TWI752217B - 半導體基板清洗用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種半導體基板清洗用組成物，其可效率良好地去除基板表面的微小的顆粒、且可容易地自基板表面去除所形成的膜。本發明的半導體基板清洗用組成物含有酚醛清漆樹脂、並非聚合物的有機酸、以及溶媒，固體成分濃度為20質量%以下。所述有機酸可為羧酸。所述羧酸可為單羧酸、多羧酸或該些的組合。所述有機酸的分子量較佳為50以上且500以下。相對於所述酚醛清漆樹脂10質量份的所述有機酸的含量較佳為0.001質量份以上且10質量份以下。所述溶媒可為醚系溶媒、醇系溶媒或該些的組合。

Description

半導體基板清洗用組成物
本發明是有關於一種半導體基板清洗用組成物。
於半導體基板的製造步驟中，為了去除附著於形成有圖案的基板的表面上的顆粒等污染物質而進行清洗。近年來，所形成的圖案的微細化、高縱橫比化正在發展。於使用液體或氣體的清洗時，液體或氣體難以流入基板表面的附近或圖案間，因此難以去除微小的顆粒或附著於所述圖案間的顆粒。
於日本專利特開平7-74137號公報中揭示有如下的方法：將塗敷液供給至基板表面而形成薄膜後，利用黏著膠帶等將所述薄膜剝離，藉此去除基板表面的顆粒。根據該方法，可減少對於半導體基板的影響，並以高去除率去除微小的顆粒或圖案間的顆粒。
於日本專利特開2014-99583號公報中揭示有如下的基板清洗裝置及基板清洗方法：將用以形成膜的處理液供給至基板表面，使其固化或硬化後，利用去除液使經固化或硬化的處理液全部溶解，藉此去除基板表面的顆粒。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-74137號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-99583號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，於所述專利文獻中記載的方法中必須自基板表面物理性地剝下薄膜，而存在步驟繁雜、當薄膜的一部分殘存於圖案內時難以去除的問題。另外，於後述專利文獻中，於發明的詳細的說明中記載有頂塗液作為處理液的非限定性的例子，但關於何種處理液合適並無詳細的記載。
本發明是基於如上所述的情況而成。即，本發明的目的在於提供如下的半導體基板清洗用組成物：於在半導體基板的表面形成膜且去除所述基板表面的異物的製程中，可效率良好地去除基板表面的微小的顆粒、且可容易地自基板表面去除所形成的膜。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而成的發明為一種半導體基板清洗用組成物，其含有酚醛清漆樹脂、並非聚合物的有機酸、以及溶媒，固體成分濃度為20質量%以下。
此處所謂「並非聚合物」是指不具有藉由聚合或縮合反應而生成的重複結構。 [發明的效果]
根據本發明，可提供如下的半導體基板清洗用組成物：於在半導體基板表面形成膜且去除所述基板表面的異物的製程中，可效率良好地去除基板表面的微小的顆粒、且可容易地自基板表面去除所形成的膜。本發明的半導體基板清洗用組成物可適宜地用於預計今後微細化、高縱橫比化越來越發展的半導體元件的製造步驟。
＜半導體基板清洗用組成物＞ 本發明的半導體基板清洗用組成物（以下，亦簡稱為「清洗用組成物」）是用於對半導體基板進行清洗的組成物，且含有酚醛清漆樹脂（以下，亦稱為「[A]酚醛清漆樹脂」）、並非聚合物的有機酸（以下，亦稱為「[B]有機酸」）、以及溶媒（以下，亦稱為「[C]溶媒」），固體成分濃度為20質量%以下。使用該清洗用組成物於半導體基板的表面形成膜，並去除該膜，藉此可效率良好地去除附著於半導體基板的表面、特別是附著於形成有圖案的半導體基板上的顆粒等。
進而，除[A]成分～[C]成分以外，於無損本發明的效果的範圍內，該清洗用組成物亦可含有其他任意成分。以下，對各成分進行說明。
＜[A]酚醛清漆樹脂＞ [A]酚醛清漆樹脂是使用酸性觸媒來使具有芳香環的化合物與醛化合物進行反應而獲得的鏈狀聚合物。[A]酚醛清漆樹脂可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
作為具有芳香環的化合物，可列舉經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴化合物。作為碳數6～20的芳香族烴化合物，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、苯酚、五倍子酚、甲酚、萘、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、2,7-二羥基萘、蒽、菲、稠四苯、芘、1-羥基芘、聯三伸苯、茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(6-羥基萘基)茀、茚并茀、參茚并苯（truxene）等。
作為醛化合物，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛等醛等。該些中，較佳為甲醛。再者，可使用三聚甲醛來代替甲醛，亦可使用三聚乙醛來代替乙醛。
[A]酚醛清漆樹脂較佳為具有後述下述式（I）所表示的結構單元（I）。
（結構單元（I）） 結構單元（I）為下述式（I）所表示的結構單元。
[化1]
Figure 02_image001
所述式（I）中，Ar1 為自碳數6～20的芳烴去除芳香環上的（m+2）個的氫原子而成的（m+2）價基。R1 為經取代或未經取代的碳數1～20的伸烷基。X為一價含雜原子的基團或者一價有機基。m為0～10的整數。於m為2以上的整數的情況下，多個X相同或不同。
作為提供Ar1 的碳數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘、聯三伸苯、茀、參茚并苯等。該些中，較佳為苯及萘，更佳為苯。
