JP2015035550A - 半導体素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】赤外域において量子効率または感度が高い半導体素子等を提供する。【解決手段】基板と、基板の上に位置する、複数対の多重量子井戸構造と、基板と多重量子井戸構造との間に位置する結晶調整層とを備え、結晶調整層が、基板に接する第１調整層と、該第１調整層と前記多重量子井戸構造との間に位置する第２調整層とを含み、第１調整層の第１導電型のドーパント濃度が、第２調整層の第１導電型のドーパント濃度より高い。【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体素子およびその製造方法に関し、より具体的には、近赤外〜赤外域に対応するバンドギャップエネルギを有する半導体素子およびその製造方法に関するものである。

ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、バンドギャップエネルギが近赤外〜赤外域に対応することから、通信用、生体検査用、夜間撮像用などの受光素子の研究開発が行われている。近赤外〜赤外域の波長域は、生体や環境に関連する物質の吸収スペクトルが位置するので、上記ＩｎＰ等を用いた受光素子の長波長域への受光感度の拡大が重要なテーマとなっている。たとえば、より長波長域の感度を高めるため、ＩｎＰ基板上にＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）の受光層を備える、メサ型単画素のフォトダイオードの提案がなされている（非特許文献１）。この受光素子は、ＩｎＰ基板にＩｎＧａＡｓバッファを積層し、その上にＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の多重量子井戸構造を積層している。このメサ型単画素のフォトダイオードのカットオフ波長は２．３９μｍであり、波長１．７μｍから２．７μｍまでの感度特性が示されている。

一方、撮像装置などでは複数の画素（受光部）を配列した受光素子が用いられる。選択拡散によって不純物を導入することで画素を形成したプレーナ型受光素子において、上記のＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の多重量子井戸構造を用い、多重量子井戸構造が不純物によって劣化しないように、半導体積層構造に工夫を凝らした受光素子が提案されている（特許文献１、２）。この積層構造を用いることで、近赤外〜赤外域に感度をもつアレイ化された画素をもつ受光素子を得ることができる。

またＩｎＰ基板上に、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２のＭＱＷを活性層として形成し、発光波長２．１４μｍのＬＥＤおよびレーザーダイオードの提案がなされている（非特許文献２）。このタイプ２のＭＱＷは、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy）法によって、温度５３０℃で成長している。ＩｎＧａＡｓおよびＧａＡｓＳｂの原料についても、それぞれの有機金属ガスが開示されている。

特開２００９−２０６４９９号公報 特開２０１１−５４９１５号公報

R.Sidhu, et.al. "ALong-Wavelength Photodiode on InP Using Lattice-Matched GaInAs-GaAsSb Type-II Quantum Wells, IEEE Photonics Technology Letters, Vol.17, No.12(2005), pp.2715-2717 M.Peter,et.al. "Light-emitting diodes and laser diodes based on a Ga1-xInxAs/GaAs1-ySbytype II superlattice on InP substrate" Appl. Phys. Lett., Vol.74,No.14 (5 April 1999), pp.1951-1953

赤外域の光はエネルギーが低く、環境温度の影響を強く受けるので、受光素子の場合には特に暗電流を低く抑えなければならない。このため結晶性を高めて暗電流を抑えることが重要であるとの認識がなされている。しかし感度もしくは量子効率を高めることもそれに劣らず重要である。上記の受光素子も含めて、従来の半導体素子では、暗電流の抑制に大きな注意を払うものの、感度もしくは量子効率の最大化については十分な注意が払われていない。

本発明は、赤外域において感度もしくは量子効率を向上することができる、半導体素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の半導体素子は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板と、基板の上に位置する、複数対の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）と、基板と多重量子井戸構造との間に位置する結晶調整層とを備え、結晶調整層が、基板に接する第１調整層と、該第１調整層と前記多重量子井戸構造との間に位置する第２調整層とを含み、第１調整層の第１導電型のドーパント濃度が、第２調整層の第１導電型のドーパント濃度より高い。

本発明の半導体素子等によれば、近赤外〜赤外域において量子効率を向上することができる。

本発明の実施の形態における受光素子を説明するための断面図である。 図１の受光素子が光の入射を待機する状態を示す図である。 結晶調整層の部分拡大図である。 図１に示す受光素子の受光待機状態を示す図である。 ＩｎＰ基板の赤外域の透過率を示す図である。

