WO2015059988A1 - エピタキシャルウエハおよびその製造方法 - Google Patents

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慧 藤井
幸司 西塚
孝史 京野
馨 柴田
秋田　勝史
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epitaxial wafer and a method for manufacturing the same, and more specifically to an epitaxial wafer having a light-receiving layer having a band gap energy corresponding to light in the near infrared to infrared region and a method for manufacturing the same.
  • Non-Patent Document 1 includes an InGaAs / GaAsSb type 2 multiple quantum well (MQW: Multiple Quantum Well) structure light receiving layer on an InP substrate as an element for increasing the sensitivity on the long wavelength side in the near infrared region.
  • MQW Multiple Quantum Well
  • This light receiving element is a mesa single pixel, in which an InGaAs buffer is stacked on an InP substrate, and an InGaAs / GaAsSb type 2 multiple quantum well is stacked thereon.
  • the cut-off wavelength of this light receiving element is 2.39 ⁇ m, and sensitivity characteristics from wavelengths of 1.7 ⁇ m to 2.7 ⁇ m are shown.
  • a light receiving element in which a plurality of pixels (light receiving units) are arranged is used.
  • Patent Document 1 in the planar light-receiving element in which the pixel array is formed by introducing impurities by selective diffusion, the above-described InGaAs / GaAsSb type 2 multiple quantum well is used, and the multiple quantum well is not deteriorated by the impurities.
  • a light receiving element in which a semiconductor laminated structure is devised has been proposed. By using this semiconductor laminated structure, a light receiving element having an arrayed pixel having sensitivity in the near infrared to infrared region can be obtained.
  • Non-Patent Document 1 there are many types of currents constituting the dark current, and it is generally known that the diffusion current and the generated recombination current are dominant among them. . Both of these dark current components are correlated with the carrier concentration of the light receiving layer, and it is described that the dark current increases as the carrier concentration increases. Therefore, in order to suppress dark current and obtain a high quality image, it is necessary to reduce the carrier concentration of the light receiving layer.
  • InGaAs light-receiving element for 1.5 ⁇ m band for optical communication since a high-quality crystal growth method including raw materials has been established, it is easy to obtain a light-receiving layer with a low carrier concentration.
  • This invention aims at providing the epitaxial wafer which can manufacture the light receiving element which suppressed the dark current and ensured the favorable sensitivity, and its manufacturing method.
  • the light-receiving element of the present invention includes a group III-V semiconductor substrate, a plurality of pairs of multiple quantum wells (MQWs) on the substrate, the first layer and the second layer being a pair. And the total of elements contained as impurities in the multiple quantum well is 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ) or less. The elements contained as impurities in the multiple quantum well here will be described later.
  • an epitaxial wafer capable of manufacturing a light receiving element with suppressed dark current can be provided.
  • MOVPE metal organic chemical vapor deposition
  • Epitaxial wafer (1) Impurity concentration in multiple quantum wells: An epitaxial wafer of the present invention includes a group III-V semiconductor substrate and a plurality of pairs of multiple quantum wells located on the substrate and paired with a first layer and a second layer. The total of elements contained as impurities is 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ) or less.
  • the “element contained as an impurity in the multiple quantum well” refers to an impurity mixed unintentionally, not an impurity caused by doping or selective diffusion during film formation. Specifically, it can be specified as follows.
  • ( ⁇ ) Unlike the impurity by selective diffusion, it is uniformly distributed over the entire layer formed in a plan view. In this respect, when viewed in a plane, the distribution is similar to that of doping. However, in the present invention, since the multi-quantum well is not doped (non-doped), the impurities uniformly distributed in the entire layer formed in a plan view are added to the above-mentioned “multi-quantum well. An element included as an impurity. Although it can be specified completely by the above ( ⁇ ), the following points are added.
  • the total of impurities in the multiple quantum well is 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ) or less is an average value both in the thickness direction of the multiple quantum well and in a plane. (Operation): When the total of impurities in the multiple quantum well exceeds 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ), the following problems (D1) and (D2) occur.
  • the total of sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) contained as impurities is 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ) or less. It is good.
  • the following (D3) is a problem caused by the specific impurity element.
  • the impurity is an n-type carrier and is contained in the n-type region of the pn junction, thereby suppressing the spread of the depletion layer with respect to the application of the reverse bias voltage. This suppression of the spread of the depletion layer means a reduction in the light-receiving area and immediately brings about a decrease in sensitivity.
  • a light receiving device capable of suppressing dark current and ensuring good sensitivity by making the sum of sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ) or less Can be provided.
  • the total of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te) contained as impurities may be further set to 2.5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (2.5E15 cm ⁇ 3 ) or less, whereby the dark current described above Suppression and ensuring of good sensitivity are more easily obtained.
  • the multiple quantum well contains antimony (Sb) in its constituent atoms, and the multiple quantum well is formed by metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE). It is assumed that it is manufactured by law.
  • An organic metal raw material containing a constituent element is used as a raw material for the organic metal vapor phase epitaxy method.
  • As an antimony (Sb) raw material trimethylantimony (TMSb), triethylantimony (TESb), triisopropylantimony (TIPSb), Tridimethylaminoantimony (TDMASb), tritertiary butylantimony (TTBSb) and the like are used.
  • antimony organometallic materials include sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and other As source gases.
  • S sulfur
  • Se selenium
  • Te tellurium
  • Si silicon
  • Ge germanium
  • Sn tin
  • As source gases we focused on the fact that it is contained in a high concentration compared to the above. As a result, the above problems have been found and the present invention has been completed.
  • the antimony source gas may further contain high concentrations of silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn) as impurities. Similar to tellurium (Te), these impurities also increase dark current and reduce sensitivity. In addition to sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te), the total after adding these silicon (Si), germanium (Ge) and tin (Sn) is 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ) The following can be obtained, and this makes it possible to reliably obtain the above-described effects.
  • Antimony (Sb) is contained only in the first layer as a constituent element of the multiple quantum well, and sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), silicon contained as impurities in the first layer. (Si), germanium (Ge) and the sum of tin (Sn) 1 ⁇ 10 16 cm -3 preferably set to (1E16 cm -3) or less.
  • the source gas of antimony (Sb) contains the above impurities relatively higher than other source gases. Since the first layer contains antimony (Sb) as a constituent element and the second layer does not contain Sb as a constituent element, the upper limit of the impurity concentration of the first layer is an average over the entire multiple quantum well.
  • the second layer which is another layer paired with the first layer, sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), silicon (Si), germanium (Ge) contained as impurities.
  • tin (Sn) may be 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (1E15 cm ⁇ 3 ) or less.
  • the source gas of antimony since the source gas of antimony is not input, it is preferable to keep the concentration of the impurity within a low range as described above.
  • the substrate is InP, and in the multiple quantum well, the first layer is a group III-V semiconductor containing at least Ga, As and Sb, and the second layer is a group III-V semiconductor containing at least In, Ga and As. It is good to consist of.
  • Epitaxial wafer stack structure (1) When it is assumed that selective diffusion is performed (in the case of a planar light receiving element): It is preferable to provide a diffusion concentration distribution adjusting layer made of a III-V group semiconductor located on the multiple quantum well and a window layer made of a III-V group semiconductor located on the diffusion concentration distribution adjusting layer.
  • impurities for example, zinc (Zn)
  • Zn zinc
  • the concentration of impurities such as Zn changes sharply from the high concentration region from the window layer surface to the low concentration region at the diffusion tip. It becomes easy to stably position the depth range to be within the diffusion concentration distribution adjusting layer.
  • a light-receiving element array (pixel array) by selective diffusion of Zn or the like is industrially formed, it is possible to stably prevent excessive penetration of Zn or the like into multiple quantum wells and improve the manufacturing yield. Is possible.
  • the window layer is a layer containing phosphorus (P) such as InP
  • P phosphorus
  • MBE method molecular beam epitaxy method
  • industrial production requires a lot of man-hours and costs.
  • solids are used as the P raw material in the MBE method. Therefore, for example, when an InP layer is grown, the solid phosphorus raw material adheres to the inner wall of the MBE film formation tank.
  • Solid phosphorus raw materials are highly ignitable, and there is a high possibility that a fire accident will occur when the raw materials are charged in the MBE method or when equipment maintenance is performed, and countermeasures corresponding to them are required.
  • the window layer is a layer containing phosphorus (P) such as InP
  • the layers below the InP window layer are grown by the MBE method, and the InP window layer is formed by the MOVPE method using an organic metal raw material as a raw material.
  • a growth method is sometimes called a hybrid growth method.
  • the MBE method is used to grow the layer below the InP window layer, and then the wafer (intermediate product) is taken out (in the atmosphere) from the MBE growth vessel, and then the wafer (intermediate product) is loaded into the MOVPE growth vessel. Enter. At this time, the wafer (intermediate product) comes into contact with the atmosphere (clean room environment).
  • the window layer is made of InP, and at the boundary between the InP window layer and the layer below the InP window layer, at least one of ⁇ oxygen (O), carbon (C), and hydrogen (H) ⁇ is present.
  • An integrated pile-up layer (regrowth interface) will be formed. " When a regrowth interface in which at least one of ⁇ oxygen (O), carbon (C), and hydrogen (H) ⁇ is accumulated is formed, a cross line is formed with the p-type region, and charge leakage occurs at the cross line. Thus, the device characteristics are significantly deteriorated.
  • the regrowth interface is not formed because the MOVPE method consistently grows from the beginning to the end of the InP window layer formation. That is, “the window layer is made of InP, and at the boundary between the diffusion concentration distribution adjusting layer and the InP window layer, at least one of ⁇ oxygen (O), carbon (C) and hydrogen (H) ⁇ is accumulated. There is no growth interface. ”
  • InP window layer is used, InP has a very good compatibility with a specific material (silicon oxide film, silicon nitride film) as a passivation film for protecting the entire III-V semiconductor stack from moisture and the like.
  • Epitaxial wafer for mesa type light receiving element A first conductivity type III-V group semiconductor layer positioned on the substrate side of the multiple quantum well and a second conductivity type III-V group semiconductor layer positioned on the multiple quantum well may be provided.
