TWI760846B - 附載體之銅箔、以及附配線層之無芯支撐體及印刷配線板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種附載體之銅箔，其係可於光阻顯像步驟中對於顯像液呈現優異的耐剝離性，並且帶來載體之機械剝離強度優異的安定性。此附載體之銅箔係具備：載體、中間層、剝離層、以及極薄銅層，該中間層係被設置於載體上，載體側之表面含有1.0at%以上之由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬，且與載體相反側之表面含有30at%以上之Cu；該剝離層係被設置於中間層上；該極薄銅層係被設置於剝離層上。

Description

附載體之銅箔、以及附配線層之無芯支撐體及印刷配線板之製造方法
本發明係關於附載體之銅箔、以及附配線層之無芯支撐體及印刷配線板之製造方法。
近年來，為了將印刷配線板之安裝密度提高予以小型化，而廣泛進行印刷配線板之多層化。如此之多層印刷配線板係攜帶用電子機器居多，而以輕量化或小型化作為目的來利用。並且，對於此多層印刷配線板係要求層間絕緣層之更加的厚度之減低，及作為配線板之更進一步的輕量化。
作為滿足如此之要求的技術，可採用使用了無芯增層法之多層印刷配線板的製造方法。無芯增層法並非使用所謂的有芯基板，而是將絕緣層與配線層交互地層合(增層)予以多層化的方法。於無芯增層法中，係提案有以可容易進行支撐體與多層印刷配線板之剝離的方式來使用附載體之銅箔。例如，於專利文獻1(日本特開2005-101137號公報)中係揭示有一種半導體元件搭載用 封裝基板之製造方法，其係包含於附載體銅箔之載體面貼附絕緣樹脂層來作為支撐體，於附載體之銅箔的極薄銅層側藉由光阻加工、圖型電解鍍銅、阻劑去除等的步驟而形成第一配線導體之後，形成增層配線層，將附載體之支撐基板剝離，而將極薄銅層去除。
另外，為了如專利文獻1所示般之埋入電路的微細化，而期望有將極薄銅層之厚度設為1μm以下的附載體之銅箔。因此，提案有為了實現極薄銅層之厚度低減，而藉由氣相法形成極薄銅層。例如，於專利文獻2(日本專利第4726855號公報)中係揭示有於載體薄片的表面隔著接合界面層具有銅箔層的附載體薄片之銅箔，並揭示其係藉由下述方式所得者，該接合界面層為由使用物理蒸鍍法所形成之金屬層(載體薄片側)/碳層(極薄銅層側)之2層所構成，銅箔層為於接合界面層上以物理蒸鍍法形成10nm~300nm厚度之第1銅層，進而以電解法形成第2銅層。又，於專利文獻2中記載有構成此接合界面層之金屬層，係可以鉭、鈮、鋯、鎳、鉻、鈦、鐵、矽、鉬、釩、鎢之任一種所構成的層。
又，於專利文獻3(日本專利第4072431號公報)中係揭示有於載體箔的表面依序層合作為鉻層之剝離層、作為容易吸收CO2氣體雷射振動之波長的光之層之擴散防止層、以及電鍍銅層而成的附載體之銅箔，並揭示擴散防止層係由鎳、鈷、鐵、鉬、鎢、鋁及磷所成之群中選出的元素構成的單一金屬之層，或者由鎳、鈷、鐵、鉻、 鉬、鎢、銅、鋁及磷所成之群中選出的元素構成的2種以上金屬之合金層或1種以上之金屬氧化物層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-101137號公報
[專利文獻2]日本專利第4726855號公報
[專利文獻3]日本專利第4072431號公報
[專利文獻4]日本特開2015-35551號公報
另外，於作為印刷配線板之封裝技術之一的FO-WLP(Fan-Out Wafer Level Packaging)或FO-PLP(Fan-Out Panel Level Packaging)中，無芯增層法之採用係被探討。作為如此之工法之一，係有於無芯支撐體表面形成配線層及因應需要而形成之增層配線層，進而因應需要將支撐體剝離之後，進行晶片的安裝之被稱為RDL-First(Redistribution Layer-First)法的工法(例如，參照專利文獻4(日本特開2015-35551號公報))。依據此工法，由於可在進行晶片的安裝之前，進行無芯支撐體表面之配線層或其後所層合之各增層配線層的影像檢查，因此可避開各配線層之不良部分，而僅於良品部分安裝晶片。其結果，RDL-First法係在可避免晶片之浪費使用的點 上，若與於晶片的表面逐次層合配線層的工法之Chip-First法等進行比較，則有利於經濟。在此，為了在形成無芯支撐體表面之配線層之後立即進行影像檢查，係於無芯支撐體表面進行光阻加工、電鍍、以及光阻剝離等之後，進一步因應需要而進行存在於配線間之極薄銅層的快閃蝕刻之後，因應需要而進行晶片等之電子元件的搭載，其後進行增層的形成。然而，由於在搭載晶片等之電子元件時伴隨著加熱，因此有於無芯支撐體容易發生翹曲的問題。為了防止該問題，可考慮使用熱膨脹係數(CTE)低的材料之玻璃、陶瓷、低熱膨脹樹脂等作為載體。然而，在使用如此之低熱膨脹材料作為載體的情況，係有載體容易無預期剝落的問題。此問題係在剝離層為碳層的情況特別明顯。因此，雖考慮於剝離層與載體之間設置用以提昇密著性的層，但此次是導致載體之剝離強度變得不安定，而在無芯支撐體之分離時變得難以將載體安定地剝離。如此般，存在有無法安定地得到載體之期望的機械剝離強度，亦即載體之機械剝離強度不安定的問題。另一方面，亦期望附載體之銅箔在形成無芯支撐體表面之配線層的光阻顯像步驟(例如，使用碳酸鈉水溶液作為顯像液的步驟)中呈現耐剝離性。
本發明者們目前得到以下見解：藉由於附載體之銅箔的載體與剝離層之間介在有以特定的金屬所構成的中間層，而可提供能夠於光阻顯像步驟中對於顯像液呈現優異的耐剝離性，並且亦帶來載體之機械剝離強度優異 的安定性之附載體之銅箔。
因而，本發明之目的係提供一種附載體之銅箔，其係可於光阻顯像步驟中對於顯像液呈現優異的耐剝離性，並且帶來載體之機械剝離強度優異的安定性。
依據本發明之一樣態，可提供一種附載體之銅箔，其係具備：載體、中間層、剝離層、以及極薄銅層，
該中間層，係被設置於前述載體上，前述載體側之表面含有1.0at%以上之由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬，且與前述載體相反側之表面含有30at%以上之Cu；
該剝離層係被設置於前述中間層上；
該極薄銅層係被設置於前述剝離層上。
依據本發明之另一樣態，可提供一種附配線層之無芯支撐體之製造方法，其係包含以下步驟：準備上述樣態之附載體之銅箔作為支撐體的步驟、
於前述極薄銅層的表面以特定的圖型形成光阻層的步驟、
於前述極薄銅層的露出表面形成電鍍銅層的步驟、
將前述光阻層剝離的步驟、以及
將前述極薄銅層之不需要的部分藉由銅快閃蝕刻(flash etching)去除，而得到形成有配線層之無芯支撐體的步驟。
依據本發明之另一樣態，可提供一種印刷配 線板之製造方法，其係包含以下步驟：藉由上述樣態之方法製造前述附配線層之無芯支撐體的步驟、
於形成有前述附配線層之無芯支撐體的前述配線層之面形成增層(build-up layer)，而製作附增層之層合體的步驟、
將前述附增層之層合體以前述剝離層進行分離，而得到包含前述增層之多層配線板的步驟、以及
對前述多層配線板進行加工，而得到印刷配線板的步驟。
10:附載體之銅箔
12:載體
14:中間層
16:剝離層
17:抗反射層
18:極薄銅層
[第1圖]係顯示本發明之附載體之銅箔之一樣態的剖面圖。
[第2圖]係顯示本發明之附載體之銅箔之另一樣態的示意剖面圖。
[第3圖]係用以說明本發明之附配線層之無芯支撐體或印刷配線板之製造方法的步驟流程圖，且顯示前半之步驟(步驟(a)~(c))的圖。
[第4圖]係用以說明本發明之附配線層之無芯支撐體或印刷配線板之製造方法的步驟流程圖，且顯示接續第3圖之步驟(步驟(d)~(f))的圖。
[第5圖]係用以說明本發明之印刷配線板之製造方法的步驟流程圖，且顯示接續第4圖之步驟(步驟(g)~ (i))的圖。
附載體之銅箔
