TWI741117B - 含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，其係包含乙烯醇單元、及下述式(I)所示之構成單元。藉此，提供一種即使熱處理後水溶性也為良好，保存安定性高，且對於高能量射線之反應性優異的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物及其製造方法。
Figure 106145896-A0305-02-0001-1
[式(I)中，X表示碳數1~6的可具有分支結構之2價飽和烴基，Y表示氫原子或碳數1~6的可具有分支結構之飽和烴基，Z表示氫原子或甲基。]

Description

含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物及其製造方法
本發明係關於一種在側鏈具有烯烴之乙烯醇系聚合物及其製造方法。
由於乙烯醇系聚合物，作為少數之結晶性的水溶性高分子，具有優異的界面特性及強度特性，故可利用於紙加工、纖維加工及乳液用的安定劑等。另一方面，也可進行控制結晶性，導入官能基，提升特定性能的高機能化之追求，且也開發有各種所謂的改性乙烯醇系聚合物。
烯烴為反應性官能基，藉由將烯烴導入至乙烯醇系聚合物的側鏈，可實現利用以高能量射線進行交聯之耐水化、或利用接枝聚合的聚合物之改質等。
至今為止有進行一些關於在側鏈具有烯烴的改性乙烯醇系聚合物之提案。例如，專利文獻1係例示藉由使用甲基丙烯酸環氧丙酯，將甲基丙烯酸酯基導入至側鏈的改性乙烯醇系聚合物，專利文獻2係例示藉由使用甲基丙烯醯胺化合物，將丙烯醯胺基導入至側鏈 的改性乙烯醇系聚合物。又，專利文獻3也例示將丙烯酸酯基導入至側鏈的改性乙烯醇系聚合物。然而，如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及丙烯醯胺基般的α,β-不飽和型之烯烴，因為反應性過高，所以有在改性乙烯醇系聚合物之保存中，該官能基之間彼此會進行交聯，不溶化等保存安定性之問題。
另一方面，專利文獻4係例示藉由使用1,4-丁二醇二乙烯醚等，在側鏈具有非α,β-不飽和型之烯烴的改性乙烯醇系聚合物。然而，在側鏈導入的結構為疏水性，在製造步驟中有容易凝膠化等安定性之問題。需要水溶性高，保存安定性高，且反應性也優異之乙烯醇系聚合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平4-283749號公報
專利文獻2 日本特開2001-72720號公報
專利文獻3 日本特開平10-312166號公報
專利文獻4 WO2014/171502號
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的在於提供一種即使熱處理後水溶性也為良好，保存安定性高，且對於高能量射線之反應性優異的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物及其製造方法。
本案發明人等為了解決上述的課題而仔細探討，結果發現：藉由在乙烯醇系聚合物的側鏈導入含有烯烴之特定結構，可得到即使熱處理後也具有良好的水溶性，同時具有高保存安定性，且對於高能量射線之反應性優異的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，完成本發明。又，本案發明人更發現：剝除在基材上所塗布之改性乙烯醇系聚合物，可再利用基材。
根據本發明，上述課題係可藉由提供下述發明而獲得解決。
[1]一種含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，其係包含乙烯醇單元、及下述式(I)所示之構成單元；
Figure 106145896-A0305-02-0005-2
[式(I)中，X表示碳數1~6的可具有分支結構之2價飽和烴基，Y表示氫原子或碳數1~6的可具有分支結構之飽和烴基，Z表示氫原子或甲基。]
[2]如[1]記載之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，其中X為碳數1~5的可具有分支結構之2價飽和烴基，Y為氫原子或碳數1~5的可具有分支結構之飽和烴基，X與Y之合計碳數為9以下；[3]如[1]或[2]記載之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，其中Y為氫原子；
[4]如[1]~[3]中任一項記載之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，其中相對於該含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的全單體單元之該式(I)所示的構成單元之含量為0.05~10莫耳%；
[5]一種粉末或丸粒，其係包含如[1]~[4]中任一項記載之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，平均粒徑為20~1000μm，且對於25℃的水100g可完全地溶解2g以上；
[6]一種製造方法，其係如[1]~[4]中任一項記載之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物之製造方法，使乙烯醇系聚合物與下述式(II)所示的酯化合物進行酯交換反應；
Figure 106145896-A0202-12-0004-4
[式(II)中，X、Y及Z與該式(I)為同義，R表示碳數1~5的飽和烴基。]
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，即使熱處理後也具有良好的水溶性，且具有高保存安定性，具有對於高能量射線之優異的反應性。因此，可適當使用於聚乙烯醇之各種的用途。
實施發明的形態
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物具有下述式(I)所示之構成單元。
Figure 106145896-A0305-02-0007-3
[式(I)中，X表示碳數1~6的可具有分支結構之2價飽和烴基，Y表示氫原子或碳數1~6的可具有分支結構之飽和烴基，Z表示氫原子或甲基。]
在聚合物之重複單元中存在的烯烴，可以高能量射線進行交聯，因此本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，可利用交聯進行耐水化或生成凝膠。又，本發明的乙烯醇系聚合物中之側鏈烯烴並非是α,β-不飽和型，因此耐熱性高，在乾燥步驟或熱成形中也不會進行交聯，可安定地存在。再者，本發明的乙烯醇系聚合物中之側鏈烯烴係介由乙烯醇系聚合物主鏈與酯結構鍵結，因此可利用水解來分解側鏈。因此，即使利用交聯而耐水化後也可利用鹼等處理再度恢復至水溶性的狀態，且容易將該聚合物的塗膜分解除去，再生基材。從該觀點而言，本發明之較佳實施態樣為用以將基材再生的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。
