JP2015015306A

JP2015015306A - 半導体素子およびその製造方法

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Publication number: JP2015015306A
Application number: JP2013140001A
Authority: JP
Inventors: 馨柴田; Kaoru Shibata; 秋田　勝史; Katsushi Akita; 勝史秋田; 慧藤井; Kei Fujii; 貴司石塚; Takashi Ishizuka
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2015-01-22

Abstract

【課題】近赤外〜赤外域において量子効率が高い半導体素子等を提供する。
【解決手段】基板１と、基板１の上に位置し、ａ層とｂ層とを１対として複数対の多重量子井戸構造３と、基板１と多重量子井戸構造３との間に位置する結晶調整層２とを備え、結晶調整層２が、基板１と同じ材料で構成され基板１に接する第１調整層２ａと、多重量子井戸構造のａ層またはｂ層と同じ材料で構成され、多重量子井戸構造に接する第２調整層２ｂとを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体素子およびその製造方法に関し、より具体的には、近赤外〜赤外域に対応するバンドギャップエネルギーを有する半導体素子およびその製造方法に関するものである。

ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、バンドギャップエネルギが近赤外〜赤外域に対応することから、通信用、生体検査用、夜間撮像用などの受光素子の研究開発が行われている。
この近赤外〜赤外域の波長域は、生体や環境に関連する物質の吸収スペクトルが位置するので、上記ＩｎＰ等を用いた受光素子の長波長域への受光感度の拡大が重要なテーマとなっている。たとえば、より長波長域の感度を高めるため、ＩｎＰ基板上にＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）の受光層を備える、メサ型単画素のフォトダイオードの提案がなされている（非特許文献１）。この受光素子は、ＩｎＰ基板にＩｎＧａＡｓバッファを積層し、その上にＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の多重量子井戸構造を積層している。このメサ型単画素のフォトダイオードのカットオフ波長は２．３９μｍであり、波長１．７μｍから２．７μｍまでの感度特性が示されている。

一方、撮像装置などでは複数の画素（受光部）を配列した受光素子が用いられる。選択拡散によって不純物を導入することで画素を形成したプレーナ型受光素子において、上記のＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の多重量子井戸構造を用い、多重量子井戸構造が不純物によって劣化しないように、半導体積層構造に工夫を凝らした受光素子が提案されている（特許文献１、２）。この積層構造を用いることで、近赤外〜赤外域に感度をもつアレイ化された画素をもつ受光素子を得ることができる。

またＩｎＰ基板上に、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２のＭＱＷを活性層として形成し、発光波長２．１４μｍのＬＥＤおよびレーザーダイオードの提案がなされている（非特許文献２）。このタイプ２のＭＱＷは、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy）法によって、温度５３０℃で成長している。ＩｎＧａＡｓおよびＧａＡｓＳｂの原料についても、それぞれの有機金属ガスが開示されている。

特開２００９−２０６４９９号公報特開２０１１−５４９１５号公報

R.Sidhu, et.al. "ALong-Wavelength Photodiode on InP Using Lattice-Matched GaInAs-GaAsSbType-II Quantum Wells, IEEE Photonics Technology Letters, Vol.17, No.12(2005), pp.2715-2717 M.Peter, et.al. "Light-emittingdiodes and laser diodes based on a Ga1-xInxAs/GaAs1-ySby type II superlattice on InP substrate"Appl. Phys. Lett., Vol.74, No.14 (5 April 1999),pp.1951-1953

近赤外〜近赤外域の光はエネルギーが低く、環境温度の影響を強く受けるので、受光素子の場合には特に暗電流を低く抑えなければならない。このため結晶性を高めて暗電流を抑えることが重要であるとの認識がなされている。しかし感度もしくは量子効率を高めることもそれに劣らず重要である。上記の受光素子も含めて、従来の半導体素子では、暗電流の抑制に大きな注意を払うものの、感度もしくは量子効率の最大化については十分な注意が払われていない。

本発明は、近赤外〜赤外域において感度もしくは量子効率を向上することができる、半導体素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の半導体素子は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板と、基板の上に位置し、ａ層とｂ層とを１対とした複数対の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）と、基板と多重量子井戸構造との間に位置する結晶調整層とを備え、結晶調整層が、基板と同じ材料で構成され該基板に接する第１調整層と、多重量子井戸構造のａ層またはｂ層と同じ材料で構成された第２調整層とを含む。

本発明の半導体素子等によれば、近赤外〜赤外域において量子効率を向上することができる。

本発明の実施の形態における受光素子を説明するための断面図である。図１の受光素子が光の入射を待機する状態を示す図である。ＩｎＰ基板の透過率を示す図である。本発明の実施の形態例であって、図１に示す受光素子の変形例を示す図である。実施例における各試験体の感度を示す図である。

