TWI726189B - 酸性氣體處理劑及酸性氣體處理方法 - Google Patents

酸性氣體處理劑及酸性氣體處理方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種即便為少量亦可有效率地處理酸性氣體且可大幅改善固結性或袋式過濾器中的差壓上升、成本方面亦優異的酸性氣體處理劑。本發明的酸性氣體處理劑含有碳酸氫鈉。而且，碳酸氫鈉的中值粒徑(D50)為11μm以上且25μm以下，最大頻度徑(Dm)相對於中值粒徑的比(Dm/D50)為2.0以下。所述中值粒徑(D50)與累積重量30%徑(D30)的差較佳為15μm以下，累積重量70%徑(D70)與中值粒徑(D50)的差較佳為15μm以下。

Description

酸性氣體處理劑及酸性氣體處理方法
本發明是有關於一種酸性氣體處理劑。更詳細而言，本發明是有關於一種將自對一般廢棄物或產業廢棄物進行焚燒、煅燒或熔融的設施、或生物質發電鍋爐等排出的燃燒排放氣體中所含的氯化氫或硫氧化物等酸性氣體進行中和處理的酸性氣體處理劑。
於廢棄物處理設施或發電鍋爐等設施中，產生氯化氫或硫氧化物等酸性氣體，為了對該些酸性氣體進行中和處理，而開始使用熟石灰等鈣系化合物。
然而，於使用日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)特號熟石灰或高反應熟石灰作為酸性氣體處理劑的情況下，對於酸性氣體而言，需要過剩地使用3倍~4倍當量，因此產生的煤塵量增加而存在飛灰處理成本的增加或壓迫最終處理場的容量的缺點。另外，於硫氧化物特別高的設施或者氯化氫、硫氧化物的基準值為15ppm以下的濕式水準嚴重的設施中，亦存在無法穩定地處理的缺點。
因此，另外，碳酸氫鈉等鈉系化合物亦通常作為酸性氣體處理劑而使用，且受到了普及。碳酸氫鈉與所述熟石灰相比， 使用量少。
例如，專利文獻1中提出了包含藉由雷射繞射散射法測定的體積基準的平均粒徑為1μm~9μm的碳酸氫鈉的酸性成分去除劑。若利用所述去除劑，則可自排放氣體效率良好地去除氯化氫或硫氧化物或氮氧化物等酸性成分，且廢棄處理亦容易，可削減廢棄物量。
專利文獻2中提出了包含藉由雷射繞射散射法測定的體積基準的平均粒徑為1μm~9μm且於粉體層的利用水銀壓入法的細孔分佈中細孔直徑1μm~10μm的範圍的細孔容積為0.4cm3/g以上的碳酸氫鈉的酸性成分去除劑。若利用所述去除劑，則可以少量的酸性成分去除劑充分地吸附去除氯化氫氣體。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-218128號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-239689號公報
專利文獻1~專利文獻2中記載的處理劑均設為較佳為碳酸氫鈉的平均粒徑為10μm以下。然而，若碳酸氫鈉為微粒子，則存在如下課題：微粒子彼此凝聚而容易固結，或者需要大量的用以製成微粒子的粉粹成本或粉碎時間。
為了防止微粒子彼此的凝聚，亦考慮於碳酸氫鈉中調配 固結防止劑，但即便於碳酸氫鈉中調配固結防止劑，有時於輸送時或藥劑貯存時酸性氣體處理劑亦發生固結。另外，若提高固結防止劑的調配比，則此次會產生成本提高的課題。
另外，若碳酸氫鈉的平均粒徑小，則用以淨化排放氣體的袋式過濾器中的差壓上升，過濾布的耐久性存在課題。
本發明是鑒於所述課題而成者，其課題在於提供一種即便為少量亦可有效率地處理酸性氣體且可大幅改善固結性或袋式過濾器中的差壓上升、成本方面亦優異的酸性氣體處理劑。
本發明者等人為了達成所述課題而重覆進行了努力研究，結果發現藉由著眼於最大頻度徑(Dm)相對於中值粒徑的比(Dm/D50)並將所述比的範圍設為一定範圍內，可一舉解決所述課題，從而完成了本發明。具體而言，本發明提供如下內容。
