子數2~19之直鏈或者支鏈烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基及十八烷氧基羰基等)等。

於上述式(a3)~(a6)中，作為芳氧基羰基，可列舉：碳原子數7~11之芳氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。

於上述式(a3)~(a6)中，作為芳硫基羰基，可列舉：碳原子數7~11之芳硫基羰基(苯硫基羰基及萘氧基硫基羰基等)等。

於上述式(a2)~(a6)中，作為醯氧基，可列舉：碳原子數2~19之直鏈或者支鏈醯氧基(乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基及十八烷基羰氧基等)等。

於上述式(a3)~(a6)中，作為芳硫基，可列舉：碳原子數6~20之芳硫基(苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羥基苯硫基、4-羥基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-2-氯苯硫基、4- 苯甲醯基-3-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲醯基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(對甲基苯甲醯基)苯硫基、4-(對乙基苯甲醯基)苯硫基、4-(對異丙基苯甲醯基)苯硫基及4-(對第三丁基苯甲醯基)苯硫基等)等。

於上述式(a2)~(a6)中，作為烷硫基，可列舉：碳原子數1~18之直鏈或者支鏈烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、第三戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基及異十八烷硫基等)等。

於上述式(a3)~(a6)中，作為芳基，可列舉：碳原子數6~10之芳基(苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等)等。

於上述式(a2)中，作為雜環式脂肪族烴基，可列舉：碳原子數2~20(較佳為4~20)之雜環式烴基(吡咯啶基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、四氫哌喃基、四氫噻喃、

啉基等)等。

於上述式(a3)~(a6)中，作為雜環式烴基，可列舉：碳原子數4~20之雜環式烴基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、

唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡

基、吲哚基、苯并喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹

啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻

基、啡

基、

基、噻嗯基、啡

基、啡

噻基、

烷基、異

烷基、二苯并噻吩基、

酮基、9-氧硫

基及二苯并呋喃基等)等。

於上述式(a3)~(a6)中，作為芳氧基，可列舉：碳原子數6~10之芳氧基(苯氧基及萘氧基等)等。

於上述式(a2)~(a6)中，作為烷基亞磺醯基，可列舉：碳原子數1~18之直鏈或者支鏈亞磺醯基(甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯 基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、第二丁基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、異戊基亞磺醯基、新戊基亞磺醯基、第三戊基亞磺醯基、辛基亞磺醯基及異十八烷基亞磺醯基等)等。

於上述式(a3)~(a6)中，作為芳基亞磺醯基，可列舉：碳原子數6~10之芳基亞磺醯基(苯基亞磺醯基、甲苯基亞磺醯基及萘基亞磺醯基等)等。

於上述式(a2)~(a6)中，作為烷基磺醯基，可列舉：碳原子數1~18之直鏈或者支鏈烷基磺醯基(甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、戊基磺醯基、異戊基磺醯基、新戊基磺醯基、第三戊基磺醯基、辛基磺醯基及十八烷基磺醯基等)等。

於上述式(a3)~(a6)中，作為芳基磺醯基，可列舉：碳原子數6~10之芳基磺醯基(苯基磺醯基、甲苯基磺醯基(tosyl)及萘基磺醯基等)等。

於上述式(a2)~(a6)中，作為羥基(聚)伸烷氧基，可列舉：HO(AO)_q-(式中，AO獨立表示伸乙氧基及/或者伸丙氧基，q表示1~5之整數)所表示之羥基(聚)伸烷氧基等。

於上述式(a2)~(a6)中，作為可經取代之胺基，可列舉：胺基(-NH₂)及碳原子數1~15之取代胺基(甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、甲基乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、甲基正丙基胺基、乙基正丙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、異丙基甲基胺基、異丙基乙基胺基、二異丙基胺基、苯基胺基、二苯基胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、正丙基苯基胺基及異丙基苯基胺基等)等。

於上述式(a3)及(a4)中，作為伸烷基，可列舉：碳原子數1~18之直 鏈或者支鏈伸烷基(亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丙-1,1-二基、丙-2,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、丁-1,2-二基、丁-1,1-二基、丁-2,2-二基、丁-2,3-二基、戊-1,5-二基、戊-1,4-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、2-乙基己-1,6-二基、壬-1,9-二基、癸-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基及十六烷-1,16-二基等)等。

鋶鹽(Q)例如可依據下述流程而合成。具體而言，於氫氧化鉀等鹼之存在下，使下述式(b1)所表示之1-氟-2-甲基-4-硝基苯與下述式(b2)所表示之化合物反應，獲得下述式(b3)所表示之硝基化合物，繼而，於還原鐵之存在下進行還原，獲得下述式(b4)所表示之胺化合物。使該胺化合物與MaNO₂(式中，Ma表示金屬原子，例如鈉原子等鹼金屬原子)所表示之亞硝酸鹽(例如亞硝酸鈉)反應，獲得重氮化合物，繼而，混合該重氮化合物與CuX'(式中，X'表示溴原子等鹵素原子；以下相同)所表示之鹵化亞銅與HX'所表示之鹵化氫，進行反應，獲得下述式(b5)所表示之鹵化物。自該鹵化物及鎂製備格氏試劑，繼而，於氯化三甲基矽烷之存在下，使該格氏試劑與下述式(b6)所表示之亞碸化合物反應，可獲得下述式(b7)所表示之鋶鹽。進而，使該鋶鹽與Mb⁺X"^-(式中，Mb⁺表示金屬陽離子，例如鉀離子等鹼金屬陽離子，X"^-表示X^-所表示之1價陰離子(其中除去鹵素陰離子))所表示之鹽反應進行鹽交換，藉此可獲得下述式(b8)所表示之鋶鹽。再者，於下述式(b2)~(b8)中，R¹~R³及A¹與上述式(a1)相同。

<流程>

[化40]

作為上述式(a1)所表示之鋶鹽(Q)之陽離子部之具體例，可列舉以下者。作為上述式(a1)所表示之鋶鹽(Q)之陰離子部之具體例，可列舉上述X^-之說明中列舉者等先前公知者。上述式(a1)所表示之鋶鹽(Q)可依據上述流程而合成，視需要可藉由進而進行鹽交換，而將陽離子部與所期望之陰離子部組合，尤其，較佳為與R^x1 _cBY_4-c ^-(式中，R^x1表示氫原子之至少一部分經鹵素原子或者拉電子基取代之苯基，Y表示鹵素原子，c表示1~4之整數)所表示之陰離子組合。

[化41]

[化42]

再者，於本實施態樣之能量敏感性組合物中，鋶鹽(Q)之含量相對於組合物整體(其中溶劑除外)，較佳為0.001~20質量%，更佳為0.01~10質量%，進而較佳為0.1~8質量%。若鋶鹽(Q)之含量為上述範圍內，則存在 熱重量穩定性變得良好之傾向。尤其，於將能量敏感性組合物之黏度例如製備為如下述1000mPa‧s(1000cP)以下之低黏度之情形時，鋶鹽(Q)之含量相對於組合物整體(其中溶劑除外)可為上述範圍內，亦可為0.001~1質量%，亦可為0.005~0.1質量%，亦可為0.008~0.05質量%。

