WO2010073768A1 - 受光素子、受光素子アレイおよびそれらの製造方法 - Google Patents

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広平 三浦
博史 稲田
陽一 永井
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Definitions

  • the present invention relates to a light receiving element, a light receiving element array, and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a light receiving element having a light receiving sensitivity in the near infrared region, a light receiving element array, and a method for manufacturing the same, which can be used for optical communication, an imaging device, a sensor, and the like.
  • the III-V group compound semiconductor using an InP substrate has a band gap energy corresponding to the near-infrared region. Therefore, many studies have been conducted for the purpose of communication, biopsy, night imaging, and the like. Of these, particular focus is placed on a group III-V compound semiconductor crystal layer having a smaller band gap energy on an InP substrate, and a light receiving element that is a plurality of these crystal layers arranged as a light receiving unit. This is a study on how to form in a state of good crystallinity.
  • Non-patent Document 1 An experimental result of a light-receiving element with a longer wavelength in the sensitivity range was announced (Non-patent Document 1).
  • the In ratio is increased as described above, the lattice constant of InGaAs increases, and there arises a problem that the lattice mismatch with the InP substrate increases.
  • this problem is solved between the InP substrate and the high In ratio InGaAs light receiving layer, with 12 to 20 InAsP graded layers having an (As / P) ratio gradually increased toward the light receiving layer.
  • GaInNAs a quaternary III-V group compound semiconductor using a band gap narrowing action by N
  • Patent Document 1 crystal growth of GaInNAs is technically very difficult. In particular, it has photosensitivity up to a wavelength of 3 ⁇ m, and it is necessary to increase nitrogen to about 10% (atomic% in group V elements) in order to lattice match with the InP substrate. It is very difficult to get.
  • the GaInNAs layer containing nitrogen at a high concentration needs to have a thickness of 2 ⁇ m or more. The nitrogen-containing crystal layer having such a thickness is grown with good crystallinity. It is even more difficult.
  • Non-Patent Document a fabrication result of a photodiode having a cut-off wavelength of 2.39 ⁇ m was reported by using an InGaAs-GaAsSb type 2 type quantum well structure and forming a pn junction with a p-type or n-type epitaxial layer (Non-Patent Document). 2).
  • a photo detector having a cutoff wavelength of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m based on a strain compensated quantum well structure of InGaAs-GaAsSb has been proposed on the assumption that strain compensation is required to make the wavelength further longer than the cutoff wavelength.
  • a photodiode always has a pn junction.
  • this pn junction is formed by epitaxially growing a semiconductor layer of the opposite polarity on a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer.
  • grooves for dividing the light receiving elements are provided.
  • Such a groove is called an element isolation groove, and is formed by mesa etching after forming a planar pn junction.
  • wet etching can be stopped at the boundary of each layer by using an etchant having selectivity for InP and InGaAs (Patent Document) 2).
  • each light receiving element has a trapezoidal taper in the vertical cross section, and the side surface of the laminate does not come in and out (unevenness) according to the semiconductor layer, and the etching solution does not enter sequentially between adjacent light receiving elements. No groove is formed and the groove stops in the middle. It is very difficult to eradicate such imperfection of the element isolation groove.
  • the dry etching method when used, damage occurs during etching, and it is difficult to stably manufacture a photodiode having a low dark current, resulting in a decrease in yield and an increase in manufacturing cost.
  • the light receiving elements proposed in the above cited references except for Non-Patent Document 1
  • the light receiving element and light receiving element array having light receiving sensitivity on the long wavelength side in the near infrared region have several candidates as described above, but are hindered by low crystallinity, high dark current, manufacturing difficulty, etc. There are many difficult issues to overcome in practice, and they are still under development. Under such circumstances, the present invention has light receiving sensitivity in the near infrared region, easily obtains good crystallinity, easily forms a one-dimensional or two-dimensional array with high accuracy, and reduces dark current.
  • An object of the present invention is to provide a light-receiving element that can be formed, a light-receiving element array in which the light-receiving elements are arranged, and a manufacturing method thereof.
  • the light-receiving element of the present invention is a light-receiving element having a III-V compound semiconductor multilayer structure including a pn junction in the light-receiving layer.
  • the light receiving layer has a multiple quantum well structure of a III-V group compound semiconductor, and the pn junction is formed by selectively diffusing an impurity element in the light receiving layer, and the impurity concentration in the light receiving layer is 5 ⁇ 10 16 / cm 3 (5E16 cm ⁇ 3 ) or less.
  • the multiple quantum well structure having a band gap energy corresponding to the near-infrared region is not destroyed by reducing the impurity concentration to 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less, that is, the crystallinity Can be formed without impairing.
  • the impurities for forming the pn junction of the light receiving element are selectively diffused, that is, the impurities are introduced so as to be planarly limited inward from the peripheral portion and separated into individual light receiving elements. For this reason, it is easy to form each light receiving element with high accuracy, and it is not necessary to provide an element isolation groove, so that a light receiving element with a low dark current can be formed.
  • the above pn junction should be interpreted broadly as follows.
  • the region on the side opposite to the side where the impurity element is introduced by selective diffusion is an impurity region (referred to as an i region) whose impurity concentration is low enough to be regarded as an intrinsic semiconductor. It also includes a bond formed between the region and the i region. That is, the pn junction may be a pi junction or an ni junction, and further includes a case where the p concentration or the n concentration in the pi junction or ni junction is very low.
  • the above III-V compound semiconductor multilayer structure is formed on a III-V compound semiconductor substrate, and is in contact with the surface of the light-receiving layer on the opposite side of the substrate, and the diffusion concentration distribution of the III-V compound semiconductor An adjustment layer is provided.
  • the band gap energy of the diffusion concentration distribution adjusting layer is preferably made smaller than the band gap energy of the III-V compound semiconductor substrate. As a result, even if the impurity concentration in the thickness range on the light receiving layer side of the diffusion concentration distribution adjusting layer is lowered, the band gap energy is small, so that the material having the band gap energy of the III-V group compound semiconductor substrate is used. It can be made smaller than if it were.
  • the more specific characteristics of the diffusion concentration distribution adjusting layer having a band gap energy smaller than the band gap energy of the substrate and the reason for the characteristics are as follows.
  • band gap energy larger than the band gap energy of the light-receiving layer may be used for the window layer.
  • the same material as the semiconductor substrate is often used in consideration of lattice matching and the like.
  • the band gap energy corresponding to the cutoff wavelength in the near infrared region is 0.7 to 0.8 eV. It is assumed that the band gap energy of the diffusion concentration distribution adjusting layer is smaller than the band gap energy of the window layer and larger than the band gap energy of the light receiving layer.
  • the band gap energy of the light receiving layer overlaps or is too close, when the structure with the epitaxial layer surface as the incident surface is adopted, the light to be received by the light receiving layer is absorbed and the light receiving sensitivity of the light receiving layer is lowered. It is because it makes it.
  • the concentration of the impurity element is changed from a high concentration of about 1 ⁇ 10 18 / cm 3 or more on the surface opposite to the surface in contact with the light receiving layer to 5 ⁇ 10 16 / cm on the light receiving layer side. It can be reduced to 3 or less. As a result, it is possible to ensure good crystallinity of the multiple quantum well structure while suppressing the interface resistance of the electrode located on the top side of the surface or enabling ohmic contact. As described above, the problem of an increase in electrical resistance or a decrease in electrical conductivity due to a low impurity concentration in a portion in the diffusion concentration distribution adjustment layer can be reduced by a band gap energy smaller than the band gap energy equivalent to InP. it can.
  • the multiple quantum well structure described above can be a type 2 quantum well structure. Accordingly, there is a possibility that the light receiving element having the light receiving sensitivity on the long wavelength side in the near infrared region can be easily realized by selecting two appropriate III-V group compound semiconductor materials.
  • the III-V compound semiconductor multilayer structure is formed on an InP substrate, the light receiving layer may be an InGaAs / GaAsSb multiple quantum well structure or a GaInNAs / GaAsSb multiple quantum well structure, and the impurity element may be zinc (Zn). it can. Thereby, it is possible to easily obtain a light receiving element having excellent crystallinity and low dark current by using the materials and techniques accumulated so far.
  • the diffusion concentration distribution adjusting layer can be formed of InGaAs.
  • the diffusion concentration distribution adjusting layer can be formed of a material that is less dependent on the impurity concentration of the electric resistance and does not increase the electric resistance so much even if the impurity concentration is low. Therefore, in order not to form a high impurity concentration region in the light receiving layer having the quantum well structure, in the diffusion concentration distribution adjusting layer, a high concentration impurity is added to the upper side on the diffusion introducing side. While the concentration is low on the lower side, the electric resistance on the lower side can be prevented from being increased. As a result, a light-receiving element having a quantum well structure with good crystallinity can be obtained without deteriorating responsiveness.
  • the band gap energy of InGaAs is 0.75 eV.
  • An InP window layer is provided on the diffusion concentration distribution adjusting layer, so that there is no Sb pile-up (integration) at the boundary between the diffusion concentration distribution adjusting layer and the InP window layer.
  • a diffusion concentration distribution adjusting layer and a window layer having a flat surface can be obtained and an increase in dark current can be prevented.
  • An InP window layer is provided on the diffusion concentration distribution adjustment layer, and the Sb concentration can be 1 ⁇ 10 18 / cm 3 or less in the diffusion concentration distribution adjustment layer and the InP window layer. That is, nowhere in the diffusion concentration distribution adjusting layer and the InP window layer can be any portion where the Sb concentration exceeds 1 ⁇ 10 18 / cm 3 . As a result, it is possible to obtain the same action as in the case where there is no pileup (integration) of Sb, such as prevention of an increase in dark current.
  • An InP window layer is provided on the diffusion concentration distribution adjustment layer, and oxygen (O), carbon (C), hydrogen (H), and silicon (Si) are formed at the boundary between the diffusion concentration distribution adjustment layer and the InP window layer. At least one of them may have a different component pileup layer (stacked layer) piled up (stacked).
  • the film is taken out from the MBE film forming chamber to the atmosphere, and the film forming chamber of the film forming method suitable for forming the InP layer in the low temperature region is used. Can be moved to. InP layer deposition is generally difficult with the MBE method.
  • the InP window layer can be obtained while ensuring good crystallinity of the light receiving layer.
  • the foreign component is an atmospheric component that adheres to the surface as a result of exposure to the atmosphere.
  • the formation of the window layer by InP does not impair the crystallinity of the internal semiconductor multilayer structure, when a structure in which the epitaxial layer is the incident surface side is adopted, near infrared light on the incident side from the light receiving layer is adopted. It effectively works to suppress dark current while preventing absorption.
  • the technology for forming a passivation film on the crystal surface of InP is more technically established than the technology for forming a passivation film on the surface of InGaAs, for example, when it is formed on another crystal surface. Current leakage can be easily suppressed.
  • any one of the above light receiving elements has a common semiconductor laminated structure, and the impurity element is selectively diffused in the light receiving layer for each light receiving element. It is arranged.
  • the light receiving element is formed by each impurity diffusion region, it is not necessary to provide an element isolation groove. Therefore, it is possible to form a light receiving element array that can be easily formed with high accuracy and can reduce the dark current.
  • the method for manufacturing a light receiving element of the present invention is a method for manufacturing a light receiving element having a laminated structure of a III-V compound semiconductor and having a pn junction in the light receiving layer in the laminated structure.
  • This method includes a step of forming a light receiving layer on an InP substrate with a multiple quantum well structure, and a band smaller than the band gap energy equivalent to InP in order to adjust the impurity concentration in the light receiving layer low on the light receiving layer.
  • Forming a diffusion concentration distribution adjusting layer having a gap energy; selectively diffusing an impurity element in the light receiving layer through the diffusion concentration distribution adjusting layer; and setting the impurity concentration in the light receiving layer to 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 The following process is provided.
  • a multiple quantum well structure having a band gap energy corresponding to the near infrared region can be formed without lowering the impurity concentration, that is, without deteriorating the crystallinity.
  • Impurities for forming the pn junction of the light receiving element are selectively diffused, that is, are introduced so as to be planarly limited from the periphery to the inside and separated from the periphery. For this reason, since it is easy to form a light receiving element with high precision, a light receiving element with a low dark current can be formed.
  • impurities are selectively diffused through the diffusion concentration distribution adjusting layer, the impurity concentration in the multiple quantum well structure can be easily adjusted to a low level. Since the diffusion concentration distribution adjusting layer is made smaller than the band gap energy equivalent to InP, even if a low impurity concentration range occurs in the thickness range on the light receiving layer side, the response speed in the voltage application state can be prevented from being lowered.
  • the stacked structure including the light receiving layer is cooled to 300 ° C. or lower before the diffusion concentration distribution adjusting layer is formed. Can do.
  • the state in which Sb in the multiple quantum well structure sequentially moves to the surface during film formation is discontinued, and the surface roughness of the diffusion concentration distribution adjusting layer due to the surface pileup of Sb can be prevented. it can.
  • an increase in dark current due to the rough surface can be prevented.
  • the temperature for cooling the laminated structure is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C.
  • the stacked structure After forming the light receiving layer on the InP substrate and before forming the diffusion concentration distribution adjusting layer, the stacked structure is moved from the film forming chamber in which the light receiving layer is formed to a standby chamber connected to the film forming chamber. And can be cooled to 300 ° C. or lower. As a result, an Sb surface enrichment is prevented, and an epitaxial layered product with excellent crystallinity is obtained without forming an impurity adhesion layer from the atmosphere at the boundary between the diffusion concentration distribution adjusting layer and the light receiving layer. Can do.
  • the temperature for cooling the laminated structure is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C.
  • the laminated structure After forming the light receiving layer on the InP substrate and before cooling, the laminated structure is held at a temperature in the range of 10 ° C. to 50 ° C. higher than the film forming temperature of the light receiving layer for 10 minutes to 30 minutes, Then it can be cooled or moved to cool. Thus, Sb accumulated on the surface of the light receiving layer can be removed by thermal desorption by a surfactant effect. If the holding time is less than 10 minutes, the effect of the heat treatment is insufficient. If the holding time exceeds 30 minutes, the crystal surface deteriorates due to heat damage.
  • a light-receiving layer and a diffusion concentration distribution adjusting layer are formed on the InP substrate at a temperature of 550 ° C. or less by a molecular beam epitaxial growth (MBE) method, and then an InP window layer is formed on the diffusion concentration distribution adjusting layer.
  • the film can be formed at 550 ° C. or less by the phase epitaxy (total organic MOVPE) method.
  • the all-organic MOVPE method refers to a MOVPE method in which an organic phosphorus raw material TBP (tertiary butylphosphine) is used as an InP phosphorus raw material, and an organic raw material is used for both the group III raw material and the group V raw material.
  • the normal MOVPE method includes a method using PH3 (phosphine) as a phosphorus raw material, but the thermal decomposition temperature of PH3 is high, and low temperature growth of InP at 550 ° C. or less is difficult.