(1)本發明是一種酸性氣體處理劑，其含有中值粒徑(D50)為11μm以上且25μm以下、並且最大頻度徑(Dm)相對於所述中值粒徑的比(Dm/D50)為2.0以下的碳酸氫鈉。此處，中值粒徑(D50)是藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的粒度分佈中的質量基準中的累積值成為50%的粒徑。另外，最大頻度徑(Dm)是藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的粒度分佈中的相對粒子量成為最大的粒徑。
(2)另外，本發明是如(1)所述的酸性氣體處理劑，其中所述碳酸氫鈉的所述中值粒徑(D50)與累積重量30%徑(D30) 的差為15μm以下，所述碳酸氫鈉的累積重量70%徑(D70)與所述中值粒徑(D50)的差為15μm以下。此處，累積重量30%徑(D30)是藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的粒度分佈中的質量基準中的累積值成為30%的粒徑。另外，累積重量70%徑(D70)是藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的粒度分佈中的質量基準中的累積值成為70%的粒徑。
(3)另外，本發明是如(1)或(2)所述的酸性氣體處理劑，其進而含有固結防止劑，所述固結防止劑包含選自親水性物質、疏水性物質及黏土礦物中的至少一種以上。
(4)另外，本發明是如(3)所述的酸性氣體處理劑，其中所述固結防止劑包含濕式二氧化矽、硬脂酸鈣、沸石、疏水性二氧化矽、親水性煙熏二氧化矽、白碳、鹼性碳酸鎂及碳黑中的任一種以上。
(5)另外，本發明是一種酸性氣體處理方法，其於將如(1)至(4)中任一項所述的酸性氣體處理劑添加於酸性氣體中後，集塵飛灰。
根據本發明，可提供一種即便為少量亦可有效率地處理酸性氣體且可大幅改善固結性或袋式過濾器中的差壓上升、成本方面亦優異的酸性氣體處理劑。
10:酸性氣體處理裝置
11:加熱器
12、14、16、20、21:配管
13:酸性氣體處理劑供給機
15:袋式過濾器
17:冷卻塔
18:中和塔
19:抽風機
30:負荷試驗裝置
31:框狀測量容器
32:重物
P1、P2:壓力計
S:酸性氣體處理劑
圖1表示本實施例中使用的酸性氣體處理裝置10的概略構成。
圖2表示為了評價酸性氣體處理劑的固結性而使用的負荷試驗裝置30的概略構成。
以下，對本發明的具體的實施形態進行詳細說明，但本發明並不受以下實施形態的任何限定，可於本發明的目的的範圍內適宜加入變更而實施。
<酸性氣體處理劑>
本實施形態的酸性氣體處理劑含有碳酸氫鈉。碳酸氫鈉作為酸性氣體的中和劑發揮功能。
另外，酸性氣體處理劑較佳為視需要進而含有固結防止劑。
〔碳酸氫鈉〕
[中值粒徑(D50)]
碳酸氫鈉可較佳地使用對粗小蘇打進行了粉碎者。碳酸氫鈉的中值粒徑(D50)的下限為11μm以上，較佳為12.5μm以上，進而佳為15μm以上，尤佳為17μm以上。若中值粒徑(D50)過小，則碳酸氫鈉的微粒子彼此凝聚而容易固結，因此欠佳。另外，用以將碳酸氫鈉製成微粒子的粉碎成本或粉碎時間變得很大，因此欠佳。除此以外，若中值粒徑(D50)過小，則用以淨化排放氣體的袋式過濾器中的差壓上升，且會對過濾布的耐久性造成影 響，因此欠佳。
碳酸氫鈉的中值粒徑(D50)的上限為25μm以下，較佳為21μm以下，進而佳為19.5μm以下。若中值粒徑(D50)過大，則用以處理酸性氣體而需要的碳酸氫鈉的量自相對於袋式過濾器入口的酸性氣體的濃度而較佳的當量比的範圍(例如1.0以上且5.0以下)偏離，因此欠佳。
