TWI733001B - 附有配線電極之基板的製造方法 - Google Patents

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高瀨皓平
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有微細圖案、導電性優良且不透明配線電極不易看見的附有配線電極之基板的製造方法。一種附有配線電極之基板的製造方法，其具有：在透明基板的至少單面形成不透明配線電極之步驟；對前述透明基板的單面塗布正型感光性組成物之步驟；及藉由將前述不透明配線電極作為遮罩，對前述正型感光性組成物進行曝光、顯像，而在對應不透明配線電極的部位形成機能層之步驟。

Description

附有配線電極之基板的製造方法
本發明係有關於一種具有透明基板、不透明配線電極及機能層的附有配線電極之基板的製造方法及附有配線電極之基板。又，本發明係有關於一種具有透明基板、配線電極及遮光層的附有配線電極之基板的製造方法及附有配線電極之基板。
近年來，作為輸入手段係廣泛使用觸控面板。觸控面板係由液晶面板等的顯示部、與檢測輸入於特定位置之資訊的觸控面板感測器等所構成。觸控面板之方式，根據輸入位置的檢測方法，可大致分為電阻膜方式、靜電容方式、光學方式、電磁感應方式、超音波方式等。其中，基於光學上較明亮、設計性優良、構造簡單及機能性優異等理由，係廣泛使用靜電容方式之觸控面板。靜電容方式之觸控面板感測器係具有隔著絕緣層與第一電極正交的第二電極，對觸控面板面的電極施加電壓，而將藉由檢測由手指等導電體觸碰時之靜電容變化所得到的接觸位置以訊號輸出。就用於靜電容方式之觸控面板感測器而言，已知其構造為例如在一對相對向之透明基板上形成電極及外部連接端子、或在一片透明基板的兩面分別形成電極及外部連接端子等。就用於觸控面板感測器之配線電極，基於不易看見配線電極之觀點，一般係使用透明配線電極；近年來，由於高靈敏度化或畫面的大型化，使用金屬材料之不透明配線電極逐漸普及。
具有使用金屬材料之不透明配線電極的觸控面板感測器，有因不透明配線電極的金屬光澤而看見不透明配線電極的課題。作為不易看見不透明配線電極的方法，有人思及藉由金屬的黑化處理來抑制反射。作為金屬黑化處理液，有人提出例如溶有碲的鹽酸溶液(例如參照專利文獻1)。又，作為配線電極不易看見的觸控面板感測器，有人提出具有透明基材與金屬電極的觸控面板感測器，其中該金屬電極係具有包含金屬配線部及微粒子的低反射層(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-233327號公報
[專利文獻2]日本特開2013-235315號公報
然而，若將專利文獻1所記載之金屬黑化技術應用於觸控面板感測器時，則有因金屬的氧化而使不透明配線電極的導電性降低的課題。又，專利文獻2所記載之低反射層係藉由噴墨法所形成者，不易實施微細 加工，且有因金屬配線部與低反射層的錯位而看見配線電極的課題。本發明係有鑑於上述實情而完成者，茲以提供一種具有微細圖案、導電性優良且不透明配線電極或配線電極不易看見的附有配線電極之基板的製造方法為目的。
為解決上述課題，本發明係主要具有以下構成： 一種附有配線電極之基板的製造方法，其具有：在透明基板的至少單面形成不透明配線電極之步驟；對前述透明基板的單面塗布正型感光性組成物之步驟；及藉由將前述不透明配線電極作為遮罩，對前述正型感光性組成物進行曝光、顯像，而在對應不透明配線電極的部位形成機能層之步驟。
一種附有配線電極之基板的製造方法，其具有：在透明基板的單面對遮光層進行圖案形成之步驟；對前述透明基板的單面塗布正型感光性導電性組成物之步驟；及藉由將前述遮光層作為遮罩，對前述正型感光性導電性組成物進行曝光、顯像，而在對應遮光層的部位形成配線電極之步驟。
根據本發明，可獲得具有微細圖案、導電性優良且不透明配線電極或配線電極不易看見的附有配線電極之基板。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧不透明配線電極
3‧‧‧機能層
4‧‧‧絕緣層
5‧‧‧正型感光性組成物
6‧‧‧墊部
7‧‧‧遮光層
8‧‧‧配線電極
9‧‧‧正型感光性導電性組成物
圖1為表示本發明之附有配線電極之基板的構成之一例的示意圖。
圖2為表示本發明之附有配線電極之基板的構成之另一例的示意圖。
圖3為表示本發明之附有配線電極之基板的構成之又一例的示意圖。
圖4為表示本發明之附有配線電極之基板的構成之又一例的示意圖。
圖5為表示本發明之附有配線電極之基板的構成之又一例的示意圖。
圖6為表示本發明之附有配線電極之基板的第1製造方法之一例的示意圖。
圖7為表示實施例及比較例中的可視性及導電性評定用電極圖案的示意圖。
圖8為表示本發明之附有配線電極之基板的構成之又一例的示意圖。
圖9為表示本發明之附有配線電極之基板的構成之又一例的示意圖。
圖10為表示本發明之附有配線電極之基板的構成之又一例的示意圖。
圖11為表示本發明之附有配線電極之基板的第2製造方法之另一例的示意圖。
圖12為表示本發明之附有配線電極之基板的第2製造方法之又一例的示意圖。
[實施發明之形態]
本發明之附有配線電極之基板的第1製造方法具有：在透明基板的至少單面形成不透明配線電極之步驟；對前述透明基板的單面塗布正型感光性組成物之步驟；及藉由將前述不透明配線電極作為遮罩，對前述正型感光性組成物進行曝光、顯像，而在對應不透明配線電極的部位形成機能層之步驟。藉由在透明基板形成不透明配線電極，並以此不透明配線電極為遮罩，對正型感光性組成物進行曝光，可在對應不透明配線電極的部位形成機能層，而能夠獲得導電性優良且不透明配線電極不易看見的附有配線電極之基板。此外，對透明基板之不透明配線電極形成面之相反面塗布正型感光性組成物時，形成不透明配線電極之步驟與塗布正型感光性組成物之步驟的順序不拘。又，亦可視需求進一步具有其他步驟。
透明基板較佳對曝光光線的照射能量具有穿透性。具體而言，波長365nm的光的穿透率較佳為50%以上，更佳為80%以上。藉由使波長365nm的光的穿透率為50%以上，可對正型感光性組成物效率良好地進行曝光。此外，透明基板在波長365nm下的穿透率可使用紫外可見光分光光度計(U-3310 Hitachi High-Technologies(股)製)來測定。
作為透明基板，可舉出不具可撓性之透明基板或具可撓性之透明基板。作為不具可撓性之透明基 板，可舉出例如石英玻璃、鈉玻璃、化學強化玻璃、「Pyrex(註冊商標)」玻璃、合成石英板、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板等。作為具可撓性之透明基板，可舉出例如聚對酞酸乙二酯薄膜(下稱「PET薄膜」)、環烯烴聚合物薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、芳綸薄膜等包含樹脂之透明薄膜或光學用樹脂板等。可將此等重疊多種使用，例如可藉由黏著層，使用多種透明基板予以貼合來使用。又，此等透明基板的表面亦可具有絕緣層。
透明基板的厚度，可於能穩定地支持不透明配線電極且具有前述穿透性的範圍內，視材料而定適宜選擇。例如基於更穩定地支持不透明配線電極之觀點，若為玻璃等不具可撓性之透明基板時，較佳為0.3mm以上；若為PET薄膜等具可撓性之透明基板時，較佳為25μm以上。另一方面，基於進一步提升曝光光線的穿透性之觀點，若為玻璃等不具可撓性之透明基板時，較佳為1.5mm以下；若為PET薄膜等具可撓性之透明基板時，較佳為300μm以下。
不透明配線電極較佳對曝光光線的照射能量具有遮光性。具體而言，波長365nm的光的穿透率較佳為20%以下，更佳為10%以下。藉由使波長365nm的光的穿透率為20%以下，能以不透明配線電極為遮罩形成正型感光性組成物的圖案，而在對應不透明配線電極的部位形成機能層。此外，上述穿透率，可針對上述透明基板上之0.1mm見方以上的不透明配線電極，藉由微 小面分光色差計(VSS 400：日本電色工業(股)製)來測定。
作為構成不透明配線電極之材料，可舉出例如銀、金、銅、鉑、鉛、錫、鎳、鋁、鎢、鉬、鉻、鈦、銦等金屬、或此等之合金等的導電粒子。此等當中，基於導電性觀點，較佳為銀、銅、金。
導電性粒子的形狀較佳為球狀。
基於提升導電粒子的分散性之觀點，導電粒子的平均粒徑較佳為0.05μm以上，更佳為0.1μm以上。另一方面，基於使不透明配線電極之圖案的端部更鮮明清晰之觀點，較佳為1.5μm以下，更佳為1.0μm以下。此外，導電粒子的平均粒徑係可藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型顯微鏡(TEM)，以15000倍之倍率放大觀察導電粒子，針對隨機選出的100個導電粒子，各自測定其長軸長，算出其數量平均值來求得。
