EP3465725B1

EP3465725B1 - Méthode de fabrication d'une photocathode à nanofils

Info

Publication number: EP3465725B1
Application number: EP17731230.3A
Authority: EP
Inventors: Claude ALIBERT; Moustapha CONDE; Jean-Christophe Harmand; Théo JEGOREL
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Photonis France SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Photonis France SAS
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-29
Publication date: 2023-09-27
Anticipated expiration: 2037-05-29
Also published as: US11043350B2; WO2017207898A2; EP3465725A2; IL263234B1; WO2017207898A3; KR102419131B1; FR3051963B1; JP7033556B2; IL263234B2; US20200328056A1; TWI747907B; FR3051963A1; KR20190013800A; TW201810695A; JP2019523522A; IL263234A

Description

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne le domaine des photocathodes, en particulier pour des détecteurs de rayonnement électromagnétique tels que des intensificateurs d'image ou des capteurs de type EBCMOS (Electron Bombarded CMOS) ou EBCDD (Electron Bombarded CDD).

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les détecteurs de rayonnement électromagnétique, tels que, par exemple, les tubes intensificateurs d'image et les tubes photomultiplicateurs, permettent de détecter un rayonnement électromagnétique en le convertissant en un signal de sortie lumineux ou électrique. Ils comportent habituellement une photocathode pour recevoir le rayonnement électromagnétique et émettre en réponse un flux de photoélectrons, un dispositif multiplicateur d'électrons pour recevoir ledit flux de photoélectrons et émettre en réponse un flux d'électrons dits secondaires, puis un dispositif de sortie pour recevoir ledit flux d'électrons secondaires et émettre en réponse le signal de sortie.
Les photocathodes assurent la conversion d'un flux de photons incidents en un flux de photoélectrons. Elles sont généralement composées d'un substrat transparent à la bande spectrale d'intérêt et d'une couche électro-émissive déposée sur la face arrière de ce substrat.
Les photocathodes peuvent être caractérisées par leur rendement quantique QE (Quantum Efficiency) défini comme le pourcentage moyen de photons incidents convertis en photoélectrons ou bien par leur sensibilité définie comme le courant de photocathode engendré par un flux lumineux donné.
On peut distinguer deux types de photocathodes.
Les photocathodes dites de seconde génération, utilisent une couche électro-émissive en composé multi-alcalin tel que SbNaK ou SbNa₂KCs, déposée par CVD (Chemical Vapor Déposition) sur un substrat de verre. L'épaisseur de la couche photoémissive est habituellement entre 50 et 200 nm. La sensibilité de ces photocathodes est généralement de 700 à 800 µA / lm et son rendement quantique est relativement faible (de l'ordre de 15%).
Les photocathodes dites de troisième génération utilisent quant à elles une couche électro-émissive en GaAs, épitaxiée par MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Desposition) et reportée sur un substrat de verre. L'épaisseur de la couche électro-émissive est généralement de l'ordre de 2 µm. La sensibilité d'une telle photocathode est de l'ordre de 1500 à 2000 µA / lm.
Les photocathodes de troisième génération présentent une efficacité quantique élevée, de l'ordre de 30%, mais leur fabrication est complexe et coûteuse.
Il a été proposé plus récemment d'utiliser des photocathodes nanostructurées, comme décrit dans la demande WO-A-2003/043045 . Ces photocathodes sont obtenues en gravant un motif de canaux dans une matrice en alumine et en remplissant ces canaux, par une technique d'électrodéposition, avec un matériau électro-émissif tel qu'un composé alcalin ou un semi-conducteur III-V.
Ces photocathodes peuvent atteindre des sensibilités élevées mais sont complexes à fabriquer. En particulier, le report de la couche émissive sur un substrat transparent à la bande spectrale d'intérêt s'avère particulièrement délicat en raison de la fragilité de la nanostructure. Alternativement, lorsque la nanostructure est directement gravée dans un substrat constituant la fenêtre d'entrée de la photocathode, une partie importante de la conversion a lieu dans la partie massive de la couche semi-conductrice de sorte que le rendement quantique est réduit par les recombinaisons en son sein.
L'article de V. Dakha et al. intitulé « High quality GaAs nanowires grown on glass substrates » publié dans Nano Letters Vol. 12, n° 4, 11 avril 2012 décrit une méthode de croissance par MOVPE à pression atmosphérique de nanofils de GaAs sur une surface en verre.
L'article de P.K. Kasanaboina et al. intitulé «Bandgap tuning of GaAs/GaAsSb core-shell nanowires grown by molecular beam epitaxy » publié dans Semiciond. Sci. Technol. vol. 30, n° 10, sept. 2015, page 105036, décrit une méthode de croissance de nanofils à hétérostructure GaAs/GaAsSb sur un substrat de silicium, le coeur des nanofils étant en GaAs et l'enveloppe étant en GaAs_1-xSb_x avec différentes teneurs x en antimoine.
Le but de la présente invention est par conséquent de proposer une méthode de fabrication de photocathode avec des niveaux de sensibilité/ un rendement quantique élevé(s)