在式(I)中，X表示碳數1~6的可具有分支結構之2價飽和烴基。從水溶性之觀點而言，X，較佳為碳數1~5的可具有分支結構之2價飽和烴基，更佳為碳數1~4的可具有分支結構之2價飽和烴基。作為2價飽和烴基，較佳為選自於包含伸烷基及伸環烷基的群組之 至少1種。亦即，較佳為選自於包含碳數1~6的可具有分支結構之伸烷基及伸環烷基的群組之至少1種，更佳為選自於包含碳數1~5的可具有分支結構之伸烷基及伸環烷基的群組之至少1種，進一步更佳為碳數1~4的可具有分支結構之伸烷基及伸環烷基的群組之至少1種。作為伸烷基，可舉出例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。其中，可適當使用選自於包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基的群組之至少1種的伸烷基，更佳可使用選自於包含亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基的群組之至少1種的伸烷基。該等伸烷基，亦可具有甲基、乙基等烷基作為分支結構。作為伸環烷基，可舉出例如，伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等。其中，可適當使用選自於包含伸環丁基及伸環戊基的群組之至少1種的伸環烷基。該等伸環烷基，亦可具有甲基、乙基等烷基作為分支結構。
作為碳數1~6的可具有分支結構之伸烷基的具體例，可舉出亞甲基、伸乙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、伸丙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、3-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、伸丁基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、1,1-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、3,3-二甲基伸丁基、4,4-二甲基伸丁基、 1,2-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、1,4-二甲基伸丁基、2,3-二甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、3,4-二甲基伸丁基、1-乙基伸丁基、2-乙基伸丁基、3-乙基伸丁基、4-乙基伸丁基、1,1-二乙基伸丁基、2,2-二乙基伸丁基、伸戊基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、4-甲基伸戊基、5-甲基伸戊基、伸己基等。
在式(I)中，Y表示氫原子或碳數1~6的可具有分支結構之飽和烴基。從水溶性與反應性之觀點而言，Y，較佳為氫原子或碳數1~5的可具有分支結構之飽和烴基，更佳為氫原子或碳數1~2的飽和烴基，進一步更佳為氫原子。作為飽和烴基，較佳為選自於包含烷基及環烷基的群組之至少1種。作為烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中，可適當使用選自於包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基及新戊基的群組之至少1種的烷基，更可適當使用選自於包含甲基及乙基的群組之至少1種的烷基。作為環烷基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。其中，可適當使用選自於包含環丙基、環丁基及環戊基的群組之至少1種的環烷基。又，在式(I)中，Z表示氫原子或甲基。從水溶性之觀點而言，Z，較佳為氫原子。
又，從水溶性之觀點而言，X與Y之合計碳數是重要的，合計碳數較佳為9以下，更佳為6以下，進一步更佳為5以下，最佳為4以下。合計碳數超過9時，在水溶液中，側鏈之間會產生疏水性相互作用而增黏、或含水凝膠化，在塗布等程序中，有成形變困難之虞。
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物中的式(I)所示之構成單元的含量沒有特別限定，將聚合物中之總構成單元定為100莫耳%，較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，特佳為0.3莫耳%以上。又，上述式(1)所示之構成單元的含量，將聚合物中之總構成單元定為100莫耳%，較佳為10莫耳%以下，更佳為7莫耳%以下，特佳為5莫耳%以下。含量在該等較佳的範圍時，容易展現利用高能量射線進行交聯之皮膜的耐水性。若含量小於0.05莫耳%，則利用式(I)所示之構成單元的乙烯醇系聚合物之改性效果變不足夠。若含量超過10莫耳%，則有乙烯醇系聚合物之結晶性開始降低的傾向，不僅有交聯皮膜的耐水性降低之情況，且因疏水化而有水溶性也惡化之虞。本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，亦可具有1種或2種以上的式(I)所示之構成單元。具有2種以上之該構成單元時，較佳為該等2種以上之構成單元的含量之合計在上述範圍。再者，在本發明中，聚合物中之構成單元係指構成聚合物的重複單元。例如，下述的乙烯醇單元、或下述的乙烯酯單元也為構成單元。
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物中之乙烯醇單元的含量沒有特別限定，但從相對於水的溶解性之觀點而言，將聚合物中之總構成單元定為100 莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進一步更佳為75莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。又，上述乙烯醇單元的含量，將聚合物中之總構成單元定為100莫耳%，較佳為99.95莫耳%以下，更佳為99.90莫耳%以下。
乙烯醇單元，可藉由水解或醇解等自乙烯酯單元衍生。因此，根據由乙烯酯單元轉換為乙烯醇單元之際的條件等，在乙烯醇系聚合物中會有乙烯酯單元殘存。因此，本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，亦可包含含有烯烴的乙烯酯單元以外之乙烯酯單元。
作為上述乙烯酯單元的乙烯酯之例，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，從工業性之觀點而言，該等之中較佳為乙酸乙烯酯。
