TWI742084B

TWI742084B - 具有包含雙鍵之分支烷基側鏈之半傳導性dpp聚合物

Info

Publication number: TWI742084B
Application number: TW106117167A
Authority: TW
Inventors: 帕斯卡海奧茲; 丹尼爾卡畢恩
Original assignee: 南韓商Ｃｌａｐ股份有限公司
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2021-10-11
Also published as: EP3464415A1; US11384197B2; KR102303315B1; WO2017202635A1; TW201819455A; JP2019518831A; EP3464415B1; CN109153772A; CN109153772B; US20200317857A1; KR20190013862A; JP7026391B2

Abstract

本發明係關於包含式-[Ar³ ]_c -[Ar² ]_b -[Ar¹ ]_a -Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 -[Ar^1’ ]_a’ -[Ar^2’ ]_b’ -[Ar^3’ ]_c’ -(I )重複單元之聚合物，其中Y係可視情況經取代之二價雜環基或環系統，Ar¹ 、Ar^1’ 、Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 彼此獨立地係可視情況經取代之C₆ -C₂₄ 伸芳基或可視情況經取代之C₂ -C₃₀ 伸雜芳基；R¹ 及R² 中之至少一者係式

Description

具有包含雙鍵之分支烷基側鏈之半傳導性DPP聚合物

本發明係關於包含式(I)之重複單元之聚合物及其作為有機半導體之用途，其用於有機器件中，尤其用於有機光伏打器件及光電二極體中，或用於含有二極體及/或有機場效電晶體之器件中。本發明聚合物可具有在有機溶劑中之優良溶解性及優良成膜性質。另外，在本發明聚合物用於有機場效電晶體、有機光伏打器件及光電二極體中時，可觀察到高能量轉化效率、優良場效應遷移率、良好開/關電流比及/或優良穩定性。

基於二酮基吡咯并吡咯(DPP)之聚合物及共聚物闡述於例如US6451459、WO05/049695、WO08/000664、EP2075274A1、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、WO2010/136352、WO2011/144566及WO2011/144566中。基於異靛之聚合物及共聚物闡述於例如WO2009/053291、PCT/IB2015/055118、US2014/0011973及PCT/EP2016/050801中。基於萘醯亞胺之聚合物及共聚物闡述於例如WO2009098253中。基於苝醯亞胺之聚合物及共聚物闡述於例如WO2009098250、WO2009098252、WO2009098253及WO2009098254中。 B. Fu等人，Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 3734-3744報導，納入其中分支位置遠離聚合物主鏈之側鏈組合分支側鏈改良溶解性之益處與直鏈促進有效π-π分子間相互作用之益處。此提供具有增強之溶液加工性、較高聚合度、閉合π-π分子間堆疊及繼而較優大尺度電荷載體轉運之聚合物。 US5750723係關於可聚合二酮基吡咯并吡咯

(I)，其中A及B彼此獨立地係下式之基團：

或

，R¹ 係能聚合之反應性基團 (-(CH₂ )_m -CH=CH-(CH₂ )_n -CH₃ (II)，或-(Y)_p -X-(Z)_r -Q (III))，且R² 係C₁ -C₆ 烷基，或R¹ 、m及n彼此獨立地係介於0與12之間之整數，條件係m+n之和為至少4，例如

。 US2005/0255391係關於可聚合二酮基吡咯并吡咯在濾色器中之用途。尤其揭示通式

(IV)之二酮基吡咯并吡咯，其中R₁ 及R₂ 彼此獨立地係式-X₂ -X₃ (II)之基團，其中X₂ 係C₁ -C₁₈ 伸烷基且X₃ 係-NH₂ 、-OH、-CH=CH₂ 、-C(CH₃ )=CH₂ 、-CO-CH=CH₂ 、-CO-C(CH₃ )=CH₂ 、-CO-CH=CH₂ 或-CO-C(CH₃ )=CH₂ ，例如

。亦參照US2009140220。本發明之目標係減少或克服先前技術之有機半導體(OSC)層之缺點，提供改良之電子器件，提供用於該等器件中之改良之OSC材料及組分，及提供其製造方法。該器件應展現改良之穩定性、高膜均勻性及OSC層之高完整性，該等材料應具有高電荷遷移率及良好溶液處理性，且該方法應使得能尤其以大規模容易且省時且節省成本地生產器件。專業人員自下列詳細說明立即看出本發明之其他目的。本發明之目標係提供聚合物，在用於有機場效電晶體、有機光伏打器件(太陽能電池)及光電二極體中時，可顯示高能量轉化效率、優良場效應遷移率、良好開/關電流比及/或優良穩定性。本發明之另一目標係提供可交聯之半傳導性聚合物。

該目標已藉由包含下式之重複單元之聚合物來解決： -[Ar³ ]_c -[Ar² ]_b -[Ar¹ ]_a -Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 -[Ar^1’ ]_a’ -[Ar^2’ ]_b’ -[Ar^3’ ]_c’ - (I )，其中 a為0、1、2或3，a’為0、1、2或3；b為0、1、2或3；b’為0、1、2或3；c為0、1、2或3；c’為0、1、2或3； n1為1或2，n2為1或2， Y係可視情況經取代之二價雜環基或環系統， Ar¹ 、Ar^1’ 、Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 彼此獨立地係可視情況經取代之C₆ -C₂₄ 伸芳基，或可視情況經取代之C₂ -C₂₀ 伸雜芳基； R¹ 及R² 在每次出現時彼此獨立地係氫、C₅ -C₁₂ 環烷基、COR³⁸ 、C₁ -C₅₀ 烷基、C₃ -C₅₀ 烯基或C₃ -C₅₀ 炔基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C₁ -C₁₂ 烷氧基、鹵素、C₅ -C₈ 環烷基、氰基、C₆ -C₂₄ 芳基、C₂ -C₂₀ 雜芳基或矽基；及/或可視情況進一步經一或多個以下基團間斷：-O-、-S-、-NR³⁹ -、-CONR³⁹ -、-NR³⁹ CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，或係下式之基團：

(II )， i係1至18之整數， R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫、C₁ -C₅₀ 烷基、C₅ -C₁₂ 環烷基、C₆ -C₂₄ 芳基、C₂ -C₂₀ 雜芳基、C₂ -C₅₀ 烯基或C₂ -C₅₀ 炔基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C₁ -C₁₂ 烷氧基、鹵素(尤其F)、C₅ -C₈ 環烷基、氰基、C₆ -C₂₄ 芳基、C₂ -C₂₀ 雜芳基或矽基；及/或可視情況進一步經一或多個以下基團間斷：-O-、-S-、-NR³⁹ -、-CONR³⁹ -、-NR³⁹ CO-、-COO-、-CO-或-OCO-；條件係該等取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之至少一者不同於氫； R³⁸ 係C₁ -C₅₀ 烷基、C₂ -C₅₀ 烯基、C₂ -C₅₀ 炔基或C₁ -C₅₀ 烷氧基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C₁ -C₁₂ 烷氧基、鹵素、C₅ -C₈ 環烷基、氰基、C₆ -C₂₄ 芳基、C₂ -C₂₀ 雜芳基或矽基；及/或可視情況進一步經一或多個以下基團間斷：-O-、-S-、-NR³⁹ -、-CONR³⁹ -、-NR³⁹ CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，且 R³⁹ 係氫、C₁ -C₂₅ 烷基、C₁ -C₁₈ 鹵代烷基、C₇ -C₂₅ 芳基烷基或C₁ -C₁₈ 醯基，條件係R¹ 及R² 中之至少一者係式(II )基團。

本發明聚合物可用作半導體器件中之半導體層。因此，本發明亦係關於包括本發明聚合物之半導體器件或有機半導體材料、層或組件。該半導體器件尤其係有機光伏打(PV)器件(太陽能電池)、光電二極體或有機場效電晶體。本發明之半傳導性聚合物顯示良好遷移率及另外良好溶解性，使得其適合於其中例如藉由印刷製程施用半導體之器件。二價雜環基或環系統Y之實例顯示於下文中。除了取代基R¹ 及R² 外，Y可經1至4個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：C₁ -C₂₅ 烷基、C₂ -C₂₅ 烯基、C₂ -C₂₅ 炔基、C₅ -C₈ 環烷基、C₆ -C₁₄ 芳基、C₂ -C₂₀ 雜芳基、-OR¹¹⁰ 、-OC(O)-R¹¹⁰ 、-C(O)-OR¹¹⁰ 、-C(O)-R¹¹⁰ 、-NR¹¹⁰ R¹¹¹ 、-NR¹¹⁰ -C(O)R¹¹¹ 、-C(O)-NR¹¹⁰ R¹¹¹ 、-N[C(O)R¹¹⁰ ][C(O)R¹¹¹ ]、-SR¹¹⁰ 、鹵素、CN、-SiR¹¹² R¹¹³ R¹¹⁴ 及-NO₂ ，其中R¹¹⁰ 及R¹¹¹ 獨立地選自由以下組成之群：H、C₁ -C₂₅ 烷基、C₃ -C₂₅ 烯基、C₃ -C₂₅ 炔基、C₅ -C₈ 環烷基、C₆ -₁₄ 芳基及C₂ -C₂₀ 雜芳基，R¹¹² 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 彼此獨立地選自由以下組成之群：H、C₁ -C₂₅ 烷基、C₂ -C₂₅ 烯基、C₂ -C₂₅ 炔基、C₅ -C₈ 環烷基、苯基及O-Si(CH₃ )₃ 。Y之其他更佳取代基係F、C₁ -C₂₅ 烷基及-OR¹¹⁰ ，其中R¹¹⁰ 係C₁ -C₂₅ 烷基。最佳Y不具有除R¹ 及R² 外之其他取代基。式Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 之基團較佳係下式之基團：