＜本願発明の実施の形態例の列記＞
最初に本願発明の実施の形態例を、１.半導体素子、２．エピタキシャルウエハ、３．半導体素子もしくはエピタキシャルウエハの製造方法、についての実施の形態例を列記して説明する。
１．半導体素子：
（１）第１調整層および第２調整層：
本発明の半導体素子は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板と、基板の上に位置する、複数対の多重量子井戸構造と、基板と多重量子井戸構造との間に位置する結晶調整層とを備え、結晶調整層が、基板に接する第１調整層と、該第１調整層と多重量子井戸構造との間に位置する第２調整層とを含み、第１調整層の第１導電型のドーパント濃度が、第２調整層の第１導電型のドーパント濃度より高い。

（作用）：高濃度のドーパントを含む第１調整層によって、エピタキシャル層の成長前に大気に露出されることで付着した不純物（基板エピ界面の不純物）の悪影響を抑制することができる。基板の表面は、エピタキシャル層の成長の前にウエットエッチングなど微粒子などの付着物や加工層が除去される。しかし、ウエットエッチング−乾燥工程等を経て、成長室に搬入されるとき、大気中に曝露されることは避けられない。このため、基板の表面には酸素（酸化物）や炭素が高濃度に残留するのが普通である。このようなエピ基板界面では、二次イオン質量分析等により、酸素濃度が１Ｅ１７ｃｍ^−３以上、炭素濃度が１Ｅ１７ｃｍ^−３以上のうち、少なくとも一つを満たすことが知られている。上記の第１導電型ドーパント濃度が高い第１調整層は、基板とエピ基板界面を形成することになる。酸化物など付着物が付着した基板表面に、第１導電型ドーパントを高濃度に含む第１調整層を成長させることで、付着物の悪影響を抑制することができる。付着物は、多重量子井戸の結晶性を低下させ、かつ多重量子井戸の各層の界面の平坦性を劣化させる。どのようなメカニズムによって、半導体素子の量子効率が向上するか不明であるが、多重量子井戸の界面が平坦化されることが効いている可能性が高い。一方、第１調整層による悪影響の抑制によって、受光素子を形成した場合に暗電流が抑制されることは、結晶性の向上から予測される。このため、感度が向上し、さらに暗電流も抑制される。

（２）第１調整層および第２調整層のドーパント濃度：
第１調整層の第１導電型のドーパント濃度を、第２調整層の第１導電型のドーパント濃度の５倍以上としてもよい。これによって、第１調整層のエピ基板界面の付着物の悪影響の抑制の作用を強化することができる。第１導電型ドーパントの濃度の具体例としては、たとえば、第１調整層の第１導電型のドーパント濃度が、７Ｅ１７ｃｍ^−３以上８Ｅ１８ｃｍ^−３以下であり、第２調整層の第１導電型のドーパント濃度が、７Ｅ１６ｃｍ^−３以上８Ｅ１７ｃｍ^−３以下とする例をあげることができる。また、第１導電型ドーパントであれば、第１調整層と第２調整層にドープするドーパントの材料は、同じでもよいし、異なってもよい。

（３）第１調整層および第２調整層の厚み：
第１調整層の厚みを第２調整層の厚みの１／５以下としてもよい。具体的には、第１調整層の厚みを１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、第２調整層の厚みを１５０ｎｍ以上たとえば３００ｎｍとする例を示すことができる。ドーパントを高濃度に含む第１調整層の厚みを上記のように薄くすることで、基板裏面入射の受光素子を構成した場合でも、対象とする光の波長より格段に薄くなり、フリーキャリアによる光の吸収を避けることができる。この結果、量子効率もしくは感度を高めることができる。

（４）第１導電側電極の位置と基板：
第１導電側電極を備え、第１導電側電極が調整層にオーミック接触しているようにしてもよい。これによって、読み出し回路（ＲＯＩＣ：readout IC）との接合が容易になり、基板の種類の選択肢を増やすことができる。
基板は、導電性のドーパントを含ませてもよいし、導電性のドーパントを含ませなくて他の目的に合わせた不純物をドープすることができる。導電性のドーパントを含ませない場合の作用の一つとして、たとえば厚みが対象光の波長を超える基板に第１導電型ドーパントを所定レベル以上含有させてフリーキャリアを増大させなくてよくなる。このため基板裏面入射の受光素子において、光が基板内のフリーキャリアによって吸収されるのを避けることができ、フリーキャリアを含有する基板に比べて量子効率もしくは感度が大幅に向上する。第１導電側の電極は、第１調整層または第２調整層に接触させることができるが、オーミック接触させるうえでドーパント濃度が高い第１調整層に接触させることが好ましい。とくに基板がＩｎＰの場合、半絶縁性となる不純物Ｆｅをドープすることで、近赤外域の光の透過率が増大する。