作為X，較佳為羥基、鹵素原子及碳數1～20的一價有機基，更佳為羥基及烷基。結構單元（I）較佳為式（I）中的m為1以上的整數，且X中至少一個為羥基。此處，所謂「有機基」，是指具有至少一個碳原子的基。
作為X所表示的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該烴基的碳-碳間具有二價含雜原子的基團的基團（α）、所述烴基或所述包含二價含雜原子的基團的基團（α）所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基團取代而成的基團（β）等。
作為所述碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1~20的一價鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1~20的一價鏈狀烴基，例如可列舉將甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴、乙烯、丙烯、丁烯等烯烴、乙炔、丙炔、丁炔等炔烴等所具有的一個氫原子去除而得的基團等。
作為碳數3~20的一價脂環式烴基，例如可列舉將環戊烷、環己烷等環烷烴、降冰片烷、金剛烷、三環癸烷等橋聯環飽和烴等脂環式飽和烴、環戊烯、環己烯等環烯烴、降冰片烯、三環癸烯等橋聯環不飽和烴等脂環式不飽和烴等所具有的一個氫原子去除而得的基團等。
作為碳數6~20的一價芳香族烴基，例如可列舉將苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、甲基萘、蒽、甲基蒽等芳烴所具有的芳香環上的氫原子或烷基上的氫原子去除而得的基團等。
作為構成二價或一價含雜原子的基團的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為二價含雜原子的基團，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基團等。R'為氫原子或一價烴基。該些中，較佳為-O-及-S-。作為X所表示的一價有機基，較佳為氧烴基。作為氧烴基，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基。
作為一價含雜原子的基團，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（sulfanyl）等。
作為m，較佳為1～3的整數，更佳為1及2，進而佳為1。
作為R1 所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、苯基亞甲基、對羥基苯基亞甲基等。該些中，較佳為亞甲基及甲基亞甲基，更佳為亞甲基。
作為[A]酚醛清漆樹脂的重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為500，更佳為1,000，進而佳為1,500，特佳為2,500。另一方面，作為所述Mw的上限，較佳為100,000，更佳為60,000，進而佳為40,000。
本說明書中的Mw為使用東曹（Tosoh）公司的凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析（檢測器：示差折射計）而測定的值。
作為該清洗用組成物的固體成分中的[A]酚醛清漆樹脂的含有比例的下限，較佳為70質量%，更佳為80質量%，進而佳為90質量%，特佳為95質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.99質量%，更佳為99.9質量%，進而佳為99.0質量%。
所謂「固體成分」是指該清洗用組成物中的[C]溶媒以外的成分。
＜[B]有機酸＞ [B]有機酸為並非聚合物的有機酸。藉由加入[B]有機酸，形成於基板表面的膜的去除變得容易。作為[B]有機酸的分子量的上限，例如為500，較佳為400，更佳為300。作為[B]有機酸的分子量的下限，例如為50，較佳為55。[B]有機酸可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
作為[B]有機酸，較佳為羧酸，更具體而言，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、環己烷羧酸、環己基乙酸、1-金剛烷羧酸、苯甲酸、苯基乙酸等包含脂肪族飽和烴基及/或芳香族烴基與羧基的羧酸； 二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、氟苯基乙酸、二氟苯甲酸等含氟原子的單羧酸； 10-羥基癸酸、5-氧代己酸、3-甲氧基環己烷羧酸、樟腦羧酸、二硝基苯甲酸、硝基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、水楊酸、茴香酸、沒食子酸、呋喃羧酸等於羧基以外的部分包含氟原子以外的雜原子的單羧酸； (甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、山梨酸等含雙鍵的單羧酸等單羧酸化合物； 乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、環己烷六羧酸、1,4-萘二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸等包含單鍵、脂肪族飽和烴基及/或芳香族烴基與多個羧基的多羧酸； 所述多羧酸的部分酯化物； 二氟丙二酸、四氟鄰苯二甲酸、六氟戊二酸等含氟原子的多羧酸； 酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、羥丙二酸、氧二乙酸、亞胺基二乙酸等於羧基以外的部分包含氟原子以外的雜原子的多羧酸； 馬來酸、反丁烯二酸、鳥頭酸等含雙鍵的多羧酸等多羧酸化合物等。