基於提升導電粒子彼此的接觸機率而減少不透明配線電極的電阻值不均之觀點，導電粒子的縱橫比較佳為1.0以上。另一方面，基於在曝光步驟中抑制曝光光線的遮蔽而使顯像餘裕(development margin)擴大之觀點，導電粒子的縱橫比較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。此外，導電粒子的縱橫比可藉由使用SEM或TEM，以15000倍之倍率放大觀察導電粒子，針對隨機選出的100個導電粒子，各自測定其長軸長及短軸長，算出兩者之平均值的比來求得。
不透明配線電極亦可與前述導電性粒子共 同含有有機成分。不透明配線電極可由例如包含導電粒子、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑的感光性導電性組成物之硬化物所形成，此時，不透明配線電極含有光聚合起始劑及/或其光分解物。感光性導電性組成物亦可視需求含有熱硬化劑、流平劑等添加劑。
作為不透明配線電極之圖案形狀，可舉出例如網狀、條帶狀等。就網狀而言，可舉出例如單元形狀為三角形、四邊形、多邊形、圓形等之格子狀或包含此等單元形狀之組合的格子狀等。其中，基於使圖案的導電性更均勻之觀點，較佳為網狀。不透明配線電極較佳為由前述金屬所構成，且具有網狀圖案的金屬網。
基於進一步提升遮光性之觀點，不透明配線電極的厚度較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，再更佳為0.1μm以上。另一方面，基於形成更微細的配線之觀點，不透明配線電極的厚度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，再更佳為3μm以下。
基於進一步提升導電性之觀點，不透明配線電極之圖案的線寬較佳為1μm以上，更佳為1.5μm以上，再更佳為2μm以上。另一方面，基於更不易看見配線電極之觀點，不透明配線電極之圖案的線寬較佳為10μm以下，更佳為7μm以下，再更佳為6μm以下。
所稱正型感光性組成物，係指具有光照射部溶解於顯像液的正型感光性，且於形成機能層時可展現遮光性、導電性、絕緣性等各種機能性的組成物。較佳含有例如感光劑(溶解抑制劑)及鹼可溶性樹脂。於本發 明中，機能層較佳具有遮光性，且正型感光性組成物較佳為正型感光性遮光性組成物。
所稱正型感光性遮光性組成物，係指具有光照射部溶解於顯像液的正型感光性，且於形成遮光層時可展現遮光性的組成物；較佳將遮光層的反射率設為後述之較佳範圍。較佳含有例如著色劑、感光劑(溶解抑制劑)及鹼可溶性樹脂。
作為著色劑，可舉出例如染料、有機顏料、無機顏料等。此等可含有2種以上。
作為染料，可舉出例如油溶性染料、分散染料、反應性染料、酸性染料、直接染料等。作為染料的骨架結構，可舉出例如蒽醌系、偶氮系、酞青素系、次甲基系、
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系、此等之含金屬錯鹽系等。作為染料的具體例，可舉出例如「SUMIPLAST(註冊商標)」染料(商品名，住友化學工業(股)製)、Zapon、「Neozapon(註冊商標)」(以上為商品名，BASF(股)製)、Kayaset、Kayakalan染料(以上為商品名，日本化藥(股)製)、Valifastcolors染料(商品名，Orient Chemical Industries(股)製)、Savinyl(商品名，Clariant製)等。
就有機顏料而言，較佳為碳黑。作為碳黑的具體例，可舉出例如爐黑、熱裂解碳黑、槽黑、乙炔黑等。
作為無機顏料，可舉出例如錳氧化物、鈦氧化物、鈦氧氮化物、鉻氧化物、釩氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鈮氧化物等。
基於進一步降低遮光層的反射率而更不易看見不透明配線電極之觀點，正型感光性遮光性組成物中之著色劑的含量，在總固體含量中較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上。另一方面，基於更有效地促進正型感光性遮光性組成物的光反應而抑制殘渣之觀點，著色劑的含量，在總固體含量中較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
就感光劑(溶解抑制劑)而言，較佳為可藉由曝光能量而產生酸者。可舉出例如重氮二碸化合物、三苯基鋶化合物、醌二疊氮化合物等。作為重氮二碸化合物，可舉出例如雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。作為三苯基鋶化合物，可舉出例如二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶對甲苯磺酸鹽、二苯基(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽等。作為醌二疊氮化合物，可舉出例如醌二疊氮之磺酸以酯鍵結於多羥基化合物者、醌二疊氮之磺酸以磺醯胺鍵結於多胺基化合物者、醌二疊氮之磺酸以酯鍵及/或磺醯胺鍵鍵結於多羥基多胺基化合物等。此等可含有2種以上。
基於抑制未曝光部之鹼可溶性樹脂的溶解之觀點，正型感光性組成物中之感光劑(溶解抑制劑)的含量，相對於100質量份的鹼可溶性樹脂，較佳為5質量份以上，更佳為15質量份以上。另一方面，基於抑制曝光部因感光劑(溶解抑制劑)而過度吸收光，而抑制殘渣的產生之觀點，感光劑(溶解抑制劑)的含量，相對於 100質量份的鹼可溶性樹脂，較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下。
作為鹼可溶性樹脂，可舉出例如具羥基及/或羧基之樹脂等。
作為具羥基之樹脂，可舉出例如具酚性羥基之苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等酚醛樹脂、具羥基之單體的聚合物、具羥基之單體與苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸單體等的共聚物。
作為具羥基之單體，可舉出例如4-羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥基苯酯等具酚性羥基之單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羥基己酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具非酚性羥基之單體等。
作為具羧基之樹脂，可舉出例如羧酸改性環氧樹脂、羧酸改性酚樹脂、聚醯胺酸、羧酸改性矽氧烷樹脂、具羧基之單體的聚合物、具羧基之單體與苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸單體等的共聚物等。
作為具羧基之單體，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸、肉桂酸等。
作為具羥基及羧基之樹脂，可舉出具羥基之 單體與具羧基之單體的共聚物、具羥基之單體、具羧基之單體與苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸單體等的共聚物。此等可含有2種以上。
其中，較佳為含有酚性羥基及羧基之樹脂。藉由含有酚性羥基，使用醌二疊氮化合物作為感光劑(溶解抑制劑)時，酚性羥基與醌二疊氮化合物會形成氫鍵，可降低正型感光性組成物層之未曝光部對顯像液的溶解度，使未曝光部與曝光部的溶解度差變大，而能夠擴大顯像餘裕。又，藉由含有羧基，可提升對顯像液的溶解性，而變得容易根據羧基的含量來調整顯像時間。
具羧基之鹼可溶性樹脂的酸值，基於對顯像液的溶解性之觀點，較佳為50mgKOH/g以上；基於抑制未曝光部的過度溶解之觀點，較佳為250mgKOH/g以下。此外，具羧基之鹼可溶性樹脂的酸值可依循JIS K 0070(1992)來測定。
正型感光性組成物亦可含有熱硬化性化合物。藉由含有熱硬化性化合物，由於可提升遮光層的硬度，而抑制與其他構件接觸所引起的缺損或剝落，得以提升與不透明配線電極的密接性。作為熱硬化性化合物，可舉出例如具環氧基之單體、寡聚物或聚合物等。
正型感光性組成物較佳含有溶劑，而能夠將組成物的黏度調整於所要的範圍。作為溶劑，可舉出例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、二甲亞碸、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單 甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫糠醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此等可含有2種以上。
