JP7033556B2 - ナノワイヤを伴うフォトカソードの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトカソードの分野に関し、より詳細には、ＥＢＣＭＯＳ（電子衝撃型ＣＭＯＳ）またはＥＢＣＤＤ（電子衝撃型ＣＤＤ）タイプの画像増強管またはセンサ等の電磁放射線検出器に関する。

電磁放射線検出器、たとえば画像増強管等および光電子増倍管等は、電磁放射線を光または電気的出力信号に変換することによってそれを検出する。これらの検出器は、通常、電磁放射線を受け取り、それに応答して光電子束を送出するフォトカソードと、前記光電子束を受け取りそれに応じて二次電子束を送出する電子増倍デバイスと、その前記二次電子束を受け取りそれに応じて出力信号を送出する出力デバイスと、を包含する。

フォトカソードは、入射光子束を光電子束に変換する。通常これは、注目するスペクトル帯域に対して透過性の基板と、この基板上に堆積された電子透過層からなる。

フォトカソードは、光電子に変換された入射光子の平均パーセンテージとして定義されるＱＥ（量子効率）によるか、または所定の光束によって生成されるフォトカソード電流として定義される感度による特徴記述が可能である。

フォトカソードの２つのタイプに区別できる。

いわゆる第二世代のフォトカソードは、ガラス基板上にＣＶＤ（化学蒸着）によって堆積された、ＳｂＮａＫまたはＳｂＮａ_２ＫＣｓ等のマルチアルカリ化合物から作られた電子透過層を使用する。光透過層の厚さは、通常、５０から２００ｎｍまでの間である。これらのフォトカソードの感度は、通常、７００から８００μＡ／ｌｍまでの間であり、その量子効率は、比較的低い（１５％台）。

いわゆる第三世代のフォトカソードは、ＭＯＣＶＤ（金属有機化学蒸着堆積）によってエピタキシ成長が行われ、ガラス基板上に移されたＧａＡｓからなる電子透過層を使用する。電子透過層の厚さは、通常、２μｍ台である。その種のフォトカソードの感度は、１５００から２０００μＡ／ｌｍ台である。

第三世代のフォトカソードの量子効率は高く、３０％台であるが、それらの製造は複雑かつ高価である。

より最近になって、特許文献１に記述されているとおり、ナノ構造のフォトカソードの使用が可能であることが提案された。これらのフォトカソードは、アルミナ・マトリクス内にチャンネル・パターンをエッチングし、これらのチャンネルに、アルカリ化合物またはＩＩＩ－Ｖ族半導体等の電子透過材料を充填する電着テクニックを使用することによって得られる。

これらのフォトカソードは、高い感度を有し得るが、製造が複雑である。とりわけ、注目するスペクトル帯域に対して透過性の基板上に透過層を移すことが、ナノ構造の脆弱性から特に困難である。それに代えて、フォトカソードの入力窓を形成する基板内にナノ構造が直接エッチングされる場合には、変換の重要な部分が半導体層の固体部分内において生じるようになり、その結果、内部的に生じる再結合によって量子効率が減じられる。

国際公開番号ＷＯ２００３／０４３０４５Ａ

したがって、高い感度レベル／量子効率を提供可能であり、非常に作成容易なフォトカソード構造を開示することを本発明の目的とする。また、その種のフォトカソードを製造する方法を開示することを本発明の別の目的とする。

本発明は、フォトカソードの動作スペクトル帯域内において透過性の、前面と呼ばれる第１の面および前面とは反対側の背面を伴うアモルファス基板を包含し、それが、前記背面に堆積されて前面から離れる方向にこの面から延びる少なくとも１つのＩＩＩ－Ｖ族半導体材料から作られたナノワイヤのマットを包含することを特徴とするフォトカソードによって定義される。

好ましくは、基板がガラスから作られる。

半導体材料は、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＡｌＧａＡＳ、ＡｌＧａＡＳＰ、およびＧａＢｉＡｓの中から選択される。

好ましくは、ナノワイヤの組成が、ナノワイヤのコアからそれらの周囲に向かう方向においてバンド・ギャップ勾配を得るようにＩＩＩ－Ｖ族材料の要素の比の中に放射状の変動を有する。

半導体材料は、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃ、または両性材料の中から選択されたドーパントによってドープすることが可能である。

