TWI747907B - 具奈米線之光陰極及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一光陰極，其包含一諸如一玻璃基材的非晶基材，其提供一將接收入射光子之輸入面以及一與該正面相對之背面。由至少一III-V族半導體材料所製造之奈米線係沉積在該基材的該背面上並且從此面以一遠離該正面之方向延伸。本發明亦有關於一種藉由MBE製造此光陰極的方法。
Description
發明領域
本發明係有關於光陰極領域，特別是電磁輻射偵測器，諸如EBCMOS(電子轟擊CMOS)或EBCDD(電子轟擊CDD)型影像增強器或感測器。
發明背景
電磁輻射偵測器，例如諸如影像增強管及光電倍增管，係藉由將電磁輻射轉換成一光或電輸出信號而偵測電磁輻射。其通常包含一用於接收電磁輻射並傳送光電子通量以作為反應的光陰極、一用於接收該光電子通量並傳送二次電子通量以作為反應的電子倍增裝置，以及然後一用於接收該二次電子通量並傳送輸出信號以作為反應的輸出裝置。
該等光陰極將入射光子通量轉換成光電子通量。其通常係由一對於感興趣之光譜帶為透明的基材以及一在此基材上沉積的電傳輸層所組成。
該等光陰極之特徵在於其QE(量子效率)或者靈敏度，其中QE定義為入射光子轉換成光電子的平均百分比，靈敏度定義為由一特定的光通量所產生的光陰極電流。
可以針對兩種類型的光陰極進行區分。
所謂的第二代光陰極是使用一由諸如SbNaK或SbNa2KCs之一多鹼性化合物所製造的電傳輸層，其係藉由CVD(化學氣相沉積)沉積在一玻璃基材上。該光傳輸層的厚度正常係在50及200nm之間。此等光陰極的靈敏度通常係在700及800μA/lm之間，且其量子效率係相對地低(大約為15%)。
所謂的第三代光陰極是使用一由GaAs所製造的電傳輸層，其係藉由MOCVD(金屬有機化學氣相沉積)磊晶成長並且被轉移至一玻璃基材上。該電傳輸層的厚度通常大約為2μm。此光陰極的靈敏度大約為1500至2000μA/lm。
第三代光陰極的量子效率係高的，大約為30%，但是其製造方法係複雜的且昂貴的。
最近已提出可使用奈米結構光陰極，如在申請案WO-A-2003/043045中所描述。此等光陰極係藉由在一氧化鋁基質中蝕刻一通道圖案並且使用電沉積技術將一諸如一鹼性化合物或一III-V族半導體之電傳輸材料填滿此等通道而獲得。
此等光陰極的靈敏度可以係高的，但是其
製造方法係複雜的。詳細來說，由於該奈米結構的脆性，將該傳輸層轉移至一對於感興趣之光譜帶為透明的基材上係特別地困難。另擇地，當該奈米結構係直接地蝕刻在一形成該光陰極之輸入窗的基材中，該轉換的重要部分在該半導體層的固體部分中發生，使得該量子效率因為發生在其內部之再結合而降低。
因此，本發明之目的係揭露一光陰極結構，其可提供高靈敏度水平/量子效率，並且非常容易製造。本發明的另一個目的係揭露一種製造此光陰極的方法。
發明概要
本發明係由一光陰極所定義，其包含一對於該光陰極之光譜工作帶為透明的並且具有一稱為正面之第一面以及一與該正面相對之背面的非晶基材，該非晶基材之特徵在於其包含由沉積在該背面上之至少一III-V族半導體材料所製造的並且從此面以一遠離該正面之方向延伸的一叢奈米線(a mat of nanowires)。
有利地，該基材係由玻璃所製造。
該半導體材料係選自於GaAs、GaN、InGaN、InGaAs、GaP、InGaP、InAs、GaSb、GaAsSb、AlGaAS、AlGaASP以及GaBiAs。
有利地，該等奈米線之組成在該III-V族材料之該等元素的比率方面具有一徑向變化，以致於在從該
等奈米線之核心朝向其周邊的方向獲得一帶隙梯度。
該半導體材料可以係摻雜有一選自於Zn、Be、C或者一兩性材料的摻雜物。
該等奈米線有利地係覆蓋有一層選自於LiO、CsO或者NF3的活化材料。
該一叢奈米線可以係電性連接至一沉積在該基材上的極化電極。
另擇地，該光陰極可具有一在該光陰極之工作光譜帶中為透明的接觸層，其連接至該極化電極，該接觸層係位於該一叢奈米線以及該基材之間。該接觸層可以係一ITO層、石墨烯層或者強P型摻雜III-V族半導體材料的一多晶層。