作為[B]有機酸的相對於25℃下的水的溶解度的下限，較佳為5質量%，更佳為7質量%，進而佳為10質量%。作為所述溶解度的上限，較佳為50質量%，更佳為40質量%，進而佳為30質量%。藉由將所述溶解度設為所述範圍內，可使所形成的膜的去除更容易。
[B]有機酸較佳為於25℃下為固體。若[B]有機酸於25℃下為固體，則認為於由該清洗用組成物形成的膜中固體狀的[B]有機酸析出，去除性進一步提高。
作為[B]有機酸，就使膜的去除變得更容易的觀點而言，較佳為多羧酸，更佳為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、六氟戊二酸、環己烷六羧酸、1,4-萘二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、檸檬酸、蘋果酸、鳥頭酸及1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
相對於[A]酚醛清漆樹脂10質量份，該清洗用組成物中的[B]有機酸的含量的下限較佳為0.001質量份，更佳為0.01質量份，進而佳為0.1質量份。相對於[A]酚醛清漆樹脂10質量份，所述含量的上限較佳為10質量份，更佳為5質量份，進而佳為2質量份，進一步特佳為1質量份。藉由將[B]有機酸的含量設為所述範圍，可使顆粒去除性及膜去除性進一步提高。
＜[C]溶媒＞ 該清洗用組成物含有[C]溶媒。作為[C]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、含氮系溶媒、水等。[C]溶媒可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、4-甲基-2-戊醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、六乙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、甘油等多元醇系溶媒等。再者，於本說明書中，所謂「醇系溶媒」是指包含利用羥基對脂肪族烴所具有的一個或多個氫原子進行取代的化合物的溶媒。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丁基酮、環己酮等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：乙醚、異丙醚等烷基醚； 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等烷二醇單烷基醚； 二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚等二烷二醇單烷基醚； 乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等烷二醇二烷基醚； 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇異丙基甲醚、二丙二醇二丙醚等二烷二醇二烷基醚； 三乙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚等三烷二醇單烷基醚； 三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇丁基甲醚等三烷二醇二烷基醚； 四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚等四烷二醇單烷基醚； 四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚等四烷二醇二烷基醚； 四氫呋喃、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸乙酯、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該些中，較佳為醚系溶媒及醇系溶媒，更佳為烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚、二烷二醇二烷基醚、三烷二醇單烷基醚、三烷二醇二烷基醚、四烷二醇二烷基醚、單醇系溶媒及多元醇系溶媒，進而佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及丙二醇單丙醚，特佳為丙二醇單乙醚。
作為[C]溶媒中的醚系溶媒、醇系溶媒或該些的組合的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，特佳為100質量%。
＜任意成分＞ 該清洗用組成物亦可於無損本發明的目的的範圍內視需要含有[D]界面活性劑等任意成分。所述任意成分可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
＜[D]界面活性劑＞ 作為所述任意成分，較佳為[D]界面活性劑。藉由該清洗用組成物進一步含有[D]界面活性劑，可進一步提高塗敷性。作為[D]界面活性劑，例如可列舉：非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑等。