[最大頻度徑(Dm)相對於中值粒徑(D50)的比(Dm/D50)]
碳酸氫鈉的最大頻度徑(Dm)相對於中值粒徑(D50)的比(Dm/D50)為2.0以下，較佳為1.5以下，更佳為1.3以下。若比(Dm/D50)大，則即便中值粒徑(D50)為適當的範圍內，亦無法充分處理酸性氣體。
比(Dm/D50)的下限並無特別限定，最大頻度徑(Dm)比中值粒徑(D50)大，因此比(Dm/D50)的下限為1.00以上。
[粒度分佈的尖銳性]
碳酸氫鈉的中值粒徑(D50)與累積重量30%徑(D30)的差(D50-D30)的上限較佳為15μm以下，更佳為10μm以下。差(D50-D30)的下限並無特別限定，只要超過0μm即可，但為了提供提高製品良率、成本方面優異的酸性氣體處理劑，差(D50-D30)的下限較佳為1μm以上，更佳為3μm以上。
碳酸氫鈉的累積重量70%徑(D70)與中值粒徑(D50)的差(D70-D50)的上限較佳為15μm以下，更佳為10μm以下。差(D70-D50)的下限並無特別限定，只要超過0μm即可，但為了 提供提高製品良率、成本方面優異的酸性氣體處理劑，差(D70-D50)的下限較佳為1μm以上，更佳為3μm以上，進而佳為5μm以上。
藉由粒度分佈尖銳，酸性氣體的處理性能提高。另外，藉由粒度分佈尖銳，可抑制酸性氣體處理劑的固結，結果裝置的操作性能提高。
〔固結防止劑〕
為了防止酸性氣體處理劑固結，流動性下降，酸性氣體處理劑較佳為含有碳酸氫鈉與固結防止劑。
固結防止劑較佳為包含選自親水性物質、疏水性物質及黏土礦物中的至少一種以上。
本實施形態中，所謂「親水性」是指雖對於水而言為非溶解性，但於物質表面具有親水性基而具有物質表面容易被水潤濕(不形成水滴、不防水)的性質的物質。作為親水性物質，可列舉親水性二氧化矽(親水性煙熏二氧化矽等)。
本實施形態中，所謂「疏水性」是指對於水而言為非溶解性且於物質表面不含親水性基的物質。作為疏水性物質，可列舉硬脂酸鈣、疏水性二氧化矽等。
作為黏土礦物，可列舉：沸石、矽藻土、活性白土等。
其中，就固結防止性優異的方面而言，固結防止劑較佳為包含硬脂酸鈣。
其中，亦可包含白碳、鹼性碳酸鎂、碳黑、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、檸檬酸銨、無水硫酸鎂、無水磷酸鈉、高爐渣、 氧化鋁等周知的固結防止劑。
於含有固結防止劑的情況下，其含量的下限只要為可防止酸性氣體處理劑固結、流動性下降的程度，則並無特別限定。例如，固結防止劑的含量較佳為相對於碳酸氫鈉100質量份而為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上。
含量的上限只要為對脫鹽殘渣的處理不造成影響的程度，則並無特別限定。例如，固結防止劑的含量較佳為相對於碳酸氫鈉100質量份而為3.0質量份以下，更佳為1.0質量份以下，進而佳為0.8質量份以下，進一步更佳為0.6質量份以下。
<酸性氣體處理劑的製備方法>
酸性氣體處理劑可藉由經過如下步驟而獲得。
(1)粗小蘇打(粒徑大的小蘇打)的粉碎
(2)視需要將粉碎的小蘇打(碳酸氫鈉)與固結防止劑混合
〔(1)粗小蘇打的粉碎〕
首先，粉碎粗小蘇打，將中值粒徑(D50)、最大頻度徑(Dm)相對於中值粒徑(D50)的比(Dm/D50)等調整為規定的範圍內。中值粒徑(D50)等的調整可藉由基於粗小蘇打的原料的粒徑或粗小蘇打的原料供給量調整粉碎機中的粉碎轉子、分級轉子的設定值而進行。
〔(2)粉碎的小蘇打(碳酸氫鈉)與固結防止劑的混合〕