正型感光性組成物，在不損及其所要之特性的範圍內，亦可含有塑化劑、流平劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、消泡劑、穩定劑等。作為塑化劑，可舉出例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作為流平劑，可舉出例如特殊乙烯系聚合物或特殊丙烯酸系聚合物等。作為矽烷耦合劑，可舉出例如甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為機能層，可舉出例如將不透明配線電極遮光之遮光層、使不透明配線電極的導電性提升之導電輔助層、保護不透明配線電極之保護層、使不透明配線電極絕緣之絕緣層等。於本發明中，機能層較佳為遮光層。遮光層較佳由前述正型感光性遮光性組成物之硬化物所形成，此時，遮光層較佳含有感光劑及/或其光分解物。
遮光層較佳形成於對應不透明配線電極的部位，而降低不透明配線電極的反射率。具體而言，遮光層之波長550nm的光的反射率較佳為25%以下，更佳為10%以下。藉由使遮光層的反射率為25%以下，可抑 制不透明配線電極的反射，而更不易看見配線電極。此外，遮光層的反射率可針對透明基板上之0.1mm見方以上的遮光層，藉由反射率計(VSR-400：日本電色工業(股)製)來測定。
作為將遮光層之波長550nm的光的反射率設為上述範圍之方法，可舉出例如使用前述較佳組成之正型感光性遮光性組成物的方法、或將遮光層的膜厚設為後述較佳範圍的方法等。
遮光層的膜厚，基於進一步降低不透明配線電極的反射率之觀點，較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上，再更佳為1μm以上。另一方面，基於抑制殘渣，而形成更微細的圖案之觀點，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，再更佳為5μm以下。
圖1~5表示本發明之附有配線電極之基板的構成之一例的示意圖。圖1為在透明基板1上具有不透明配線電極2，且在不透明配線電極2上具有機能層3的附有配線電極之基板的示意圖。圖1所示附有配線電極之基板，可於後述第1製造方法中，通過由透明基板之不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光之步驟而得。圖2為在透明基板1下具有不透明配線電極2，且在透明基板1上具有機能層3的附有配線電極之基板的示意圖。圖2所示附有配線電極之基板，可於後述第1製造方法中，通過由透明基板之不透明配線電極形成面側進行曝光之步驟而得。圖3為在透明基板1的兩面具有不透明配線電極2，且在透明基板1的單面側之不透 明配線電極2上具有機能層3的附有配線電極之基板的示意圖。圖3所示附有配線電極之基板，可於後述第1製造方法中，通過由透明基板之正型感光性組成物塗布面之相反面側進行曝光之步驟而得。圖4為在透明基板1上具有不透明配線電極2(第1不透明配線電極)及絕緣層4，在絕緣層4上具有不透明配線電極2(第2不透明配線電極)，而且在對應不透明配線電極2(第1不透明配線電極及第2不透明配線電極)的部位具有機能層3的附有配線電極之基板的示意圖。圖4所示附有配線電極之基板，可於後述第1製造方法中，通過在透明基板的單面形成第1不透明配線電極、絕緣層及第2不透明配線電極，塗布正型感光性組成物，並由透明基板之不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光之步驟而得。圖5為在透明基板1上具有不透明配線電極2(第1不透明配線電極)、機能層3(第1遮光層)及絕緣層4，在絕緣層4上具有不透明配線電極2(第2不透明配線電極)，而且在對應不透明配線電極2(第1不透明配線電極及第2不透明配線電極)的部位具有機能層3的附有配線電極之基板的示意圖。圖5所示附有配線電極之基板，可於後述第1製造方法中，通過在透明基板的單面分別形成第1不透明配線電極及第1機能層、絕緣層、第2不透明配線電極，進一步塗布正型感光性組成物，並由透明基板之不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光之步驟而得。
其次，就本發明之附有配線電極之基板的第 1製造方法中的各步驟詳細加以說明。圖6表示本發明之附有配線電極之基板的第1製造方法之一例的示意圖。
首先，在透明基板1的至少單面形成不透明配線電極2。亦可在透明基板的兩面形成不透明配線電極。又，在透明基板的至少單面形成不透明配線電極之步驟可具有：在透明基板的單面形成第1不透明配線電極之步驟；在前述第1不透明配線電極上形成絕緣層之步驟；及在前述絕緣層上形成第2不透明配線電極之步驟。
作為不透明配線電極之形成方法，可舉出例如使用前述感光性導電性組成物，藉由光微影法進行圖案形成的方法、使用導電性組成物(導電糊)，藉由網版印刷、凹版印刷、噴墨等進行圖案形成的方法、形成金屬、金屬複合體、金屬與金屬化合物之複合體、金屬合金等的膜，使用阻劑藉由光微影法來形成的方法等。此等當中，由可形成微細配線而言，較佳為使用感光性導電性組成物藉由光微影法來形成的方法。此外，要將不透明配線電極形成於透明基板的兩面時、或要隔著絕緣層形成2層以上的不透明配線電極時，可藉由相同方法形成各不透明配線電極，亦可組合不同方法。也可在所得之附有不透明配線電極之基板的不透明配線電極上形成絕緣層。
作為絕緣層之形成方法，可舉出例如塗布絕緣性組成物(絕緣糊)並加以乾燥的方法、或對不透明配 線電極形成面側隔著黏著劑貼合透明基板的方法等。若為後者，則黏著劑與透明基板為絕緣層。作為絕緣糊之塗布方法，可舉出例如使用下述之方法：使用旋轉器之旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗、網版印刷、平版印刷、凹版印刷、活版印刷、柔版印刷、刮刀塗布機、模塗布機、壓延塗布機、彎月塗布機(meniscus coater)或棒塗布機。其中，由絕緣層的表面平坦性優良，且容易藉由選擇網版來調整膜厚而言，較佳為網版印刷。在塗布絕緣糊並加以乾燥的方法中，可藉由紫外線處理及/或熱處理使乾燥膜硬化。就隔著黏著劑貼合透明基板的方法而言，可例如將黏著劑形成於附有不透明配線電極之基材上，再貼合透明基板；亦可貼合附有黏著劑之透明基材。作為用來貼合之透明基板，可舉出先前例示作為透明基板者。
絕緣糊較佳含有例如丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、卡多(cardo)樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽系樹脂、氟系樹脂等之賦予絕緣性的樹脂。此等可含有2種以上。
其次，對前述透明基板1的單面塗布正型感光性組成物5。可塗布於透明基板之不透明配線電極形成面，亦可塗布於不透明配線電極形成面之相反面。若塗布於不透明配線電極形成面之相反面時，形成不透明配線電極之步驟與塗布正型感光性組成物之步驟的順序不拘。
作為正型感光性組成物之塗布方法，可舉出例如使用下述之方法：使用旋轉器之旋轉塗布、噴霧塗 布、輥塗、網版印刷、平版印刷、凹版印刷、活版印刷、柔版印刷、刮刀塗布機、模塗布機、壓延塗布機、彎月塗布機或棒塗布機。其中，由所得正型感光性組成物膜的表面平坦性優良，且容易藉由選擇網版來調整膜厚而言，較佳為網版印刷。此外，將本發明之附有配線電極之基板作為觸控面板感測器使用時，視需求，在與彈性基板的連接部亦可未塗布正型感光性組成物。
當正型感光性組成物含有溶劑時，係以將塗布之正型感光性組成物膜乾燥而揮發去除溶劑為佳。作為乾燥方法，可舉出例如加熱乾燥、真空乾燥等。加熱乾燥裝置可為藉由電磁波或微波加熱者，可舉出例如烘箱、加熱板、電磁波紫外線燈、紅外線加熱器、鹵素加熱器等。基於抑制溶劑的殘留之觀點，加熱溫度較佳為50℃以上，更佳為70℃以上。另一方面，基於抑制感光劑(溶解抑制劑)的失活之觀點，加熱溫度較佳為150℃以下，更佳為110℃以下。加熱時間較佳為1分鐘~數小時，更佳為1分鐘~50分鐘。
正型感光性組成物的塗布膜厚較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上，再更佳為1μm以上。另一方面，塗布膜厚較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，更佳為5μm以下。於此，若正型感光性組成物含有溶劑時，塗布膜厚係指乾燥後的膜厚。
其次，藉由將前述不透明配線電極2作為遮罩，對前述正型感光性組成物5進行曝光、顯像，而在對應不透明配線電極的部位形成遮光層。藉由將不透明 配線電極作為遮罩進行曝光，便無需另外的曝光遮罩，即可在對應不透明配線電極的部位形成對應的遮光層。在前述透明基板的至少單面形成不透明配線電極之步驟係在具有在透明基板的單面形成第1不透明配線電極之步驟、在前述第1不透明配線電極上形成絕緣層之步驟、及在前述絕緣層上形成第2不透明配線電極之步驟時，較佳在對應第1不透明配線電極及第2不透明配線電極的部位形成遮光層。曝光係無論不透明配線電極的形成面如何，較佳由正型感光性組成物的塗布面之相反面進行。
