KR102419131B1 - 나노와이어를 갖는 광음극 및 이러한 광음극의 생산 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입사 광자(incident photons)를 수용할 입력 면 및 이 입력 면 반대쪽에 이면을 가진 유리 기판(110)과 같은 비정질 기판을 함유하는 광음극을 개시한다. 적어도 하나의 III-V 반도체 물질로 제조된 나노와이어(120)는 기판의 이면에 침착되고, 이 이면으로부터 전면에서 멀어지는 방향으로 신장한다. 또한, 본 발명은 이러한 광음극의 MBE 생산 방법에 관한 것이다.

Description

나노와이어를 갖는 광음극 및 이러한 광음극의 생산 방법

본 발명은 광음극(photocathode) 분야에 관한 것으로, 특히 EBCMOS(Electron Bombarded CMOS) 또는 EBCDD(Electron Bombarded CDD)형의 이미지 증배관(image intensifier) 또는 센서와 같은 전자기 방사선 검출기용 광음극에 관한 것이다.

이미지 증배관 및 광증배관(photomultiplication)과 같은 전자기 방사선 검출기는 전자기 방사선을 빛 또는 전기 출력 신호로 변환시켜 전자기 방사선을 검출한다. 이것은 일반적으로 전자기 방사선을 수용하고 이에 대응하여 광전자 흐름을 전달하는 광음극, 상기 광전자 흐름을 수용하고 이에 대응하여 제2 전자 흐름을 전달하는 전자 증배 장치, 및 그 다음 상기 제2 전자 흐름을 수용하고 이에 대응하여 출력 신호를 전달하는 출력 장치를 포함한다.

광음극은 입사 광자의 흐름을 광전자의 흐름으로 변환시킨다. 광음극은 당해의 분광 대역(spectral band)에 대해 투과성인 기판과 이 기판에 침착된 전기전달 층으로 구성된다.

광음극은 광전자로 변환된 입사광의 평균 퍼센트로써 정의되거나 또는 주어진 광 흐름에 의해 발생된 광음극 전류로서 정의된 감도에 의해 정의되는 광음극의 QE(양자 효율)를 특징으로 할 수 있다.

광음극은 두 종류로 구별될 수 있다.

소위 2 세대 광음극은 유리 기판 위에 CVD(화학 증착)에 의해 침착된 SbNaK 또는 SbNa₂KCs와 같은 다알칼리 화합물로 제조된 전기전달 층을 이용한다. 이 광투과 층의 두께는 통상 50 내지 200nm이다. 이 광음극의 감도는 일반적으로 700 내지 800 μA/lm 사이이고, 이의 양자 효율은 비교적 낮다(15% 정도).

소위 3 세대 광음극은 GaAs로 제조되고 MOCVD(금속 유기 화학 증착)에 의해 에피택시화되고 유리 기판 위로 전이된 전기전달 층을 이용한다. 전기전달 층의 두께는 대개 2㎛ 정도이다. 이러한 광음극의 감도는 1500 내지 2000 μA/lm 정도이다.

3 세대 광음극의 양자 효율은 30% 정도로 높지만 복잡하고 이의 제조에 비용이 많이 든다.

최근, 출원 WO-A-2003/043045에 기술된 바와 같이 나노구조화된 광음극이 사용될 수 있다는 것이 제안되었다. 이러한 광음극은 알루미나 매트릭스에 채널 패턴을 에칭하고 이 채널을 알칼리 화합물 또는 III-V 반도체와 같은 전기전달 물질로 채우는 전착 기술을 사용하여 수득한다.

이러한 광음극의 감도는 높을 수 있지만 제조가 복잡하다. 특히, 당해의 분광 대역에 대해 투과성인 기판 위에 전달 층의 전이는 나노구조의 취약성 때문에 특히 어렵다. 대안적으로, 나노구조가 광음극의 입력 창(window)을 형성하는 기판에 직접 에칭될 때에는 변환의 주요 부분이 반도체 층의 고형 부분에서 일어나서, 내부적으로 일어나는 재결합에 의해 양자 효율이 감소된다.

결과적으로, 본 발명의 목적은 높은 감도 수준/양자 효율을 제공할 수 있고 제조가 매우 용이한 광음극 구조를 개시하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 광음극을 제조하는 방법을 개시하는 것이다.

본 발명은 광음극의 가동 분광 대역에 대해 투과성이고 전면이라 불리는 제1면과 이 전면의 반대쪽에 이면을 가진 비정질 기판을 함유하는 광음극으로서, 이 광음극은 상기 이면에 침착되고, 이 이면으로부터 전면에서 멀어지는 방향으로 신장하는 적어도 하나의 III-V 반도체 물질로 제조된 나노와이어 매트를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전극에 의해 정의된다.