EXPOSÉ DE L'INVENTION

La présente invention est définie par une méthode de fabrication de photocathode telle que donnée en revendication 1. Des modes de réalisation avantageux sont données dans les revendications dépendantes.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention, en faisant référence aux figures jointes parmi lesquelles :

La Fig. 1A représente de manière schématique une première structure de photocathode à nanofils pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention ;
La Fig. 1B représente de manière schématique une seconde structure de photocathode à nanofils pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention ;
La Fig. 1C représente de manière schématique une troisième structure de photocathode à nanofils pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention ;
La Fig. 2 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage d'une photocathode obtenue par une méthode de fabrication selon un mode de réalisation l'invention.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

La présente invention est basée sur le constat surprenant qu'il est possible, dans certaines conditions, d'épitaxier directement des nanofils de semi-conducteur III-V avec une grande qualité cristalline sur un substrat amorphe tel qu'un substrat en verre. En effet, les recherches menées jusqu'à présent en matière de croissance de nanofils portaient soit sur des substrats cristallins, soit sur des substrats amorphes subissant une étape préalable de cristallisation en surface. On trouvera notamment une description d'une méthode de croissance de nanofils en GaAs sur un substrat amorphe en silicium avec étape préalable de cristallisation en surface dans l'article de Y. Cohin et al. intitulé « Growth of vertical GaAs nanowires on an amorphous susbtrate via a fiber-textures Si platform » publié dans Nanoletters, 13 mai 2013, 13, pp. 2743-2747.
La Fig. 1A représente de manière schématique une première structure de photocathode à nanofils, pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention.
La photocathode comprend un substrat amorphe tel qu'un substrat en verre, 110, constituant la fenêtre d'entrée de l'intensificateur d'image ou du capteur. Le matériau du substrat amorphe est choisi pour être transparent dans la bande spectrale de travail de la photocathode. Le cas échéant, le substrat amorphe peut être nano-structuré pour permettre une répartition plus régulière des nanofils au prix d'une plus grande complexité. La croissance démarre alors dans les puits de la nanostructure.
Le substrat est recouvert d'un tapis de nanofils en matériau semiconducteur III-V par exemple en GaN, InGaN, InGaAs, GaP, InGaP, InAs, GaSb, GaAsSb, AlGaAS, AlGaASP, GaBiAs et plus généralement leurs alliages ternaires et quaternaires.
Les nanofils sont dopés avec un matériau de type P par exemple Zn, Be, C, ou un matériau amphotère comme le Si.
On fait croître le tapis de nanofils, 120, directement sur le substrat amorphe par épitaxie à jets moléculaires (MBE), comme décrit plus loin.
De préférence, les nanofils ont un diamètre de 20 à 500 nm, de préférence entre 50 à 150 nm Le tapis de nanofils présente une densité de 10⁵ à 10¹⁰ cm^-2, de préférence de 10⁸ à 10⁹ cm^-2.
Une couche métallique, 130, par exemple une couche de chrome, fait office d'électrode et permet d'appliquer une polarisation au tapis de nanofils. Cette polarisation est négative par rapport à une anode distante (non représentée), opposée à la photocathode. Les photons arrivant sur la face d'entrée du substrat, transparent à la longueur d'onde d'intérêt, génèrent des paires électrons-trous au sein des nanofils. Les trous sont éliminés par recombinaison avec les électrons apportés par l'électrode de polarisation, 130. Les électrons générés peuvent être émis sur toute la longueur des nanofils. Avantageusement, les nanofils sont recouverts d'une couche destinée à abaisser le travail de sortie, par exemple en LiO, CsO ou NF₃ et donc à faciliter l'extraction des électrons dans le vide.
Les électrons extraits des nanofils peuvent ensuite être multipliés par un multiplicateur d'électrons, 140, tel qu'une galette de microcanaux ou une couche de nanodiamants (NDs). Les électrons secondaires ainsi générés peuvent alors former une image sur un écran phosphorescent ou bien sur une matrice de transistors CMOS voire une matrice CCD (EBCCD), de manière connue en soi. Le cas échéant, les électrons extraits des nanofils peuvent directement impacter la face arrière d'un capteur EBCMOS (Electron Bombarded CMOS). L'écran phosphorescent, la matrice CCD, CMOS ou EBCMOS constituent la fenêtre de sortie du détecteur.
La Fig. 1B représente de manière schématique une seconde structure d'une photocathode à nanofils, pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention. Les éléments identiques à ceux de la Fig. 1A portent les mêmes numéros de référence et ne seront pas décrits à nouveau.
Cette seconde structure diffère de la première par la présence d'une couche de contact, 135, transparente dans la bande spectrale d'intérêt et conductrice, par exemple, une couche d'ITO, une couche de graphène, voire une mince couche polycristalline de matériau semiconducteur III-V fortement dopé P, déposée sur le substrat avant la croissance du tapis de nanofils. La couche de contact, 135, est reliée électriquement à l'électrode de polarisation, 130.