曝光光線係以在與正型感光性組成物所含有之感光劑(溶解抑制劑)的吸收波長一致的紫外區域，亦即200nm~450nm的波長區域具有發光為佳。作為用來獲得此種曝光光線的光源，可舉出例如水銀燈、鹵素燈、氙燈、LED燈、半導體雷射、KrF或ArF準分子雷射等。此等當中，較佳為水銀燈的i射線(波長365nm)。基於曝光部對顯像液的溶解性觀點，曝光量以波長365nm換算較佳為50mJ/cm2以上，更佳為100mJ/cm2以上，再更佳為200mJ/cm2以上。
藉由對曝光之正型感光性組成物的塗布膜進行顯像，可去除曝光部，而在對應不透明配線電極的部位形成遮光層。就顯像液而言，較佳為不會妨害不透明配線電極的導電性者，較佳為鹼顯像液。
作為鹼顯像液，可舉出例如氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺等鹼性物質的水溶液。亦可對此等水溶液添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等極性溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；界面活性劑。
作為顯像方法，可舉出例如下述方法：一邊將形成了正型感光性組成物之塗布膜的基板靜置、旋轉或予以運送，一邊將顯像液噴灑於前述正型感光性組成物之塗布膜的表面的方法；將正型感光性組成物之塗布膜浸漬於顯像液中的方法；一邊將正型感光性組成物之塗布膜浸漬於顯像液中一邊施加超音波的方法等。
亦可對藉由顯像所得的圖案，使用沖洗液實施沖洗處理。作為沖洗液，可舉出例如水；乙醇、異丙醇等醇類的水溶液；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類的水溶液等。
亦可將所得遮光層進一步以100℃~250℃加熱。藉由加熱，可提升遮光層的硬度，而抑制與其他構件接觸所引起的缺損或剝落，得以提升與不透明配線電極的密接性。作為加熱裝置，可舉出例示作為正型感光性組成物膜之加熱乾燥裝置者。
亦可具有：在所得之附有配線電極之基板的遮光層上形成絕緣層之步驟；在絕緣層上形成第2不透 明配線電極之步驟；藉由將正型感光性組成物塗布於第2不透明配線電極形成面，並由透明基板之第2不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光、顯像，而在至少對應第2不透明配線電極的部位形成遮光層之步驟。
本發明之附有配線電極之基板的第2製造方法具有：在透明基板的單面對遮光層進行圖案形成之步驟；對前述透明基板的單面塗布正型感光性導電性組成物之步驟；及藉由將前述遮光層作為遮罩，對前述正型感光性導電性組成物進行曝光、顯像，而在對應遮光層的部位形成配線電極之步驟。藉由在透明基板的單面對遮光層進行圖案形成，並以此遮光層為遮罩對正型感光性導電性組成物進行曝光，可在對應遮光層的部位形成配線電極，而能夠獲得導電性優良且配線電極不易看見的附有配線電極之基板。此外，對透明基板之遮光層形成面之相反面塗布正型感光性導電性組成物時，對遮光層進行圖案形成之步驟與塗布正型感光性導電性組成物之步驟的順序不拘。又，亦可視需求進一步具有其他步驟。
透明基板可使用例示作為附有配線電極之基板的第1製造方法中的透明基板者。
遮光層較佳為具有與附有配線電極之基板的第1製造方法中的不透明配線電極相同程度之遮光性者。
遮光層係以在對應的部位形成有配線電極，而降低配線電極的反射率為佳。具體而言，遮光層 較佳具有與附有配線電極之基板的第1製造方法中的遮光層相同程度的反射率。
作為將遮光層之波長550nm的光的反射率設為上述範圍之方法，可舉出例如使用前述正型感光性遮光性組成物的方法、或將遮光層的膜厚設為後述較佳範圍的方法等。
遮光層的膜厚，基於進一步降低配線電極的反射率之觀點，較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上，再更佳為1μm以上。另一方面，遮光層的膜厚，基於抑制殘渣，而形成更微細的圖案之觀點，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，再更佳為5μm以下。
就遮光層的圖案形狀，較佳為例如與附有配線電極之基板的第1製造方法中的不透明配線電極同樣的形狀。
基於進一步提升形成於對應遮光層的部位之配線電極的導電性之觀點，遮光層之圖案的線寬較佳為與附有配線電極之基板的第1製造方法中的不透明配線電極同樣的範圍。
作為形成遮光層之材料，可舉出例如著色劑。基於更容易地形成圖案之觀點，較佳為正型或負型感光性遮光性組成物。此時，遮光層係包含正型或負型感光性遮光性組成物之硬化物。
作為正型感光性遮光性組成物，可舉出例如例示作為附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性遮光性組成物者。
負型感光性遮光性組成物係指具有光未照射部溶解於顯像液的負型感光性，且於形成遮光層時可展現遮光性的組成物。較佳將遮光層的反射率設為前述較佳範圍。負型感光性遮光性組成物較佳含有例如著色劑、光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂。
作為著色劑，可舉出例示作為用於附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性遮光性組成物之著色劑者。
作為光聚合起始劑，可舉出例如二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻噸酮衍生物、苄基衍生物、苯偶姻衍生物、肟系化合物、α-羥基酮系化合物、α-胺基烷基苯酮系化合物、氧化膦系化合物、蒽酮化合物、蒽醌化合物等。作為二苯甲酮衍生物，可舉出例如二苯甲酮、O-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、茀酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基酮等。作為苯乙酮衍生物，可舉出例如對三級丁基二氯苯乙酮、4-疊氮基苯亞甲基苯乙酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮等。作為噻噸酮衍生物，可舉出例如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮等。作為苄基衍生物，可舉出例如苄基、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛等。作為苯偶姻衍生物，可舉出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚等。作為肟系化合物，可舉出例如1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3- 基]-1-(O-乙醯肟)、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等。作為α-羥基酮系化合物，可舉出例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。作為α-胺基烷基苯酮系化合物，可舉出例如2-甲基-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure 107107378-A0202-12-0024-15
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 107107378-A0202-12-0024-16
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure 107107378-A0202-12-0024-17
啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等。作為氧化膦系化合物，可舉出例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。作為蒽酮化合物，可舉出蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、亞甲基蒽酮等。作為蒽醌化合物，可舉出例如蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。此等可含有2種以上。此等當中，較佳為光靈敏度較高的肟系化合物。
基於提升曝光靈敏度之觀點，負型感光性遮光性組成物中之光聚合起始劑的含量，相對於100質量份的鹼可溶性樹脂，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。另一方面，基於抑制過度光吸收之觀點，光聚合起始劑的含量，相對於100質量份的鹼可溶性樹脂，較佳為10質量份以下。