유리하게는, 상기 기판은 유리로 제조된다.

반도체 물질은 GaAs, GaN, InGaN, InGaAs, GaP, InGaP, InAs, GaSb, GaAsSb, AlGaAS, AlGaASP 및 GaBiAs 중에서 선택된다.

유리하게는, 나노와이어의 조성은 나노와이어의 코어로부터 그 둘레쪽 방향으로 밴드 갭(band gap) 구배가 수득되도록 상기 III-Ⅴ 물질의 원소 비율이 방사상으로 변동된 것이다.

반도체 물질에는 Zn, Be, C 또는 양쪽성 물질 중에서 선택된 도판트(dopant)가 첨가될 수 있다.

나노와이어는 유리하게는 LiO, CsO 또는 NF₃ 중에서 선택된 활성화 물질 층으로 피복된다.

나노와이어 매트는 상기 기판 상에 침착된 분극 전극에 전기적으로 접속될 수 있다.

대안적으로, 광음극은 분극 전극에 접속된 광음극의 가동 분광 대역에 대해 투과성인 접촉 층을 보유할 수 있고, 이 접촉 층은 나노와이어 매트와 상기 기판 사이에 위치한다. 이 접촉 층은 ITO 층, 그래핀 또는 강하게 P 첨가된 III-V 반도체 물질의 다결정 층일 수 있다.

광음극은 접촉 층과 상기 기판 사이에 위치한 반사방지층을 추가로 포함할 수도 있다.

나노와이어의 직경은 전형적으로 50 내지 300 nm, 바람직하게는 50 내지 150 nm 사이이다. 나노와이어의 밀도는 10⁵ 내지 10¹⁰ cm^-2, 바람직하게는 10⁸ 내지 10¹⁰ cm^-2일 수 있다.

또한, 본 발명은 MBE 프레임에서 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy)에 의해 나노와이어가 상기 기판 위에서 성장하게 됨에 따라, 상기 정의된 광음극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

나노와이어의 성장에 앞서, 동일한 MBE 프레임에서 상기 기판 위에 금 필름이 0 내지 1200℃의 온도하에 1 내지 30분의 기간 동안 침착될 수 있고, 400 내지 700℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 제습(dewet)되도록 방치되어 5 내지 50nm 직경의 금 입자를 생성한다. 대안적으로, 나노와이어의 성장에 앞서 5 내지 50nm 직경의 금 입자의 콜로이드성 용액이 기판 표면에 분산될 수 있다.

나노와이어 성장 단계 동안 기판의 온도는 유리하게는 400℃ 내지 700℃ 사이이다.

원자 흐름은 0.5Å/s 내지 10Å/s 사이의 성장 속도를 얻도록 조정되는 것이 유리하다.

일 변형예에 따르면, Ⅲ-Ⅴ 반도체 물질을 구성하는 물질의 흐름은 성장 단계의 초기에 이 성장 단계 말기보다 더 넓은 밴드 갭을 가진 물질을 성장시키도록 나노와이어 성장 단계 동안 변동된다.

유리하게는, 나노와이어 성장 단계 말기에, LiO, CsO 또는 NF₃으로 제조된 활성화 층은 동일한 MBE 프레임 내에서 또는 진공 해제 없이 침착된다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구체예를 읽은 후 명확해질 것이다:
도 1a는 본 발명의 제1 구체예에 따른 나노와이어 광음극의 구조를 개략적으로 나타낸다;
도 1b는 본 발명의 제2 구체예에 따른 나노와이어 광음극의 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 1c는 본 발명의 제3 구체예에 따른 나노와이어 광음극의 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 광음극의 주사 전자 현미경법에 의해 수득된 이미지를 나타낸다.

본 발명은 몇몇 상황 하에 높은 결정질을 가진 III-V 반도체 나노와이어가 유리 기판과 같은 비정질 구조 상에서 직접 에피택시화될 수 있다는 놀라운 관찰에 기초한다. 나노와이어의 성장에 대한 과거의 연구는 결정질 기판 또는 사전 표면 결정화 단계가 수행된 비정질 기판을 겨냥한 것이었다. 특히, 사전 표면 결정화 단계를 갖는 실리콘 비정질 기판 상에 GaAs 나노와이어를 성장시키는 방법의 설명은 문헌[Y. Cohin et al. "Growth of vertical GaAs nanowires on an amorphous substrate via a fiber-textures Si platform" published in Nanoletters, May 13 2013, 13, pp. 2743-2747]에 제시되어 있다.