其可視情況經取代，其中R¹ 及R² 如上文或下文所定義，且R^1’ 及R^2’ 具有R¹ 之含義，條件係在Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 係式

(IIIa )基團之情形下，式(I )中之a及a‘不為0。亦即式(IIIa )基團包含至少一個基團Ar¹ 及Ar^1’ 。式Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 基團更佳係式(IIIa )、(IIIb )、(IIId )、(IIIe )、(IIIf )、(IIIg )、(IIIh )或(IIIi )基團，甚至更佳式(IIIa )、(IIIb )、(IIId )、(IIIe )、(IIIh )或(IIIi )基團，最佳式(IIIa )、(IIIb )或(IIId )基團。可視情況經取代之C₆ -C₁₄ 伸芳基、C₆ -C₂₄ 伸芳基及C₂ -C₂₀ 伸雜芳基(Ar¹ 、Ar^1’ 、Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ )之實例顯示於下文中。 C₆ -C₁₄ 伸芳基、C₆ -C₂₄ 伸芳基及C₂ -C₂₀ 伸雜芳基可經1至10個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：C₁ -C₂₅ 烷基、C₂ -C₂₅ 烯基、C₂ -C₂₅ 炔基、C₅ -C₈ 環烷基、C₆ -C₁₄ 芳基、C₂ -C₂₀ 雜芳基、OR¹¹⁰ 、OC(O)-R¹¹⁰ 、C(O)-OR¹¹⁰ 、C(O)-R¹¹⁰ 、NR¹¹⁰ R¹¹¹ 、NR¹¹⁰ -C(O)R¹¹¹ 、C(O)-NR¹¹⁰ R¹¹¹ 、N[C(O)R¹¹⁰ ][C(O)R¹¹¹ ]、SR¹¹⁰ 、鹵素、CN、SiR¹¹² R¹¹³ R¹¹⁴ 及NO₂ ，其中R¹¹⁰ 及R¹¹¹ 獨立地選自由以下組成之群：H、C₁ -C₂₅ 烷基、C₂ -C₂₅ 烯基、C₂ -C₂₅ 炔基、C₅ -C₈ 環烷基、C₆ -₁₄ 芳基及C₂ -C₂₀ 雜芳基，R¹¹² 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 彼此獨立地選自由以下組成之群：H、C₁ -C₂₅ 烷基、C₂ -C₂₅ 烯基、C₂ -C₂₅ 炔基、C₅ -C₈ 環烷基、苯基及O-Si(CH₃ )₃ 。較佳地，C₆ -C₁₄ 伸芳基、C₆ -C₂₄ 伸芳基及C₂ -C₂₀ 伸雜芳基可經1至10個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：C₁ -C₂₅ 烷基、OR¹¹⁰ 、鹵素及SiR¹¹² R¹¹³ R¹¹⁴ ，其中R¹¹⁰ 選自由以下組成之群：H及C₁ -C₂₅ 烷基，且R¹¹² 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 彼此獨立地選自由以下組成之群：H、C₁ -C₂₅ 烷基、苯基及O-Si(CH₃ )₃ 。更佳地，C₆ -C₁₄ 伸芳基、C₆ -C₂₄ 伸芳基或C₂ -C₂₀ 伸雜芳基可經1至10個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：C₁ -C₂₅ 烷基、OR¹¹⁰ 及鹵素，其中R¹¹⁰ 選自由以下組成之群：H及C₁ -C₂₅ 烷基。最佳地，C₆ -C₁₄ 伸芳基、C₆ -C₂₄ 伸芳基或C₂ -C₂₀ 伸雜芳基不經取代。 Ar¹ 及Ar^1’ 彼此獨立地係下式之基團：

或

其中 R³ 及R^3’ 彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C₁ -C₂₅ 烷基、尤其CF₃ 、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基；C₇ -C₂₅ 芳基烷基或C₁ -C₂₅ 烷氧基； R⁴ 、R^4’ 、R⁵ 、R^5’ 、R⁶ 及R^6’ 彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C₁ -C₂₅ 烷基、尤其CF₃ 、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基；C₇ -C₂₅ 芳基烷基或C₁ -C₂₅ 烷氧基； R⁷ 、R^7’ 、R⁹ 及R^9’ 彼此獨立地係氫、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基；或C₇ -C₂₅ 芳基烷基， R⁸ 及R^8’ 彼此獨立地係氫、C₆ -C₁₈ 芳基；經C₁ -C₂₅ 烷基或C₁ -C₂₅ 烷氧基取代之C₆ -C₁₈ 芳基；或可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基；或C₇ -C₂₅ 芳基烷基， R¹¹ 及R^11’ 彼此獨立地係C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₁ -C₈ 烷基、C₇ -C₂₅ 芳基烷基或苯基，其可經C₁ -C₈ 烷基及/或C₁ -C₈ 烷氧基取代1至3次； R¹² 及R^12’ 彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基、C₁ -C₂₅ 烷氧基、C₇ -C₂₅ 芳基烷基或

，其中 R¹³ 係C₁ -C₁₀ 烷基或三(C₁ -C₈ 烷基)矽基； R^103' 係可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基，且 R¹¹⁴ 及R^114’ 彼此獨立地係氫、氰基、COOR^103' 、C₁ -C₂₅ 烷基或C₆ -C₁₄ 芳基或C₂ -C₂₀ 雜芳基。 Ar¹ 及Ar^1‘ 較佳係式XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XIb 、XId 、XIi 、XIm 或XIz-1 基團，更佳式XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XId 或XIi 基團，甚至更佳式XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 或XId 基團，最佳式XIa-1 或XIa-4 基團。 Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 彼此獨立地具有Ar¹ 之含義，其中Ar¹ 如上文或下文所定義，或彼此獨立地係

R¹⁰³ 係可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基； R¹⁰⁴ 及R^104’ 彼此獨立地係氫、氰基、COOR¹⁰³ 、C₁ -C₂₅ 烷基或C₆ -C₁₄ 芳基或C₂ -C₂₀ 雜芳基， R¹⁰⁵ 、R^105’ 、R¹⁰⁶ 及R^106’ 彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基；C₇ -C₂₅ 芳基烷基或C₁ -C₂₅ 烷氧基， R¹⁰⁷ 係氫、C₇ -C₂₅ 芳基烷基、C₆ -C₂₀ 芳基；經C₁ -C₂₅ 烷基或C₁ -C₂₅ 烷氧基取代之C₆ -C₂₀ 芳基；C₁ -C₁₈ 全氟烷基；可經-O-或-S-間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基；或-COOR¹⁰³ ； R¹⁰⁸ 及R¹⁰⁹ 彼此獨立地係氫、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基；或C₇ -C₂₅ 芳基烷基， R¹¹⁵ 及R^115’ 彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁ -C₂₅ 烷基、尤其C₃ -C₂₅ 烷基、C₁ -C₂₅ 烷氧基、C₇ -C₂₅ 芳基烷基或其中R¹¹⁶ 係C₁ -C₁₀ 烷基之

或三(C₁ -C₈ 烷基)矽基。 Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 較佳係式XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XIb 、XId 、XIi 、XIm 、XIx-1 、XIx-2 、XIx-3 、XIx-5 、XIz-1 、XIIIa 、XIIIb-1 、XIIIb-2 、XIIIe 、XIIIg-2 、XIIIi-1 或XIIIj 基團；更佳式XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XId 、XIi 、XIx-1 、XIx-2 、XIIIa 、XIIIg-2 或XIIIi-1 基團；甚至更佳式XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XId 或XIIIi-1 基團；最佳式XIa-1 、XIa-4 或XIIIi-1 基團。 a為0、1、2或3，a’為0、1、2或3；b為0、1、2或3；b’為0、1、2或3；c為0、1、2或3；c’為0、1、2或3；較佳地a為0、1或2；a’為0、1或2；b為0、1或2；b’為0、1或2；c為0、1或2；c’為0、1或2；更佳地a為0、1或2；a’為0、1或2；b為0或1；b’為0或1；c為0或1；c’為0或1；甚至更佳地a為0、1或2，a’為0、1或2；b為0；b’為0；c為0；c’為0；最佳地a為0或1；a’為0或1；b為0；b’為0；c為0；c’為0。式(I )重複單元較佳係下式之重複單元：

或

更佳式(Ia )、(Ic )、(Ie )、(If )、(Ij )或(Ik )之重複單元，最佳式(Ia )、(Ic )、(Ie )或(If )之重複單元，其中 R³ 及R^3’ 彼此獨立地係氫、鹵素(尤其氟)、C₁ -C₂₅ 烷基或C₁ -C₂₅ 烷氧基，且 R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 如上文或下文所定義。在較佳實施例中，本發明係關於包含重複單元-[A]-[COM]_n3 - (V )之聚合物，其中A係式(I )單元且COM具有-Ar² -之含義，其中Ar² 如上文或下文所定義，n3係1至4、尤其1至3之整數，且COM可在每次出現時相同或不同。在另一較佳實施例中，本發明係關於式-[[A]-[COM]_n3 ]_n - (V’ )聚合物，其中A係式(I )單元且COM具有-Ar² -之含義，其中Ar² 如上文或下文所定義，n3係1至4、尤其1至3之整數且COM可在每次出現時相同或不同，n係4至1000，尤其5至200，極尤其6至100。 COM較佳係下式之基團：XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XIb 、XId 、XIi 、XIm 、XIx-1 、XIx-2 、XIx-3 、XIx-5 、XIz-1 、XIIIa 、XIIIb-1 、XIIIb-2 、XIIIe 、XIIIg-2 、XIIIi-1 或XIIIj ；更佳式XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XId 、XIi 、XIx-1 、XIx-2 、XIIIa 、XIIIg-2 或XIIIi-1 基團；甚至更佳式XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XId 或XIIIi-1 基團；最佳式XIa-1 、XIa-4 或XIIIi-1 基團。在該實施例中，包含下式之重複單元-[A]-[COM]_n3 -之聚合物較佳：