該光陰極亦可包含一抗反射層，其位於該接觸層以及該基材之間。
該等奈米線的直徑典型地係在50及300nm之間，較佳地係在50及150nm之間。奈米線的密度可以係從105至1010cm-2，且較佳地係從108至1010cm-2。
此發明亦有關於一種製造如上定義之光陰極的方法，其中該等奈米線係在一MBE框架中藉由分子束磊晶法成長在該基材上。
在該等奈米線的成長之前，一金膜可以係在相同的MBE框架中在從0至1200℃的溫度下持續1至30分鐘的時間沉積在該基材上，並且使其在400℃及700℃之間的溫度下去濕(dewet)1至30分鐘，以致於創造5至50
nm直徑的金粒子。另擇地，在該等奈米線的成長之前，一5至50nm直徑金粒子的膠體溶液可以被分散在該基材的表面上。
在該奈米線成長期的期間，該基材的溫度有利地係在400℃及700℃之間。
原子通量有利地係經校準以致於獲得一在0.5Å/s及10Å/s之間的成長速率。
根據一變異，構成該III-V族半導體材料之該等材料通量可在該奈米線成長期的期間變化，以致於相較於在此成長期結束時，在該成長期開始時可成長一具有一較寬之帶隙的材料。
有利地，在該奈米線成長期結束時，一由LiO、CsO或者NF3所製造的活化層係在相同的MBE框架內或者在不破壞真空的情況下沉積。
110:玻璃基材
120:奈米線叢
125:抗反射層
130:金屬層、極化電極
135:接觸層
140:電子倍增器
在閱讀本發明的一個較佳的具體實施例並參照該等所附圖示之後，本發明的其它特徵及優點將會變得顯而易知，其中：圖1A圖解地代表根據本發明之一第一具體實施例之一奈米線光陰極的一結構；圖1B圖解地代表根據本發明之一第二具體實施例之一奈米線光陰極的一結構；圖1C圖解地代表根據本發明之一第三具體實施例之一奈米線光陰極的一結構；
圖2代表藉由掃描電子顯微法所獲得之根據本發明之一具體實施例之一光陰極的一影像。
較佳實施例之詳細說明
本發明是基於出乎意料之觀察，在一些情況下，具有高結晶品質之III-V族半導體奈米線可以直接地在一諸如一玻璃基材的非晶結構上磊晶成長。過去在奈米線之成長方面的研究係針對晶體基材或者非晶基材，其中一先前表面結晶作用步驟已在該晶體基材或者非晶基材上完成。詳細來說，作者為Y.Cohin et al.之論文"Growth of vertical GaAs nanowires on an amorphous substrate via a fiber-textures Si platform"說明一種GaAs奈米線在一具有一先前表面結晶作用步驟之矽非晶基材上成長的方法，其發表於Nanoletters,May 13 2013,13,pp.2743-2747。
圖1A圖解地代表根據本發明之一第一具體實施例之一奈米線光陰極的結構；該光陰極包含一諸如一玻璃基材110的非晶結構，其形成該影像識別器或感測器的輸入窗。選擇該非晶基材之材料使得其在該光陰極之光譜工作帶中係透明的。如果適用，以複雜度增加為代價，該非晶基材可以係奈米結構以實現奈米線之較均勻的分配。然後成長係在該等奈米結構孔中開始。
該基材係覆蓋有一叢奈米線，其係由一III-V族半導體材料所製造，例如係由GaN、InGaN、InGaAs、GaP、InGaP、InAs、GaSb、GaAsSb、
AlGaAS、AlGaASP、GaBiAs所製造，且更普遍地係其三元及四元合金。
該等奈米線係摻雜有一P型材料，例如Zn、Be、C或者一諸如Si的兩性材料。
該奈米線叢120係藉由分子束磊晶法(MBE)直接地在該非晶基材上成長，如下所述。
較佳地，該等奈米線的直徑從20至500nm變化，較佳地從50至150nm。該奈米線叢(nanowires mat)的密度係在105及1010cm-2之間，較佳地係在108及109cm-2之間。