[其他成分] (其他鋶鹽等)

本實施形態之能量敏感性組合物可與鋶鹽(Q)一同含有鋶鹽(Q)以外之鎓鹽。

作為該鎓鹽，例如可列舉：包含上述式(a1)中之X^-所表示之1價陰離子及與上述式(a1)中之X^-以外之陽離子不同之鎓離子的鎓鹽等，較佳為鋶鹽(於本說明書中，亦稱為「鋶鹽(Q')」)。作為X^-所表示之1價陰離子，較佳為上述R^x1 _cBY_4-c ^-。

作為具有R^x1 _cBY_4-c ^-所表示之1價陰離子之鋶鹽(Q')，例如可列舉下述式(a1')所表示之鋶鹽。

(式中，R¹、R²、R³、A¹、R^x1、Y及c如上所述)

作為上述式(a1')所表示之鋶鹽(Q')之陽離子部之具體例，可列舉以下者。

[化44]

作為鋶鹽(Q')，又，可列舉上述式(a1)(其中，式中R¹及R²獨立表示下述式(a2')所表示之基)所表示之鋶鹽。

(式中，環Z¹及m1如上所述，R^4'表示芳基)

作為該鋶鹽(Q')之陽離子部之具體例，可列舉以下者。

作為鋶鹽(Q')之陽離子部之具體例，又，可列舉以下者。

[化47]

(溶劑)

作為鋶鹽(Q)，為使其易於溶解於陽離子聚合性化合物，可預先溶於不阻礙陽離子聚合之溶劑(S)中。

作為溶劑，可列舉：碳酸酯(碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸1,2-丁二酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等)；酯(乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯等鏈狀烷基酯；乙酸環戊酯、乙酸環己酯、乙酸環辛酯、乙酸甲基環己酯、乙酸乙基環己酯、乙酸丙基環己酯、乙酸異丙基環己酯、乙酸丁基環己酯、乙酸異丁基環己酯、乙酸第二丁基環己酯、乙酸第三丁基環己酯、乙酸戊基環己酯等環狀烷基酯：乳酸乙酯、β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯及ε-己內酯等)；β-酮酯化合物(乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等)；β-二酮化合物(乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮等)；醚(乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等)；及醚酯(乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等)等，可單獨使用或者使用兩種以上。

其他，亦可使用先前公知之酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴系溶劑。又，亦可使用作為質子性溶劑及/或者鹼性溶劑而已知之溶劑。

作為質子性溶劑，例如可列舉：如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、二乙二醇單甲醚等一元醇及乙二醇、甘油等多元醇之醇類；如乙酸、甲酸、(甲基)丙烯酸之羧酸類；如乙二胺、二乙胺之胺類；如N-甲基吡咯啶酮(NMP)之環狀醯胺(內醯胺)類；如甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺類；如苯酚、對丁基苯酚之酚類；如乙醯丙酮、丙二酸二乙酯之活性亞甲基化合物。

作為鹼性溶劑，例如除上述胺類及上述含氮醯胺類之例以外，亦可列舉：吡啶、三乙胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N,2-三甲基丙醯胺等。

於使用溶劑之情形時，作為溶劑之使用比例，相對於本實施態樣之能量敏感性組合物整體，例如較佳為1~99質量%，更佳為10~95質量%。

(鹼可溶性樹脂)

於本實施態樣之能量敏感性組合物中，視需要可含有鹼可溶性樹脂(A)。

再者，於本說明書中，所謂鹼可溶性樹脂，係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯)，使膜厚1μm之樹脂膜形成於基板上，浸漬於2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中1分鐘時，溶解有膜厚0.01μm以上者。

作為鹼可溶性樹脂，使自雙酚類衍生之具有2個縮水甘油醚基之環氧化合物與含不飽和基之單羧酸之反應物，與(a)二羧酸或三羧酸或者其酸 酐及(b)四羧酸或者其酸二酐反應而獲得的鹼可溶性樹脂(A1)，具有羧基、酚羥基或者磺基(-SO₃H)等鹼可溶性基之先前公知之樹脂(A2)等。於本說明書中，較佳為鹼可溶性樹脂(A2)表示鹼可溶性樹脂(A1)以外之鹼可溶性樹脂。該等鹼可溶性樹脂於期望所得硬化物具有耐熱性之情形時亦較佳。

作為鹼可溶性樹脂(A2)，較佳為含有選自由具有卡多結構(cardo structure)之樹脂、具有酚性羥基之樹脂、含羧基之樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂所組成之群中之樹脂。

作為鹼可溶性樹脂(A2)，並無特別限定，可使用先前公知之鹼可溶性樹脂。該鹼可溶性樹脂可為具有乙烯性不飽和基者，亦可為不具有乙烯性不飽和基者。

作為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，例如可使用藉由使環氧化合物與不飽和羧酸之反應物進而與多元酸酐反應而獲得之樹脂。

其中，較佳為下述式(f-1)所表示之樹脂。作為該式(f-1)所表示之樹脂，就其自身之光硬化性較高之方面而言較佳。

上述通式(f-1)中，X^f表示下述式(f-2)所表示之基。

[化49]

上述通式(f-2)中，R^f1分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烴基或者鹵素原子，R^f2分別獨立表示氫原子或者甲基，W^f表示單鍵或者下述式(f-3)所表示之基。

又，上述通式(f-1)中，Y^f表示自二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)之殘基。作為二羧酸酐之例，可列舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

又，上述通式(f-1)中，Z^f表示自四羧酸二酐除去2個酸酐基之殘基。作為四羧酸二酐之例，可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。

又，上述通式(f-1)中，m表示0~20之整數。

又，作為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，亦可使用：使多元醇類與一元酸或者多元酸縮合而獲得之聚酯預聚物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇與具有2個異氰酸酯基之化合物反應後，與(甲基)丙烯酸反應而獲得的聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系或者甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、可溶酚醛型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或者脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。

再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸之兩者。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩者。

另一方面，作為不具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，可使用至少使不飽和羧酸與不具有脂環式基之含環氧基之不飽和化合物與含脂環式基之不飽和化合物共聚合而獲得的樹脂。

作為不飽和羧酸，可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸等二羧酸；該等二羧酸之酸酐等。該等之中，就共聚合反應性、所得樹脂之鹼溶解性、獲取之容易性等方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐。該等不飽和羧酸可單獨使用或者組合兩種以上使用。

作為不具有脂環式基之含環氧基之不飽和化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲 基)丙烯酸4-氧雜四環-[6.2.1.02,703,5]十一烷基酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等α-烷基丙烯酸環氧烷基酯類；鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等縮水甘油醚類等。該等之中，就共聚合反應性、硬化後之樹脂之強度等方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚及對乙烯基苄基縮水甘油醚。該等含環氧基之不飽和化合物可單獨使用或者組合兩種以上使用。