作為鹼可溶性樹脂，可舉出例如例示作為用於附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性 組成物之鹼可溶性樹脂者。鹼可溶性樹脂較佳具有不飽和雙鍵。作為具有不飽和雙鍵的鹼可溶性樹脂，可舉出例如側鏈具有不飽和雙鍵的樹脂等，其係例示作為用於附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性組成物之具羧基之樹脂的樹脂、與(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有不飽和雙鍵的化合物的反應生成物。
鹼可溶性樹脂的酸值，基於對顯像液的溶解性觀點，較佳為50mgKOH/g以上；基於抑制曝光部的過度溶解之觀點，較佳為250mgKOH/g以下。此外，鹼可溶性樹脂的酸值可依循JIS K 0070(1992)來測定。
負型感光性遮光性組成物，在不損及其所要之特性的範圍內，亦可含有塑化劑、流平劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、消泡劑、穩定劑等。作為此等之實例，可舉出在附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性組成物中所例示者。
配線電極係形成於對應前述遮光層的部位。配線電極之圖案形狀，基於使圖案的導電性更均勻之觀點，較佳為網狀。配線電極較佳為由後述之正型感光性導電性組成物所形成，且具有網狀圖案的金屬網。配線電極的膜厚及線寬較佳為與前述不透明配線電極同樣的範圍。
正型感光性導電性組成物係指具有光照射部溶解於顯像液的正型感光性，且於形成配線電極時可展現導電性的組成物；較佳將配線電極的導電性設為後述較佳範圍。較佳含有例如導電粒子、感光劑(溶解抑制 劑)、鹼可溶性樹脂。導電粒子係具有對配線電極賦予導電性的作用。鹼可溶性樹脂係具有顯示對鹼顯像液的溶解性，而能夠藉由顯像進行圖案加工的作用。感光劑(溶解抑制劑)係具有隨著光而變化，而使未曝光部與曝光部之間產生對顯像液的溶解度差之作用。
就導電粒子而言，較佳為例示作為附有配線電極之基板的第1製造方法中的不透明配線電極中之導電粒子者。
正型感光性導電性組成物中之導電粒子的含量，基於進一步提升配線電極的導電性之觀點，在總固體含量中較佳為65質量%以上，更佳為70質量%以上。另一方面，基於形成更微細的配線之觀點，正型感光性導電性組成物中之導電粒子的含量，在總固體含量中較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下。
作為感光劑(溶解抑制劑)，可舉出例示作為附有配線電極之基板的第1製造方法中的感光劑(溶解抑制劑)者。
正型感光性導電性組成物中之感光劑(溶解抑制劑)的含量較佳為與附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性組成物同樣的範圍。
作為鹼可溶性樹脂，可舉出例如例示作為附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性組成物中的鹼可溶性樹脂者。
正型感光性導電性組成物亦可含有熱硬化性化合物。藉由含有熱硬化性化合物，由於可提升配線 電極的硬度，而抑制與其他構件接觸所引起的缺損或剝落，得以提升與遮光層的密接性。作為熱硬化性化合物，可舉出例如具環氧基之單體、寡聚物或聚合物等。
正型感光性導電性組成物較佳含有溶劑，而能夠將組成物的黏度調整於所要的範圍。作為溶劑，可舉出例如例示作為附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性組成物中的溶劑。
正型感光性導電性組成物，在不損及其所要之特性的範圍內，亦可含有塑化劑、流平劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、消泡劑、穩定劑等。作為此等之實例，可舉出在附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性組成物中所例示者。
圖8~10表示本發明之附有配線電極之基板的構成之一例的示意圖。圖8為在透明基板1上具有遮光層7，且在遮光層7上具有配線電極8的附有配線電極之基板的示意圖。圖8所示附有配線電極之基板，可於後述第2製造方法中，通過由透明基板之遮光層形成面之相反面側進行曝光之步驟而得。圖9為在透明基板1下具有遮光層7，且在透明基板1上具有配線電極8的附有配線電極之基板的示意圖。圖9所示附有配線電極之基板，可於後述第2製造方法中，通過由透明基板之遮光層形成面側進行曝光之步驟而得。圖10為在透明基板1上具有遮光層7(第1遮光層)、配線電極8(第1配線電極)及絕緣層4，且在絕緣層4上具有遮光層7(第2遮光層)、配線電極8(第2配線電極)的附有配線電極 之基板的示意圖。圖11所示附有配線電極之基板，可於後述第2製造方法中，通過在透明基板的單面分別形成第1遮光層及第1配線電極、絕緣層、第2遮光層，進一步塗布正型感光性導電性組成物，並由透明基板之遮光層形成面之相反面側進行曝光之步驟而得。
其次，就本發明之附有配線電極之基板的第2製造方法中的各步驟詳細加以說明。圖11~12表示本發明之附有配線電極之基板的第2製造方法之一例的示意圖。
首先，在透明基板1的單面形成遮光層7。作為遮光層之形成方法，可舉出例如：使用負型或正型感光性遮光性組成物，藉由光微影法進行圖案形成的方法；使用遮光性組成物，藉由網版印刷、凹版印刷、噴墨等進行圖案形成的方法；形成金屬氧化物等的膜，使用阻劑藉由光微影法來形成的方法等。此等當中，由可形成微細配線而言，較佳為使用感光性遮光性組成物藉由光微影法來形成的方法。
其次，對前述透明基板1的單面塗布正型感光性導電性組成物9。正型感光性導電性組成物可如圖11所示，塗布於透明基板之遮光層形成面，亦可如圖12所示，塗布於遮光層形成面之相反面。塗布於遮光層形成面之相反面時，形成遮光層之步驟與塗布正型感光性導電性組成物之步驟的順序不拘。
正型感光性導電性組成物的塗布方法，可舉出例如與前述之附有配線電極之基板的第1製造方法中 的正型感光性組成物之塗布方法同樣的方法。
當正型感光性導電性組成物含有溶劑時，係以將塗布之正型感光性導電性組成物層乾燥而揮發去除溶劑為佳。作為乾燥方法，可舉出例如與附有配線電極之基板的第1製造方法中的正型感光性組成物同樣的方法。
正型感光性導電性組成物的塗布膜厚，基於進一步提升導電性之觀點，較佳為0.5μm以上，更佳為0.7μm以上，再更佳為1μm以上。另一方面，基於形成更微細的配線之觀點，較佳為7μm以下，更佳為5μm以下，更佳為3μm以下。於此，若正型感光性導電性組成物含有溶劑時，塗布膜厚係指乾燥後的膜厚。
其次，藉由將前述遮光層7作為遮罩，對前述正型感光性導電性組成物9進行曝光、顯像，而在對應遮光層的部位形成配線電極8。藉由將遮光層作為遮罩進行曝光，便無需另外的曝光遮罩，即可在對應遮光層的部位形成對應的配線電極。曝光係無論遮光層形成面如何，較佳由正型感光性導電性組成物的塗布面之相反面進行。
曝光光線較佳為例示作為附有配線電極之基板的第1製造方法中的曝光光線者。
藉由對曝光之正型感光性導電性組成物的塗布膜進行顯像，可去除曝光部，而在對應遮光層的部位形成配線電極。就顯像液而言，較佳為鹼顯像液。
作為鹼顯像液，可舉出例如例示作為附有配 線電極之基板的第1製造方法中的鹼顯像液者。
作為顯像方法，可舉出例如例示作為附有配線電極之基板的第1製造方法中的顯像方法之方法。
亦可藉由顯像對所得圖案使用沖洗液實施沖洗處理。作為沖洗液，可舉出例如附有配線電極之基板的第1製造方法中例示作為沖洗液者。
亦可對所得配線電極進一步以100℃~250℃加熱。藉由加熱，可使導電粒子彼此之接點部的燒結更有效地進行，而進一步提升所得配線電極的導電性。基於使燒結更有效地進行之觀點，加熱溫度更佳為120℃以上。另一方面，基於提高透明基板的選擇自由度之觀點，更佳為200℃以下，再更佳為150℃以下。
亦可具有：在所得之附有配線電極之基板的配線電極上形成絕緣層之步驟；在絕緣層上形成第2遮光層之步驟；藉由將正型感光性導電性組成物塗布於第2遮光層上，並由透明基板之第2遮光層形成面之相反面側進行曝光、顯像，而在對應第2遮光層的部位形成配線電極之步驟。
作為絕緣層之形成方法，可舉出例如例示作為附有配線電極之基板的第1製造方法中的絕緣層之形成方法的方法。
根據本發明之製造方法所得的附有配線電極之基板可適用於需不易看見配線電極的用途。作為特別要求抑制配線電極的視認之用途，可舉出例如觸控面板用構件、電磁屏蔽用構件、透明LED燈用構件等。其 中，可適用於作為更高度地要求微細化及配線電極不易看見的觸控面板用構件。
[實施例]
以下舉出實施例，對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受其所限定。