  • the effects of the above manufacturing method are the following two points. (1)
  • the MBE method several hundred pairs of multi-quantum well structures can be easily obtained by alternately opening and closing a shutter located between a plurality of crucibles and a film formation substrate, while forming an interface with a steep composition change. it can. Therefore, the MBE method is a film forming method particularly suitable for forming a multiple quantum well structure. However, it is difficult to form a high purity InP film by the MBE method.
  • the InP film-forming raw material only an organic compound such as TBP (tertiary butylphosphine) or TMI (trimethylindium) is used as the InP film-forming raw material. It can be set to °C or less, particularly 500 °C or less. Therefore, by forming only the InP window layer by the all-organic MOVPE method, the InP window layer is formed while maintaining the multiple quantum well layer (light receiving layer) / diffusion concentration distribution adjusting layer with good crystallinity. be able to.
  • TBP tertiary butylphosphine
  • TMI trimethylindium
  • the stacked structure including the light receiving layer and the diffusion concentration distribution adjusting layer is exposed to the atmosphere, and then the stacked structure is made of MOVPE.
  • the InP window layer can be formed by charging the film formation chamber. Accordingly, an intermediate product substrate can be easily taken out from the MBE film forming apparatus to the outside air and loaded into the MOVPE film forming apparatus without preparing a vacuum transfer device or the like.
  • a laminated structure of a group III-V compound semiconductor is shared, A single light receiving element manufacturing method is applied. Then, in the impurity selective diffusion step, the impurity element is selectively diffused for each light receiving element so that a plurality of light receiving elements are separated into the light receiving layer through the diffusion concentration distribution adjusting layer, and in the light receiving layer of each light receiving element.
  • the impurity concentration is 5 ⁇ 10 16 / cm 3 or less.
  • a multiple quantum well structure having a band gap energy corresponding to the near infrared region can be formed without lowering the impurity concentration, that is, without deteriorating crystallinity. it can.
  • Impurities for forming the pn junction of each light receiving element are selectively diffused, that is, are introduced so as to be limited in a planar manner from the periphery of each light receiving element in a plane and separated into individual light receiving elements. For this reason, it is easy to form each light receiving element with high accuracy, and it is not necessary to provide an element isolation groove, so that a light receiving element array with a low dark current can be formed.
  • the impurity concentration in the multiple quantum well structure can be easily adjusted to a low level. Since the diffusion concentration distribution adjusting layer is made smaller than the band gap energy equivalent to InP, even if a low impurity concentration range occurs in the thickness range on the light receiving layer side, the response speed in the voltage application state can be prevented from being lowered.
  • a light receiving element that has light receiving sensitivity in the near infrared region, can easily obtain good crystallinity, can easily form a one-dimensional or two-dimensional array with high accuracy, and can reduce dark current.
  • a light receiving element array in which the light receiving elements are arranged can be provided.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a light receiving element array used in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the dark current measured in Example 1, and an element space
  • FIG. 3 is a diagram showing a concentration distribution of Zn in the depth direction in Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing a concentration distribution in the depth direction of Sb of Invention Example A1 in Example 2.
  • 6 is a diagram showing a concentration distribution in the depth direction of Sb of Comparative Example B1 in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the concentration distribution in the depth direction of oxygen in Invention Example A3 in Example 3. It is a figure which shows the density
  • FIG. It is a figure which shows the density
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a light receiving element 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the light receiving element 10 has a III-V compound semiconductor laminated structure (epitaxial wafer) having the following configuration on the InP substrate 1.
  • the p-type impurity Zn is selectively diffused from the opening of the selective diffusion mask pattern 36 of the SiN film. Formed with. The fact that the p-type impurity Zn is diffused and introduced into the periphery of the light receiving element 10 in a plane-limited manner is achieved by diffusion using the selective diffusion mask pattern 36 of the SiN film.
  • a p-side electrode 11 made of AuZn is provided in the p-type region 6 and an n-side electrode 12 made of AuGeNi is provided in ohmic contact with the back surface of the InP substrate 1.
  • the InP substrate 1 is doped with an n-type impurity to ensure a predetermined level of conductivity.
  • An SiON antireflection film 35 is also provided on the back surface of the InP substrate 1 to prevent light reflection when used in a back-illuminated type in which the back surface side of the InP substrate is the incident surface.
  • a pn junction 15 is formed at a position corresponding to the boundary front of the p-type region 6, and a reverse bias voltage is applied between the p-side electrode 11 and the n-side electrode 12.
  • a depletion layer is formed more widely on the side where the n-type impurity concentration is low (n-type impurity background).
  • the background in the light-receiving layer 3 having the multiple quantum well structure is about 5 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or less in terms of n-type impurity concentration (carrier concentration).
  • the position 15 of the pn junction is determined by the intersection of the background (n-type carrier concentration) of the light-receiving layer 3 of the multiple quantum well and the concentration profile of the p-type impurity Zn. That is, the position shown in FIG.
  • the concentration of the p-type impurity selectively diffused from the surface 5 a of the InP window layer 5 sharply decreases from the high concentration region on the InP window layer side to the light receiving layer side. Therefore, in the light receiving layer 3, an impurity concentration of 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less can be easily realized.
  • the lower Zn concentration in the light receiving layer 3 is realized to be about 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less.
  • the light receiving element 10 targeted by the present invention seeks to have light receiving sensitivity from the near infrared region to the long wavelength side, a material having a band gap energy larger than the band gap energy of the light receiving layer 3 is used for the window layer. It is preferable to use it. For this reason, InP, which is a material having a band gap energy larger than that of the light receiving layer and having a good lattice matching, is usually used for the window layer. InAlAs having substantially the same band gap energy as InP may be used.
  • the feature of this embodiment is that it is composed of the following elements. 1.
  • the concentration of the p-type impurity to be diffused and introduced is required to be 5 ⁇ 10 16 / cm 3 or less.
  • a diffusion concentration distribution adjusting layer 4 made of InGaAs is provided on the light receiving layer 3 in order to stably obtain the low p-type impurity concentration with good reproducibility in actual production.
  • the electrical conductivity in the low impurity concentration range decreases or the electrical resistance increases.
  • the electrical conductivity in the low impurity concentration range in the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 is lowered, the responsiveness is lowered and, for example, a good moving image cannot be obtained.
  • the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 is formed of a material having a band gap energy smaller than the band gap energy equivalent to InP, specifically, a III-V group compound semiconductor material having a band gap energy of less than 1.34 eV. Even if the impurity concentration is low, it is not used at absolute zero, so the electrical conductivity does not drop very significantly.
  • the III-V group compound semiconductor material that satisfies the requirements of the diffusion concentration distribution adjusting layer include InGaAs. The reason why the impurity concentration of the light receiving layer is 5 ⁇ 10 16 / cm 3 or less will be described in more detail.
  • the Zn concentration in the light receiving layer 3 exceeds 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 due to an increase in the selective diffusion depth of the p-type impurity (Zn) or the like, the InGaAs that constitutes the quantum well layer in the higher concentration portion exceeds it. And GaAsSb atoms enter each other and are disturbed, destroying the superlattice structure. The crystal quality of the destroyed portion is lowered, and the device characteristics are deteriorated, such as an increase in dark current.
  • the Zn concentration is usually measured by SIMS analysis (Secondary Ion Mass Spectroscopy), but it is difficult to analyze the concentration of 10 17 cm ⁇ 3 or 10 16 cm ⁇ 3. Large measurement error occurs.
  • the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 When a material having a narrow band gap energy is used for the diffusion concentration distribution adjusting layer 4, an increase in electrical resistance can be suppressed even if the impurity concentration is low. Since the response speed to reverse bias voltage application or the like is considered to be determined by the CR time constant due to the capacitance and electric resistance, the response speed can be shortened by suppressing the increase in electric resistance R as described above.
  • the multiple quantum well structure is of type 2.
  • the type 1 quantum well structure in the case of a light receiving element that has a light receiving sensitivity in the near infrared region while sandwiching a semiconductor layer having a small band gap energy between semiconductor layers having a large band gap energy, a semiconductor layer having a small band gap energy is used.
  • the upper limit wavelength (cutoff wavelength) of the light receiving sensitivity is determined by the band gap. That is, transition of electrons or holes due to light is performed in a semiconductor layer having a small band gap energy (direct transition). In this case, materials for expanding the cutoff wavelength to a longer wavelength region in the III-V group compound semiconductor are very limited.
  • the conduction band of the first semiconductor and the valence band of the second semiconductor are obtained.
  • the upper limit of the wavelength (cutoff wavelength) of the light receiving sensitivity is determined. That is, transition of electrons or holes by light is performed between the valence band of the second semiconductor and the conduction band of the first semiconductor (indirect transition). For this reason, the energy of the valence band of the second semiconductor is made higher than that of the first semiconductor, and the energy of the conduction band of the first semiconductor is made lower than the energy of the conduction band of the second semiconductor. By doing so, it is easier to realize a longer wavelength of light receiving sensitivity than in the case of direct transition in one semiconductor.
  • the p-type impurity is diffused and introduced into the periphery from the periphery of the light receiving element by the selective diffusion using the SiN selective diffusion mask pattern 36, so that the pn junction is It is not exposed on the end face of the light receiving element. As a result, leakage of photocurrent is suppressed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a light receiving element array 50 in which a plurality of the light receiving elements 10 are arranged on an epitaxial wafer including the common InP substrate 1. It is characterized in that a plurality of light receiving elements 10 are arranged without element isolation grooves. As described in 4. above, the p-type region 6 is limited to the inside of each light receiving element, and is reliably separated from the adjacent light receiving elements.
  • the light receiving layer 3 is formed with a multiple quantum well structure, and a diffusion concentration distribution adjusting layer 4 is disposed on the light receiving layer 3 so that the p-type impurity concentration in the light receiving layer 3 is 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less. Has been. Such points are the same as the light receiving element 10 of FIG.
  • a buffer layer 2 is formed on the n-type InP substrate 1.
  • the buffer layer 2 is preferably made of InP or InAlAs having a thickness of 2 ⁇ m, or InGaAs having a thickness of 0.15 ⁇ m.
  • the light receiving layer 3 having a multiple quantum well structure of (InGaAs / GaAsSb) or (GaInNAs / GaAsSb) is formed.
  • the thickness of the GaInNAs layer or GaAsSb layer forming the unit quantum well structure is 5 nm, and the number of pairs (the number of repetitions of the unit quantum well) is 300.
  • an InGaAs layer having a thickness of 1 ⁇ m is epitaxially grown on the light receiving layer 3 as a diffusion concentration distribution adjusting layer 4 at the time of introducing Zn diffusion, and finally, an InP window layer 5 having a thickness of 1 ⁇ m is epitaxially grown.
  • Both the light receiving layer 3 and the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 are preferably epitaxially grown by MBE (Molecular Beam Epitaxy) method.
  • the InP window layer 5 may be epitaxially grown by the MBE method, or after the diffusion concentration adjusting layer 4 is grown, the InP window layer 5 may be taken out of the MBE apparatus and epitaxially grown by the MOVPE (MetalMetaOrganic Vapor Phase Epitaxy) method. .
  • the InP buffer layer 2 or the InAlAs buffer layer 2 or the InGaAs buffer layer 2 may be non-doped, or may be doped with an n-type dopant such as Si by about 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 .
  • the GaInNAs / GaAsSb light-receiving layer 3 having a multiple quantum well structure, the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 and the InP window layer 5 are preferably non-doped, but a very small amount of n-type dopant such as Si (for example, 2 ⁇ 10 15 cm ⁇ ). About 3 ) Doping may be performed.
  • the buffer layer 2 may be doped with an n-type dopant of about 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the InP substrate 1 may be a Fe-doped semi-insulating InP substrate.
  • An optical device is manufactured using a laminated structure (epitaxial wafer) including the InP substrate 1 described above.
  • a laminated structure epiaxial wafer
  • Zn is selectively diffused from the opening (GaInNAs / GaAsSb) so as to reach the light receiving layer 3 having the multiple quantum well structure.
  • Region 6 is formed.
  • the front tip of the p-type region 6 forms a pn junction 15.
  • a high concentration region having a Zn concentration of about 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more is limited to the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4.
  • the high-concentration impurity distribution continues from the surface 5a of the InP window layer 5 in the depth direction to the InGaAs diffusion concentration distribution adjustment layer 4, and further 5 ⁇ at a deeper position in the diffusion concentration distribution adjustment layer 4. It decreases to 10 16 cm ⁇ 3 or less.
  • the Zn concentration distribution in the vicinity of the pn junction 15 is a distribution indicating an inclined junction.
  • the one-dimensional or two-dimensional array of the light-receiving elements 10, that is, the light-receiving element array shown in FIG. 3 has a planar diffusion so as to be inside the peripheral portion of the light-receiving element 10 without performing mesa etching for element separation.
  • the adjacent light receiving elements are separated from each other by diffusion limited to the periphery. That is, the Zn selective diffusion region 6 is a main part of one light receiving element 10 and forms one pixel, but a region where Zn is not diffused separates each pixel. For this reason, it is possible to suppress dark current without being damaged by crystals accompanying the mesa etching.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a light receiving element 110 in Reference Example 1 different from the present invention.
  • the light receiving element 110 of Reference Example 1 has the following laminated structure. (InP substrate 101 / InP or InAlAs, or InGaAs buffer layer 102 / (GaInNAs / GaAsSb) multiple quantum well structure light-receiving layer 103 / InP window layer 105)
  • the difference is that there is no diffusion concentration distribution adjustment layer as compared with the laminated structure in the embodiment of the present invention. That is, the light receiving layer 103 having a multiple quantum well structure is disposed immediately below the InP window layer 105.
  • the Zn concentration distribution has a high concentration up to the light receiving layer 103 having a multiple quantum well structure. That is, a high impurity concentration region of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 exceeding 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 is formed in the multiple quantum well structure.
  • a diffusion concentration distribution adjusting layer is provided to perform selective diffusion.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the light receiving element 110 in Reference Example 2 for studying the cases (1) and (2).
  • the light receiving element 110 of the reference example 2 has substantially the same laminated structure as the light receiving element 110 of the reference example 1, but the thickness of the InP window layer 105 is larger than that of the reference example 1, and in the case of the above (2) Correspondingly, the case of (1) can also be considered.
  • the Zn concentration distribution shown in FIG. 7 is obtained as a result of selective diffusion so that a high concentration region of Zn is not formed in the multiple quantum well structure 103.
  • the Zn concentration sharply decreases from the high concentration to the low concentration in the InP window layer 105, and 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ in the InP window layer 105 on the light receiving layer side. About 3 low-concentration impurity regions are formed.
  • the InP window layer 105 When a low-concentration impurity region of about 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 is formed in the InP window layer 105, the electrical resistance increases in that region as described repeatedly, and the response speed decreases. For this reason, a material having a band gap energy that is large enough to form a window layer, specifically, the InP window layer 105 that is a typical material of the material cannot play a role of a diffusion concentration distribution adjusting layer. This is the same for the cases (1) and (2). Therefore, it is preferable to use a material having a band gap energy equal to or lower than InP, specifically, less than 1.34 eV, for the diffusion concentration adjusting layer. That is, even in a low concentration impurity region, it is necessary to use a material such as InGaAs in which the decrease in electrical conductivity is relatively small and the increase in electrical resistance is relatively small.