  • the limitation of the impurity concentration range of the present invention is not limited to a planar light receiving element, but can be used for a mesa light receiving element. In the case of a planar light receiving element, selective diffusion for forming a pn junction is performed later, so that impurities (in the multiple quantum well / selective diffusion concentration distribution adjustment layer / window layer) are intentionally doped during film formation. Do not dope.
  • an impurity is doped so that the layer below the multiple quantum well is the first conductivity type and the upper layer is the second conductivity type. .
  • the multiple quantum well is non-doped (i-type)
  • it becomes a pin-type light receiving element.
  • a pn junction is formed in a broad sense.
  • each of the arrayed light receiving elements (pixels) is separated by a mesa groove.
  • Light-receiving element The light-receiving element manufactured using the above epitaxial wafer has a low dark current and a good sensitivity.
  • An epitaxial wafer manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing an epitaxial wafer including a III-V semiconductor substrate, the step of growing a III-V semiconductor buffer layer on the substrate, and a buffer And a step of growing a multiple quantum well made of a III-V group semiconductor on the layer.
  • MOVPE metal organic chemical vapor deposition
  • the metalorganic vapor phase epitaxy method is suitable for forming a semiconductor element with good crystallinity efficiently and less subject to restrictions on the size of the substrate.
  • the epitaxial wafer in the present embodiment is grown by metal organic vapor phase epitaxy.
  • phosphine (PH 3 ) which is an inorganic material, is used as a phosphorus raw material, and arsine (AsH 3 ) is used as a raw material for As (arsenic).
  • an ordinary organometallic vapor phase growth method is used, but an all organometallic vapor phase growth method may be used.
  • the all-organometallic vapor phase epitaxy method is a method using an organometallic gas for all film forming materials among the organometallic vapor phase epitaxy methods.
  • tertiary butylphosphine (TBP) can be used as the phosphorus raw material instead of phosphine (PH 3 ).
  • tertiary butylarsine (TBAs) can be used as the arsenic raw material instead of arsine (AsH 3 ).
  • the same growth tank is consistently formed from the start of the growth of the multiple quantum well 3 to the end of the growth of the InP window layer without including a regrowth interface (a pile-up layer such as oxygen). Can grow within.
  • a regrowth interface a pile-up layer such as oxygen.
  • the dark current is reduced.
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • the dark current is suppressed by making the sum of sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) contained as impurities in the multiple quantum wells 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ) or less.
  • An epitaxial wafer capable of manufacturing a light receiving element capable of ensuring good sensitivity can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an epitaxial wafer 10 in a detailed example of an embodiment of the present invention, and is composed of the following laminated structure.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of a type 2 multiple quantum well which is the light receiving layer 3.
  • the light receiving layer 3 is composed of a type 2 (GaAsSb / InGaAs) multiple quantum well.
  • the raw material of antimony (Sb) contains a relatively large amount of impurities that have a strong effect of increasing dark current.
  • the layer containing antimony (Sb) is GaAsSb of the first layer 3a.
  • the type 2 (GaAsSb / InGaAs) multiple quantum well constituting the light-receiving layer 3 is a heart portion where light reception occurs, and the n-type impurities such as Te are mixed in the spot (periodically). As a result, the following performance degradation is brought about.
  • These impurities are n-type carriers, and increase in the carrier concentration of the light receiving layer increases the diffusion current and generated recombination current as dark current components.
  • D2 Inducing disorder of the crystal structure to increase dark current.
  • the impurity is an n-type carrier and is included in the n-type region of the pn junction, thereby suppressing the spread of the depletion layer with respect to the application of the reverse bias voltage.
  • This suppression of the spread of the depletion layer means a reduction in the light-receiving area, resulting in a decrease in sensitivity.
  • the total concentration of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te) contained as impurities (elements that are not constituent elements) in the multiple quantum well 3 is set to 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ . 3 (5E15 cm ⁇ 3 ) or less. Numerical value of the 5 ⁇ 10 15 cm -3 (5E15cm -3) below are average values in a multi-quantum well 3. In order to prevent the performance deterioration in the light receiving element more surely, the total concentration of sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) is 2.5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (2.5E15 cm ⁇ 3 ). The following may be used.
  • the antimony (Sb) raw material may further contain silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn) at a high concentration as impurities.
  • Si silicon
  • germanium germanium
  • Sn tin
  • the total concentration of these silicon (Si), germanium (Ge) and tin (Sn) added to the impurities (S, Se, and Te) is 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm). -3 )
  • the trace amount analysis of the impurities can be performed with high accuracy by performing secondary ion mass spectrometry (SIMS), so that an extremely small amount (ppb, ppt order) can be analyzed.
  • SIMS secondary
  • Antimony (Sb) is contained as a constituent element only in GaAsSb which is the first layer 3a.
  • the total concentration of sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), silicon (Si), germanium (Ge) and tin (Sn) contained as impurities in this GaAsSb3a is 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 (1E16 cm -3 ) The following should be used.
  • InGaAs which is the second layer 3b that does not contain Sb as a constituent element, contains sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), silicon (Si), germanium (Ge) and impurities contained as impurities.
  • the total concentration of tin (Sn) is preferably 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (1E15 cm ⁇ 3 ) or less. This makes it possible to manage the impurity concentration for each layer that forms a pair.
  • Each layer of the type 2 multiple quantum well constituting the light-receiving layer 3 can be appropriately designed in order to adjust the detection wavelength. In this case, it is preferable to analyze the multi-quantum well in a plan view by reducing the ion irradiation energy in SIMS as much as possible (to reduce the ion irradiation energy to such an extent that the periodicity of Te distribution is recognized).
  • FIG. 3 is a diagram showing a planar light receiving element 50 manufactured using the epitaxial wafer of FIG.
  • the impurities in the type 2 multiple quantum well (GaAsSb / InGaAs) are limited as described above.
  • the action of each part shown in FIG. 3 will be described in detail later.
  • the doping of each part is as follows.
  • the InP substrate 1 may be non-doped. However, by doping iron (Fe) to make it semi-insulating, it is possible to improve the transparency on the short wavelength side in the near infrared region, so it is preferable to dope Fe.
  • an n-type impurity such as sulfur (S) may be doped.
  • FIG. 3 shows the case of the Fe-doped semi-insulating InP substrate 1.
  • the buffer layer 2 is formed of a composite layer of InP first buffer layer 2a / InGaAs second buffer layer 2b. However, it may be formed of a single layer such as an InP or InGaAs single layer.
  • a composite buffer layer InP in the first buffer layer 2a, doped silicon (Si) of the high concentration e.g. 1 ⁇ 10 18 cm -3 (1E18cm -3), and the thickness 30 nm (0.03 .mu.m) degree It is good to do.
  • the InGaAs second buffer layer 2b is preferably doped with Si having a lower concentration, for example, 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 (1E17 cm ⁇ 3 ) to a thickness of 300 nm (0.3 ⁇ m).
  • the ground electrode 12 is in ohmic contact with the InP first buffer layer 2a.
  • the thickness of the InP first buffer layer 2a is 1/5 or less of the thickness of the InGaAs second buffer layer 2b, which is 1/10 in the present embodiment.
  • the side in contact with the InP substrate 1 is the InP first buffer layer 2a, and the second buffer layer 2b thereon is made of the same material as the second layer InGaAs 3b on the multiple quantum well side.
  • the ground electrode 12 can be easily brought into ohmic contact with the InP first buffer layer 2a.
  • the reason why the n-type impurity concentration of the InGaAs second buffer layer 2b is decreased and the thickness is increased is that the lattice mismatch from the InP substrate 1 side is cut off and the crystallinity of the type 2 multiple quantum well 3 is reduced. This is to make it better.
  • the main part of the pixel P is formed by the p-type region 6.
  • This p-type region is formed by selectively diffusing the p-type impurity zinc (Zn) from the surface of the InP window layer 5 in the opening of the selective diffusion mask pattern 36.
  • Zn p-type impurity zinc
  • a pn junction 15 or a pi junction 15 is formed at the tip of the p-type region 6 of each pixel P. It can be said that a pin junction is formed in a wide range including the ground electrode side.
  • the light-receiving layer 3 is intended to be i-type without adding impurities in order to make it intrinsic without adding any impurities.
  • n-type impurities are contained at a low concentration.
  • impurities such as Te that cause an increase in dark current and the like can be reduced to the above-described level, and low dark current and good sensitivity can be ensured.
  • the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 is disposed between the light receiving layer 3 having the type 2 multiple quantum well structure and the InP window layer 5.
  • the selectively diffused p-type impurity needs to be in ohmic contact with the pixel electrode 11 in the InP window layer 5 and is distributed at a high concentration.
  • Abruptly decreasing stepwise, crossing the background concentration of the opposite conductivity type (n-type) impurity in the diffusion concentration distribution adjusting layer 4, or in the upper part of the type 2 multiple quantum well 3 in the multiple quantum well 3 Cross the background concentration of n-type impurities.
  • the intersection (plane) with the background concentration of the n-type carrier constitutes the pn junction 15.
  • InGaAs used for the diffusion concentration distribution adjustment layer 4 slows the diffusion rate of Zn as compared with InP forming the window layer 5, so that the Zn concentration distribution sharply decreases in the InGaAs diffusion concentration distribution adjustment layer 4. Easy to place part.
  • an epitaxial wafer is formed by stacking the above III-V semiconductors, and then a selective diffusion mask pattern 36 is disposed on the InP window layer 5 of the epitaxial wafer to selectively diffuse Zn.
  • the p-type region 6, that is, the pn junction 15 is formed.
  • the pixel electrode 11 and the ground electrode 12 are also formed in the state of an epitaxial wafer.
  • the epitaxial wafer is divided into pieces for each light receiving element (chip) 50.
  • An anti-reflection (AR) film 35 is disposed on the back surface of the substrate in order to prevent reflection of light with respect to incidence on the back surface of the substrate and improve quantum efficiency or sensitivity.
  • FIG. 4 is a diagram showing a light receiving state of the light receiving element 50.