另外，視需要將粉碎的小蘇打(碳酸氫鈉)與固結防止劑混合。混合可使用帶式摻合機或諾塔混合器等混合機進行混合，亦 可於粉碎粗小蘇打時將固結防止劑與粗小蘇打一起添加並混合。
<酸性氣體的處理方法>
酸性氣體的處理是將所述酸性氣體處理劑添加於包含酸性氣體的排放氣體中進行排放氣體處理。藉由向煙道中供給所述酸性氣體處理劑，並使酸性氣體處理劑與包含酸性氣體的排放氣體接觸而進行。
排放氣體的種類並無特別限定，例如可列舉廢棄物處理設施或生物質鍋爐、石炭鍋爐等燃燒設施中產生的包含氯化氫或硫氧化物等酸性氣體的排放氣體。
供給酸性氣體處理劑的時機亦只要為在集塵機中集塵飛灰之前，則並無特別限定，例如可列舉：於焚燒爐中焚燒廢棄物等的時機；焚燒所產生的排放氣體通過煙道直至到達對排放氣體的溫度進行降溫的降溫塔為止的期間的時機；以及於利用降溫塔對排放氣體進行冷卻後，冷卻後的排放氣體到達設置於集塵機附近的袋式過濾器為止的時機等。
酸性氣體處理劑的供給量並無特別限定。為了避免變得過少、變得過大中的任一種，較佳為一面對通過煙道的酸性氣體的濃度進行檢測一面適宜調整，且以滿足作為對象的每個燃燒設施的管理目標值的方式進行供給。
為了較佳地處理酸性氣體，酸性氣體處理劑的供給量的下限較佳為0.1g/m3以上，更佳為1g/m3以上，進而佳為10g/m3以上。同時，酸性氣體處理劑的供給量的下限相對於袋式過濾器 入口的酸性氣體的濃度，較佳為以當量比計為1.0以上，更佳為1.2以上，進而佳為1.4以上。
為了抑制脫鹽殘渣的量並使飛灰處理成本盡可能地低，酸性氣體處理劑的供給量的上限較佳為200g/m3以下的範圍內，更佳為150g/m3以下的範圍內。同時，酸性氣體處理劑的供給量的上限相對於袋式過濾器入口的酸性氣體的濃度，較佳為以當量比計為5.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.0以下。
於向煙道供給酸性氣體處理劑後，對將酸性氣體與酸性氣體處理劑的反應產物及未反應物分別作為成分的飛灰進行集塵。飛灰的集塵只要利用袋式過濾器等公知的集塵機進行即可。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些。
<實施例1>碳酸氫鈉的粒度與酸性氣體處理性能及固結性的關係
〔酸性氣體處理性能的比較〕
[試驗條件]
使用圖1中記載的酸性氣體處理裝置10，對表1中記載的6種碳酸氫鈉比較酸性氣體處理性能。再者，碳酸氫鈉的直徑是使用島津製作所股份有限公司製造的SALD-7500nano進行測定。
圖1表示本實施例中使用的酸性氣體處理裝置10的概略構成。酸性氣體處理裝置10包括：對酸性氣體進行加熱的加熱 器11、對自加熱器11中排出的酸性氣體供給酸性氣體處理劑的酸性氣體處理劑供給機13、集塵酸性氣體與酸性氣體處理劑的反應產物及未反應物的袋式過濾器15、對由袋式過濾器15集塵的集塵物進行冷卻的冷卻塔17、對經冷卻的集塵物進行中和的中和塔18、以及將利用中和塔18中和的中和物排出系統外的抽風機19。
於自加熱器11朝酸性氣體處理劑供給機13的配管12中，在相當於袋式過濾器15的入口的部位設置壓力計P1與氯化氫濃度測定裝置。可藉由壓力計P1與氯化氫濃度測定裝置測定袋式過濾器15的入口壓力與酸性氣體中所含的氯化氫濃度。
另外，於自袋式過濾器15朝冷卻塔17的配管16中，在相當於袋式過濾器15的出口的部位設置壓力計P2與氯化氫濃度測定裝置。可藉由壓力計P2與氯化氫濃度測定裝置測定袋式過濾器15的出口壓力與由袋式過濾器15集塵的集塵物中所含的氯化氫濃度。
再者，本實施例中，作為氯化氫測定裝置，使用京都電子公司製造的離子電極式氯化氫計「HL-22」。
實施例1中的試驗條件為如下所述。
排放氣體量：0.28Nm3-dry/min