好ましくは、ナノワイヤが、ＬｉＯ、ＣｓＯ、またはＮＦ_３の中から選択された活性化材料の層によって覆われる。

ナノワイヤのマットは、前記基板上に堆積された極性化電極と電気的に接続することが可能である。

それに代えて、フォトカソードが、そのフォトカソードの動作スペクトル帯域内において透過性の、極性化電極に接続されるコンタクト層を有することが可能であり、コンタクト層は、ナノワイヤのマットと前記基板の間に配置される。コンタクト層は、ＩＴＯの層、グラフェン、または強くＰドープされたＩＩＩ－Ｖ族半導体材料の多結晶層とすることが可能である。

フォトカソードは、また、コンタクト層と前記基板の間に配置される反射防止層を包含してもよい。

ナノワイヤの直径は、通常、５０から３００ｎｍまでの間、好ましくは５０から１５０ｎｍまでの間である。ナノワイヤの密度は、１０^５から１０^１０ｃｍ^－２までの間、好ましくは１０^８から１０^１０ｃｍ^－２までの間とすることが可能である。

本発明は、上で定義したフォトカソードを製造する方法にも関係し、それによれば、ナノワイヤが、ＭＢＥフレーム内における分子ビーム・エピタキシ成長によって前記基板上で成長するべく作られる。

ナノワイヤの成長の前に、直径が５から５０ｎｍまでの金粒子が作成されるように、同一のＭＢＥフレーム内で０から１２００℃までの温度において１から３０分までの持続時間にわたって前記基板上に金薄膜を堆積させることが可能であり、続いてそれが、４００℃から７００℃までの間の温度において１から３０分にわたって脱濡れのために置かれる。あるいは、直径が５から５０ｎｍまでの金粒子のコロイド溶液を、ナノワイヤの成長の前に、基板の表面上に分散させることが可能である。

ナノワイヤの成長相の間の基板の温度を、好ましくは、４００℃から７００℃までの間とする。

好ましくは、原子流束が、０．５Å／秒から１０Å／秒までの間の成長レートを得るように較正される。

１つの変形によれば、ナノワイヤの成長相の間に、成長相の開始におけるほうがこの成長相の終了におけるよりも広いバンド・ギャップを伴う材料を成長させるように、ＩＩＩ－Ｖ族半導体材料を構成する材料の流束を変化させる。

好ましくは、ナノワイヤの成長相の終了時に、ＬｉＯ、ＣｓＯ、またはＮＦ_３から作られる活性化層が、同一のＭＢＥフレーム内において、または真空の中断なしに堆積される。

本発明のこのほかの特徴および利点は、添付図面を参照した本発明の好ましい実施態様を読むことによって明らかになるであろう。

本発明の第１の実施態様に従ったナノワイヤ・フォトカソードの構造を図式的に表した側面図である。 本発明の第２の実施態様に従ったナノワイヤ・フォトカソードの構造を図式的に表した側面図である。 本発明の第３の実施態様に従ったナノワイヤ・フォトカソードの構造を図式的に表した側面図である。 本発明の１つの実施態様に従ったフォトカソードの走査型電子顕微鏡によって得られた画像である。

本発明は、いくかの状況下においては、高い結晶品質を伴うＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノワイヤのエピタキシ成長を、ガラス基板等のアモルファス構造上に直接行うことが可能であるという驚くべき観察に基づく。ナノワイヤの成長に関する過去の研究は、先行して表面の結晶化ステップが行われた結晶基板またはアモルファス基板のいずれかに照準されていた。特に、先行して表面の結晶化ステップが与えられたシリコン・アモルファス基板上においてＧａＡｓナノワイヤの成長を行う方法が、２０１３年５月１３日発行のナノレターズ（Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ）のｐｐ．２７４３－２７４７の『グロース・オブ・バーチカルＧａＡｓナノワイヤ・オン・アン・アモルファス・サブストレート・ヴィア・ア・ファイバ・テクスチャーズＳｉプラットフォーム（Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｖｅｒｔｉｃａｌ ＧａＡｓ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｏｎ ａｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｖｉａ ａ ｆｉｂｅｒ－ｔｅｘｔｕｒｅｓ Ｓｉ ｐｌａｔｆｏｒｍ）』と題されたＹ．Ｃｏｈｉｎほかによる論文の中で述べられている。