（５）具体的な多重量子井戸：
基板が、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、およびＧａＡｓ、のいずれかであり、多重量子井戸構造が（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）または（ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ）とすることができる。これによって、近赤外域または中赤外域に対応するバンドギャップを持つタイプ２の多重量子井戸を備えた半導体素子を得ることができる。なお、ＩｎＧａＡｓは、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦１）であり、ＧａＡｓＳｂは、ＧａＡｓ_１−ｙＳｂ_ｙ（０．３６≦ｙ≦１）である。基板の種類は、上記のほかに、ＧａＰ基板、ＩｎＡｓ基板、ＩｎＳｂ基板、ＡｌＳｂ基板、ＡｌＡｓ基板などを用いることができる。

（６）具体的な結晶調整層：
ＩｎＰ基板に対して、第１調整層と第２調整層とは、つぎのような材料で構成される。第１調整層／第２調整層が、ＩｎＰ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ、およびＩｎＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ，のうちのいずれかとすることができる。これによって、技術蓄積のある材料を用いて、これまで経験したことのない調整層を含めて多様な調整を得ることができる。とくにＩｎＰ基板とＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂの多重量子井戸の場合、第１調整層／第２調整層をＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓとすることが、接触相手の材料が共通することになるので、好ましい。しかし、第１調整層／第２調整層の材料は、これに限定されるものではない。

（７）受光素子および光学センサ装置：
上記の半導体素子は、多重量子井戸構造を受光層として受光素子に形成されてもよい。これによって、赤外域に十分高い感度をもつ受光素子を得ることができる。この半導体素子（受光素子）と、読み出し回路とを組み合わせて、撮像装置などの光学センサ装置を得ることができる。また、半導体素子を、近赤外〜赤外域の光を発光するレーザー、発光ダイード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）としてもよい。これによって各種の発光装置を形成してもよい。

２．エピタキシャルウエハ：
本発明のエピタキシャルウエハは、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板および該基板上の半導体積層構造を有する、上記のいずれかの受光素子におけるエピタキシャルウエハとする。

３．半導体素子もしくはエピタキシャルウエハの製造方法：
（１）第１調整層および第２調整層：
本発明の半導体素子の製造方法は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）によって半導体素子を製造する方法である。この製造方法は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板上に接して、結晶調整層を成長する工程と、結晶調整層に接して、複数対のタイプ２の多重量子井戸構造を成長する工程と、多重量子井戸構造から見て基板の側に位置する第１導電側電極を形成する工程とを備え、結晶調整層の成長工程では、該結晶調整層を基板に接する第１調整層と該第１調整層に接する第２調整層とで構成し、第１調整層の第１導電型のドーパント濃度を、第２調整層の第１導電型のドーパント濃度より高くする。これによって、上記のように、量子効率が十分高い半導体素子を有機金属気相成長法によって能率よく製造することが可能となる。

（２）第１調整層への第１導電側電極（グランド電極）の配置：
第１導電側電極は、基板ではなく結晶調整層２に配置する場合、高濃度に第１導電型ドーパントを含む第１調整層に接触させることがオーミック接触を得るうえで好適である。しかし、第１調整層の厚みは、第２調整層よりも非常に薄くすることが多い。この問題の対処法として、第１調整層と第２調整層の材料を異なるものとし、第１導電側電極の形成工程では、第２調整層をエッチングして第１調整層をエッチングしない選択性のあるエッチャントを用いるのがよい。該エッチャントにより該第２調整層を除去し、その後、該第１調整層に接触するように第１導電側電極を形成する。

具体的には、上記の第１調整層／第２調整層が、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ、またはＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ、の場合、つぎのエッチャントを用いることができる。
（ｉ）塩酸３５％水溶液のエッチャント：ＩｎＰをエッチングしてＩｎＧａＡｓはエッチストップ層として機能する。したがって第１調整層／第２調整層がＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ、の場合、塩酸３５％水溶液を用いることで、確実に第１調整層ＩｎＧａＡｓの表面を露出でき、第１導電側電極をＩｎＧａＡｓ第１調整層にオーミック接触させることができる。
（ｉｉ）リン酸（８５％）：過酸化水素水（３０％）：水＝１：１：４、のエッチャント：ＩｎＧａＡｓをエッチングしてＩｎＰはエッチストップ層として機能する。第１調整層／第２調整層がＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ、の場合、リン酸（８５％）：過酸化水素水（３０％）：水＝１：１：４、のエッチャントを用いる。これによって、確実に第１調整層ＩｎＰの表面を露出でき、第１導電側電極をＩｎＰ第１調整層にオーミック接触させることができる。