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，只要可得到本發明的效果，則更可具有式(I)所示之構成單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的構成單元。該構成單元，例如為來自可與乙烯酯共聚合，且可轉換為式(I)所示之構成單元的不飽和單體、或可與乙烯酯共聚合的乙烯性不飽和單體等之構成單元。乙烯性不飽和單體，例如為乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十 二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、二級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等鹵乙烯類；二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等二鹵亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和羧酸及其鹽或其酯；乙烯三甲氧矽烷等乙烯矽烷化合物；乙酸異丙烯酯。
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物中之式(I)所示之構成單元、乙烯醇單元、及其它的任意之構成單元的配列順序沒有特別限制，且本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，亦可為無規共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物等的任一者。
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的依據JIS K6726進行測定之黏度平均聚合度沒有特別限定，較佳為100~5,000，更佳為200~4,000。若黏度平均聚合度小於100，則在作為薄膜時，該薄膜之機械強度降低。黏度平均聚合度超過5,000時，有含有側鏈烯烴的乙烯醇系聚合物之工業上的製造變困難之虞。
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的形狀沒有特別限定，較佳為平均粒徑為20~1000μm的粉末或丸粒。若平均粒徑為上述範圍，則前述含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的處理性或加工性將提升。平均粒徑小於20μm時，有粉末容易飛散等問題，有處理困難且不實用之虞。平均粒徑，較佳為50μm以上，更佳為70μm以上，進一步更佳為90μm以上，特佳為130μm以上。另一方面，若平均粒徑超過1000μm，則有將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物溶解於水中所需要的時間變得過長之虞。平均粒徑，較佳為900μm以下，更佳為800μm以下。在本發明中，平均粒徑意指使用利用雷射光之光散射法，在甲醇中使含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粒子分散而測定之體積平均粒徑。
包含本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的粉末或丸粒，較佳為對於水100g可完全地溶解2g以上。藉此，變成可適當使用於各式各樣的用途。本發明之較佳實施態樣為一種粉末或丸粒，其係包含含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的粉末或丸粒，平均粒徑為20~1000μm，且對於25℃的水100g可完全地溶解2g以 上。在此，是否可完全地溶解之判斷係將是否對於100℃的水100g，可完全地溶解前述粉末或丸粒2g定為指標。具體而言，採用以下的方法進行判斷。在室溫(25℃)對於離子交換水100g添加粉末或丸粒2g。將得到的混合物一邊攪拌(150rpm)一邊以10℃/min升溫至100℃後，在該溫度持續攪拌。此時，將升溫至100℃後是否可在120分鐘以內完全地溶解粉末或丸粒定為指標。較佳為升溫至100℃後，可在60分鐘以內完全地溶解粉末或丸粒。又，對於100℃的水100g完全地溶解粉末或丸粒2g後，在將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物水溶液自然冷卻至25℃時，較佳為可維持該水溶液中的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物完全地溶解的狀態，更佳為將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物水溶液冷卻至25℃之後，經過1天後也維持含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物完全地溶解的狀態。但是，平均粒徑為20~1000μm的丸粒中，雖維持丸粒形狀對於水100g不會完全地溶解2g以上，但在進行粉碎，使平均粒徑成為20~1000μm的粒子時，對於水100g完全地溶解2g以上的丸粒係判斷為「可完全地溶解」。
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的製造方法沒有特別限定。作為製造方法，簡便的是使乙烯醇系聚合物與下述式(II)所示之酯化合物進行酯交換反應的方法。
Figure 106145896-A0202-12-0013-6
[式(II)中，X、Y及Z與該式(I)為同義，R表示碳數1~5的飽和烴基。]
式(II)中，X、Y及Z與上述式(I)中之X、Y及Z為同義，R為碳數1~5的飽和烴。作為該方法，採用藉由同時混合乙烯醇系聚合物與式(II)所示之酯化合物與酯交換反應觸媒，使乙烯醇系聚合物之乙烯醇單元與式(II)所示之酯化合物進行酯交換反應的方法作為較佳的實施態樣。此時，由式(II)所示之酯化合物，脫附ROH(R與前述式(II)同義)所示之醇，藉由將該醇除去至反應系統外，可促進乙烯醇系聚合物與式(II)所示之酯化合物之反應。從該觀點而言，ROH所示之醇，較佳為低沸點的化合物。根據該理由，R的碳數為1~5，較佳為1~3，更佳為1。作為飽和烴基，較佳為選自於包含烷基及環烷基的群組之至少1種。作為烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，可適當使用選自於包含甲基、乙基、丙基及異丙基的群組之至少1種的烷基，更可適當使用甲基。作為環烷基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基等。其中，可適當使用選自於包含環丙基、環丁基及環戊基的群組之至少1種的環烷基。作為式(II)中之X、Y及Z，可適當採用上述式(I)之說明處所例示者。