図１Ａは、本発明の第１の実施態様に従ったナノワイヤ・フォトカソードの構造を図式的に表している。

フォトカソードは、画像識別器またはセンサの入力窓を形成するガラス基板１１０等のアモルファス構造を包含する。アモルファス基板の材料は、フォトカソードの動作スペクトル帯域内において透過性となるように選択される。適用可能である場合には、ナノワイヤのより一様な分布を可能にするために、複雑性の増加という代償を払ってアモルファス基板をナノ構造化することが可能である。その後、ナノ構造のウェル内において成長が開始する。

基板は、ＩＩＩ－Ｖ族半導体材料から、たとえば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＡｌＧａＡＳ、ＡｌＧａＡＳＰ、ＧａＢｉＡｓ、より一般的にはそれらの三元および四元合金から作られるナノワイヤのマットで覆われる。

ナノワイヤは、たとえば、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃ等のＰタイプの材料、またはＳｉ等の両性材料を用いてドープされる。

ナノワイヤのマット１２０は、後述するとおり、分子ビーム・エピタキシ成長（ＭＢＥ）によってアモルファス基板上に直接成長が行われる。

好ましくは、ナノワイヤの直径は、２０から５００ｎｍまでの間、好ましくは５０から１５０ｎｍまでの間で変化する。ナノワイヤのマットの密度は、１０^５から１０^１０ｃｍ^－２までの間、好ましくは、１０^８から１０^９ｃｍ^－２までの間である。

金属層１３０は、たとえばクローム層とし、ナノワイヤのマットに極性化を適用する電極として作用する。この極性化は、フォトカソードの反対側にある離れたアノード（図示せず）に関して負である。注目波長に対して透過性の基板の入力面に到達した光子は、ナノワイヤ内に電子とホールのペアを生成する。ホールは、極性化電極１３０によってもたらされた電子との再結合によって除去される。生成された電子は、ナノワイヤの長さに沿って随所から放射され得る。好ましくは、出力の仕事量を減じ、したがって、真空中における電子の抽出を容易にする、たとえばＬｉＯ、ＣｓＯ、またはＮＦ_３からなる層によってナノワイヤが覆われる。

ナノワイヤから抽出された電子は、続いてマイクロチャンネル・プレートまたはナノダイヤモンド（ＮＤ）の層等の電子増倍管１４０による増倍が可能である。このようにして生成された二次電子は、その後、蛍光スクリーン、またはＣＭＯＳトランジスタのマトリクス上、さらにはＣＣＤ（ＥＢＣＣＤ）マトリクス上にさえ、それ自体は周知の態様で画像を形成できる。ナノワイヤから抽出された電子は、可能性として、ＥＢＣＭＯＳ（電子衝撃型ＣＭＯＳ）センサの背面に直接衝突させることが可能である。蛍光スクリーン、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、またはＥＢＣＭＯＳマトリクスは、検出器の出力窓を形成する。

図１Ｂは、本発明の第２の実施態様に従ったナノワイヤ・フォトカソードの構造を図式的に表しており、図１Ａの要素と同一の要素は、同一の参照番号を用いて示し、それらの再度の説明は省略する。

この第２の実施態様は、コンタクト層１３５の存在から第１のそれと異なり、この層は、注目スペクトル帯域において透過性であり、かつ伝導性の、たとえばＩＴＯ層、グラフェン層、さらには、強くＰドープされたＩＩＩ－Ｖ族半導体材料の薄い多結晶層であることさえあり、ナノワイヤのマットの成長の前に基板上に堆積される。コンタクト層１３５は、極性化電極１３０と電気的に接続される。

図１Ｃは、本発明の第３の実施態様に従ったナノワイヤ・フォトカソードの構造を図式的に表しており、図１Ｂの要素と同一の要素は、同一の参照番号を用いて示し、それらの再度の説明は省略する。

この第２の実施態様は、反射防止層１２５の存在から第１のそれと異なる。この反射防止層は、コンタクト層１３５の堆積前に、基板の表面上に堆積される。これは、フォトカソードの動作スペクトル帯域内の光が、基板１１０とコンタクト層１３５の間の境界面によって反射されることを防止する。

図１Ａ乃至１Ｃは、フォトカソードが検出器の入力窓と出力窓の間に配置され、フォトカソードが伝達（transmission）として機能する実施態様を図解している。１つの変形によれば、これらのフォトカソードが、反射として機能することが可能である。より正確に述べれば、この場合は光子束がフォトカソードの背面に（入力レンズによって決定された入射角で）入射し、ナノワイヤ内に生成された光電子が同じ背面によって放射される。したがって、この場合においては、検出器の入力と出力の窓がフォトカソードの同一の側に位置する。