或

其中 R³ 及R^3’ 彼此獨立地係氫、氟、C₁ -C₂₅ 烷基或C₁ -C₂₅ 烷氧基，且R¹ 及R² 如上文或下文所定義。 R³ 及R^3’ 較佳係氫。式-[A]-[COM]_n3 -重複單元較佳係式Va 、Vb 、Vd 、Ve 、Vf 、Vg 、Vj 、Vk 、Vl 、Vn 、Vo 或Vp 重複單元，更佳式Va 、Vb 、Vd 、Ve 、Vf 、Vn 、Vo 或Vp 重複單元，甚至更佳式Va 、Vb 或Vp 重複單元，最佳式Va 重複單元。較佳地，本發明聚合物中重複單元-[A]-[COM]_n3 -之總重量為該聚合物總重量之大於5重量%，較佳大於20%，更佳大於50%，甚至更佳大於80%，最佳大於90%。本發明聚合物之實例顯示於下文中：

或

其中 n為4至1000，尤其5至200，極尤其6至100，且 R¹ 及R² 如上文或下文所定義。式Va’ 、Vb’ 、Vd’ 、Ve’ 、Vf’ 、Vn’ 、Vo’ 及Vp’ 之聚合物更佳。式Va’ 、Vb’ 、Vd’ 、Ve’ 、Vf 及Vp’ 之聚合物甚至更佳。式Va’ 之聚合物最佳。 R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 較佳彼此獨立地係氫、COR³⁸ 、C₁ -C₅₀ 烷基、C₃ -C₅₀ 烯基或C₃ -C₅₀ 炔基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C₁ -C₁₂ 烷氧基、鹵素、C₅ -C₈ 環烷基、氰基、C₆ -C₂₀ 芳基、C₂ -C₂₀ 雜芳基或矽基；及/或可視情況進一步經一或多個以下基團間斷：-O-、-S-、-NR³⁹ -、-CONR³⁹ -、-NR³⁹ CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，或係下式之基團：

(II )。矽基係式-SiR¹⁶¹ R¹⁶² R¹⁶³ 基團，其中R¹⁶¹ 、R¹⁶² 及R¹⁶³ 彼此獨立地係C₁ -C₈ 烷基、C₅ -C₆ 環烷基，其可視情況經C₁ -C₄ 烷基取代；鹵化C₁ -C₈ 烷基、C₂ -C₈ 烯基、-O-SiR¹⁶⁴ R¹⁶⁵ R¹⁶⁶ 、-(O-SiR¹⁶⁴ R¹⁶⁵ )_d -R¹⁶⁶ 或苯基，R¹⁶⁴ 、R¹⁶⁵ 及R¹⁶⁶ 彼此獨立地係C₁ -C₈ 烷基、鹵化C₁ -C₈ 烷基、C₂ -C₈ 烯基、-O-SiR¹⁶⁹ R¹⁷⁰ R¹⁷¹ 、-(O-SiR¹⁶⁹ R¹⁷⁰ )_d’ -R¹⁷¹ 或苯基； R¹⁶⁹ 、R¹⁷⁰ 及R¹⁷¹ 彼此獨立地係C₁ -C₈ 烷基、鹵化C₁ -C₈ 烷基、C₂ -C₈ 烯基、-O-Si(CH₃ )₃ 或苯基；d係1至10之整數；d’係1至10之整數。 R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 中之至少一者係式(II )之基團。較佳地，R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 彼此獨立地係式(II )之基團。 i係1至18、較佳1至10、更佳1至5之整數。 R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫、C₁ -C₅₀ 烷基、C₅ -C₈ 環烷基、C₆ -C₂₄ 芳基、C₂ -C₂₀ 雜芳基、C₂ -C₅₀ 烯基或C₂ -C₅₀ 炔基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C₁ -C₁₂ 烷氧基、氟、C₅ -C₈ 環烷基、C₆ -C₂₄ 芳基、C₂ -C₂₀ 雜芳基或矽基；及/或可視情況進一步經一或多個以下基團間斷：-O-或-S-；較佳氫、C₁ -C₅₀ 烷基、C₂ -C₅₀ 烯基或C₂ -C₅₀ 炔基，其可視情況經以下基團取代一或多次：氟；及/或可視情況經一或多個-O-或-S-間斷；更佳氫、C₁ -C₅₀ 烷基或C₂ -C₅₀ 烯基；甚至更佳氫或C₁ -C₅₀ 烷基；最佳氫或C₁ -C₃₆ 烷基，尤其氫或C₆ -C₂₄ 烷基。較佳地，取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之至少二者不同於氫，更佳地取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之二者不同於氫。在R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 之情形下，烷基、烯基或炔基可為直鏈或分支且較佳為直鏈。 R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 較佳彼此獨立地係式(II )基團，其中i係1至10之整數；R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₅₀ 烷基；條件係該等取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之至少一者不同於氫。 R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 最佳彼此獨立地係式(II )基團，其中i係1至5之整數；且R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₃₆ 烷基；條件係取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之二者不同於氫。在較佳實施例中，本發明係關於包含下式之重複單元之聚合物： -[Ar³ ]_c -[Ar² ]_b -[Ar¹ ]_a -Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 -[Ar^1’ ]_a’ -[Ar^2’ ]_b’ -[Ar^3’ ]_c’ - (I )，其中 a為0、1或2；a’為0、1或2；b為0、1或2；b’為0、1或2；c為0、1或2；c’為0、1或2；更佳a為0、1或2；a’為0、1或2；b為0或1；b’為0或1；c為0或1；c’為0或1；甚至更佳a為0、1或2；a’為0、1或2；b為0；b’為0；c為0；c’為0；最佳a為0或1；a’為0或1；b為0；b’為0；c為0；c’為0； Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 係下式之基團：(IIIa )、(IIIb )、(IIIc )、(IIId )、(IIIe )、(IIIf )、(IIIg )、(IIIh )或(IIIi )， Ar¹ 及Ar^1’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XIb 、XId 、XIi 、XIm 或XIz-1 ， Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XIb 、XId 、XIi 、XIm 、XIx-1 、XIx-2 、XIx-3 、XIx-5 、XIz-1 、XIIIa 、XIIIb-1 、XIIIb-2 、XIIIe 、XIIIg-2 、XIIIi-1 或XIIIj ， R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 彼此獨立地係式

(II ) 之基團，其中i係1至10之整數；R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₅₀ 烷基；條件係該等取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之至少一者不同於氫。在更佳實施例中，本發明係關於包含下式之重複單元之聚合物： -[Ar³ ]_c -[Ar² ]_b -[Ar¹ ]_a -Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 -[Ar^1’ ]_a’ -[Ar^2’ ]_b’ -[Ar^3’ ]_c’ - (I )，其中 a為0、1或2；a’為0、1或2；b為0或1；b’為0或1；c為0或1；c’為0或1；較佳地a為0、1或2，a’為0、1或2；b為0；b’為0；c為0；c’為0；更佳a為0或1；a’為0或1；b為0；b’為0；c為0；c’為0； Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 係下式之基團：(IIIa )、(IIIb )、(IIId )、(IIIe )、(IIIh )或(IIIi )， Ar¹ 及Ar^1’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 或XId ， Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XId 或XIIIi-1 ， R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 彼此獨立地係式(II )之基團，其中i係1至10之整數；R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₅₀ 烷基；條件係取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之二者不同於氫。在甚至更佳實施例中，本發明係關於包含下式之重複單元之聚合物： -[Ar³ ]_c -[Ar² ]_b -[Ar¹ ]_a -Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 -[Ar^1’ ]_a’ -[Ar^2’ ]_b’ -[Ar^3’ ]_c’ - (I )，其中 a為0、1或2，a’為0、1或2；b為0；b’為0；c為0；c’為0；較佳地a為0或1；a’為0或1；b為0；b’為0；c為0；c’為0； Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 係下式之基團：(IIIa )、(IIIb )或(IIId )， Ar¹ 及Ar^1’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 或XIa-4 ， Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-4 或XIIIi-1 ， R¹ 及R² 彼此獨立地係式(II )之基團，其中i係1至5之整數；且R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₃₆ 烷基；條件係取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之二者不同於氫。取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之最佳者係氫且取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之另兩者係C₁ -C₃₆ 烷基，尤其C₆ -C₂₄ 烷基，極尤其C₈ -C₁₈ 烷基。鹵素可為F、Cl、Br及I。 C₁ -C₄ 烷基、C₁ -C₁₀ 烷基、C₁ -C₂₅ 烷基及C₁ -C₅₀ 烷基可有分支或無分支。實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正(1-乙基)丙基、正己基、正庚基、正辛基、正(2-乙基)己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基(C₂₀ )、正二十二烷基(C₂₂ )、正二十四烷基(C₂₄ )、正二十六烷基(C₂₆ )、正二十八烷基(C₂₈ )及正三十烷基(C₃₀ )。 C₂ -C₈ 烯基、C₃ -C₈ 烯基、C₂ -C₂₅ 烯基、C₃ -C₂₅ 烯基、C₂ -C₅₀ 烯基及C₃ -C₅₀ 烯基可有分支或無分支。實例係乙烯基、丙烯基、順式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基、3-丁烯基、順式-2-戊烯基、反式-2-戊烯基、順式-3-戊烯基、反式-3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-3-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、亞油烯基(C₁₈ )、亞麻烯基(C₁₈ )、油烯基(C₁₈ )、花生四烯基(C₂₀ )及二十二碳烯基(C₂₂ )。 C₂ -C₂₅ 炔基、C₃ -C₂₅ 炔基、C₂ -C₅₀ 炔基及C₃ -C₅₀ 炔基可有分支或無分支。實例係乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基及二十碳炔基(C₂₀ )。鹵化C₁ -C₈ 烷基及C₁ -C₂₅ 烷基(C₁ -C₂₅ 鹵代烷基)係C₁ -C₂₅ 烷基，其中部分或所有氫原子由鹵素原子替代，例如CF₃ 。 C_1-25 醯基(C_2-18 醯基)係指基團R^w -(C=O)-，其中R^w 係C_1-25 烷基(C_1-18 烷基)。其具體實例包括乙醯基、正丙醯基、異丙醯基、正丁醯基及第三丁醯基。 C₅ -C₈ 環烷基及C₅ -C₁₂ 環烷基之實例係環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環十二烷基。 C₆ -C₁₄ 芳基及C₆ -C₂₄ 芳基之實例係苯基、