本發明之附載體之銅箔係於第1圖中示意性顯示。如第1圖所示般，本發明之附載體之銅箔10係依序具備有載體12、中間層14、剝離層16、以及極薄銅層18者。該中間層14，係被設置於載體12上，載體12側之表面含有1.0at%以上之由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬，且與載體12相反側之表面含有30at%以上之Cu的層。剝離層16係被設置於中間層14上的層。極薄銅層18係被設置於剝離層16上之由銅所構成的層。依期望，本發明之附載體之銅箔10，亦可於剝離層16與極薄銅層18之間進一步具有抗反射層17。又，亦可為於載體12的兩面以上下對稱的方式依序具備上述之各種層而成的構成。附載體之銅箔10除了具備上述之中間層14、及依期望而具備之抗反射層17以外，只要採用周知之層構造即可，無特別限定。
如此般，藉由於附載體之銅箔10的載體12與剝離層16之間介在有以特定的金屬所構成的中間層14，而可於光阻顯像步驟中對於顯像液呈現優異的耐剝離性，並且帶來載體之機械剝離強度優異的安定性、因防止在將無芯支撐體或載體剝離時所產生之中間層的脫離現象 所得之優異的配線圖型形成性。亦即，雖中間層14帶來上述效果的機制並不明確，但可如下述般推測。亦即，構成中間層14之與載體12相反側(亦即剝離層16側)的表面之銅，在與構成剝離層16的材料(例如碳)之間帶來低的密著性而有助於安定地剝離，相反地在與載體(例如玻璃或陶瓷)之間密著性及剝離性可能成為不安定。此點，可推測藉由於該中間層14之載體12側的表面含有1.0at%以上之由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬，而在中間層14與載體12之間理想地帶來優異的剝離安定性與對於顯像液之耐剝離性。
載體12之材質係可為玻璃、陶瓷、樹脂、及金屬之任一者。又，載體12之形態係可為薄片、薄膜、板、及箔之任一者。又，載體12亦可為此等之薄片、薄膜、板、及箔等層合而成者。例如，載體12係可為可發揮作為玻璃板、陶瓷板、金屬板等之具有剛性的支撐體之功能者，亦可為金屬箔或樹脂薄膜等之不具有剛性的形態。作為載體12之金屬的較佳例係可列舉：銅、鈦、鎳、不鏽鋼、鋁等。作為陶瓷之較佳例係可列舉：氧化鋁、氧化鋯、氮化矽、氮化鋁、其他各種細陶瓷等。作為樹脂之較佳例係可列舉：PET樹脂、PEN樹脂、醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、耐隆樹脂、液晶聚合物、PEEK樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、PTFE樹脂、ETFE樹脂等。就伴隨著搭載電子元件時之加熱而來的無芯支撐體之翹曲防止的觀點而 言，更佳係熱膨脹係數(CTE)為未達25ppm/K(典型而言為1.0~23ppm/K)的材料，作為如此之材料的例子係可列舉如上述般之各種樹脂(尤其是聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物等之低熱膨脹樹脂)、玻璃及陶瓷等。又，就操作性或晶片安裝時之平坦性確保的觀點而言，載體12較佳係維氏硬度為100HV以上者，更佳係150~2500HV。作為滿足此等之特性的材料，載體12較佳係以樹脂薄膜、玻璃或陶瓷所構成者，更佳係以玻璃或陶瓷所構成，特佳係以玻璃所構成。例如玻璃薄片。在使用玻璃作為載體12的情況，由於輕量，且熱膨脹係數為低，絕緣性為高，剛直且表面為平坦，因此有可使極薄銅層18的表面成為極度平滑等之優點。又，在載體為玻璃的情況，係有在形成無芯支撐體表面的配線層之後，進行影像檢查時與鍍銅之辨識性對比優異之點、具有有利於電子元件搭載時的表面平坦性(共面性)之點、於印刷配線板製造步驟之去膠渣(desmear)或各種鍍敷步驟中具有耐藥品性之點、在後述之附增層之層合體分離時可採用化學性分離法之點等的優點。作為構成載體12之玻璃的較佳例係可列舉：石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、及該等之組合，特佳係無鹼玻璃。無鹼玻璃係以二氧化矽、氧化鋁、氧化硼、及氧化鈣或氧化鋇等之鹼土類金屬氧化物作為主成分，且進一步含有硼酸之實質上不含有鹼金屬的玻璃。此無鹼玻璃係在0℃至350℃之廣溫度範圍中熱膨脹係數為3~5ppm/K之範圍而低且安定，因此具 有在搭載半導體晶片作為電子元件時，可使玻璃之翹曲成為最小的優點。載體之厚度較佳為100~2000μm，更佳為300~1800μm，再更佳為400~1100μm。若為如此之範圍內的厚度，則可一邊確保不對操作帶來阻礙之適當的強度，一邊實現印刷配線板之薄型化、及電子零件搭載時所產生的翹曲之低減。
載體12之中間層14側的表面，較佳係具有根據JIS B 0601-2001所測定之0.1~70nm的算術平均粗度Ra者，更佳係0.5~60nm，再更佳係1.0~50nm，特佳係1.5~40nm，最佳係2.0~30nm。如此般算術平均粗度越小，越可於與極薄銅層18之剝離層16相反側的表面(極薄銅層18之外側表面)帶來較理想之低算術平均粗度Ra，藉此成為適於在使用附載體之銅箔10所製造的印刷配線板中，形成經高度微細化達線/空間(L/S)為13μm以下/13μm以下(例如12μm/12μm~2μm/2μm)程度的配線圖型之形成者。
中間層14，就確保載體12與中間層14之密著性的點而言，係載體12側之表面含有由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬(以下，稱為金屬M)之金屬。中間層14之載體12側的表面之金屬M的含有率，較佳為1.0原子%以上，更佳為3.0原子%以上，再更佳為4.0原子%以上。此之金屬係可為純金屬，亦可為合金。因而，上述金屬M之含有率的上限並無特別限定，亦可為100原子%。另一方面，中間層14之與 載體12相反側的表面係含有Cu之金屬。就保持與剝離層之剝離容易性的點而言，中間層14之與載體12相反側(亦即剝離層16側)的表面之Cu含有率較佳為30原子%以上，更佳為40原子%以上，再更佳為50原子%以上。上述Cu含有率的上限雖無特別限定，但可為100原子%。
中間層14之厚度較佳為5~1000nm，更佳為10~800nm，再更佳為12~500nm，特佳為15~400nm。此厚度係設為藉由對層剖面以透過型電子顯微鏡之能量分散型X射線分光分析器(TEM-EDX)進行分析所測定之值。
中間層14係可為如第1圖所示般地1層構造，亦可為如第2圖所示般地2層以上之構造。
依據本發明之較佳樣態，中間層14係如第2圖所示般地，包含密著金屬層14a與剝離輔助層14b。密著金屬層14a係被設置於載體12上，且以由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬所構成的層。剝離輔助層14b係被設置於密著金屬層14a上之由銅所構成的層。如此般，藉由於附載體之銅箔10的載體12與剝離層16之間，組合並依序介在有以特定的金屬所構成之密著金屬層14a與以銅所構成之剝離輔助層14b，而成為可於光阻顯像步驟中對於顯像液呈現優異的耐剝離性，並且帶來載體之機械剝離強度優異的安定性。亦即，密著金屬層14a及剝離輔助層14b之組合帶來上述 效果的機制雖不明確，但可如下述般推測。亦即，於構成剝離輔助層14b的銅與構成剝離層16的材料(例如碳)之間帶來低的密著性而有助於安定地剝離，相反地在與載體(例如玻璃或陶瓷)之間密著性及剝離性可能成為不安定。此點，可推測藉由於剝離輔助層14b與載體12之間介在有密著金屬層14a，而理想地帶來在剝離輔助層14b與載體12之間優異的剝離安定性與對於顯像液的耐剝離性，防止在將無芯支撐體或載體剝離時所產生之中間層的脫離現象所得之優異的配線圖型形成性者。
密著金屬層14a，就確保載體12與剝離輔助層14b之密著性的點而言，較佳係以由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬所構成的層，可為純金屬，亦可為合金。此等當中，就確保載體12與密著金屬層14a及剝離輔助層14b之密著性，有意防止在後述之無芯支撐體配線層之形成步驟中的極薄銅層之剝落，在將無芯支撐體剝離時所產生之載體側的金屬、即密著金屬層14a及剝離輔助層14b之剝離的點而言，密著金屬層14a最佳係以Ti所構成。構成密著金屬層14a之金屬亦可包含起因於原料成分或成膜步驟等之不可避免的雜質。又，雖無特別限制，但在密著金屬層14a之成膜後暴露於大氣中的情況，可容許起因於此所混入之氧的存在。密著金屬層14a較佳係藉由濺鍍等之氣相法所形成的層。密著金屬層14a為藉由使用金屬靶材之磁控濺鍍法所形成的層者，就可提昇膜厚分布之均勻性的點而言為特 佳。密著金屬層14a之厚度較佳為5~500nm，更佳為10~300nm，再更佳為18~200nm，特佳為20~100nm。此厚度係設為藉由對層剖面以透過型電子顯微鏡之能量分散型X射線分光分析器(TEM-EDX)進行分析所測定之值。