作為所述非離子界面活性劑，例如可列舉：聚氧化乙烯烷基醚等醚型非離子界面活性劑；甘油酯的聚氧化乙烯醚等醚酯型非離子界面活性劑；聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、脫水山梨糖醇酯等酯型非離子界面活性劑等。另外，作為所述非離子界面活性劑的市售品，例如可列舉：「紐克爾（Newcol）2320」、「紐克爾（Newcol）714-F」、「紐克爾（Newcol）723」、「紐克爾（Newcol）2307」、「紐克爾（Newcol）2303」（以上，日本乳化劑公司製造），「皮奧寧（Pionin）D-1107-S」、「皮奧寧（Pionin）D-1007」、「皮奧寧（Pionin）D-1106-DIR」、「新克爾根（Newkalgen）TG310」（以上，竹本油脂公司製造），下述式（D-1）所表示的化合物，（D-2）所表示的化合物等。下述式（D-1）中，aA、bA、cA及dA分別獨立地為1～100的整數。下述式（D-2）中，nA及mA分別獨立地為1～100的整數。
[化2]
Figure 02_image003
作為所述陽離子界面活性劑，例如可列舉：脂肪族胺鹽、脂肪族銨鹽等。
作為所述陰離子界面活性劑，例如可列舉：脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽等硫酸酯鹽；烷基磷酸酯等磷酸酯鹽等。
作為[D]界面活性劑，就該清洗用組成物的塗敷性的觀點而言，較佳為非離子界面活性劑。
於該清洗用組成物含有[D]界面活性劑的情況下，作為該清洗用組成物中的[D]界面活性劑的含量的下限，相對於[A]酚醛清漆樹脂10質量份，較佳為0.001質量份，更佳為0.01質量份。作為所述含量的上限，較佳為3質量份，更佳為2質量份，進而佳為1質量份，特佳為0.1質量份。藉由將[D]界面活性劑的含量設為所述範圍，可進一步提高塗敷性。
＜清洗用組成物的製備方法＞ 該清洗用組成物例如可藉由如下方式來製備：將[A]酚醛清漆樹脂、[B]有機酸、[C]溶媒、視需要而含有的[D]界面活性劑及其他任意成分以規定的比例混合，較佳為利用例如孔徑為0.1 μm～5 μm左右的過濾器等對所獲得的混合液進行過濾。作為該清洗用組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為2質量%。所述固體成分濃度的上限為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為13質量%，特佳為10質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可進一步提高塗敷性。
＜半導體基板的清洗方法＞ 使用該半導體基板清洗用組成物的半導體基板的清洗方法包括：於半導體基板表面塗敷該清洗用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）、以及將藉由所述塗敷步驟而形成的膜（以下，亦稱為「膜（I）」）去除的步驟（以下，亦稱為「去除步驟」）。
塗敷所述該清洗用組成物，藉此於半導體基板表面形成膜（I），藉此可效率良好地去除該基板表面的異物。進而，所形成的膜（I）可容易地自該基板表面去除。因此，所述清洗用組成物可應用於包含各種材質的基板。作為可應用的基板的例子，可列舉：矽基板、鋁基板、鎳基板、鉻基板、鉬基板、鎢基板、銅基板、鉭基板、鈦基板等金屬基板或半金屬基板；氮化矽基板、氧化鋁基板、二氧化矽基板、氮化鉭基板、氮化鈦等的陶瓷基板等。該些中，較佳為矽基板、氮化矽基板及氮化鈦基板，更佳為矽基板。
作為形成有圖案的半導體基板的圖案，可列舉空間部的線寬為2000 nm以下、1000 nm以下、500 nm以下、進而50 nm以下的線與空間或溝槽圖案、或者直徑300 nm以下、150 nm以下、100 nm以下、進而50 nm以下的孔圖案等。
另外，作為形成於基板上的圖案的尺寸，可列舉高度為100 nm以上、200 nm以上、進而300 nm以上，寬度為50 nm以下、40 nm以下、進而30 nm以下，縱橫比（圖案的高度/圖案寬度）為3以上、5以上、進而10以上的微細的圖案。
再者，藉由塗敷該清洗用組成物所形成的膜（I）較佳為可埋入圖案的凹部者。藉由膜（I）埋入圖案的凹部，可有效率地去除附著於圖案的凹部的顆粒，可發揮優異的顆粒去除的效果。
一面參照圖式，一面對使用本發明的清洗用組成物的基板的清洗方法的一應用例進行更詳細的說明。
如圖1A所示，於本應用例中，作為用以於形成有圖案1的基板(晶圓W)上形成膜(I)的處理液，使用所述清洗用組成物。首先，於晶圓W上供給清洗用組成物2，塗敷該清洗用組成物而形成膜(I)。作為所述塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷(旋塗)、流延塗敷、輥塗敷等。視需要藉由對所述形成的塗膜進行加熱及/或減壓，而去除所述膜(I)中所含的[C]溶媒等揮發成分3的一部分或全部。可促進清洗用組成物中所含的固體成分的固化或硬化。此處所述的「固化」是指固體化，所謂「硬化」，是指分子彼此連結且分子量增大(例如交聯或聚合等)。此時，附著於圖案或晶圓W等上的顆粒4被裹入至膜(I)中而自圖案或晶圓W等中分離(參照圖1B)。
作為用於所述固化及/或硬化的加熱的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為40℃。作為所述加熱的溫度的上限，較佳為200℃，更佳為100℃，進而佳為90℃。作為所述加熱的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述加熱的時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為5分鐘，進而佳為2分鐘。作為所形成的膜(I)的平均厚度，並無特別限定，但作為基板圖案的上表面的塗膜的平均厚度的下限，較佳為10nm，更佳為20nm，進而佳為50nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000nm，更 佳為500nm。
