JP3901986B2 - ばいじんの処理方法及びばいじんの処理装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排煙処理方法及び排煙処理装置に関し、詳しくは、排煙中のばいじんに含まれるホウ素、セレン、又はホウ素及びセレンの無害化を容易に行うことができるばいじんの処理方法及びばいじんの処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、火力発電所等に設置される排煙処理装置としては、排煙からフライアッシュ等のばいじんを除去する集塵装置（通常、電気集塵機）と、吸収塔内で吸収剤スラリ（例えば、カルシウム化合物含有スラリなど）と接触させることにより排煙中の亜硫酸ガスを吸収除去する湿式排煙脱硫装置などを備えた排煙処理装置が普及している。ところが、近年、この集塵装置で除去されたフライアッシュ等のばいじんの扱いが問題となってきており、特に、石炭焚きボイラで使用する石炭中には最大で１２０ｍｇ／ｋｇ程度の含有量で含まれるホウ素（Ｂ）や、最大で１０ｍｇ／ｋｇ程度の含有量で含まれるセレン（Ｓｅ）がばいじんに蓄積するため、これらを無害化して処理することが望まれている。
ＢやＳｅは我が国で新たに規制項目に加わり、Ｂについては排水基準（陸水域：１０ｍｇ／ｌ、海域：２３０ｍｇ／ｌ）が制定され、埋立処分に関する溶出基準（３０ｍｇ／ｌ）も検討中で、また、Ｓｅについては、排水基準（０．１ｍｇ／ｌ）と埋立処分に関する溶出基準（０.３ｍｇ／ｌ）が制定された。
【０００３】
図５は、石炭焚きボイラ用の排煙処理において、従来の排煙処理装置を備えたシステムの一例を示している。図５において、石炭焚きボイラ１から出る排煙１０は、ボイラ１に付設された脱硝装置２で窒素酸化物（ＮＯX）が除去され、エアヒータ３及びガスガスヒータ（ＧＧＨ）の熱回収部４を通過した後、電気集塵機（ＥＰ）５に導入されてフライアッシュ等のばいじんが取り除かれる。次いで排煙は、湿式排煙脱硫装置６に導かれ、この脱硫装置６において亜硫酸ガスを除いた後にガスガスヒータ（ＧＧＨ）の再加熱部７を通過した後、図示省略した煙突に導かれて大気中に放出されるように構成されている。
そして、電気集塵機５で取り除かれたフライアッシュ等のばいじんはサイロ９に抜き出された後、一部がセメント原料等として再利用され、残部は灰捨て場８に捨てられる。
しかし、上記従来の排煙処理方法では、石炭中のＢ及びＳｅのほとんどがエアヒータ３等の後流側で凝縮し、排煙中のばいじんに含まれた状態で電気集塵機５により取り除かれて、そのまま灰捨て場８の廃棄物中又はセメント原料等の中に混在することになる。したがって、燃料として使用する石炭の種類においては、ばいじんに含有されるＢ及びＳｅの含有量が多く、水により溶出して前記の溶出基準値に近い値となる事態が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決する方法としては、排煙を３５０℃以下に冷却する冷却工程と、排煙中のばいじんを分離する集塵工程と、この集塵工程により分離されたばいじんに水及びＳｅの不溶化処理剤を加えてばいじん中のＳｅを不溶化するＳｅ処理工程とを備えた排煙処理方法が提案されている（特開平８-２６６８５６号公報）。この方法によれば、排煙中のＳｅについては容易に無害化することができる。
しかしながら、分離回収したばいじんに水を加えてスラリ化し、不溶化処理剤を添加混合してＳｅを不溶化したのち固液分離するため、排水処理設備や固液分離装置等の設備、機器が必要であるという問題があった。
【０００５】
また、排煙を３５０℃以下に冷却する冷却工程と、排煙中のばいじんを分離除去する集塵工程と、この集塵工程により分離されたばいじんにＳｅ溶出防止剤と加湿液又はＳｅ溶出防止剤の溶液を添加して混合する混合工程と、さらに必要によりこの混合工程でＳｅ溶出防止剤と加湿液又はＳｅ溶出防止剤の溶液と混合されたばいじんを塊状化する塊状化工程とを備えた排煙処理方法が提案されている（特開平８-３２３１３９号公報）。この方法によれば、排煙中のＳｅを無害化することができる。