  • a reverse bias voltage is applied to the pn junction 15 by the pixel electrode 11 and the common ground electrode 12, the depletion layer S expands to the light receiving layer 3 for each pixel P.
  • an electron / hole pair is generated, the hole drifts to the pixel electrode 11, and the electron drifts to the ground electrode 12.
  • An image can be obtained by reading out the charges accumulated in the pixel electrode 11 at a constant time pitch and creating an intensity distribution of the received light signal over the pixels.
  • a reverse bias voltage for the pn junction 15 is applied between the ground electrode 12 / InP first buffer layer 2a and the pixel electrode 11.
  • the ground electrode 12 and the InP first buffer layer 2a must be in ohmic contact, and therefore the InP first buffer layer 2a contains an n-type impurity at a high concentration.
  • the InP substrate 1 does not need to be conductive, and can contain an optimum impurity according to each role, or may be non-doped.
  • S Sulfur
  • Se selenium
  • Te tellurium
  • Si silicon
  • germanium Ge
  • Sn tin
  • Sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), silicon (Si), germanium (Ge) and tin (Sn) are n-type impurities, and when the total concentration of these n-type impurities is high, the same reverse
  • the spread of the depletion layer S extending from the pn junction 15 to the n conductive side with respect to the bias voltage is reduced.
  • the fact that the depletion layer S occupies only a small space means that the place where light reception occurs is narrow, and the light reception sensitivity is lowered.
  • the depletion layer S spreads to the n-type region under the same reverse bias voltage. Will grow. As a result, it is possible to avoid a decrease in light receiving sensitivity due to impurities.
  • the epitaxial wafer 10 can be manufactured by a normal metal organic chemical vapor deposition (MOVPE) method. That is, it can be manufactured using a commercially available MOVPE growth apparatus 60.
  • MOVPE metal organic chemical vapor deposition
  • a quartz tube 65 is disposed in the reaction chamber (chamber) 63, and a raw material gas is introduced into the quartz tube 65.
  • a substrate table 66 is disposed in the quartz tube 65 so as to be rotatable and airtight.
  • the substrate table 66 is provided with a heater 66h for heating the substrate.
  • the temperature of the surface of the epitaxial wafer 1 during film formation is monitored by the infrared temperature monitoring device 61 through a window 69 provided in the ceiling portion of the reaction chamber 63.
  • This monitored temperature is a temperature at the time of growth or a temperature called a film forming temperature or a substrate temperature.
  • a source gas commonly used in metal organic vapor phase epitaxy particularly an antimony source gas commonly used, such as TMSb, TESb, TIPSb, TDMASb, TTBSb, etc. May contain a relatively high concentration of impurities such as sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and the like.
  • the dark current may increase and the sensitivity may decrease for the above reasons.
  • FIG. 6 shows the result of measuring the impurity concentration by SIMS after the epitaxial wafer 10 shown in FIG. 1 is grown by the MOVPE method. TMSb is used as the antimony raw material. It can be seen that only in the multiple quantum well (GaAsSb / InGaAs) 3 Te is contained in a high concentration (about 7 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 ).
  • Te is derived from the antimony raw material.
  • Te may be contained in the Sb raw material at a high concentration as an impurity, and the cause of the use of such an antimony raw material also in the fabrication of the epitaxial wafer of FIG. It is thought that.
  • the inventors of the present invention have confirmed that the dark current and sensitivity can be improved by producing a light-receiving element excluding factors such as Te due to this antimony raw material, and have reached the present invention.
  • an S-doped n-type InP substrate 1 is prepared by removing residual stress on the surface layer by wet etching or the like and realizing predetermined planarization, and is placed on a substrate table to grow a buffer layer 2.
  • the buffer layer 2 grows InP as a first buffer layer 2a in a thickness range of 3 nm to 60 nm, for example, about 30 nm.
  • TMIn trimethylindium
  • TEIn triethylindium
  • phosphine (PH 3 ) is used as a raw material for P.
  • TBP tertiary butyl phosphine
  • TBP tertiary butyl phosphine
  • These organometallic gas raw materials are unstable due to their large molecular weight, and easily decompose even when the film forming temperature (growth temperature) is a low temperature of 525 ° C. or lower, for example, a low temperature in the range of 450 ° C. to 495 ° C.
  • An InP first buffer layer 2a is epitaxially grown on the surface of the substrate 1.
  • an n-type impurity such as Si is doped at a high concentration of about 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • n-type impurity such as Si
  • Si tetraethylsilane (TeESi), tetramethylsilane (TeMSi), or the like is preferably used.
  • TeESi tetraethylsilane
  • TeMSi tetramethylsilane
  • the surface of the InP substrate 1 forms a substrate epi interface, and oxygen and carbon remain at high concentrations.
  • the deposits lower the crystallinity of the multiple quantum well and deteriorate the flatness of the interface of each layer of the multiple quantum well.
  • the first buffer layer 2a containing a dopant at a high concentration removes adverse effects, it is highly possible that the interface of the multiple quantum well 3 is planarized.
  • the material of the first buffer layer 2a is the same InP layer as that of the InP substrate 1, it is considered that good epitaxial growth can be achieved.
  • the InGaAs second buffer layer 2b is grown to a thickness of 150 nm or more, for example, about 300 nm.
  • a raw material for Ga (gallium) TEGa (triethylgallium) or TMGa (trimethylgallium) may be used.
  • TEGa triethylgallium
  • TMGa trimethylgallium
  • TMIn or TEIn described above is used.
  • the raw material for As (arsenic) may be arsine (AsH 3 ), TBAs (tertiary butylarsine), or TMAs (trimethylarsenic).
  • the InGaAs second buffer layer 2b made of the same material as one of the type 2 (InGaAs / GaAsSb) multiple quantum well pairs constituting the light receiving layer 3 can be epitaxially grown. Since this InGaAs second buffer layer 2b has the same material as that of one pair of the multiple quantum well structure, it functions as an underlayer and can realize good crystallinity in the multiple quantum well structure.
  • the type 2 (InGaAs / GaAsSb) multiple quantum well light-receiving layer 3 is grown.
  • the impurity concentration of the antimony raw material must be checked.
  • TMSb, TESb, TIPSb, TDMASb, TTBSb, etc. are used as the antimony raw material used for the growth of the multiple quantum wells, and sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), silicon (Si), It is preferable to use one having a total concentration of germanium (Ge) and tin (Sn) of 0.5 ppm or less.
  • the total concentration of at least sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) can be set to 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or less. Further, the total concentration of sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn) can be set to 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or less.
  • the growth is consistently performed in the same growth chamber by metal organic vapor phase epitaxy from the start of the growth of the multiple quantum well 3 to the end of the growth of the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 and the InP window layer 5.
  • the regrowth interface is not included, and an interface in which a high concentration of oxygen and carbon remains is not generated.
  • the growth temperature or the substrate temperature is preferably maintained in the range of 400 ° C. or more and 525 ° C. or less. This is because if the growth temperature is higher than this temperature range, the GaAsSb in the light receiving layer 3 is damaged by heat and causes phase separation.
  • the source gas of the metal organic chemical vapor deposition method is not sufficiently decomposed and carbon is taken into the epitaxial layer. This is hydrocarbon carbon bonded to metal in the source gas.
  • carbon is mixed into the epitaxial layer, an unintended p-type region is formed, and performance degradation occurs in a state where the semiconductor element is finished. For example, in the state of the light receiving element, there is a lot of dark current, and it cannot be a practical product.
  • Zn is introduced by the selective diffusion described above to form a pixel P separated by a region not selectively diffused from the adjacent pixel.
  • a p-side electrode to be the pixel electrode 11 and an n-side electrode to be the ground electrode 12 common to each pixel are formed.
  • the multiple quantum well 3 is removed by etching at a predetermined edge portion of the epitaxial wafer 10 to expose the buffer layer 2.
  • the InGaAs second buffer layer 2b is removed by etching with an etchant. That is, InGaAs is etched so that InP functions as an etch stop layer.
  • phosphoric acid 85%
  • hydrogen peroxide solution 30%)
  • water 1: 1: 4
  • AuGeNi or the like can be used for the n-side electrode 12, and AuZn or the like can be used for the p-side pixel electrode.
  • GaAsSb / InGaAs For the growth of GaAsSb in multiple quantum wells, five types of antimony raw materials TMSb having different impurity concentrations were prepared. Table 1 is a table showing the concentrations of various impurities in TMSb used for manufacturing the test body A3 and the test body A5 to be described later. The impurity concentration is measured by ICP emission spectroscopic analysis (ICP-OES). Specimen A5 is the antimony raw material with the lowest impurity, and any impurity has a concentration below the detection limit. On the other hand, Te clearly remains in the antimony raw material of the specimen A3, and there is a possibility that it will be mixed into the multiple quantum well and affected.
  • ICP-OES ICP emission spectroscopic analysis
  • five epitaxial wafers 10 shown in FIG. 1 were produced, and the light receiving elements shown in FIG. 3 were produced from these epitaxial wafers.
  • the type 2 (GaAsSb / InGaAs) multiple quantum well 3 on the epitaxial wafer 10 five light receiving elements including multiple quantum wells having different impurity concentrations were manufactured using five types of antimony raw materials TMSb having different impurity concentrations. They are specimens A1 to A5. The total concentration of sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) in the antimony raw material TMSb when manufacturing these specimens is in the range of less than 0.01 (ppm) to 0.7 (ppm). It is.
  • the total concentration (cm ⁇ 3 ) of sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) in the multiple quantum wells of these specimens is 2 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 (2E14 cm ⁇ 3 ) to 2 ⁇ is in the range of 10 16 cm -3 (2E16cm -3) .
  • the total of S, Se and Te is almost occupied by Te.
  • the total concentration of S, Se and Te in the antimony raw material TMSb is 0.5 ppm or less
  • the total concentration of S, Se and Te in the multiple quantum well is 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ) It became the following.
  • dark current and sensitivity were evaluated to verify the effect of the present invention. The results are shown in Table 2.