剝離輔助層14b係以銅所構成的層。構成剝離輔助層14b之銅亦可包含起因於原料成分或成膜步驟等之不可避免的雜質。剝離輔助層14b，在不損及載體之剝離性的範圍內，亦可含有由Si、Al、Ni、Mn、Mg、Nd、Nb、Ag、Zn、Sn、Bi、及Fe所成之群中選出的至少1種金屬。於此情況中，剝離輔助層亦可指主要包含銅的層。就上述之點而言，剝離輔助層14b中之Cu元素的含有率較佳為50~100原子%，更佳為60~100原子%，再更佳為70~100原子%，特佳為80~100原子%，最佳為90~100原子%。又，在剝離輔助層14b成膜前後暴露於大氣中的情況，可容許起因於此所混入之氧的存在。雖無特別限制，但密著金屬層14a與剝離輔助層14b係以無大氣開放地連續製膜者最理想。剝離輔助層14b較佳係藉由濺鍍等之氣相法所形成的層者。剝離輔助層14b為藉由使用銅靶材之磁控濺鍍法所形成的層者，就可提昇膜厚分布之均勻性的點而言為特佳。剝離輔助層14b之厚度較佳為5~500nm，更佳為10~400nm，再更佳為15~300nm，特佳為20~200nm。此厚度係設為藉由對層剖面以透過型電子顯微鏡之能量分散型X射線分光分析器(TEM-EDX)進行 分析所測定之值。
另外，亦可在密著金屬層14a及剝離輔助層14b之間存在有其他的介在層。作為介在層之構成材料的例子係可列舉：由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬與Cu之合金等。
依據本發明之另一較佳樣態，如第1圖所示般，中間層14亦可為中間合金層。亦即，中間層14係可為1層構造。作為中間合金層之中間層14，較佳係以由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬(以下，稱為金屬M)的含量為1.0at%以上，且Cu含量為30at%以上之銅合金所構成者。亦即，就確保載體12與中間層14之密著性，且兼具對於剝離層16之剝離容易性的點而言，構成中間合金層之金屬，較佳係金屬M與Cu之銅合金。此等之中，更佳係含有由Ti、Mo、Mn所成之群中選出的至少1種金屬之金屬與Cu之合金。中間合金層中之金屬M的含有率，較佳為1.0原子%以上，更佳為3.0原子%以上，再更佳為5.0原子%以上。中間合金層中之金屬M的含有率之上限雖無特別限定，但金屬M含有率較佳為30原子%以下，更佳為20原子%以下。中間合金層中之Cu含有率較佳為30原子%以上，更佳為40原子%以上，再更佳為50原子%以上。中間合金層中之Cu含有率的上限雖無特別限定，但Cu含有率較佳為99.5原子%以下，更佳為97.0原子%以下，再更佳為96.0原子%以下。中間合金層較佳係藉由濺鍍等之氣相法所形成的 層者。中間合金層為藉由使用銅合金靶材之磁控濺鍍法所形成的層者，就可提昇膜厚分布之均勻性的點而言為特佳。中間合金層之厚度較佳為5~500nm，更佳為10~400nm，再更佳為15~300nm，特佳為20~200nm。此厚度係設為藉由對層剖面以透過型電子顯微鏡之能量分散型X射線分光分析器(TEM-EDX)進行分析所測定之值。另外，於中間合金層的內部亦可存在有其他的介在層。作為介在層之構成材料的例子係可列舉：由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種金屬與Cu之合金等。
剝離層16係設為可載體12(其係伴隨著中間層14)之剝離的層。剝離層16亦可為有機剝離層及無機剝離層之任一者。作為有機剝離層所使用之有機成分的例子係可列舉含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸等。作為含氮有機化合物之例係可列舉：三唑化合物、咪唑化合物等。另一方面，作為無機剝離層所使用之無機成分的例子係可列舉：Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn之至少一種以上的金屬氧化物、碳層等。此等之中，尤其，剝離層16主要包含碳而成之層者，就剝離容易性或膜形成性之觀點等而言為佳，更佳係主要由碳或烴所構成之層，再更佳係由作為硬質碳膜之非晶質碳所構成。於此情況，剝離層16(亦即碳層)較佳係藉由XPS所測定之碳濃度為60原子%以上者，更佳為70原子%以上，再更佳為80原子%以上，特佳為85原子%以上。碳濃度之上限 值並無特別限定，亦可為100原子%，但實際上為98原子%以下。剝離層16(尤其是碳層)係可包含不可避免的雜質(例如，來自於環境等之周圍環境的氧、碳、氫等)。又，於剝離層16(尤其是碳層)中係可混入起因於抗反射層17或極薄銅層18之成膜手法的金屬原子。碳係與載體之相互擴散性及反應性為小，即使受到以超過300℃之溫度的壓力加工等，亦可防止在銅箔層與接合界面之間的高溫加熱導致之金屬結合的形成，而維持載體之剝離去除為容易的狀態。此剝離層16亦藉由濺鍍等之氣相法所形成的層者，就抑制非晶質碳中之過度的雜質之點、前述中間層14之成膜的連續生產性之點等而言為佳。剝離層16之厚度較佳為1~20nm，更佳為1~10nm。此厚度係設為藉由對層剖面以透過型電子顯微鏡之能量分散型X射線分光分析器(TEM-EDX)進行分析所測定之值。
依期望所設置之抗反射層17係具有防止光之反射之功能的層。較佳為，抗反射層17係以由Cr、W、Ta、Ti、Ni及Mo所成之群中選出的至少1種金屬所構成，且至少極薄銅層18側的表面為金屬粒子之聚集體。此時，抗反射層17係可為全體以金屬粒子之聚集體所構成的層構造，亦可為包含由金屬粒子之聚集體所構成的層與其下部為非粒子狀之層的複數層之構造。構成抗反射層17之極薄銅層18側之表面的金屬粒子之聚集體，係起因於其金屬質之材質及粒狀形態而呈現所期望的暗色，而在 該暗色與以銅構成的配線層之間帶來所期望之視覺性對比，其結果，使影像檢查(例如自動影像檢查(AOI))之辨識性提昇。亦即，抗反射層17之表面係起因於金屬粒子的凸形狀使光漫射而被辨識為黑色。並且，抗反射層17係與剝離層16之適度的密著性及剝離性、與極薄銅層18之密著性皆優異，光阻層形成時對於顯像液的耐剝離性亦優異。就如此之對比及辨識性提昇的觀點而言，抗反射層17之極薄銅層18側的表面之光澤度Gs(60°)較佳為500以下，更佳為450以下，再更佳為400以下，特佳為350以下，最佳為300以下。由於光澤度Gs(60°)之下限值係越低越好，因此無特別限定，但抗反射層17之極薄銅層18側的表面之光澤度Gs(60°)實際為100以上，更實際為150以上。另外，粗化粒子之以影像解析所致之鏡面光澤度Gs(60°)係可根據JIS Z 8741-1997(鏡面光澤度-測定方法)並使用市售之光澤度計進行測定。
更詳細而言，藉由於剝離層16與極薄銅層18之間，介在有以特定的金屬所構成且至少極薄銅層18側之表面為金屬粒子的聚集體之抗反射層17，而可提供1)在無芯支撐體表面之配線層形成時，抗反射層對於銅快閃蝕刻液呈現優異的耐藥品性，並且2)在銅快閃蝕刻後之影像檢查時(例如自動影像檢查(AOI))，藉由與抗反射層之對比而帶來配線層之優異的辨識性之附載體之銅箔。亦即，關於上述1)，構成抗反射層17之由Cr、W、Ta、Ti、Ni及Mo中所選出之至少1種金屬，係具有 不溶解於銅快閃蝕刻液的性質，其結果，可對於銅快閃蝕刻液呈現優異的耐藥品性。又，關於上述2)，構成抗反射層17之至少極薄銅層18側之表面的金屬粒子之聚集體，係起因於其金屬質之材質及粒狀形態而呈現所期望的暗色，而在該暗色與以銅構成的配線層之間帶來所期望之視覺性對比，其結果，使影像檢查(例如自動影像檢查(AOI))之辨識性提昇。並且，在使用本樣態之附載體之銅箔來製造附配線層之無芯支撐體或印刷配線板時，係3)可在將抗反射層藉由快閃蝕刻去除時，有意地抑制露出於抗反射層下的配線層之浸蝕。亦即，作為用以將構成抗反射層17之由Cr、W、Ta、Ti、Ni及Mo中所選出之至少1種金屬進行快閃蝕刻的蝕刻液，係可使用選擇性高的蝕刻液，其結果，可抑制或避免構成配線層的銅之因蝕刻液導致的溶解。