しかしながら、Ｂの無害化や、ＢとＳｅを同時に無害化し効率的な同時処理を達成することができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑み、排煙中のばいじんに含まれるホウ素の無害化、さらにはホウ素とセレンの同時無害化が容易に達成できるばいじんの処理方法及びばいじんの処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、排煙中に含まれるばいじんの処理方法であって、該排煙中のばいじんを分離する集塵工程と、該集塵工程により分離されたばいじんにホウ素の溶出防止剤として、生石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）又は消石灰（ＣａＯ）を添加して混合する混合工程とを含むことを特徴とする。
これにより、ばいじんに含有されたＢが不溶性の化合物に変換される。このため、ばいじんを従来と同様に廃棄処理しても、Ｂの溶出基準等がクリアでき、面倒な後処理を行わなくてもＢの無害化が容易に可能となる。
【０００８】
前記混合工程で添加するホウ素の溶出防止剤の量は、以下の式とする。
Ｒ≧０．００５４Ｑ−０．６・・・・・・・・（４）
［式（４）中、Ｒはホウ素の溶出防止剤の添加量（Ｃａ換算）〔ｗｔ％〕を示し、Ｑはばいじん中のホウ素含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示す。］
このように、添加するカルシウム化合物、特に、生石灰又は消石灰の量を定量化することにより、より経済的にＢの不溶化処理が可能となる。
【０００９】
また、本発明は、排煙中に含まれるばいじんの処理方法であって、該排煙中のばいじんを分離する集塵工程と、該集塵工程により分離されたばいじんに、ホウ素の溶出防止剤として、生石灰又は消石灰、及びセレンの溶出防止剤として、ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3を添加して混合する混合工程とを含むことを特徴とする。
これにより、ばいじんに含有されたＢとＳｅの両方が不溶性の化合物に変換される。このため、ばいじんを従来と同様に廃棄処理しても、Ｂ及びＳｅの溶出基準等が同時にクリアでき、面倒な後処理を行わなくても、ＢとＳｅの同時無害化が容易に可能となる。
【００１０】
前記混合工程で添加するホウ素の溶出防止剤及びセレンの溶出防止剤の量は、以下の式とする。
Ｒ≧０．００５４Ｑ−０．６＋１．１Ｙ・・・（５）
［式（５）中、Ｒはホウ素の溶出防止剤の添加量(Ｃａ換算)〔ｗｔ％〕を示し、Ｑはばいじん中のホウ素含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示し、Ｙはセレンの溶出防止剤の添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕を示す。］
Ｙ≧０．０３２Ｘ−０．２・・・・・・・・・（６）
［式（６）中、Ｙはセレンの溶出防止剤の添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕を示し、Ｘはばいじん中のセレン含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示す。］
このように、添加する、生石灰又は消石灰と、ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3の量を定量化することにより、より経済的にＢとＳｅの不溶化処理が可能となる。
【００１１】
また、前記混合工程で前記溶出防止剤と混合されたばいじんを塊状化する塊状化工程をさらに含むこともできる。
これにより、ばいじんをスラリ化して不溶化剤を混合し、その後、固液分離して廃棄する場合に比べて、排水（ろ液）処理設備や固液分離機等の大掛かりな設備又は機器を設ける必要がなくなるとともに、ばいじんの廃棄処理等における取り扱いがさらに容易になる。また、ばいじんのかさ密度が大きくなって圧密化されるため、灰捨て場の延命化策となる。
【００１２】
さらに、前記集塵工程では、ばいじんを分離回収する回収部が排煙の入口側から出口側に向って複数設けられており、排煙の入口側の回収部から回収されるばいじんと出口側から回収されるばいじんとを別個に分離回収し、出口側で分離回収されたばいじんのみを、前記混合工程に導入することもできる。