作為含脂環式基之不飽和化合物，只要為具有脂環式基之不飽和化合物，則並無特別限定。脂環式基可為單環，亦可為多環。作為單環之脂環式基，可列舉：環戊基、環己基等。又，作為多環之脂環式基，可列舉：金剛烷基、降

基、異

基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。具體而言，作為含脂環式基之不飽和化合物，例如可列舉下述式所表示之化合物。

[化51]

上述通式中，R^a3表示氫原子或者甲基，R^a4表示單鍵或者碳數1~6之2價之脂肪族飽和烴基，R^a5表示氫原子或者碳數1~5之烷基。作為R^a4，較佳為單鍵、直鏈狀或者支鏈狀之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為R^a5，例如較佳為甲基、乙基。

該鹼可溶性樹脂中之源自上述不飽和羧酸之結構單元之比例較佳為3~25質量%，更佳為5~25質量%。又，源自上述含環氧基之不飽和化合物之結構單元之比例較佳為71~95質量%，更佳為75~90質量%。又，源自上述含脂環式基之不飽和化合物之結構單元之比例較佳為1~25質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為5~15質量%。藉由設為上述範圍，可使所得樹脂之鹼溶解性成為適度者，並且所得硬化物具有充分之耐熱性。

鹼可溶性樹脂之質量平均分子量較佳為1000~40000，更佳為2000~30000。藉由設為上述範圍，可使所得硬化物具有充分之耐熱性。

又，作為鹼可溶性樹脂(A2)中之含羧基之樹脂，亦可為含矽之樹 脂，例如可列舉含有下述結構單元之矽氧烷樹脂。

亦可為含有下式(A2-1)所表示之結構單元者。

式(A2-1)中，R^r1為於其結構中具有至少1個羧基之有機基。羧基較佳為經由連結基與Si原子鍵結，連結基例如為碳原子數1~10之可為直鏈亦可為支鏈之伸烷基、環伸烷基或伸芳基或者組合該等之2價基。

連結基可具有醚鍵、胺基鍵、醯胺鍵或者乙烯基鍵，較佳為具有醯胺鍵。R^r1例如可列舉以下者，但並不限定於該等。再者，下式中*係指與式(A2-1)中之Si鍵結之R^r1之鍵結鍵之末端。

[化53]

含矽之樹脂中之式(A2-1)之結構單元之比例例如為1~90質量%。含矽之樹脂可具有(A2-1)以外之先前公知之結構單元。

含矽之樹脂之質量平均分子量例如為300~100000，更佳為500~70000。

於含有鹼可溶性樹脂之情形時，鹼可溶性樹脂之含量相對於能量敏感性組合物整體(其中溶劑除外)，例如為60質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下，若為該等範圍內，則作為含量之下限值，可為超過0質量%，例如可為3質量%以上，亦可為5質量%以上。藉由設為上述範圍，所得硬化物可具有充分之耐熱性。

(界面活性劑)

本實施態樣之能量敏感性組合物中可視需要而含有界面活性劑。作為界面活性劑，例如可列舉：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。

(金屬氧化物粒子)

本實施態樣之能量敏感性組合物中可視需要而含有金屬氧化物粒子。藉此，可調整折射率，可獲得低反射性及/或者高透明之硬化物。作為金屬氧化物粒子，可列舉：選自鋁、鋯、鈦、鋅、銦、錫、銻、鑭、鈰、釹、釓、鈥、鎦、鉿及鉭中之至少一種金屬氧化物粒子等。可較佳使用鋯、鈦或者鈰之氧化物，就高折射率化之方面而言，尤佳為鈦氧化物或者鈰氧化物。該等金屬氧化物粒子之形狀並無特別限定，可使用以動態散射法測定之平均粒徑為1~200nm者，更佳為3~100nm。作為金屬氧化物粒子之含有比例，於除去能量敏感性組合物之溶劑之成分中，例如為1~120質量%，較佳為3~110質量%，更佳為5~100質量%。

又，本實施態樣之能量敏感性組合物中可視需要而含有公知之添加劑(自由基光聚合起始劑、增感劑、顏料、分散劑、填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、消泡劑、流動調整劑、光穩定劑、抗氧化劑、密接性賦予劑、離子捕捉劑、著色防止劑、溶劑、非反應性之樹脂及自由基聚合性化合物等)。

尤其，藉由組合自由基光聚合起始劑等，可適宜調整本實施態樣之能量敏感性組合物之熱反應性與光反應性之平衡。

[特性]

對本實施態樣之能量敏感性組合物而言，於在空氣氣流中以10℃/min升溫至230℃之熱重量測定(TG)中，自波峰值之重量減少率較佳為10%以下。

如上所述，推測藉由含有鋶鹽(Q)，於含有化合物成分(P)與鋶鹽(Q)之系統中，質子之濃度上升，連續進行化合物成分(P)之逐次聚合，促進聚合物化。藉此，本實施態樣之能量敏感性組合物於升溫至230℃之情形時，重量減少率亦較少，為較佳之10%以下。

本實施態樣之能量敏感性組合物較佳為用於有機EL顯示元件用密封材或者晶圓級透鏡用硬化性組合物。本實施態樣之能量敏感性組合物顯示良好之硬化性，其中顯示光硬化性，並且即使暴露於高溫下，重量穩定性亦優異，可長期保持品質，因此可較佳用於有機EL顯示元件用密封材或者晶圓級透鏡。又，具備熱反應性與光反應性之兩者，故而可較佳用於3D印刷用組合物。將本實施態樣之能量敏感性組合物用於有機EL顯示元件用密封材、晶圓級透鏡用硬化性組合物、3D印刷用組合物或者噴墨印刷用組合物的方法亦為本發明之一。

又，本實施態樣之能量敏感性組合物例如製備為塗層液，使用旋轉塗佈機、浸漬塗佈機、棒式塗佈機、狹縫式塗佈機等塗佈裝置塗佈於聚醯亞胺膜等被塗佈物後，加以硬化，藉此可形成硬塗層。作為該塗層液，即使被塗佈物為例如膜厚10mm以下，較佳為100μm以下，例如50μm以下，30μm以下，20μm以下，進而15μm以下之薄膜，亦可抑制因塗層液或硬塗層之硬化而導致之被塗佈物之捲曲等變形之程度。被塗佈物之膜厚例如可為10μm以上。

又，通常，為降低組合物之黏度，利用低分子量之化合物(P1)，例如環氧單體，但另一方面，調配低分子量之化合物越多，耐熱性越易於下降，易於產生釋氣。然而，已確認本實施形態之能量敏感性組合物藉由含有鋶鹽(Q)，即使黏度較低，耐熱性亦優異，可減少釋氣之產生。又，意 外的是，藉由下述實驗確認即使鋶鹽(Q)之添加量為較之通常之陽離子聚合起始劑等之添加量為更少之添加量，亦可獲得能量敏感性組合物之低黏度化、耐熱性之提高及釋氣產生之減少的效果。