其次，將使膜(I)溶解的去除液供給至膜(I)上，藉此自晶圓W上將膜全部去除。其結果，將顆粒與膜(I)一同自晶圓W上去除。作為去除液，可使用水、有機溶媒、鹼性水溶液等，較佳為水及鹼性水溶液，更佳為鹼性水溶液。作為鹼性水溶液，可使用鹼性顯影液。鹼性顯影液可使用公知者。作為具體例，例如可列舉：含有氨、氫氧化四甲基銨(TetraMethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)及膽鹼中的至少一者的水溶液等。作為有機溶媒，例如可使用：稀釋劑、異丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA)、4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇(Methyl Isobutyl Carbinol，MIBC))、甲苯、乙酸酯類、醇類、二醇類(丙二醇單甲基醚等)等。另外，膜(I)的去除亦可首先將水作為去除液供給至膜(I)上，繼而供給鹼性顯影液等依次使用不同種類的去除液來進行。藉由依次使用不同種類的去除液，可進一步提高膜去除性。
藉由供給鹼性顯影液等去除液5，如圖1C所示，在晶圓W或圖案的表面與顆粒的表面上產生同一極性(此處為負)的動電位6。自晶圓W等上分離的顆粒帶電成與晶圓W等同一極性的動電位，藉此與晶圓W等相互排斥。藉此，防止顆粒朝晶圓W等上的再附著。
如此，於本應用例中，與先前的利用物理力的顆粒去除相比，可藉由弱小的力來去除顆粒，因此可抑制圖案崩塌。另外，因不利用化學作用來進行顆粒去除，故亦可抑制由蝕刻作用等所引起的晶圓W或圖案的侵蝕。進而，亦可容易地去除於利用物理力的基板清洗方法中難以去除的粒徑小的顆粒或進入至圖案的間隙中的顆粒。
對晶圓W所供給的清洗用組成物最終被自晶圓W上全部去除。因此，清洗後的晶圓W變成塗敷清洗用組成物前的狀態，具體而言，變成電路形成面露出的狀態。
所述清洗方法可藉由公知的各種裝置、存儲媒體來進行。作為適宜的裝置的例子，例如可列舉日本專利特開2014-99583號公報中所揭示的基板清洗裝置。具體而言，可列舉如下的半導體基板清洗裝置，所述半導體基板清洗裝置包括：第1液供給部，對半導體基板供給清洗用組成物；以及第2液供給部，於膜（I）上供給去除液，所述去除液是使由利用所述第1液供給部而供給至所述基板上的清洗用組成物所形成的膜（I）溶解。另外，作為存儲媒體，可列舉如下的存儲媒體，所述存儲媒體於電腦上動作，存儲有控制基板清洗裝置的程序且可由電腦讀取，並且所述程序在執行時，以可進行所述半導體基板的清洗方法的方式使電腦控制所述基板清洗裝置。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[重量平均分子量（Mw）] 樹脂的Mw使用GPC管柱（東曹（Tosoh）公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析（檢測器：示差折射計）而測定。
[膜的平均厚度] 膜的平均厚度是使用光譜式橢圓儀（J.A.沃蘭（J.A.WOOLLAM）公司的「M2000D」）而測定。
＜[A]酚醛清漆樹脂的合成＞ 藉由以下所示的順序來合成下述式（A-1）～式（A-8）所表示的酚醛清漆樹脂（A-1）～酚醛清漆樹脂（A-8）。
[化3]
Figure 02_image005
[合成例1]（酚醛清漆樹脂（A-1）的合成） 於反應容器中，在氮氣環境下加入間甲酚70 g、對甲酚57.27g、37%甲醛95.52 g及甲基異丁基酮381.82 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸2.03 g，於85℃下進行4小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將所述反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用過濾紙回收沈澱物，進行乾燥而獲得所述酚醛清漆樹脂（A-1）。酚醛清漆樹脂（A-1）的Mw為50,000。
[合成例2]（酚醛清漆樹脂（A-2）的合成） 於反應容器中，在氮氣環境下加入2,7-二羥基萘150 g、37%甲醛76.01 g及甲基異丁基酮450 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸1.61 g，於80℃下進行7小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將所述反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用過濾紙回收沈澱物，進行乾燥而獲得所述酚醛清漆樹脂（A-2）。酚醛清漆樹脂（A-2）的Mw為3,000。
[合成例3]（酚醛清漆樹脂（A-3）的合成） 於反應容器中，在氮氣環境下加入苯酚120 g、37%甲醛103.49 g及甲基異丁基酮360.00 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸2.20 g，於79℃下進行4小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將所述反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用過濾紙回收沈澱物，進行乾燥而獲得所述酚醛清漆樹脂（A-3）。酚醛清漆樹脂（A-3）的Mw為10,000。
[合成例4]（酚醛清漆樹脂（A-4）的合成） 於反應容器中，在氮氣環境下加入間苯二酚120 g、37%甲醛88.46 g及丙二醇單乙醚360.00 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸1.88 g，於79℃下進行4小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將所述反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用過濾紙回收沈澱物，進行乾燥而獲得所述酚醛清漆樹脂（A-4）。酚醛清漆樹脂（A-4）的Mw為10,000。