＜本願発明の実施の形態例の列記＞
最初に本願発明の実施の形態例を、１.半導体素子、２.エピタキシャルウエハ、３.半導体素子もしくはエピタキシャルウエハの製造方法、についての実施の形態例を列記して説明する。
１．半導体素子：
本発明の半導体素子は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板と、基板の上に位置し、ａ層とｂ層とを１対とした複数対の多重量子井戸構造（ＭＱＷ）と、基板と多重量子井戸構造との間に位置する結晶調整層とを備え、結晶調整層が、基板と同じ材料で構成され該基板に接する第１調整層と、多重量子井戸構造のａ層またはｂ層と同じ材料で構成された第２調整層とを含む。これによれば、結晶調整層のうち第１調整層は基板と同じ材料であり、基板の表面に付着している酸素等の不純物が高濃度に分布するのを埋めて酸素等の影響をなくし、かつ表面の凹凸を埋めて平坦にすることができる。受光層のａ層またはｂ層と同じ材料の第２調整層を第１調整層上にエピタキシャル成長させることで受光層の結晶性を高める良好な下地層となる。これら結晶調整層の作用により、受光素子の感度を向上させることができる。

（１）エピ基板界面：
結晶調整層の第１調整層と基板との界面にはいわゆるエピ基板界面が形成される。このエピ基板界面によって、第１調整層が基板表面に成長されていることで、第１調整層が基板と異なり、基板の上に成長された層であることを識別することができる。ここで、エピ基板界面とは、たとえば半導体基板を切り出してエッチング等で表面を清浄、平坦にしたあと、一度、大気中に出して、再びエッチング等で調整したあと、基板に接して結晶層を成長させたときの結晶層と基板との界面をいう。通常、酸素、炭素が不純物として高濃度に混入する。エピ基板界面は、酸素濃度が１Ｅ１７ｃｍ^−３以上、炭素濃度が１Ｅ１７ｃｍ^−３以上、と高いことで識別することができる。通常の半導体層中の酸素濃度等は５Ｅ１６ｃｍ^−３以下である。

（２）結晶調整層の厚み：
第１調整層の厚みが前記第２調整層の厚みの１／５以下とするのがよい。基板は近赤外〜赤外域の光を吸収する材料が多いので、第１調整層を薄く形成することは理にかなっている。また受光層のａ層またはｂ層と同じ材料の第２調整層を厚めにエピタキシャル成長させることで受光層の結晶性を高める良好な下地層となる。第１調整層と第２調整層の厚み範囲の関係は、さらに望ましくは第１調整層の厚みを前記第２調整層の厚みの１／１０以下、さらには１／２０以下とするのがよい。その上で、第１調整層の厚みが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、第２調整層の厚みが５０ｎｍ以上であってもよい。これによって、近赤外〜赤外域に吸収がかかる基板が多いので、同じ材料からなる第１調整層による吸収を抑えることができる。

（３）ドーパント：
（ｉ）基板が第１導電型のドーパントを含み、結晶調整層が該基板のドーパントと異なるドーパントを含み、画素が第２導電型領域を含むようにしてもよい。
（ａ１）基板の裏面に裏面電極（グランド電極）を配置する場合、画素を第２導電型として基板には第１導電型のドーパントがドープされる。ｐｉｎ接合もしくはｐｎ接合に逆バイアス電圧を印加するために、結晶調整層は、第１導電型のドーパントがドープされたほうが電圧電源を小さくすることができる。しかし、結晶調整層をノンドープとしてｉ型にしてもよい。結晶調整層を第１導電型にする場合、通常、結晶調整層のドーパントは基板のドーパントと異なるものとする。その理由は、基板成長時の好適な第１導電型ドーパントと、たとえばＭＯＶＰＥ法で成長するときに好適な第１導電型ドーパントとは相違するからである。たとえば、基板は第１調整層に比べて数百倍の厚みを有するが、ドーパントの種類によっては近赤外〜赤外域に吸収が大きくかかる種類がある。このようなドーパントを基板に含有させることは避けることが望ましいが、厚みが数百分の一の第１調整層はそれほど大きな感度減少要因にならない。また、結晶調整層にドープする場合、第１調整層と第２調整層のドーパントは同じでもよいし、異なってもよい。
（ａ２）基板の裏面にグランド電極を配置しないで、結晶調整層の第２調整層にグランド電極を配置する場合、基板は第１導電型のドーパントを含んでもよいし、導電性を示さなくてもよい。基板は第１導電型のドーパントを含むことで近赤外〜赤外域の透過率が向上する場合があるからである。たとえばＧａＳｂ基板の場合、ｎ型不純物であるテルル（Ｔｅ）をドープすることで近赤外〜赤外域の透過率が、意図的にドープしないで結果的にｐ型を示すＧａＳｂ基板よりも、向上する。