La Fig. 1C représente de manière schématique une troisième structure d'une photocathode à nanofils pouvant être réalisée par une méthode de fabrication selon l'invention. Les éléments identiques à ceux de la Fig. 1B portent les mêmes numéros de référence et ne seront pas décrits à nouveau.
Cette troisième structure diffère de la précédente par la présence d'une couche antireflet, 125. Cette couche antireflet est déposée sur la surface du substrat avant le dépôt de la couche de contact, 135. Elle permet d'éviter que la lumière dans la bande spectrale de travail de la photocathode ne soit réfléchie par l'interface entre le substrat, 110, et la couche de contact, 135.
Les Figs. 1A à 1C illustrent des structures de photocathodes opérant en transmission dans le sens où elles sont situées entre la fenêtre d'entrée et la fenêtre de sortie du détecteur. Selon une variante, ces photocathodes peuvent opérer en réflexion. Plus précisément, le flux de photons est dans ce cas incident sur la face arrière de la photocathode (avec un angle d'incidence déterminé par une optique d'entrée) et les photoélectrons générés dans les nanofils sont émis par cette même face arrière. Les fenêtres d'entrée et de sortie du détecteur sont par conséquent ici situées du même côté de la photocathode.
La méthode de croissance des nanofils sur substrat amorphe, tel qu'un substrat en verre, le cas échéant après dépôt d'une couche antireflet et d'une couche de contact, sera décrite ci-après.
Selon la méthode de fabrication de photocathode faisant l'objet de la présente invention, la croissance des nanofils est réalisée par épitaxie à jets moléculaires (MBE) du matériau semi-conducteur III-V sur le substrat amorphe. Pour ce faire, on dépose préalablement sur le substrat un film d'or. L'or est déposé à une température située entre 800 et 1200°C (température de la cellule de MBE) sur le substrat à l'ambiante ou chaud, préférentiellement entre 400°C et 700°C, pendant une durée de 1 à 30 mn. Au terme du dépôt du film d'or, on attend pendant une durée de 30s à 30mn, afin que l'or démouille sur le substrat. Des particules d'or de 5 à 50nm de diamètre se forment alors sur le substrat de verre. Alternativement, on pourra disperser à la surface du substrat une solution colloïdale de particules d'or ayant la taille précitée. Dans tous les cas, les particules d'or jouent le rôle de précurseurs pour la croissance des nanofils de matériau III- V.
Dans le cas des seconde et troisième structures, le film d'or est déposé ou dispersé sur la couche de contact. Le phénomène de démouillage et de nucléation est sensiblement le même que sur le substrat de verre.
La croissance des nanofils est ensuite réalisée dans le même bâti de MBE, ce qui évite toute contamination par l'air ambiant. Elle est réalisée dans une gamme de température de 400 à 700°C. La température est mesurée au moyen d'un pyromètre adapté à la longueur d'onde des matériaux III-V composant les nanofils. Les flux atomiques sont choisis pour correspondre à des vitesses de croissance comprises entre 0.5 Å/s et 10 Å/s. Avantageusement, les flux sont calibrés par diffraction d'électrons de haute énergie en incidence rasante ou RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction) en observant les observations RHEED correspondant au dépôt de couches successives, de manière connue en soi. Au bout de quelques secondes de croissance, le diagramme de diffraction fait apparaître des demi-cercles indiquant la croissance de nanofils monocristallins dans une multitude de directions.
Cette croissance multidirectionnelle a été confirmée par microscopie électronique à balayage.
La Fig. 2 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) d'un tapis de nanofils de GaAs ayant crû par épitaxie MBE sur un substrat de verre (Corning^™ 7056).
Selon une variante, on pourra faire varier le rapport des flux des matériaux III-V lors de la croissance de manière à ce que les nanofils présentent une bande interdite plus large à leur base (et à leur périphérie) qu'à leur sommet (et en leur coeur). Cette variation de composition pourra être réalisée par paliers dans le temps. Alternativement, elle pourra être graduelle de manière à obtenir un gradient positif de bande interdite dirigé du coeur des nanofils vers leur périphérie. Quelle que soit la loi de variation de composition envisagée, cette variante permettra d'absorber une bande spectrale plus large qu'avec une simple composition homogène.
Au terme de la croissance des nanofils, dans le même bâti ou sans rupture de l'ultra vide, on pourra avantageusement déposer une couche d'activation en LiO, CsO ou NF₃.
Le diamètre des nanofils étant sensiblement inférieur à la longueur de libre parcours moyen des électrons dans le matériau III-V, les électrons générés dans les nanofils ont une probabilité élevée d'être émis dans le vide avant d'être recombinés. L'émission des photoélectrons peut avoir lieu tout le long des nanofils. Qui plus est, le champ électrique élevé dû à l'effet de pointe augmente également la probabilité d'émission par rapport à une configuration de photocathode plane conventionnelle.
La densité élevée de nanofils conjuguée au faible taux de recombinaison en leur sein conduit à une efficacité quantique et donc une sensibilité élevée de la photocathode ainsi obtenue.