一金屬層130，例如一鉻層，作為電極以施加一極化至該奈米線叢。相對於一與該光陰極相對之遠端陽極(未顯示)，此極化係負的。到達該對於感興趣之波長為透明之基材之輸入面上的光子在該等奈米線內產生電子-電洞對。該等電洞係藉由與該極化電極130所產生之電子的再結合而被移除。所產生之電子可以係沿著該等奈米線之長度的任何位置被發射。有利地，該等奈米線係覆蓋有一例如由LiO、CsO或NF3所製造的層，其可降低輸出功並且因此促進在一真空中電子之提取。
然後從奈米線所提取之電子可以藉由一諸如一微通道板或者一奈米鑽石(NDs)層之電子倍增器140被倍增。然後由此產生之二次電子可以在一磷光螢幕上或者一CMOS電晶體之基質上或者甚至一CCD(EBCCD)基質上形成一影像，以一本身已知之方式。從該等奈米線所
提取之電子可能可以直接地影響一EBCMOS(電子轟擊CMOS)感測器的背面。該磷光螢幕、該CCD、CMOS或EBCMOS基質形成該偵測器輸出窗。
圖1B圖解地代表根據本發明之一第二具體實施例之一奈米線光陰極的結構；與在圖1A中之元件相同的元件係以相同的參考號標示且不會再次說明。
此第二具體實施例係因為一接觸層135的存在而不同於該第一具體實施例，該接觸層在感興趣之光譜帶中係透明的，且例如係一ITO層、一石墨烯層或者甚至係強P型摻雜III-V族半導體材料的一薄的多晶層，其在該奈米叢的成長之前沉積在該基材上。該接觸層135係電性連接至該極化電極130。
圖1C圖解地代表根據本發明之一第三具體實施例之一奈米線光陰極的結構；與在圖1B中之元件相同的元件係以相同的參考號標示且不會再次說明。
此第二具體實施例係因為一抗反射層125的存在而不同於該第一具體實施例。此抗反射層係在該接觸層135被沉積之前而沉積在該基材的表面上。其藉由在該基材110及該接觸層135之間的介面防止在該光陰極之工作光譜帶中的光被反射。
圖1A至1C闡明具體實施例，其中該等光陰極係用於傳輸，就此方面而言其係置於在該偵測器的輸入窗及輸出窗之間。根據一變異，此等光陰極可用於反射。更精確地，在此案例中的該光子通量係入射於該光陰極的
背面上(一入射角係由一輸入透鏡測定)，且此相同的背面將在該等奈米線中所產生的光電子發射出去。因此，在此案例中該偵測器的輸入窗及輸出窗係置於該光陰極的相同面上。
奈米線在一諸如一玻璃基材之非晶基材上的成長方法，其可能在一抗反射層及一接觸層的沉積之後，係如下所述。
最初，奈米線係藉由該III-V族半導體材料之分子束磊晶法(MBE)在該非晶基材上成長。為使其成為可能，一金膜首先被沉積在該基材上。金係在800及1200℃之間的溫度下(該MBE槽的溫度)持續1至30分鐘的時間沉積在該基材上，該基材係在環境溫度下或者係熱的，較佳地係在400℃及700℃之間。在該金膜的沉積結束時，等待30秒至30分鐘的時間，使得該金可以在該基材上去濕。然後5至50nm直徑的粒子在該玻璃基材上形成。另擇地，可將具有上述尺寸之金粒子的一膠體溶液分散在該基材表面上。在所有的案例中，該等金粒子係作為III-V族材料之奈米線之成長的前驅物。
在該第二及第三具體實施例中，該金膜係沉積或者分散在該接觸層上。該去濕及成核現象實際上係與在該玻璃基材上相同的。
然後奈米線的成長係在該相同的MBE框架中發生，其防止任何因環境空氣導致的汙染。其係在400至700℃的溫度範圍內完成。使用一適用於組成該等奈米
線之該等III-V族材料之波長的高溫計測量該溫度。選擇原子通量以與在0.5Å/s及10Å/s之間的成長速率對應。有利地，通量係經反射高能電子繞射(RHEED)校準，觀測對應連續層之沉積的RHEED觀察，以一本身已知之方式。在成長的幾秒之後，該繞射圖包含半圓，表示單晶奈米線在許多方向的成長。
多方向成長係經掃描電子顯微法確認。
圖2代表由藉由MBE磊晶在一玻璃基材(CorningTM 7056)上成長之一叢GaAs奈米線之掃描電子顯微法(SEM)所獲得的一板(plate)。
根據一變異，III-V族材料通量的比率可以在成長期間變化，使得該等奈米線在其底部(以及在其周邊)相較於在頂部(以及在核心)具有一較寬的帶隙。更精確地，針對該
..