このように、集塵工程における排煙の出口側の特定の回収部から分離回収されたばいじんのみを混合工程に導入して不溶化処理することで、不溶化剤の必要量や混合工程及び塊状化工程の容量等が低減でき、ＢとＳｅの無害化をより容易かつ安価に行うことができる。すなわち、本発明者らの研究によれば、出口側の特定の回収部から分離回収されるばいじんは、入口側で回収されるばいじんよりも粒径が小さく、よって表面積が大きいので、ＢやＳｅがより多量に付着・含有されていることが判明した。したがって、この粒径の小さいばいじんに対してのみ不溶化処理を施す方法によれば、処理対象とするばいじんの量を少なくして、効率的な処理を行うことができ、全体としてＢとＳｅの無害化が可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
第１の実施の形態
図１は、本発明に係るばいじんの処理方法の一実施の形態の要部構成を示した図である。この排煙処理方法は、図１に示すように、石炭焚きボイラ（図示省略）から出る排煙２０を電気集塵機２１に導き、排煙２０中のフライアッシュ等のばいじんを集塵除去する。ばいじんを除去した排煙２２は後工程の脱硫装置（図示省略）に導入される。
電気集塵機２１は、ばいじんを分離回収する複数のホッパ２３〜２６を有しており、これらホッパ２３〜２６が排煙の入口側（上流側）から出口側（後流側）に向って順次形成されている。このような構成により、入口側のホッパからより大粒径のばいじんが回収され、出口側のホッパからより小粒径のばいじんが回収できるようになっている。そしてこの場合、電気集塵機２１における複数のホッパ２３〜２６のうち、排煙の出口側の特定のホッパ２５、２６から分離回収されたばいじん２７のみを混合機３１に導入する。
【００１４】
混合機３１では、Ｂの溶出防止剤としてカルシウム化合物２９を添加し、Ｂを不溶化処理した後、Ｓｅの溶出防止剤として鉄（３価）塩３０を添加し、Ｓｅを不溶化処理して、混合機３１の排出口から不溶化処理されたばいじん３２を排出する。
Ｂの溶出防止剤であるＣａ化合物２９としては、生石灰又は消石灰が好ましい。他のＣａ化合物、例えば、炭酸カルシウム等も使用可能であるが、ｐＨが低いため、添加量を多くする必要がある。なお、Ｂの溶出防止剤として添加する生石灰又は消石灰により、ばいじん中のフッ素（Ｆ）の溶出も副次的に防止できる。すなわち、ばいじん中のＦは添加される生石灰又は消石灰により、難溶解性のＣａＦ2が生成し、Ｆの不溶化が図れる。
Ｓｅの不溶化剤である鉄（３価）塩３０としては、ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3が好ましい。ＦｅＣｌ3又はＦｅ2（ＳＯ4）3の他に、キレート剤や、高分子重金属捕集剤等を使用することもできるが、高価となる。
【００１５】
この不溶化処理されたばいじん３２は、一度サイロ（図示省略）に貯えられ、セメント原料に再利用するか又は灰捨て場（図示省略）に廃棄される。ここでサイロを省略し、直接灰捨て場に廃棄しても何ら問題ない。また、残りのばいじん２８を廃棄処理等する構成としている。
混合機３１は、この場合、投入されたばいじんや、Ｂの溶出防止剤として添加する生石灰又は消石灰、Ｓｅの溶出防止剤として添加する鉄（３価）塩（ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3）を混合して排出する機能を有するもので、例えば、投入物を撹拌しつつ排出側に送り出す撹拌羽根を内部に有するものである。
【００１６】
ばいじん中のＢは一般的にＨ3ＢＯ3として溶出するので、ばいじんにＢの溶出防止剤として生石灰又は消石灰を混合することにより、生成した混合物からのＢ溶出が極めて少なくなり、溶出基準を十分満足さすことができる。