式(II)所示之酯化合物沒有特別限定，可適當使用例如，3-甲基-3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、反式3-戊烯酸甲酯、反式4-癸烯酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸乙酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、7-辛烯酸乙酯、反式3-戊烯酸乙酯、反式4-癸烯酸乙酯等。從酯交換反應的容易性之觀點而言，較佳為選自於包含4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、反式3-戊烯酸甲酯及反式4-癸烯酸甲酯的群組之至少1種，從水溶性與高能量射線的反應性之觀點而言，更佳為選自於包含4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯及3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的群組之至少1種，最佳為3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯。再者，在酯交換反應中，亦可併用2種以上的該等之酯化合物。
使用於酯交換反應之酯交換反應觸媒沒有特別限定，可適當使用例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；乙酸、丙酸、二甲酸、苯甲酸等有機羧酸類；甲基磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機磺酸類；磷酸二乙酯、磷酸苯酯等有機磷酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物；碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈣等鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽及碳酸氫鹽；磷酸三鋰、磷酸二氫鉀、焦磷酸鈉、偏磷酸鈣等鹼金屬或鹼土金屬之磷酸鹽及磷酸氫鹽；偏 硼酸鉀、四硼酸鈉、原硼酸鎂等鹼金屬或鹼土金屬之硼酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鈉、乙酸鎂等鹼金屬或鹼土金屬之羧酸鹽；乙氧化鋰、甲氧化鈉、甲氧化鉀、甲氧化鎂、苯氧化鈉等鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物化合物或苯氧化物化合物；氧化鈣等鹼金屬或鹼土金屬氧化物；氨；氫氧化銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、碳酸銨、碳酸氫銨、四甲基銨碳酸甲酯、四甲基銨碳酸乙酯、甲基三乙基銨碳酸甲酯、甲基三正丁基銨碳酸甲酯、甲基三正辛基碳酸甲酯等銨鹽；氫氧化四苯鏻、氫氧化四甲鏻、四甲基鏻碳酸甲酯、甲基三正丁基鏻碳酸乙酯、甲基三正辛基鏻碳酸甲酯等鏻鹽；正丁胺、苯甲胺、苯胺、乙二胺等一級胺；二乙胺、甲基乙胺、吡咯啶、N-甲基甲苯胺等二級胺；三乙胺、三正丁胺、N-甲基-N-乙基苯胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等三級胺；吡啶、甲基吡啶、喹啉、咪唑、嘧啶、N,N-二甲胺基吡啶等含氮芳香族雜環式化合物；氯化鎘、氧化鎘、乙酸鎘等鎘系化合物；氯化錫、氧化錫、乙酸錫、辛酸錫、三丁基錫、乙醯丙酮氯化錫(IV)等錫系化合物；氯化鉛、氧化鉛、碳酸鉛、四乙酸鉛等鉛系化合物；氯化鋁、氧化鋁、乙酸鋁、烷氧化鋁等鋁系化合物；氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氧化鋅、乙酸鋅、三氟乙酸鋅、硬脂酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、乙醯丙酮鋅(II)、三氟甲磺酸鋅(II)、2-四氟硼酸鋅、側氧基[六(三氟乙酸基)]四鋅等鋅系化合物；氯化鉍、氧化鉍、乙酸鉍等鉍系化合物；氯化鐵、 氧化鐵、乙酸鐵、乙醯丙酮鐵(III)、N,N’-雙(亞柳基)乙二胺鐵(II)等鐵系化合物；氯化鈷、氧化鈷、乙酸鈷、硬脂酸鈷、乙醯丙酮鈷(II)等鈷系化合物；氯化銅、溴化銅、碘化銅、氧化銅、乙酸銅、乙醯丙酮銅(II)等銅系化合物；氯化鉻、氧化鉻、乙酸鉻、乙醯丙酮鉻(III)等鉻系化合物；氯化鉬、氧化鉬、乙酸鉬、乙醯丙酮二氧化鉬(VI)等鉬系化合物；氯化錳、氧化錳、乙酸錳、乙醯丙酮錳(II)等錳系化合物；氯化鈦、氧化鈦、乙酸鈦、烷氧化鈦、乳酸鈦、乙醯丙酮氧化鈦(VI)等鈦系化合物；氯化鋯、氧化鋯、乙酸鋯、乙醯丙酮鋯(IV)等鋯系化合物；氯化鉿、氧化鉿、三氟甲磺酸鉿(IV)等鉿系化合物；氯化鑭、氧化鑭、乙酸鑭、硝酸鑭、烷氧化鑭、乙醯丙酮鑭(III)、三氟甲磺酸鑭(III)等鑭系化合物；氯化鍺、氧化鍺等鍺系化合物；脂肪酶等酵素等。其中，從反應性或得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的色相之觀點而言，更佳為無機酸、有機羧酸、有機磺酸、有機磷酸、鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽及碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬之磷酸鹽及磷酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬之羧酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物化合物或苯氧化物化合物、銨鹽類、鏻鹽類、鋁系化合物、鋅系化合物、鉍系化合物、鈦系化合物、鋯系化合物、鑭系化合物，進一步更佳為無機酸、有機羧酸、有機磺酸、鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽及碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬之羧酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物化合物、銨鹽類、鋅 系化合物、鈦系化合物、鋯系化合物、鑭系化合物，最佳為鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼金屬之羧酸鹽、鹼金屬之烷氧化物化合物、銨鹽類、鋅系化合物。