  • Sb is known as an element exhibiting a surfactant effect in a semiconductor material such as silicon.
  • the element showing the surfactant effect has a tendency to accumulate on the surface of the semiconductor material, although the reason has not yet been elucidated.
  • the light receiving element 10 shown in the first embodiment includes a light receiving layer 3 having a multiple quantum well structure of (InGaAs / GaAsSb) or (GaInNAs / GaAsSb), and includes Sb. For this reason, unless any countermeasure is taken, Sb is sequentially accumulated on the surface of the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 during growth during the formation of the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 following the light receiving layer 3.
  • the Sb in the diffusion concentration distribution adjustment layer 4 is adjusted to the InP window layer 5 and the diffusion concentration distribution adjustment.
  • Sb-enriched layer is formed by suction at the interface with 4.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a method of forming the light-receiving layer 3 and the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 having an InGaAs (N) / GaAsSb multiple quantum well structure according to the second embodiment of the present invention.
  • the light-receiving layer 3 having the multiple quantum well structure is preferably formed by the MBE method capable of changing the composition interface sharply, and the film formation temperature Tg is within a range of 450 ° C. to 550 ° C. .
  • the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 When the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 is formed on the light receiving layer 3 while maintaining the same temperature, as described above, Sb moves from the light receiving layer 3 and accumulates on the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 (pile-up). I will do it.
  • the light receiving element manufacturing method of the present embodiment after the light receiving layer 3 is formed, it is once cooled to 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. As a result, Sb cannot be kept at the diffusion rate of diffusing from the inside in order to accumulate on the surface, and is covered by the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 increasing in thickness.
  • the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 when the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 is continuously formed while maintaining the film formation temperature in the light receiving layer 3, Sb is sequentially accumulated on the growth surface so as to spring out from the light receiving layer 3. Go. However, after the formation of the light receiving layer 3, once cooled to, for example, 100 ° C., Sb settles in the crystal structure of GaAsSb, the atomic force maintains Sb in a stable position, and the upper layer portion of the light receiving layer 3 and the InGaAs It is considered that the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 functions as a lid.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the Sb concentration distribution, and detailed measurement data is shown in the second embodiment.
  • the Sb concentration is 1 ⁇ 10 18 / cm 3 or less in the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 and the InP window layer 5. Kept.
  • the Sb concentration of the diffusion concentration distribution adjustment layer 4 is as high as about 1 ⁇ 10 18 / cm 3. ((B) of FIG. 9).
  • FIG. 10 shows a modification of the method of FIG. 8 and shows an example of the embodiment of the present invention.
  • the multiple quantum well structure 3 containing GaAsSb is formed, it is heated and held at a temperature in the range of 10 ° C. to 50 ° C. higher than the film forming temperature Tg for 10 to 30 minutes. .
  • This heating is intended to remove Sb accumulated on the surface of the multiple quantum well structure by thermal desorption.
  • the multiple quantum well structure 3 containing GaAsSb is cooled to 300 ° C. or lower, for example, 100 ° C. or lower, so that Sb settles in the GaAsSb crystal structure where the light receiving layer should be.
  • the Sb concentration distribution of (a) shown in FIG. 9 can be obtained.
  • the number of pairs of InGaAs (N) and GaAsSb needs to be 100 or more in order to increase the light receiving efficiency. If this multiple quantum well structure is formed by the MOVPE method, the above pair is formed while switching the source gas, but the source gas remains in the film formation chamber, so that the composition changes sharply at the layer interface. I can't get a pair. On the other hand, in the MBE method, a pair whose composition changes sharply at the interface by switching the shutter as described above can be stacked.
  • the formation of the light-receiving layer 3 having a multiple quantum well structure is preferably performed by the MBE method.
  • the InP window layer 5 is grown by the MBE method, the following problem occurs.
  • P1 It is difficult to form a high-purity InP film by the MBE method. This is because phosphorus with high hygroscopicity adheres to the inner wall of the film formation chamber and acts as an impurity that lowers the purity of the crystal if there is even a small amount of moisture.
  • P2 In forming a layer containing phosphorus such as InP, as described above, P and P compounds are deposited on the inner wall of the film formation chamber. Some P or P compounds ignite by reacting with oxygen in the air.
  • the all organic MOVPE method can avoid both the above problems (P1) and (P2).
  • the advantages of growing the InP window layer 5 by the all organic MOVPE method are as follows. (1) In all organic MOVPE (the same applies to normal MOVPE), the film forming chamber 61 is rarely opened to the atmosphere. Of course, the film formation chamber 61 is not exposed to the atmosphere by replenishing the raw materials. For this reason, it is hard to produce the problem of moisture absorption and ignition related to the phosphorus. Further, as is peculiar to the all organic MOVPE method, it has been found that phosphorus or a phosphorus compound formed by thermally decomposing TBP is extremely difficult to burn even when exposed to the atmosphere.
  • the substrate is heated to 600 ° C. or higher in order to form the InP window layer 5, there is a problem that the crystallinity of the InGaAs (N) / GaAsSb multiple quantum well structure is deteriorated.
  • the raw material uses only an organic compound as described above, the raw material is thermally decomposed at a low temperature, for example, 500 ° C. or less, and the InP layer is formed at the thermal decomposition temperature. Can grow.
  • the all organic MOVPE method is superior to other methods in that the InP window layer 5 is grown at a low temperature.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a method of manufacturing the light receiving element in the third embodiment of the present invention.
  • the stack composed of (InP substrate 1 / InGaAs or InAlAs or InP buffer layer 2 / InGaAs (N) / GaAsSb multiple quantum well structure light receiving layer 3 / InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4) is MBE. Grows by law.
  • the film forming temperature Tg is 450 ° C. to 550 ° C.
  • the laminated body is once cooled to 300 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • the wafer or intermediate product substrate (laminated body) is taken out of the MBE apparatus and loaded into the MOVPE apparatus. At this time, the surface 4a of the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 is exposed to the outside air.
  • the InP window layer 5 is formed in a total organic MOVPE apparatus with the wafer or intermediate product substrate (laminated body) set at a substrate temperature of 550 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower. Since the InP layer is formed by the all organic MOVPE method after the MBE method, the film formation method shown in FIG.
  • FIG. 12 is a diagram showing an outline of an apparatus in the case of forming the InP layer 5 by the all organic MOVPE method.
  • the film forming chamber 61 in the all organic MOVPE method is a film forming chamber 61 of a quartz tube or a stainless steel tube.
  • a wafer or intermediate product substrate 60 is attached to a substrate holder 62.
  • the substrate 63 of the intermediate product is heated together with the substrate holder 62 by the heater 63 to keep the film forming temperature or the substrate temperature at 550 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower, and grow the InP window layer 5 with good crystallinity.
  • the raw material for InP growth is TMI of In raw material and TBP of P raw material using hydrogen whose flow rate is controlled by MFC (Mass Flow Controller) as a carrier gas.
  • MFC Mass Flow Controller
  • PH 3 is not used because of its high decomposition temperature.
  • TMI is used as a raw material as a solid, it is maintained at a constant temperature in a thermostatic chamber 67 in order to keep the sublimation pressure constant.
  • These raw materials are organic compounds, which are transported to the film forming chamber 61 and decomposed by contacting the substrate temperature on the intermediate product substrate 60 to grow InP on the intermediate product substrate 60.
  • InP raw materials are both In (Group III) and P (Group V) organic compounds, and the InP layer 5 can be grown by setting the temperature of the substrate 60 to 550 ° C. or lower, particularly 500 ° C. or lower. it can.
  • the light-receiving layer 3 having a multiple quantum well structure whose composition changes sharply at the interface is obtained by the MBE method, and then the light reception of the multiple quantum well structure is performed by the all-organic MOVPE method.
  • the InP window layer 5 with good crystallinity can be obtained while avoiding problems due to phosphorus or the like adhering to the film formation chamber wall.
  • the light receiving element interval or pixel pitch is the width of the non-opening portion of the SiN selective diffusion mask pattern 36 as shown in FIG.
  • the p-side electrode 11 was formed of AuZn
  • the n-side electrode 12 was formed of AuGeNi.
  • a Fe-doped semi-insulating substrate is used for the InP substrate 1, and the n-side electrode 12 is provided on the buffer layer 2 of high concentration impurities.
  • an n-side electrode 12 may be provided on the back surface of the substrate, or an n-type semiconductor layer (for example, buffer layer 2) adjacent to the substrate on the substrate surface side.
  • An n-side electrode may be provided.
  • a dark current was measured by applying a reverse bias voltage of 5 V between the p-side electrode 11 and the n-side electrode 12 of the light receiving element array of FIG.
  • the InP window layer 5 has a thickness of 0.6 ⁇ m and 1.6 ⁇ m, and an element interval of 7 types over a range of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m. .
  • the thickness of the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 was 1 ⁇ m.
  • the dark current can be 1 ⁇ 10 ⁇ 10 A (ampere) even if the element interval or the pixel pitch is reduced to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the InP window layer 5 is 1.6 ⁇ m
  • the diffusion of Zn in the lateral direction spreads as described above, and the dark current is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 10 A unless the element spacing exceeds 7 ⁇ m. I can't.
  • the element spacing could be 5 ⁇ m by reducing the thickness of the InP window layer 5 to 0.6 ⁇ m and disposing the diffusion concentration distribution adjusting layer 4.
  • FIG. 15 shows the concentration distribution of Zn in the depth direction.
  • the peak value of Zn pileup is suppressed to 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less.
  • the Zn concentration can be surely lowered, crystallinity, etc. Can be prevented.
  • the arrangement of the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 allows the multiple quantum well structure of the light receiving layer to have its original function.
  • Example 2-Verification of surface accumulation prevention of Sb- The effect of the method shown in FIG. 8 described in the second embodiment of the present invention was verified by an example.
  • the test specimens are Invention Example A1 and Comparative Example B1.
  • each thickness was 5 nm, and the pair thickness was 10 nm. The number of pairs was 250.
  • both InGaAs and GaAsSb are lattice-matched to InP within a range of ⁇ 0.3% to + 0.3%.
  • Example B1 A light receiving layer having a multiple quantum well structure (non-doped InGaAs / non-doped GaAsSb: pair thickness 10 nm, 250 pairs) having the same configuration as that of Invention Example A1 was formed.
  • the non-doped InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 having a thickness of 1 ⁇ m was continuously formed with the substrate temperature maintained at 480 ° C. At this stage, the Sb concentration distribution was measured once.
  • the InP window layer 5 was formed by charging into an all organic MOVPE apparatus. Evaluation was performed by measuring the Sb concentration in the thickness direction by SIMS analysis.
  • FIG. 16 shows the measurement result of Invention Example A1
  • FIG. 17 shows the measurement result of Comparative Example B1.
  • the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 shows a high Sb concentration exceeding 5 ⁇ 10 17 / cm 3 and reaching 1 ⁇ 10 18 / cm 3 .
  • an Sb-enriched layer having a peak value of 1 ⁇ 10 19 / cm 3 appears at the boundary between the InP window layer 5 and the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4. did.
  • This Sb-enriched layer is formed as a result of being attracted and accumulated from the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4.
  • the crystal surface of the InP window layer 5 becomes rough.
  • innumerable holes are formed on the surface of the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4, and these holes are considered to be portions where Sb is removed. In the portion where Sb is removed and there is a hole, current leakage occurs and dark current increases.
  • the Sb concentration is about 1 ⁇ 10 17 / cm 3 in both the InGaAs diffusion concentration distribution adjusting layer 4 and the InP window layer 5, and the surface of Sb Accumulation is prevented.
  • the surface 5a of the InP window layer 5 was smooth and not rough. According to the method shown in the second embodiment, an increase in dark current due to Sb surface accumulation or Sb loss can be avoided.
  • Example 3-Hybrid growth method By the hybrid growth method, the multiple quantum well structure 3 maintains good crystallinity and obtains an InP window layer 5 having good crystallinity, and a different component accumulation layer caused by outside air on the surface 4a of the diffusion concentration distribution adjusting layer 4 It was verified that is formed.
  • the specimens used are the following Invention Examples A2 and A3.
  • the epitaxial laminated body is composed of an InP substrate 1, a buffer layer 2, a light receiving layer 3, and a diffusion concentration distribution adjusting layer 4.
  • the buffer layer 2 Si-doped In x Ga 1-x As was used.
  • the buffer layer 2 was 0.15 ⁇ m in thickness, supplied with Si during growth, and made an n conductivity type with a carrier concentration of 5 ⁇ 10 16 / cm 3 .
  • Receiving layer 3 was a Type 2 quantum well structure that the In x Ga 1-x As / GaAs 1-y Sb y pairs. In x Ga 1-x As and GaAs 1-y Sb y, respectively 5nm thickness of the pair thickness as 10 nm, the number of pairs was 250.
  • a non-doped In z Ga 1-z As diffusion concentration distribution adjusting layer 4 having a thickness of 1 ⁇ m was further grown on the light-receiving layer 3 having the multiple quantum well structure.
  • the In composition z was 0.531.
  • TMI and TBP were used as raw materials, and hydrogen was used as a carrier gas.
  • the substrate temperature Tg was 480 ° C.
  • the thickness of the InP window layer 5 was 0.8 ⁇ m, and the Si doping density was 3 ⁇ 10 15 / cm 3 .
  • (Comparative Example B2) An epitaxial laminated body having the same structure as that of Invention Example A2 was produced. However, when the InP window layer 5 was formed by the MOVPE method, PH 3 and TMI were used as raw materials.
  • the substrate temperature in the MOVPE film formation was 620 ° C.
  • the decomposition temperature of phosphine is higher than that of TBP, which is the difference between the inventive example A2 and the comparative example B2.
  • the depth direction distribution of impurities was measured by SIMS analysis for Comparative Example B2.
  • the light-receiving layer 3 having a multiple quantum well structure can be determined from the substrate temperature in the MOVPE film formation from the results of the past heating experiments. That is, as a result of film formation at 620 ° C., the surface 5a of the InP window layer 5 is rough, and it is difficult to maintain good crystallinity for the light receiving layer and the like.
  • the light receiving element or the light receiving element array provided with the diffusion concentration distribution adjusting layer has been described, but most widely, the light receiving element does not include the diffusion concentration distribution adjusting layer. It suffices if the impurity concentration is 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less and the impurity is introduced by selective diffusion.
  • a light receiving element that has light receiving sensitivity in the near infrared region, can easily obtain good crystallinity, can easily form a one-dimensional or two-dimensional array with high accuracy, and can reduce dark current, A light receiving element array in which the light receiving elements are arranged can be obtained.