（ｉｉ）基板が高抵抗性のドーパントを含み、結晶調整層は、少なくとも第２調整層が第１導電型のドーパントを含み、画素が第２導電型領域を含むようにしてもよい。基板が高抵抗性の場合、基板の裏面にグランド電極を配置することはない。この場合は、結晶調整層中の膜厚が厚い第２調整層にグランド電極を配置するのがよい。たとえばＩｎＰ基板の場合、Ｆｅドープの半絶縁性ＩｎＰ基板は、近赤外〜赤外域の透過率が、Ｓドープのｐ型ＩｎＰ基板よりも向上する。

（ｉｉｉ）結晶調整層のうち第１調整層はノンドープであり、第２調整層が結晶調整層におけるドーパントを含むようにしてもよい。第２調整層にグランド電極を配置すると、第１調整層は、ｐｉｎ接合への逆バイアス電圧の印加の電圧経路には関係なくなる。このため、第１導電型のドーパントをドープしてもよいし、ノンドープでもよいが、基板の平坦性をより良好にするためにノンドープとするのがよい。

（４）多重量子井戸構造の種類：
基板が、ＩｎＰ基板、ＧａＳｂ基板、およびＧａＡｓ基板、のいずれかであり、受光層がタイプ２の多重量子井戸構造であり、対（ａ／ｂ）が（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）または（ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ）とすることができる。これによって、近赤外〜赤外域用の受光素子の感度を向上させることができる。なお、ＩｎＧａＡｓは、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦１）であり、ＧａＡｓＳｂは、ＧａＡｓ_１−ｙＳｂ_ｙ（０．３６≦ｙ≦１）である。基板の種類は、上記のほかに、ＧａＰ基板、ＩｎＡｓ基板、ＩｎＳｂ基板、ＡｌＳｂ基板、ＡｌＡｓ基板などを用いることができる。

（５）半導体素子を用いた製品：
（ｉ）半導体素子を、近赤外〜赤外域を受光対象に含む受光素子としてもよい。これによって近赤外〜赤外域に高感度を有する受光素子を得ることができる。またこの受光素子を用いて光学センサー装置を得てもよい。
（ｉｉ）半導体素子を、近赤外〜赤外域の光を発光するレーザー、発光ダイード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）としてもよい。これによって各種の発光装置を形成してもよい。

２．エピタキシャルウエハ：
本発明のエピタキシャルウエハは、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板および該基板上の半導体積層構造を有する、上記のいずれかの受光素子におけるエピタキシャルウエハとする。

３．半導体素子もしくはエピタキシャルウエハの製造方法：
上記の半導体素子もしくはエピタキシャルウエハは、市販の有機金属気相成長装置を用いて、そこで常用されている原料ガスを用いて上記の半導体素子等を製造することができる。望ましくは、全有機金属気相成長法を用いることでより一層結晶性に優れたものを製造することができる。
（１）ＭＯＶＰＥ法：
ＭＯＶＰＥ法は、基板のサイズに制約を受けにくく、能率よく結晶性の良好な半導体素子を形成するのに適している。本実施の形態における半導体素子もしくはそのためのエピタキシャルウエハは、どのような成長方法で成長してもよいが、上記の点でＭＯＶＰＥ法で成長するのがよい。ＭＯＶＰＥ法は、リン原料に無機材料のホスフィン（ＰＨ_３）を用い、Ａｓ（砒素）の原料としては、アルシン（ＡｓＨ_３）を用いる。全有機金属気相成長法は、ＭＯＶＰＥ法のうちで、すべての成膜材料に有機金属ガスを用いる方法である。

（２）Ｐを含むエピタキシャル膜：
Ｐを含む薄膜は、もちろん、ＭＯＶＰＥ法によって成長することができる。すなわち市販のＭＯＶＰＥ成長装置を用い、市販の原料ガスを用いて、たとえばＩｎＰ窓層やＩｎＰバッファ層を成長することはできる。ただ、全有機金属気相成長法によれば、リンの原料にＴＢＰを用いるため、低温成膜が可能になる。ＩｎＰ基板の表面の酸素等の不純物の埋め込み、凹凸を穏やかに平坦化するのは、この低温成膜が有効である。

（３）タイプ２（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造：
また、ＩｎＰ基板を用いた受光素子の場合、タイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造などを含む半導体積層構造の最上層の窓層にＩｎＰ層を用いる場合が多い。この場合、たとえばＩｎＰ窓層を、ＭＯＶＰＥ法により、燐の原料にホスフィン（ＰＨ_３）を用いて成長することができる。より望ましくは、全有機金属気相成長法により、ＴＢＰを用いて低温で成長できるので、下層に位置する受光層中のＧａＡｓＳｂの熱によるダメージの発生を誘起することなく良好な結晶性の受光層を得ることができる。
＜本願発明の実施の形態の詳細＞

次に、本願発明の実施形態のエピタキシャルウエハ等の具体例を、図面を参照しながら説明する。なお、本願発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
図１は、本発明の実施の形態の詳細例における受光素子（プレーナ型フォトダイオード）５０の断面図である。受光素子５０は、次のエピタキシャルウエハに形成されている。
（ＩｎＰ基板１／結晶調整層２／タイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の受光層３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４／ＩｎＰ窓層５）