型的一III-V族材料，其中
,...,
係III族材料且Y係V族材料，
,...,
材料之通量相對於V族材料之通量可以在磊晶成長期間變化，以致於在從該等奈米線之核心朝向其周邊的方向獲得一帶隙梯度。例如，針對一諸如該InxGa1-xAs或AlxGa1-xAs三元化合物的III-V族材料，x的濃度可以在磊晶成長期間變化。
組成之變化，也就是在磊晶成長期間III族材料之通量的變化，係可以按照步驟及時製造。另擇地，其可以係漸進的，以致於在從該等奈米線之核心至周邊的方向獲得一正帶隙梯度。不論預想的組成變化定律，相較於使用一單均質組成，此變化能夠吸收一較寬的光譜帶。
一LiO、CsO或者NF3活化層有利地可以係在奈米線之成長結束時沉積。
由於該等奈米線的直徑係顯著地小於在該III-V族材料中之電子的平均自由徑，有很高的可能性在該等奈米線中所產生之電子在被再結合之前將會在真空中被發射。光電子之發射可以沿著該等奈米線的長度發生。進一步地，相較於習知的平面光陰極組態，因末端效應導致的高電場亦增加發射的可能性。
奈米線的高密度結合低內部再結合速率導致該光陰極的量子效率以及因此高靈敏度。
110‧‧‧玻璃基材
120‧‧‧奈米線叢
130‧‧‧金屬層、極化電極
140‧‧‧電子倍增器
Claims (4)
- 一種製造光陰極的方法，該光陰極包含一對於該光陰極之光譜工作帶為透明的、並且具有一稱為正面之第一面以及一與該正面相對之背面的玻璃基材，一叢奈米線(a mat of nanowires)由沉積在該背面上之至少一III-V族半導體材料所製造並且從此面以一遠離該正面之方向延伸，其中該等奈米線係在一MBE框架中藉由分子束磊晶法成長在該基材上，在該奈米線成長期的期間，變化構成該III-V族半導體材料之材料通量，以致於獲得一在該III-V族材料之元素的比率方面展現一徑向變化的材料，以在從該等奈米線之核心朝向其周邊的方向具有一帶隙梯度(band gap gradient)，其中，在該等奈米線的成長之前，一金膜係在相同的MBE框架中在從0至1200℃的溫度下持續1至30分鐘的時間沉積在該基材上，並且使其在400℃及700℃之間的溫度下去濕(dewet)1至30分鐘，以致於創造5至50nm直徑的金粒子。
- 如請求項1之製造光陰極的方法，其中一5至50nm直徑金粒子的膠體溶液係在該等奈米線的成長之前被分散在該基材的表面上。
- 如請求項1或2之製造光陰極的方法，其中該基材的溫度在該奈米線成長期的期間係在400℃及700℃之間，且該等原子通量係經校準以致於獲得一在0.5Å/s及10Å/s之間的成長速率。
- 如請求項1或2之製造光陰極的方法，其 中在該奈米線成長期結束時，一由LiO、CsO或者NF3所製造的活化層係在相同的MBE框架內或者在不破壞真空的情況下沉積。
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