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Abstract

　近赤外域に受光感度を有し、良好な結晶性を得やすく、かつ、その一次元または二次元アレイを、高精度で形成しやすく、暗電流を低くできる受光素子、受光素子アレイ、およびそれらの製造方法を提供する。　ｐｎ接合１５を受光層３に含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体積層構造の受光素子であって、受光層がＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の多重量子井戸構造を有し、ｐｎ接合１５は、不純物元素が、受光層内に選択拡散されて形成されており、受光層における不純物濃度が、５×１０１６ｃｍ－３以下であることを特徴とする。

Description

受光素子、受光素子アレイおよびそれらの製造方法
　 本発明は、受光素子、受光素子アレイおよびそれらの製造方法に関する。より具体的には、本発明は光通信用、撮像装置、センサー等に用いることができる、近赤外域に受光感度を有する受光素子、受光素子アレイおよびそれらの製造方法に関するものである。
 ＩｎＰ基板を用いたＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体は、バンドギャップエネルギが近赤外域に対応するため、通信用、生体検査用、夜間撮像用などを目的に、多くの研究が進行している。この中で特に注力されているのは、ＩｎＰ基板上に、バンドギャップエネルギがより小さいＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体結晶層、およびこれら結晶層に複数個が配列されて受光単位となる受光素子を、いかに結晶性のよい状態で形成するかという研究である。
  たとえば、ＩＩＩ族中の、Ｇａの比率を下げてＩｎの比率を上げてバンドギャップをより狭くした （格子定数をより大きくした）Ｉｎ０．８２Ｇａ０．１８Ａｓを受光層に用いることで受光感度域の長波長 化をはかった受光素子の試作結果が発表された（非特許文献１）。Ｉｎ比率を上記のように高くするとＩｎＧａＡｓの格子定数は大きくなり、ＩｎＰ基板との格子不整合が拡大するという問題が起こる。上記の受光素子では、この問題をＩｎＰ基板と、高Ｉｎ比率ＩｎＧａＡｓ受光層との間に、（Ａｓ／Ｐ）比率を受光層に向けて段階的に増やしたＩｎＡｓＰグレーディッド層を１２～２０層設けることで、解決しようとした。格子不整合の拡大は、格子欠陥密度の増大を伴い、必然的に暗電流の増大を招く。上記のグレーディッドバッファ層を介在させることによって、暗電流は２０μＡ～３５μＡになる。しかし、この電流値は、ＩｎＧａＡｓ受光層を備える光通信用のフォトダイオードの暗電流より３桁も高い値である。また、多数のグレーディッド層をエピタキシャル成長させることは容易ではなく、かつ製造コストも増大する。
　また、ＩｎＧａＡｓにおいて、Ｖ族元素にさらにＮを加えてＧａＩｎＮＡｓとして、Ｎによるバンドギャップ狭小化作用を用いた４元系ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の提案がなされている（特許文献１）。しかし、ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長は技術的に大変難しい。とくに波長３μｍまで受光感度を持ち、ＩｎＰ基板と格子整合するためには窒素を１０％（Ｖ族元素内の原子％）程度まで増やす必要があるが、窒素を１０％程度にして良好な結晶性を得ることは非常に困難である。しかも受光素子として高感度を実現するためには、上記窒素を高濃度に含むＧａＩｎＮＡｓ層の厚みを２μｍ以上にする必要があるが、このような厚みの上記窒素含有結晶層を結晶性よく成長することはさらに困難である。
　また、ＩｎＧａＡｓ－ＧａＡｓＳｂのタイプ２型量子井戸構造を用い、ｐ型またはｎ型のエピタキシャル層によるｐｎ接合の形成によってカットオフ波長２．３９μｍのフォトダイオードの作製結果の報告がなされた（非特許文献２）。同文献において、上記カットオフ波長よりさらに長波長化するには、歪み補償が必要であるとして、ＩｎＧａＡｓ－ＧａＡｓＳｂの歪み補償量子井戸構造による、カットオフ波長２μｍ～５μｍのフォトディテクタの提案がなされた。
　ところで、受光素子は複数個が二次元または一次元に配列されて、撮像装置等に用いられる。しかし個々の受光素子間の分離を確実にしないと、暗電流、クロストーク等を生じて鮮明な画像を得ることができない。フォトダイオードはｐｎ接合を必ず備えるが、上記のフォトダイオードでは、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層上への相手方の極性の半導体層をエピタキシャル成長することで、このｐｎ接合が形成される。この場合、面状に広く形成されたｐｎ接合を個々の受光素子のｐｎ接合に分けるために、個々の受光素子に区分けする溝を設ける。このような溝は、素子分離溝と呼ばれ、面状のｐｎ接合を形成した後、メサエッチングにより形成される。ＩｎＰ基板を用いた近赤外域用フォトダイオードの素子分離溝の形成においては、ＩｎＰおよびＩｎＧａＡｓについて選択性のあるエッチング液を用いることで、各層の境界でウェットエッチングを停止させることができる（特許文献２）。
　上記のウェットエッチング法では、しかしながら、区分けされる各受光素子の形状を高精度に制御することが困難である。たとえば、各受光素子において縦断面に台形状にテーパがついたり、積層体の側面に半導体層に応じて出入り（凹凸）が生じたり、隣り合う受光素子の間にエッチング液が順次入り込まず、完全な溝が形成されず、途中で溝が止まるものなどができる。このような素子分離溝の不完全性を根絶することは、非常に困難である。また、ドライエッチング法を用いた場合には、エッチング時のダメージ発生が起こり、安定して暗電流の低いフォトダイオードを製造することが困難であり、歩留りが低下し、製造コストを上昇させる。
　 上記の受光素子の複数個の配列構造の形成、すなわちアレイ化についていえば、上記各引用文献に提案された受光素子は、非特許文献１を除いてそのｐｎ接合は、ｐ型層およびｎ型層のエピタキシャル層間に形成されており、受光素子の一次元または二次元配列は、素子分離溝によって行うことになる。したがって、上記した素子分離溝の形成に伴う問題が伴うことになる。
T.Murakami, H.Takahashi, M.Nakayama, Y.Miura, K.Takemoto, D.Hara, "InxGa1-xAs/InAsyP1-y  detector  for  near infrared(1-2.6μm)", Conference  Proceedings  of  Indium  Phosphide  and  Related  Materials　1995, May, Sapporo, pp.528-531 R.Sidhu, "A Long-Wavelength  Photodiode  on  InP  Using  Lattice-Matched  GaInAs-GaAsSb Type-II  Quantum  Wells, IEEE  Photonics  Technology  Letters,  Vol.17, No.12(2005),  pp.2715-2717 特開平９－２１９５６３号公報 特開２００１－１４４２７８号公報
　 近赤外域の長波長側に受光感度を有する受光素子および受光素子アレイは、上記のように候補はいくつかあるが、結晶性の低さ、高い暗電流、製造の困難性等に阻まれ、実用上克服すべき困難な課題が多く、開発途上にある。このような状況下、本発明は、近赤外域に受光感度を有し、良好な結晶性を得やすく、かつ、その一次元または二次元アレイを、高精度で形成しやすく、暗電流を低くできる受光素子、当該受光素子が配列された受光素子アレイ、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　 本発明の受光素子は、ｐｎ接合を受光層に含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体積層構造の受光素子である。この受光素子では、受光層がＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の多重量子井戸構造を有し、ｐｎ接合は、不純物元素を受光層内に選択拡散して形成したものであり、受光層における不純物濃度が、５×１０１６／ｃｍ３（５Ｅ１６ｃｍ－３）以下であることを特徴とする。
　 上記の構成によって、近赤外域に対応したバンドギャップエネルギを有する多重量子井戸構造を、不純物濃度を５×１０１６ｃｍ－３以下に低くすることにより多重量子井戸構造を破壊されず、すなわち結晶性を損なわずに、形成することができる。そして、受光素子のｐｎ接合形成のための不純物が選択拡散され、すなわち周縁部から内側に平面的に周囲限定されて、個々の受光素子に分離されるように不純物が導入される。このため、各受光素子を高精度で形成しやすく、素子分離溝を設ける必要がないので、暗電流の低い受光素子を形成することができる。なお、上記のｐｎ接合は、次のように、広く解釈されるべきである。受光層内において、不純物元素が選択拡散で導入される側と反対の面側の領域は不純物濃度が、真性半導体とみなせるほど低い不純物領域（ｉ領域と呼ばれる）であり、上記拡散導入された不純物領域と当該ｉ領域との間に形成される接合をも含むものである。すなわち上記のｐｎ接合は、ｐｉ接合またはｎｉ接合などであってもよく、さらに、これらｐｉ接合またはｎｉ接合におけるｐ濃度またはｎ濃度が非常に低い場合も含むものである。
　 上記のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体積層構造はＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体基板上に形成されたものであり、基板と反対側の受光層の面に接して、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の拡散濃度分布調整層を備える。その拡散濃度分布調整層のバンドギャップエネルギを、前記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体基板のバンドギャップエネルギより小さくするのがよい。これによって、拡散濃度分布調整層の受光層側の厚み範囲の不純物濃度を低くしても、バンドギャップエネルギが小さいために電気抵抗がＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体基板のバンドギャップエネルギをもつ材料を用いた場合よりも大きくならないようにできる。
　 ここで、基板のバンドギャップエネルギより小さいバンドギャップエネルギの拡散濃度分布調整層のより具体的な特性およびその特性とした理由は、次のとおりである。
（１）ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体により近赤外域用の受光層を形成したとき、その受光層のバンドギャップエネルギより大きいバンドギャップエネルギを窓層に用いる場合がある。その場合、格子整合性等も考慮して、半導体基板と同じ材料が用いられることが多い。近赤外域のカットオフ波長に対応するバンドギャップエネルギは、０．７～０．８ｅＶである。拡散濃度分布調整層のバンドギャップエネルギは、窓層のバンドギャップエネルギより小さく、受光層のバンドギャップエネルギより大きいことを前提としている。受光層のバンドギャップエネルギと重なり、または近接しすぎる場合には、エピタキシャル層表面を入射面とする構造を採用したとき、受光層の受光対象とする光を吸収し、受光層の受光感度を低下させるからである。
（２）窓層に通常用いられる大きなバンドギャップエネルギの材料よりも小さいバンドギャップエネルギの材料を用いることにより、不純物濃度を低くしても電気抵抗増大の程度、または電気伝導度の低下の程度を小さくすることができる。この結果、上記のように電圧印加状態において応答速度の低下を抑制できる。
　 上記の拡散濃度分布調整層内において、不純物元素の濃度を、受光層と接する面と反対の面側における１×１０１８／ｃｍ３程度以上の高濃度から受光層側における５×１０１６／ｃｍ３以下に低下するようにできる。これによって、表面トップ側に位置する電極の界面抵抗を抑えながら、またはオーミック接触を可能にしながら、かつ多重量子井戸構造の良好な結晶性を確保することができる。拡散濃度分布調整層内の部分における低い不純物濃度に起因する電気抵抗の増大または電気伝導度の低下の問題は、上記のように、ＩｎＰ相当のバンドギャップエネルギより小さいバンドギャップエネルギにより軽減することができる。
　 上記の多重量子井戸構造をタイプ２の量子井戸構造とすることができる。これにより、近赤外域の長波長側に受光感度を持つ受光素子を、適切な２つのＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料を選ぶことによって、実現することが容易化される可能性が出る。
　 ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体積層構造はＩｎＰ基板上に形成しており、受光層をＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ多重量子井戸構造、またはＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ多重量子井戸構造とし、不純物元素を亜鉛（Ｚｎ）とすることができる。これにより、これまで蓄積した材料および技術を用いて、容易に、結晶性に優れ、暗電流の低い受光素子を得ることができる。
　 上記の拡散濃度分布調整層をＩｎＧａＡｓで形成することができる。これにより、電気抵抗の不純物濃度依存性が小さく、不純物濃度が低くても電気抵抗はそれほど高くならない材料で、拡散濃度分布調整層を形成することができる。このため量子井戸構造を有する受光層内に、高い不純物濃度の領域を形成しないようにするために、拡散濃度分布調整層内で、拡散導入側の上側で高い濃度の不純物を、受光層側の下側で低い濃度としながら、その下側での電気抵抗を高めないようにできる。この結果、応答性を低下させずに、結晶性の良好な量子井戸構造の受光素子を得ることができる。なお、ＩｎＧａＡｓのバンドギャップエネルギは０．７５ｅＶである。
   上記の拡散濃度分布調整層上にＩｎＰ窓層を備え、当該拡散濃度分布調整層とＩｎＰ窓層との境界部に、Ｓｂのパイルアップ（集積）がないようにできる。これによって、表面が平坦な拡散濃度分布調整層および窓層を得て、暗電流の増大を防止することができる。また、受光層を形成するＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ等の多重量子井戸構造からのＳｂの脱漏を防止して、結晶性の良好な受光層を得ることができる。さらに、Ｓｂ富化層に起因する予期せぬトラブルを排除することができる。
　 拡散濃度分布調整層上にＩｎＰ窓層を備え、当該拡散濃度分布調整層およびＩｎＰ窓層において、Ｓｂ濃度を１×１０１８／ｃｍ３以下とすることができる。すなわち、拡散濃度分布調整層およびＩｎＰ窓層のどこも、Ｓｂ濃度１×１０１８／ｃｍ３を超える箇所をないようにできる。これによって暗電流の増大の防止など、上記Ｓｂのパイルアップ（集積）がない場合と同様の作用を得ることができる。
　 拡散濃度分布調整層の上にＩｎＰ窓層を備え、該拡散濃度分布調整層とＩｎＰ窓層との境界部に、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、珪素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１つがパイルアップ（集積）された異成分パイルアップ層（集積層）を有することができる。これによって、たとえばＭＢＥ成膜法で拡散濃度分布調整層を成膜した後、ＭＢＥの成膜室から大気に取り出して、低温域でのＩｎＰ層の成膜に適した成膜法の成膜室へと移動させることができる。ＩｎＰ層の成膜は、一般的にＭＢＥ法では難しい。吸湿性の高い燐が成膜室内壁に付着して、わずかの水分でも存在すると結晶の純度を低下させる不純物として作用するためである。
   上記の構成により、受光層の良好な結晶性を確保しながら、ＩｎＰ窓層を得ることができる。上記の異成分は、大気に暴露された結果、表面に付着する大気中の成分である。また、ＩｎＰによる窓層の形成は、内部の半導体積層構造の結晶性を損なわないことから、エピタキシャル層を入射面側とする構造を採用した場合、受光層より入射側での近赤外光の吸収などを防止しながら、暗電流の抑制にも有効に作用する。また、ＩｎＰの結晶表面にパッシベーション膜を形成する技術は、他の結晶表面に形成する場合、たとえばＩｎＧａＡｓの表面にパッシベーション膜を形成する技術よりも蓄積があり、技術的に確立されており、表面での電流リークを容易に抑制することができる。　