又，就對比及辨識性之提昇，以及快閃蝕刻之均勻性提昇的觀點而言，抗反射層17之極薄銅層18側的表面，較佳係以藉由SEM影像解析所決定之投影面積圓相當直徑為10~100nm之金屬粒子的聚集體所構成，更佳為25~100nm，再更佳為65~95nm。如此之投影面積圓相當直徑之測定，係可對抗反射層17之表面藉由掃描型電子顯微鏡以特定的倍率(例如50000倍)進行拍攝，並藉由所得之SEM影像之影像解析而進行。具體而言，較佳係使用市售之影像解析式粒度分布軟體並採用投影面積圓相當直徑之加權平均值者。
抗反射層17係以由Cr、W、Ta、Ti、Ni及Mo中所選出的至少1種金屬所構成，較佳係以由Ta、Ti、Ni及Mo中所選出的至少1種金屬所構成，更佳係以由Ti、Ni及Mo中所選出的至少1種金屬所構成，最佳係以Ti所構成。此等之金屬係可為純金屬，亦可為合金。無論如何，此等金屬本質上未被氧化(本質上非金屬氧化物)者會呈現將與Cu之視覺性對比提昇之期望的暗色，故為佳，具體而言，較佳係抗反射層17之氧含量為0~15原子%者，更佳為0~13原子%，再更佳為1~10原子%。無論如何，上述金屬係具有不溶解於銅快閃蝕刻液之性質，其結果，對於銅快閃蝕刻液呈現優異的耐藥品性。抗反射層17之厚度較佳為1~500nm，更佳為10~300nm，再更佳為20~200nm，特佳為30~150nm。
極薄銅層18係可為以任何方法所製造者，例如，亦可為藉由無電解鍍銅法及電解鍍銅法等之濕式成膜法、濺鍍法及真空蒸鍍等之物理氣相成膜法、化學氣相成膜、或者該等之組合所形成的銅箔。就容易對應於因極薄化導致之細節距化的觀點而言，特佳之極薄銅層係藉由濺鍍法或/及真空蒸鍍等之氣相法所形成的銅層，最佳係藉由濺鍍法所製造之銅層。又，極薄銅層雖以無粗化之銅層者為佳，但只要不對印刷配線板製造時之配線圖型形成帶來阻礙，亦可為藉由預備性粗化或軟蝕刻處理或洗淨處理、氧化還原處理而產生二次性粗化者。極薄銅層18之厚度雖無特別限定，但為了對應於上述之細節距化，較佳 為50~3000nm，更佳為70~2500nm，再更佳為80~2000nm，特佳為90~1500nm，再特佳為120~1000nm，最佳為150~500nm。如此之範圍內的厚度之極薄銅層為藉由濺鍍法所製造者，就成膜厚度之面內均勻性，或以薄片狀或捲筒狀之生產性的觀點而言為佳。
極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面(極薄銅層18的外側表面)，較佳係具有根據JIS B 0601-2001所測定之1.0~100nm的算術平均粗度Ra者，更佳係2.0~40nm，再更佳係3.0~35nm，特佳係4.0~30nm，最佳係5.0~15nm。如此般算術平均粗度越小，越成為適於在使用附載體之銅箔10所製造的印刷配線板中，形成經高度微細化達線/空間(L/S)為13μm以下/13μm以下(例如12μm/12μm~2μm/2μm)程度的配線圖型之形成者。
極薄銅層18、依期望之抗反射層17、依期望之中間層14(例如密著金屬層14a及/或剝離輔助層14b，或者中間合金層)、以及依期望之剝離層16(亦即至少極薄銅層18，例如極薄銅層18及抗反射層17)，較佳係延伸至載體12之端面並被覆該端面者。亦即，較佳係不僅載體12的表面，端面亦以至少極薄銅層18所被覆。藉由亦將端面被覆，而可防止於印刷配線板步驟中對於載體12之藥液的侵入，除此之外，亦可強固地防止在對無芯支撐體進行操作時(例如，被輥搬送時)之側端部之剝離導致的碎屑，亦即剝離層16上之皮膜(亦即極薄 銅層18及於存在的情況時為抗反射層17)的缺損。密著金屬層14a之載體12端面的成膜厚度(相對於端面而為垂直方向的厚度，以下稱為「端面厚」)較佳為2~350nm，更佳為3~220nm，再更佳為5~150nm，特佳為6~70nm。剝離輔助層14b之端面厚較佳為2~350nm，更佳為3~220nm，再更佳為5~150nm，特佳為6~70nm。作為中間合金層之中間層14之端面厚較佳為2~350nm，更佳為3~220nm，再更佳為5~150nm，特佳為6~70nm。剝離層16之端面厚較佳為0~15nm，更佳為0~3nm，再更佳為0~1nm，特佳為0~0.5nm，最佳為0nm。亦即，最佳係於載體端面不形成剝離層16。抗反射層17之端面厚較佳為2~350nm，更佳為3~220nm，再更佳為5~150nm，特佳為6~70nm。極薄銅層18之端面厚較佳為15~2800nm，更佳為20~1800nm，再更佳為25~1400nm，特佳為27~1350nm，特佳為35~700nm，最佳為45~350nm。又，載體12之端面的被覆區域係從載體12之表面起朝厚度方向(亦即，相對於載體表面而為垂直的方向)較佳為0.1mm以上之區域，更佳為0.2mm以上之區域，再更佳為被覆載體12之端面全部區域。藉此方式，而可有效地防止無芯支撐體之側端部的皮膜之缺損或印刷配線步驟之對於載體之藥液的侵入。
附載體之銅箔之製造方法
本發明之附載體之銅箔10，係可藉由準備上述之載 體12，並於載體12上形成中間層14(例如密著金屬層14a及剝離輔助層14b之2層，或者中間合金層之1層)、剝離層16、依期望之抗反射層17、及極薄銅層18而製造。中間層14、剝離層16、抗反射層17(存在的情況)及極薄銅層18之各層的形成，就容易對應極薄化導致之細節距化的觀點而言，較佳係藉由氣相法而進行。作為氣相法之例雖可列舉：濺鍍法、真空蒸鍍法、及離子電鍍法，但就可在0.05nm~5000nm之廣範圍內進行膜厚抑制之點、可遍及廣寬度乃至面積地確保膜厚均勻性之點等而言，最佳係濺鍍法。尤其，將中間層14、剝離層16、抗反射層17(存在的情況)及極薄銅層18之所有的層藉由濺鍍法而形成，而製造效率顯著提高。以氣相法進行之成膜係只要使用周知之氣相成膜裝置並依照周知的條件來進行即可，並無特別限定。例如，在採用濺鍍法的情況，濺鍍方式雖可為磁控濺鍍、2極濺鍍法、對向靶材濺鍍法等之周知的各種方法，但磁控濺鍍係就成膜速度迅速而生產性為高的點而言為佳。濺鍍亦可以DC(直流)及RF(高頻)之任一電源進行。又，靶材形狀雖可使用廣為悉知之板型靶材，但就靶材使用效率的觀點而言，使用圓筒形靶材較理想。以下，針對中間層14(例如密著金屬層14a及剝離輔助層14b之2層，或者中間合金層之1層)、剝離層16、抗反射層17(存在的情況)及極薄銅層18之各層之以氣相法(較佳為濺鍍法)所致之成膜進行說明。
密著金屬層14a之以氣相法所致之成膜，係使用以由Ti、Cr及Ni所成之群中選出的至少1種金屬所構成的靶材，並在非氧化環境下藉由磁控濺鍍所進行者，就可提昇膜厚分布均勻性之點而言為佳。靶材之純度較佳為99.9%以上。作為濺鍍所使用的氣體，較佳係使用氬氣等之惰性氣體。氬氣的流量係只要因應於濺鍍腔室尺寸及成膜條件來適當決定即可，並無特別限定。又，就無異常放電或電漿照射不良等之運作不良而連續地成膜的觀點而言，成膜時之壓力較佳係以0.1~20Pa之範圍進行。此壓力範圍係只要藉由因應於裝置構造、容量、真空泵的排氣容量、成膜電源的額定容量等，來調整成膜電力、氬氣的流量而設定即可。又，濺鍍電力係只要考慮成膜之膜厚均勻性、生產性等，在靶材之每單位面積0.05~10.0W/cm2之範圍內適當設定即可。
剝離輔助層14b之以氣相法所致之成膜，係使用銅靶材，並在非氧化環境下藉由磁控濺鍍進行者，就可提昇膜厚分布均勻性的點而言為佳。銅靶材之純度較佳為99.9%以上。作為濺鍍所使用的氣體，較佳係使用氬氣等之惰性氣體。氬氣的流量係只要因應於濺鍍腔室尺寸及成膜條件來適當決定即可，並無特別限定。又，就無異常放電或電漿照射不良等之運作不良而連續地成膜的觀點而言，成膜時之壓力較佳係以0.1~20Pa之範圍進行。此壓力範圍係只要藉由因應於裝置構造、容量、真空泵的排氣容量、成膜電源的額定容量等，來調整成膜電力、氬氣的 流量而設定即可。又，濺鍍電力係只要考慮成膜之膜厚均勻性、生產性等，在靶材之每單位面積0.05~10.0W/cm2之範圍內適當設定即可。