  • the specimen A1 which is a comparative example of the present invention, has a very high total concentration of S, Se, and Te in the multiple quantum well of 2 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 (2E16 cm ⁇ 3 ). For this reason, neither dark current nor sensitivity reached a practical level, and evaluation was impossible. On the other hand, when the above-mentioned concentration in the multiple quantum well is 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 (5E15 cm ⁇ 3 ), which is the allowable upper limit as in the test sample A2, the dark current and the sensitivity have reached the practical use level, which is acceptable. became.
  • the concentration of the impurity Te or the like of the antimony source gas is reduced, so that the low dark current is good. It is possible to provide an epitaxial wafer capable of a light receiving element with sensitivity. This can contribute to obtaining high quality analysis and imaging, particularly in the near infrared to infrared region.
  • 1 InP substrate 2 buffer layer, 2a first buffer layer, 2b second buffer layer, 3 type 2 multiple quantum well structure light-receiving layer, 3a first layer (GaAsSb), 3b second layer (InGaAs), 4 InGaAs diffusion concentration distribution adjustment layer, 5 InP window layer, 6 p-type region, 10 epitaxial wafer, 11 p-side electrode (pixel electrode), 12 ground electrode (n-side electrode), 15 pn junction, 17 diffusion concentration distribution adjustment layer Window layer interface 35 AR (antireflection) film, 36 selective diffusion mask pattern, 50 light receiving element (light receiving element array), 60 growth device, 61 infrared temperature monitoring device, 63 reaction chamber, 65 quartz tube, 66 substrate table, 66h Heater, 69 reaction chamber window, P pixel, S depletion layer.

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Abstract

暗電流を抑制し感度を確保した受光素子を製造することが可能なエピタキシャルウエハおよびその製造方法を提供する。本発明のエピタキシャルウエハは、ＩＩＩ－Ｖ族半導体の基板と、基板の上に位置する、第１の層と第２の層をペアとする複数ペアの多重量子井戸とを備え、多重量子井戸において、不純物として含まれる元素の合計が５×１０１５ｃｍ－３以下である。

Description

エピタキシャルウエハおよびその製造方法
  本発明は、エピタキシャルウエハおよびその製造方法に関し、より具体的には、近赤外～赤外域の光に相当するバンドギャップエネルギを有する受光層を有するエピタキシャルウエハおよびその製造方法に関するものである。
  近赤外～赤外域の波長域は、生体、健康、環境等に関連する物質の吸収スペクトルが位置するので、この波長域に感度を有する受光素子の開発が行われている。たとえば、非特許文献１には近赤外域の長波長側の感度を高める素子として、ＩｎＰ基板上にＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum  Well）構造の受光層を備える、フォトダイオード（受光素子）の提案がなされている。この受光素子はメサ型単画素であり、ＩｎＰ基板にＩｎＧａＡｓバッファを積層し、その上にＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の多重量子井戸を積層している。この受光素子のカットオフ波長は２．３９μｍであり、波長１．７μｍから２．７μｍまでの感度特性が示されている。
  一方、撮像装置などでは複数の画素（受光部）を配列した受光素子が用いられる。特許文献１には、選択拡散によって不純物を導入することで画素配列を形成したプレーナ型受光素子において、上記のＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の多重量子井戸を用い、その多重量子井戸が不純物によって劣化しないように、半導体積層構造に工夫を凝らした受光素子が提案されている。この半導体積層構造を用いることで、近赤外～赤外域に感度をもつアレイ化された画素をもつ受光素子を得ることができる。
  上記の撮像装置等では高品位な画像を得ることが求められるが、上記の近赤外～赤外域の受光素子では暗電流に起因する画質の劣化が知られている。たとえば非特許文献１では、暗電流の原因は多岐にわたるため、理論的に各要因の程度を把握する研究が行われている。
特開２０１１－１９３０２４号公報
Stephen  R. Forrest,  "Performance  of  InxGa1-xAsyP1-y  Photodiodes  with  Dark  Current  Limited  by  Diffusion,  Generation  Recombination,  and  Tunneling",  IEEE  Journal  of  Quantum  Electronics,  Vol.QE-17,  No.2,  February  1981
  上記の非特許文献１によれば、暗電流を構成する多くの種類の電流が挙げられており、この中でも、拡散電流と生成再結合電流が支配的であることが一般的に知られている。この２つの暗電流成分はともに受光層のキャリア濃度と相関しており、キャリア濃度が高い程、暗電流は増大していくことが記載されている。よって、暗電流を抑制して、高画質の画像を得るためには、受光層のキャリア濃度を低減する必要がある。光通信用の１．５μｍ帯のＩｎＧａＡｓ受光素子では、原料を含めた高品質な結晶成長方法が確立されているため、低いキャリア濃度の受光層を得ることが容易である。しかしながら、検出波長をより長波長領域に拡大させるためにアンチモンを含む半導体層を成長させる場合、原料を含めた高品質な結晶成長方法が確立されていないために、低いキャリア濃度の受光層を得ることが困難である。
  また、キャリア濃度が高くなると、受光素子に逆バイアスを印加した場合に空乏層の拡がりが小さくなるために、感度が低下するという問題もある。よって、高感度な受光素子を得るためにも、受光層のキャリア濃度を低減する必要がある。
  本発明は、暗電流を抑制し良好な感度を確保した受光素子を製造可能なエピタキシャルウエハおよびその製造方法を提供することを目的とする。
  本発明の受光素子は、ＩＩＩ－Ｖ族半導体の基板と、基板の上に位置する、第１の層と第２の層をペアとする複数ペアの多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum  Well）とを備え、多重量子井戸において、不純物として含まれる元素の合計が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下である。ここでいう多重量子井戸に不純物として含まれる元素については、このあと説明する。
  上記発明によれば、暗電流を抑制した受光素子を製造することが可能なエピタキシャルウエハを提供することができる。
本発明の実施の形態におけるエピタキシャルウエハを示す図である。 受光層であるタイプ２の多重量子井戸の部分拡大図である。 図１のエピタキシャルウエハを用いて製作したプレーナ型受光素子５０を示す図である。 受光素子の受光待機の状態を示す図である。 有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法の成長装置を示す図である。 エピタキシャルウエハをＭＯＶＰＥ法により成長した後、不純物濃度をＳＩＭＳにより測定した結果を示す図である。
[本願発明の実施の形態の説明]
  最初に本願発明の実施の形態を列記して説明する。
１．エピタキシャルウエハ：
（１）多重量子井戸における不純物濃度：
  本発明のエピタキシャルウエハは、ＩＩＩ－Ｖ族半導体の基板と、基板の上に位置する、第１の層と第２の層をペアとする複数ペアの多重量子井戸とを備え、多重量子井戸において、不純物として含まれる元素の合計が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下である。
  ここで、「多重量子井戸に不純物として含まれる元素」とは、成膜中のドーピングや選択拡散等による不純物ではなく、意図しないで混入した不純物をいう。具体的には、次により特定することができる。
（α）選択拡散による不純物と異なり、平面的に見て成膜された層の全体に一様に分布している。この点で、平面的に見た場合、ドーピングと同様な分布をする。しかし、本発明では、多重量子井戸にドーピングをすることはない（ノンドープ）ので、平面的に見て成膜された層の全体に一様に分布している不純物は、上記「多重量子井戸に不純物として含まれる元素」である。
  上記（α）で完全に特定することができるが、次の点を付け加えておく。
（β）受光素子になった状態で、「多重量子井戸に不純物として含まれる元素」を特定する場合、選択拡散がなされていれば、選択拡散されていない領域（選択拡散の影響がない領域）の不純物は、上記「多重量子井戸に不純物として含まれる元素」である。
（γ）選択拡散によってｐｎ接合（実体は、ｐｉ接合もしくはｐｉｎ接合）を形成しないで、ドーピングによって上記ｐｎ接合を形成する場合、多重量子井戸の上の層にｐ型不純物をドープし、多重量子井戸の下の層にｎ型不純物をドープして、当該多重量子井戸はノンドープとする。したがって、文字通りに表現すればｐｉｎ接合となる。（しかし、「ｐｎ接合」によって、これらの接合形態を包括的にすべてあらわすこととする。）したがって、受光素子になった状態でも、多重量子井戸に不純物があれば、それは「多重量子井戸に不純物として含まれる元素」である。