袋式過濾器15的入口中的氯化氫濃度：250ppm(407mg/Nm3)
水分量：10%
袋式過濾器溫度：170℃
酸性氣體處理劑的添加量：相對於入口氯化氫濃度而言，以當量比計為1.5
酸性氣體處理劑的添加時間：連續添加90分鐘
[評價]
依照以下的式子求出連續添加90分鐘酸性氣體處理劑時的氯化氫的去除率。將氯化氫的去除率為85%以上的情況設為「○」，將未滿85%的情況設為「×」。將結果示於表1中。
酸性氣體去除率(%)=(入口處的氯化氫濃度-出口處的氯化氫濃度)/入口處的氯化氫濃度×100%
〔酸性氣體處理劑的固結性〕
使用圖2所示的負荷試驗裝置30，利用以下內容實施固結性的評價。
負荷試驗裝置30包括100mm×100mm的框狀測量容器31、以及對收容於框狀測量容器31中的樣品(酸性氣體處理劑)施加重量的10kg的重物32。
首先，於100mm×100mm的框狀測量容器31中填充實施例及比較例中的各種酸性氣體處理劑S。而且，使用重物32來對酸性氣體處理劑S施加18小時10kg的重量。
其後，使用具有孔徑為710μm的第1篩與孔徑為350μm的第2篩的篩分裝置，使酸性氣體處理劑S按照第1篩、第2篩 的順序利用振動而下落，計量第1篩的篩上、第2篩的篩上殘存的重量，計算出篩殘分相對於供於試驗的酸性氣體處理劑S重量的比例(單位：重量%)。所述篩殘分的比例越小，表示酸性氣體處理劑的固結性越小。將所述篩殘分的比例作為指標，評價各酸性氣體處理劑的固結性。將篩殘分的比例為20%以下的情況設為「◎」，將超過20%且為50%以下的情況設為「○」，將50%以上且90%以下設為「△」，將超過90%的情況設為「×」。將結果示於表1中。
[結果]
Figure 107103487-A0305-02-0015-1
中值粒徑(D50)為11μm以上且25μm以下、最大頻度徑(Dm)相對於中值粒徑的比(Dm/D50)為2.0以下的碳酸氫鈉均具有高的酸性氣體處理性能(實施例1-1~實施例1-3)。由於酸性氣體處理性能優異，因此亦可期待煤塵量削減所帶來的最終處理場的壽命延長化、浸出水的化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)減少等、環境負荷的減少。
另外，所述碳酸氫鈉的固結防止性亦優異(實施例1-1 ~實施例1-3)。其中，若中值粒徑(D50)為15μm以上，則固結防止性更優異(實施例1-2、實施例1-3)，若為17μm以上，則固結防止性更優異(實施例1-3)。
另外，由於不將碳酸氫鈉的中值粒徑(D50)進行微粒子化至未滿11μm，因此亦帶來製造成本的削減。除此以外，亦可實現粗小蘇打的粉碎時間的縮短或增加粉碎量，可穩定地供給酸性氣體處理劑。
對此，若中值粒徑(D50)未滿11μm，則確認到酸性氣體處理劑容易固結，會對裝置的操作性造成影響(比較例1-1)。
另外，確認到即便中值粒徑(D50)為11μm以上且25μm以下的範圍內，若最大頻度徑(Dm)相對於中值粒徑的比(Dm/D50)超過2.0，則無法獲得充分的酸性氣體處理性能(比較例1-2、比較例1-3)。
<實施例2>固結防止劑的比較
〔酸性氣體處理劑的固結性〕
相對於具有表2中記載的粒度的碳酸氫鈉100重量%，以表2中記載的比例混合表2中記載的固結防止劑，而獲得各種酸性氣體處理劑。而且，利用與實施例1相同的手法評價酸性氣體處理劑的固結性。將結果示於表2中。
〔袋式過濾器中的差壓試驗〕
於以下的試驗條件下使圖1所示的酸性氣體處理裝置10運轉。再者，袋式過濾器的壓力損失是根據藉由壓力計P1測定的壓 力與藉由壓力計P2測定的壓力的差而求出。
氣體風量：0.43m3/min
袋式過濾器15的過濾面積：0.43m2