各實施例中所使用的材料如下。此外，透明基板在波長365nm下的穿透率係使用紫外可見光分光光度計(U-3310 Hitachi High-Technologies(股)製)來測定。
(透明基板)
‧「Lumirror(註冊商標)」T60(TORAY(股)製)(厚度：100μm，波長365nm穿透率：85%)(a-1)
‧「ZEONEX(註冊商標)」480(日本ZEON(股)製)(厚度：100μm，波長365nm穿透率90%)(a-2)。
(製造例1：含羧基之丙烯酸系共聚物(d-1))
對氮氣環境之反應容器中饋入150g之二乙二醇單乙醚乙酸酯(下稱「DMEA」)，使用油浴昇溫至80℃。以1小時對其滴加包含20g之丙烯酸乙酯(下稱「EA」)、40g之甲基丙烯酸2-乙基己酯(下稱「2-EHMA」)、20g之苯乙烯(下稱「St」)、15g之丙烯酸(下稱「AA」)、0.8g之2,2-偶氮雙異丁腈及10g之二乙二醇單乙醚乙酸酯的混合物。滴加結束後，進一步攪拌6小時，進行聚合反應。其後，添加1g之氫醌單甲醚，停止聚合反應。接著，以0.5小時滴加包含5g之甲基丙烯酸環氧丙酯(下稱 「GMA」)、1g之三乙苯氯化銨(triethylbenzene ammonium chloride)及10g之DMEA的混合物。滴加結束後，進一步在反應容器中攪拌2小時，進行加成反應。將所得反應溶液以甲醇純化而去除未反應雜質，進一步真空乾燥24小時，而得到共聚合比率(質量基準)：EA/2-EHMA/St/GMA/AA=20/40/20/5/15的含羧基之丙烯酸系共聚物(d-1)。測定所得共聚物之酸值的結果，為103mgKOH/g。此外，酸值係依循JIS K 0070(1992)來測定。
(製造例2：感光性導電糊)
對100mL潔淨瓶裝入17.5g之根據製造例1所得的含羧基之丙烯酸系共聚物(d-1)、0.5g之光聚合起始劑N-1919(ADEKA(股)製)、1.5g之環氧樹脂「ADEKA RESIN(註冊商標)」EP-4530(環氧當量190，ADEKA(股)製)、3.5g之單體「Light Acrylate(註冊商標)」BP-4EA(共榮社化學(股)製)及19.0g之DMEA，使用「AWATORI RENTARO(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)加以混合，而得到42.0g之樹脂溶液。將所得之42g之樹脂溶液與62.3g之體積粒徑0.3μm的Ag粒子混合，使用三輥磨機EXAKT M50(EXAKT製)進行混煉後，進一步添加7g的DMEA並加以混合，而得到111g之感光性導電糊。感光性導電糊的黏度為10,000mPa‧s。此外，黏度係使用布魯克非型黏度計(Brookfield viscometer)，以溫度25℃、旋轉數3rpm之條件來測定。
(製造例3：醌二疊氮化合物(c))
在乾燥氮氣氣流下，使α,α,-雙(4-羥基苯基)-4-(4-羥基-α,α-二甲基二甲基芐基乙基苯(商品名TrisP-PA本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯33.58g(0.125莫耳)溶解於1,4-二
Figure 107107378-A0202-12-0033-18
烷450g，使其成為室溫。以使系統內不成為35℃以上的方式，對其滴加與1,4-二
Figure 107107378-A0202-12-0033-19
烷50g混合而成的三乙胺15.18g。滴加後於30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。其後，以過濾收集析出之沉澱。將此沉澱以真空乾燥機乾燥，而得到醌二疊氮化合物(c)。
(製造例4：含羧基之丙烯酸系共聚物(d-2))
對氮氣環境之反應容器中饋入150g之2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯(下稱「PMA」)，使用油浴昇溫至80℃。以1小時對其滴加包含20g之EA、20g之2-EHMA、20g之4-羥基苯乙烯(下稱「HS」)、15g之N-羥甲基丙烯醯胺(下稱「MAA」)、25g之AA、0.8g之2,2’-偶氮雙異丁腈及10g之PMA的混合物。滴加結束後，進一步於80℃加熱攪拌6小時，進行聚合反應。其後，添加1g之氫醌單甲醚，停止聚合反應。將所得反應溶液以甲醇純化而去除未反應雜質，進一步真空乾燥24小時，而得到共聚合比率(質量基準)：EA/2-EHMA/HS/MAA/AA=20/20/20/15/25的含羧基之丙烯酸系共聚物(d)。與製造例1同樣地測定酸值的結果，為153mgKOH/g。
(製造例5：絕緣糊(e))
對100mL潔淨瓶裝入20.0g之聚合物型丙烯酸酯「UNIDIC(註冊商標)」V6840、0.5g之光聚合起始劑「IRGACURE(註冊商標)」184、10.0g之異丁基酮，使用「AWATORI RENTARO(註冊商標)」ARE-310(THINKY製(股))加以混合，而得到30.5g之絕緣糊(e)。
(著色劑)
‧活性碳粉末(Cas編號.7440-44-0東京化成工業(股)製)(b-1)
‧VALIFAST BLACK 1807(Orient Chemical Industries(股)製)(b-2)。
各實施例及比較例中的評定係根據以下方法來進行。
(1)可視性(不易看見性)(目視)
將根據各實施例及比較例所得之具有圖7所示之可視性及導電性評定用圖案的附有配線電極之基板，以對於配線電極可看見遮光層側的方式設置於黑色薄膜上，並使用投光機投射光線，自距離30cm的位置由10人各自用肉眼觀視，評定是否可看見網狀的電極部分。惟，就比較例11~12，係由附有配線電極之基板之配線電極形成面之相反側來進行評定。7人以上可看見時係評為「D」、4人以上且少於7人可看見時評為「C」、1人 以上且少於4人可看見時評為「B」、10人皆無法看見時則評為「A」。
(2)可視性(不易看見性)(反射率)
針對根據各實施例及比較例所得之具有圖7所示之可視性及導電性評定用圖案的附有配線電極之基板的遮光層中對應墊部6之處，使用反射率計(VSR400：日本電色工業(股)製)測定波長550nm下的反射率。
(3)微細加工性(遮光層線寬)
針對根據實施例1~15及比較例1~4所得之附有配線電極之基板，藉由光學顯微鏡觀察對應不透明配線電極的遮光層，測定隨機選出之10點的線寬，算出其平均值。針對根據實施例21~33及比較例11~12所得之附有配線電極之基板，藉由光學顯微鏡觀察所得之配線電極，測定隨機選出之10點的線寬，算出其平均值。
(4)導電性
針對根據各實施例及比較例所得之具有圖7所示之可視性及導電性評定用圖案的附有不透明配線電極之基板與附有配線電極之基板，使用電阻測定用測試器(2407A；BK Precision公司製)測定端子間的電阻值。此外，端子間的距離係設為20mm、寬度設為2mm、墊部6設為4mm2的正方形。針對實施例1~14及比較例1~4，算出不透明配線電極之遮光層形成前後之電阻值的變 化率，當變化率為110%以下時評為「B」、為110~200%時評為「C」、變化率為200%以上時則評為「D」。惟，就實施例12、14、15，係分別對2層不透明配線電極進行評定，基於變化率較大者來評定。就比較例3、4，係基於黑化處理前後之電阻值的變化率來評定。就實施例21~33及比較例11~12，係測定配線電極的電阻值，若為1000Ω以下時係評為「B」、超過1000Ω且小於2000Ω係評為「C」、為2000Ω以上時則評為「D」。惟，就實施例33，係分別對2層配線電極進行評定，基於電阻值較大者來評定。
(實施例1) <不透明配線電極的形成>
對前述透明基板(a-1)的單面，藉由網版印刷，以乾燥後膜厚成為1μm的方式印刷根據製造例2所得之感光性導電糊，以100℃乾燥10分鐘。隔著具有圖7所示之間距300μm之網目形狀圖案的曝光遮罩，使用曝光裝置(PEM-6M；Union Optical(股)製)以曝光量500mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光。遮罩開口寬度係設為3μm。其後，以0.2質量%碳酸鈉水溶液進行30秒浸漬顯像，進一步以超純水沖洗後，在140℃的IR加熱爐內加熱30分鐘，而得到附有不透明配線電極之基板。以光學顯微鏡測定不透明配線電極線寬的結果為4μm。就圖7所示之可視性及導電性評定用圖案，墊部6之不透明配線電極在波長365nm下的穿透率為5%。此外，不透明配線 電極的穿透率係藉由微小面分光色差計(VSS 400：日本電色工業(股)製)來測定。
<正型感光性遮光性組成物>
在100mL潔淨瓶中，將20.0g之根據製造例4所得的含羧基之丙烯酸系共聚物(d)、6.0g之根據製造例3所得的醌二疊氮化合物(c)、1.0g之著色劑(b-1)、20.0g之DMEA，使用「AWATORI RENTARO(註冊商標)」ARE-310(THINKY製(股))加以混合，而得到47.0g之正型感光性遮光性組成物。