及

。C₆ -C₁₄ 芳基或C₆ -C₂₄ 芳基可視情況經一或多個C₁ -C₁₂ 烷基、C₁ -C₁₂ 烷氧基或鹵素(尤其氟)進一步取代。C₆ -C₁₄ 芳基或C₆ -C₂₄ 芳基較佳未經取代。 C₂ -C₂₀ 雜芳基係單環或多環(例如二環、三環或四環)環系統，其包含至少一個雜芳香族環，且其亦可包含非芳香族環，其可經=O取代。雜芳基之實例係：

及

，其中R¹⁰⁰ 及R¹⁰¹ 獨立地且在每次出現時選自由以下組成之群：H、C₁ -C₂₀ 烷基、C_2-20 烯基、C_2-20 炔基、C_5-8 環烷基、C_6-14 芳基及C₂ -C₂₀ 雜芳基，或R¹⁰⁰ 及R¹⁰¹ 若附接至同一原子則與其所附接之原子一起形成5至12員環系統。C₂ -C₂₀ 雜芳基可視情況經一或多個C₁ -C₁₂ 烷基、C₁ -C₁₂ 烷氧基或鹵素(尤其氟)進一步取代。C₂ -C₂₀ 雜芳基較佳未經取代。 5至12員環系統可除了R¹⁰⁰ 及R¹⁰¹ 分別附接之原子以外含有選自由以下組成之群之環成員：CH₂ 、O、S及NR¹⁰² ，其中R¹⁰² 在每次出現時選自由以下組成之群：H、C₁ -C₁₀ 烷基、C_3-10 烯基及C_3-10 炔基。 C₇ -C₂₅ 芳烷基通常係苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，較佳係C₇ -C₁₈ 芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤佳係C₇ -C₁₂ 芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂肪族烴基團及芳香族烴基團二者皆可未經取代或經取代。較佳實例係苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、萘基乙基、萘基甲基及枯基。 C₁ -C₂₅ 烷氧基(C₁ -C₁₂ 烷氧基)係直鏈或分支烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。式X³ -[Ar³ ]_c -[Ar² ]_b -[Ar¹ ]_a - Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 -[Ar^1’ ]_a’ -[Ar^2’ ]_b’ -[Ar^3’ ]_c’ -X⁴ (X )化合物係新穎化合物且形成本發明之另一標的，其中a、a’、b、b’、c、c’、Y、n1、n2、Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 、Ar^3’ 、R¹ 及R² 如上文或下文所定義，Ar¹ 及Ar^1’ 如上文或下文所定義， X³ 及X⁴ 彼此獨立地係氫、鹵素、ZnX¹² 、-SnR²⁰⁷ R²⁰⁸ R²⁰⁹ ，其中R²⁰⁷ 、R²⁰⁸ 及R²⁰⁹ 相同或不同且係H或C₁ -C₆ 烷基，其中兩個基團視情況形成共用環且該等基團視情況有分支或無分支，且X¹² 係鹵素原子；或-OS(O)₂ CF₃ 、-OS(O)₂ -芳基、-OS(O)₂ CH₃ 、-B(OH)₂ 、-B(OY¹ )₂ 、

-BF₄ Na,或-BF₄ K，其中Y¹ 在每次出現時獨立地係C₁ -C₁₀ 烷基且Y² 在每次出現時獨立地係視情況經取代之C₂ -C₁₀ 伸烷基，利潤-CY³ Y⁴ -CY⁵ Y⁶ -或-CY⁷ Y⁸ -CY⁹ Y¹⁰ - CY¹¹ Y¹² -，其中Y³ 、Y⁴ 、Y⁵ 、Y⁶ 、Y⁷ 、Y⁸ 、Y⁹ 、Y¹⁰ 、Y¹¹ 及Y¹² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₁₀ 烷基，尤其-C(CH₃ )₂ C(CH₃ )₂ -、-CH₂ C(CH₃ )₂ CH₂ -或-C(CH₃ )₂ CH₂ C(CH₃ )₂ -，且Y¹³ 及Y¹⁴ 彼此獨立地係氫或C₁ -C₁₀ 烷基。在較佳實施例中，本發明係關於式(X )化合物，其中a為0、1或2；a’為0、1或2；b為0、1或2；b’為0、1或2；c為0、1或2；c’為0、1或2；更佳a為0、1或2；a’為0、1或2；b為0或1；b’為0或1；c為0或1；c’為0或1；甚至更佳a為0、1或2，a’為0、1或2；b為0；b’為0；c為0；c’為0；最佳a為0或1；a’為0或1；b為0；b’為0；c為0；c’為0；條件係若Y為IIIa ，則a及a’不為0， Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 係下式之基團：(IIIa )、(IIIb )、(IIIc )、(IIId )、(IIIe )、(IIIf )、(IIIg )、(IIIh )或(IIIi )， Ar¹ 及Ar^1’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XIb 、XId 、XIi 、XIm 或XIz-1 ， Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XIb 、XId 、XIi 、XIm 、XIx-1 、XIx-2 、XIx-3 、XIx-5 、XIz-1 、XIIIa 、XIIIb-1 、XIIIb-2 、XIIIe 、XIIIg-2 、XIIIi-1 或XIIIj ， R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 彼此獨立地係式

(II )之基團，其中i係1至10之整數；R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₅₀ 烷基；條件係該等取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之至少一者不同於氫。在更佳實施例中，本發明係關於式(X )化合物，其中a為0、1或2；a’為0、1或2；b為0或1；b’為0或1；c為0或1；c’為0或1；較佳地a為0、1或2，a’為0、1或2；b為0；b’為0；c為0；c’為0；更佳a為0或1；a’為0或1；b為0；b’為0；c為0；c’為0；條件係若Y為IIIa ，則a及a’不為0， Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 係下式之基團：(IIIa )、(IIIb )、(IIId )、(IIIe )、(IIIh )或(IIIi )， Ar¹ 及Ar^1’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 或XId ， Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-2 、XIa-4 、XId 或XIIIi-1 ， R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 彼此獨立地係式(II )之基團，其中i係1至10之整數；R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₅₀ 烷基；條件係取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之二者不同於氫。在甚至更佳實施例中，本發明係關於式(X )化合物，其中a為0、1或2，a’為0、1或2；b為0；b’為0；c為0；c’為0；較佳地a為0或1；a’為0或1；b為0；b’為0；c為0；c’為0；條件係若Y為IIIa ，則a及a’不為0， Y(R¹ )_n1 (R² )_n2 係下式之基團：(IIIa )、(IIIb )或(IIId )， Ar¹ 及Ar^1’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 或XIa-4 ， Ar² 、Ar^2’ 、Ar³ 及Ar^3’ 彼此獨立地係下式之基團：XIa-1 、XIa-4 或XIIIi-1 ， R¹ 及R² 彼此獨立地係式(II )之基團，其中i係1至5之整數；且R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₃₆ 烷基；條件係取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之二者不同於氫。鹵素可為F、Cl、Br及I。 X³ 及X⁴ 較佳係氫或鹵素，更佳H、Cl、Br或I，更佳H、Br或I，最佳H或Br。式(X )化合物之實例顯示於下文中：

及

。更佳者係式I-1 、I-2 、I-5 、I-6 、I-9 、I-10 、I-13 、I-14 、I-21 、I-22 、I-23 及I-24 之化合物，且甚至更佳者係式I-1 、I-2 、I-5 、I-6 、I-9 、I-10 、I-13 及I-14 之化合物。較佳地，R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 彼此獨立地係式

(II )之基團，其中i係1至10之整數；R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₅₀ 烷基；條件係該等取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之至少一者不同於氫。更佳地，R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 彼此獨立地係式(II )之基團，其中i係1至10、尤其1至5之整數；R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₅₀ 烷基；條件係取代基R⁷⁰ 、R⁷¹ 及R⁷² 中之二者不同於氫。式(X )化合物之合成更詳細地基於其中Y係式

基團之化合物來闡述。式

(IX )化合物可藉由加熱式IX 化合物與碳酸鉀在二甲基甲醯胺中之混合物之後添加

或

，藉由N-烷基化轉變為式

(X )之期望產物，其中R¹ 及R² 彼此獨立地係式(II )之基團。舉例而言，在室溫下用適宜鹼(例如K₂ CO₃ )處理式(IX )化合物於二甲基甲醯胺中之混合物。此後，添加式

之碘化物並將反應混合物加熱至50至100℃保持2至24 h。所獲得之化合物可以與WO2009/047104中所述類似之程序進一步溴化以獲得式

化合物。或者，可自式

化合物藉由烷基化例如經由US2014/0264184中所述之程序獲得式

化合物。式(IX )化合物之製備例如闡述於WO2009/047104中，或可以類似於其中所述之方法來實施。式

及

化合物可例如藉由使式

化合物與N-溴琥珀醯亞胺、Br₂ 或I₂ 在溶劑(如二氯甲烷)中例如在咪唑及/或三苯基膦存在下反應來獲得。式

化合物可經由以下途徑(Wittig反應)合成：

R⁷⁰ 較佳係氫且R⁷¹ 及R⁷² 較佳係C₁ -C₃₆ 烷基，j係i-1，R²⁰⁰ 在每次出現時係C₁ -C₁₂ 烷基或兩個取代基R²⁰⁰ 一起形成基團-(CH₂ )_m -，且m為2至4。或者，式