本発明者らは、このメカニズムを解明すべく、混合物をＸ線回折にて詳細に調査した結果、ばいじんのみでは確認されなかった化合物として、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２Ｃａ（ＯＨ）2・Ｃａ［Ｂ（ＯＨ）4］2・３６Ｈ2Ｏが新しく生成しているのを確認した。この化合物は難溶解性であり、この化合物の生成によりＢの不溶化が図れる。但し、弱い回折ピークとして、Ｃａ6Ａｌ12Ｂ2Ｏ6（ＯＨ）12・３６Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ｆｅ2（ＳＯ4）2［Ｂ（ＯＨ）4］（ＯＨ）12・２６Ｈ2Ｏも存在する。
３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２Ｃａ（ＯＨ）2・Ｃａ［Ｂ（ＯＨ）4］2・３６Ｈ2ＯのＸ線回折パターンのうち、最も強度の高い２θ＝９°付近のピーク強度とＢ溶出濃度の関係を調べたが、ピーク強度の増加とともにＢ溶出濃度は低下しており、本化合物の含有量が多い混合物ではＢ溶出濃度が低くなることが判明した。
【００１７】
また、ばいじん中にＢ以外にＳｅも含有し、その不溶化処理が必要となる場合には、ばいじんにＢの溶出防止剤として生石灰又は消石灰を添加した後、Ｓｅの溶出防止剤として鉄（３価）塩（ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3）３０を添加し混合する。ばいじん中に４価のＳｅ(主形態：亜セレン酸ＳｅＯ3 2-)が存在する場合には、添加するＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3により、以下の式に示すように、難溶解性の亜セレン酸鉄(Ｆｅ2（ＳｅＯ3）3)が生成し、不溶化処理される。
ＦｅＣｌ3 → Ｆｅ3+＋３Ｃｌ-・・・・・・・・・・（７）
２Ｆｅ3+＋３ＳｅＯ3 2- → Ｆｅ2（ＳｅＯ3）3↓・・・（８）
Ｆｅ2（ＳＯ4）3 → ２Ｆｅ3+＋３ＳＯ4 2-・・・・・・（９）
２Ｆｅ3+＋３ＳｅＯ3 2- → Ｆｅ2（ＳｅＯ3）3↓・・・（１０）
【００１８】
なお、ばいじん中に６価のＳｅ(主形態：セレン酸ＳｅＯ4 2-)が存在し、これも不溶化する必要がある場合には、処理剤として、この６価のＳｅを４価のＳｅにする還元剤を上記薬剤と共に投入すればよい。還元剤としては、例えば、ＳＯ2を水に吹き込んで得られる亜硫酸水などが好適に使用できる。なお、湿式脱硫装置が併設されている場合、脱硫装置でＳＯ2を吸収し未反応の亜硫酸を含むスラリあるいは、循環水を抜き出し使用するのが好都合である。
但し、電気集塵機２１は通常湿式脱硫装置（図示省略）の前流側に設置されており、排煙中に亜硫酸ガスを多く含んでいるのでばいじん中に含まれるＳｅの形態も４価のＳｅが多く存在する。
【００１９】
第２の実施の形態
図２は、この本発明に係るばいじんの処理方法の一実施の形態の要部構成を示した図である。図１と同じ構成については同じ符号を付し、説明を省略する。図２に示すように、ばいじん中のＢ及びＳｅを第１の実施の形態と同様に不溶化処理した後、混合機３１から排出される不溶化処理灰３２を、ブリケッティングマシン３３により塊状に圧密化処理する（以下、塊状ばいじんという）。そして、この塊状ばいじんを取り扱いに適した大きさに砕くグラニュレータ３４と、このグラニュレータ３４により砕かれた塊状ばいじんのうち、適正な大きさのもののみをふるい分けするスクリーン３５とが順に設けられている。
スクリーン３５で分級された塊状ばいじんのうち、適正な大きさの塊状ばいじん３８は、そのまま廃棄又は再利用され、小さすぎる塊状ばいじん３６はブリケッティングマシン３３に戻され、大きすぎる塊状ばいじん３７は再度グラニュレータ３４に送られる構成となっている。
この様に塊状ばいじんとすることにより、ばいじんの取り扱いが容易となるばかりでなく、ばいじんのかさ密度が通常０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3から１．４〜１．６ｇ／ｃｍ3に圧密化されるため、灰捨て場の延命化策となる。
なお、ブリケッティングマシン３３により塊状にした段階で廃棄し、次段階のグラニュレータ３４とスクリーン３５を省略してもよい。
【００２０】
【実施例】
実施例１