[合成例5]（酚醛清漆樹脂（A-5）的合成） 於反應容器中，在氮氣環境下加入五倍子酚120 g、37%甲醛77.23 g及丙二醇單乙醚360.00 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸1.64 g，於79℃下進行4小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將所述反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用過濾紙回收沈澱物，進行乾燥而獲得所述酚醛清漆樹脂（A-5）。酚醛清漆樹脂（A-5）的Mw為10,000。
[合成例6]（酚醛清漆樹脂（A-6）的合成） 於反應容器中，在氮氣環境下加入間甲酚120 g、37%甲醛90.06 g及甲基異丁基酮360.00 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸1.91 g，於79℃下進行4小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將所述反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用過濾紙回收沈澱物，進行乾燥而獲得所述酚醛清漆樹脂（A-6）。酚醛清漆樹脂（A-6）的Mw為8,000。
[合成例7]（酚醛清漆樹脂（A-7）的合成） 於反應容器中，在氮氣環境下加入間甲酚130 g、苯酚37.71 g、37%甲醛97.57 g及甲基異丁基酮335.42 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸2.07 g，於回流下進行4小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將所述反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用過濾紙回收沈澱物，進行乾燥而獲得所述酚醛清漆樹脂（A-7）。酚醛清漆樹脂（A-7）的Mw為10,000。
[合成例8]（酚醛清漆樹脂（A-8）的合成） 於反應容器中，在氮氣環境下加入間甲酚80 g、間苯二酚66.65 g、37%甲醛60.04 g及甲基異丁基酮439.94 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸1.28 g，於79℃下進行4小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將所述反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用過濾紙回收沈澱物，進行乾燥而獲得所述酚醛清漆樹脂（A-8）。酚醛清漆樹脂（A-8）的Mw為5,000。
[合成例9]（聚合物（a-1）的合成） 製備使下述式（M-1）所表示的化合物（M-1）64.49 g、下述式（M-2）所表示的化合物（M-2）34.51 g及偶氮雙異丁腈（AIBN）4.20 g溶解於2-丁酮100 g中而得的單體溶液。對投入有100 g的2-丁酮的1,000 mL的三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗。於氮氣沖洗後加熱至80℃，一面進行攪拌，一面歷時3小時滴加所述單體溶液。將滴加開始設為聚合開始時間，進行6小時聚合。於聚合結束後，將反應溶液冷卻至30℃以下。對反應溶液進行減壓濃縮至質量成為150 g為止。投入甲醇150 g及正己烷750 g，並分離。於分離後，回收下層液。於回收的下層液中投入正己烷750 g，再次進行分離精製。於分離後，回收下層液。自回收的下層液去除溶媒，加入4-甲基-2-戊酮，而獲得包含下述式（a-1）所表示的聚合物（a-1）的溶液。聚合物（a-1）的Mw為10,000。
[化4]
Figure 02_image007
＜清洗用組成物的製備＞ 以下示出用於製備清洗用組成物的各成分。
（[A]酚醛清漆樹脂） 實施例1～實施例60中，使用所述合成的酚醛清漆樹脂（A-1）～酚醛清漆樹脂（A-8）。
比較例1～比較例3中，使用以下聚合物來代替[A]酚醛清漆樹脂。 a-1：所述合成的聚合物（a-1） a-2：對羥基苯乙烯樹脂（a-2）（Mw為10,000）（奧德里奇（Aldrich）公司製造）
（[B]有機酸） B-1：乙酸 B-2：丙酸 B-3：山梨酸 B-4：苯甲酸 B-5：乙二酸 B-6：蘋果酸 B-7：鳥頭酸 B-8：檸檬酸 B-9：1,2,3,4-環丁烷四羧酸
（[C]溶媒） C-1：丙二醇單甲醚 C-2：丙二醇單乙醚 C-3：丙二醇單丙醚 C-4：異丙醇 C-5：4-甲基-2-戊醇 C-6：乳酸乙酯 C-7：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-8：三乙二醇 C-9：γ-丁內酯 C-10：三乙二醇丁基甲醚 C-11：二乙二醇甲基乙醚 C-12：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 C-13：丙二醇 C-14：二丙二醇單甲醚 C-15：乙二醇 C-16：二乙二醇單乙醚乙酸酯 C-17：三丙二醇單甲醚 C-18：四乙二醇二甲醚 C-19：二丙二醇 C-20：三丙二醇 C-21：二乙二醇二甲醚 C-22：二乙二醇異丙基甲醚 C-23：二乙二醇二乙醚 C-24：二乙二醇單甲醚 C-25：二乙二醇單乙醚 C-26：三乙二醇二甲醚 C-27：二乙二醇單丁醚 C-28：三乙二醇單甲醚 C-29：2,2-二甲基-1,3-丙二醇 C-30：2-甲基戊烷-2,4-二醇 C-31：1,2-丁二醇 C-32：1,3-丁二醇 C-33：1,4-丁二醇 C-34：四乙二醇 C-35：六乙二醇 C-36：甘油 C-37：1,2-己二醇