<遮光層的形成>
對所得之附有不透明配線電極之基板之不透明配線電極形成面，藉由網版印刷，以乾燥後膜厚成為2μm的方式印刷根據前述方法所得之正型感光性遮光性組成物，以100℃乾燥10分鐘，而得到附有正型感光性遮光性組成物層之基板。對所得之附有正型感光性遮光性組成物層之基板，以不透明配線電極為遮罩，由不透明配線電極形成面之相反面側以曝光量500mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光。其後，以0.2質量%碳酸鈉水溶液進行60秒浸漬顯像，而在對應不透明配線電極之處形成遮光層。進而，在140℃的IR加熱爐內加熱30分鐘，而得到附有配線電極之基板。將根據前述方法進行評定的結果示於表1。
(實施例2~9)
除如表1所示變更透明基板、正型感光性遮光性組成物的組成、遮光層的膜厚以外，係根據與實施例1同樣的方法，形成不透明配線電極、遮光層，並進行與實施例1同樣的評定。將結果示於表1。
(實施例10)
除將實施例1之<不透明配線電極的形成>中的曝光量變更為2000mJ/cm2(波長365nm換算)以外，係根據與實施例1同樣的方法，形成不透明配線電極、遮光層。不透明配線電極的線寬為7μm。將進行與實施例1同樣的評定之結果示於表1。
(實施例11)
根據與實施例1之<不透明配線電極的形成>同樣的方法形成不透明配線電極。對與所得之附有不透明配線電極之基板之不透明配線電極形成面之相反面，藉由網版印刷，以乾燥後的膜厚成為2μm的方式印刷根據實施例1所得之正型感光性遮光性組成物，以100℃乾燥10分鐘，而得到附有正型感光性遮光性組成物層之基板。對所得之附有正型感光性遮光性組成物層之基板，以不透明配線電極為遮罩，由不透明配線電極形成面側以曝光量500mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光。其後，以0.2質量%碳酸鈉水溶液進行60秒浸漬顯像，而在對應不透明配線電極之處形成遮光層。進而，在140℃的 IR加熱爐內加熱30分鐘，而得到附有配線電極之基板。將進行與實施例1同樣的評定之結果示於表1。
(實施例12)
根據與實施例1之<不透明配線電極的形成>同樣的方法，在透明基板(a-1)的兩面依序形成不透明配線電極。在所得之附有不透明配線電極之基板的單面，根據與實施例1之<遮光層的形成>同樣的方法，形成遮光層，並進行與實施例1同樣的評定。將結果示於表1。
(實施例13) <不透明配線電極的形成>
將前述透明基板(a-1)、低外形(low profile)之極薄銅箔MTSD-H(厚度3μm，三井金屬(股)製)，使用光學透明接著劑LOCA(Henkel Japan(股)製)作為透明黏著層(絕緣層)予以接著。對所得之附有銅箔之薄膜，使用光微影法，對不透明配線電極進行圖案形成，使其形成圖7所示之可視性及導電性評定用圖案(間距300μm)。以光學顯微鏡測定不透明配線電極線寬的結果為4μm。以與實施例1同樣方式所測得之墊部6在波長365nm下的穿透率為0%。
<遮光層的形成>
在所得之附有不透明配線電極之基板，根據與實施例1同樣的方法，形成遮光層，並進行與實施例1同樣 的評定。將結果示於表1。
(實施例14) <第1不透明配線電極的形成>
在前述透明基板(a-1)的單面，根據與實施例1同樣的方法，形成第1不透明配線電極。
<絕緣層的形成>
對所得之附有不透明配線電極之基板之不透明配線電極形成面，藉由網版印刷，以乾燥後的膜厚成為5μm的方式印刷根據製造例5所得之絕緣糊(e)，以100℃乾燥10分鐘，並以曝光量1000mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光而形成絕緣層。
<第2不透明配線電極的形成>
在所得之附有配線電極之基材之絕緣層形成面，根據與第1不透明配線電極的形成同樣的方法，形成第2不透明配線電極。
<遮光層的形成>
在所得之附有不透明配線電極之基板之不透明配線電極形成面，根據與實施例1同樣的方法形成遮光層，並根據與實施例1同樣的方法進行評定。將結果示於表1。
(實施例15) <第1不透明配線電極及第1遮光層的形成>
在前述透明基板(a-1)的單面，根據與實施例1同樣的方法，形成第1不透明配線電極與第1遮光層。
<絕緣層>
在所得之附有配線電極之基板之配線電極形成面，根據與實施例14同樣的方法，形成絕緣層。
<第2配線電極的形成>
在所得之附有配線電極之基材之絕緣層形成面，根據與第1不透明配線電極及遮光層的形成同樣的方法，形成第2不透明配線電極與第2遮光層，並根據與實施例1同樣的方法進行評定。將結果示於表1。
(比較例1)
根據與實施例1之<不透明配線電極的形成>同樣的方法，形成附有不透明配線電極之基板，並針對微細加工性及導電性評定以外，實施與實施例1同樣的評定。將結果示於表1。
(比較例2)
根據與實施例13之<不透明配線電極的形成>同樣的方法，形成附有不透明配線電極之基板，並針對微細加工性及導電性評定以外者，實施與實施例1同樣的 評定。將結果示於表1。
(比較例3)
根據與實施例1之<不透明配線電極的形成>同樣的方法，形成附有不透明配線電極之基板。
對50g水添加40g的36質量%鹽酸而調製成鹽酸的水溶液。其次，對此鹽酸水溶液90g添加3g氧化碲。以目視確認氧化碲完全溶解於鹽酸水溶液後，對此鹽酸水溶液添加5g乙酸，進而加水使總量成為100g，而調製成黑化溶液。使前述附有不透明配線電極之基板浸漬於所得黑化溶液10秒予以黑化，而形成附有配線電極之基板。針對微細加工性評定以外者，實施與實施例1同樣的評定。將結果示於表1。
(比較例4)
根據與實施例1之<不透明配線電極的形成>同樣的方法，形成附有不透明配線電極之基板。根據與比較例3同樣的方法，調製成黑化溶液。使前述附有不透明配線電極之基板浸漬於所得黑化溶液2秒予以黑化，而形成附有配線電極之基板。針對微細加工性評定以外者，實施與實施例1同樣的評定。將結果示於表1。
Figure 107107378-A0202-12-0043-1
(實施例21) <負型感光性遮光性組成物>
對100mL潔淨瓶裝入17.5g之根據製造例1所得的含羧基之丙烯酸系共聚物(d-1)、0.5g之光聚合起始劑N-1919(ADEKA(股)製)、1.5g之環氧樹脂「ADEKA RESIN(註冊商標)」EP-4530(環氧當量190，ADEKA(股)製)、3.5g之單體「Light Acrylate(註冊商標)」BP-4EA(共榮社化學(股)製)及19.0g之DMEA，使用「AWATORI RENTARO(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)加以混合，而得到42.0g之樹脂溶液。將所得之42g之樹脂溶液與1.2g之活性碳粉末(b-1)混合，使用三輥磨機EXAKT M50(EXAKT製)進行混煉後，進一步添加6.5g的DMEA並加以混合，而得到50g之感光性遮光性組成物。負型感光性遮光性組成物的黏度為17,000mPa‧s。此外，黏度為使用布魯克非型黏度計，以溫度25℃、旋轉數3rpm之條件所測得的值。
<遮光層的形成>
對前述透明基板(a-1)的單面，藉由網版印刷，以乾燥後膜厚成為1μm的方式印刷根據前述方法所得之負型感光性遮光性組成物，以100℃乾燥10分鐘。隔著具有圖7所示之間距300μm之網目形狀圖案的曝光遮罩，使用曝光裝置(PEM-6M；Union Optical(股)製)以曝光量500mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光。遮罩開口寬度係 設為3μm。其後，以0.2質量%碳酸鈉水溶液進行30秒浸漬顯像，進一步以超純水沖洗後，在140℃的IR加熱爐內加熱30分鐘，而得到附有配線電極之基板。以光學顯微鏡測定遮光層的線寬的結果為4μm。就圖7所示之可視性及導電性評定用圖案，墊部5之遮光層在波長365nm下的穿透率為5%。此外，遮光層的穿透率係藉由微小面分光色差計(VSS 400：日本電色工業(股)製)來測定。
<正型感光性導電性組成物>
對100mL潔淨瓶裝入20.0g之根據製造例4所得之含羧基之丙烯酸系共聚物(d-2)、6.0g之根據製造例3所得之醌二疊氮化合物(c)、40.0g之PMA，使用「AWATORI RENTARO(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)加以混合，而得到66.0g之樹脂溶液。將66g之所得樹脂溶液與平均粒徑0.2μm的Ag粉105g混合，使用三輥磨機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)進行混煉，而得到161g之正型感光性導電性組成物。
<配線電極的形成>