化合物可藉由使式

化合物在溶劑(如甲苯)中在酸(如對甲苯磺酸)存在下在升溫下(例如在回流溫度下)去水來獲得。若R⁷¹ 及/或R⁷² 含有與R⁷¹ 及/或R⁷² 所附接之碳原子相關之α-氫，則可獲得異構混合物。異構混合物之合成之實例給出於下文中。 R⁷⁰ 較佳係氫且R⁷¹ 及R⁷² 較佳係C₁ -C₃₆ 烷基。在以下二羥基化合物

之情形下，去水過程可導致以下三種異構物：

(i=3，R⁷⁰ 係氫，R⁷¹ 係C₁₀ 烷基，R⁷² 係C₁₀ 烷基)、

(i=4, R⁷⁰ 係C₁₀ 烷基，R⁷¹ 係C₉ 烷基，R⁷² 係氫)及

(i=4, R⁷⁰ 係C₁₀ 烷基，R⁷¹ 係氫，R⁷² 係C₉ 烷基)。因此，自此一異構混合物衍生之所有產物皆可含有異構物。亦即，側鏈R¹ 、R² 、R^1’ 及R^2’ 可由不同異構物組成。式

二醇可自市場購得，或可例如以類似於US2014/0011973 WO2007/091009中所述之方法來產生，如本申請案之實例1中所示。以含有式(II )基團之單體製得之聚合物顯示對印刷電子應用重要之高遷移率及高溶解性。式-[[A]-[COM]_n3 ]n- (V’ )聚合物可例如藉由鈴木反應(Suzuki reaction)來獲得。二硼酸鹽與二鹵化物(尤其二溴化物)之縮合反應一般稱為「鈴木反應」，其容許多種有機官能基之存在，如N. Miyaura及A. Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第457-2483頁(1995)中所報導。為製備對應於式-[[A]-[COM]_n3 ]n- (V’ )之聚合物，在溶劑中在觸媒存在下(例如在Pd及三苯基膦之催化作用下)使對應於式X^11’ -A-X^11’ 之二鹵化物與對應於式X¹¹ -[COM]_n3 -X¹¹ 之二硼酸或二硼酸鹽反應；或使對應於式X¹¹ -A-X¹¹ 之二硼酸或二硼酸鹽與式X^11’ -[COM]_n3 -X^11’ 之二鹵化物反應，其中X^11’ 在每次出現時獨立地係Cl、Br或I，且X¹¹ 在每次出現時獨立地係-B(OH)₂ 、-B(OY¹ )₂ 、

或

，其中Y¹ 在每次出現時獨立地係C₁ -C₁₀ 烷基且Y² 在每次出現時獨立地係C₂ -C₁₀ 伸烷基，利潤-CY³ Y⁴ -CY⁵ Y⁶ -或-CY⁷ Y⁸ -CY⁹ Y¹⁰ - CY¹¹ Y¹² -，其中Y³ 、Y⁴ 、Y⁵ 、Y⁶ 、Y⁷ 、Y⁸ 、Y⁹ 、Y¹⁰ 、Y¹¹ 及Y¹² 彼此獨立地係氫或C₁ -C₁₀ 烷基，尤其-C(CH₃ )₂ C(CH₃ )₂ -、-CH₂ C(CH₃ )₂ CH₂ -或-C(CH₃ )₂ CH₂ C(CH₃ )₂ -，且Y¹³ 及Y¹⁴ 彼此獨立地係氫或C₁ -C₁₀ 烷基。較佳觸媒係2-二環己基膦基-2’,6’-二-烷氧基聯苯/乙酸鈀(II)、三-烷基-鏻鹽/鈀(0)衍生物及三-烷基膦/鈀(0)衍生物。尤佳觸媒係2-二環己基膦基-2’,6’-二-甲氧基聯苯(sPhos)/乙酸鈀(II)及三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)₃ P * HBF₄ )/參(二亞苄基丙酮)二鈀(0) (Pd₂ (dba)₃ )及三-第三丁基膦(t-Bu)₃ P/參(二亞苄基丙酮)二鈀(0) (Pd₂ (dba)₃ )。反應通常係在約0℃至180℃下在芳香族烴溶劑(例如甲苯、二甲苯)中進行。其他溶劑(例如二甲基甲醯胺、二噁烷、二甲氧基乙烷及四氫呋喃)亦可單獨或以與芳香族烴之混合物來使用。使用鹼性水溶液(較佳碳酸鈉或碳酸氫鈉、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀)作為硼酸、硼酸鹽之活化劑且作為HBr清除劑。聚合反應可進行0.2-100小時。有機鹼(例如，氫氧化四烷基銨)及相轉移觸媒(例如，TBAB)可提升硼之活性(例如，參見Leadbeater & Marco；Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407及其中所引用之參考文獻)。反應條件之其他變化由T. I. Wallow及B. M. Novak，J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037及M. Remmers、M. Schulze及G. Wegner，Macromol Rapid Commun.17 (1996) 239-252中給出。可藉由使用過量之二溴化物、二硼酸或二硼酸鹽或鏈終止劑來控制分子量。尤佳製程闡述於WO2010/136352中。根據WO2010/136352中所述之製程，在以下之存在下進行聚合： a)觸媒/配體系統，其包括鈀觸媒及特定有機膦或鏻化合物， b)鹼， c)溶劑或溶劑混合物。較佳有機膦選自下式之三取代膦：

(VI)

¹⁾ R³⁰⁵ 及R³⁰⁶ 一起形成環

。²⁾ R³⁰³ 及R³⁰⁴ 一起形成環

。較佳觸媒之實例包含下列化合物：乙醯丙酮鈀(II)、二亞苄基-丙酮鈀(0)錯合物、丙酸鈀(II)， Pd₂ (dba)₃ ：[參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)]， Pd(dba)₂ ：[雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)]， Pd(PR₃ )₂ ，其中PR₃ 係式VI 之三取代膦， Pd(OAc)₂ ：[乙酸鈀(II)]、氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、四氯鈀酸(II)鋰， PdCl₂ (PR₃ )₂ ：其中PR₃ 係式VI 之三取代膦；鈀(0)二烯丙基醚錯合物、硝酸鈀(II)， PdCl₂ (PhCN)₂ ：[二氯雙(苄腈)鈀(II)]， PdCl₂ (CH₃ CN)：[二氯雙(乙腈)鈀(II)]，及 PdCl₂ (COD)：[二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)]。尤佳者係PdCl₂ 、Pd₂ (dba)₃ 、Pd(dba)₂ 、Pd(OAc)₂ 或Pd(PR₃ )₂ 。最佳者係Pd₂ (dba)₃ 及Pd(OAc)₂ 。鈀觸媒以催化量存在於反應混合物中。術語「催化量」係指基於所用(雜)芳香族化合物之當量顯著低於1當量(雜)芳香族化合物、較佳0.001 mol-%至5 mol-%、最佳0.001 mol-%至1 mol-%之量。基於所用(雜)芳香族化合物之當量，反應混合物中膦或鏻鹽之量較佳為0.001 mol-%至10 mol-%，最佳0.01 mol-%至5 mol-%。Pd:膦之較佳比率為1:4。鹼可選自所有水性及非水性鹼且可為無機或有機鹼。較佳地，反應混合物中存在至少1.5當量該鹼/硼官能基。適宜鹼係(例如)鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽，例如氫氧化鈉及氫氧化鉀、乙酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽，或亦金屬醇鹽。亦可使用鹼混合物。鹼較佳係鋰鹽，例如，鋰醇鹽(例如，甲醇鋰及乙醇鋰)、氫氧化鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰及/或磷酸鋰。當前最佳鹼係水性LiOHxH₂ O (LiOH之一水合物)及(無水)LiOH。反應通常係在約0℃至180℃、較佳20至160℃、更佳40至140℃且最佳40至120℃下進行。聚合反應可進行0.1至100小時，尤其0.2至100小時。溶劑選自(例如)甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、氯苯、氟苯或包括一或多種溶劑(例如THF/甲苯及視情況水)之溶劑混合物。最佳者係THF或THF/水。在本發明之一較佳實施例中，溶劑係THF，鹼係LiOH*H₂ O且反應係在THF之回流溫度(約65℃)下實施。有利地，聚合係在以下之存在下進行： a) 乙酸鈀(II)或Pd₂ (dba)₃ (參(二亞苄基丙酮)二鈀(0))及有機膦A-1 至A-13 ， b) LiOH或LiOHxH₂ O；及 c) THF及視情況水。若使用LiOH之一水合物，則無需添加水。較佳地，在不存在氧之惰性條件下實施聚合反應。使用氮及(更佳)氬作為惰性氣體。 WO2010/136352中闡述之製程適用於大規模應用，易於獲得且可以高產率、高純度及高選擇性將起始材料轉化成各別聚合物。若期望，可使用單官能性芳基鹵化物或芳基硼酸鹽作為該等反應中之鏈終止劑，其將導致形成末端芳基。