本實施態樣之能量敏感性組合物為低黏度，並且耐熱性優異，可減少釋氣之產生，因此亦可較佳用於要求低黏度之墨水之噴墨印刷中。作為噴墨墨水，就生產性等方面而言，於塗佈較大面積之情形時，例如較佳為用於觸控面板等顯示體，又較佳用於有機EL顯示元件用密封材等用途。含有本實施態樣之能量敏感性組合物之噴墨印刷用組合物較佳為於25℃、剪切速率20(l/s)下之黏度為1000mPa‧s(1000cP)以下，鋶鹽(Q)之含量相對於組合物整體(其中溶劑除外)為0.001~1質量%。

<晶圓級透鏡之製造方法>

晶圓級透鏡可藉由將上述能量敏感性組合物加以成型(例如澆鑄成型法、射出成型法)而製造。再者，晶圓級透鏡模具可為金屬製、玻璃製及塑膠製之任一者。

澆鑄成型法包括同時成型法或單片成型法，分別具有下述步驟。

(同時成型法)

步驟1：將上述能量敏感性組合物流入至具有複數個透鏡模於固定方向排列之形狀之晶圓級透鏡模具，施加加熱及/或者光照射使之硬化

步驟2：取下晶圓級透鏡模具進行退火處理，獲得具有複數個晶圓級透鏡結合而成之形狀之硬化物

步驟3：將具有複數個晶圓級透鏡結合而成之形狀之硬化物單片化，獲得晶圓級透鏡

(單片成型法)

步驟1：將上述能量敏感性組合物流入至具有1個透鏡模之晶圓級透鏡模具，施加加熱及/或者光照射使之硬化

步驟2：取下晶圓級透鏡模具進行退火處理，獲得晶圓級透鏡

(射出成型法)

步驟1：將上述能量敏感性組合物流入至射出成型用晶圓級透鏡模具，施加加熱及/或者光照射使之硬化

步驟2：取下晶圓級透鏡模具進行退火處理，切除毛邊，獲得晶圓級透鏡

上述步驟中之加熱處理例如於100~200℃左右(較佳為120~160℃)之溫度下進行短時間(例如1~10分鐘左右，較佳為1~3分鐘)即可。光照射中，作為其光源，例如可使用水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、太陽光、電子束、雷射光等。又，光照射後，例如可於50~180℃左右之溫度下施加加熱處理，進而進行硬化反應。

藉由退火處理，可消除內部應變。退火處理例如較佳為於100~200℃之溫度下加熱30分鐘~1小時左右。

於上述同時成型法中，能量敏感性組合物為低黏度且流動性優異就對模具之填充性優異之方面而言較佳。上述同時成型法中使用之能量敏感性組合物之25℃、剪切速率20(l/s)下之黏度例如為0.05~5Pa‧s左右，較佳為0.1~2Pa‧s。具有上述範圍之黏度之能量敏感性組合物之流動性優異，難以殘存氣泡，可一面抑制注入壓上升一面填充至模具。即，塗佈性及填充性優異，成型作業整體中作業性優異。

能量敏感性組合物之硬化物於100~250℃左右之高溫環境下亦具有優異之耐熱性。故而，可高效地製造即使自模具取下後實施退火處理亦具 有優異之透鏡中心位置精度之晶圓級透鏡。故而，上述同時成型法之步驟3中，藉由將具有複數個晶圓級透鏡結合而成之形狀之硬化物重疊複數片，以最上部之硬化物為基準決定切割線之位置而切割，可不造成破損而分離晶圓級透鏡，可低成本且高效地製造晶圓級透鏡或者其積層體。

藉由本實施態樣之能量敏感性組合物而獲得之晶圓級透鏡即使長期暴露於高溫環境下亦可防止黃變，可維持較高之透明性。故而，例如，可良好地用作相機(車載相機、數位相機、PC(Personal Computer、個人電腦)用相機、行動電話用相機、監控相機等相機，尤其是晶圓級相機)之攝像用透鏡、眼鏡鏡片、光束聚光透鏡、光擴散用透鏡等，尤其是要求耐熱性之車載相機用晶圓級透鏡。

進而又，藉由本實施態樣之能量敏感性組合物而獲得之晶圓級透鏡之耐熱性優異，故而安裝於電路基板之情形時，可藉由回焊而進行焊接安裝。故而，具備此種晶圓級透鏡之相機可藉由與其他電子零件之表面安裝相同之回焊製程而直接安裝於PCB(Printed Circuit Board，印刷電路板)基片上，可實現極高效之製品製造。

<硬化物>

本發明之硬化物係將上述含有選自由化合物(P1)、化合物(P2)及化合物(Px)所組成之群中之至少一種化合物成分(P)與鋶鹽(Q)之能量敏感性組合物硬化而成之硬化物。本發明之硬化物如上所述，對熱之重量穩定性優異。推測其原因在於：藉由於能量敏感性組合物中含有鋶鹽(Q)，於含有化合物成分(P)與鋶鹽(Q)之系統中，質子之濃度上升，故而連續進行化合物成分(P)之逐次聚合，促進聚合物化，因熱而分解之單體較少。該硬化物例如可良好地用作有機EL顯示元件用密封材、晶圓級透鏡、上述硬塗 層等。又，亦較佳為用於撓性裝置。

又，本實施態樣之硬化物可藉由選擇能量敏感性組合物之成分而製為折射率較高之硬化物。作為就獲得高折射率之硬化物之觀點而言較佳之成分，例如可列舉金屬氧化物粒子、作為化合物(P1)之含環氧基之茀化合物等，該等可單獨使用或者組合兩種以上使用，就高折射率化之方面而言，較佳為使用金屬氧化物粒子。關於所得硬化物之折射率，例如以波長633nm下之折射率計，可獲得1.7以上之高折射率，於使用金屬氧化物粒子之情形時，亦可實現1.75以上、進而1.8以上之高折射率化。該波長633nm下之折射率之上限並無特別限定，例如為1.9以下、1.85以下等。

<硬化物之製造方法>

本發明之硬化物之製造方法包括使上述含有選自由化合物(P1)、化合物(P2)及化合物(Px)所組成之群中之至少一種化合物成分(P)與鋶鹽(Q)之能量敏感性組合物聚合及/或者交聯。能量敏感性組合物具有能量敏感性，故而可藉由賦予活性能量而使其聚合及/或者交聯從而使其硬化。作為賦予之活性能量，只要具有誘發鋶鹽(Q)分解之能量，則可為任意者，可列舉：熱、可見光、紫外線、電子束及X射線等。

<噴墨墨水>

本實施態樣之能量敏感性組合物於將黏度製備得低如例如以25℃下使用E型黏度計測定之值計為5000mPa‧s(5000cP)以下、較佳為100mPa‧s(100cP)以下之情形時，可良好地用作噴墨墨水。用作噴墨墨水之本實施態樣之能量敏感性組合物之黏度只要為上述範圍內即可，例如可為1mPa‧s(1cP)以上，亦可為10mPa‧s(10cP)以上。用作噴墨墨水之該能量敏感性組合物較佳為製備為上述低黏度之情形時之鋶鹽(Q)之含量。