　 本発明の受光素子アレイは、上記のいずれかの受光素子が、半導体積層構造を共通にし、かつ不純物元素が受光素子ごとに受光層内に選択拡散されて形成されており、一次元または二次元配列されていることを特徴とする。
　 上記の構成によれば、受光素子が個々の不純物拡散領域で形成されるため、素子分離溝を設ける必要がない。このため、高精度で形成しやすく、暗電流を低くできる受光素子アレイを形成することができる。
　 本発明の受光素子の製造方法は、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の積層構造を有し、該積層構造内の受光層にｐｎ接合を有する受光素子の製造方法である。この方法は、ＩｎＰ基板上に受光層を多重量子井戸構造で形成する工程と、受光層の上に、該受光層内の不純物濃度を低く調整するために、ＩｎＰ相当のバンドギャップエネルギより小さいバンドギャップエネルギを有する拡散濃度分布調整層を形成する工程と、　前記拡散濃度分布調整層を通して該受光層内に不純物元素を選択拡散し、該受光層内の前記不純物濃度を５×１０１６ｃｍ－３以下とする工程とを備えることを特徴とする。
　 上記の受光素子の製造方法によって、近赤外域に対応したバンドギャップエネルギを有する多重量子井戸構造を、不純物濃度を低くすることにより破壊されず、すなわち結晶性を損なわずに、形成することができる。受光素子のｐｎ接合形成のための不純物が選択拡散され、すなわち周縁部から内側に平面的に周囲限定されて、周囲から分離されるように導入される。このため、受光素子を高精度で形成しやすいので、暗電流の低い受光素子を形成することができる。また、拡散濃度分布調整層を通して不純物を選択拡散するので、多重量子井戸構造内の不純物濃度を容易に低く調整することができる。拡散濃度分布調整層は、ＩｎＰ相当のバンドギャップエネルギより小さくしたので、受光層側の厚み範囲に低い不純物濃度範囲が生じても、電圧印加状態における応答速度を低下させないようにできる。
   ＩｎＰ基板上に受光層を、少なくとも１つの層にＳｂを含む多重量子井戸構造で形成した後、拡散濃度分布調整層を形成する前に、受光層を含む積層構造を３００℃以下まで冷却することができる。これによって、多重量子井戸構造中のＳｂが、成膜中の表面へと順次移動する状態を打ち切り、Ｓｂの表面パイルアップに起因する、拡散濃度分布調整層の表面の粗面化を防ぐことができる。この結果、粗面に起因する暗電流増大を防止することができる。上記の積層構造を冷却する温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃とするのがよい。
　 ＩｎＰ基板上に受光層を形成した後、拡散濃度分布調整層を形成する前に、前記積層構造を、前記受光層を形成した成膜室から、当該成膜室につながった待機室に移動して、３００℃以下まで冷却することができる。これによって、Ｓｂの表面富化を防止した上で、拡散濃度分布調整層と受光層との境界部に大気からの不純物付着層を形成することなく、結晶性に優れたエピタキシャル積層体を得ることができる。上記の積層構造を冷却する温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃とするのがよい。
　 ＩｎＰ基板上に受光層を形成した後、冷却する前に、前記積層構造を、受光層の成膜温度より１０℃から５０℃高い範囲の温度に、１０分間以上３０分間以下の時間保持し、その後、それを冷却ないし移動して冷却することができる。これによって、サーファクタント効果で受光層の表面に集積しているＳｂを熱脱離させて除去することができる。１０分間未満の保持では熱処理の効果が不十分であり、また３０分間を超えると熱ダメージを受けて結晶表面が劣化する。
　 ＩｎＰ基板上に受光層および拡散濃度分布調整層を、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法により５５０℃以下で成膜し、その後、該拡散濃度分布調整層上に、ＩｎＰ窓層を、全有機金属気相エピタキシ（全有機ＭＯＶＰＥ）法により５５０℃以下で成膜することができる。ここで全有機ＭＯＶＰＥ法とは、ＩｎＰの燐原料に有機燐原料ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）を用い、ＩＩＩ族原料もＶ族原料も共に有機原料を用いるＭＯＶＰＥ法をさす。通常のＭＯＶＰＥ法では、燐原料にＰＨ３（ホスフィン）を用いる方法も含まれるが、ＰＨ３の熱分解温度は高く、５５０℃以下でのＩｎＰの低温成長は困難である。
   上記の製造方法による効果は次の２点である。
（１）ＭＢＥ法では数百ペアの多重量子井戸構造を、複数のるつぼと成膜基板との間に位置するシャッタの交互の開閉により、急峻な組成変化の界面としながら、簡単に得ることができる。このため、ＭＢＥ法は多重量子井戸構造の形成に特に適した成膜法である。しかし、ＭＢＥ法で高純度のＩｎＰを成膜することは難しい。吸湿性の高い燐が成膜室内壁に付着して、わずかの水分でも存在すると結晶の純度を低下させる不純物として作用するためである。
   全有機ＭＯＶＰＥ法においても、ＩｎＰのようにリンを含む層の形成においては、ＰやＰ化合物が成膜室の内壁に付着して堆積してゆく。ＰまたはＰ化合物は空気中の酸素と反応して発火するものもある。しかしＭＢＥ法による成膜では、原料を補充するにも成膜室を大気開放する必要があり、また些細なメンテナンスを行うにも大気開放が必要となる。そのため、成膜室内壁に付着した燐が大気中の水分を吸い（上記（１）の原因）、または酸素と反応して発火する確率が高くなる。これに対して全有機ＭＯＶＰＥ（通常のＭＯＶＰＥでも同様）では、成膜室が大気に開放されることは滅多にない。成膜室を閉じた状態で外部から原料を流すので、当然ながら、原料補充で成膜室が大気にさらされることはない。このため、上記燐に関連する、吸湿の問題および発火のトラブルも起こりにくくなる。さらに全有機ＭＯＶＰＥ法に特有のことであるが、ＴＢＰが熱分解してできた燐または燐化合物は、大気に触れても非常に燃えにくいことが分かっている。
（２）さらに、全有機ＭＯＶＰＥ法では、ＩｎＰの成膜原料に、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）などの有機化合物のみを用いるので、熱分解しやすく、成膜温度を５５０℃以下、とくに５００℃以下にすることができる。このため、ＩｎＰ窓層のみを全有機ＭＯＶＰＥ法で成膜することで、結晶性の良好な、多重量子井戸層（受光層）／拡散濃度分布調整層を維持しながら、ＩｎＰ窓層を形成することができる。
　 上記のＭＢＥ法によりＩｎＰ基板上に受光層および拡散濃度分布調整層を成膜した後、前記受光層および前記拡散濃度分布調整層を含む積層構造を大気にさらし、次いで、前記積層構造をＭＯＶＰＥの成膜室に装入して、ＩｎＰ窓層を成膜することができる。これによって、真空搬送装置などを用意することなく、簡単に、ＭＢＥ成膜装置から、中間製品の基板を外気に取り出して、ＭＯＶＰＥ成膜装置に装入することができる。
   本発明の受光素子アレイの製造方法では、受光素子が複数配列された受光素子アレイを製造するために、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の積層構造を共通にして、複数の受光素子に上記のいずれかひとつの受光素子の製造方法を適用する。そして、不純物の選択拡散工程では、拡散濃度分布調整層を通して該受光層内に、複数の受光素子が分離されるように、受光素子ごとに不純物元素を選択拡散し、各受光素子の受光層内の不純物濃度を５×１０１６／ｃｍ３以下とすることを特徴とする。
　 上記の受光素子アレイの製造方法によって、近赤外域に対応したバンドギャップエネルギを有する多重量子井戸構造を、不純物濃度を低くすることにより破壊されず、すなわち結晶性を損なわずに、形成することができる。各受光素子のｐｎ接合形成のための不純物が選択拡散され、すなわち各受光素子の周縁部から内側に平面的に周囲限定されて、個々の受光素子に分離されるように導入される。このため、各受光素子を高精度で形成しやすく、素子分離溝を設ける必要がないので、暗電流の低い受光素子アレイを形成することができる。また、拡散濃度分布調整層を通して不純物を選択拡散するので、多重量子井戸構造内の不純物濃度を容易に低く調整することができる。拡散濃度分布調整層は、ＩｎＰ相当のバンドギャップエネルギより小さくしたので、受光層側の厚み範囲に低い不純物濃度範囲が生じても、電圧印加状態における応答速度を低下させないようにできる。
　本発明によれば、近赤外域に受光感度を有し、良好な結晶性を得やすく、かつ、その一次元または二次元アレイを、高精度で形成しやすく、暗電流を低くできる受光素子および当該受光素子が配列された受光素子アレイを提供できる。
本発明の実施の形態１における受光素子を示す断面図である。 図１の受光素子におけるＺｎ濃度分布を示す図である。 本発明の実施の形態１における受光素子アレイを示す断面図である。 本発明と異なる参考例１の受光素子の断面図である。 図４の受光素子におけるＺｎ濃度分布を示す図である。 本発明と異なる参考例２の受光素子の断面図である。 図６の受光素子におけるＺｎ濃度分布を示す図である。 本発明の実施の形態２における受光素子アレイのエピタキシャル積層体の作製方法を説明するための図である。 Ｓｂの深さ方向の濃度分布を説明するための模式図である。 本発明の実施の形態の一例であり、図８の製造方法の変形例を示す図である。 本発明の実施の形態３における受光素子アレイのエピタキシャル積層体の作製方法（ハイブリッド成長法）を説明するための図である。 ＩｎＰ窓層をＭＯＶＰＥ法で成膜する装置の概要を示す図である。 実施例１に用いた受光素子アレイの部分断面図である。 実施例１において測定した暗電流と素子間隔との関係を示す図である。 実施例１におけるＺｎの深さ方向濃度分布を示す図である。 実施例２における本発明例Ａ１のＳｂの深さ方向の濃度分布を示す図である。 実施例２における比較例Ｂ１のＳｂの深さ方向の濃度分布を示す図である。 実施例３における本発明例Ａ３の酸素の深さ方向の濃度分布を示す図である。 実施例３における本発明例Ａ３の炭素の深さ方向の濃度分布を示す図である。 実施例３における本発明例Ａ３の珪素の深さ方向の濃度分布を示す図である。
（実施の形態１－半導体積層構造およびｐｎ接合の態様－）
　図１は、本発明の実施の形態における受光素子１０を示す断面図である。図１によれば、受光素子１０は、ＩｎＰ基板１の上に次の構成のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体積層構造（エピタキシャルウエハ）を有する。
（ＩｎＰ基板１／バッファ層２／ＩｎＧａＡｓまたはＧａＩｎＮＡｓとＧａＡｓＳｂとの多重量子井戸構造の受光層３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４／ＩｎＰ窓層５）
　ＩｎＰ窓層５から多重量子井戸構造の受光層３にまで届くように位置するｐ型領域６は、ＳｉＮ膜の選択拡散マスクパターン３６の開口部から、ｐ型不純物のＺｎが選択拡散されることで形成される。受光素子１０の周縁部の内側に、ｐ型不純物のＺｎが平面的に周囲限定されて拡散導入されるということは、上記ＳｉＮ膜の選択拡散マスクパターン３６を用いて拡散することによって達せられる。
　ｐ型領域６にはＡｕＺｎによるｐ側電極１１が、またＩｎＰ基板１の裏面にはＡｕＧｅＮｉのｎ側電極１２が、それぞれオーミック接触するように設けられている。この場合、ＩｎＰ基板１はｎ型不純物をドープし、所定レベルの導電性を確保している。ＩｎＰ基板１の裏面には、またＳｉＯＮの反射防止膜３５を設け、ＩｎＰ基板裏面側を入射面とする裏面入射型で使う場合に、光の反射を防止する。
　多重量子井戸構造の受光層３には、上記のｐ型領域６の境界フロントに対応する位置にｐｎ接合１５が形成され、上記のｐ側電極１１およびｎ側電極１２間に逆バイアス電圧を印加することにより、ｎ型不純物濃度が低い側（ｎ型不純物バックグラウンド）により広く空乏層を生じる。多重量子井戸構造の受光層３におけるバックグラウンドは、ｎ型不純物濃度（キャリア濃度）で５×１０１５ｃｍ－３程度またはそれ以下である。そして、ｐｎ接合の位置１５は、多重量子井戸の受光層３のバックグラウンド（ｎ型キャリア濃度）と、ｐ型不純物のＺｎの濃度プロファイルとの交点で決まる。すなわち図２に示す位置となる。
　拡散濃度分布調整層４内では、ＩｎＰ窓層５の表面５ａから選択拡散されたｐ型不純物の濃度が、ＩｎＰ窓層側における高濃度領域から受光層側にかけて急峻に低下している。このため、受光層３内では、Ｚｎ濃度は５×１０１６ｃｍ－３以下の不純物濃度を容易に実現することができる。図２では、受光層３内のＺｎ濃度は、より低い１×１０１６ｃｍ－３程度以下が実現されている。
　本発明が対象とする受光素子１０は、近赤外域からその長波長側に受光感度を有することを追求するので、窓層には、受光層３のバンドギャップエネルギより大きいバンドギャップエネルギの材料を用いるのが好ましい。このため、窓層には、通常、受光層よりもバンドギャップエネルギが大きく、格子整合の良い材料であるＩｎＰが用いられる。ＩｎＰとほぼ同じバンドギャップエネルギを有するＩｎＡｌＡｓを用いてもよい。
（実施の形態におけるポイント）
　本実施の形態における特徴は、次の要素で構成される点にある。
１.多重量子井戸構造は、選択拡散で不純物を高濃度に導入した場合、その構造が破壊されるため、選択拡散による不純物導入を低く抑える必要がある。通常、上記の拡散導入するｐ型不純物の濃度を５×１０１６／ｃｍ３以下とする必要がある。
２.上記の低いｐ型不純物の濃度を、実生産上、再現性よく安定して得るために、ＩｎＧａＡｓによる拡散濃度分布調整層４を、受光層３の上に設ける。この拡散濃度分布調整層４において、受光層側の厚み範囲が、上記のような低い不純物濃度になると、その低い不純物濃度の範囲の電気伝導性は低下し、または電気抵抗は増大する。拡散濃度分布調整層４における低不純物濃度範囲の電気伝導性が低下すると、応答性が低下して、たとえば良好な動画を得ることができない。しかしながら、ＩｎＰ相当のバンドギャップエネルギより小さいバンドギャップエネルギの材料、具体的には１．３４ｅＶ未満のバンドギャップエネルギを持つＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料によって拡散濃度分布調整層４を形成した場合には、不純物濃度が低くても、絶対零度で使用するわけではないので、電気伝導性は非常に大幅には低下しない。上記拡散濃度分布調整層の要件を満たすＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料として、たとえばＩｎＧａＡｓなどを挙げることができる。
受光層の不純物濃度を５×１０１６／ｃｍ３以下とする理由をさらに詳しく説明する。ｐ型不純物（Ｚｎ）の選択拡散の深さが深くなるなどして受光層３内におけるＺｎ濃度が１×１０１７ｃｍ－３を超えると、超えた高濃度部分では量子井戸層を構成するＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂの原子が相互に入り乱れ超格子構造が破壊される。破壊された部分の結晶品質は低下し、暗電流が増加するなど素子特性を劣化させる。ここで、Ｚｎ濃度は通常はＳＩＭＳ分析法（Secondary　Ion　Mass　Spectroscopy：二次イオン質量分析法）で測定するが、１０１７ｃｍ－３台あるいは１０１６ｃｍ－３台の濃度の分析は難しく、比較的大きな測定誤差が発生する。上記の詳細説明は、Ｚｎ濃度について倍または半分の精度での議論であるが、それはこの測定精度のあらさからきている。したがって、たとえば５×１０１６／ｃｍ３と、６×１０１６／ｃｍ３との相違を議論するのは、測定精度上、難しく、またそれほど大きな意味がない。
　拡散濃度分布調整層４にバンドギャップエネルギの狭い材料を用いると、不純物濃度が低くても電気抵抗の増加を抑制することができる。逆バイアス電圧印加等に対する応答速度は、容量および電気抵抗によるＣＲ時定数で決まると考えられるので、電気抵抗Ｒの増大を、上記のように抑制することにより応答速度を短くすることができる。
３.本実施の形態では、多重量子井戸構造をタイプ２とする。タイプ１の量子井戸構造では、バンドギャップエネルギの小さい半導体層を、バンドギャップエネルギの大きい半導体層で挟みながら、近赤外域に受光感度を持たせる受光素子の場合、小さいバンドギャップエネルギの半導体層のバンドギャップにより受光感度の波長上限（カットオフ波長）が定まる。すなわち、光による電子または正孔の遷移は、小さいバンドギャップエネルギの半導体層内で行われる（直接遷移）。この場合、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体内でカットオフ波長をより長波長域まで拡大する材料は、非常に限定される。これに対して、タイプ２の量子井戸構造では、フェルミエネルギを共通にして異なる２種の半導体層が交互に積層されたとき、第１の半導体の伝導帯と、第２の半導体の価電子帯とのエネルギ差が、受光感度の波長上限（カットオフ波長）を決める。すなわち、光による電子または正孔の遷移は、第２の半導体の価電子帯と、第１の半導体の伝導帯との間で行われる（間接遷移）。このため、第２の半導体の価電子帯のエネルギを、第１の半導体の価電子帯より高くし、かつ第１の半導体の伝導帯のエネルギを、第２の半導体の伝導帯のエネルギより低くすることにより、１つの半導体内の直接遷移による場合よりも、受光感度の長波長化を実現しやすい。