在中間層14為中間合金層的情況，中間層14為使用以由Ti、Cr、Mo、Mn、W及Ni所成之群中選出的至少1種之金屬M與Cu的合金靶材，並在非氧化環境下藉由磁控濺鍍所進行者，就可提昇膜厚分布均勻性之點而言為佳。銅靶材之純度較佳為99.9%以上。作為濺鍍所使用的氣體，較佳係使用氬氣等之惰性氣體。氬氣的流量係只要因應於濺鍍腔室尺寸及成膜條件來適當決定即可，並無特別限定。又，就無異常放電或電漿照射不良等之運作不良而連續地成膜的觀點而言，成膜時之壓力較佳係以0.1~20Pa之範圍進行。此壓力範圍係只要藉由因應於裝置構造、容量、真空泵的排氣容量、成膜電源的額定容量等，來調整成膜電力、氬氣的流量而設定即可。又，濺鍍電力係只要考慮成膜之膜厚均勻性、生產性等，在靶材之每單位面積0.05~10.0W/cm2之範圍內適當設定即可。
剝離層16之以氣相法(較佳為濺鍍法)所致之成膜，較佳係使用碳靶材並在氬等之惰性環境下進行者。碳靶材係以石墨所構成者為佳，但可包含不可避免的雜質(例如，來自於環境等之周圍環境的氧或碳)。碳靶材之純度較佳為99.99%以上，更佳為99.999%以上。又，就無異常放電或電漿照射不良等之運作不良而連續地成膜的觀點而言，成膜時之壓力較佳係以0.1~2.0Pa之範圍進 行。此壓力範圍係只要藉由因應於裝置構造、容量、真空泵的排氣容量、成膜電源的額定容量等，來調整成膜電力、氬氣的流量而設定即可。又，濺鍍電力係只要考慮成膜之膜厚均勻性、生產性等，在靶材之每單位面積0.05~10.0W/cm2之範圍內適當設定即可。
抗反射層17之成膜，較佳係使用以由Cr、W、Ta、Ti、Ni及Mo所成之群中選出的至少1種金屬所構成，且藉由磁控濺鍍法進行者。靶材之純度較佳為99.9%以上。尤其，以抗反射層17之磁控濺鍍法所致之成膜，較佳係在氬等之惰性氣體環境下，以壓力1~20Pa進行者。濺鍍壓力更佳為2~18Pa，再更佳為3~15Pa。如此之濺鍍壓力係比通常所採用之濺鍍壓力明顯更高者，藉此，無須使抗反射層17之表面本質性地氧化，而可面內均勻地形成所期望之形態的金屬粒子之聚集體。依據上述濺鍍條件，亦可帶來理想之投影面積圓相當直徑及理想之光澤度Gs(60°)。又，亦具有可無異常放電或電漿照射不良等之運作不良而連續地成膜的優點。另外，上述壓力範圍之控制係只要藉由因應於裝置構造、容量、真空泵的排氣容量、成膜電源的額定容量等，來調整成膜電力、氬氣的流量而進行即可。氬氣的流量係只要因應於濺鍍腔室尺寸及成膜條件來適當決定即可，並無特別限定。又，濺鍍電力係只要考慮成膜之膜厚均勻性、生產性等，在靶材之每單位面積1.0~15.0W/cm2之範圍內適當設定即可。又，製膜時將載體溫度保持一定者，就容易得到安定的膜 特性(例如膜電阻或結晶尺寸)之點而言為佳。成膜時之載體溫度較佳係在25~300℃之範圍內進行調整，更佳為40~200℃，再更佳為50~150℃之範圍內。
在極薄銅層18之以氣相法(較佳為濺鍍法)所致之成膜，較佳係使用銅靶材並在氬等之惰性環境下進行者。銅靶材雖較佳為以金屬銅所構成者，但可包含不可避免的雜質。銅靶材之純度較佳為99.9%以上，更佳為99.99%以上，再更佳為99.999%以上。為了避免極薄銅層18之氣相成膜時的溫度上昇，亦可在濺鍍時，設置基台的冷卻機構。又，就無異常放電或電漿照射不良等之運作不良而安定地成膜的觀點而言，成膜時之壓力較佳係以0.1~2.0Pa之範圍進行。此壓力範圍係只要藉由因應於裝置構造、容量、真空泵的排氣容量、成膜電源的額定容量等，來調整成膜電力、氬氣的流量而設定即可。又，濺鍍電力係只要考慮成膜之膜厚均勻性、生產性等，在靶材之每單位面積0.05~10.0W/cm2之範圍內適當設定即可。
另外，載體12之端面的中間層14、剝離層16、抗反射層17及/或極薄銅層18的形成，係可於上述之濺鍍法中，在基台上以使載體12之端面露出的狀態進行成膜，而容易地實施。此時，典型而言，於載體12的端面，係以成膜於載體12之表面的層之厚度的20%~70%之厚度(端面厚)成膜。另一方面，在形成剝離層16時等於端面以極薄的厚度進行成膜的情況，較佳係將載體12之側端部遮蔽來進行濺鍍者。作為此遮蔽方法之例係 可列舉：以遮蔽膠帶所致之遮蔽、以遮蔽板所致之遮蔽。
無芯支撐體用層合板
本發明之附載體之銅箔亦可以無芯支撐體用層合板的形態作提供。亦即，依據本發明之較佳樣態，可提供具備上述附載體之銅箔的無芯支撐體用層合板。作為無芯支撐體用層合板之形態係可列舉以下2個形態。(i)無芯支撐體用層合板之第一形態係附載體之銅箔本身的形態。亦即，於載體12之至少單面，依序層合有中間層14/剝離層16/因應需要之抗反射層17/極薄銅層18的附載體之銅箔10本身的形態，且包含於載體之兩面，依序層合中間層14/剝離層16/因應需要之抗反射層17/極薄銅層18的形態。無論如何，在載體12為玻璃板或金屬板的情況等於載體單質具有剛性而可發揮作為支撐體的功能之情況中，此形態係成立。例如，在使用玻璃作為載體12的情況，由於輕量，且熱膨脹係數為低，剛直且表面為平坦，因此具有可使極薄銅層18的表面成為極度平滑等之優點。(ii)無芯支撐體用層合板之第二形態，係於載體12之與剝離層16相反側(亦即載體12之外側表面)具備接著劑層的形態。在載體12以金屬箔、樹脂薄膜等之無剛性的材料所構成的情況中，可考慮此形態。於此情況中，作為接著劑層之例係可列舉：樹脂層、(玻璃等之)纖維強化性預浸體等。例如，亦可採用極薄銅層18/因應需要之抗反射層17/剝離層16/中間層14/載體12/接著劑層(未圖 示)/載體12/中間層14/剝離層16/因應需要之抗反射層17/極薄銅層18的層構造。另外，中間層14係可從載體12側起依序具有密著金屬層14a/剝離輔助層14b之2層者，亦可為1層之中間合金層者，其係如前述般。
附配線層之無芯支撐體之製造方法
可使用本發明之附載體之銅箔來製造附配線層之無芯支撐體。以下，針對附配線層之無芯支撐體之較佳的製造方法進行說明。此附配線層之無芯支撐體之製造方法係包含以下步驟：(1)附載體之銅箔的準備步驟、(2)光阻層的形成步驟、(3)電鍍銅層的形成步驟、(4)光阻層的剝離步驟、以及(5)快閃蝕刻步驟。包含此等之步驟的附配線層之無芯支撐體之製造方法係於第3圖及第4圖中示意性顯示。
(1)附載體之銅箔的準備步驟
準備附載體之銅箔10作為支撐體(參照第3圖(a))。如上述般，附載體之銅箔10係可以無芯支撐體用層合板的形態作準備。亦即，如上述般，可以附載體之銅箔本身的形態作提供，亦可以於載體12之與剝離層16相反側(亦即載體12之外側表面)具備接著劑層的形態(例如，極薄銅層18/因應需要之抗反射層17/剝離層16/中間層14/載體12/接著劑層(未圖示)/載體12/中間層14/剝離層16/因應需要之抗反射層17/極薄銅層18的層構 造)作準備。另外，中間層14亦可如第3圖及第4圖所示般從載體12側起依序具有密著金屬層14a/剝離輔助層14b之2層者，亦可如第1圖所示般為1層之中間合金層者，其係如前述般。
(2)光阻層的形成步驟
於極薄銅層18的表面以特定的圖型形成光阻層20(參照第3圖(b))。光阻較佳係感光性薄膜者，例如感光性乾膜。光阻層20係只要藉由曝光及顯像而賦予特定之配線圖型即可。於此情況中，本發明之附載體之銅箔10係藉由具有中間層14，而可對於顯像液(例如碳酸鈉水溶液)呈現優異的耐剝離性。
(3)電鍍銅層的形成步驟
於極薄銅層18的露出表面(亦即未被光阻層20遮蔽的部分)形成電鍍銅層22(參照第3圖(c))。電鍍銅係只要藉由周知的手法進行即可，並無特別限定。
(4)光阻層的剝離步驟
接著，將光阻層20進行剝離。其結果，如第4圖(d)所示般，電鍍銅層22係殘留配線圖型狀，而無形成配線圖型的部分之極薄銅層18露出。
(5)銅快閃蝕刻步驟