結晶調整層２は、ＩｎＰ第１調整層２ａ／ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂ、の複合層からなり、ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂにはグランド電極１２がオーミック接触しているので、少なくとも当該ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂにはｎ型不純物がドープされている。ＩｎＰ第１調整層２ａの厚みは、ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂの厚みの１／５以下である。具体的には、ＩｎＰ第１調整層２ａの厚みは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂの厚みは５０ｎｍ以上である。本実施の形態におけるポイントは、結晶調整層２の材料の構成および厚みにある。受光素子５０の画素Ｐは、たとえば３０μｍピッチで縦横に配列されて、近赤外〜赤外域の光の画像を提供する。

画素Ｐの主要部は、ｐ型領域６によって形成されている。このｐ型領域は、選択拡散マスクパターン３６の開口部の窓層５の表面からｐ型不純物である亜鉛（Ｚｎ）を選択拡散することで形成されている。隣の画素Ｐとは、選択拡散されていない領域によって隔てられて独立性が確保されている。各画素Ｐのｐ型領域６の先端にはｐｎ接合１５もしくはｐｉ接合（グランド電極側も含めて広範囲にみればｐｉｎ接合）が形成されている。受光層３は、イントリンシック（intrinsic：真性）にするために不純物は添加しないで、ｐｉｎ接合とすることを意図するが、不可避的に不純物（たとえばｎ型不純物）が低濃度で含有される。このため、ｐｉｎ型フォトダイオードといいながらｐ型領域の先端には実際はｐｎ接合が形成されている。ここでは、ｐｉｎ接合およびｐｎ接合を含めて、ｐｎ接合１５と呼ぶ。

プレーナ方式にしたがって、受光層／窓層など積層体に窓層から不純物を選択拡散する場合、受光層がタイプ２多重量子井戸構造の場合、その多重量子井戸構造の結晶性が不純物に対して脆弱であるという問題がある。比較的低い不純物に対しても結晶性が劣化して暗電流が大きく増大する。このため、ｐｎ接合を形成するとき、タイプ２多重量子井戸構造の受光層内に導入する不純物の範囲は、できるだけ窓層に近い上部にした上で、その濃度を厳格に低く制御しなければならない。

この問題を解決するために、タイプ２多重量子井戸構造の受光層３と、窓層５との間に、拡散濃度分布調整層４を配置する。選択拡散された不純物のキャリア濃度は、窓層内では画素電極とオーミック接触する必要があり高濃度で分布し、この拡散濃度分布調整層内においてステップ状に急低下させる必要がある。ステップ状に急低下させて、タイプ２多重量子井戸構造の受光層内の上部で受光層内の反対型キャリアのバックグランド濃度に交差するようにする。この反対型キャリアのバックグランド濃度との交差点（面）が、ｐｎ接合１５を構成する。このような構造によって、タイプ２多重量子井戸構造の受光層３内の不純物濃度分布は厳格に制御され、暗電流が抑制された近赤外〜赤外域の受光素子を得ることができる。その他の要請として、動画などの動きの追随性を高めるために挿入される拡散濃度分布調整層４は、電気伝導度の高い材料で形成することが望ましい。

受光素子５０を製造するとき、上記のＩＩＩ−Ｖ族半導体を積層してエピタキシャルウエハを形成した後、そのエピタキシャルウエハの窓層５に選択拡散マスクパターン３６を配置して、Ｚｎを選択拡散してｐ型領域６、すなわちｐｎ接合１５を形成する。画素電極１１およびグランド電極１２も、エピタキシャルウエハの状態のまま形成する。受光素子（チップ）５０ごとにパッケージする段階になって、エピタキシャルウエハは、各受光素子（チップ）５０ごとに個片化される。

図２は、受光素子５０が、対象光が入射するのを待っている、受光待機の状態を示す図である。ｐｎ接合１５に対して、画素電極１１および共通のグランド電極１２によって逆バイアス電圧を印加すると、画素Ｐごとに空乏層Ｓが受光層３に張り出して受光待機状態となる。ある画素Ｐの空乏層Ｓに光が入射され受光されると電子・正孔ペアが生成し、正孔は画素電極１１にドリフトし、電子はグランド電極１２へとドリフトする。画素電極１１に蓄積された電荷を一定の時間ピッチで読み出し、画素にわたって受光信号の強度分布を作成することで画像を得ることができる。この場合、ｐｎ接合１５に対する逆バイアス電圧は、グランド電極１２−ＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂ−ｉ型もしくは低ｎ型受光層３−ｐ型領域６−画素電極１１、の経路で伝達される。したがってＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂは、ｎ型不純物を高濃度に含む必要がある。しかし、第１調整層２ａおよびＩｎＰ基板１は、導電性である必要はなく、それぞれの役割に応じて最適な不純物を含むことができるし、またノンドープであってもよい。