酯交換反應觸媒的添加量沒有特別限定，相對於乙烯醇系聚合物100質量份，較佳為0.01質量份~30質量份。小於0.01質量份時，有反應率顯著降低之虞，更佳為0.1質量份以上。超過30質量份時，有觸媒殘渣之除去難，且會有產生得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的色相或熱安定性惡化等問題之虞，更佳為15質量份以下。
式(II)所示之酯化合物的添加量沒有特別限定，相對於乙烯醇系聚合物100質量份，較佳為0.1質量份~1000質量份。小於0.1質量份時，有反應率顯著降低之虞，更佳為5質量份以上。超過1000質量份時，有反應後殘存的酯化合物之除去變困難之虞，更佳為500質量份以下。
作為酯交換反應之方法，只要為乙烯醇系聚合物、式(II)所示之酯化合物及酯交換反應觸媒混合的狀態即可，且可舉出：在熔融的乙烯醇系聚合物，混合式(II)所示之酯化合物及酯交換反應觸媒並進行反應的方法；在式(II)所示之酯化合物與酯交換反應觸媒溶解，且乙烯醇系聚合物不會溶解的溶媒中，以漿體狀態進行反應的方法；以乙烯醇系聚合物、式(II)所示之酯化合物及酯交換反應觸媒全部均勻地溶解的溶液狀態進行反應的方法等。該等之方法，以考慮到反應性或含有側鏈烯 烴之乙烯醇系聚合物的分離性等為前提，可採用適當理想的方法。
以漿體狀態或是均勻溶液狀態進行酯交換反應時，反應時之乙烯醇系聚合物的濃度沒有特別限定，但較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~40質量%，進一步更佳為3質量%~30質量%。小於1質量%時，因稀薄而有反應速度降低之虞。超過50質量%時，可能造成攪拌不良。
使用於酯交換反應之溶媒沒有特別限定，可舉出水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；正己烷、正戊烷、環己烷等脂肪族或脂環式烴類；苯、甲苯等芳香族烴類；氯仿、氯苯、二氯苯等脂肪族或芳香族鹵化物；乙腈、苯甲腈等腈類；二乙醚、二苯醚、苯甲醚、1,2-二甲氧乙烷、1,4-二
Figure 106145896-A0202-12-0018-10
烷等醚類；丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮等N-烷基內醯胺類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等N,N-二烷基醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；環丁碸等環丁碸類等。特別是該等之中，較佳為腈類、醚類、酮類、酯類、N-烷基內醯胺類、N,N-二烷基醯胺類、亞碸類、環丁碸類等非質子性極性溶媒，更佳為N-烷基內醯胺類、N,N-二烷基醯胺類、亞碸類。
酯交換反應的溫度沒有特別限定，但較佳為在該醇之沸點以上進行反應，使自式(II)所示之酯化合物脫附的醇被除去至反應系統外。從該觀點而言，較佳為20~200℃，更佳為30~180℃，進一步更佳為40~ 170℃，最佳為50~150℃。為了降低自酯化合物脫附的醇之沸點，視需要亦可將反應系統減壓，較佳為5kPa~99kPa，更佳為8kPa~97kPa，進一步更佳為10kPa~95kPa。
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，可利用其特性，單獨或作為添加其它的成分之組成物，依據成形、紡紗、乳液化等周知方法，使用於有使用乙烯醇系聚合物的各種用途。可使用於例如，各種用途的界面活性劑、紙用塗布劑、紙用內添劑及顏料黏結劑等紙用改質劑、木材、紙、鋁箔及無機物等接著劑、不織布黏結劑、塗料、經紗糊劑、纖維加工劑、聚酯等疏水性纖維的糊劑、其它各種薄膜、薄片、瓶、纖維、增黏劑、凝聚劑、土壤改質劑、含水凝膠等。
本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物係因應其用途，在不阻礙本發明的效果之範圍中，可視需要適當摻合填充材、銅化合物等加工安定劑、耐候性安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、其它的熱可塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、補強劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑等添加劑。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。再者，實施例、比較例中之「%」及「份」只要沒有特別說明，則各別表示「質量%」及「質量份」。
[改性量之算出]
使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，在室溫測定含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的1H-NMR，算出改性量(相對於含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物中的全單體單元之上述式(I)所示的重複單元之含量)。
[平均粒徑之算出]
使用堀場製作所股份有限公司製雷射繞射裝置「LA-950V2」，依使以下的實施例或比較例所得到的乙烯醇系聚合物分散於甲醇的狀態測定體積平均粒徑。
[水溶性之評價]
將以下的實施例或比較例所得到的乙烯醇系聚合物，在150℃的熱風乾燥機內熱處理6小時。之後，在室溫(25℃)對於離子交換水100g添加乙烯醇系聚合物2g後，將得到的混合物一邊攪拌(150rpm)一邊以10℃/min升溫至100℃。在100℃持續攪拌至乙烯醇系聚合物完全地溶解。乙烯醇系聚合物完全地溶解後，停止加熱，自然冷卻至室溫(25℃)。將包含此時之乙烯醇系聚合物的粉末以下述的基準進行評價。
A：升溫至100℃後，在60分鐘以內完全地溶解，冷卻之後，經過1天後也維持溶解的狀態。
B：升溫至100℃後，在120分鐘以內完全地溶解，冷卻之後，經過1天後也維持溶解的狀態。
C：升溫至100℃後，經過120分鐘也沒有完全溶解。
[薄膜之耐水性評價]
在包含以下的實施例或比較例所得到的乙烯醇系聚合物之水溶液(濃度5質量%)，使作為光起始劑之2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮與導入之烯烴的官能基量成為莫耳等量而添加並溶解，調製塗布液。將該塗布液流延至摺疊聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的邊緣所製作的15cm×15cm之模框，在室溫、大氣壓下使溶媒充分揮發，得到厚度約100μm的薄膜。在此以120J/cm2的強度照射UV光，製作評價用薄膜。將得到的評價用薄膜浸漬於沸水中1小時，自水取出，在40℃真空乾燥12小時後，測定質量(W1)。自得到的質量(W1)與浸漬前的質量(W2)，依據以下式算出煮沸條件下之溶出率。然後，將該溶出率定為交聯後之耐水性的指標。再者，在水中浸漬中，評價用薄膜有溶解時，評價為「無法測定」(表1中記載為「-」)。