[實施例]

以下，揭示本發明之實施例，對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不限定於下述實施例。

<<實施例1~3及比較例1~9>>

實施例1~3及比較例1~9中，將下述所示之化合物(P1)與鋶鹽等以表1所示之調配比進行混合，製作混合液。再者，表1中，調配比之單位為質量份。

<材料> [化合物(P1)]

‧下述式(P1-1a)所表示之化合物

‧下述式(P1-1c)所表示之化合物

‧下述式(P1-2a)所表示之化合物

[鋶鹽]

‧下述式(Q1)所表示之鋶鹽

‧下述式(z1)所表示之鋶鹽

[化58]

‧下述式(z2)所表示之碸化合物

‧四(五氟苯基)硼酸三苯基鋶

[評價1]

藉由示差熱/熱重量測定裝置(TG/DTA-6200，Seiko Instruments公司製造)，將實施例1~3及比較例1~9中獲得之混合液於空氣氣流中，於升溫速度10℃/min之條件下自20℃升溫至250℃，獲得TG/DSC曲線。於所得TG曲線中，算出自波峰值之重量減少率。將其結果示於表1。再者，重量減少率之評價係根據下述基準。

○：重量減少率為10%以下

△：重量減少率超過10%且未達40%

×：重量減少率為40%以上

再者，將實施例3，比較例7、8、9中獲得之TG/DSC曲線示於圖1~圖4。又，將於同樣之條件下對式(P1-2a)所表示之化合物(P1)單獨升溫之情形時之TG/DSC曲線作為參考例示於圖5。

[探討]

如表1及圖1~4所示之TG曲線所示，使用有化合物(P1)與鋶鹽(Q)之實施例1~實施例3中，重量減少率為10%以下，與比較例1~9相比較，顯示良好之高耐熱性。再者，於圖1所示之實施例3之DSC曲線中，於110.6℃、222.3℃可見平緩之波峰。推測其為表示化合物(P1)之環氧基開環，進行逐次聚合之波峰，推測自110℃附近之低溫開始進行聚合。相對於此，於圖2~4所示之比較例之DSC曲線中，可見尖銳之波峰。推測其為表 示上述式(z1)所表示之鋶鹽或者上述式(z2)所表示之碸化合物分解之波峰，推測由此而使重量減少率增大。例如，如圖2所示，於比較例7中，於170℃附近重量減少約65%。如圖3所示，於比較例8中，於150℃附近重量減少約30%。如圖4所示，於比較例9中，於170℃附近重量降低亦約有50%。再者，自圖5之結果確認，若單獨為式(P1-2a)所表示之化合物(P1)，則DSC曲線中於50℃以下可見尖銳之波峰，於50℃以下式(P1-2a)所表示之化合物(P1)開始分解，自100℃附近重量開始下降，於165℃附近亦減少約有80%。

[評價2]

將實施例1中獲得之混合液之質量比率變更為式(P1-1a)之化合物：式(Q1)之鋶鹽=99：1之混合液藉由旋轉塗佈機塗佈於玻璃基板上，獲得厚20μm之塗膜，使用HMW-532D(ORC公司製造)對該塗膜以1000mJ/cm²之曝光量照射ghi線後，使用MCPD-3000(大塚電子公司製造)測定該膜之波長400nm之透過率。透過率為99.6%。

[探討]

自該結果可提示，於下述實施例6~9中，對將含有與實施例1相同之化合物(P1)與鋶鹽(Q)之塗層液塗佈於聚醯亞胺膜上而形成之硬塗層而言，應該亦不對其透過率產生不良影響。

<<實施例4、5>>

將作為化合物(P1)之上述式(P1-1a)所表示之脂環式環氧化合物或者下述式(P1-7a)所表示之作為氧雜環丁烷化合物之雙-1-乙基-3-氧雜環丁烷基甲醚、及上述式(Q1)所表示之鋶鹽以表2所示之調配比混合，使用紫外線硬化機對所得混合物進行曝光量100mJ/cm²之曝光(寬頻)後，實施例4 進行150℃、2分鐘之後烘烤，實施例5中藉由不進行後烘烤之硬化條件嘗試硬化，結果實施例4、5之混合物均未產生褶皺而硬化。再者，表2中，調配比之單位為質量份。

[探討]

自實施例4及5之結果可確認，於使用氧雜環丁烷化合物作為化合物成分(P)或化合物(P1)之情形時，藉由調配鋶鹽(Q)，亦顯示良好之硬化性。又，自實施例5之結果可確認，於併用氧雜環丁烷化合物與脂環式環氧化合物作為化合物(P1)亦顯示良好之硬化性。

<<實施例6~9及比較例10~13>>

首先，如下所述準備包含聚醯亞胺之聚醯亞胺膜1~4。

[聚醯亞胺膜1之製造方法]

一面於作為反應器之具備攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷凝器之1L反應器中流通氮氣，一面填滿N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)832g後，將反應器之溫度設為25℃後，將雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol)溶解於反應容器內之溶劑中，將該溶液維持為25℃。繼而，投入2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)與聯苯四羧酸二酐(BPDA)8.83g(0.03mol)後，於一定時間內攪拌使之溶解及反應。此時，溶液之溫度維持為25℃。繼而，添加對苯二甲醯氯(TPC)20.302g(0.1mol)，獲得固形物成分濃度為13重量%之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g，於25℃下攪拌30分鐘後，進而於70℃下攪拌1小時，冷卻至常溫，使其沈澱於甲醇20L中，過濾沈澱之固形物成分並加以粉碎後，於100℃、真空下乾燥6小時，獲得111g之固形物成分粉末之聚醯亞胺。

將表面鍵結有OH基之非晶質二氧化矽粒子0.03g(0.03wt%)以分散濃度0.1%投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，實施超音波處理直至溶劑成為透明後，將上述100g之固形物成分粉末之聚醯亞胺溶於670g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，取得13wt%之溶液。將如此取得之溶液塗佈於不鏽鋼板後，以340μm之厚度澆鑄，以130℃之熱風乾燥30分鐘後，將膜自不鏽鋼板剝離，以針固定於框架上。將固定有膜之框架裝入真空烘箱中，於2小時內緩緩自100℃加熱至300℃後，緩慢冷卻，自框架分離而取得聚醯亞胺膜。其後，作為最終熱處理步驟，進而於300℃下熱處理30分鐘。所得聚醯亞胺膜1之膜厚為50μm，全光線透過率為88%，黃色度(YI)為2.5。

[聚醯亞胺膜2之製造方法]