도 1a는 본 발명의 제1 구체예에 따른 나노와이어 광음극의 구조를 개략적으로 도시한 것이다;

광음극은 이미지 식별자 또는 센서의 입력 창을 형성하는 유리 기판(110)과 같은 비정질 구조를 포함한다. 비정질 기판의 물질은 광음극의 가동 분광 대역에 대해 투과성이도록 선택한다. 적용가능하다면, 비정질 기판은 증가된 복잡성의 대가로 나노와이어의 보다 균일한 분포를 가능하게 하기 위해 나노구조화될 수 있다. 성장은 그 다음 나노구조 웰(well)에서 시작한다.

기판은 예를 들어 GaN, InGaN, InGaAs, GaP, InGaP, InAs, GaSb, GaAsSb, AlGaAS, AlGaASP, GaBiAs 및 보다 일반적으로 이들의 3원성 및 4원성 합금으로 만들어진 III-V 반도체 물질로 제조된 나노와이어 매트로 피복된다.

나노와이어에는 P형 물질, 예를 들어 Zn, Be, C, 또는 Si와 같은 양쪽성 물질이 첨가된다.

나노와이어 매트(120)는 후술하는 바와 같은 분자 빔 에피택시(MBE)에 의해 비정질 기판 상에서 직접 성장한다.

바람직하게는, 나노와이어의 직경은 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 150 nm이다. 나노와이어 매트의 밀도는 10⁵ 내지 10¹⁰ cm^-2, 바람직하게는 10⁸ 내지 10⁹ cm^-2 사이이다.

금속층(130), 예컨대 크롬 층은 나노와이어 매트에 분극을 가하는 전극으로서 작용한다. 이 분극은 광음극의 반대쪽에 있는 떨어진 양극(도시되지 않음)에 대해 음성이다. 당해의 파장에 대해 투과성인, 기판의 입력면에 도달한 광자는 나노와이어 내에서 전자-정공 쌍을 생성한다. 정공은 분극 전극(130)에 의해 도입된 전자와의 재결합에 의해 제거된다. 생성된 전자는 나노와이어의 길이를 따라 임의의 위치에서 방출될 수 있다. 유리하게는, 나노와이어는 예를 들어 LiO, CsO 또는 NF₃으로 제조된, 출력 작업을 감소시켜 진공에서 전자의 추출을 용이하게 하는 층으로 피복된다.

나노와이어에서 추출된 전자는 마이크로채널 플레이트 및 나노다이아몬드(nanodiamonds, ND) 층과 같은 전자 증배관(electron multiplier)(140)에 의해 증배될 수 있다. 이렇게 생성된 제2 전자는 공지된 방식대로 인광 스크린 또는 CMOS 트랜지스터의 매트릭스 또는 심지어 CCD(EBCCD) 매트릭스 상에 이미지를 형성할 수 있다. 나노와이어에서 추출된 전자는 가능하게는 EBCMOS(Electron Bombarded CMOS) 센서의 이면에 직접 충돌할 수 있다. 인광성 스크린, CCD, CMOS 또는 EBCMOS 매트릭스는 검출기 출력 창(detector output window)을 형성한다.

도 1b는 본 발명의 제2 구체예에 따른 나노와이어 광음극의 구조를 개략적으로 도시한 것이다; 도 1a의 구성 요소와 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호로 표시되며 다시 설명하지 않을 것이다.

이러한 제2 구체예는 당해의 분광 대역에 대해 투과성이고 나노와이어 매트의 성장 전에 기판 위에 침착된 ITO 층, 그래핀 층 또는 심지어 강하게 P 첨가된 III-V 반도체 물질의 다결정질 박층을 전도시키는, 접촉 층(135)의 존재로 인해 제1 구체예와 다르다. 접촉 층(135)은 분극 전극(130)에 전기적으로 접속된다.

도 1c는 본 발명의 제3 구체예에 따른 나노와이어 광음극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다; 도 1b의 구성요소와 동일한 구성요소는 동일한 참조 부호로 표시하고 다시 설명하지는 않을 것이다.

이 제2 구체예는 반사방지층(125)의 존재로 인해 제1 구체예와 다르다. 이 반사방지층은 접촉 층(135)이 침착되기 전에 기판의 표면에 침착된다. 이는 광음극의 가동 분광 대역 내의 빛이 기판(110)과 접촉 층(135) 사이의 계면에 의해 반사되는 것을 방지한다.