（[D]界面活性劑） D-1：下述式（D-1）所表示的化合物
[化5]
Figure 02_image009
所述式（D-1）中，aA、bA、cA及dA分別獨立地為1～100的整數。
[實施例1] 將作為[A]酚醛清漆樹脂的（A-1）10質量份、及作為[B]有機酸的（B-1）0.04質量份溶解於作為[C]溶媒的（C-1）100質量份中。利用孔徑0.1 μm的薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，從而製備清洗用組成物（J-1）。
[實施例2～實施例60以及比較例1～比較例3] 除使用下述表1及表2中所示的種類及調配量的各成分以外，以與實施例1相同的方式製備清洗用組成物（J-2）～清洗用組成物（J-60）及清洗用組成物（j-1）～清洗用組成物（j-3）。表1中的「-」表示未使用相當的成分。
[表1]
Figure 107112554-A0304-0001
[表2]
Figure 107112554-A0304-0002
＜評價＞ 關於實施例1～實施例60及比較例1～比較例3的清洗用組成物，藉由以下的方法評價塗敷性、膜去除性及顆粒去除性。將評價結果示於表3及表4中。
[塗敷性] 藉由使用了旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的塗敷法，將所述製備的清洗用組成物塗敷於矽晶圓（基板）上，於利用40℃的加熱板加熱60秒後，於23℃下冷卻60秒，藉此獲得形成有實施例1～實施例60及比較例1～比較例3的平均厚度100 nm的各清洗用組成物膜（膜（I））的基板。針對形成有所述清洗用組成物膜的各矽晶圓，以目視觀察有無自中心朝向圓周方向的條紋狀的缺陷（條痕（striation））。關於塗敷性，於無條紋狀的缺陷（條痕）的情況下，評價為「A」（極其良好），於部分地存在條紋狀的缺陷的情況下評價為「B」（良好），於全面地存在條紋狀的缺陷的情況下評價為「C」（不良）。
[膜去除性及顆粒去除性的評價] 使粒徑40 nm的二氧化矽粒子附著於形成有空間部的線寬為500 nm的線與空間圖案（1L1S、縱橫比為1）的8吋矽晶圓上。於所述矽晶圓上，藉由旋塗法塗敷各清洗用組成物，於利用40℃的加熱板加熱60秒後，於23℃下冷卻60秒，藉此獲得形成有實施例1～實施例60及比較例1～比較例3的平均厚度100 nm的各清洗用組成物膜（膜（I））的基板。其後，使用覆液顯影裝置，於清洗用組成物膜上形成作為去除液的2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液的膜，藉此開始在去除液中的浸漬。自浸漬開始30秒後，利用水進行清洗，藉由旋轉乾燥法進行乾燥。其次，使用暗視野缺陷裝置（科磊（KLA-TENCOR）公司的「KLA2800」）對所述基板的表面整體進行分析，藉此評價膜去除性及顆粒去除性。關於膜去除性，將二氧化矽粒子以外的殘渣缺陷未滿10個/cm2 者判定為「A」（極其良好），將10個/cm2 以上且未滿50個/cm2 者判定為「B」（良好），將50個/cm2 以上者判定為「C」（不良）。關於顆粒去除性，將二氧化矽粒子的去除率為90%以上者判定為「A」（極其良好），將50%以上且未滿90%者判定為「B」（良好），將未滿50%者判定為「C」（不良）。
[表3]
Figure 107112554-A0304-0003
[表4]
Figure 107112554-A0304-0004
如表3及表4所示，實施例的清洗用組成物的塗敷性、膜去除性及顆粒去除性全部良好或極其良好。另一方面，比較例的清洗用組成物的塗敷性、膜去除性及顆粒去除性中的至少一者不良。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供如下的半導體基板清洗用組成物：於在半導體基板表面形成膜且去除所述基板表面的異物的製程中，可效率良好地去除基板表面的微小的顆粒、且可容易地自基板表面去除所形成的膜。本發明的半導體基板清洗用組成物可適宜地用於預計今後微細化、高縱橫比化越來越發展的半導體元件的製造步驟。
1‧‧‧圖案2‧‧‧清洗用組成物3‧‧‧揮發成分4‧‧‧顆粒5‧‧‧去除液6‧‧‧動電位I‧‧‧膜W‧‧‧晶圓
圖1A是表示使用本發明的半導體基板清洗用組成物的半導體基板的清洗方法的一步驟的說明圖。 圖1B是表示圖1A的接下來的步驟的說明圖。 圖1C是表示圖1B的接下來的步驟的說明圖。

Claims (20)

  1. 一種半導體基板清洗用組成物，其含有：酚醛清漆樹脂、並非聚合物的有機酸、以及溶媒，且固體成分濃度為20質量%以下，所述有機酸包含選自由丙酸、丁酸、戊酸、己酸、環己烷羧酸、環己基乙酸、1-金剛烷羧酸、苯甲酸、苯基乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、氟苯基乙酸、二氟苯甲酸、10-羥基癸酸、5-氧代己酸、3-甲氧基環己烷羧酸、樟腦羧酸、二硝基苯甲酸、硝基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、水楊酸、茴香酸、沒食子酸、呋喃羧酸、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、山梨酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、環己烷六羧酸、1,4-萘二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