  なお、上記の多重量子井戸における不純物の合計が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下は、多重量子井戸の厚み方向にも、また平面的にも、平均した値である。
（作用）：多重量子井戸における不純物の合計が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）を超えると、次の（Ｄ１）および（Ｄ２）の問題を生じる。
（Ｄ１）これら不純物自身が暗電流を増大させる。
（Ｄ２）結晶構造の乱れを誘起して、暗電流を増大させる。
  多重量子井戸において、不純物として含まれる元素の合計を５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下とすることによって、上記の問題を克服することができる。
（２）不純物元素の種類
  前記多重量子井戸において、不純物として含まれる、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の合計が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下であるとしてもよい。
  上記の特定の不純物元素の引き起こす問題として次の（Ｄ３）がある。
（Ｄ３）上記の不純物はｎ型キャリアであり、ｐｎ接合のｎ型領域に含まれることで、逆バイアス電圧の印加に対して空乏層の広がりを抑制する。この空乏層の広がり抑制は、受光可能領域の縮小を意味し、直ちに感度の低下をもたらす。
  硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の合計を５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下とすることで、暗電流を抑制でき、かつ良好な感度を確保できる受光素子を製造可能なエピタキシャルウエハを提供することができる。
  不純物として含まれる、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の合計をさらに２．５×１０１５ｃｍ－３（２．５Ｅ１５ｃｍ－３）以下としてもよく、これによって上記の暗電流の抑制、および良好な感度の確保を、より一層得やすくなる。
（３）多重量子井戸中の構成元素との関係
  上記のエピタキシャルウエハは、多重量子井戸はその構成原子にアンチモン（Ｓｂ）を含んでいて、かつその多重量子井戸は有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法で製造されることを前提としている。有機金属気相成長法の原料には、構成元素を含む有機金属原料が用いられるが、アンチモン（Ｓｂ）原料としては、トリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）、トリエチルアンチモン（ＴＥＳｂ）、トリイソプロピルアンチモン（ＴＩＰＳｂ）、トリジメチルアミノアンチモン（ＴＤＭＡＳｂ）、トリターシャリーブチルアンチモン（ＴＴＢＳｂ）等が用いられる。本発明者は、これらアンチモンの有機金属原料には、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）が、他のＡｓ原料ガス等に比べて、高濃度に含まれることに着目した。その結果、上記の問題点を見いだし、本発明を完成するにいたった。
  上記のように、アンチモンの原料ガスには、不純物として、さらに、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）が高濃度に含まれる場合がある。これら不純物も、テルル（Ｔｅ）等と同様に、暗電流を増大させ、感度を低下させる作用がある。硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）に加えて、これらシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）を加えたあとの合計を５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下とすることができ、これによって上記の効果を確実に得ることが可能になる。
（４）多重量子井戸の各層における不純物濃度：
  アンチモン（Ｓｂ）は、多重量子井戸の構成元素として第１の層にのみ含まれ、該第１の層において、不純物として含まれる、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）の合計を１×１０１６ｃｍ－３（１Ｅ１６ｃｍ－３）以下とするのがよい。
  アンチモン（Ｓｂ）の原料ガスには、上記の不純物が他の原料ガスよりも比較的高く含まれる。アンチモン（Ｓｂ）を構成元素として含むのは第１の層であり、第２の層は構成元素としてＳｂを含まないので、第１の層の上記不純物濃度の上限は、多重量子井戸全体に平均した値よりも高くなる。そして、第１の層とペアを組む他の層である第２の層においては、不純物として含まれる、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）の合計を１×１０１５ｃｍ－３（１Ｅ１５ｃｍ－３）以下とするのがよい。
  第２の層では、アンチモンの原料ガスが投入されないので、上記不純物の濃度を上記のように低い範囲に抑えておくのがよい。
２．基板および多重量子井戸のＩＩＩ－Ｖ族半導体：
  基板はＩｎＰであり、多重量子井戸において、第１の層は少なくともＧａ、ＡｓおよびＳｂを含むＩＩＩ－Ｖ族半導体で、また第２の層は少なくともＩｎ、ＧａおよびＡｓを含むＩＩＩ－Ｖ族半導体で構成されるのがよい。
  上記のＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることで、比較的大きいサイズの基板を工業的規模で入手可能なＩｎＰ基板を用いて、近赤外～赤外域にカットオフ波長を有するタイプ２の多重量子井戸を形成することが可能になる。
３．エピタキシャルウエハの積層構造：
（１）選択拡散を行うことを前提とする場合（プレーナ型受光素子の場合）：
  多重量子井戸上に位置するＩＩＩ－Ｖ族半導体からなる拡散濃度分布調整層と、該拡散濃度分布調整層上に位置するＩＩＩ－Ｖ族半導体からなる窓層とを備えるのがよい。
  選択拡散によってアレイ化された受光素子を形成するとき、窓層表面から選択拡散されるｐｎ接合形成のための不純物（たとえば亜鉛（Ｚｎ））が、多重量子井戸の受光層に過剰に侵入すると、多重量子井戸の結晶性を劣化させて暗電流を増大させる。拡散濃度分布調整層を、窓層と多重量子井戸との間に配置することで、窓層表面からの高濃度領域から拡散先端部の低濃度領域へとＺｎ等の不純物の濃度が急峻に変化する深さ範囲を、拡散濃度分布調整層内に安定的に位置させやすくなる。この結果、Ｚｎ等の選択拡散による受光素子アレイ（画素配列）を工業的に形成するとき、Ｚｎ等の過剰な多重量子井戸への侵入を安定して防ぐことができ、製造歩留まりを向上させることが可能になる。
（２）ＩｎＰ窓層を含む場合の成膜法と大気接触層：
  窓層がＩｎＰなど燐（Ｐ）を含む層の場合、固体原料を用いる分子線エピタキシ法（ＭＢＥ法）では、工業的に製造することは、多くの工数と費用を要することになる。その理由は、ＭＢＥ法ではＰ原料に固体を用いるので、たとえばＩｎＰ層を成長する際に、ＭＢＥ成膜槽の内壁に固体燐原料が付着することになる。固体の燐原料は発火性が強く、ＭＢＥ法における原料投入、装置メンテナンスなどの開放時に火災事故が発生する可能性が高く、それに対応した防止策が必要となる。このため、窓層がＩｎＰなど燐（Ｐ）を含む層の場合、ＩｎＰ窓層の下の層までは、ＭＢＥ法で成長し、ＩｎＰ窓層は、原料に有機金属原料を用いるＭＯＶＰＥ法等で成長する方法がとられることが多かった。このような成長法をハイブリッド成長法と呼ぶこともある。このハイブリッド成長法では、ＩｎＰ窓層の下の層までＭＢＥ法で成長したあとＭＢＥ成長槽からウエハ（中間製品）を外（大気中）に取り出し、次いでウエハ（中間製品）はＭＯＶＰＥ成長槽に装入する。このときウエハ（中間製品）は大気（クリーンルーム環境）に接触することになる。この結果、ＩｎＰ窓層と直下の層との間に、酸素等の大気に含まれる元素の濃縮層が形成される。すなわち「窓層はＩｎＰからなり、該ＩｎＰ窓層と、ＩｎＰ窓層の下の層との境界部に、｛酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）｝のうちの少なくとも１つが集積したパイルアップ層（再成長界面）が形成される」ことになる。｛酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）｝のうちの少なくとも１つが集積した再成長界面が形成されると、ｐ 型領域と交差線を形成し、交差線で電荷リークを生じて、素子特性を著しく劣化させる。本発明の場合、最初からＩｎＰ窓層形成の終了まで、一貫してＭＯＶＰＥ法により成長するので、上記の再成長界面は形成されない。すなわち「窓層はＩｎＰからなり、拡散濃度分布調整層と該ＩｎＰ窓層との境界部に、｛酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）｝のうちの少なくとも１つが集積した再成長界面がない。」ことを特徴とする。
  ＩｎＰ窓層とした場合、ＩｎＰはＩＩＩ－Ｖ族半導体積層体の全体を湿気等から保護するパッシベーション膜としての特定の材料（シリコン酸化膜、シリコン窒化膜）との相性が非常に良好である。そのため、パッシベーション膜／ＩｎＰ窓層の界面で生じる漏れ電流（暗電流の一要因）をなくすことができる。このためＩｎＰ窓層を採用することは、ＩＩＩ－Ｖ族半導体による近赤外～赤外域の受光素子では非常に蓋然性が高いといってよい。
（３）メサ型受光素子用のエピタキシャルウエハ：
  上記の多重量子井戸の基板側に位置する第１導電型のＩＩＩ－Ｖ族半導体層と、多重量子井戸上に位置する第２導電型のＩＩＩ－Ｖ族半導体層とを備えるようにしてもよい。
  本発明の上記不純物の濃度範囲の限定は、プレーナ型受光素子に限定されずメサ型受光素子にも用いることができる。プレーナ型受光素子の場合は、ｐｎ接合を形成するための選択拡散を後で行うので、（多重量子井戸／選択拡散濃度分布調整層／窓層）には、成膜中に意図的に不純物をドープすることはない。これに対して、メサ型受光素子用のエピタキシャルウエハでは、上記のように、多重量子井戸の下の層は第１導電型とし、上の層は第２導電型となるように不純物をドープする。この場合、多重量子井戸はノンドープ（ｉ型）とするので、ｐｉｎ型受光素子となるが、このような場合にも広義に解してｐｎ接合が形成されるという。
  メサ型では、アレイ化された受光素子（画素）の各々は、メサ溝によって分離される。受光素子（画素）の単位面積当たりの個数（画素密度）は高くすることができるが、暗電流が高くなることをどのように抑えるが重要になる。
４．受光素子
  上記のエピタキシャルウエハを用いて製造された受光素子は、暗電流が低く、良好な感度が確保されたものとなる。
５．エピタキシャルウエハの製造方法：
（１）本発明のエピタキシャルウエハの製造方法は、ＩＩＩ－Ｖ族半導体の基板を含むエピタキシャルウエハを製造する方法であって、基板上にＩＩＩ－Ｖ族半導体のバッファ層を成長する工程と、バッファ層上にＩＩＩ－Ｖ族半導体からなる多重量子井戸を成長する工程とを備え、多重量子井戸の成長工程では、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法によって、多重量子井戸に不純物として含まれる元素の合計が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下となるように成長する。多重量子井戸に不純物として含まれる、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の合計が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下となるように成長してもよい。