たとえば、ＩｎＰ基板１については、図３に示すように、近赤外〜赤外域の光の透過率を高くするために、半絶縁性もしくは高抵抗の鉄（Ｆｅ）ドープＩｎＰ基板とするのがよい。図３には、合わせて硫黄（Ｓ）ドープＩｎＰ基板の近赤外〜赤外域の透過率を示すが、表面粗研磨の影響が強く表れていて、波長域２μｍ〜３μｍでの低い透過率は、誇張されている。しかし、波長３μｍ以上で透過率が低下しているのは、粗研磨というよりも不純物の影響であるとおもわれる。透過率の向上は、感度向上に直結する。

また、図示はしないが、基板がＧａＳｂの場合は、ｎ型不純物であるテルル（Ｔｅ）をドープすることが、近赤外〜赤外域の光の透過率を高める上で効果的である。ノンドープのＧａＳｂ基板は、不可避的にｐ型不純物が混入してｐ型になるが、近赤外域の光の透過率は高いものの、波長２．５μｍ以上で、急激に透過率は低下する傾向がある。したがって、ＧａＳｂ基板の場合には、基板にグランド電極をオーミック接触するしないにかかわらず、Ｔｅをドープするのが、近赤外〜赤外域において高い感度を確保するのに、不可欠である。

また、図２に示す受光素子５０におけるＩｎＰ第１調整層２ａについても、導電性に関係なく受光層の結晶性を高めるための最適の不純物を含有させることができる。Ｆｅドープ半絶縁性ＩｎＰ基板１については、検討した限りノンドープとするのがよい。

（変形例）：
図４は、図１もしくは図２に示す受光素子の変形例を示す図である。本変形例では、ＩｎＰ基板の裏面にグランド電極１２をオーミック接触する。この構造においては、ｐｎ接合１５に対して、グランド電極１２および画素電極１１によって逆バイアス電圧を印加するには、ＩｎＰ基板１−結晶調整層２の第１調整層２ａおよび第２調整層２ｂは、直列で配置される。ＩｎＰ基板が第１導電性を示すことは必須であるが、結晶調整層２は第１導電性であってもよいし、ｉ型であってもよい。結晶調整層２が第１導電型の場合、ｐｎ接合１５に至る間の電圧降下が小さいので電圧電源を小さくできる利点がある。裏面電極が配置される場合、ＩｎＰ基板１は、硫黄（Ｓ）ドープしたものがよい。近赤外域に限定すれば、Ｆｅドープに比べてそれほど大きな透過率の低下は生じない。

この図４の変形例と第１もしくは図２の構造との相違は、次の点にあらわれる。図４の変形例の場合、ｐｎ接合１５に対する逆バイアス電圧のグランド電極１２側の電圧経路は、ＩｎＰ基板１を必ず含むので、十分大きい逆バイアス電圧を印加するのに必要な電圧電源は、ＩｎＰ基板１の厚みが第２調整層２ｂの厚みに比べて厚いので大きくなる傾向がある。

上記の半導体素子もしくはエピタキシャルウエハは、上述のように、通常のＭＯＶＰＥ法により製造することができる。すなわち市販のＭＯＶＰＥ成長装置を用いて、そこで常用されている原料ガスを用いて上記の半導体素子等を製造することができる。望ましくは、全有機金属気相成長法を用いることでより一層結晶性に優れたものを製造することができる。全有機金属気相成長法は、上記のように、すべての成膜材料に有機金属ガスを用いる方法である。全有機金属気相成長法と、ＭＯＶＰＥ法との相違は、リン原料にターシャリーブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いるか、または無機材料のホスフィン（ＰＨ_３）を用いるかに端的にあらわれる。

上記の実施の形態のエピタキシャルウエハを有機金属気相成長法によって製造する方法について説明する。このあと説明する実施例において、図４に示す変形例の受光素子５０を用いたので、この変形例に即した製造法を説明する。また有機金属気相成長法の成膜装置の各部分を引用しながら説明するが、市販されている装置であり、とくに成膜装置の仕組みが重要な役割を演ずるわけではないので、図示は省略する。

まずウエットエッチング等により、表層の残留応力を除去しかつ所定の平坦化を実現したＳドープｎ型ＩｎＰ基板１を準備し、基板テーブルに配置して、結晶調整層２を成長する。結晶調整層２は、第１調整層２ａとしてＩｎＰを厚み３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲、たとえば１０ｎｍ程度で成長する。原料ガスは、ＩｎにはＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）もしくはＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）を用いる。またＰの原料としては、ＰＨ_３（ホスフィン）を用いる。望ましくは、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）を用いる。これら有機金属ガス原料は、分子量が大きいために不安定であり、成膜温度（成長温度）を５２５℃以下の低温、たとえば４５０℃〜４９５℃の範囲の低温にしても容易に分解してＩｎＰ基板表面にＩｎＰ層をエピタキシャル成長する。ＩｎＰ基板１と同じＩｎＰ層２ａを低温成長することにより、基板の表面のミクロな凹凸を活性化させずに、またウエットエッチング後の大気との接触に起因する酸素等の不純物を活性化させずに、ＩｎＰ第１調整層２ａにより埋め込むことができる。このとき、第１導電性とする場合には、有機原料ガスを用いてｎ型不純物をドープする。ｎ型キャリア濃度は３Ｅ１７ｃｍ^−３程度とするのがよい。

次いでＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂを厚み５０ｎｍ以上たとえば２００ｎｍ程度となるように成長する。Ｇａ（ガリウム）の原料としては、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）でもよいし、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）でもよい。Ｉｎの原料としては、上記したＴＭＩｎまたはＴＥＩｎを用いる。Ａｓ（砒素）の原料としては、アルシン（ＡｓＨ_３）を用いる。望ましくは、ＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）もしくはＴＭＡｓ(トリメチル砒素)を用いる。ｎ型不純物をドープする場合は、第１調整層２ａと同じ不純物を用いてｎ型キャリア濃度を３Ｅ１７ｃｍ^−３程度とするのがよい。これにより受光層３を構成するタイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸の一方と同じ材料のＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂをエピタキシャル成長することができる。このＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂは、多重量子井戸構造の受光層３の下地層として機能して、多重量子井戸構造において良好な結晶性を実現することができる。

結晶調整層２のＩｎＧａＡｓ第２調整層２ｂの成長に続いて、タイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造の受光層３、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４およびＩｎＰ窓層５を、有機金属気相成長法によって一貫して同じ成長室で成長する。このとき、成長温度または基板温度は、温度４００℃以上かつ５２５℃以下の範囲に維持するのがよい。この温度範囲より高い成長温度にすると、受光層３中のＧａＡｓＳｂが熱のダメージを受けて相分離を生じるからである。
４００℃未満の成長温度とすると、有機ＭＯＶＰＥの原料ガスが十分に分解せず、炭素がエピタキシャル層に取り込まれる。原料ガスにおいて金属と結合している炭化水素の炭素である。炭素がエピタキシャル層に混入すると、意図しないｐ型領域が形成され、半導体素子にまで仕上げた状態で、性能劣化を生じる。たとえば受光素子の状態で、暗電流が多く、実用レベルの製品にならない。

成長室（チャンバ）内に石英管が配置され、その石英管に、原料ガスが導入される。石英管中には、基板テーブルが、回転自在に、かつ気密性を保つように配置される。基板テーブルには、基板加熱用のヒータが設けられる。成膜途中のエピタキシャルウエハ１ａの表面の温度は、成長室の天井部に設けられたウィンドウを通して、赤外線温度モニタ装置によりモニタされる。このモニタされる温度が、成長するときの温度、または成膜温度もしくは基板温度等と呼ばれる温度である。本発明における製造方法における、温度４００℃以上かつ５２５℃以下でＩｎＧａＡｓ層などを形成する、というときの４００℃以上および５２５℃以下は、この温度モニタで計測される温度である。石英管からの強制排気は真空ポンプによって行われる。

原料ガスは、石英管に連通する配管によって、供給される。有機金属気体の原料ガスは、恒温槽に入れられて一定温度に保持される。搬送ガスには、水素（Ｈ_２）および窒素（Ｎ_２）が用いられる。有機金属気体は、搬送ガスによって搬送され、また真空ポンプで吸引されて石英管に導入される。搬送ガスの量は、ＭＦＣ（Mass Flow Controller:流量制御器）によって精度よく調節される。多数の、流量制御器、電磁弁等は、マイクロコンピュータによって自動制御される。

多重量子井戸構造の受光層３の成長について説明する。量子井戸におけるＧａＡｓＳｂは、膜厚はたとえば５ｎｍ、またＩｎＧａＡｓの膜厚もたとえば５ｎｍとする。ＧａＡｓＳｂの成膜では、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、ＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）およびＴＭＳｂ（トリメチルアンチモン）を用いる。Ｓｂ(アンチモン)の原料としては、ＴＭＳｂ（トリメチルアンチモン）でもよいし、ＴＥＳｂ（トリエチルアンチモン）でもよい。また、ＴＩＰＳｂ(トリイソプロピルアンチモン)、また、ＴＤＭＡＳｂ(トリスジメチルアミノアンチモン)でもよい。Ａｓ（砒素）の原料としては、アルシン（ＡｓＨ_３）でもよいし、ＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）もしくはＴＭＡｓ(トリメチル砒素)でもよい。また、ＩｎＧａＡｓについては、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、およびＴＢＡｓを用いることができる。これら有機金属ガス原料は、分子量が大きく不安定であるため、４００℃以上かつ５２５℃以下の比較的低温で完全に分解して、結晶成長に寄与することができる。多重量子井戸の受光層３を全有機金属気相成長法によって、量子井戸の界面の組成変化を急峻にすることができる。この結果、高精度の分光測光をすることができる