及

。可藉由控制鈴木反應中單體進料之順序及組成來控制所得共聚物中單體單元之定序。用於本發明聚合物之替代性製備方法更詳細地說明於下文中。本發明聚合物亦可藉由Stille偶合來合成(例如，參見Babudri等人，J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34；J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508)。為製備對應於式-[[A]-[COM]_n3 ]n- (V’ )之聚合物，在惰性溶劑中在0℃至200℃範圍內之溫度下在含鈀觸媒存在下，使式X^11’ -A-X^11’ 之二鹵化物與X²¹ -[COM]_n3 -X²¹ 化合物反應；或使式X^11’ -[COM]_n3 -X^11’ 之二鹵化物與式X²¹ -A-X²¹ 化合物反應，其中X²¹ 係基團-SnR²⁰⁷ R²⁰⁸ R²⁰⁹ 且X^11’ 係如上文所定義，其中R²⁰⁷ 、R²⁰⁸ 及R²⁰⁹ 相同或不同且係H或C₁ -C₆ 烷基，其中兩個基團視情況形成共用環且該等基團視情況有分支或無分支。此處必須確保，所用所有單體之整體具有高度平衡之有機錫官能基對鹵素官能基之比率。另外可證實，在反應藉由使用單官能試劑封端結束時去除任何過量的反應性基團係有利的。為實施該製程，較佳地將錫化合物及鹵素化合物引入一或多種惰性有機溶劑中，且在0-200℃、較佳30-170℃之溫度下攪拌1至200小時、較佳5至150小時之時段。可藉由熟習此項技術者所習知且適用於各別聚合物之方法來純化粗產物，例如Soxhlet萃取、反覆再沈澱或甚至藉由透析來純化。適用於所述製程之有機溶劑係(例如)醚(例如二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、二異丙基醚及第三丁基甲基醚)、烴(例如己烷、異己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇及第三丁醇)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮及異丁基甲基酮)、醯胺(例如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮)、腈(例如乙腈、丙腈及丁腈)及其混合物。應以與針對鈴木變體所述類似之方式來選擇鈀及膦組分。另一選擇為，本發明聚合物亦可藉由Negishi反應使用鋅試劑A-(ZnX²² )₂ (其中X²² 係鹵素及鹵化物)及[COM]_n3 -(X²³ )₂ (其中X²³ 係鹵素或三氟甲磺酸鹽)或使用[COM]_n3 -(X²² )₂ 及A-(ZnX²³ )₂ 來合成。例如，參照E. Negishi等人，Heterocycles 18 (1982) 117-22。另一選擇為，本發明聚合物亦可藉由Hiyama反應使用有機矽試劑A-(SiR²¹⁰ R²¹¹ R²¹² )₂ (其中R²¹⁰ 、R²¹¹ 及R²¹² 相同或不同且係鹵素或C₁ -C₆ 烷基)及[COM]_n3 -(X²³ )₂ (其中X²³ 係鹵素或三氟甲磺酸鹽)或使用A-(X²³ )₂ 及[COM]_n3 -(SiR²¹⁰ R²¹¹ R²¹² )₂ 來合成。例如，參照T. Hiyama等人，Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471-1478及T. Hiyama等人，Synlett (1991) 845-853。或者，本發明聚合物亦可藉由Macromolecules 2015, 48, 6978−6986中所述之直接芳基化聚合方法來合成。在另一實施例中，本發明係關於(A)_n 型均聚物。(A)_n 型均聚物可經由二鹵化物X^11’ -A-X^11’ 之Yamamoto偶合來獲得，其中X^11’ 係鹵素，尤其Cl、Br或I，極尤其Br。或者，(A)_n 型均聚物可經由單元X^11’ -A-X^11’ 以例如FeCl₃ 作為氧化劑之氧化聚合來獲得，其中X^11’ 係氫。含有本發明聚合物之混合物產生包含本發明聚合物(通常5重量%-99.9999重量%，尤其20重量%-85重量%)及至少另一材料之半導電層。該另一材料可為(但不限於)本發明相同聚合物之具有不同分子量之部分、本發明另一聚合物、半導電聚合物、有機小分子、碳奈米管、富勒烯(fullerene)衍生物、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子(quantum tripod)、TiO₂ 、ZnO等)、導電顆粒(Au、Ag等)、絕緣體材料(如針對閘極介電質所闡述者(PET、PS等))。本發明聚合物可與例如闡述於以下文獻中之小分子摻和：WO2009/047104、WO2010108873、WO09/047104、US6,690,029、WO2007082584及WO2008107089。聚合物可含有小分子或兩種或更多種小分子化合物之混合物。因此，本發明亦係關於包含本發明聚合物之有機半導體材料、層或組件。本發明聚合物可用作半導體器件中之半導體層。因此，本發明亦係關於包含本發明聚合物或有機半導體材料、層或組件之半導體器件。半導體器件尤其係有機光伏打(PV)器件(太陽能電池)、光電二極體或有機場效電晶體。本發明聚合物可單獨或組合用作半導體器件之有機半導體層。可藉由任一有用方式來提供層，例如，氣相沈積(用於分子量相對較低之材料)及印刷技術。本發明化合物可在有機溶劑中足夠可溶且可經溶液沈積及圖案化(例如，藉由旋塗、浸塗、噴墨印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、狹縫塗佈、噴霧、柔版印刷、平板印刷、絲網印刷、微接觸(波)-印刷、滴鑄或分區澆鑄或其他已知技術來實施)。本發明聚合物可用於包括複數個OTFT之積體電路以及各種電子物件中。該等物件包括(例如)射頻識別(RFID)標籤、用於撓性顯示器(例如，用於個人電腦、行動電話或手持式器件)之背板、智能卡、醫學器件、記憶器件、感測器(例如光感測器、影像感測器、生物感測器、化學感測器、機械感測器或溫度感測器)、尤其光電二極體、或安全器件及諸如此類。本發明聚合物通常作為呈薄有機層或膜形式之有機半導體使用，厚度較佳小於30微米。通常，本發明之半導電層係至多1微米(=1 µm)厚，但若需要，其可更厚。對於多種電子器件應用，厚度亦可小於約1微米厚。舉例而言，在用於OFET中時，層厚度通常可為100 nm或更小。層之確切厚度將取決於(例如)使用該層之電子器件的要求。舉例而言，OFET中之汲極與源極之間之有源半導體通道可包含本發明聚合物。OFET已以熟習此項技術者已知之多種不同架構及規格闡述於文獻中。參照所有該等OFET，用本申請案之半傳導性材料部分或完全替代其半傳導性材料。通常，有機場效電晶體包含介電層、半導體層及基板。另外，有機場效電晶體通常包含閘極電極及源極/汲極電極。本發明之OFET器件較佳包含： -源極電極， -汲極電極， -閘極電極， -半傳導性層， -一或多個閘極絕緣體層，及 -視情況基板，其中半導體層包含一或多種本發明聚合物。半導體層可具有5至500 nm、較佳10至100 nm、更佳20至50 nm之厚度。絕緣體層包含介電材料。介電材料可為二氧化矽或氧化鋁，或有機聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA)、聚(4-乙烯基酚) (PVP)、聚(乙烯醇) (PVA)、苯并環丁烯(BCB)或聚醯亞胺(PI)。絕緣體層可具有10至2000 nm、較佳50至1000 nm、更佳100至800 nm之厚度。絕緣體層可除了介電材料以外包含有機矽烷衍生物或有機磷酸衍生物之自組裝單層。有機矽烷衍生物之實例係辛基三氯矽烷。有機磷酸衍生物之實例係辛基癸基磷酸。包含於絕緣體層中之自組裝單層通常與半導體層接觸。源極/汲極電極可自任何適宜有機或無機源極/汲極材料製得。無機源極/汲極材料之實例係金(Au)、銀(Ag)或銅(Cu)，以及包含該等金屬中之至少一種之合金。源極/汲極電極可具有1至100 nm、較佳20至70 nm之厚度。閘極電極可自任何適宜閘極材料製得，例如高度摻雜之矽、鋁(Al)、鎢(W)、銦錫氧化物或金(Au)，或包含該等金屬中之至少一種之合金。閘極電極可具有1至200 nm、較佳5至100 nm之厚度。基板可為任何適宜基板，例如玻璃或塑膠基板，例如聚醚碸、聚碳酸酯、聚碸、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。端視有機場效電晶體之設計，閘極電極、例如高度摻雜之矽亦可起基板之功能。 OFET器件中之閘極電極、源極電極及汲極電極及絕緣層及半導電層可以任一順序佈置，條件係源極電極及汲極電極藉由絕緣層與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。較佳地，OFET包含具有第一側及第二側之絕緣體、位於該絕緣體第一側上之閘極電極、位於該絕緣體第二側上之包含本發明聚合物之層及位於該聚合物層上之汲極電極及源極電極。 OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。 OFET器件之適宜結構及製造方法為熟習此項技術者已知且闡述於文獻中，例如WO03/052841中。包含本發明聚合物之半導電層可另外包含至少另一材料。該另一材料可為(但不限於)本發明另一聚合物、半導電聚合物、聚合黏合劑、不同於本發明聚合物之有機小分子、碳奈米管(尤其半導電碳奈米管)、富勒烯衍生物、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO₂ 、ZnO等)、導電顆粒(Au、Ag等)及絕緣體材料(如針對閘極介電質所述者(PET、PS等))。如上所述，半導電層亦可由一或多種本發明聚合物及聚合黏合劑之混合物組成。本發明聚合物對聚合黏合劑之比率可自5%至95%變化。較佳地，聚合黏合劑係半晶質聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用此技術，可避免電性能發生降格(參見WO2008/001123A1)。本發明聚合物有利地用於有機光伏打(PV)器件(太陽能電池)中。因此，本發明提供包含本發明聚合物之PV器件。具有此構造之器件將亦具有整流性質，因此亦可稱為光電二極體。光反應性器件可用作自光生成電之太陽能電池及量測或檢測光之光檢測器。 PV器件按以下順序包含： (a) 陰極(電極)， (b) 視情況過渡層，例如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰， (c) 光活性層， (d) 視情況平滑層， (e) 陽極(電極)， (f) 基板。光活性層包含本發明聚合物。較佳地，光活性層係自本發明之共軛聚合物(作為電子供體)及受體材料(如富勒烯，尤其官能化富勒烯PCBM)(作為電子受體)製得。如上文所述，光活性層亦可含有聚合黏合劑。式(I )聚合物對聚合黏合劑之比率可自5%至95%變化。較佳地，聚合黏合劑係半晶質聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。對於異質接面太陽能電池，活性層較佳包含重量比率為1:1至1:3之本發明聚合物與富勒烯之混合物，該富勒烯係(例如)[60]PCBM(= 6,6-苯基-C₆₁ -丁酸甲酯)或[70]PCBM。用於本發明中之富勒烯可具有寬範圍之大小(每分子之碳原子數)。如本文所用術語富勒烯包括純碳之各種籠狀分子，包括巴克明斯特富勒烯(Buckminsterfullerene) (C₆₀ )及相關「球形」富勒烯以及碳奈米管。富勒烯可選自業內已知之彼等，例如在C₂₀ -C₁₀₀₀ 範圍內。較佳地，富勒烯選自C₆₀ -C₉₆ 之範圍。最佳地，富勒烯係C₆₀ 或C₇₀ ，例如[60]PCBM或[70]PCBM。亦容許利用經化學修飾之富勒烯，條件係經修飾富勒烯保持受體型及電子遷移率特性。受體材料亦可為選自由以下組成之群之材料：任一半導電聚合物(例如，本發明聚合物，條件係聚合物保持受體型及電子遷移率特性)、有機小分子、碳奈米管、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO₂ 、ZnO等)。光活性層係自本發明聚合物(作為電子供體)及富勒烯、尤其官能化富勒烯PCBM (作為電子受體)製得。將該兩種組分與溶劑混合並藉由例如以下方法作為溶液施加至平滑層上：旋塗法、滴鑄法、蘭幕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett ，「LB」)法、噴墨印刷法及浸入法。亦可使用塗刷法或印刷法以此一光活性層塗覆較大表面。較佳使用諸如氯苯等分散劑來代替通常常所用的甲苯作為溶劑。在該等方法中，自操作便利性及成本考慮，真空沈積法、旋塗法、噴墨印刷法及澆鑄法尤佳。在使用旋塗法、澆鑄法及噴墨印刷法形成層之情形下，可使用藉由將組合物以0.01-90重量%之濃度溶解或分散於適當有機溶劑中製得之溶液及/或分散液來實施塗覆，該有機溶劑例如：苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亞碸、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物。光伏打(PV)器件亦可由多接面太陽能電池構成，該等多接面太陽能電池在彼此的頂部上經處理以在更大範圍內吸收太陽光譜。該等結構(例如)闡述於App. Phys. Let.90 , 143512 (2007)、Adv. Funct. Mater.16 , 1897-1903 (2006)及WO2004/112161中。 PV器件亦可在纖維上處理，如(例如)在US20070079867及US 20060013549中所述。僅出於說明性目的包括以下實例，且其不限制申請專利範圍之範疇。除非另有說明，否則所有份數及百分比皆以重量計。重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn = PD)係藉由高溫凝膠滲透層析(HT-GPC)測定[裝置： GPC PL 220，來自Polymer laboratories (Church Stretton, UK；現為Varian)，自折射率(RI)產生反應，層析條件 ：管柱：3個「PLgel Olexis」管柱，來自Polymer Laboratories (Church Stretton, UK)；平均粒徑為13 µm (尺寸為300 × 8 mm I.D.)，流動相：1,2,4-三氯苯，藉由真空蒸餾純化且藉由丁羥基甲苯(BHT, 200 mg/l)穩定，層析溫度：150℃；流動相流量：1 ml/min；溶質濃度：約1 mg/ml；注入體積：200 µl；檢測：RI，分子量校準程序 ：藉由使用來自Polymer Laboratories (Church Stretton, UK)之一組10個聚苯乙烯校準標準品來實施相對校準，該等標準品之分子量範圍跨越1’930’000 Da - 5’050 Da，即PS 1’930’000、PS 1’460’000、PS 1’075’000、PS 560’000、PS 330’000、PS 96’000、PS 52’000、PS 30’300、PS 10’100、PS 5’050 Da。使用多項式校準來計算分子量。下文實例中給出之所有聚合物結構皆係經由所述聚合程序獲得之聚合物產物之理想化代表。若兩種以上組分彼此共聚合，則聚合物中之順序可端視聚合條件係交替或無規的。所有實驗皆係在保護性氣氛中實施。除非另有說明，否則下文實例中所提及之百分比及比率皆係重量%及重量比。實例實例 1 a) 二醇 1 之合成