図１に示す方法に従い、Ｂ及びＳｅの含有量の異なる各種石炭を２５ｋｇ／ｈで燃焼炉に供給し、燃焼炉から排出される２００ｍ3Ｎ／ｈの排煙を１５０℃まで冷却して電気集塵機に導入し、電気集塵機の出口側ホッパでばいじんを捕集した。この捕集したばいじん１ｋｇを３Ｌ容量のコンクリートミキサに入れ、工業用の生石灰をばいじんの５ｗｔ％（Ｃａ換算）になる様に添加した後、１分間撹拌した。次いで工業用ＦｅＣｌ3溶液をばいじんの１ｗｔ％（Ｆｅ換算）になる様に添加し、３分間撹拌してばいじんの不溶化処理試験を実施した。不溶化処理前後のばいじんは環境庁告示１３号に準拠した溶出試験を実施して、溶出液中のＢをプラズマ発光分析法又は吸光光度法で、Ｓｅを水素化物原子吸光法で分析した。その際、不溶化処理前のばいじん中Ｂ及びＳｅの分析を実施し含有量を求めた。
【００２１】
同様にして、各種石炭を燃焼して得られたばいじんに生石灰又は消石灰及びＦｅＣｌ3又はＦｅ2（ＳＯ4）3の添加量を種々変化させ、Ｂ及びＳｅの不溶化処理試験を実施し、埋立処分に関する溶出基準（Ｂについては３０ｍｇ／ｌ、Ｓｅについては０．３ｍｇ／ｌ）を充分に満足する条件を鋭意探索した。その結果、図３に示す通り、ばいじん中Ｂ含有量に対して溶出基準を満足するための最適なカルシウム添加量の関係が得られた。また、図４に示す通り、ばいじん中Ｓｅ含有量に対して溶出基準を満足するための最適な鉄（３価）塩添加量の関係が得られた。これらの関係を式化すると以下の通りとなる。
【００２２】
Ｒ＝０．００５４Ｑ−０．６・・・・・・・・・・（１１）
Ｒ：Ｃａ添加量（Ｃａ換算）〔ｗｔ％〕
Ｑ：ばいじん中のＢ含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕
Ｙ＝０．０３２Ｘ−０．２・・・・・・・・・・・（１２）
Ｙ：鉄（３価）塩添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕
Ｘ：ばいじん中のＳｅ含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕
【００２３】
一方、鉄（３価）塩の添加により、以下の式に従ってカルシウム化合物が消費されてしまう。
２Ｆｅ3+＋３ＣａＯ＋３Ｈ2Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）3＋３Ｃａ2+・・（１３）
よって、ＢとＳｅの同時無害化をする場合は、この消費分を上積みしてカルシウム化合物を添加する必要がある。理論的には、消費するＣａ（ｒ）とＦｅ（Ｙ）の反応の関係は以下の式である。
（ｒ／４０）×２＝（Ｙ／５６）×３・・・・・・（１４）
したがって、このｒ≒１．１Ｙを上記の式（１１）に加えた以下の式が、ＢとＳｅを同時無害化する場合の最適Ｃａ添加量ということになる。
Ｒ＝０．００５４Ｑ−０．６＋１．１Ｙ・・・・・（１５）
【００２４】
但し、これらの不溶化剤の添加量は、埋立処分に関する溶出基準を満足さすための最適な添加量を算出するために定めた値であり、もちろん最適値以上の添加量を加えることができるとともに、状況によってはこれらの添加量を増減することも可能である。
【００２５】
実施例２
図１に示す方法に従い、石炭を２５ｋｇ／ｈで燃焼炉に供給し、燃焼炉から排出される２００ｍ3Ｎ／ｈの排煙を１５０℃まで冷却して電気集塵機に導入した。電気集塵機により９９％以上のばいじんが捕集され、各ホッパから回収されたばいじんの量は３．７ｋｇ／ｈであった。そして、入口側ホッパ（図１の２３、２４）及び出口側ホッパ（図１の２５、２６）で回収されるばいじん（回収灰）の搬出量、平均粒径、回収灰のＢ及びＳｅの含有量、回収灰のＢ及びＳｅの溶出濃度は、それぞれ表１に示すとおりであった。なお、ここでいう溶出Ｂ濃度及び溶出Ｓｅ濃度は、環境庁告示１３号に準拠した溶出試験により、Ｂについてはプラズマ発光分析法又は吸光光度法、Ｓｅについては水素化物原子吸光法で分析したものである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１に示すように、排煙の出口側ホッパから分離回収されたばいじんは、搬出量が１．４ｋｇ／ｈと少ないが、溶出Ｂ濃度は２６ｍｇ／ｌ、溶出Ｓｅ濃度は０．２９ｍｇ／ｌと埋立処分に関する溶出基準（Ｂについては３０ｍｇ／ｌ、Ｓｅについては０．３ｍｇ／ｌ）に近い値となっていた。しかし、排煙の入口側ホッパから分離回収されたばいじんは、搬出量が２．３ｋｇ／ｈと多いが溶出Ｂ濃度は８．２ｍｇ／ｌ、溶出Ｓｅ濃度は０．０９ｍｇ／ｌと低く、溶出基準を下回っていた。このため、排煙の入口側ホッパから分離回収されたばいじんは、そのまま廃棄処理等できることが分かる。つまり、搬出量が約２倍多い排煙の入口側のばいじんのＢ及びＳｅの不溶化処理が不要となるから、溶出防止剤の必要量や混合機等の容量が格段に節約できることが明らかである。