Claims

Méthode de fabrication d'une photocathode comprenant un substrat en verre, transparent à la bande spectrale de travail de la photocathode et présentant une première face, dite face avant et une face arrière opposée à la face avant, un tapis de nanofils réalisés en au moins un matériau semi-conducteur III-V, déposés sur ladite face arrière et s'étendant à partir de cette face dans une direction opposée à la face avant, dans laquelle :
on fait croître les nanofils sur ledit substrat au moyen d'une épitaxie par jets moléculaires dans un bâti de MBE, en faisant varier, pendant la phase de croissance des nanofils, les flux des matériaux composant le matériau semi-conducteur III-V de manière à obtenir un matériau présentant une variation radiale du rapport des éléments du matériau III-V de manière à obtenir un gradient de bande interdite dirigé du coeur des nanofils vers leur périphérie ;

caractérisée en ce que

préalablement à la croissance de nanofils, au sein du même bâti de MBE, on dépose sur ledit substrat un film d'or à une température de 800 à 1200°C pendant une durée de 1 à 30 min puis on le laisse démouiller à une température entre 400°C et 700°C pendant une durée de 30s à 30 min de manière à créer des particules d'or de 5 à 50 nm de diamètre.
Méthode de fabrication de photocathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la température du substrat lors de la phase de croissance des nanofils est comprise entre 400°C et 700°C et que les flux atomiques sont calibrés de manière à obtenir une vitesse de croissance des nanofils comprise entre 0.5 Å/s et 10 Å/s.
Méthode de fabrication de photocathode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au terme de la phase de croissance des nanofils, on dépose une couche d'activation en LiO, CsO ou NF₃, au sein du même bâti de MBE ou sans rupture du vide.