도 1a 내지 도 1c는 광음극이 검출기의 입력 창과 출력 창 사이에 위치한다는 의미에서 전달(transmission)로 작동하는 구체예들을 예시한다. 일 변형예에 따르면, 이들 광음극은 반사로 작동할 수 있다. 보다 구체적으로, 이 경우에 광자 흐름은 광음극의 이면에 입사하고(입사각은 입력 렌즈에 의해 결정됨), 나노와이어에서 생성된 광전자는 이 동일한 이면에 의해 방출된다. 결과적으로, 이 경우 검출기의 입/출력 창은 광음극의 동일 면에 위치한다.

가능하게는 반사방지층과 접촉 층의 침착 후, 유리 기판과 같은 비정질 기판 상에 나노와이어를 성장시키는 방법은 이하에 설명된다.

원래, 나노와이어는 비정질 기판 상에서 III-V 반도체 물질의 분자 빔 에피 택시(MBE)에 의해 성장한다. 먼저, 이것을 가능하게 하기 위해 기판 위에 금 필름을 침착시킨다. 금은 상온 또는 고온, 바람직하게는 400 내지 700℃의 기판 상에 1 내지 30분 동안 800 내지 1200℃의 온도(MBE 셀의 온도)에서 침착된다. 금 필름의 침착이 끝나면 30초 내지 30분 동안 기다려서 금이 기판 상에서 제습될 수 있게 한다. 그 후, 유리 기판 위에 5 내지 50nm 직경의 입자가 형성된다. 대안적으로, 기판 표면에 상기 언급된 크기를 가진 금 입자의 콜로이드성 용액을 분산시키는 것도 가능하다. 모든 경우마다, 금 입자는 III-V 물질의 나노와이어의 성장을 위한 전구체로서 작용한다.

제2 및 제3 구체예에서, 금 필름은 접촉 층 위에 침착되거나 분산된다. 제습 및 핵화 현상은 유리 기판에서와 사실상 동일하다.

이후 나노와이어의 성장은 대기에 의한 임의의 오염을 방지하는 동일한 MBE 프레임에서 일어난다. 이것은 400 내지 700℃의 온도 범위에서 수행된다. 온도는 나노와이어가 구성되는 III-V 물질의 파장에 적당한 고온계(pyrometer)를 사용하여 측정한다. 원자 흐름은 0.5Å/s 내지 10Å/s 사이의 성장 속도에 해당하도록 선택한다. 유리하게는, 흐름은 공지된 방식대로 연속 층의 침착에 대응하는 RHEED 관측을 관찰하는 반사 고 에너지 전자 회절(RHEED)에 의해 조정된다. 몇 초 동안 성장한 후에, 회절 다이어그램은 다수의 방향으로 단결정형 나노와이어의 성장을 나타내는 반원을 함유한다.

이 다방향 성장은 주사형 전자 현미경법에 의해 확인되었다.

도 2는 유리 기판(Corning^TM 7056) 상에서 MBE 에피택시에 의해 성장한 GaAs 나노와이어 매트의 주사형전자현미경법(SEM)에 의해 수득된 판(plate)을 나타낸다.

일 변형예에 따르면, III-V 물질 흐름의 비율은 나노와이어가 정상(및 코어 내)에서보다 기저(및 이의 둘레)에서 더 넓은 밴드 갭을 갖도록 성장 동안 변동될 수 있다. 더 구체적으로, X ₁ ^III ,...,X _K ^III 가 III 물질이고 Y가 V 물질인 X ₁ ^III ..X _K ^III Y형의 III-V 물질에서, X ₁ ^III ,...,X _K ^III 물질의 흐름은 에피택시 동안 V 물질의 흐름에 상대적으로 변동되어 나노와이어의 중심으로부터 그 둘레쪽 방향으로 밴드 갭 구배가 수득되게 할 수 있다. 예컨대, In_xGa_1-xAs 또는 Al_xGa_1-xAs 삼원 화합물과 같은 III-V 물질의 경우, 농도 x는 에피택시 동안 변동될 수 있다.

조성의 변동, 즉 에피택시 동안 III 물질의 흐름 변동은 제때에 단계적으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 이것은 나노와이어의 코어로부터 둘레쪽 방향으로 양성 밴드 갭 구배가 수득되도록 점진적일 수 있다. 예상된 조성 변동 법칙에 관계없이, 이 변형예는 단독 균일 조성물이 사용될 때보다 더 넓은 분광 대역을 흡수할 수 있다.

LiO, CsO 또는 NF₃ 활성화 층은 바람직하게는 나노와이어 성장 마지막에 침착될 수 있다.