（３）有機金属気相成長法：
有機金属気相成長法は、基板のサイズに制約を受けにくく、能率よく結晶性の良好な半導体素子を形成するのに適している。本実施の形態における半導体素子もしくはそのためのエピタキシャルウエハは、どのような成長方法で成長してもよいが、上記の点で有機金属気相成長法で成長するのがよい。有機金属気相成長法は、リン原料に無機材料のホスフィン（ＰＨ_３）を用い、Ａｓ（砒素）の原料にアルシン（ＡｓＨ_３）を用いる。全有機金属気相成長法は、有機金属気相成長法のうちで、すべての成膜材料に有機金属ガスを用いる方法である。有機金属気相成長法との相違は、本実施の形態の場合、リンを含むＩＩＩ−Ｖ族半導体層の成長の原料にあらわれる。全有機金属気相成長法と、有機金属気相成長法との相違は、このリン原料にターシャリーブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いるか、または無機材料のホスフィン（ＰＨ_３）を用いるかに端的にあらわれる。

（４）Ｐを含む層：
Ｐを含む層は、もちろん、有機金属気相成長法によって成長することができる。すなわち市販の有機金属気相成長法の成長装置を用い、市販の原料ガスを用いて、たとえばＩｎＰ調整層等を成長することはできる。ただ、全有機金属気相成長法によれば、リンの原料にＴＢＰ（ターシャリブチルホスフィン）を用いるため、無機原料のホスフィン（ＰＨ_３）に比べて低温で分解するため低温成膜が可能になる。ＩｎＰ基板の表面の酸素等の不純物の埋め込み、凹凸を穏やかに平坦化するのは、この低温成膜が有効である。

（５）タイプ２（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造：
また、ＩｎＰ基板を用いた受光素子の場合、タイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造などを含む半導体積層構造の最上層の窓層にＩｎＰ層を用いる場合が多い。この場合、たとえばＩｎＰ窓層を、ＴＢＰを用いて低温で成長できるので、下層に位置する受光層中のＧａＡｓＳｂの熱によるダメージの発生を誘起することなく良好な結晶性の受光層を得ることができる。

[本願発明の実施の形態の詳細]
次に、本願発明の実施形態のエピタキシャルウエハ等の具体例を、図面を参照しながら説明する。なお、本願発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
図１は、本発明の実施の形態の詳細例における受光素子（プレーナ型フォトダイオード）５０の断面図である。受光素子５０は、図２に示すエピタキシャルウエハに形成されている。ＩｎＰ基板１と第１調整層２ａとの界面がエピ基板界面１８である。
（ＩｎＰ基板１／結晶調整層２（第１調整層２ａ／第２調整層２ｂ）／タイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造の受光層３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４／ＩｎＰ窓層５）

結晶調整層２は、図３の部分拡大図に示すように、ＩｎＰ第１調整層２ａ／ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂ、の複合層から形成されている。ＩｎＰ第１調整層２ａには、高濃度たとえば１Ｅ１８ｃｍ^−３のシリコン（Ｓｉ）が含まれ、厚み３０ｎｍ（０．０３μｍ）である。また、ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂには、それより低濃度たとえば１Ｅ１７ｃｍ^−３のＳｉが含まれ、厚み３００ｎｍ（０．３μｍ）である。ＩｎＰ第１調整層２ａにはグランド電極１２がオーミック接触している。ＩｎＰ第１調整層２ａの厚みは、ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂの厚みの１／５以下であり、本実施の形態の場合１／１０である。本実施の形態におけるポイントは、結晶調整層２の材料のドーパント濃度および厚みにある。受光素子５０の画素Ｐは、たとえば３０μｍピッチで縦横に配列されて、近赤外〜赤外域の光の画像を提供する。