溶出率(質量%)=100×([W2]-[W1])/[W2]
[實施例1]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray America,Inc.製、Elvanol(註冊商標)71-30、皂化度99.5 莫耳%、黏度平均聚合度1700)100質量份與二甲基亞碸400質量份，調製濃度20質量%的溶液。在此添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯65質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯0.4質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌130分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(106μm~300μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例2]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray America,Inc.製、Elvanol(註冊商標)71-30、皂化度99.5莫耳%、黏度平均聚合度1700)100質量份與二甲基亞碸400質量份，調製濃度20質量%的溶液。在此添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯64.4質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯0.4質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌300分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(106μm~300μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例3]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製、PVA-124、皂化度99.9莫耳%、黏度平均聚合度2400)100質量份與二甲基亞碸833.3質量份，調製濃度10.7質量%的溶液。在此添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯40.8質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯0.4質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌420分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(125μm~355μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例4]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray America,Inc.製、Elvanol(註冊商標)71-30、皂化度99.5莫耳%、黏度平均聚合度1700)100質量份與二甲基亞碸240質量份，調製濃度29.4質量%的溶液。在此添加5-己烯酸甲酯54質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯0.4質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌300分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃ 進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(125μm~355μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例5]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製、PVA-105、皂化度98.5莫耳%、黏度平均聚合度500)100質量份與二甲基亞碸400質量份，調製濃度20質量%的溶液。在此添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯240質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯3.4質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌500分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(125μm~500μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例6]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製、PVA-105、皂化度98.5莫耳%、黏度平 均聚合度1700)100質量份與二甲基亞碸400質量份，調製濃度20質量%的溶液。在此添加反式3-戊烯酸甲酯51.7質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯0.4質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌70分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(1000μm~1400μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例7]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製、PVA-105、皂化度98.5莫耳%、黏度平均聚合度500)100質量份與二甲基亞碸900質量份，調製濃度10質量%的溶液。在此添加7-辛烯酸甲酯70質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯2.0質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌100分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(90μm~150μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[實施例8]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray America,Inc.