在室溫下將溶解於45 ml二乙醚中之4.55g δ-戊內酯[542-28-9] 在攪拌下逐滴添加至100 ml癸基-鎂-溴化物(於二乙醚中)之1M格氏溶液(Grignard-solution)[17049-50-2] 中。然後使反應混合物回流過夜。然後使反應混合物冷卻至0℃並藉由添加100 ml水之後添加200 ml飽和氯化銨溶液謹慎地淬滅。分離各層並用乙酸乙酯再次萃取水性層。用鹽水及水洗滌經合併有機層，且隨後經MgSO₄ 乾燥。在過濾並蒸發溶劑後，獲得粗二醇1 。粗物質直接用於下一步驟中。¹ H-NMR資料(ppm, CDCl₃ )對應：3.66 2H t, 1.63-1.52 2H m, 1.52-1.38 6H m, 1.38-1.20 34H m, 0.90 6H t。b) 烯醇 2 經由去水之合成

將20.5g粗二醇1 溶解於350 ml甲苯中。添加0.39 g對甲苯磺酸並使反應混合物在水分離器中回流過夜。然後使反應混合物冷卻至室溫並用水洗滌。經MgSO₄ 乾燥有機相並過濾且蒸發溶劑以得到呈異構混合物之粗製無色烯系化合物2 。粗物質直接用於下一步驟中。¹ H-NMR資料(ppm, CDCl₃ )對應：5.14 1H寬峰t, 3.66 2H t, 2.08-1.94 6H m, 1.68-1.55 2H m, 1.55-1.22 32H m, 0.91 6H t；對於去水產物，僅繪製一種可能的異構物。可在此去水過程期間獲得不同的可能異構物，其中所有異構物形成含有不同R-OH之混合物2 ，其中

c) 烯系烷基化劑 3 之合成 在氬下將4.01 g咪唑及15.45 g三苯基膦溶解於200 ml二氯甲烷中並冷卻至0℃。然後添加14.95 g碘。在攪拌15分鐘後，添加18 g化合物2 。然後使溫度上升至室溫並將混合物攪拌4小時。蒸發二氯甲烷並用庚烷經二氧化矽塞過濾剩餘部分。在移除庚烷後，獲得呈異構混合物R-I之粗化合物3 。將粗物質直接用於下一步驟中。

d) 烷基化 DPP 4 之合成 在氮下將6.14 g DPP-顏料[777079-55-7] 與5.56 g K₂ CO₃ 一起懸浮於150 ml無水二甲基甲醯胺中。然後添加16 g粗化合物混合物3 並將混合物加熱至90℃且攪拌過夜。在冷卻後添加200 ml水並用甲苯萃取產物。用水洗滌甲苯相，經MgSO₄ 乾燥，過濾並蒸發以得到呈異構混合物之粗化合物4 。經由管柱層析經矽膠純化產物，以移除例如單烷基化產物。¹ H-NMR資料300MHz (ppm, CDCl₃ )：8.71 2H d, 7.25 2H d, 5.19-5.10 2H m, 4.01 4H t, 2.19-1.95 12H m, 1.85-1.22 68H m, 0.90 12H t；對應於質譜。

e) DPP 4 共聚合成聚合物 5 在氬下將1g DPP化合物4 及291 mg硼酸酯[175361-81-6] 及7.8 mg乙酸鈀(II)、46.7 mg 2-(二-第三丁基膦基)-1-苯基吲哚[740815-37-6] 及217.9 mg LiOH^. H₂ O於15 ml脫氣四氫呋喃中混合在一起。攪拌整個反應混合物並使溫度上升至回流溫度。將反應混合物回流1.5小時。然後使反應混合物冷卻至室溫並添加40 ml水-甲醇混合物以使結構5 之聚合物(P1 )沈澱。過濾混合物且用水洗滌殘留聚合物並乾燥。然後在Soxhlet設備中用庚烷、然後用四氫呋喃萃取聚合物。藉由高溫GPC (1,2,4-三氯苯，在150℃下)分析四氫呋喃部分。Mw為31’056 g/mol，PDI為1.76。應用實例 1 基於化合物 P1 之 有機場效電晶體 (OFET) 之製造及電表徵 反向接觸式頂閘極 FET 之製備 將化合物P1 以0.75 wt%之濃度溶解於二氯苯中，且隨後塗佈至具有以微影方式預圖案化之金觸點之PET-基板上，用作FET之源極及汲極觸點。藉由標準刮刀塗佈器塗佈100 µl調配物，產生在整個基板上的均勻半導體層。在塗佈完成後，立即將基板轉移至預加熱之熱板上並在90℃下加熱30s。隨後將由溶解於PGMEA中之4 wt%聚苯乙烯組成之閘極介電層旋塗於有機半導體頂部上(2500 rpm, 30s)。在旋塗後，再次將基板轉移至熱板上並在100℃下再退火5 Min。藉由輪廓儀量測，介電層之厚度為430 nm。最後，藉由真空蒸發沈積50 nm厚陰影遮罩預圖案化之金閘極電極以完成呈BCTG構形之FET。電表徵 圖 1 顯示自化合物P1 製造之FET之代表性轉移特徵，其中在0.5V步長下V_GS = 10 V至-30 V，且V_DS = -30V。汲極電流(黑色實曲線)、閘極電流(灰色點曲線)、汲極電流之平方根(灰色實曲線)及平方根之擬合斜率(黑色虛曲線)。遷移率μ係自在飽和區域中計算之轉移特徵曲線(灰色實曲線)之根表示計算。斜率m係自圖1中之黑色虛曲線確定。圖1中之黑色虛曲線擬合至汲極電流ID之平方根表示之區域，使得獲得與根表示之線性斜率之良好關聯。臨限電壓U_Th 可自圖1中之黑色虛線與X軸部分(V_GS )之交叉點獲得。為計算OFET之電性質，採用以下方程：