４.上述のように、ＳｉＮ選択拡散マスクパターン３６を用いて選択拡散により、受光素子の周縁部より内側に、平面的に周囲限定してｐ型不純物を拡散導入するので、上記のｐｎ接合は受光素子の端面に露出しない。この結果、光電流のリークは抑制される。
　図３は、上記の受光素子１０を、共通のＩｎＰ基板１を含むエピタキシャルウエハに複数個配列した受光素子アレイ５０を示す断面図である。受光素子１０が複数個、素子分離溝なしに配列されている点に特徴を持つ。上述の４.で述べたように、各受光素子の内側にｐ型領域６が限定され、隣接する受光素子とは、確実に区分けされている。受光層３が多重量子井戸構造で形成されており、受光層３の上に拡散濃度分布調整層４が配置されて、受光層３内のｐ型不純物濃度が５×１０１６ｃｍ－３以下にされている。このような点などは、図１の受光素子１０と同じである。
　次に、図１に示す受光素子１０の製造方法について説明する。ｎ型ＩｎＰ基板１上に、バッファ層２を成膜する。バッファ層２は、２μｍ厚みのＩｎＰもしくはＩｎＡｌＡｓとするか、または０．１５μｍ厚みのＩｎＧａＡｓとするのがよい。次いで、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）または（ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）の多重量子井戸構造の受光層３を形成する。単位量子井戸構造を形成するＧａＩｎＮＡｓ層またはＧａＡｓＳｂ層の厚みは５ｎｍであり、ペア数（単位量子井戸の繰り返し数）は３００である。次いで、受光層３の上に、Ｚｎ拡散導入の際の拡散濃度分布調整層４として、厚み１μｍのＩｎＧａＡｓ層をエピタキシャル成長し、次いで、最後に厚み１μｍのＩｎＰ窓層５をエピタキシャル成長する。上記の受光層３および拡散濃度分布調整層４は、ともにＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法によってエピタキシャル成長するのがよい。また、ＩｎＰ窓層５は、ＭＢＥ法でエピタキシャル成長してもよいし、拡散濃度調整層４を成長させた後、ＭＢＥ装置から取り出して、ＭＯＶＰＥ(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)法によってエピタキシャル成長してもよい。
　ＩｎＰバッファ層２もしくはＩｎＡｌＡｓバッファ層２、またはＩｎＧａＡｓバッファ層２は、ノンドープでもよいし、Ｓｉなどｎ型ドーパントを１×１０１７ｃｍ－３程度ドーピングしてもよい。ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂの多重量子井戸構造の受光層３、ＩｎＧａＡｓの拡散濃度分布調整層４、およびＩｎＰ窓層５は、ノンドープが望ましいが、Ｓｉなどｎ型ドーパントを極微量（たとえば２×１０１５ｃｍ－３程度）ドーピングしてもよい。また、バッファ層上にｎ側電極を形成するためにバッファ層２に、ｎ型ドーパントを１×１０１８ｃｍ－３程度ドープしてもよい。その際ＩｎＰ基板１は、Ｆｅドープの半絶縁性ＩｎＰ基板であってもよい。
　上述のＩｎＰ基板１を含む積層構造（エピタキシャルウエハ）を用いて、光デバイスを製造する。ＩｎＰ窓層５の表面５ａに形成したＳｉＮ選択拡散マスクパターン３６を用いて、その開口部からＺｎを選択拡散して（ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造の受光層３内に届くようにｐ型領域６を形成する。ｐ型領域６のフロント先端部がｐｎ接合１５を形成する。このとき、Ｚｎ濃度が１×１０１８ｃｍ－３程度以上の高濃度領域は、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４内に限定される。すなわち、上記高濃度不純物分布は、ＩｎＰ窓層５の表面５ａから深さ方向に、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４内にまで連続し、さらに拡散濃度分布調整層４内のより深い位置で５×１０１６ｃｍ－３以下に低下する。そして、ｐｎ接合１５の近傍におけるＺｎ濃度分布は、傾斜型接合を示すような分布になっている。
　受光素子１０の一次元または二次元配列、すなわち図３に示す受光素子アレイは、素子分離用のメサエッチングをすることなくＺｎの選択拡散（受光素子１０の周縁部の内側になるように平面的に周囲限定した拡散）によって、隣り合う受光素子どうし分離する。すなわち、Ｚｎ選択拡散領域６が１つの受光素子１０の主要部となり、１つの画素を形成するが、Ｚｎが拡散していない領域が、各画素を分離する。このため、メサエッチングに付随する結晶の損傷などを受けることがなく、暗電流を抑制することができる。
　不純物の選択拡散によってｐｎ接合１５を形成する場合、拡散が深さ方向だけでなく横方向（深さ直交方向）にも進行するので、素子間隔を一定以上、狭くすることができない懸念が、上記特許文献２に表明されている。しかしながら、実際にＺｎの選択拡散を行ってみると、最表面にＩｎＰ窓層５があり、その下にＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４が配置された構造では、横方向の拡散は、深さ方向と同程度またはそれ以下に収まることが確認された。すなわち、Ｚｎの選択拡散において、Ｚｎはマスクパターンの開口径よりも横方向に広がるが、その程度は小さく、図１、図３などに模式的に示すように、マスクパターン開口部よりも少し広がるだけである。
　図４は、本発明とは異なる参考例１における受光素子１１０を示す断面図である。参考例１の受光素子１１０では、次の積層構造を有する。
（ＩｎＰ基板１０１／ＩｎＰもしくはＩｎＡｌＡｓ、またはＩｎＧａＡｓバッファ層１０２／（ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造の受光層１０３／ＩｎＰ窓層１０５）
　本発明の実施の形態における積層構造と比較して、拡散濃度分布調整層がないことが相違点である。すなわち、ＩｎＰ窓層１０５の直下に、多重量子井戸構造の受光層１０３が配置されている。
　拡散濃度分布調整層がないと、図５に示すように、たとえばＺｎ濃度分布は多重量子井戸構造の受光層１０３まで高い濃度となる。すなわち、多重量子井戸構造内において、５×１０１６ｃｍ－３を超えて１×１０１８ｃｍ－３の高い不純物濃度領域が形成される。多重量子井戸構造に高濃度不純物が導入されると、その構造が破壊され、暗電流が大きく増大する。逆に、このような高濃度不純物領域が、多重量子井戸構造内に形成されないようにするために、拡散濃度分布調整層を設けて選択拡散を行うのである。
　しかしながら、Ｚｎの選択拡散において、次のような考え方が成立する余地がある。
（１）拡散導入時間を短時間に限定して、高濃度領域が多重量子井戸構造１０３内にかからないようにする。
（２）ＩｎＰ窓層１０５の厚みを厚くして、拡散濃度分布調整層の役割をＩｎＰ窓層１０５に分担させる。
図６は、上記の（１）および（２）の場合を検討するための参考例２における受光素子１１０を示す断面図である。参考例２の受光素子１１０では、参考例１の受光素子１１０とほぼ同じ積層構造を有するが、ＩｎＰ窓層１０５の厚みは、参考例１よりも厚くしており、上記（２）の場合に対応するが、（１）の場合も検討することは可能である。図６の積層構造において、多重量子井戸構造１０３内にＺｎの高濃度領域を形成しないように選択拡散を行った結果、得られたのが図７に示すＺｎ濃度分布である。図７に示すＺｎ濃度分布の場合、ＩｎＰ窓層１０５内において、Ｚｎ濃度は、高濃度から低濃度へと急峻に低下し、受光層側のＩｎＰ窓層１０５内において、１×１０１６ｃｍ－３程度の低濃度不純物領域が形成される。
　ＩｎＰ窓層１０５内において、１×１０１６ｃｍ－３程度の低濃度不純物領域が形成されると、その領域では、繰り返し説明してきたように電気抵抗が高くなり、応答速度が低下する。このため、窓層を形成するほどバンドギャップエネルギが大きい材料に、具体的にはその典型材料であるＩｎＰ窓層１０５に、拡散濃度分布調整層の役割を果たさせることはできない。このことは、上記（１）および（２）の場合について同じである。よって、拡散濃度調整層には、バンドギャップエネルギがＩｎＰ相当以下、具体的には１．３４ｅＶ未満を満たす材料を用いるのがよい。すなわち、低濃度不純物領域でも、電気伝導度の低下が比較的小さく、電気抵抗の増加が比較的小さいＩｎＧａＡｓのような材料を用いる必要がある。
（実施の形態２－Ｓｂの表面集積の防止－）
　Ｓｂは、シリコン等の半導体材料中でサーファクタント（surfactant）効果を示す元素として知られている。サーファクタント効果を示す元素は、理由は未解明のところがあるが、半導体材料の表面に集積する傾向が強い。　
実施の形態１に示す受光素子１０は、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）または（ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）の多重量子井戸構造の受光層３を備えており、Ｓｂが含まれる。このため、何も対策をとらなければ、Ｓｂは、受光層３に続く拡散濃度分布調整層４の成膜中、成長途中の当該拡散濃度分布調整層４の表面に、順次、集積してゆき、成膜終了後の表面にも集積する。このときの問題は、結晶表面が粗くなり、表面が粗い箇所ではリーク電流が増え、その結果、暗電流が増大する点にある。さらに、Ｓｂが集積したＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を形成後に、その上に、たとえばＩｎＰ窓層５を形成すると、拡散濃度分布調整層４内のＳｂが、ＩｎＰ窓層５と拡散濃度分布調整４との界面に吸引されて、Ｓｂ富化層が形成される。
図８は、本発明の実施の形態２における、ＩｎＧａＡｓ（Ｎ）／ＧａＡｓＳｂの多重量子井戸構造の受光層３およびＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を形成する方法を示す図である。上記のように多重量子井戸構造の受光層３は、組成界面を急峻に変化させることができるＭＢＥ法により成膜するのがよく、その成膜温度Ｔgは４５０℃～５５０℃の範囲内で行う。同一温度に維持したまま、受光層３上にＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を形成すると、上述のように、Ｓｂが受光層３から移動して拡散濃度分布調整層４上に集積（パイルアップ）してゆく。本実施の形態の受光素子の製造方法では、受光層３を形成後に、一旦、３００℃以下に、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下に冷却する。これによって、Ｓｂは表面集積するために内部から拡散してゆく拡散速度を保持できなくなり、厚さを増してゆく拡散濃度分布調整層４によって蓋をされる。これに対して、受光層３での成膜温度を維持したまま連続してＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を成膜すると、Ｓｂは、受光層３から湧き出るように、順次、成長表面に集積してゆく。しかし、受光層３の形成後、一旦、たとえば１００℃に冷却すると、Ｓｂは、ＧａＡｓＳｂの結晶構造内に落ち着き、原子間力がＳｂを安定位置に維持し、かつ受光層３の上層部分およびＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４が蓋の作用を奏する、と考えられる。
図９は、Ｓｂ濃度分布を示す模式図であり、詳細な実測データは、実施例２において示される。図８に示す本実施の形態の製造方法によるＳｂ濃度分布（図９の（ａ））では、拡散濃度分布調整層４およびＩｎＰ窓層５において、Ｓｂ濃度は１×１０１８／ｃｍ３以下に保たれる。これに対して、受光層の成膜温度を維持したまま拡散濃度分布調整層４を形成する（ｂ）と、当該拡散濃度分布調整層４のＳｂ濃度は１×１０１８／ｃｍ３程度と高くなる（図９の（ｂ））。拡散濃度分布調整層４内での高いＳｂ濃度分布が形成されてしまうと、これを一旦外気にさらして冷却しても、全有機ＭＯＶＰＥ法でＩｎＰ窓層５を成膜した場合（ｃ）、ＩｎＰ窓層５／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４の界面に、Ｓｂ集積層（パイルアップ層）が生成する（図９の（ｃ））。このＳｂ集積層は、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４から移動していったＳｂによって形成される。さらに、ＧａＡｓＳｂを含む多重量子井戸構造３からもＳｂは移動しているように見える。
上記のとおり、図８の方法を適用することで、受光層３から拡散濃度分布調整層４へと、受光層での成膜温度を維持したまま連続して成膜した場合に比べて、拡散濃度分布調整層４内のＳｂ濃度を下げることができる。そして、ＩｎＰ窓層５を形成するとき、ＩｎＰ窓層５／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４の境界にＳｂ集積層が生成することもない。受光層３から拡散濃度分布調整層４へとＳｂが移動すると、Ｓｂの抜け穴があくためと思われるが、表面は粗くなり、結晶品質が劣化する。これによってリーク電流が増大し、暗電流の増大が生じる。図８の方法によれば、結晶表面が粗くなることは防止され、暗電流の増大も防止される。また、Ｓｂの脱漏防止により、受光層３におけるＳｂの組成ずれを抑制することができる。
図１０は、図８の方法の変形例であり、本発明の実施の形態の一例を示す図である。図１０に示す方法では、ＧａＡｓＳｂを含む多重量子井戸構造３を形成後に、冷却する前に、加熱して、成膜温度Ｔｇより１０℃から５０℃高い範囲の温度に１０分間～３０分間保持する。この加熱は、多重量子井戸構造の表面に集積したＳｂを熱脱離させて除去することを意図している。この加熱の後、ＧａＡｓＳｂを含む多重量子井戸構造３を３００℃以下、たとえば１００℃以下に冷却して、Ｓｂを受光層のあるべきＧａＡｓＳｂ結晶構造内に落ち着かせる。図１０に示す方法によっても、図９に示す（ａ）のＳｂ濃度分布を得ることができる。
（実施の形態３－ハイブリッド成長法（ＩｎＰ窓層の成膜）－）
　タイプ２のＩｎＧａＡｓ（Ｎ）／ＧａＡｓＳｂ多重量子井戸構造の受光層３において、受光効率を高めるためには、ＩｎＧａＡｓ（Ｎ）とＧａＡｓＳｂとのペア数を１００以上とする必要がある。仮にＭＯＶＰＥ法により、この多重量子井戸構造を形成する場合、原料ガスを切り替えながら上記のペアを形成してゆくが、原料ガスが成膜室に残留するので、層界面で組成が急峻に変化するペアを得ることができない。一方、ＭＢＥ法では、上述のようにシャッタの切り替えにより界面で組成が急峻に変化するペアを積層することができる。このため多重量子井戸構造の受光層３の形成は、ＭＢＥ法によって行うのがよい。
　一方、ＩｎＰ窓層５をＭＢＥ法で成長する場合、次の問題を生じる。
（Ｐ１）ＭＢＥ法で高純度のＩｎＰを成膜することは難しい。吸湿性の高い燐が成膜室内壁に付着して、わずかの水分でも存在すると結晶の純度を低下させる不純物として作用するためである。
（Ｐ２）ＩｎＰのように燐を含む層の形成においては、上述のように、ＰやＰ化合物が成膜室の内壁に付着して堆積してゆく。ＰまたはＰ化合物は空気中の酸素と反応して発火するものもある。ＭＢＥ法による成膜では原料を補充するにも成膜室を大気開放する必要があり、また些細なメンテナンスを行うにも大気開放が必要となる。そのため、成膜室内壁に付着した燐が、上述のように水分を吸うだけでなく、酸素と反応して発火するトラブルを発生する確率が高くなる。
全有機ＭＯＶＰＥ法は、上記の問題（Ｐ１）および（Ｐ２）を共に回避することができる。ＩｎＰ窓層５を全有機ＭＯＶＰＥ法で成長する利点は、次のとおりである。
（１）全有機ＭＯＶＰＥ（通常のＭＯＶＰＥでも同様）では、成膜室６１が大気に開放されることは滅多にない。当然ながら、原料補充で成膜室６１が大気にさらされることはない。このため、上記燐に関連する吸湿の問題および発火等の問題を生じにくい。さらに全有機ＭＯＶＰＥ法に特有のことであるが、ＴＢＰが熱分解してできた燐または燐化合物は、大気に触れても非常に燃えにくいことが分かっている。