製、Elvanol(註冊商標)71-30、皂化度99.5莫耳%、黏度平均聚合度1700)100質量份與二甲基亞碸240質量份，調製濃度29.4質量%的溶液。在此添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯40質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯3.7質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌300分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(1180μm~1700μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[比較例1]
添加市售的聚乙烯醇(Kuraray America,Inc.製、Elvanol(註冊商標)71-30、皂化度99.5莫耳%、黏度平均聚合度1700)100質量份與二甲基亞碸400質量份，調製濃度20質量%的溶液。將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥。將聚乙烯醇粉碎後，使用篩(600μm~1000μm)，得到經分級過的粒子。將聚乙烯醇之平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[比較例2]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray America,Inc.製、Elvanol(註冊商標)71-30、皂化度99.5莫耳%、黏度平均聚合度1700)100質量份與二甲基亞碸400質量份，調製濃度20質量%的溶液。在此添加甲基丙烯酸甲酯45.6質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯0.4質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌300分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(90μm~150μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
[比較例3]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及反應基質之添加口的反應器，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray America,Inc.製、Elvanol(註冊商標)71-30、皂化度99.5莫耳%、黏度平均聚合度1700)100質量份與二甲基亞碸900質量份，調製濃度10質量%的溶液。在此添加10-十一烯酸甲酯40質量份與作為觸媒之四甲基銨碳酸甲酯0.4質量份，於氮氣氣流下升溫至100℃，加熱攪拌30分鐘。之後，將溶液滴加於甲醇，分離聚合物，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到標的物之含有側鏈烯烴之 乙烯醇系聚合物。將得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物粉碎後，使用篩(300μm~710μm)，得到經分級過的粒子。將含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的改性量、平均粒徑的分析結果及物性評價結果示於表1。
Figure 106145896-A0202-12-0029-7
由實施例1~8可明顯得知：本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，熱處理後也維持高水溶性，且藉由以UV光進行交聯而可進行耐水化。因此，本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，可利用於聚乙烯醇之廣泛的用途。
由比較例1可知：未改性的聚乙烯醇，無法以UV光予以耐水化。由比較例2可知：導入α,β-不飽和之烯烴時，在熱處理進行交聯，對水之溶解性顯著惡化。由比較例3可知：若導入碳鏈長度較長的反應基質，則水溶性顯著惡化。
Figure 106145896-A0202-11-0002-2

Claims (6)

  1. 一種含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，其係包含乙烯醇單元、及下述式(I)所示之構成單元；
    Figure 106145896-A0305-02-0033-4
     [式(I)中，X為選自於包含亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基的群組之至少1種的伸烷基，並具有烷基作為分支結構，Y表示氫原子或碳數1~6的可具有分支結構之飽和烴基，X與Y之合計碳數為9以下，Z表示氫原子或甲基]。
  2. 如請求項1之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，其中X為選自於包含亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基的群組之至少1種的伸烷基，並具有烷基作為分支結構，Y為氫原子或碳數1~5的可具有分支結構之飽和烴基。
  3. 如請求項1或2之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，其中Y為氫原子。
  4. 如請求項1或2之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，其中相對於該含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的全單體單元之該式(I)所示的構成單元之含量為0.05~10莫耳%。
  5. 一種粉末或丸粒，其係包含如請求項1至4中任一項 之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，平均粒徑為20~1000μm，且對於25℃的水100g可完全地溶解2g以上。
  6. 一種製造方法，其係如請求項1至4中任一項之含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物之製造方法，使乙烯醇系聚合物與下述式(II)所示的酯化合物進行酯交換反應；