其中e₀ 係8.85 × 10^-12 As/Vm之真空電容率。對於聚苯乙烯，e_r = 2.6，且d=430 nm係介電質之厚度。其中通道長度L=200 µm且通道寬度W=4000 µm。以下遷移率、臨限電壓及開/關比係針對各別化合物從4個TFT之平均值計算：

圖1顯示自化合物P1製造之FET之代表性轉移特徵，其中在0.5V步長下VGS = 10 V至-30 V，且VDS = -30V。汲極電流(黑色實曲線)、閘極電流(灰色點曲線)、汲極電流之平方根(灰色實曲線)及平方根之擬合斜率(黑色虛曲線)。

Claims

一種聚合物，其包含下式之重複單元：-[Ar³]_c-[Ar²]_b-[Ar¹]_a-Y(R¹)_n1(R²)_n2-[Ar^1’]_a’-[Ar^2’]_b’-[Ar^3’]_c’- (I)，其中a為0、1、2或3，a’為0、1、2或3；b為0、1、2或3；b’為0、1、2或3；c為0、1、2或3；c’為0、1、2或3；n1為1或2，n2為1或2，Y係可視情況經取代之二價雜環基或環系統，Ar¹、Ar^1’、Ar²、Ar^2’、Ar³及Ar^3’彼此獨立地係可視情況經取代之C₆-C₂₄伸芳基或可視情況經取代之C₂-C₂₀伸雜芳基；R¹及R²在每次出現時彼此獨立地係氫、C₅-C₁₂環烷基、COR³⁸、C₁-C₅₀烷基、C₃-C₅₀烯基或C₃-C₅₀炔基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C₁-C₁₂烷氧基、鹵素、C₅-C₈環烷基、氰基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀雜芳基或矽基；及/或可視情況進一步經一或多個以下基團間斷：-O-、-S-、-NR³⁹-、-CONR³⁹-、-NR³⁹CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，或係下式之基團：
i係1至18之整數，R⁷⁰、R⁷¹及R⁷²彼此獨立地係氫或C₁-C₅₀烷基；條件係該等取代基R⁷⁰、R⁷¹及R⁷²中之至少一者不同於氫； R³⁸係C₁-C₅₀烷基、C₂-C₅₀烯基、C₂-C₅₀炔基或C₁-C₅₀烷氧基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C₁-C₁₂烷氧基、鹵素、C₅-C₈環烷基、氰基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀雜芳基或矽基；及/或可視情況進一步經一或多個以下基團間斷：-O-、-S-、-NR³⁹-、-CONR³⁹-、-NR³⁹CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，且R³⁹係氫、C₁-C₂₅烷基、C₁-C₁₈鹵代烷基、C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₁₈醯基，條件係R¹及R²中之至少一者係式(II)基團。
如請求項1之聚合物，其中-Y(R¹)_n1(R²)_n2-係下式之基團：
其可視情況經取代，其中R¹及R²係如請求項1中所定義且R^1’及R^2’具有R¹之含義，條件係在-Y(R¹)_n1(R²)_n2-係式
基團之情形下，a及a‘不為0。
如請求項1或2之聚合物，其中Ar¹及Ar^1’彼此獨立地係下式之基團：

，或
，其中 R³及R^3’彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C₁-C₂₅烷基、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基；C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₂₅烷氧基；R⁴、R^4’、R⁵、R^5’、R⁶及R^6’彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C₁-C₂₅烷基、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基；C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₂₅烷氧基；R⁷、R^7’、R⁹及R^9’彼此獨立地係氫、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基；或C₇-C₂₅芳基烷基，R⁸及R^8’彼此獨立地係氫、C₆-C₁₈芳基；經C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基取代之C₆-C₁₈芳基；或可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基；或C₇-C₂₅芳基烷基，R¹¹及R^11’彼此獨立地係C₁-C₂₅烷基、C₇-C₂₅芳基烷基或苯基，其可經C₁-C₈烷基及/或C₁-C₈烷氧基取代1至3次；R¹²及R^12’彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基；C₁-C₂₅烷氧基、C₇-C₂₅芳基烷基或
，其中R¹³係C₁-C₁₀烷基或三(C₁-C₈烷基)矽基；R^103'係可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基，且R¹¹⁴及R^114’彼此獨立地係氫、氰基、COOR^103'、C₁-C₂₅烷基或C₆-C₁₄芳基或C₂-C₂₀雜芳基。
如請求項1或2之聚合物，其中Ar²、Ar^2’、Ar³及Ar^3’彼此獨立地具有Ar¹之含義，其中Ar¹係如請求項3所定義，或彼此獨立地係

R¹⁰⁴及R^104’彼此獨立地係氫、氰基、COOR¹⁰³、C₁-C₂₅烷基或C₆-C₁₄芳基或C₂-C₂₀雜芳基， R¹⁰⁵、R^105’、R¹⁰⁶及R^106’彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基；C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₂₅烷氧基，R¹⁰⁷係氫、C₇-C₂₅芳基烷基、C₆-C₂₀芳基；經C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基取代之C₆-C₂₀芳基；C₁-C₁₈全氟烷基；可經-O-或-S-間斷之C₁-C₂₅烷基；或-COOR¹⁰³；其中R¹⁰³係可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基；R¹⁰⁸及R¹⁰⁹彼此獨立地係氫、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基；或C₇-C₂₅芳基烷基，R¹¹⁵及R^115’彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可視情況經一或多個氧或硫原子間斷之C₁-C₂₅烷基；C₁-C₂₅烷氧基、C₇-C₂₅芳基烷基或其中R¹¹⁶係C₁-C₁₀烷基之
或三(C₁-C₈烷基)矽基。
如請求項1或2之聚合物，其包含下式之重複單元：

其中R³及R^3’彼此獨立地係氫、鹵素、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基，且R¹、R²、R^1’及R^2’係如請求項2所定義。
如請求項1或2之聚合物，其包含下式之重複單元：

，或
，其中R³及R^3’彼此獨立地係氫、氟、C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅烷氧基，且R¹及R²係如請求項1所定義。
如請求項1或2之聚合物，其包含重複單元-[A]-[COM]_n3-(V)，其中A係式(I)單元且COM具有Ar²之含義，其中Ar²係如請求項4所定義，n3係 1至4之整數且COM可在每次出現時相同或不同。
如請求項1或2之聚合物，其中該重複單元-[A]-[COM]_n3-係下式之重複單元：

其中R³及R^3’彼此獨立地係氫、氟、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基；且R¹及R²係如請求項1所定義。
如請求項1或2之聚合物，其係下式之聚合物：

，其中n為4至1000，且R¹及R²係如請求項1所定義。
如請求項1之聚合物，其中R¹、R²、R^1’及R^2’係下式之基團：
i係1至10之整數；且R⁷⁰、R⁷¹及R⁷²彼此獨立地係氫或C₁-C₅₀烷基；條件係該等取代基R⁷⁰、R⁷¹及R⁷²中之至少一者不同於氫。
如請求項10之聚合物，其中在該式(II)基團中，該等取代基R⁷⁰、R⁷¹及R⁷²中之至少二者不同於氫。
如請求項10或11之聚合物，其中R¹、R²、R^1’及R^2’係下式之基團：
，其中i係1至5之整數；且R⁷⁰、R⁷¹及R⁷²彼此獨立地係氫或C₁-C₃₆烷基；條件係該等取代基R⁷⁰、R⁷¹及R⁷²中之二者不同於氫。
一種有機半導體材料，其包含如請求項1至12中任一項之聚合物。
一種半導體器件，其包含如請求項1至12中任一項之聚合物及/或如請求項13之有機半導體材料。
一種製備有機半導體器件之方法，該方法包含將如請求項1至12中任一項之聚合物於有機溶劑或有機溶劑混合物中之溶液及/或分散液施加至適宜基板並移除該一或多種溶劑。
一種如請求項1至12中任一項之聚合物及/或如請求項13之有機半導體材料之用途，其係用於光伏打器件、光電二極體或有機場效電晶體中。
一種化合物，其具有下式：X³-[Ar³]_c-[Ar²]_b-[Ar¹]_a-Y(R¹)_n1(R²)_n2-[Ar^1’]_a’-[Ar^2’]_b’-[Ar^3’]_c’-X⁴(X)，其中a、a’、b、b’、c、c’、Y、n1、n2、Ar¹、Ar^1’、R¹及R²係如請求項1所定義，Ar²、Ar^2’、Ar³及Ar^3’係如請求項4所定義，X³及X⁴彼此獨立地係氫、鹵素、ZnX¹²、-SnR²⁰⁷R²⁰⁸R²⁰⁹，其中R²⁰⁷、R²⁰⁸及R²⁰⁹係相同或不同且係H或C₁-C₆烷基，其中兩個基團視情況形成共用環且該等基團視情況有分支或無分支，且X¹²係鹵素原子；或-OS(O)₂CF₃、-OS(O)₂-芳基、-OS(O)₂CH₃、-B(OH)₂、-B(OY¹)₂、
，
，-BF₄Na或-BF₄K，其中Y¹在每次出現時獨立地係C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出現時獨立地係視情況經取代之C₂-C₁₀伸烷基，且Y¹³及Y¹⁴彼此獨立地係氫或C₁-C₁₀烷基。