（２）全有機ＭＯＶＰＥ法では、ＩｎＰの成膜原料として、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）、およびＴＭＩ（トリメチルインジウム）の有機化合物のみを用いる。このため、熱分解しやすく、成膜温度を５５０℃以下、とくに５００℃以下にすることができる。燐原料としての無機物のＰＨ３は、熱分解温度を目的とする低温度にできない。ＩｎＰ窓層５を全有機ＭＯＶＰＥ法で成膜することで、結晶性の良好な、多重量子井戸層（受光層）／拡散濃度分布調整層を維持しながら、ＩｎＰ窓層５を形成することができる。ＩｎＰ窓層５を形成するために、基板を、６００℃以上に加熱すると、ＩｎＧａＡｓ（Ｎ）／ＧａＡｓＳｂ多重量子井戸構造の結晶性が劣化する、という問題がある。全有機ＭＯＶＰＥ法でＩｎＰ窓層５を形成するとき、上記のように、原料は有機化合物のみを用いるため、原料は、低い温度、たとえば５００℃以下で熱分解し、その熱分解温度でＩｎＰ層を成長させることができる。低い温度でＩｎＰ窓層５を成長させるという点において、全有機ＭＯＶＰＥ法は他の方法に卓越している。
　図１１は、本発明の実施の形態３における受光素子の製造方法を説明するための図である。図１１において、（ＩｎＰ基板１／ＩｎＧａＡｓもしくはＩｎＡｌＡｓまたはＩｎＰバッファ層２／ＩｎＧａＡｓ（Ｎ）／ＧａＡｓＳｂ多重量子井戸構造の受光層３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４）で構成される積層体は、ＭＢＥ法により成長する。成膜温度Ｔｇは４５０℃～５５０℃であるが、受光層３を形成した後、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を形成する前に、積層体を一旦３００℃以
下、好ましくは１００℃以下に冷却するのがよい（実施の形態２）。拡散濃度分布調整層４を、実施の形態２の方法によりＭＢＥ装置で成膜したあと、ウエハまたは中間製品の基板（積層体）をＭＢＥ装置から取り出し、ＭＯＶＰＥ装置に装入する。このとき、拡散濃度分布調整層４の表面４ａは、外気に暴露される。次いで、全有機ＭＯＶＰＥ装置内で、ウエハまたは中間製品の基板（積層体）を基板温度５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下にして、ＩｎＰ窓層５を成膜する。ＭＢＥ法での成膜の後、全有機ＭＯＶＰＥ法によりＩｎＰ層を成膜する、ということで、図１１に示す成膜法を、本説明ではハイブリッド成長法と呼ぶ。
図１２は、全有機ＭＯＶＰＥ法でＩｎＰ層５を形成する場合の装置の概要を示す図である。全有機ＭＯＶＰＥ法における成膜室６１は、上述のとおり、石英管またはステンレススティール管の成膜室６１である。ウエハまたは中間製品の基板６０は基板ホルダー６２に取り付けられる。ヒーター６３により、基板ホルダー６２ごと中間製品の基板６０を加熱して、成膜温度または基板温度を５５０℃以下、好ましくは５００℃以下に保ち、結晶性の良好なＩｎＰ窓層５を成長させる。全有機ＭＯＶＰＥ法では、ＩｎＰ成長のための原料は、ＭＦＣ（Mass  Flow  Controller）で流量を制御された水素を搬送ガスとする、Ｉｎ原料のＴＭＩおよびＰ原料のＴＢＰである。ＰＨ３は、分解温度が高いので用いない。
ＴＭＩは固体のままで原料とするが、昇華圧を一定に保つために恒温槽６７で恒温に維持される。これらの原料は有機化合物であり、成膜室６１に搬送されて中間製品の基板６０上で基板温度に触れて分解し、中間製品の基板６０上にＩｎＰを成長させる。
図１２に示す全有機ＭＯＶＰＥ装置について重要な点をまとめると次の２点である。
（１）燐または燐化合物６９が成膜室６１の内壁に付着するが、成膜室６１を開放することは滅多にない。このため、燐または燐化合物による吸湿の問題および酸素との反応（発火）の問題が生じにくい。
（２）ＩｎＰの原料は、Ｉｎ（ＩＩＩ族）もＰ（Ｖ族）も共に有機化合物であり、基板６０の温度を５５０℃以下、とくに５００℃以下にして、ＩｎＰ層５を成長することができる。本実施の形態のハイブリッド成長法によれば、ＭＢＥ法により、界面で組成が急峻に変化する多重量子井戸構造の受光層３を得て、次いで全有機ＭＯＶＰＥ法により、その多重量子井戸構造の受光層３の良好な結晶性を維持する温度域で、成膜室内壁に付着した燐等による問題を避けながら、良好な結晶性のＩｎＰ窓層５を得ることができる。
（実施例１－画素ピッチおよびＺｎ拡散濃度分布の検証－）
　本発明の受光素子アレイの素子間隔または画素ピッチをどの程度まで小さくできるか、図３に示す受光素子アレイを用いた実施例によって検証した。受光素子間隔または画素ピッチは、図１３に示すように、ＳｉＮ選択拡散マスクパターン３６の非開口部の幅である。Ｚｎの選択拡散の後に、ｐ側電極１１はＡｕＺｎにより、またｎ側電極１２はＡｕＧｅＮｉにより、それぞれ形成した。図３の場合、ＩｎＰ基板１にＦｅドープの半絶縁性基板を用いており、高濃度不純物のバッファ層２にｎ側電極１２を設けている。図１に示すようにｎ型ＩｎＰ基板１を用いる場合には、基板裏面にｎ側電極１２を設けてもよいし、または基板表面側に基板と隣接するｎ型半導体層（たとえばバッファ層２）にｎ側電極を設けてもよい。本実施例では、図３の受光素子アレイのｐ側電極１１とｎ側電極１２との間に５Ｖの逆バイアス電圧を印加して、暗電流を測定した。ＩｎＰ窓層５の厚みは０．６μｍと１．６μｍの２種類について、また素子間隔は３μｍ～２０μｍの範囲にわたって７種類の素子間隔について、それぞれ受光素子アレイを製造して、暗電流を測定した。拡散濃度分布調整層４の厚みは１μｍとした。
　結果を図１４に示す。図１４によれば、ＩｎＰ窓層５の厚みが０．６μｍと薄い場合、素子間隔または画素ピッチを５μｍまで小さくしても、暗電流は１×１０－１０Ａ（アンペア)とすることができる。ＩｎＰ窓層５の厚みが１．６μｍの場合には、上述したように、横方向へのＺｎの拡散が広がり、素子間隔７μｍを超えないと、暗電流を１×１０－１０Ａとすることができない。しかし、本実施例によって、ＩｎＰ窓層５の厚みを０．６μｍと薄くし、かつ拡散濃度分布調整層４を配置することによって、素子間隔５μｍとすることができることを確認した。
　拡散濃度分布調整層４の作用については、Ｚｎの深さ方向濃度分布をＳＩＭＳ分析によって検証した。図１５に、Ｚｎの深さ方向濃度分布を示す。図１５によれば、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４と受光層３との界面において、Ｚｎのパイルアップのピーク値は５×１０16ｃｍ-3以下に抑制されている。このため、受光層３のｎ型キャリア濃度のバックグラウンドと、Ｚｎ濃度との交差位置（図中○印）に形成されるｐｎ接合において、Ｚｎ濃度は確実に低くすることができ、結晶性等の劣化を防止することができる。そして、この拡散濃度分布調整層４の配置によって、受光層の多重量子井戸構造にその本来の作用を奏させることが可能になる。
（実施例２－Ｓｂの表面集積防止の検証－）
　本発明の実施の形態２で説明した図８に示す方法の効果について、実施例により検証を行った。試験体は、本発明例Ａ１、比較例Ｂ１である。
（本発明例Ａ１）：ＳドープＩｎＰ基板１の上に、ＭＢＥ法でＳｉドープＩｎＧａＡｓバッファ層２（ｎ型キャリア濃度１×１０１７／ｃｍ３、厚さ０．１μｍ）を成膜し、続いて、（ノンドープＩｎＧａＡｓ／ノンドープＧａＡｓＳｂ）をペアとする多重量子井戸構造の受光層３を、基板温度４８０℃で積層した。それぞれの厚さは５ｎｍであり、ペア厚み１０ｎｍとした。ペア数は２５０とした。格子定数については、ＩｎＧａＡｓも、またＧａＡｓＳｂも、ＩｎＰに対して－０．３％～＋０．３％の範囲内で格子整合している。多重量子井戸構造の受光層３を形成した後、結晶成長を中断して、ウエハを冷却して、ＭＢＥ成長室とゲートバルブを介して連続する待機室に入れた。ここで室温まで冷却された。その後、ウエハをＭＢＥ成長室に戻して、ノンドープＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４（厚み１μｍ）を成膜した。その後、ＭＢＥ装置からウエハを取り出して、全有機ＭＯＶＰＥ装置に装入し、全有機ＭＯＶＰＥ法によりＩｎＰ窓層５を成膜した。
（比較例Ｂ１）：本発明例Ａ１と同じ構成の多重量子井戸構造（ノンドープＩｎＧａＡｓ／ノンドープＧａＡｓＳｂ：ペア厚み１０ｎｍ、２５０ペア）の受光層を形成した。そのまま、基板温度４８０℃を維持したまま連続して、厚み１μｍのノンドープＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を成膜した。この段階で、一度、Ｓｂ濃度分布を測定した。次いで、全有機ＭＯＶＰＥ装置に装入して、ＩｎＰ窓層５を成膜した。
　評価は、ＳＩＭＳ分析により、厚み方向にＳｂ濃度を測定することで行った。
　本発明例Ａ１の測定結果を図１６に、また比較例Ｂ１の測定結果を図１７に示す。比較例Ｂ１では、ＩｎＰ窓層を積層しない状態では、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４において、５×１０１７／ｃｍ３を超え、１×１０１８／ｃｍ３に届く高いＳｂ濃度を示す。また、ＭＯＶＰＥ法によりＩｎＰ窓層５を形成した後では、ＩｎＰ窓層５とＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４との境界に、ピーク値が１×１０１９／ｃｍ３に届くＳｂ富化層が出現した。このＳｂ富化層は、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４から誘引されて集積した結果、生成したものである。多重量子井戸構造３からも誘引されているようにも見える。そして、比較例Ｂ１でとくに強調すべきは、ＩｎＰ窓層５の結晶表面が粗くなったことである。走査型電子顕微鏡等によって調査したところ、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４の表面に無数の穴が生じており、この穴はＳｂが抜けた箇所とおもわれる。Ｓｂが抜けて穴があいた箇所では電流のリークが生じ、暗電流が増大する。
　これに比して、図１６に示すように、本発明例Ａ１では、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４でもＩｎＰ窓層５でも、Ｓｂ濃度は１×１０１７／ｃｍ３程度であり、Ｓｂの表面集積は防止されている。ＩｎＰ窓層５の表面５ａは平滑で、粗くなっていなかった。本実施の形態２に示した方法によれば、Ｓｂの表面集積またはＳｂの抜け、に起因する暗電流の増大を避けることができる。
（実施例３－ハイブリッド成長法－）
　ハイブリッド成長法によって、多重量子井戸構造３が良好な結晶性を保ち、かつ良好な結晶のＩｎＰ窓層５を得ること、ならびに拡散濃度分布調整層４の表面４ａに外気に起因する異成分集積層が形成されること、を検証した。用いた試験体は、つぎの本発明例Ａ２，Ａ３である。
（本発明例Ａ２）：Ｓドープ（００１）ＩｎＰ基板１に、ＭＢＥ法により、図１１の最上図に示すエピタキシャル積層体を形成した。エピタキシャル積層体は、ＩｎＰ基板１、バッファ層２、受光層３および拡散濃度分布調整層４からなる。バッファ層２にはＳｉドープＩｎｘＧａ１－ｘＡｓを用いた。バッファ層２は、膜厚は０．１５μｍとし、成長時にＳｉを供給して、キャリア濃度５×１０１６／ｃｍ３のｎ導電型とした。バッファ層２は、Ｉｎ組成ｘ＝０．５３１とした。受光層３は、ＩｎｘＧａ１－ｘＡｓ／ＧａＡｓ１－ｙＳｂｙをペアとするタイプ２量子井戸構造とした。ＩｎｘＧａ１－ｘＡｓおよびＧａＡｓ１－ｙＳｂｙの厚みをそれぞれ５ｎｍ、ペア厚みを１０ｎｍとして、ペア数は２５０とした。多重量子井戸のＩｎｘＧａ１－ｘＡｓのＩｎ組成ｘを０．５３１とし、ＧａＡｓ１－ｙＳｂｙのＳｂ組成ｙを０．４８７とした。この多重量子井戸構造の受光層３の上に、さらに膜厚１μｍのノンドープＩｎｚＧａ１－ｚＡｓ拡散濃度分布調整層４を成長した。Ｉｎ組成ｚは０．５３１とした。ＭＢＥ法により、拡散濃度分布調整層４まで成長した後、一旦、中間製品の基板６０をＭＢＥ装置から外気に取り出し、ＭＯＶＰＥ装置に装入した。ＭＯＶＰＥ装置において、ＳｉドープＩｎＰ窓層５を成長した。原料は、ＴＭＩとＴＢＰを用い、キャリアガスには水素を用いた。基板温度Ｔｇは４８０℃とした。ＩｎＰ窓層５の膜厚は０．８μｍで、Ｓｉドーピング密度は３×１０１５／ｃｍ３とした。
（比較例Ｂ２）：本発明例Ａ２と同じ構造のエピタキシャル積層体を作製した。ただし、ＩｎＰ窓層５をＭＯＶＰＥ法で成膜するとき、原料にはＰＨ３とＴＭＩを用いた。ＭＯＶＰＥ成膜における基板温度は６２０℃とした。ホスフィンの分解温度は、ＴＢＰのそれより高く、その点が、本発明例Ａ２と比較例Ｂ２との違いである。
　評価は、比較例Ｂ２について、ＳＩＭＳ分析により不純物の深さ方向分布を測定した。また、多重量子井戸構造の受光層３については、これまでの加熱実験の実績から、ＭＯＶＰＥ成膜における基板温度により判断が可能である。すなわち６２０℃で成膜の結果、ＩｎＰ窓層５の表面５ａは粗く、また、受光層等について良好な結晶性を維持することが難しい。
　本発明例Ａ２では、Ｐ原料にＴＢＰを用いることで、４８０℃という低い温度でＩｎＰの成膜が可能であることを示した。この結果、ハイブリッド成長法によって、燐化合物の成膜室内壁への付着などの問題を克服しながら、ＩｎＧａＡｓ（Ｎ）／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の量子井戸構造の品質劣化の防止が可能なことを確認することができた。
　このハイブリッド成長法においては、当該成長法に特徴的な痕跡を積層体内に残す。ＩｎＰ窓層５とＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４との界面において、ピーク値４×１０１７／ｃｍ３の酸素Ｏ（図１８）、ピーク値２．８×１０１６／ｃｍ３の炭素Ｃ（図１９）、ピーク値２．７×１０１７／ｃｍ３の珪素Ｓｉ（図２０）の富化層が検出された。これは、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４をＭＢＥ装置で成長後に、外気に取り出した際に、結晶表面に不純物が付着したことによる。ハイブリッド成長法が用いられたことを特定する一つの特徴といえる。
（他の実施の形態について）
上記の実施の形態では、拡散濃度分布調整層を備えた受光素子または受光素子アレイについて説明したが、最も広くは、受光素子は拡散濃度分布調整層を備えなくても、多重量子井戸構造内の不純物濃度が５×１０１６ｃｍ－３以下であり、当該不純物が選択拡散で導入されていればよい。
　上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
　本発明によれば、近赤外域に受光感度を有し、良好な結晶性を得やすく、かつ、その一次元または二次元アレイを、高精度で形成しやすく、暗電流を低くできる受光素子、当該受光素子が配列された受光素子アレイを得ることができる。

Claims (17)

  1. 　　ｐｎ接合を受光層に含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体積層構造の受光素子であって、
    　前記受光層がＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の多重量子井戸構造を有し、
    　前記ｐｎ接合は、不純物元素を受光層内に選択拡散して形成したものであり、
    　前記受光層における前記不純物濃度が、５×１０１６／ｃｍ３以下であることを特徴とする、受光素子。
  2. 前記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体積層構造はＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体基板上に形成されたものであり、前記基板と反対側の前記受光層の面に接して、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の拡散濃度分布調整層を備え、その拡散濃度分布調整層のバンドギャップエネルギが、前記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体基板のバンドギャップエネルギより小さいことを特徴とする、請求項１に記載の受光素子。
  3. 　前記拡散濃度分布調整層内において、前記不純物元素の濃度が、前記受光層と接する面と反対の面側における１×１０１８／ｃｍ３程度以上の高濃度から前記受光層側における５×１０１６／ｃｍ３以下に低下することを特徴とする、請求項２に記載の受光素子。
  4. 　前記多重量子井戸構造がタイプ２の量子井戸構造であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかひとつに記載の受光素子。
  5. 　前記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体積層構造はＩｎＰ基板上に形成されており、前記受光層がＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ多重量子井戸構造、またはＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ多重量子井戸構造であり、不純物元素がＺｎであることを特徴とする、請求項４に記載の受光素子。