袋式過濾器15的過濾速度：1m/min
袋式過濾器15的溫度：170℃
酸性氣體處理劑的添加量：116g/m3
壓力設定：0.5kPa(若袋式過濾器的壓力損失達到0.5kPa，則自動反洗)
試驗時間：60分鐘
[評價]
計算在連續添加60分鐘酸性氣體處理劑的期間袋式過濾器的壓力損失達到0.5kPa而自動反洗的次數。所述次數越少，表示酸性氣體處理劑自袋式過濾器的剝離性越良好，可防止袋式過濾器的壓力損失的上升。將結果示於表2中。
[結果]
Figure 107103487-A0305-02-0018-6
若於中值粒徑(D50)為11μm以上且25μm以下、最大頻度徑(Dm)相對於中值粒徑的比(Dm/D50)為2.0以下的碳酸氫鈉中加入固結防止劑，則與未加入固結防止劑的情況相比，固結防止性更優異(實施例2-2~實施例2-5、實施例2-12~實施例2-15、實施例2-22~實施例2-25)。其中，若固結防止劑包含硬脂酸鈣，則具有尤其優異的固結防止性(實施例2-4、實施例2-5、實施例2-14、實施例2-15、實施例2-24、實施例2-25)。
關於中值粒徑(D50)為11μm以上且25μm以下、最大頻度徑(Dm)相對於中值粒徑的比(Dm/D50)為2.0以下的碳酸氫鈉，確認到了與固結防止劑的種類無關，袋式過濾器的壓力損失達到0.5kPa而自動反洗的次數少，酸性氣體處理劑自袋式過濾器的剝離性優異，可防止袋式過濾器的壓力損失的上升(實施例2-1~實施例2-5、實施例2-11~實施例2-15、實施例2-21~實施例2-25)。認為其原因在於：可抑制碳酸氫鈉粒子或固結防止劑的粒子進入濾布的內部，於濾布表面形成有穩定的過濾層。
其中，若中值粒徑(D50)為17μm以上，則可更有效地防止袋式過濾器的壓力損失的上升(實施例2-21~實施例2-25)。
對此，若中值粒徑(D50)未滿11μm，則無法充分抑制袋式過濾器的壓力損失的上升(比較例2-1~比較例2-5、比較例2-11~比較例2-15)。認為其原因在於：碳酸氫鈉粒子或固結防止劑的粒子進入濾布的內部。
10:酸性氣體處理裝置
11:加熱器
12、14、16、20、21:配管
13:酸性氣體處理劑供給機
15:袋式過濾器
17:冷卻塔
18:中和塔
19:抽風機
P1、P2:壓力計

Claims (3)

  1. 一種酸性氣體處理劑，其含有中值粒徑(D50)為11μm以上且25μm以下、並且最大頻度徑(Dm)相對於所述中值粒徑(D50)的比(Dm/D50)為2.0以下的碳酸氫鈉以及固結防止劑，所述固結防止劑由硬脂酸鈣所構成，所述固結防止劑的含量相對於所述碳酸氫鈉100質量份而為0.1質量份以上且3.0質量份以下，所述最大頻度徑(Dm)是藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的粒度分佈中的相對粒子量成為最大的粒徑，所述中值粒徑(D50)是藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的粒度分佈中的質量基準中的累積值成為50%的粒徑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的酸性氣體處理劑，其中所述碳酸氫鈉的所述中值粒徑(D50)與累積重量30%徑(D30)的差為15μm以下，所述碳酸氫鈉的累積重量70%徑(D70)與所述中值粒徑(D50)的差為15μm以下。
  3. 一種酸性氣體處理方法，其於將如申請專利範圍第1項或第2項所述的酸性氣體處理劑添加於酸性氣體中後，集塵飛灰。
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