画素Ｐの主要部は、ｐ型領域６によって形成されている。このｐ型領域は、選択拡散マスクパターン３６の開口部のＩｎＰ窓層５の表面からｐ型不純物の亜鉛（Ｚｎ）を選択拡散することで形成される。隣の画素Ｐとは、選択拡散されていない領域によって隔てられて独立性が確保されている。各画素Ｐのｐ型領域６の先端にはｐｎ接合１５もしくはｐｉ接合（グランド電極側も含めて広範囲にみればｐｉｎ接合）が形成されている。受光層３は、不純物を添加せずイントリンシック（intrinsic：真性）にするために不純物は添加しないで、ｐｉｎ接合とすることを意図するが、不可避的に不純物（たとえばｎ型不純物）が低濃度で含有される。このため、ｐｉｎ型フォトダイオードといいながらｐ型領域の先端には実際はｐｎ接合が形成されている。ここでは、ｐｉｎ接合およびｐｎ接合を含めて、ｐｎ接合１５と呼ぶ。

プレーナ方式にしたがって、受光層／窓層など積層体に窓層から不純物を選択拡散する場合、受光層がタイプ２多重量子井戸構造の場合、その多重量子井戸構造の結晶性が不純物に対して脆弱であるという問題がある。比較的低い濃度の不純物に対しても結晶性が劣化して暗電流が大きく増大する。このため、ｐｎ接合１５を形成するとき、窓層５から導入する不純物の範囲はＩｎＰ窓層５内の上部にするか、または拡散濃度分布調整層４内にとどめるかして、多重量子井戸３内の濃度を厳格に低く制御しなければならない。

この問題を解決するために、上記の拡散濃度分布調整層４が、タイプ２多重量子井戸構造の受光層３と、ＩｎＰ窓層５との間に配置される。選択拡散された不純物のキャリア濃度は、窓層内では画素電極とオーミック接触する必要があり高濃度で分布し、この拡散濃度分布調整層４内においてステップ状に急低下させる必要がある。ステップ状に急低下させて、拡散濃度分布調整層４内における反対導電型キャリアのバックグランド濃度に交差させるか、またはタイプ２多重量子井戸構造内の上部で多重量子井戸内の反対導電型キャリアのバックグランド濃度に交差させる。この反対導電型キャリアのバックグランド濃度との交差点（面）が、ｐｎ接合１５を構成する。このような構成によって、タイプ２多重量子井戸構造の受光層３内の不純物濃度分布は厳格に制御され、感度が高く暗電流が抑制された近赤外〜赤外域の受光素子を得ることができる。拡散濃度分布調整層４に用いられるＩｎＧａＡｓは、窓層５を形成するＩｎＰに比べて、Ｚｎの拡散速度が遅いので、当該ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４に、Ｚｎ濃度分布の急峻に低下する部分を形成しやすい。

受光素子５０を製造するとき、上記のＩＩＩ−Ｖ族半導体を積層してエピタキシャルウエハを形成した後、そのエピタキシャルウエハのＩｎＰ窓層５に選択拡散マスクパターン３６を配置して、Ｚｎを選択拡散してｐ型領域６、すなわちｐｎ接合１５を形成する。画素電極１１およびグランド電極１２も、エピタキシャルウエハの状態において形成する。受光素子（チップ）５０ごとにパッケージする段階になって、エピタキシャルウエハは、各受光素子（チップ）５０ごとに個片化される。基板裏面入射に対して光の反射を防止して量子効率もしくは感度を向上させるために、反射防止膜（ＡＲ：Anti-Reflection）３５が基板裏面に配置される。

図４は、受光素子５０が、光が入射するのを待っている、受光待機の状態を示す図である。ｐｎ接合１５に対して、画素電極１１および共通のグランド電極１２によって逆バイアス電圧を印加すると、画素Ｐごとに空乏層Ｓが受光層３に張り出して受光待機状態となる。ある画素Ｐの空乏層Ｓに光が入射され受光されると電子・正孔ペアが生成し、正孔は画素電極１１にドリフトし、電子はグランド電極１２へとドリフトする。画素電極１１に蓄積された電荷を一定の時間ピッチで読み出し、画素にわたって受光信号の強度分布を作成することで画像を得ることができる。この場合、ｐｎ接合１５に対する逆バイアス電圧は、グランド電極１２／ＩｎＰ第１調整層２ａと、画素電極１１とにより、加えられる。グランド電極１２とＩｎＰ第１調整層２ａとはオーミック接触していることが必要であり、したがってＩｎＰ第１調整層２ａは、ｎ型不純物を高濃度に含むことになる。しかし、ＩｎＰ基板１は、導電性である必要はなく、それぞれの役割に応じて最適な不純物を含むことができるし、またノンドープであってもよい。