ガラス基板等のアモルファス基板上におけるナノワイヤの成長方法は、可能性として反射防止層およびコンタクト層の堆積後であり、次にそれを説明する。

当初、ナノワイヤの成長は、アモルファス基板上に、ＩＩＩ－Ｖ族半導体材料の分子ビーム・エピタキシ成長（ＭＢＥ）によって行われる。最初に金薄膜を基板上に堆積することによってこれが可能になる。金は、８００から１２００℃（ＭＢＥセルの温度）までの間の温度において、周囲温度またはそれより高い温度、好ましくは４００℃から７００℃までの間の基板上に、１から３０分までの持続時間にわたって堆積される。金薄膜の堆積終了時には、基板上の金の脱濡れが可能となるように、３０秒から３０分までの持続時間を待機する。その後、直径が５から５０ｎｍまでの粒子がガラス基板上に形成される。それに代えて、基板表面上に上記のサイズの金粒子のコロイド溶液を分散させることも可能である。すべての場合において、金粒子がＩＩＩ－Ｖ族材料のナノワイヤの成長のための先駆物質として作用する。

第２および第３の実施態様においては、金薄膜が、コンタクト層上に堆積されるか、または分散される。脱濡れおよび核生成現象は、事実上、ガラス基板上の場合と同じである。

その後、周囲空気による汚染を防止する同じＭＢＥフレーム内におけるナノワイヤの成長が生じる。これは、４００から７００℃までの温度範囲内において行われる。温度は、ナノワイヤが構成されるＩＩＩ－Ｖ族材料の波長に適合されたパイロメータを使用して測定される。原子流束は、０．５Å／秒から１０Å／秒までの間の成長レートに対応して選択される。好ましくは、連続層の堆積に対応するＲＨＥＥＤ観察を監視する反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によって、それ自体は周知の態様で流束が較正される。成長から数秒後には、回折図表が、多数の方向における単結晶ナノワイヤの成長を示す半円形を含む。

多方向性の成長は、走査型電子顕微鏡によって確認された。

図２は、ガラス基板（コーニング ７０５６（登録商標））上にＭＢＥエピタキシによって成長させたＧａＡｓナノワイヤのマットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたプレートを表している。

１つの変形によれば、ナノワイヤは、それらのベース（および、それらの周囲）における方が、頂部（およびコア内）におけるよりも広いバンド・ギャップを有するように、成長の間にＩＩＩ－Ｖ族材料束の比を変化させることが可能である。より正確に述べれば、Ｘ_１ ^ＩＩＩ・・・Ｘ_Ｋ ^ＩＩＩをＩＩＩ族材料とし、ＹをＶ族材料とするＸ_１ ^ＩＩＩ・・・Ｘ_Ｋ ^ＩＩＩＹタイプのＩＩＩ－Ｖ族材料について、Ｘ_１ ^ＩＩＩ・・・Ｘ_Ｋ ^ＩＩＩ材料の流束を、Ｖ材料の流束に対して、ナノワイヤのコアからそれらの周囲に向かう方向においてバンド・ギャップの勾配が得られるように、エピタキシの間に変化させることができる。たとえば、三元化合物のＩｎ_ｘＧａ_１－ｘＡｓまたはＡｌ_ｘＧａ_１－ｘＡｓ等のＩＩＩ－Ｖ族材料について、エピタキシの間に濃度ｘを変化させることが可能である。

エピタキシの間における組成の変化、言い換えるとＩＩＩ族材料の流束の変化は、時間的なステップによって行うことができる。それに代えて、ナノワイヤのコアから周囲に向かう方向においてバンド・ギャップの正の勾配が得られるようにそれを漸進的なものとすることとが可能である。企図される組成変動法則によらず、この変化は、単一の均質な組成が使用されるときより広いスペクトル帯域を吸収可能である。

好ましくは、ＬｉＯ、ＣｓＯ、またはＮＦ_３の活性化層を、ナノワイヤの成長の終了時に堆積することが可能である。

ナノワイヤの直径が、ＩＩＩ－Ｖ族材料内における電子の平均自由行程より有意に小さいことから、ナノワイヤ内において生成された電子が、再結合前に真空中に放射される確率は高い。光電子の放射は、ナノワイヤの長さに沿って生じることが可能である。さらにまた、先端効果に起因する高い電界もまた、従来的な平面フォトカソード構成と比較して、放射の確率を増加する。