（２）有機金属気相成長法は、基板のサイズに制約を受けにくく、能率よく結晶性の良好な半導体素子を形成するのに適している。本実施の形態におけるエピタキシャルウエハは有機金属気相成長法で成長する。有機金属気相成長法は、燐原料に無機材料のホスフィン（ＰＨ３）を用い、Ａｓ（砒素）の原料にアルシン（ＡｓＨ３）を用いる。本発明では、通常の有機金属気相成長法を用いるが、とくに全有機金属気相成長法を用いてもよい。
  全有機金属気相成長法は、有機金属気相成長法のうちで、すべての成膜材料に有機金属ガスを用いる方法である。全有機金属気相成長法の形態の場合、燐原料にはホスフィン（ＰＨ３）の代わりにターシャリーブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いることができる。また、砒素原料にはアルシン（ＡｓＨ３）の代わりにターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡｓ）を用いることができる。
  有機金属気相成長法を用いることによって、再成長界面（酸素等のパイルアップ層）を含むことなく、多重量子井戸３の成長開始から、ＩｎＰ窓層の成長終了まで一貫して、同じ成長槽内で成長することができる。もちろん全有機金属気相成長法を用いてもよく、全有機金属気相成長法によれば、燐の原料にＴＢＰ（ターシャリブチルホスフィン）を用いるため、無機原料のホスフィン（ＰＨ３）に比べて低温で分解するため低温成膜が可能になる。
  有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法によって、多重量子井戸中に不純物として含まれる元素の合計が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下となるように成長することで、暗電流が低く、かつ感度を確保できる受光素子が可能なエピタキシャルウエハを提供することができる。また、多重量子井戸に不純物として含まれる、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の合計を５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下とすることで、暗電流を抑制でき、かつ良好な感度を確保できる受光素子を製造可能なエピタキシャルウエハを提供することができる。
（３）多重量子井戸の成長工程で、有機金属気相成長法に用いるアンチモンの原料に、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）の合計の濃度が０．５ｐｐｍ以下の有機金属原料を用いるのがよい。
  アンチモンの有機原料には上記不純物元素が取り込まれやすく、そのような純度の悪い有機原料を用いて成長を行うと、不純物が半導体層に取り込まれて、半導体層の純度悪化につながる。
  よって、上記のように不純物濃度が低濃度に制御されたアンチモン原料を用いることで、上記のように、低い暗電流および感度が確保された受光素子を製造可能なエピタキシャルウエハを提供することができる。
[本願発明の実施の形態の詳細]
  次に、本願発明の実施形態のエピタキシャルウエハ等の具体例を、図面を参照しながら説明する。なお、本願発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
  図１は、本発明の実施の形態の詳細例におけるエピタキシャルウエハ１０を示す図であり、次の積層構造から構成される。
（ＩｎＰ基板１／バッファ層２（第１バッファ層２ａ／第２バッファ層２ｂ）／タイプ２の（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）多重量子井戸構造の受光層３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４／ＩｎＰ窓層５）
  図２は、受光層３であるタイプ２の多重量子井戸の部分拡大図である。本実施の形態では、受光層３はタイプ２の（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）多重量子井戸で構成される。
このあと説明するように、アンチモン（Ｓｂ）の原料には、暗電流を増大させる作用が強い不純物が比較的多く含まれる。アンチモン（Ｓｂ）を含む層は、第１の層３ａのＧａＡｓＳｂである。受光層３を構成するタイプ２の（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）多重量子井戸は、受光が生起する心臓部であり、この部位にＴｅ等のｎ型不純物がまだら（周期的）に混入することは、上記したように次の性能低下をもたらす。
（Ｄ１）これら不純物はｎ型キャリアであり、受光層のキャリア濃度が増大することで、暗電流成分である拡散電流、生成再結合電流を増加させる。
（Ｄ２）結晶構造の乱れを誘起して、暗電流を増大させる。
（Ｄ３）上記のように、不純物はｎ型キャリアであり、ｐｎ接合のｎ型領域に含まれることで、逆バイアス電圧の印加に対して空乏層の広がりを抑制する。この空乏層の広がり抑制は、受光可能領域の縮小を意味し、感度の低下をもたらす。
  上記の性能低下を防ぐため、多重量子井戸３に不純物（構成元素ではない元素）として含まれる、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の濃度の合計を５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下とする。この５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下という数値は、多重量子井戸３の中の平均的な値である。受光素子における性能低下をさらに確実に防ぐためには、上記の硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の濃度の合計が２．５×１０１５ｃｍ－３（２．５Ｅ１５ｃｍ－３）以下とするようにしてもよい。
  アンチモン（Ｓｂ）原料には、不純物として、さらに、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）を高濃度に含む場合もある。このような場合を考慮して、これらシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）を前記不純物（Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）に加えた濃度の合計を５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下とするのがよい。すなわち、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）の合計を５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下とするのがよい。
  上記不純物の微量の分析は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary  Ion  Mass  Spectroscopy）を用いて行うことにより、極微量（ｐｐｂ、ｐｐｔオーダー）の分析を精度よく行うことができる。
  アンチモン（Ｓｂ）は、前記第１の層３ａであるＧａＡｓＳｂにのみ構成元素として含まれる。このＧａＡｓＳｂ３ａに不純物として含まれる、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）の濃度合計を１×１０１６ｃｍ－３（１Ｅ１６ｃｍ－３）以下とするのがよい。一方、構成元素にＳｂを含まない第２の層３ｂであるＩｎＧａＡｓには、不純物として含まれる、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）の濃度合計を１×１０１５ｃｍ－３（１Ｅ１５ｃｍ－３）以下とするのがよい。
  これによってペアを組む層ごとに不純物濃度を管理することができるようになる。受光層３を構成するタイプ２の多重量子井戸の各層は、検出波長を調節するために、適宜設計することができる。この場合、多重量子井戸を平面的に見て、ＳＩＭＳにおけるイオン照射エネルギを極力絞って（Ｔｅの分布の周期性が認められる程度にまでイオン照射エネルギを絞る）、分析するのがよい。
  図３は、図１のエピタキシャルウエハを用いて製作したプレーナ型受光素子５０を示す図である。タイプ２の多重量子井戸（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）中の不純物については、上記のように限定されている。図３に示す各部位の作用については、このあと詳しく説明するが、各部位のドーピングについては、次のとおりである。ＩｎＰ基板１はノンドープとしてもよい。しかし鉄（Ｆｅ）をドープして半絶縁性とすることで、近赤外域の短波長側の透明性を向上させることができるので、Ｆｅドープとするのがよい。また、ＩｎＰ基板１にｎ側電極をオーミック接触させる場合は、硫黄（Ｓ）等のｎ型不純物をドープしてもよい。図３は、Ｆｅドープ半絶縁性ＩｎＰ基板１の場合を示している。
  バッファ層２は、ＩｎＰ第１バッファ層２ａ／ＩｎＧａＡｓ第２バッファ層２ｂ、の複合層から形成されている。しかし単一層たとえばＩｎＰやＩｎＧａＡｓ単一層で形成してもよい。複合バッファ層とするときは、ＩｎＰ第１バッファ層２ａには、高濃度たとえば１×１０１８ｃｍ－３（１Ｅ１８ｃｍ－３）のシリコン（Ｓｉ）をドープし、厚み３０ｎｍ（０．０３μｍ）程度とするのがよい。また、ＩｎＧａＡｓ第２バッファ層２ｂには、それより低濃度たとえば１×１０１７ｃｍ－３（１Ｅ１７ｃｍ－３）のＳｉをドープし、厚み３００ｎｍ（０．３μｍ）と厚くするのがよい。
  図３に示す受光素子５０では、ＩｎＰ第１バッファ層２ａにはグランド電極１２がオーミック接触している。ＩｎＰ第１バッファ層２ａの厚みは、ＩｎＧａＡｓ第２バッファ層２ｂの厚みの１／５以下であり、本実施の形態の場合１／１０である。ただし、半絶縁性のＩｎＰ基板を用いる場合は、ＩｎＰ第１バッファ層２ａの抵抗を低減するために、厚み２００ｎｍと厚くするのが良い。バッファ層２について、ＩｎＰ基板１に接する側をＩｎＰ第１バッファ層２ａとし、その上の第２バッファ層２ｂを多重量子井戸側の層の第２の層ＩｎＧａＡｓ３ｂと同じ材料とすることで、バッファ層２からタイプ２の多重量子井戸３へと良好な結晶性を確保することが容易になる。さらにＩｎＰ第１バッファ層２ａのｎ型ドーパント濃度を高くすることで、グランド電極１２をＩｎＰ第１バッファ層２ａにオーミック接触させやすくなる。また、ＩｎＧａＡｓ第２バッファ層２ｂのｎ型不純物濃度を低くして、厚みを厚くしたのは、ＩｎＰ基板１側からの格子不整合を遮断して、タイプ２の多重量子井戸３の結晶性を良好にするためである。
  画素Ｐの主要部は、ｐ型領域６によって形成されている。このｐ型領域は、選択拡散マスクパターン３６の開口部のＩｎＰ窓層５の表面からｐ型不純物の亜鉛（Ｚｎ）を選択拡散することで形成される。隣の画素Ｐとは、選択拡散されていない領域によって隔てられて独立性が確保されている。各画素Ｐのｐ型領域６の先端にはｐｎ接合１５もしくはｐｉ接合１５が形成されている。グランド電極側も含めて広範囲にみればｐｉｎ接合が形成されているといってもよい。
  受光層３は、不純物を添加せずイントリンシック（intrinsic：真性）にするために不純物は添加しないでｉ型とすることを意図するが、上記のアンチモン原料起因の理由、またはその他の把握されていない理由によって、ｎ型不純物が低濃度で含有される。本実施の形態では、上記のように、暗電流の増大等をもたらすＴｅ等の不純物を、上記のレベルに低減して、低い暗電流、および良好な感度確保を得ることができる。