於聚醯亞胺膜1之一面藉由線塗佈將重量平均分子量為2000g/mol之聚矽氮烷(MOPS-1800，Az Materials公司製造)以2wt%溶解於二丁醚(DBE)中之溶液後，於約80℃之溫度下乾燥形成厚300nm之聚矽氮烷膜。其後，於常溫下放置約5分鐘後，以約250℃之溫度使聚矽氮烷膜熱硬化，形成矽氧化物層，製造具有無色透明聚醯亞胺膜/矽氧化物層之結構之聚醯亞胺膜2。所得聚醯亞胺膜2之膜厚為50μm，全光線透過率為92%，黃色度(YI)為1.0。

[聚醯亞胺膜3之製造方法]

一面於具備油浴之附攪拌棒之3L可分離式燒瓶中導入氮氣，一面添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)1000g，一面攪拌一面添加3,3-(二胺基二苯基)碸(稱為二胺1)232.4g，繼而添加均苯四甲酸二酐218.12g，於室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至50℃，攪拌12小時後，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))105.6g溶解於NMP 298g中，使用滴液漏斗滴加。升溫至80℃，攪拌1小時後，取下油浴恢復至室溫，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下亦記為清漆)。所得聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為84000。

將上述清漆以棒式塗佈機塗佈於無鹼玻璃基板(厚0.7mm)，於室溫下進行5分鐘~10分鐘之調平，藉由立式固化烘箱(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)於140℃下加熱60分鐘，進而於氮氣環境(氧濃度100ppm)下於350℃下加熱60分鐘，於室溫下靜置24小時，將樹脂膜自玻璃剝離，製作聚醯亞胺膜。所得聚醯亞胺膜3之膜厚為20μm，全光線透過率為88%，黃色度(YI)為7.0。

[聚醯亞胺膜4之製造方法] (咪唑化合物(d)之合成)

首選，使下述式之結構之桂皮酸衍生物30g溶解於甲醇200g後，於甲醇中添加氫氧化鉀7g。繼而，於40℃下攪拌甲醇溶液。蒸餾去除甲醇，使殘渣懸浮於水200g中。於所得懸浮液中混合四氫呋喃200g，加以攪拌，將水相分液。於冰浴冷卻下，添加鹽酸4g，加以攪拌後混合乙酸乙酯100g，加以攪拌。靜置混合液後，分取油相。使目標物自油相晶析，回收析出物，獲得下述結構之咪唑化合物(d)。

(四羧酸二酐之製備)

依據國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2中記載之方法，製備下述式所表示之四羧酸二酐(降

烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降

烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐)。

(聚醯胺酸之製備)

首先，以熱風槍加熱30ml之三口燒瓶使之充分乾燥。繼而，將三口燒瓶內之環境氣體置換為氮氣，使三口燒瓶內成為氮氣環境。於三口燒瓶內添加4,4'-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol；日本純良藥品公司製造；DABAN)後，添加N,N,N',N'-四甲基脲(TMU)3.12g。攪拌三口燒瓶之內容物，獲得於TMU中分散有芳香族二胺(DABAN)之漿料液。

繼而，於三口燒瓶內添加上述式之四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)後，於氮氣環境下，於室溫(25℃)下攪拌燒瓶之內容物12小時獲得反應液。如此形成反應液中聚醯胺酸成為15質量%(TMU溶劑：85質量份)之反應液。

(咪唑化合物(d)之添加步驟)

於以上述方式獲得之反應液中添加於氮氣環境下合成之咪唑化合物(d)(0.206g，相對於將反應液設為100質量份之情形為5.6質量份)。繼而，將反應液於25℃下攪拌12小時，獲得含有咪唑化合物(d)與聚醯胺酸之液狀之組合物。相對於該組合物之固形物成分100質量份，添加作為添加劑之下述式所表示之矽烷偶合劑1.5質量份，獲得聚醯亞胺前驅物組合物。

(聚醯亞胺膜之製備)

於玻璃基板(大型載玻片，Matsunami Glass Industrie公司製造之商品名「S9213」，縱：76mm，橫52mm，厚1.3mm)上，以加熱硬化後之塗膜之厚度成為13μm之方式旋轉塗佈以上述方式獲得之聚醯亞胺前驅物組合物，形成塗膜。繼而，將形成塗膜之玻璃基板置於60℃之加熱板上靜置2小時，自該塗膜蒸發除去溶劑。

除去溶劑後，將形成塗膜之玻璃基板投入以3L/分鐘之流量流通氮氣之無氧化烘箱。於無氧化烘箱內，於氮氣環境(氧濃度100ppm)下，於25 ℃之溫度條件下靜置0.5小時後，於135℃之溫度條件下加熱0.5小時，進而於300℃之溫度條件(最終加熱溫度)下加熱1小時，使塗膜硬化，獲得於上述玻璃基板上塗佈有包含聚醯亞胺之薄膜(聚醯亞胺膜)之聚醯亞胺塗佈玻璃。

將所得聚醯亞胺塗佈玻璃浸漬於90℃之熱水中，自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜，獲得聚醯亞胺膜4(縱76mm，橫52mm，厚13μm之大小之膜)。

為鑑定作為所得聚醯亞胺膜之材質之樹脂之分子結構，使用IR測定機(日本分光股份有限公司製造，商品名：FT/IR-4100)，測定聚醯亞胺膜之試樣之IR光譜。由測定之結果可知，作為聚醯亞胺膜之材質之樹脂之IR光譜中，於1696.2cm^-1觀察到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動。由基於此種結果等而鑑定之分子結構可確認，所得聚醯亞胺膜確實為包含聚醯亞胺樹脂者。

所得聚醯亞胺膜4之全光線透過率為88%，黃色度(YI)為3.5。

再者，膜之全光線透過率之值(單位：%)及黃色度(YI)係藉由進行使用日本電色工業公司製造之商品名「測霧計NDH-5000」作為測定裝置，依據JIS K7361-1(1997年發行)的測定而求得。

[塗層液之製備]

準備使以質量比99：1含有上述式(P1-1a)所表示之化合物(P1)與上述式(Q1)所表示之鋶鹽之能量感光性組合物溶解於溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))，溶劑之比率成為80質量%之塗層液1。

[比較用之塗層液之製備]

準備使以質量比99：1含有丙烯酸系單體(二季戊四醇六丙烯酸酯)與 聚合起始劑(1-羥基-環己基-苯基-酮)之感光性組合物溶解於溶劑(PGMEA)，溶劑之比率成為80質量%之比較用之塗層液2。

[評價3]

以旋轉塗佈機將塗層液1及比較用之塗層液2分別塗佈於貼附於晶圓上之聚醯亞胺膜1~4之一面後，於80℃之溫度下乾燥，獲得厚4μm之塗膜。其後，使用365nm波長之紫外線硬化機，以100mJ/cm²對塗層進行照射，獲得於一面形成有硬塗層(硬化膜)之各聚醯亞胺膜。將所得各聚醯亞胺膜自晶圓剝離，以目視觀察外觀。

[結果、探討]