對所得之附有遮光層之基板之遮光層形成面，藉由網版印刷，以乾燥後的膜厚成為1.5μm的方式印刷根據前述方法所得之正型感光性導電性組成物，以100℃乾燥10分鐘，而得到附有正型感光性導電性組成物層之基板。對所得之附有正型感光性導電性組成物層之基板， 以遮光層為遮罩，由透明基板之遮光層形成面之相反面側以曝光量500mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光。其後，以0.2質量%碳酸鈉水溶液進行60秒浸漬顯像，而在對應遮光層之處形成配線電極。進而，在140℃的IR加熱爐內加熱30分鐘，而得到附有配線電極之基板。將根據前述方法進行評定的結果示於表2。
(實施例22~30)
除如表2所示變更透明基板、正型感光性導電性組成物的組成、遮光層中的著色劑含量、遮光層的膜厚、遮光層的線寬以外，係根據與實施例21同樣的方法，形成遮光層、配線電極，並進行與實施例21同樣的評定。將結果示於表2。
(實施例31) <遮光層的形成>
對前述透明基板(a-1)的單面，藉由網版印刷，以乾燥後膜厚成為1μm的方式印刷根據實施例1之方法所得之正型感光性遮光性組成物，以100℃乾燥10分鐘。隔著具有圖7所示之間距300μm之網目形狀圖案的曝光遮罩，使用曝光裝置(PEM-6M；Union Optical(股)製)以曝光量500mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光。遮罩開口寬度係設為3μm。其後，以0.2質量%碳酸鈉水溶液進行30秒浸漬顯像，進一步以超純水沖洗後，在140℃的IR加熱爐內加熱30分鐘，而得到附有遮光層之基板。以光學顯微鏡測定遮光層的線寬的結果為4μm。就圖7所示之可視性及導電性評定用圖案，墊部6之遮光層在波長365nm下的穿透率為5%。此外，遮光層的穿透率係根據與實施例21同樣的方法來測定。
<配線電極的形成>
根據與實施例21之<配線電極的形成>同樣的方法形成配線電極，並進行與實施例21同樣的評定。
(實施例32)
根據與實施例21之<遮光層的形成>同樣的方法形成遮光層。對與所得之附有遮光層之基板之遮光層形成面之相反面，藉由網版印刷，以乾燥後的膜厚成為1.5μm的方式印刷根據實施例1所得之正型感光性導電性組成物，以100℃乾燥10分鐘，而得到附有正型感光性導電性組成物層之基板。對所得之附有正型感光性導電性組成物層之基板，以遮光層為遮罩，由遮光層形成面側以曝光量500mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光。其後，以0.2質量%碳酸鈉水溶液進行60秒浸漬顯像，而在對應遮光層的部位形成配線電極。進而，在140℃的IR加熱爐內加熱30分鐘，而得到附有配線電極之基板。將進行與實施例1同樣的評定之結果示於表2。
(實施例33) <第1遮光層及第1配線電極的形成>
在前述透明基板(a-1)的單面，根據與實施例21之<遮光層的形成>及<配線電極的形成>同樣的方法，形成第1遮光層及第1配線電極。
<絕緣層的形成>
對所得之附有配線電極之基板之配線電極形成面，藉由網版印刷，以乾燥後的膜厚成為5μm的方式印刷根據製造例5所得之絕緣糊(e)，以100℃乾燥10分鐘，並以曝光量1000mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光而形成絕緣層。
<第2遮光層及第2配線電極的形成>
在所得之附有配線電極之基材之絕緣層形成面，根據與第1遮光層及第1配線電極的形成同樣的方法，形成第2遮光層及第2配線電極，並根據與實施例1同樣的方法進行評定。將結果示於表2。
(比較例11)
對前述透明基板(a-1)的單面，藉由網版印刷，以乾燥後的膜厚成為1.5μm的方式印刷根據實施例21之方法所得之正型感光性導電性組成物，以100℃乾燥10分鐘，而得到附有正型感光性導電性組成物層之基板。對所得之附有正型感光性導電性組成物層之基板，使用具有圖6所示圖案的曝光遮罩，由透明基板之遮光層形成面側以曝光量500mJ/cm2(波長365nm換算)進行曝光。 其後，以0.2質量%碳酸鈉水溶液進行60秒浸漬顯像，在140℃的IR加熱爐內加熱30分鐘，而得到附有配線電極之基板。將根據前述方法進行評定的結果示於表2。
(比較例12)
根據與比較例1同樣的方法，得到附有配線電極之基板。以與比較例3同樣的方法予以黑化，形成附有配線電極之基板。實施與實施例1同樣的評定。將結果示於表2。
Figure 107107378-A0202-12-0050-2
[產業上之可利用性]
藉由採用本發明之附有配線電極之基板的製造方法，可獲得具有微細圖案、導電性優良且不易看見不透明配線電極的附有配線電極之基板，而能夠提供外觀良好的觸控面板。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧不透明配線電極
5‧‧‧正型感光性組成物

Claims (16)

  1. 一種附有配線電極之基板的製造方法，其具有：在透明基板的至少單面形成不透明配線電極之步驟；對該透明基板的單面塗布正型感光性組成物之步驟；及藉由將該不透明配線電極作為遮罩，對該正型感光性組成物進行曝光、顯像，而在對應不透明配線電極的部位形成機能層之步驟，該正型感光性組成物為正型感光性遮光性組成物，該機能層為遮光層，該不透明配線電極含有光聚合起始劑及/或其光分解物。
  2. 如請求項1之附有配線電極之基板的製造方法，其係將該正型感光性組成物塗布於透明基板之不透明配線電極形成面，並由透明基板之不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光。
  3. 如請求項2之附有配線電極之基板的製造方法，其中在該透明基板的至少單面形成不透明配線電極之步驟具有：在透明基板的單面形成第1不透明配線電極之步驟、在該第1不透明配線電極上形成絕緣層之步驟、及在該絕緣層上形成第2不透明配線電極之步驟；且將該機能層形成於對應第1不透明配線電極及第2不透明配線電極的部位。
  4. 如請求項2之附有配線電極之基板的製造方法，其中在對應該不透明配線電極的部位形成機能層之步驟後，具有：在不透明配線電極形成面形成絕緣層之步驟；在該絕緣層上形成第2不透明配線電極之步驟；藉由將正型感光性組成物塗布於不透明配線電極形成 面，並由透明基板之不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光、顯像，而在對應第2不透明配線電極的部位形成機能層之步驟。
  5. 如請求項1之附有配線電極之基板的製造方法，其係將該正型感光性組成物塗布於透明基板之不透明配線電極形成面之相反面，並由透明基板之不透明配線電極形成面側進行曝光。
  6. 如請求項1之附有配線電極之基板的製造方法，其係在透明基板的兩面形成不透明配線電極，並由透明基板之正型感光性組成物塗布面之相反面側進行曝光。
  7. 如請求項1至6中任一項之附有配線電極之基板的製造方法，其中該不透明配線電極在365nm下的穿透率為20%以下。
  8. 一種附有配線電極之基板的製造方法，其具有：在透明基板的單面對遮光層進行圖案形成之步驟；對該透明基板的單面塗布正型感光性導電性組成物之步驟；及藉由將該遮光層作為遮罩，對該正型感光性導電性組成物進行曝光、顯像，而在對應遮光層的部位形成配線電極之步驟。
  9. 如請求項8之附有配線電極之基板的製造方法，其係將該正型感光性導電性組成物塗布於透明基板之遮光層形成面，並由透明基板之遮光層形成面之相反面側進行曝光。
  10. 如請求項9之附有配線電極之基板的製造方法，其中在對應該遮光層的部位形成配線電極之步驟後，具 有：在配線電極形成面形成絕緣層之步驟；在該絕緣層上形成第2遮光層之步驟；藉由將正型感光性導電性組成物塗布於遮光層形成面側，並由透明基板之遮光層形成面之相反面側進行曝光、顯像，而在對應第2遮光層的部位形成配線電極之步驟。
  11. 如請求項8之附有配線電極之基板的製造方法，其係將該正型感光性導電性組成物塗布於透明基板之遮光層形成面之相反面，並由透明基板之遮光層形成面側進行曝光。
  12. 如請求項8之附有配線電極之基板的製造方法，其中該遮光層係包含含有著色劑的負型或正型感光性遮光性組成物之光硬化物。
  13. 如請求項12之附有配線電極之基板的製造方法，其中該遮光層含有光聚合起始劑及/或其光分解物。
  14. 如請求項1至6及8至13中任一項之附有配線電極之基板的製造方法，其中該遮光層在550nm下的反射率為25%以下。
  15. 如請求項1至6及8至13中任一項之附有配線電極之基板的製造方法，其中該不透明配線電極的線寬為1~10μm。
  16. 如請求項1至6及8至13中任一項之附有配線電極之基板的製造方法，其中該附有配線電極之基板為觸控面板用構件。
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