たとえば、ＩｎＰ基板１については、図５に示すように、近赤外〜赤外域の光の透過率を高くするために、半絶縁性もしくは高抵抗の鉄（Ｆｅ）ドープＩｎＰ基板とするのがよい。図５には、合わせて硫黄（Ｓ）ドープＩｎＰ基板の近赤外〜赤外域の透過率を示すが、表面粗研磨の影響が強く表れていて、波長域２μｍ〜３μｍでの低い透過率は、誇張されている。しかし、波長３μｍ以上で透過率が低下しているのは、粗研磨というよりもドーパント（不純物）の影響であるとおもわれる。透過率の向上は、感度向上に直結する。

図１に示す受光素子の構造と異なり、ＩｎＰ基板の裏面にグランド電極１２をオーミック接触させてもよい。この構造においては、ｐｎ接合１５に対して、グランド電極１２／ＩｎＰ基板１と、画素電極１１とによって逆バイアス電圧を印加することになる。グランド電極１２とＩｎＰ基板とはオーミック接触しなければならないので、ＩｎＰ基板１はｎ型ドーパントを高濃度に含む必要がある。この結果、フリーキャリア濃度が高くなり、入射光の吸収が増大するおそれがある。この点、図１に示す受光素子の場合、ＩｎＰ基板１にＦｅドープの半絶縁性基板を用いることができるので、基板の材料面から感度を向上させることができる。

上記の半導体素子もしくはエピタキシャルウエハは、上述のように、通常の有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により製造することができる。すなわち市販のＭＯＶＰＥ成長装置を用いて、そこで常用されている原料ガスを用いて上記の半導体素子等を製造することができる。望ましくは、全有機金属気相成長法を用いることでより一層結晶性に優れたものを製造することができる。全有機金属気相成長法は、上記のように、すべての成膜材料に有機金属ガスを用いる方法である。全有機金属気相成長法と、ＭＯＶＰＥ法との相違は、リン原料にターシャリーブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いるか、または無機材料のホスフィン（ＰＨ_３）を用いるかに端的にあらわれる。

まずウエットエッチング等により、表層の残留応力を除去しかつ所定の平坦化を実現したＦｅドープｎ型ＩｎＰ基板１を準備し、基板テーブルに配置して、結晶調整層２を成長する。結晶調整層２は、第１調整層２ａとしてＩｎＰを厚み３ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲、たとえば３０ｎｍ程度で成長する。原料ガスは、ＩｎにはＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）もしくがＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）を用いる。またＰの原料にはホスフィン（ＰＨ_３）またはＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）を用いる。これら有機金属ガス原料は、分子量が大きいために不安定であり、成膜温度（成長温度）を５２５℃以下の低温、たとえば４５０℃〜４９５℃の範囲の低温にしても容易に分解してＩｎＰ基板１表面にＩｎＰ第１調整層２ａをエピタキシャル成長する。

このＩｎＰ第１調整層２ａを成長するとき、ｎ型不純物、たとえばＳｉを１Ｅ１８ｃｍ^−３程度の高濃度にドープする。Ｓｉのドーピングにはテトラエチルシラン（ＴｅＥＳｉ）、テトラメチルシラン（ＴｅＭＳｉ）などを用いるのがよい。上記のようにＩｎＰ基板１の表面は基板エピ界面１８を構成し、酸素、炭素が高濃度に残留している。このようなＩｎＰ基板１表面に高濃度にＳｉを含むＩｎＰ第１調整層２ａをエピタキシャル成長することで、酸素（酸化物）などの付着物の悪影響を抑制することができる。付着物は、多重量子井戸の結晶性を低下させ、かつ多重量子井戸の各層の界面の平坦性を劣化させる。高濃度にドーパントを含む第１調整層２ａが、どのような機構で半導体素子の量子効率が向上する機構は不明であるが、多重量子井戸３の界面が平坦化されることが効いている可能性が高い。さらに、第１調整層２ａの材料は、ＩｎＰ基板１と同じＩｎＰ層である。このＩｎＰ第１調整層２ａを低温成長することにより、基板の表面のミクロな凹凸を活性化させずに、またウエットエッチング後の大気との接触に起因する酸素等の不純物を活性化させずに、ＩｎＰ第１調整層２ａにより埋め込むことができる。また、高濃度のｎ型ドーパントＳｉが、エピ基板界面の付着物との局所的な接触部に濃縮することで融通性を高めて、全体的に第１調整層の結晶性を高める作用を発揮することも考えられる。

次いでＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂを厚み１５０ｎｍ以上たとえば３００ｎｍ程度となるように成長する。Ｇａ（ガリウム）の原料としては、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）でもよいし、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）でもよい。Ｉｎの原料としては、上記したＴＭＩｎまたはＴＥＩｎを用いる。Ａｓ（砒素）の原料としては、アルシン（ＡｓＨ_３）でもよいし、ＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）でもよいし、ＴＭＡｓ(トリメチル砒素)でもよい。ｎ型不純物をドープする場合は、ＩｎＰ第１調整層２ａと同じ不純物を用いてｎ型キャリア濃度を３Ｅ１７ｃｍ^−３程度とするのがよい。これにより受光層３を構成するタイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸のペアの一方と同じ材料のＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂをエピタキシャル成長することができる。このＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂは、多重量子井戸構造の一方のペアと材料が共通するので下地層として機能して、多重量子井戸構造において良好な結晶性を実現することができる。

結晶調整層２のＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂの成長に続いて、タイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造の受光層３、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４およびＩｎＰ窓層５を、有機金属気相成長法によって一貫して同じ成長室で成長する。この結果、図１，２等に示す界面１６，１７は再成長界面にならず、酸素および炭素の高濃度の残留はない。すなわち多重量子井戸構造の窓層３と拡散濃度分布調整層４との界面１６、および拡散濃度分布調整層４とＩｎＰ窓層５との界面に大気中の酸素等の不純物が付着することはない。この結果、暗電流の増大を避けることが可能になる。このとき、成長温度または基板温度は、温度４００℃以上かつ５２５℃以下の範囲に維持するのがよい。この温度範囲より高い成長温度にすると、受光層３中のＧａＡｓＳｂが熱のダメージを受けて相分離を生じるからである。４００℃未満の成長温度とすると、全有機金属気相成長法の原料ガスが十分に分解せず、炭素がエピタキシャル層に取り込まれる。原料ガスにおいて金属と結合している炭化水素の炭素である。炭素がエピタキシャル層に混入すると、意図しないｐ型領域が形成され、半導体素子にまで仕上げた状態で、性能劣化を生じる。たとえば受光素子の状態で、暗電流が多く、実用レベルの製品にならない。

エピタキシャルウエハ１０を製造した後、上記の選択拡散によるＺｎの導入を行って、隣の画素とは選択拡散されていない領域で隔てられた画素Ｐを形成する。このあと、画素電極１１となるｐ側電極および各画素に共通のグランド電極１２となるｎ側電極を形成する。グランド電極１２の形成では、エピタキシャルウエハ１０の所定の辺縁部において多重量子井戸３をエッチングによって除去して結晶調整層２を露出させる。このあと開口部がグランド電極１２の平面的な位置となるレジストマスクパターンを形成し、上記の、リン酸（８５％）：過酸化水素水（３０％）：水＝１：１：４、のエッチャントで、ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂをエッチングで除去する。すなわち、ＩｎＧａＡｓをエッチングしてＩｎＰはエッチストップ層として機能させる。このように、第１調整層／第２調整層がＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ、の場合、リン酸（８５％）：過酸化水素水（３０％）：水＝１：１：４、のエッチャントを用いる。これによって、確実に第１調整層ＩｎＰの表面を露出でき、第１導電（ｎ）側電極をＩｎＰ第１調整層にオーミック接触させることが容易になる。ｎ側電極１２にはＡｕＧｅＮｉなど用い、ｐ側の画素電極にはＡｕＺｎなどを用いることができる。

本発明の作用を検証するために、図１に示す受光素子５０の構造にならって試験体を３体製造した。試験体Ａ１、試験体Ｂ１，Ｂ２である。共通する受光素子の部分は、つぎのとおりである。
＜エピタキシャルウエハの材料＞：（Ｆｅドープ半絶縁性ＩｎＰ基板１／ＩｎＰ第１調整層２ａ／ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂ／タイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造の受光層３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４／ＩｎＰ窓層５）：
＜ＩｎＰ第１調整層２ａ／ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂの厚み＞：３０ｎｍ／３００ｎｍ
試験体相互で異なる部分は次の点である。
（試験体Ａ１）：ＩｎＰ第１調整層２ａのＳｉ濃度１Ｅ１８ｃｍ^−３／ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂのＳｉ濃度１Ｅ１７ｃｍ^−３
（試験体Ｂ１）：ＩｎＰ第１調整層２ａのＳｉ濃度１Ｅ１７ｃｍ^−３／ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂのＳｉ濃度１Ｅ１７ｃｍ^−３
（試験体Ｂ２）：ＩｎＰ第１調整層２ａのＳｉ濃度１Ｅ１８ｃｍ^−３／ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂのＳｉ濃度１Ｅ１８ｃｍ^−３
試験体Ａ１は本発明例であり、試験体Ｂ１およびＢ２は比較例である。各試験体の受光素子について、ｐ側電極（画素電極）とｎ側電極（グランド電極）との間の抵抗値を測定した。またＩｎＰ基板の裏面側から、波長２．２μｍ（単色光）を入射して受光感度を測定した。結果を表１に示す。