已確認，形成使用有本實施例之塗層液1之硬塗層之聚醯亞胺膜1~4(實施例6~9)中，膜之透明性均未下降，又，因塗層液或硬塗層之硬化所導致之膜之捲曲程度較小，硬化收縮較小。

相對於此，形成使用有比較用之塗層液2之硬塗層之聚醯亞胺膜1~4(比較例10~13)中，有些許黃變，因塗層液或硬塗層之硬化所導致之捲曲較大。認為包含本實施例之塗層液1之硬塗層與包含塗層液2之硬塗層相比較，硬化收縮率較小，確認可抑制作為塗佈對象之聚醯亞胺膜之變形程度。

[評價4]

於評價3中，藉由Hiresta MCP-HT450(三菱ANALYTECH公司製造)，探針UR-100，測定電壓1,000V測定於聚醯亞胺膜1~4上形成之各硬塗層之表面電阻值。表面電阻值均超過1×10¹⁵Ω。

自該結果確認，本實施例之塗層液1可形成表面電阻較高之硬塗層。

<<實施例10~14及比較例14~15>>

實施例10~14及比較例14~15中，以表1所示之調配比混合實施例1、3中使用之化合物(P1-1a)、(P1-2a)、鋶鹽(Q1)，下述所示之化合物(P1-6d)、鋶鹽等(z3)，製作混合液。再者，表3中，調配比之單位為質量份。

<材料> [化合物(p1-6d)]

[鋶鹽等(z3)]

[評價5]

使用E型黏度計於25℃、1~100rpm之條件下測定實施例10~14及比較例14~15中獲得之混合液之黏度。其結果示於表3。再者，化合物(P1-1a)之黏度為60mPa‧s(60cP)左右，化合物(P1-2a)之黏度為20mPa‧s(20cP)左右，化合物(P1-6d)之黏度為200mPa‧s(200cP)左右。

準確稱量實施例10~14及比較例14~15中獲得之混合液0.3g密封於玻璃小瓶中，使用紫外線照射器(HMW-532D，ORC公司製造)以曝光量1500mJ/cm²進行曝光後，於100℃下進行15分後烘烤，於85℃下進行100小時後烘烤，製作各試樣。

將該各試樣設置於頂空進樣器(TurboMatrix ATD，Perkins Elmer公司製造)，於100℃下加熱30分鐘後，使用氣相層析質譜分析裝置(Clarus580，Perkins Elmer公司製造)測定釋氣。其結果示於表3。再者，表中，以將比較例14之測定值(面積%)設為100之相對值表示。

[探討]

如表3所示，可確認使用有化合物(P1-1a)與鋶鹽(Q1)之實施例10與未使用鋶鹽(Q1)之比較例14相比較，黏度為同等，並且釋氣之產生量亦較少。同樣地，可確認使用有化合物(P1-1a)與化合物(P1-6d)與鋶鹽(Q1)之實施例14與未使用鋶鹽(Q1)之比較例15相比較，黏度為同等，並且釋氣之產生量較少。

又，自實施例10、11之結果可確認，即使鋶鹽(Q1)之量為極少量，亦具有降低混合液(能量敏感性組合物)之黏度，減少釋氣的效果。同樣地，自實施例12、13之結果可確認，即使鋶鹽(Q1)之量為極少量，亦具有降低混合液(能量敏感性組合物)之黏度，減少釋氣的效果。

自實施例11、12之結果可確認，於化合物成分(P)或化合物(P1)之總含量相同之情形時，作為化合物成分(P)或化合物(P1)，較之單獨使用化合物(P1-1a)，併用化合物(P1-1a)與化合物(P1-2a)之情形時具有降低混合液(能量敏感性組合物)之黏度，減少釋氣的效果。由此可提示，有時較佳為併用上述式(P1-1)所表示之脂環式環氧化合物與式(P1-2)所表示之脂環式環氧化合物，作為化合物成分(P)或化合物(P1)。

<<實施例15~24>> [高折射率之能量敏感性組合物之製備]

實施例15~24中，以表4所示之調配比混合下述所示之陽離子性及/或酸觸媒性聚合性以及/或者交聯性之化合物(P1)與鋶鹽等，製作能量敏感性組合物。再者，表4中，調配比之單位為質量份，溶劑之調配比率為質量比。於實施例23中，相對於實施例15之(P1)成分與(Q1)之總和100質量份，進而添加10質量份之氧化鈰(平均粒徑：50nm)而製備。於實施例24中，相對於實施例15之(P1)成分與(Q1)之總和100質量份，進而添加100質量份之氧化鈦(平均粒徑：5~10nm)而製備。於實施例15~23中，以除去溶劑之成分之濃度成為20質量%之方式調整溶劑量。於實施例24中，以除去溶劑之成分之濃度成為10質量%之方式調整溶劑量。

<材料> [化合物(P)](化合物(P1)) ‧下述式(P1-8a)所表示之化合物(9,9-雙(6-縮水甘油氧基萘-2-基)-9H-茀)

‧(P1-9)雙酚A型環氧樹脂(雙酚A與表氯醇之縮合反應物) [鹼可溶性樹脂] ‧鹼可溶性樹脂(A1a)之製備

首先，於500ml四口燒瓶中裝入3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯0.34mol、丙烯酸0.68mol、丙二醇單甲醚乙酸酯139.0g及溴化四乙基銨(TEAB)2.15g，於100~105℃之加熱下攪拌20hr使之反應。繼而，於燒瓶內裝入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐0.12mol、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐0.27mol，於120~125℃之加熱下攪拌8小時使之反應。進而，裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯0.28mol，於100~105℃之加熱下攪拌8小時，獲得鹼可溶性樹脂(A1a)。所得鹼可溶性樹脂(A1a)之固形物成分濃度為57.0wt%，酸值(固形物成分換算)為82mgKOH/g，藉由GPC分析所得之Mw為3500。

‧鹼可溶性樹脂(A2a)之製備

首先，於500ml四口燒瓶中裝入雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量235)235g、氯化四甲基銨110mg、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚100mg及丙烯酸72.0g，一面於其中以25ml/分鐘之速度吹入空氣一面於90~100℃下加熱溶解。繼而，於溶液為白濁之狀態下緩慢升溫，加熱至120℃使之完全溶解。此時，溶液逐漸變為透明黏稠，於該狀態下繼續攪拌。於此期間測定酸值，持續加熱攪拌直至成為未達1.0mgKOH/g。酸值達到目標值需12小時。其次冷卻至室溫，獲得無色透明且固體狀之下述式(f-4)所表示之雙酚茀型環氧丙烯酸酯。

繼而，於如此獲得之上述雙酚茀型環氧丙烯酸酯307.0g中添加乙酸3-甲氧基丁酯600g，溶解後，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基銨1g，緩慢升溫於110~115℃下反應4小時。確認酸酐基消失後，混合1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐38.0g，於90℃下反應6小時，獲得具有卡多結構之鹼可溶性樹脂(A2a)。酸酐基之消失係藉由IR光譜而確認。