    Figure 106145896-A0305-02-0034-5
     [式(II)中，X、Y及Z與該式(I)為同義，X與Y之合計碳數為9以下，R表示碳數1~5的飽和烴基]。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200123133A (ko) * 2018-02-19 2020-10-28 주식회사 쿠라레 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자
JP2022034092A (ja) * 2018-12-28 2022-03-03 株式会社クラレ 架橋性樹脂組成物およびそれを用いた硬化物
WO2020138284A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 変性ビニルアルコール系重合体粒子の製造方法及びそれにより得られる粒子
TWI836028B (zh) * 2019-03-14 2024-03-21 日商可樂麗股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法及藉由其所得之粒子
CN111072800B (zh) * 2019-12-06 2023-05-26 天津辛德玛悬浮剂有限公司 改性超高分子量的聚乙烯醇及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115017A (en) * 1989-02-17 1992-05-19 Nabisco Brands, Inc. Polyvinyl oleate as a fat replacement
CN101421309A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 可乐丽股份有限公司 分散稳定剂

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4915974A (en) 1989-02-17 1990-04-10 Nabisco Brands, Inc. Polyvinyl oleate as a fat replacement
US5240996A (en) 1989-02-17 1993-08-31 Nabisco, Inc. Extended polyvinyl alcohol esters as low calorie fat mimetics
JP2876798B2 (ja) 1991-03-12 1999-03-31 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP3715733B2 (ja) * 1996-11-22 2005-11-16 株式会社巴川製紙所 新規グラフト樹脂およびその製造方法
US6200720B1 (en) 1996-11-22 2001-03-13 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Graft resin, process for the production thereof and use thereof
JP2866372B2 (ja) 1997-03-10 1999-03-08 富士写真フイルム株式会社 液晶表示装置および光学補償シート
KR100490967B1 (ko) 1997-03-10 2005-08-01 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 액정 디스플레이 및 광보상 시이트
JP2000239317A (ja) * 1999-02-19 2000-09-05 Kyoeisha Chem Co Ltd ポリビニルアルコールの部分エステル化方法
JP2001072720A (ja) 1999-07-02 2001-03-21 Kuraray Co Ltd 二重結合を側鎖に有するポリビニルアルコ−ル系共重合体およびその製法
US20090247698A1 (en) * 2005-08-22 2009-10-01 Daisuke Nitta Method for esterification of polyvinyl alcohol-based resin, resultant modified polyvinyl alcohol-based resin, and method for production of the same
JP5374012B2 (ja) * 2006-06-02 2013-12-25 三井化学東セロ株式会社 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体
JP6541036B2 (ja) 2013-04-19 2019-07-10 株式会社クラレ ビニルアルコール系共重合体及びその製造方法
CA3042769A1 (en) * 2016-11-07 2018-05-11 Merck Patent Gmbh Controlled release tablet based on polyvinyl alcohol and its manufacturing
EP3564271B1 (en) * 2016-12-28 2021-09-01 Kuraray Co., Ltd. Vinyl polymer production method
WO2018124241A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 株式会社クラレ ポリビニルアルコール組成物及びその用途
WO2018181735A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 株式会社クラレ 剥離紙原紙及びその製造方法、並びに剥離紙
CN108159023A (zh) * 2017-12-22 2018-06-15 杭州高斯博医疗用品有限公司 一种冷敷用水凝胶贴的制备方法及产品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115017A (en) * 1989-02-17 1992-05-19 Nabisco Brands, Inc. Polyvinyl oleate as a fat replacement
CN101421309A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 可乐丽股份有限公司 分散稳定剂

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