原料ガスは、配管を搬送されて、石英管に導入されて排気される。原料ガスは、何種類でも配管を増やして石英管に練通させることができる。たとえば十数種類の原料ガスであっても、電磁バルブの開閉によって制御される。
原料ガスは、流量の制御は、流量制御器（ＭＦＣ）によって制御された上で、石英管への流入を電磁バルブの開閉によってオンオフされる。そして、石英管からは、真空ポンプによって強制的に排気される。原料ガスの流れに停滞が生じる部分はなく、円滑に自動的に行われる。よって、量子井戸のペアを形成するときの組成の切り替えは、迅速に行われる。

エピタキシャルウエハの表面はモニタされる温度とされている。大サイズの有機金属分子がウエハ表面をかすめて流れるとき、分解して結晶成長に寄与する化合物分子は表面に接触する範囲、および表面から数個分の有機金属分子の膜厚範囲、のものに限られると考えられる。しかし、エピタキシャルウエハ表面温度または基板温度が、４００℃未満のような過度に低い場合、原料ガスの巨大な分子、とくに炭素が十分に分解・除去されないで、エピタキシャルウエハに取り込まれる。ＩＩＩ−Ｖ族半導体中に混入した炭素はｐ型不純物となり、意図しない受光素子を形成することになる。このため、半導体の本来の機能を低下させ、受光素子に製造された状態で性能劣化をもたらす。

真空ポンプで強制排気しながら上記ペアの化学組成に適合した原料ガスを電磁バルブで切り替えて導入するとき、わずかの慣性をもって先の化学組成の結晶を成長させたあとは、先の原料ガスの影響を受けず、切り替えられた化学組成の結晶を成長させることができる。その結果、ヘテロ界面での組成変化を急峻にすることができる。これは、先の原料ガスが、石英管内に実質的に残留しないことを意味している。

タイプ２（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸の受光層３を形成する場合、５２５℃を超える温度範囲で成長するとＭＱＷのＧａＡｓＳｂ層に相分離が大規模で起こり、上述の凸状部Ｋのサイズ拡大および密度増加を助長させる。このため５２５℃以下で成長し、より好ましくは５００℃以下とするのがよい。しかし一方で、上記のように、４００℃未満の成長温度とすると、原料ガスに必然的に含まれる炭素がエピタキシャルウエハ内に取り込まれる。混入した炭素はｐ型不純物として機能するので、半導体素子に仕上げた状態で、製品にならないほどの性能劣化の原因になる。

結晶調整層２の形成からＩｎＰ窓層５の形成まで、全有機金属気相成長法によって同じ成膜室または石英管の中で成長を続けることが、重要である。すなわち、本実施の形態のエピタキシャルウエハは再成長界面を持たない。再成長界面では、エピ基板界面と同様に、酸素濃度１ｅ１７ｃｍ^−３以上、炭素濃度１ｅ１７ｃｍ^−３以上のうちの少なくとも１つが満たされ、結晶性は劣化し、エピタキシャル積層体の表面は平坦になりにくい。本実施の形態では、エピ基板界面は形成されるが、再成長界面は形成されない。

本発明の作用を検証するために、図４に示す受光素子５０を本発明例Ａ１として試作して受光感度を測定した。試験体は本発明例Ａ１と比較例Ｃ１の２体である。また、参考例Ｒ１として非特許文献１のＦｉｇ．５のデータをもとに受光感度に換算した結果を用いた。
（本発明例Ａ１：第１調整層／第２調整層＝ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ）：
（１）積層構造：ＩｎＰ基板／ＩｎＰ第１調整層／ＩｎＧａＡｓ第２調整層／タイプ２（ＩｎＧａＡｓ（５ｎｍ）／ＧａＡｓＳｂ（５ｎｍ））受光層２μｍ／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層１μｍ／ＩｎＰ窓層０．７５μｍ
（２）結晶調整層の構成：ｎ型ＩｎＰ第１調整層（膜厚１０ｎｍ：キャリア濃度３Ｅ１７ｃｍ^−３）／ｎ型ＩｎＧａＡｓ第２調整層（膜厚１５０ｎｍ：キャリア濃度３Ｅ１７ｃｍ^−３）
（比較例Ｃ１：第１調整層／第２調整層＝ＩｎＰ／ＩｎＰ）：
（１）積層構造：ＩｎＰ基板／ＩｎＰ第１調整層／ＩｎＰ第２調整層／タイプ２（ＩｎＧａＡｓ（５ｎｍ）／ＧａＡｓＳｂ（５ｎｍ））受光層２μｍ／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層１μｍ／ＩｎＰ窓層０．７５μｍ
（２）結晶調整層の構成：ｎ型ＩｎＰ第１調整層（膜厚１０ｎｍ：キャリア濃度３Ｅ１７ｃｍ^−３）／ｎ型ＩｎＰ第２調整層（膜厚１５０ｎｍ：キャリア濃度３Ｅ１７ｃｍ^−３）
（参考例（非特許文献１）Ｒ１：第１調整層／第２調整層＝ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ）
（１）積層構造：ＩｎＰ基板／ＩｎＧａＡｓ第１調整層／ＩｎＧａＡｓ第２調整層／タイプ２（ＩｎＧａＡｓ（５ｎｍ）／ＧａＡｓＳｂ（５ｎｍ））受光層１．５μｍ／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４５ｎｍ／ＩｎＧａＡｓ窓層０．５μｍ
（２）結晶調整層の構成：ｎ型ＩｎＧａＡｓ第１調整層（膜厚５００ｎｍ：キャリア濃度高）／ｉ型ＩｎＧａＡｓ第２調整層（膜厚５０ｎｍ：キャリア濃度希薄）