나노와이어의 직경은 III-V 물질 내의 전자의 평균 자유 경로보다 상당히 작기 때문에, 나노와이어에서 생성된 전자는 재결합되기 전에 진공 중에서 방출될 확률이 높다. 광전자의 방출은 나노와이어의 길이를 따라 일어날 수 있다. 또한, 팁(tip) 효과로 인한 높은 전기장은 종래의 평면 광음극 구성에 비해 방출 확률을 증가시킨다.

낮은 내부 재결합률과 함께 나노와이어의 높은 밀도는 양자 효율 및 이에 따른 광음극의 높은 감도를 초래한다.

110: 유리 기판 120: 나노와이어
125: 반사방지층 130: 금속 층, 분극 전극
135: 접촉 층

Claims (15)

1. 광음극의 가동 분광 대역에 대해 투과성이고 전면이라 불리는 제1면과 이 전면의 반대쪽에 이면을 가진 유리 기판(110)을 함유하는 광음극으로서, 이 광음극은 상기 이면에 침착된 적어도 하나의 III-V 반도체 물질로 제조되고 상기 이면으로부터 전면에서 멀어지는 방향으로 신장하는 나노와이어 매트(120)를 함유하고, 상기 나노와이어의 조성이 나노와이어의 코어로부터 그 둘레쪽 방향으로 밴드 갭 구배가 수득되도록 상기 III-Ⅴ 반도체 물질 원소 비율의 방사상 변동을 갖는 것을 특징으로 하는 광음극.
2. 제1항에 있어서, 상기 반도체 물질이 InGaN, InGaAs, InGaP, GaAsSb, AlGaAs, AlGaAsP 및 GaBiAs 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광음극.
3. 제1항에 있어서, 상기 반도체 물질에는 Zn, Be, C 또는 양쪽성 물질 중에서 선택되는 도판트(dopant)가 첨가되는 것을 특징으로 하는 광음극.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노와이어가 LiO, CsO 또는 NF₃ 중에서 선택된 활성화 물질 층에 의해 피복되는 것을 특징으로 하는 광음극.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노와이어 매트가 상기 유리 기판 상에 침착된 분극 전극에 전기적으로 접속된 것을 특징으로 하는 광음극.
6. 제5항에 있어서, 상기 분극 전극에 접속된, 상기 광음극의 가동 분광 대역에서 투과성인 접촉 층(135)을 갖고, 상기 접촉 층은 상기 나노와이어 매트와 상기 유리 기판 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 광음극.
7. 제6항에 있어서, 상기 접촉 층이 ITO 층, 그래핀 또는 강하게 P 첨가된 III-V 반도체 물질의 다결정 층인 것을 특징으로 하는 광음극.
8. 제6항에 있어서, 상기 접촉 층과 상기 유리 기판 사이에 위치한 반사 방지층(125)을 포함하는 것을 특징으로 하는 광음극.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노와이어의 직경이 50 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 광음극.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노와이어의 밀도가 10⁵ 내지 10¹⁰ cm^-2인 것을 특징으로 하는 광음극.
11. 나노와이어가 MBE 프레임에서 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy)에 의해 상기 유리 기판 상에서 성장하도록 제조되고, 상기 나노와이어 성장 단계 동안 III-V 반도체 물질을 구성하는 물질의 흐름을 변동시켜, 이 성장 단계 말기에서보다 성장 단계 초기에 더 넓은 밴드 갭을 가진 물질이 수득되도록 하는 것을 특징으로 하여, 제1항에 기재된 광음극을 제조하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 나노와이어의 성장 전에, 금 필름을 동일한 MBE 프레임에서 상기 유리 기판 상에 0 내지 1200℃ 온도에서 1 내지 30분의 기간 동안 침착시키고, 400℃ 내지 700℃ 사이의 온도에서 1 내지 30분 동안 제습되게 두어 5 내지 50nm 직경의 금 입자를 생성하도록 하는 것을 특징으로 하는, 광음극을 제조하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 5 내지 50nm 직경의 금 입자의 콜로이드성 용액이 나노와이어의 성장 전에 유리 기판의 표면 상에 분산되는 것을 특징으로 하는, 광음극을 제조하는 방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 나노와이어 성장 단계 동안 유리 기판의 온도가 400℃ 내지 700℃ 사이이고, 성장 속도가 0.5Å/s 내지 10Å/s 사이이도록 원자 흐름이 조정되는 것을 특징으로 하는, 광음극을 제조하는 방법.
15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 나노와이어 성장 단계의 마지막에, LiO, CsO 또는 NF₃으로 제조된 활성화 층이 동일한 MBE 프레임 내에서 또는 진공 해제 없이 침착되는 것을 특징으로 하는, 광음극을 제조하는 방법.

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