再者，該具有卡多結構之鹼可溶性樹脂(A2a)相當於上述通式(f-1)所表示之化合物。

[添加劑] ‧(Add-1)

聚醚改性聚二甲基矽氧烷[BYK-Chemie‧Japan公司製造，BYK302]

‧(Add-2)

含全氟烷基之寡聚物[DIC公司製造，F-477]

[溶劑] ‧(S1)乙酸環己酯 ‧(S2)二乙二醇單丁醚乙酸酯 ‧(S3)丙二醇單甲醚乙酸酯 ‧(S4)二乙二醇甲基乙基醚 ‧(S5)N-甲基吡咯啶酮 [評價6]

使用旋轉塗佈機將實施例15~24之各能量敏感性組合物塗佈於玻璃基板，於100℃下進行120秒鐘之預烘烤，使用紫外線硬化機以曝光量100mJ/cm²進行曝光(寬頻)後，於150℃下進行20分鐘(實施例24為230℃下20分鐘)之後烘烤處理。實施例15~23之硬化膜之膜厚為500nm，實施例24為50nm。各硬化膜具有耐熱性。對各硬化膜測定波長633nm下之折射率。可確認任一組成均具有1.7以上之高折射率。尤其，添加有作為金屬氧化物粒子之氧化鈰之實施例23之硬化膜之折射率為1.75以上，添加有氧化鈦之實施例24為1.8以上，均可謀求高折射率化(透明化)。

再者，關於耐熱性，使用旋轉塗佈機將實施例15~24之各能量敏感性組合物塗佈於玻璃基板，於100℃下進行120秒鐘之預烘烤，使用紫外線硬化機以曝光量100mJ/cm²進行曝光(寬頻)後，於230℃下進行20分鐘 之後烘烤處理，獲得硬化膜厚為約50nm之硬化膜。將各硬化膜進而升溫至250℃時之膜厚變化率為10%以下，確認具有耐熱性。

Claims (8)

1. 一種能量敏感性組合物，其含有：選自由(P1)陽離子性及/或酸觸媒性聚合性以及/或者交聯性之化合物、(P2)於酸之作用下增大其於顯影液中之溶解性之化合物、以及(Px)自由基聚合性或者交聯性之化合物所組成之群中之至少一種化合物成分(P)，及(Q)下述式(a1)所表示之鋶鹽

   

   (式中，R¹及R²獨立表示可經鹵素原子取代之烷基或者下述式(a2)所表示之基，R¹及R²可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環，R³表示下述式(a3)所表示之基或者下述式(a4)所表示之基，A¹表示S或者Se，X^-表示1價之陰離子，其中，R¹及R²並不同時為可經鹵素原子取代之烷基)

   

   (式中，環Z¹表示苯環或縮合多環式芳香族烴環，R⁴表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、雜環式脂肪族烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子，m1表示0以上之整數)

   

   (式中，R⁵表示可經羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(a5)所表示之基，R⁶表示可經羥基、烷氧基、烷基羰 基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或鹵素原子取代之烷基或者下述式(a6)所表示之基，A²表示單鍵、S、O、亞磺醯基或者羰基，n1表示0或者1)

   

   (式中，R⁷及R⁸獨立表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或可經鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(a5)所表示之基，R⁹及R¹⁰獨立表示可經鹵素原子取代之烷基或者上述式(a2)所表示之基，R⁹及R¹⁰可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環，A³表示單鍵、S、O、亞磺醯基或者羰基，X^-如上所述，n2表示0或者1，其中，R⁹及R¹⁰並不同時為可經鹵素原子取代之烷基)[化5]

   

   (式中，環Z²表示芳香族烴環，R¹¹表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子，m2表示0以上之整數)

   

   (式中，環Z³表示芳香族烴環，R¹²表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯 基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子，m3表示0以上之整數)。
2. 一種能量敏感性組合物，其含有：選自由(P1)陽離子性及/或酸觸媒性聚合性以及/或者交聯性之化合物、(P2)於酸之作用下增大其於顯影液中之溶解性之化合物、以及(Px)自由基聚合性或者交聯性之化合物所組成之群中之至少一種化合物成分(P)，及(Q)下述式(a1)所表示之鋶鹽

   

   (式中，R¹及R²獨立表示可經鹵素原子取代之烷基或者下述式(a2)所表示之基，R¹及R²可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環，R³表示下述式(a3)所表示之基或者下述式(a4)所表示之基，A¹表示S或者Se，X^-表 示1價之陰離子，其中，R¹及R²並不同時為可經鹵素原子取代之烷基)

   

   (式中，環Z¹表示芳香族烴環，R⁴表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、雜環式脂肪族烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子，m1表示0以上之整數)

   

   (式中，R⁵表示可經羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或鹵素原子取代之 伸烷基或者下述式(a5)所表示之基，R⁶表示可經羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或鹵素原子取代之烷基或者下述式(a6)所表示之基，A²表示單鍵、S、O、亞磺醯基或者羰基，n1表示0或者1)

   

   (式中，R⁷及R⁸獨立表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或可經鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(a5)所表示之基，R⁹及R¹⁰獨立表示可經鹵素原子取代之烷基或者上述式(a2)所表示之基，R⁹及R¹⁰可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環，A³表示單鍵、S、O、亞磺醯基或者羰基，X^-如上所述，n2表示0或者1，其中，R⁹及R¹⁰並不同時為可經鹵素原子取代之烷基)[化5]

   

   (式中，環Z²表示芳香族烴環，R¹¹表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子，m2表示0以上之整數)

   

   (式中，環Z³表示苯環或縮合多環式芳香族烴環，R¹²表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰 基、硒吩基羰基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基或者鹵素原子，m3表示0以上之整數)。
3. 如請求項1或2之能量敏感性組合物，其中上述化合物成分(P)為上述(P1)化合物，且上述(P1)化合物為具有選自由氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基及脂環式環氧基所組成之群中之至少一種基之環氧化合物。
4. 如請求項1或2之能量敏感性組合物，其中上述鋶鹽中，上述X^-所表示之上述1價之陰離子為下述通式所表示之含硼之陰離子，R^x1 _cBY_4-c ^-(式中，R^x1表示氫原子之至少一部分經鹵素原子或者拉電子基取代之苯基，Y表示鹵素原子，c表示1~4之整數)。
5. 如請求項1或2之能量敏感性組合物，其中於在空氣氣流中以升溫速度10℃/min升溫至230℃之熱重量測定(TG)中，自波峰值之重量減少率為10%以下。
6. 一種如請求項1至5中任一項之能量敏感性組合物之用途，其係將該組合物用於有機EL顯示元件用密封材或者晶圓級透鏡用硬化性組合物。
7. 一種硬化物，其係將如請求項1至5中任一項之能量敏感性組合物硬 化而成者。
8. 一種硬化物之製造方法，其包括使如請求項1至5中任一項之能量敏感性組合物聚合及/或交聯。

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