二氟丙二酸、四氟鄰苯二甲酸、六氟戊二酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、羥丙二酸、氧二乙酸、亞胺基二乙酸、馬來酸、反丁烯二酸及鳥頭酸所組成的群組中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述有機酸包含選自由乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、環己烷六羧酸、1,4-萘二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二氟丙二酸、四氟鄰苯二甲酸、六氟戊二酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、羥丙二酸、氧二乙酸、亞胺基二乙酸、馬來酸、反丁烯二酸及鳥頭酸所組成的群組中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述有機酸包含選自由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、六氟戊二酸、環己烷六羧酸、1,4-萘二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸、蘋果酸及鳥頭酸所組成的群組中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的半導體基板清洗用組成物，其中相對於所述酚醛清漆樹脂10質量份的所述有機酸的含量為0.01質量份以上且5質量份以下。
  5. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的半導體基板清洗用組成物，其中相對於所述酚醛清漆樹脂10質量份的所述有機酸的含量為0.001質量份以上且10質量份以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述溶媒為醚系溶媒、醇系溶媒或該些的組合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述溶媒中的醚系溶媒、醇系溶媒或該些的組合的含有比例為50質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述溶媒為烷二醇單烷基醚。
  9. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述酚醛清漆樹脂的含有比例為固體成分中的70質量%以上。
  10. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述酚醛清漆樹脂為下述式(A-1)~式(A-8)所表示的酚醛清漆樹脂(A-1)~酚醛清漆樹脂(A-8)中的一種，重量平均分子量為50,000的酚醛清漆樹脂(A-1)、重量平均分子量為3,000的酚醛清漆樹脂(A-2)、重量平均分子量為10,000的酚醛清漆樹脂(A-3)、重量平均分子量為10,000的酚醛清漆樹脂(A-4)、重量平均分子量為10,000的酚醛清漆樹脂(A-5)、重量平均分子量為8,000的酚醛清漆樹脂(A-6)、重量平均分子量為10,000的酚醛清漆樹脂(A-7)、及重量平均分子量為5,000的酚醛清漆樹脂(A-8)，
    Figure 107112554-A0305-02-0040-1
  11. 如申請專利範圍第10項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述酚醛清漆樹脂為所述酚醛清漆樹脂(A-1)、所述酚醛清漆樹脂(A-6)及所述酚醛清漆樹脂(A-7)中的一種。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述酚醛清漆樹脂為所述酚醛清漆樹脂(A-1)。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述酚醛清漆樹脂為所述酚醛清漆樹脂(A-6)。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的半導體基板清洗用組 成物，其中所述酚醛清漆樹脂為所述酚醛清漆樹脂(A-7)。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述有機酸包含選自由酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、羥丙二酸、氧二乙酸及亞胺基二乙酸所組成的群組中的至少一種。
  16. 如申請專利範圍第11項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述有機酸包含選自由丙酸、山梨酸、乙二酸、蘋果酸、鳥頭酸及檸檬酸所組成的群組中的至少一種。
  17. 如申請專利範圍第10項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述有機酸包含蘋果酸。
  18. 如申請專利範圍第11項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述有機酸包含蘋果酸。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述酚醛清漆樹脂的含有比例為固體成分中的70質量%~99.99質量%。
  20. 如申請專利範圍第18項所述的半導體基板清洗用組成物，其中所述酚醛清漆樹脂的含有比例為固體成分中的95質量%~99.0質量%。
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