  プレーナ型受光素子の製作手順にしたがって、エピタキシャルウエハ１０のＩｎＰ窓層５から不純物を選択拡散する場合、多重量子井戸の結晶構造が不純物に対して脆弱であるという問題がある。比較的低い濃度の不純物に対しても結晶性が劣化して暗電流が大きく増大する。このため、ｐｎ接合１５を形成するとき、窓層５から導入する不純物の範囲は、受光層３内の上部までにするか、または拡散濃度分布調整層４内にとどめるかして、多重量子井戸３内の濃度を厳格に低く制御しなければならない。
  この問題を解決するために、拡散濃度分布調整層４が、タイプ２多重量子井戸構造の受光層３と、ＩｎＰ窓層５との間に配置される。選択拡散されたｐ型不純物は、ＩｎＰ窓層５内では画素電極１１とオーミック接触する必要があり高濃度に分布させる。しかし、Ｚｎの濃度は拡散濃度分布調整層４内においてステップ状に急低下させる必要がある。ステップ状に急低下させて、拡散濃度分布調整層４内における反対導電型（ｎ型）不純物のバックグランド濃度に交差させるか、またはタイプ２多重量子井戸３内の上部で多重量子井戸３内のｎ型不純物のバックグランド濃度に交差させる。このｎ型キャリアのバックグランド濃度との交差点（面）が、ｐｎ接合１５を構成する。拡散濃度分布調整層４に用いられるＩｎＧａＡｓは、窓層５を形成するＩｎＰに比べて、Ｚｎの拡散速度を遅くするので、当該ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４に、Ｚｎ濃度分布の急峻に低下する部分を配置しやすい。
  受光素子５０を製造するとき、上記のＩＩＩ－Ｖ族半導体を積層してエピタキシャルウエハを形成した後、そのエピタキシャルウエハのＩｎＰ窓層５に選択拡散マスクパターン３６を配置して、Ｚｎを選択拡散してｐ型領域６、すなわちｐｎ接合１５を形成する。画素電極１１およびグランド電極１２も、エピタキシャルウエハの状態において形成する。受光素子（チップ）５０ごとにパッケージする段階になって、エピタキシャルウエハは、各受光素子（チップ）５０ごとに個片化される。基板裏面入射に対して光の反射を防止して量子効率もしくは感度を向上させるために、反射防止（ＡＲ：Anti-Reflection）膜３５が基板裏面に配置される。
  図４は、受光素子５０の受光の状態を示す図である。ｐｎ接合１５に対して、画素電極１１および共通のグランド電極１２によって逆バイアス電圧を印加すると、画素Ｐごとに空乏層Ｓが受光層３に拡大する。ある画素Ｐの空乏層Ｓに光が入射され受光されると電子・正孔ペアが生成し、正孔は画素電極１１にドリフトし、電子はグランド電極１２へとドリフトする。画素電極１１に蓄積された電荷を一定の時間ピッチで読み出し、画素にわたって受光信号の強度分布を作成することで画像を得ることができる。この場合、ｐｎ接合１５に対する逆バイアス電圧は、グランド電極１２／ＩｎＰ第１バッファ層２ａと、画素電極１１との間に加えられる。グランド電極１２とＩｎＰ第１バッファ層２ａとはオーミック接触していることが必要であり、したがってＩｎＰ第１バッファ層２ａは、ｎ型不純物を高濃度に含むことになる。しかし、ＩｎＰ基板１は、導電性である必要はなく、それぞれの役割に応じて最適な不純物を含むことができるし、またノンドープであってもよい。
  硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）は、ｎ型不純物であり、これらｎ型不純物の濃度合計が高い場合、同じ逆バイアス電圧に対してｐｎ接合１５からｎ導電側に拡がる空乏層Ｓの拡がりが小さくなる。空乏層Ｓが小さい空間しか占めないということは、受光が起きる場所が狭いことを意味し、受光感度を低下することになる。
  上記のように、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等の不純物の濃度を低濃度に制御することで、同じ逆バイアス電圧下で、空乏層Ｓのｎ型領域への広がりは大きくなる。この結果、不純物起因の受光感度の低下を避けることができる。
  次に、エピタキシャルウエハ１０の製造方法について説明する。本実施の形態におけるポイントを最初に説明する。上記のエピタキシャルウエハ１０は、図５に示すように、通常の有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により製造することができる。すなわち市販のＭＯＶＰＥ成長装置６０を用いて、製造することができる。反応室（チャンバ）６３内に石英管６５が配置され、その石英管６５に、原料ガスが導入される。石英管６５中には、基板テーブル６６が、回転自在に、かつ気密性を保つように配置される。基板テーブル６６には、基板加熱用のヒータ６６ｈが設けられる。成膜途中のエピタキシャルウエハ１の表面の温度は、反応室６３の天井部に設けられたウィンドウ６９を通して、赤外線温度モニタ装置６１によりモニタされる。このモニタされる温度が、成長するときの温度、または成膜温度もしくは基板温度等と呼ばれる温度である。
  受光層３を構成するタイプ２の多重量子井戸の成長に、有機金属気相成長法で常用されている原料ガス、とくに常用されているアンチモン原料ガス、たとえばＴＭＳｂ、ＴＥＳｂ、ＴＩＰＳｂ、ＴＤＭＡＳｂ、ＴＴＢＳｂ等を用いると、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等の不純物を、比較的高濃度に含むことがある。この結果、上記の理由により、暗電流の増大および感度の低下を招くことがある。
  本発明者らは、暗電流を抑制し、感度を確保することを目的に研究を続けていたが、ある時、偶然に、多重量子井戸（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）３にＴｅ等が比較的高濃度に含まれることに気づいた。図６に、図１に示すエピタキシャルウエハ１０を、ＭＯＶＰＥ法により成長した後、不純物濃度を、ＳＩＭＳにより測定した結果を示す。アンチモン原料にはＴＭＳｂを用いている。多重量子井戸（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）３の中に限って、Ｔｅが高濃度（７×１０１４ｃｍ－３程度）に含まれていることが分かる。他の部位ではＳｂは含まれず、多重量子井戸（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）３にのみＳｂが含まれる。このため、このＴｅはアンチモン原料に由来すると考えられる。実際、このあと実施例で示すように、Ｓｂ原料中にＴｅが不純物として高濃度に含まれていることがあり、図６のエピタキシャルウエハ製作においても、そのようなアンチモン原料を用いたことが原因とおもわれる。本発明者らは、このアンチモン原料に起因するＴｅ等の要因を除いた受光素子を製作することで、暗電流および感度が改善されることを確認し、本発明に到達した。なお、図６において、ＡｓおよびＰに付されたマーク（右向き矢印）は、これら元素の目盛が図の右側の縦軸に記された目盛（２次イオン強度（counts/sec））に従うことを示している。また、ＩｎＰ窓層５および、バッファ層２においてＴｅが高濃度であるように見えるが、これはＩｎＰ窓層５および、バッファ層２中のＴｅの測定は、ドーパントであるＳｉの影響を受けるためであり、実際に、ＩｎＰ窓層５および、バッファ層２にＴｅが混入しているわけではない。
  図５によって、本実施の形態のエピタキシャルウエハ１０の製造方法を説明する。まずウエットエッチング等により、表層の残留応力を除去しかつ所定の平坦化を実現したＳドープｎ型ＩｎＰ基板１を準備し、基板テーブルに配置して、バッファ層２を成長する。バッファ層２は、第１バッファ層２ａとしてＩｎＰを厚み３ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲、たとえば３０ｎｍ程度で成長する。原料ガスは、ＩｎにはＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）もしくはＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）を用いる。またＰの原料にはホスフィン（ＰＨ３）を用いる。ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）を用いてもよい。これら有機金属ガス原料は、分子量が大きいために不安定であり、成膜温度（成長温度）を５２５℃以下の低温、たとえば４５０℃～４９５℃の範囲の低温にしても容易に分解してＩｎＰ基板１表面にＩｎＰ第１バッファ層２ａをエピタキシャル成長する。
  このＩｎＰ第１バッファ層２ａを成長するとき、ｎ型不純物、たとえばＳｉを１×１０１８ｃｍ－３程度の高濃度にドープする。Ｓｉのドーピングにはテトラエチルシラン（ＴｅＥＳｉ）、テトラメチルシラン（ＴｅＭＳｉ）などを用いるのがよい。上記のようにＩｎＰ基板１の表面は基板エピ界面を構成し、酸素、炭素が高濃度に残留している。このようなＩｎＰ基板１表面に高濃度にＳｉを含むＩｎＰ第１バッファ層２ａをエピタキシャル成長することで、酸素（酸化物）などの付着物の悪影響を抑制することができる。付着物は、多重量子井戸の結晶性を低下させ、かつ多重量子井戸の各層の界面の平坦性を劣化させる。高濃度にドーパントを含む第１バッファ層２ａが、どのような機構で悪影響を除くのか不明であるが、多重量子井戸３の界面が平坦化されることが効いている可能性が高い。さらに、上記したように、第１バッファ層２ａの材料は、ＩｎＰ基板１と同じＩｎＰ層であるため良好なエピタキシャル成長が可能になると考えられる。
  次いでＩｎＧａＡｓ第２バッファ層２ｂを厚み１５０ｎｍ以上たとえば３００ｎｍ程度となるように成長する。Ｇａ（ガリウム）の原料としては、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）でもよいし、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）でもよい。Ｉｎの原料としては、上記したＴＭＩｎまたはＴＥＩｎを用いる。Ａｓ（砒素）の原料としては、アルシン（ＡｓＨ３）でもよいし、ＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）でもよいし、ＴＭＡｓ(トリメチル砒素)でもよい。ｎ型不純物をドープする場合は、ＩｎＰ第１バッファ層２ａと同じ不純物を用いてｎ型キャリア濃度を３×１０１７ｃｍ－３程度とするのがよい。これにより受光層３を構成するタイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸のペアの一方と同じ材料のＩｎＧａＡｓ第２バッファ層２ｂをエピタキシャル成長することができる。このＩｎＧａＡｓ第２バッファ層２ｂは、多重量子井戸構造の一方のペアと材料が共通するので下地層として機能して、多重量子井戸構造において良好な結晶性を実現することができる。
  バッファ層２のＩｎＧａＡｓ第２バッファ層２ｂの成長に続いて、タイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸の受光層３を成長する。このとき、アンチモン原料の不純物濃度をチェックしなければならない。多重量子井戸の成長に用いるアンチモンの原料に、ＴＭＳｂ、ＴＥＳｂ、ＴＩＰＳｂ、ＴＤＭＡＳｂ、ＴＴＢＳｂ等を用い、この原料中の、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）の合計の濃度が０．５ｐｐｍ以下であるものを用いるのがよい。これによって、多重量子井戸３において、少なくとも硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の濃度合計を５×１０１５ｃｍ－３以下とすることができる。また、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）の濃度合計を５×１０１５ｃｍ－３以下とすることができる。