將極薄銅層18之不需要的部分藉由銅快閃蝕刻去除，而得到形成有配線層24之無芯支撐體(以下，稱為附配線層之無芯支撐體26)。此時，在附載體之銅箔10具有抗反射層17的情況，係將極薄銅層18之不需要的部分藉由銅快閃蝕刻進行去除而使抗反射層17露出並殘留(亦即，在抗反射層17停止銅快閃蝕刻)。此快閃蝕刻液為使用包含硫酸/過氧化氫混合液、或過硫酸鈉及過硫酸鉀之至少任一種之液者，就可一邊避免電鍍銅層22之過度的蝕刻，一邊對露出的極薄銅層18確實地進行蝕刻之點而言為佳。如此般，如第4圖(e)所示般，電鍍銅層22/極薄銅層18係殘留配線圖型狀，不形成配線圖型的部分之抗反射層17不會被快閃蝕刻液溶解而殘留，而露出於表面。於此情況中，構成抗反射層17之由Cr、W、Ta、Ti、Ni及Mo中所選出之至少1種金屬，係由於具有不溶解於銅快閃蝕刻液的性質，因此可對於銅快閃蝕刻液呈現優異的耐藥品性。亦即，抗反射層17不會因銅快閃蝕刻而被去除，而是為了接下來的影像檢查步驟而以露出狀態被殘留。
(6)影像檢查等(任意步驟)
上述銅快閃蝕刻後，以進行對附配線層之無芯支撐體26(具體而言為配線層24)作影像檢查的步驟者為佳。影像檢查，典型而言，係藉由使用光學式自動外觀檢查(AOI)裝置來從光源照射特定的光，取得配線圖型之二 值化影像，並試行此二值化影像與設計數據影像之圖型比對，並評估兩者之間的一致/不一致而進行。此影像檢查，較佳係在存在的情況時以使抗反射層17露出的狀態進行。構成抗反射層17之表面的金屬粒子之聚集體，係起因於其金屬質之材質及粒狀形態而呈現所期望的暗色，而在該暗色與以銅構成的配線層24之間帶來所期望之視覺性對比，因此，使影像檢查(例如自動影像檢查(AOI))之辨識性提昇。
較佳係上述影像檢查後，因應需要，而進行於附配線層之無芯支撐體26上搭載晶片等之電子元件28的步驟者，藉此可製造印刷配線板。另外，如前述般，在如此地形成此配線層24之後進行晶片的安裝的製程係被稱為RDL-First法的手法。依據此工法，由於可在進行晶片的安裝之前，進行無芯支撐體表面之配線層或其後所層合之各增層配線層的影像檢查，因此可避開各配線層之不良部分，而僅於良品部分安裝晶片。其結果，RDL-First法係在可避免晶片之浪費使用的點上，若與於晶片的表面逐次層合配線層的工法之Chip-First法等進行比較，則有利於經濟。於此情況中，在本發明之附載體之銅箔10具有抗反射層17的情況，可充分得到影像檢查之電鍍銅層22之表面與抗反射層17之表面的對比，成為可以高精度進行影像檢查。例如，藉由光學式自動外觀檢查(AOI)裝置所取得之配線圖型的二值化影像係成為更正確且鮮明者。如此一來，於印刷配線板之製造製程(尤其RDL- First法)中，可高精度地進行對於晶片安裝前之配線層的影像檢查，藉此可提昇製品良率。又，想定作為任意步驟之被搭載於無芯支撐體26的配線層上之電子元件28的例子，係可列舉：半導體元件、片式電容器、電阻器等。作為電子元件搭載的方式之例係可列舉：倒裝晶片安裝方式、晶片黏合方式等。倒裝晶片安裝方式係進行電子元件28之安裝墊、與無芯支撐體26上之配線層24的接合之方式。可於此安裝墊上形成柱狀電極(支柱(pillar))或焊錫凸塊等，亦可在安裝前，於無芯支撐體26之配線層24表面貼附作為密封樹脂膜之NCF(Non-Conductive Film)等。接合雖以使用焊料等之低熔點金屬來進行者為佳，但亦可使用異向導電性薄膜等。晶片黏合接著方式係對於無芯支撐體26表面之配線層24接著電子元件28之與安裝墊面相反側之面的方式。於此接著中，較佳係使用包含熱硬化樹脂與熱傳導性之無機填料的樹脂組成物之糊料或薄膜者。
印刷配線板之製造方法
可使用本發明之附配線層之無芯支撐體來製造印刷配線板。以下，針對印刷配線板之較佳的製造方法進行說明。此印刷配線板之製造方法係包含以下步驟：(1)附配線層之無芯支撐體的製造步驟、(2)附增層之層合體的製作步驟、(3)附增層之層合體的分離步驟、以及(4)多層配線板的加工步驟。包含此等之步驟的印刷配 線板之製造方法係於第3圖~第5圖(尤其是第5圖)中示意性顯示。
(1)附配線層之無芯支撐體的製造步驟
藉由上述之本發明的方法而製造附配線層之無芯支撐體26。亦即，本發明之印刷配線板之製造方法，係包含上述之附配線層之無芯支撐體之製造方法的一連串步驟者，在此之重複的說明係省略。
(2)附增層之層合體的製作步驟
於形成有附配線層之無芯支撐體26的配線層24之面形成增層30，而製作附增層之層合體32(參照第5圖(g))。另外，於第5圖中，增層30之詳細內容雖未顯示，但只要採用一般於印刷配線板中所採用之周知的增層配線層之構造即可，並無特別限定。
(3)附增層之層合體的分離步驟
將附增層之層合體32以剝離層16進行分離，而得到包含增層30之多層配線板34。亦即，載體12、中間層14、以及剝離層16被剝離去除。於此分離步驟中雖可採用物理性分離、化學性分離等，但較佳為物理性剝離。物理性分離法係藉由以手或治具、機械等，將載體12等從增層30剝離而分離，而得到多層配線板34的手法(參照第5圖(h))。於此情況中，本發明之附載體之銅箔10 係藉由具有中間層14，而可帶來載體12之機械剝離強度之優異的安定性。其結果，可將載體12與中間層14及剝離層16一起輕易地剝離。
(4)多層配線板的加工步驟
將多層配線板34進行加工，而得到印刷配線板36(第5圖(i))。於此情況中，於多層配線板34存在抗反射層17的情況，較佳係將抗反射層17藉由快閃蝕刻而去除者。此快閃蝕刻，較佳係例如以下之表1所例示般，因應於構成抗反射層17的金屬來選擇適當的蝕刻液而進行者。雖於表1例示代表性的蝕刻液，但並不限定於此等，酸或銨鹽之種類、濃度、溫度等係可由表1記載之條件加以適當變更。
Figure 109131381-A0101-12-0034-1
藉由使用如此之蝕刻液而可將抗反射層17選擇性地快閃蝕刻，因此，可有意地抑制露出於抗反射層17下之配線層24(其係以銅所構成)的浸蝕。亦即，作為用以將構成抗反射層17之由Cr、W、Ta、Ti、Ni及Mo中所選出之至少1種的金屬進行快閃蝕刻的蝕刻液， 係可使用選擇性高的蝕刻液，其結果，可抑制或避免構成配線層24的銅之因蝕刻液導致的溶解。
如第5圖所示般之印刷配線板36係可藉由各種工法而對外層進行加工。例如，可於印刷配線板36之配線層24進一步將作為增層配線層之絕緣層與配線層設為任意的層數來進行層合，或者於配線層24的表面形成防焊阻劑層，並施行鍍Ni-Au或OSP處理(水溶性預焊劑處理，Organic Solderability Preservative)等之作為外層墊的表面處理。進而，亦可於外層墊設置柱狀之支柱等。無論如何，可適當追加進行於一般印刷配線板中所採用之周知的工法，並無特別限定。
[實施例]
藉由以下的例子來更具體地說明本發明。
例1
(1)附載體之銅箔的製作
如第1圖所示般，於作為載體12之玻璃薄片上將密著金屬層14a、剝離輔助層14b、剝離層16、及極薄銅層18，依序成膜而製作附載體之銅箔10。具體的程序係如下述。另外，於以下之例中所言及之算術平均粗度Ra，係根據JIS B 0601-2001，以非接觸表面形狀測定機(Zygo股份有限公司製NewView5032)所測定之值。
(1a)載體之準備
準備具有算術平均粗度Ra 0.5mm之表面的厚度700μm之玻璃薄片(材質：無鹼玻璃，製品名：OA10，日本電氣硝子公司製)。
使載體12之端面成為以不鏽鋼製板遮蔽的狀態，如下述般地進行以濺鍍所致之各種層的形成。
(1b)密著金屬層之形成
於載體12之表面，利用以下的裝置及條件藉由濺鍍而形成厚度100nm之鈦層作為密著金屬層14a。
- 裝置：枚葉式磁控濺鍍裝置(Tokki股份有限公司製)
- 靶材：直徑8吋(203.2mm)之Ti靶材(純度99.999%)
- 到達真空度Pu：未達1×10-4Pa
- 載體氣體：Ar(流量：100sccm)
- 濺鍍壓：0.35Pa
- 濺鍍電力：2000W(6.2W/cm2)
- 成膜時溫度：40℃
(1c)剝離輔助層之形成
於密著金屬層14a之上，利用以下的裝置及條件藉由濺鍍而形成厚度100nm之銅層作為剝離輔助層14b。
- 裝置：枚葉式DC濺鍍裝置(Canon Tokki股份有 限公司製，MLS464)
- 靶材：直徑8吋(203.2mm)之銅靶材(純度99.98%)
- 到達真空度Pu：未達1×10-4Pa
- 氣體：氬氣(流量：100sccm)
- 濺鍍壓：0.35Pa
- 濺鍍電力：2000W(6.2W/cm2)
- 成膜時溫度：40℃
(1d)剝離層之形成
於剝離輔助層14b之上，利用以下的裝置及條件藉由濺鍍而形成厚度3nm之非晶質碳層作為剝離層16。