このように、ナノワイヤの高い密度と低い内部再結合レートの組み合わせによってフォトカソードの量子効率を高め、フォトカソードの感度を高めることができる。

１１０ 基板
１２０ ナノワイヤのマット
１２５ 反射防止層
１３０ 金属層、極性化電極
１３５ コンタクト層
１４０ 電子増倍管

Claims (13)

1. フォトカソードを製造する方法であって、前記フォトカソードは前記フォトカソードの動作スペクトル帯域内において透過性の、前面と呼ばれる第１の面および前記前面とは反対側の背面を有するガラス基板（１１０）と、
   前記背面に堆積され、この面から、前記前面から離れる方向に延びる少なくとも１つのＩＩＩ－Ｖ族半導体材料から作られたナノワイヤのマット（１２０）と、
   を有し、
   前記ナノワイヤの組成が、前記ＩＩＩ－Ｖ族材料の要素の比の中に放射状の変動を有し、
   前記ナノワイヤのコアから周囲に向かう方向においてバンドギャップの正の勾配が得られるように、前記ナノワイヤの成長相の間に、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体材料を構成する材料の流束を変化させ、前記ナノワイヤをＭＢＥフレーム内における分子ビーム・エピタキシ成長によって前記基板上で成長させ、
   前記ナノワイヤの前記成長の前に、前記ＭＢＥフレーム内で０から１２００℃までの温度において１から３０分までの持続時間にわたって前記基板上に金薄膜を堆積させ、４００℃から７００℃までの間の温度において１から３０分にわたって乾燥させて直径が５から５０ｎｍまでの金粒子を作成することを特徴とするフォトカソードを製造する方法。
2. 前記半導体材料が、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＧａＡｓＳｂ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓＰ、およびＧａＢｉＡｓの中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフォトカソードを製造する方法。
3. 前記半導体材料が、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃ、または両性材料の中から選択されたドーパントによってドープされることを特徴とする、請求項１に記載のフォトカソードを製造する方法。
4. 前記ナノワイヤが、ＬｉＯ、ＣｓＯ、またはＮＦ_３の中から選択された活性化材料の層によって覆われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のフォトカソードを製造する方法。
5. 前記ナノワイヤのマットが、前記基板上に堆積された極性化電極と電気的に接続されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトカソードを製造する方法。
6. 前記フォトカソードの前記動作スペクトル帯域内において透過性の、前記極性化電極に接続されるコンタクト層（１３５）を有し、前記コンタクト層が、前記ナノワイヤのマットと前記基板の間に配置されることを特徴とする、請求項５に記載のフォトカソードを製造する方法。
7. 前記コンタクト層が、ＩＴＯの層、グラフェン、または強くＰドープされたＩＩＩ－Ｖ族半導体材料の多結晶層であることを特徴とする、請求項６に記載のフォトカソードを製造する方法。
8. 前記コンタクト層と前記基板の間に配置される反射防止層（１２５）を包含することを特徴とする、請求項６または７に記載のフォトカソードを製造する方法。
9. 前記ナノワイヤの直径が、５０から３００ｎｍまでの間、好ましくは５０から１５０ｎｍまでの間であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォトカソードを製造する方法。
10. 前記ナノワイヤの密度が、１０^５から１０^１０ｃｍ^－２までの間、好ましくは１０^８から１０^１０ｃｍ^－２までの間であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトカソードを製造する方法。
11. 前記ナノワイヤの前記成長の前に、直径が５から５０ｎｍまでの金粒子のコロイド溶液を前記基板の表面上に分散させることを特徴とする、請求項１に記載のフォトカソードを製造する方法。
12. 前記ナノワイヤの成長相の間の前記基板の前記温度が４００℃から７００℃までの間であり、かつ、０．５Å／秒から１０Å／秒までの間の成長レートが得られるように前記原子流束が較正されることを特徴とする、請求項１または１１に記載のフォトカソードを製造する方法。
13. 前記ナノワイヤの成長相の終了時に、ＬｉＯ、ＣｓＯ、またはＮＦ_３から作られる活性化層が、同一のＭＢＥフレーム内において、または前記真空の中断なしに堆積されることを特徴とする、請求項１、１１、１２のいずれか一項に記載のフォトカソードを製造する方法。

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