  多重量子井戸３の成長開始から、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４およびＩｎＰ窓層５の成長終了まで、有機金属気相成長法によって一貫して同じ成長室で成長するのがよい。この結果、再成長界面を含むことがなく、酸素および炭素の高濃度の残留が生じる界面は生じない。この結果、再成長界面起因の暗電流の増大を避けることが可能になる。このとき、成長温度または基板温度は、温度４００℃以上かつ５２５℃以下の範囲に維持するのがよい。この温度範囲より高い成長温度にすると、受光層３中のＧａＡｓＳｂが熱のダメージを受けて相分離を生じるからである。４００℃未満の成長温度とすると、有機金属気相成長法の原料ガスが十分に分解せず、炭素がエピタキシャル層に取り込まれる。原料ガスにおいて金属と結合している炭化水素の炭素である。炭素がエピタキシャル層に混入すると、意図しないｐ型領域が形成され、半導体素子にまで仕上げた状態で、性能劣化を生じる。たとえば受光素子の状態で、暗電流が多く、実用レベルの製品にならない。
  エピタキシャルウエハ１０を製造した後、上記の選択拡散によるＺｎの導入を行って、隣の画素とは選択拡散されていない領域で隔てられた画素Ｐを形成する。このあと、画素電極１１となるｐ側電極、および各画素に共通のグランド電極１２となるｎ側電極を形成する。グランド電極１２の形成では、エピタキシャルウエハ１０の所定の辺縁部において多重量子井戸３をエッチングによって除去してバッファ層２を露出させる。このあと開口部がグランド電極１２の平面的な位置となるレジストマスクパターンを形成し、上記の、リン酸（８５％）：過酸化水素水（３０％）：水＝１：１：４、のエッチャントで、ＩｎＧａＡｓ第２バッファ層２ｂをエッチングで除去する。すなわち、ＩｎＧａＡｓをエッチングしてＩｎＰはエッチストップ層として機能させる。このように、第１バッファ層２ａ／第２バッファ層２ｂがＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ、の場合、リン酸（８５％）：過酸化水素水（３０％）：水＝１：１：４、のエッチャントを用いる。これによって、確実に第１バッファ層ＩｎＰの表面を露出でき、ｎ側電極をＩｎＰ第１バッファ層にオーミック接触させることが容易になる。ｎ側電極１２にはＡｕＧｅＮｉなど用い、ｐ側の画素電極にはＡｕＺｎなどを用いることができる。
  本発明の効果を検証するために行った実施例を説明する。（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）多重量子井戸のＧａＡｓＳｂの成長のために、不純物濃度が異なる、アンチモン原料ＴＭＳｂを５種類用意した。表１は、このあと説明する試験体Ａ３および試験体Ａ５の製作に用いたＴＭＳｂ中の各種不純物の濃度を示す表である。不純物濃度はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定している。試験体Ａ５は、不純物が最も低いアンチモン原料であり、どの不純物も検出限度未満の濃度である。一方、試験体Ａ３のアンチモン原料中には、明確にＴｅが残留しており、多重量子井戸中に混入して影響を及ぼすおそれがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  本実施例では、図１に示すエピタキシャルウエハ１０を５体作製し、これらのエピタキシャルウエハから図３に示す受光素子をそれぞれ製作した。エピタキシャルウエハ１０におけるタイプ２の（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）多重量子井戸３の成長にあたり、上記不純物濃度が異なるアンチモン原料ＴＭＳｂ５種類を用いて、不純物濃度が異なる多重量子井戸を含む受光素子を５体製作した。それらが試験体Ａ１～Ａ５である。これら試験体を製作するときのアンチモン原料ＴＭＳｂ中の、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の合計の濃度は、０．０１（ｐｐｍ）未満～０．７（ｐｐｍ）の範囲である。
  また、これら試験体の多重量子井戸中の硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の合計の濃度（ｃｍ－３）は、２×１０１４ｃｍ－３（２Ｅ１４ｃｍ－３）～２×１０１６ｃｍ－３（２Ｅ１６ｃｍ－３）の範囲である。試験体Ａ３の場合、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの合計は、ほとんどＴｅで占められている。アンチモン原料ＴＭＳｂ中の、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの合計の濃度が０．５ｐｐｍ以下の場合に、多重量子井戸中のＳ、ＳｅおよびＴｅの合計濃度が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）以下となった。
  これら５つの試験体について、暗電流および感度（波長２μｍ）の評価を行って、本発明の効果を検証した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  本発明の比較例である試験体Ａ１は、多重量子井戸中のＳ、ＳｅおよびＴｅの合計濃度が２×１０１６ｃｍ－３（２Ｅ１６ｃｍ－３）と非常に高い。このため暗電流および感度ともに実用レベルに到達せず、評価は不可であった。一方、試験体Ａ２のように多重量子井戸中の上記濃度が５×１０１５ｃｍ－３（５Ｅ１５ｃｍ－３）と許容上限の場合、暗電流および感度は実用化レベルに達しており可の評価になった。これらに対して、多重量子井戸中のＳ、ＳｅおよびＴｅの合計濃度が２．５×１０１５ｃｍ－３（２．５Ｅ１５ｃｍ－３）以下の試験体Ａ３～Ａ５では、暗電流は低く、１ランク向上する結果が得られた。また、感度について、上記の不純物濃度が、試験体Ａ４程度に低くなると、良好の結果が得られた。試験体Ａ５の場合、表１に示した非常に低い不純物濃度を反映して、多重量子井戸中の上記の不純物合計濃度は、試験体Ａ３に比べて約１オーダー低い。これを反映して、暗電流も良好であるが、とくに感度において非常に良好な結果となった。
  本発明によれば、受光層を構成するタイプ２の（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）多重量子井戸をＭＯＶＰＥ法で成長するに際し、アンチモン原料ガスの不純物Ｔｅ等の濃度を低減することで、低暗電流、良好感度の受光素子が可能なエピタキシャルウエハを提供することができる。これによって、とくに近赤外～赤外域において高品質の分析、撮像を得ることに貢献することができる。
  １  ＩｎＰ基板、２  バッファ層、２ａ  第１バッファ層、２ｂ  第２バッファ層、３  タイプ２多重量子井戸構造の受光層、３ａ  第１の層（ＧａＡｓＳｂ）、３ｂ  第２の層（ＩｎＧａＡｓ）、４  ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層、５  ＩｎＰ窓層、６  ｐ型領域、１０  エピタキシャルウエハ、１１  ｐ側電極（画素電極）、１２  グランド電極（ｎ側電極）、１５  ｐｎ接合、１７　拡散濃度分布調整層と窓層の界面　３５  ＡＲ（反射防止）膜、３６  選択拡散マスクパターン、５０  受光素子（受光素子アレイ）、６０  成長装置、６１  赤外線温度モニタ装置、６３  反応室、６５  石英管、６６  基板テーブル、６６ｈ  ヒータ、６９  反応室の窓、Ｐ  画素、Ｓ  空乏層。

Claims (15)

  1.   ＩＩＩ－Ｖ族半導体の基板と、
      前記基板の上に位置する、第１の層と第２の層をペアとする複数ペアの多重量子井戸とを備え、
      前記多重量子井戸において、不純物として含まれる元素の合計が５×１０１５ｃｍ－３以下である、エピタキシャルウエハ。
  2.   前記多重量子井戸において、不純物として含まれる、硫黄、セレンおよびテルルの合計が５×１０１５ｃｍ－３以下である、請求項１に記載のエピタキシャルウエハ。
  3.   前記多重量子井戸は構成元素にアンチモンを含んでいる、請求項１または２に記載のエピタキシャルウエハ。
  4.   前記不純物として含まれる、硫黄、セレンおよびテルルの合計が２．５×１０１５ｃｍ－３以下である、請求項２～３のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
  5.   不純物として、さらに、シリコン、ゲルマニウムおよびスズを含み、不純物として含まれる、硫黄、セレン、テルル、シリコン、ゲルマニウムおよびスズの合計が５×１０１５ｃｍ－３以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
  6.   前記アンチモンは、構成元素として前記第１の層にのみ含まれ、該第１の層において、不純物として含まれる、硫黄、セレン、テルル、シリコン、ゲルマニウムおよびスズの合計が１×１０１６ｃｍ－３以下である、請求項３～５のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
  7.   前記第２の層において、前記不純物として含まれる、硫黄、セレン、テルル、シリコン、ゲルマニウムおよびスズの合計が１×１０１５ｃｍ－３以下である、請求項６に記載のエピタキシャルウエハ。
  8.   前記基板がＩｎＰであり、前記多重量子井戸において、前記第１の層は少なくともＧａ、ＡｓおよびＳｂを含む半導体で、また第２の層は少なくともＩｎ、ＧａおよびＡｓを含む半導体で構成される、請求項１～７のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
  9.   前記多重量子井戸上に位置するＩＩＩ－Ｖ族半導体からなる拡散濃度分布調整層と、前記拡散濃度分布調整層上に位置するＩＩＩ－Ｖ族半導体からなる窓層とを備える、請求項１～８のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
  10.   前記多重量子井戸の前記基板側に位置する第１導電型のＩＩＩ－Ｖ族半導体層と、前記多重量子井戸上に位置する第２導電型のＩＩＩ－Ｖ族半導体層とを備える、請求項１～８のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
  11.   前記窓層はＩｎＰからなり、前記ＩｎＰ窓層と、前記ＩｎＰ窓層の下の層との境界部に、酸素、炭素および水素のうちの少なくとも１つが集積した再成長界面がない、請求項９～１０のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
  12.   請求項１に記載のエピタキシャルウエハを用いて製造された、受光素子。
  13.   ＩＩＩ－Ｖ族半導体の基板にエピタキシャルウエハを製造する方法であって、
      前記基板上にＩＩＩ－Ｖ族半導体のバッファ層を成長する工程と、
      前記バッファ層上にＩＩＩ－Ｖ族半導体からなる多重量子井戸を成長する工程とを備え、
      前記多重量子井戸の成長工程では、有機金属気相成長法によって、前記多重量子井戸に不純物として含まれる元素の合計が５×１０１５ｃｍ－３以下となるように成長する、エピタキシャルウエハの製造方法。
  14.   前記多重量子井戸はその構成元素にアンチモンを含んでおり、前記多重量子井戸に不純物として含まれる、硫黄、セレンおよびテルルの合計が５×１０１５ｃｍ－３以下となるように成長する、請求項１３に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
  15.   前記多重量子井戸の成長工程で、前記有機金属気相成長法に用いるアンチモンの原料に、硫黄、セレン、テルル、シリコン、ゲルマニウムおよびスズの合計の濃度が０．５ｐｐｍ以下の有機金属原料を用いる、請求項１４に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
     
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