表１によれば、試験体Ａ１は、感度が１．５Ａ／Ｗと十分高く、かつ電気抵抗値も４．９Ｅ−９Ωと小さかった。これに対して、試験体Ｂ１はドーパント濃度が低いことを反映して電気抵抗値が大きく、かつ感度もいまひとつであった。また試験体Ｂ２は、厚みの大きい第２調整層においてドーパント濃度が高いことを反映してフリーキャリア濃度が高くなったためと思われるが、フリーキャリアによる吸収が生じて感度低下が著しい。表１によれば、本発明例の試験体Ａ１が、感度および電気抵抗の点で総合的に優れていることが分かる。

本発明の半導体素子、たとえば受光素子によれば、受光層と基板との間の結晶調整層もしくはバッファ層を複合化して基板側の調整層のドーパント濃度をその上の調整層のドーパント濃度より高くすることで、近赤外〜赤外域において感度が向上することができようになった。

１ ＩｎＰ基板、２ 結晶調整層、２ａ 第１調整層、２ｂ 第２調整層、３ タイプ２多重量子井戸構造の受光層、４ ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層、５ ＩｎＰ窓層、６ ｐ型領域、１０ エピタキシャルウエハ、１１ ｐ側電極（画素電極）、１２ グランド電極（ｎ側電極）、１５ ｐｎ接合、１６，１７ エピタキシャル層の界面、１８ エピ基板界面、３５ ＡＲ（反射防止）膜、３６ 選択拡散マスクパターン、５０ 受光素子（受光素子アレイ）、Ｐ 画素、Ｓ 空乏層。

Claims (11)

1. ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板と、
   前記基板の上に位置する、複数対の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）と、
   前記基板と前記多重量子井戸構造との間に位置する結晶調整層とを備え、
   前記結晶調整層が、前記基板に接する第１調整層と、該第１調整層と前記多重量子井戸構造との間に位置する第２調整層とを含み、前記第１調整層の第１導電型のドーパント濃度が、前記第２調整層の第１導電型のドーパント濃度より高い、半導体素子。
2. 前記第１調整層の第１導電型のドーパント濃度が、前記第２調整層の第１導電型のドーパント濃度の５倍以上である、請求項１に記載の半導体素子。
3. 前記第１調整層の厚みが前記第２調整層の厚みの１／５以下である、請求項１または２に記載の半導体素子。
4. さらに第１導電側電極を備え、前記第１導電側電極が前記調整層にオーミック接触している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
5. 前記基板が導電性のドーパントを含まない、請求項４に記載の半導体素子。
6. 前記基板が、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、およびＧａＡｓ、のいずれかであり、前記多重量子井戸構造が（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）または（ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子。
7. 前記基板がＩｎＰであり、前記第１調整層／第２調整層が、ＩｎＰ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ、およびＩｎＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ，のうちのいずれかである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体素子。
8. 前記多重量子井戸構造が受光層であり、受光素子とされている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体素子。
9. 請求項８に記載の半導体素子と、読み出し回路とを備える、光学センサ装置。
10. 有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ:Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）によって半導体素子を製造する方法であって、
    ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板上に接して、結晶調整層を成長する工程と、
    前記結晶調整層に接して、複数対のタイプ２の多重量子井戸構造を成長する工程とを備え、
    前記結晶調整層の成長工程では、該結晶調整層を前記基板に接する第１調整層と、該第１調整層に接する第２調整層とで構成し、前記第１調整層の第１導電型のドーパント濃度を、前記第２調整層の第１導電型のドーパント濃度より高くする、半導体素子の製造方法。
11. 前記半導体素子は第１導電側電極を備え、前記結晶調整層の成長工程では前記第１調整層と第２調整層とを異なる材料で構成し、前記第１導電側電極の形成工程では、前記第２調整層をエッチングして前記第１調整層をエッチングしない選択性のあるエッチャントを用い、該エッチャントにより該第２調整層を除去し、その後、該第１調整層に接触するように前記第１導電側電極を形成する、請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
    

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