- 裝置：枚葉式DC濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464)
- 靶材：直徑8吋(203.2mm)之碳靶材(純度99.999%)
- 到達真空度Pu：未達1×10-4Pa
- 載體氣體：Ar(流量：100sccm)
- 濺鍍壓：0.35Pa
- 濺鍍電力：100W(0.3W/cm2)
- 成膜時溫度：40℃
(1e)抗反射層之形成
於剝離層16之表面，利用以下的裝置及條件藉由濺 鍍而形成厚度100nm之鈦層作為抗反射層17。
- 裝置：枚葉式DC濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464)
- 靶材：直徑8吋(203.2mm)之鈦靶材(純度99.999%)
- 載體氣體：Ar(流量：100sccm)
- 到達真空度Pu：未達1×10-4Pa
- 濺鍍壓：12Pa
- 濺鍍電力：2000W(6.2W/cm2)
(1f)極薄銅層之形成
於抗反射層17之上，利用以下的裝置及條件藉由濺鍍而形成膜厚300nm之極薄銅層18。所得之極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面(亦即外側表面)之算術平均粗度(Ra)為3nm。
- 裝置：枚葉式DC濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464)
- 靶材：直徑8吋(203.2mm)之銅靶材(純度99.98%)
- 到達真空度Pu：未達1×10-4Pa
- 載體氣體：Ar(流量：100sccm)
- 濺鍍壓：0.35Pa
- 濺鍍電力：2000W(6.2W/cm2)
- 成膜時溫度：40℃
(1g)組成分析之測定
作為用以組成分析等之樣品，藉由與上述所得之附載體之銅箔之密著金屬層14a、剝離輔助層14b、剝離層16及抗反射層17的製造條件相同之製造條件，個別地製作於玻璃薄片上僅形成密著金屬層14a之樣品、於玻璃薄片上僅形成剝離輔助層14b之樣品、於玻璃薄片上僅形成剝離層16之樣品、以及於玻璃薄片上僅形成抗反射層17之樣品。藉由對於各樣品如下述般地進行組成分析而掌握各層之組成。
<密著金屬層、剝離輔助層及抗反射層之組成分析>
對於密著金屬層14a、剝離輔助層14b、及抗反射層17，製成表面分析用之監測樣品，藉由TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析法)進行元素分析。此測定係藉由定電流模式以800V-3mA的條件進行。其結果，密著金屬層14a、剝離輔助層14b及抗反射層17之組成係分別如以下般。密著金屬層14a：Ti：92.5原子%、O：7.5原子%
剝離輔助層14b：Cu：99原子%、O：1原子%
抗反射層17：Ti：99.6原子%、O：0.4原子%
<剝離層之組成分析>
對於剝離層16(亦即碳層)，藉由XPS進行元素分 析，測定碳濃度。其結果，剝離層16之碳濃度為93原子%(C+O=100%)。
<抗反射層表面之投影面積圓相當直徑之測定>
抽取剛形成抗反射層17後的樣品，對抗反射層17之表面藉由掃描型電子顯微鏡以50000倍進行拍攝而得到SEM影像。藉由將所得之SEM影像二值化影像後的影像解析來進行測定。於此影像解析中，使用影像解析式粒度分布軟體(Mountech Co.，Ltd.公司製、Mac-VIEW)。測定係以任意50個以上之粒子作為對象，針對各個粒子，測定投影面積圓相當直徑，算出其加權平均值。其結果，抗反射層17之表面的投影面積圓相當直徑為60nm。
例2
作為密著金屬層14a係取代鈦層，為了形成鎳層，而將濺鍍靶材設為鎳靶材(純度99.999%)，除此之外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如於表2所示。另外，極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面之算術平均粗度Ra為3.7nm。密著金屬層14a以外之各層的組成係與例1大致相同。密著金屬層14a之組成係Ni：99.5原子%、O：0.5原子%。
例3
作為密著金屬層14a係取代鈦層，為了形成鉻層，而 將濺鍍靶材設為鉻靶材(純度99.999%)，除此之外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如於表2所示。另外，極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面之算術平均粗度Ra為3.5nm。密著金屬層14a以外之各層的組成係與例1大致相同。密著金屬層14a之組成係Cr：98.0原子%、O：2.0原子%。
例4
作為載體12係準備具有算術平均粗度Ra：0.2μm的表面之厚度1000μm的氧化鋁板(製品名：A-476，KYOCERA股份有限公司製)，對其表面藉由CMP(化學機械研磨)法進行處理，藉此使表面之粗度成為Ra 1.0nm，除此之外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如於表2所示。另外，極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面之算術平均粗度Ra為2.1nm。各層的組成係與例1大致相同。
例5
作為載體12係準備藉由表面研磨處理而具有算術平均粗度Ra：1.0nm之表面的厚度500μm之氧化釔安定化氧化鋯板(氧化釔10重量%)(信光公司製)，除此之外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如於表2所示。另外，極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面之算術平均粗度Ra為2.2nm。各層的 組成係與例1大致相同。
例6(比較)
除了不形成密著金屬層14a及剝離輔助層14b以外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如於表2所示。另外，極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面之算術平均粗度Ra為1.0nm。各層的組成係與例1大致相同。
例7(比較)
取代作為密著金屬層14a之鈦層，為了形成鋁層，而將濺鍍靶材設為鋁靶材(純度99.999%)，除此之外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如表2所示。另外，極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面之算術平均粗度Ra為4.0nm。密著金屬層14a以外之各層的組成係與例1大致相同。密著金屬層14a之組成係Al：98原子%、O：2原子%。
例8(比較)
除了不形成剝離輔助層14b以外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如表2所示。另外，極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面之算術平均粗度Ra為2.2nm。各層的組成係與例1大致相同。
例9(比較)
除了不形成密著金屬層14a以外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如表2所示。另外，極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面之算術平均粗度Ra為3.1nm。各層的組成係與例1大致相同。
例10(比較)
取代作為剝離輔助層14b之銅層，為了形成鎳層，而將濺鍍靶材設為鎳靶材(純度99.999%)，除此之外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如表2所示。另外，極薄銅層18之與剝離層16相反側的表面之算術平均粗度Ra為2.5nm。剝離輔助層14b以外之各層的組成係與例1大致相同。剝離輔助層14b之組成係Ni：99.0原子%、O：1.0原子%。
例11~13