参考例Ｒ１では、結晶調整層の第１調整層と第２調整層の膜厚の大小関係が、本発明例Ａ１と比べて逆転している。本発明例Ａ１および比較例Ｃ１におけるＩｎＰ基板はＳドープＩｎＰ基板である。また、非特許文献１における参考例Ｒ１のＩｎＰ基板は明記されていないが、Ｎ-ｔｙｐｅと記載されているので、Ｓもしくは他のｎ型不純物を含んでいる。

本発明例Ａ１および比較例Ｃ１の受光感度の、波長２．２μｍにおける測定結果を図５に示す。また、合わせて参考例Ｒ１として非特許文献１のＦｉｇ．５のデータから換算した受光感度を示す。図５では、それぞれ試験体Ａ１、試験体Ｃ１、試験体Ｒ１とあらわしている。図５によれば、結晶調整層（＝第１調整層／第２調整層）が、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓとした本発明例である試験体Ａ１の感度が最も高く、１．０〜１．２程度であった。これに対してＩｎＰ／ＩｎＰの比較例の試験体Ｃ１では、０．４〜０．５程度と格段に低い結果となった。また参考例の試験体Ｒ１の感度は、０．７５程度であり、本発明例より低い感度であった。

本発明の半導体素子、たとえば受光素子によれば、受光層と基板との間の、これまであまり注目されなかった結晶調整層もしくはバッファ層の構成に工夫をこらすことで、近赤外〜赤外域において感度が向上することができようになった。

１ＩｎＰ基板、２結晶調整層、２ａ第１調整層、２ｂ第２調整層、３タイプ２多重量子井戸構造の受光層、４ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層、５ＩｎＰ窓層、６ｐ型領域、１１ｐ側電極（画素電極）、１２グランド電極（ｎ側電極）、１５ｐｎ接合、３５ＡＲ（反射防止）膜、３６選択拡散マスクパターン、５０受光素子（受光素子アレイ）、Ｐ画素、Ｓ空乏層。

Claims

ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板と、
前記基板の上に位置し、ａ層とｂ層とを１対とした複数対の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）と、
前記基板と前記多重量子井戸構造との間に位置する結晶調整層とを備え、
前記結晶調整層が、前記基板と同じ材料で構成され該基板に接する第１調整層と、前記多重量子井戸構造のａ層またはｂ層と同じ材料で構成された第２調整層とを含む、半導体素子。
前記第１調整層の厚みが前記第２調整層の厚みの１／５以下である、請求項１に記載の半導体素子。
前記第１調整層の厚みが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記第２調整層の厚みが５０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の半導体素子。
前記基板が高抵抗性のドーパントを含み、前記結晶調整層は、少なくとも前記第２調整層が第１導電型のドーパントを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
前記基板が第１導電型のドーパントを含み、前記結晶調整層が該基板のドーパントと異なるドーパントを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
前記基板が、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、およびＧａＡｓ、のいずれかであり、前記多重量子井戸構造がタイプ２の多重量子井戸構造であり、対（ａ／ｂ）が（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）または（ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子。
前記基板がＩｎＰであり、前記多重量子井戸構造がタイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造であり、前記結晶調整層において、前記第１調整層がＩｎＰであり前記第２調整層がＩｎＧａＡｓである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体素子。
前記半導体素子は、近赤外〜赤外域を受光対象に含む受光素子である、請求項１に記載の半導体素子。
有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ:Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）によって半導体素子を製造する方法であって、
ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板上に接して、結晶調整層を成長する工程と、
前記結晶調整層に接して、ａ層とｂ層とを１対として複数対のタイプ２の多重量子井戸構造を成長する工程とを備え、
前記結晶調整層を第１調整層と第２調整層とで構成し、前記第１調整層を前記基板と同じ材料で該基板に接して成長し、また前記第２調整層を前記ａ層またはｂ層と同じ材料で前記第１調整層上に前記多重量子井戸構造の下面に接するように成長し、前記第１調整層の膜厚を前記第２調整層の膜厚の１／５以下とする、半導体素子の製造方法。