  6. 　前記拡散濃度分布調整層がＩｎＧａＡｓから形成されていることを特徴とする、請求項２～５の　いずれかひとつに記載の受光素子。
  7. 　前記拡散濃度分布調整層上にＩｎＰ窓層を備え、当該拡散濃度分布調整層とＩｎＰ窓層との境界部に、Ｓｂのパイルアップがないことを特徴とする、請求項５または６に記載の受光素子。
  8. 　　前記拡散濃度分布調整層上にＩｎＰ窓層を備え、当該拡散濃度分布調整層およびＩｎＰ窓層において、Ｓｂ濃度が１×１０１８／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項５～７のいずれかひとつに記載の受光素子。
  9. 　前記拡散濃度分布調整層の上にＩｎＰ窓層を備え、該拡散濃度分布調整層とＩｎＰ窓層との境界部に、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、珪素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１つがパイルアップされた異成分パイルアップ層があることを特徴とする、請求項５～８のいずれかひとつに記載の受光素子。
  10. 　請求項１～９のいずれかひとつに記載の受光素子が、前記半導体積層構造を共通にし、かつ前記不純物元素が受光素子ごとに前記受光層内に選択拡散されて形成されており、一次元または二次元配列されていることを特徴とする、受光素子アレイ。
  11. 　　ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の積層構造を有し、該積層構造内の受光層にｐｎ接合を有する受光素子の製造方法であって、
    　　ＩｎＰ基板上に前記受光層を多重量子井戸構造で形成する工程と、
    　　前記受光層の上に、該受光層内の不純物濃度を低く調整するために、ＩｎＰ相当のバンドギャッ　プエネルギより小さいバンドギャップエネルギを有する拡散濃度分布調整層を形成する工程と、
    　　前記拡散濃度分布調整層を通して該受光層内に不純物元素を選択拡散し、該受光層内の前記不純物濃度を５×１０１６／ｃｍ３以下とする工程とを備えることを特徴とする、受光素子の製造方法。
  12. 　　前記ＩｎＰ基板上に前記受光層を、少なくとも１つの層にＳｂを含む多重量子井戸構造で形成した後、前記拡散濃度分布調整層を形成する前に、前記積層構造を３００℃以下まで冷却することを特徴とする、請求項１１に記載の受光素子の製造方法。
  13. 　　前記ＩｎＰ基板上に前記受光層を形成した後、前記拡散濃度分布調整層を形成する前に、前記積層構造を、前記受光層を形成した成膜室から、当該成膜室につながった待機室に移動して、３００℃以下まで冷却することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の受光素子の製造方法。
  14. 　　前記ＩｎＰ基板上に前記受光層を形成した後、前記冷却する前に、受光層の成膜温度より１０℃から５０℃高い範囲の温度に、１０分間以上３０分間以下の時間保持し、その後、前記冷却ないし移動して冷却することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の受光素子の製造方法。
  15. 　　前記ＩｎＰ基板上に前記受光層および拡散濃度分布調整層を、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法により５５０℃以下で成膜し、その後、該拡散濃度分布調整層上に、ＩｎＰ窓層を、全有機金属気相エピタキシ（全有機ＭＯＶＰＥ）法により５５０℃以下で成膜することを特徴とする、請求項１１～１４のいずれかひとつに記載の受光素子の製造方法。
  16. 　　前記ＭＢＥ法により前記ＩｎＰ基板上に前記受光層および前記拡散濃度分布調整層を成膜した後、前記積層構造を大気にさらし、次いで、ＭＯＶＰＥの成膜室に装入して、前記ＩｎＰ窓層を成膜することを特徴とする、請求項１５に記載の受光素子の製造方法。
  17. 　　前記受光素子が複数配列された受光素子アレイを製造するために、前記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の積層構造を共通にして、前記複数の受光素子に請求項１１～１６のいずれかひとつに記載の受光素子の製造方法を適用し、前記不純物の選択拡散工程では、前記拡散濃度分布調整層を通して該受光層内に、前記複数の受光素子が分離されるように、受光素子ごとに不純物元素を選択拡散し、各受光素子の前記受光層内の前記不純物濃度を５×１０１６／ｃｍ３以下とすることを特徴とする、受光素子アレイの製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016309A1 (ja) * 2009-08-01 2011-02-10 住友電気工業株式会社 半導体素子およびその製造方法
WO2012114849A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 住友電気工業株式会社 受光素子およびその製造方法
JP2013201465A (ja) * 2009-08-01 2013-10-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体素子およびその製造方法
JP2017135229A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 住友電気工業株式会社 半導体積層体、受光素子および半導体積層体の製造方法
WO2017130929A1 (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 住友電気工業株式会社 半導体積層体および受光素子

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014175128A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 住友電気工業株式会社 半導体素子およびその製造方法
JP6518076B2 (ja) * 2015-02-16 2019-05-22 エイブリック株式会社 受光素子を有する光検出半導体装置
WO2020059495A1 (ja) 2018-09-19 2020-03-26 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 撮像素子、半導体素子および電子機器

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS631079A (ja) * 1986-06-20 1988-01-06 Hitachi Ltd 半導体受光素子およびその製造方法
JPH0338887A (ja) * 1989-07-06 1991-02-19 Fujitsu Ltd 半導体受光素子
JPH05160429A (ja) * 1991-12-09 1993-06-25 Nec Corp 赤外線検知器
JPH05160426A (ja) * 1991-12-06 1993-06-25 Nec Corp 半導体受光素子
JPH09219563A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Hitachi Ltd 半導体光素子とそれを用いた応用システム
JP2001144278A (ja) 1999-11-12 2001-05-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 受光素子アレイ
JP2007080920A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Mitsubishi Electric Corp アバランシェフォトダイオード
JP2007201432A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 撮像装置、視界支援装置、暗視装置、航海支援装置および監視装置
JP2008153311A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体受光素子、視界支援装置および生体医療装置
JP2008171885A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体受光素子およびその製造方法
JP2008205001A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 受光素子、センサおよび撮像装置
JP2008270760A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体ウエハ、その製造方法および半導体素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970011140B1 (ko) * 1993-12-08 1997-07-07 한국전자통신연구원 공명 투과광전 소자의 구조

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS631079A (ja) * 1986-06-20 1988-01-06 Hitachi Ltd 半導体受光素子およびその製造方法
JPH0338887A (ja) * 1989-07-06 1991-02-19 Fujitsu Ltd 半導体受光素子
JPH05160426A (ja) * 1991-12-06 1993-06-25 Nec Corp 半導体受光素子
JPH05160429A (ja) * 1991-12-09 1993-06-25 Nec Corp 赤外線検知器
JPH09219563A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Hitachi Ltd 半導体光素子とそれを用いた応用システム
JP2001144278A (ja) 1999-11-12 2001-05-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 受光素子アレイ
JP2007080920A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Mitsubishi Electric Corp アバランシェフォトダイオード
JP2007201432A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 撮像装置、視界支援装置、暗視装置、航海支援装置および監視装置
JP2008153311A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体受光素子、視界支援装置および生体医療装置
JP2008171885A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体受光素子およびその製造方法
JP2008205001A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 受光素子、センサおよび撮像装置
JP2008270760A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体ウエハ、その製造方法および半導体素子

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.YAMAMOTO ET AL.: "Optical properties of GaAs0.5Sb0.5 and In0.53Ga0.47As/GaAs0.5Sb0.5 type II single hetero-structures lattice-matched to InP substrates grown by molecular beam epitaxy", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 201/202, 1999, pages 872 - 876, XP004175256 *
R. SIDHU: "A Long-Wavelength Photodiode on InP Using Lattice-Matched GaInAs-GaAsSb Type-II Quantum Wells", IEEE PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS, vol. 17, no. 12, 2005, pages 2715 - 2717
See also references of EP2372787A4 *
T. MURAKAMI, H. TAKAHASHI, M. NAKAYAMA, Y. MIURA, K. TAKEMOTO, D. HARA: "InxGa1-xAs/InAsyP1-y detector for near infrared (1 to 2.6 11m", CONFERENCE PROCEEDINGS OF INDIUM PHOSPHIDE AND RELATED MATERIALS, May 1995 (1995-05-01), pages 528 - 531

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101316340B1 (ko) 2009-08-01 2013-10-08 스미토모덴키고교가부시키가이샤 반도체 소자 및 그 제조 방법
JP2011054915A (ja) * 2009-08-01 2011-03-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体素子およびその製造方法
KR101316476B1 (ko) 2009-08-01 2013-10-08 스미토모덴키고교가부시키가이샤 반도체 소자 및 촬상 장치
WO2011016309A1 (ja) * 2009-08-01 2011-02-10 住友電気工業株式会社 半導体素子およびその製造方法
US8461570B2 (en) 2009-08-01 2013-06-11 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Semiconductor device and manufacturing method thereof
JP2013201465A (ja) * 2009-08-01 2013-10-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体素子およびその製造方法
JP2012174977A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 受光素子およびその製造方法
WO2012114849A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 住友電気工業株式会社 受光素子およびその製造方法
CN103403884A (zh) * 2011-02-23 2013-11-20 住友电气工业株式会社 光接收元件及其制造方法
JP2017135229A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 住友電気工業株式会社 半導体積層体、受光素子および半導体積層体の製造方法
WO2017130929A1 (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 住友電気工業株式会社 半導体積層体および受光素子
JP2017135228A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 住友電気工業株式会社 半導体積層体および受光素子
WO2017130930A1 (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 住友電気工業株式会社 半導体積層体、受光素子および半導体積層体の製造方法
US10714640B2 (en) 2016-01-27 2020-07-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Semiconductor stacked body, light-receiving element, and method for producing semiconductor stacked body

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