取代作為密著金屬層14a之鈦層，而以濺鍍來形成鉬層(例11)，鎢層(例12)或錳層(例13)，除此之外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如表2所示。
例14~24(僅例18及19為比較例)
於例1中，除了取代密著金屬層14a及剝離輔助層14b之2層，而形成如表3所示之組成的中間合金層作為單層之中間層14以外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔之製作及評估。結果係如表3所示。
例25~29
i)於載體12之端面不施行遮蔽地進行密著金屬層14a、剝離輔助層14b、抗反射層17及極薄銅層18的形成，及ii)施行使用了不鏽鋼製板之遮蔽地進行剝離層16的形成，改變端面之剝離層16的厚度(端面厚)，除此之外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔的製作。其結果，載體12之端面的各層之厚度(端面厚)係如下述般。
- 密著金屬層14a：鈦層(端面厚：35nm)
- 剝離輔助層14b：銅層(端面厚：35nm)
- 剝離層16：碳層(表4所示之各種端面厚)
- 抗反射層17：鈦層(端面厚：38nm)
- 極薄銅層18：銅層(端面厚：100nm)
例30
i)於載體12之端面不施行遮蔽地進行作為中間合金層之中間層14、抗反射層17及極薄銅層18的形成，及ii)施行使用了不鏽鋼製板之遮蔽地進行剝離層16的形成，並將端面之剝離層16的厚度(端面厚)如下述般地 設定，除此之外，以與例1相同方式，進行附載體之銅箔的製作。
- 中間層13(中間合金層)：Cu-Mn合金層(元素比Cu：Mn=95：5，端面厚：35nm)
- 剝離層16：碳層(端面厚：0nm)
- 抗反射層17：鈦層(端面厚：38nm)
- 極薄銅層18：銅層(端面厚：100nm)
各種評估
針對例1~30之附載體之銅箔，如以下所示般，進行各種評估。評估結果係如表2~4所示般。
<評估1：極薄銅層對於顯像液之耐剝離性>
將各附載體之銅箔的極薄銅層之表面以0.05mol/L之稀硫酸進行處理，來進行表面的氧化膜之去除，其後，進行水洗及乾燥。其後，於極薄銅層之表面貼附感光性乾膜，以賦予線/空間(L/S)=5μm/5μm之圖型的方式來進行曝光及顯像。顯像係使用1.0重量%碳酸鈉水溶液作為顯像液，以25℃、2分鐘，藉由淋浴方式來進行。評估對於顯像後之極薄銅層與載體之間的層間界面(尤其是剝離層與密著金屬層之間)之因顯像液之侵入導致的極薄銅層之剝離的有無或程度。將所得之評估結果利用以下的基準作分級。
評估AA：無觀察到極薄銅層之剝離。
評估A：極薄銅層以直徑3μm以下之尺寸剝離。
評估B：極薄銅層以直徑50μm以下之尺寸剝離。
評估C：極薄銅層以大於直徑50μm以下之尺寸剝離。
<評估2：載體-極薄銅層之剝離性>
如以下般地進行附載體之銅箔之進行了作為熱歷程之回焊及真空熱加壓後的剝離強度之測定。於附載體之銅箔10的極薄銅層18側施行厚度18μm之全板電解鍍銅後，作為熱歷程1係進行想定電子零件安裝後之回焊(以260℃以上進行2分鐘保持)的熱處理，並自然冷卻至室溫。其後，作為熱歷程2係以220℃，進行90分鐘以30kgf/cm2之壓力進行加壓。對於所得之貼銅層合板，根據JIS C 6481-1996，來測定將與極薄銅層18成為一體的電鍍銅層進行剝離時的剝離強度(gf/cm)。於此情況中，測定寬係設為50mm，測定長度係設為20mm。將如此方式所得之剝離強度(平均值)利用以下的基準作分級。
評估A：剝離強度為2~10gf/cm
評估B：剝離強度為1~30gf/cm(但，2~10gf/cm除外)
評估C：剝離強度為未達1gf/cm或者超過30gf/cm
<評估3：無芯支撐體端部之皮膜缺損的評估>
藉由對於評估1中所使用的無芯支撐體，施行電鍍銅 之後，以硫酸-過氧化氫水溶液進行極薄銅層之快閃蝕刻，而形成附配線圖型之無芯支撐體。對於所得之附配線圖型之無芯支撐體，測定無芯支撐體端部之剝離層上的皮膜(亦即極薄銅層及抗反射層)之缺損的最大寬(mm)，依照以下的基準作分級。結果係如表2~4所示般。
- 評估AA：未達0.1mm(最佳)
- 評估A：0.1mm以上、未達1mm(佳)
- 評估B：1mm以上、未達2mm(可容許)
- 評估C：2mm以上(不可)
<評估4：埋入配線層之微細圖型形成性之評估>
藉由對於評估3所得之附配線圖型之無芯支撐體，依序層合預浸體與銅箔並使其硬化，而製成附增層之層合體。其後，將附增層之層合體以剝離層進行機械性分離，而得到包含增層之多層配線板。然後，對於抗反射層根據前述之表1所示的條件進行快閃蝕刻，並觀察埋入於增層的配線層之性狀，按照以下的基準作分級。結果係如表2及3所示般。埋入配線之不良片的計數，係規定1片為8mm×8mm平方，計數出各例之觀察片數成為336片的情況之不良率。另外，不良模式係極薄銅層之剝落，將無芯支撐體剝離時所產生之載體側的金屬之密著金屬層或剝離輔助層的剝離導致之短路等。
- 評估AA：不良率為未達5個數%(最佳)
- 評估A：不良率為5個數%以上、未達10個數%(佳)
- 評估B：不良率為10個數%以上、未達20個數%(可)
- 評估C：不良率為20個數%以上、未達50個數%(不可)
<評估5：藥液侵入寬之評估>
對於評估3所得之附配線圖型之無芯支撐體，層合100mm×100mm之尺寸的預浸體(Panasonic公司製FR-4，厚度200μm)，使預浸體硬化，而製作印刷配線板。對於所得之印刷配線板，進行使用有過錳酸鈉溶液的去膠渣處理，作為顯示藥液侵入量的指標而測定藥劑侵入寬(mm)。
此去膠渣處理，係藉由使用ROHM and HAAS電子材料股份有限公司之以下所示之處理液，依序進行以下之各處理而實施。
[膨潤處理]
- 處理液：CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER 211-120mL/L及CIRCUPOSIT Z-100mL/L
- 處理條件：以75℃、5分鐘浸漬
[過錳酸處理]
- 處理液：CIRCUPOSIT MLB Promoter 213A-110mL/L及CIRCUPOSIT MLB Promoter 213B-150mL/L
- 處理條件：以80℃、5分鐘浸漬
[中和處理]
- 處理液：CIRCUPOSIT MLB Neutralizer 216-2-200mL/L
- 處理條件：以45℃、5分鐘浸漬
將所測定之藥液侵入寬(mm)依照以下的基準作分級。結果係如表2~4所示般。
- 評估AA：未達0.1mm(最佳)
- 評估A：0.1mm以上、未達0.5mm(佳)
- 評估B：0.5mm以上、未達2mm(可容許)
- 評估C：2mm以上(不可)
Figure 109131381-A0101-12-0049-2
Figure 109131381-A0101-12-0050-3
Figure 109131381-A0101-12-0050-4
10:附載體之銅箔
12:載體
14:中間層
16:剝離層
17:抗反射層
18:極薄銅層

Claims (3)

  1. 一種印刷配線板之製造方法，其係包含以下步驟：準備附載體之銅箔作為支撐體的步驟；其中，前述附載體之銅箔為具備：載體、設置於前述載體上之含有選自由Ti、Cr、Mo、Mn及W所成群之至少一種金屬之中間層、設置於前述中間層上之剝離層，及設置於前述剝離層上之極薄銅層者；在前述極薄銅層之表面形成配線層而取得附配線層之無芯支撐體的步驟；在前述附配線層之無芯支撐體之已形成前述配線層之面上形成增層的步驟；在前述附配線層之無芯支撐體上搭載電子元件而取得層合體的步驟；分離前述層合體而取得包含增層之多層配線板的步驟；藉由選擇性蝕刻而使前述多層配線板之配線層露出的步驟；及，在前述配線層之表面設置外層墊的步驟。
  2. 如請求項1之印刷配線板之製造方法，其中前述載體係以玻璃或陶瓷所構成者。
  3. 如請求項1或2之印刷配線板之製造方法，其中前述中間層、前述剝離層及前述極薄銅層係分別藉由濺鍍所形成者。
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