なお、このような溶出Ｂ濃度、溶出Ｓｅ濃度の違いは、ばいじんの粒径に起因しているものと考えられる。すなわち、石炭焚き燃焼炉から排出されたガス状のＢ及びＳｅが凝縮して、ばいじんを構成する灰の表面に付着する際、小さな粒径の灰は単位重量当りの比表面積が大きいから、より多くのＢ及びＳｅが付着することとなる。したがって、排煙の出口側で捕集されたばいじんを不溶化処理すればより経済的となる。
【００２８】
次いで、排煙の出口側ホッパから分離回収されたばいじんを１．４ｋｇ／ｈで混合機に導入し、ばいじん中のＢに対し、カルシウム添加量が３．５ｗｔ％（Ｃａ換算）となる様に工業用の生石灰粉末（純度９８％）を０．０７ｋｇ／ｈで添加した。そして、ばいじん中のＳｅに対し、鉄（３価）塩添加量が１．０ｗｔ％（Ｆｅ換算）となるように、工業用ＦｅＣｌ3溶液（ＦｅＣｌ3 ３９％溶液）を０．０５８ｋｇ／ｈで添加し、ばいじんと不溶化剤とを混合した。混合機は６０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、不溶化処理後のばいじんを排出した。この排出された不溶化処理後のばいじんのＢ及びＳｅの溶出濃度を表２に示す。表２に示すように、不溶化処理後のばいじんのＢ溶出濃度は９ｍｇ／ｌ、Ｓｅ溶出濃度は０．０８ｍｇ／ｌと埋立処分に関する溶出基準濃度を十分満足していた。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例３
石炭の種類、Ｂの溶出防止剤及びＳｅの溶出防止剤の種類を変えた以外は、実施例２と同様にして、不溶化試験を実施した。
石炭を２５ｋｇ／ｈで燃焼炉に供給し、燃焼炉から排出される２００ｍ3Ｎ／ｈの排煙を１５０℃まで冷却して電気集塵機に導入した。電気集塵機の出口側ホッパから分離回収されたばいじんを採取し分析した。その結果を表３に示す。表３に示すように、溶出Ｂ濃度は２８ｍｇ／ｌ、溶出Ｓｅ濃度は０．２５ｍｇ／ｌと埋立処分に関する溶出基準（Ｂについては３０ｍｇ／ｌ、Ｓｅについては０．３ｍｇ／ｌ）に近い値となっていた。
【００３１】
【表３】
【００３２】
この分離回収されたばいじんを１．６ｋｇ／ｈで混合機に導入し、ばいじん中のＢに対し、カルシウム添加量が５．０ｗｔ％（Ｃａ換算）となる様に工業用の消石灰粉末（純度９９％）を０．１５ｋｇ／ｈで添加した。次いで、ばいじん中のＳｅに対し、鉄（３価）塩添加量が０．５ｗｔ％（Ｆｅ換算）となるように、工業用Ｆｅ2（ＳＯ4）3溶液（Ｆｅ2（ＳＯ4）3 ４１％溶液）を０．０５ｋｇ／ｈで添加し、ばいじんと不溶化剤とを混合した。不溶化処理後のばいじんのＢ及びＳｅの溶出濃度を表４に示す。
表４に示すように、不溶化処理後のばいじんのＢ溶出濃度は８ｍｇ／ｌ、Ｓｅ溶出濃度は０．０５ｍｇ／ｌと埋立処分に関する溶出基準濃度を十分余裕を持って満足しており、Ｂの溶出防止剤として消石灰、Ｓｅの溶出防止剤としてＦｅ2（ＳＯ4）3を使用しても十分不溶化処理効果があることを確認した。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【本発明の効果】
上記したように、本発明のばいじんの処理方法によれば、排煙中のＢ及びＳｅは凝縮し、ばいじんに含まれた状態で集塵工程により除去される。そして、この集塵工程により分離されたばいじんには、混合工程により、Ｂの溶出防止剤としてカルシウム化合物、例えば、生石灰又は消石灰が加えられ、次で、Ｓｅの溶出防止剤である鉄(３価)塩、例えば、ＦｅＣｌ3又はＦｅ2（ＳＯ4）3が加えられて、そのばいじん中のＢやＳｅの存在形態が不溶性の化合物に変換される。
このため、ばいじんを従来と同様に廃棄処理しても、Ｂ及びＳｅの溶出基準等がクリアされ、面倒な後処理を行わなくとも、Ｂの無害化、さらにはＢ及びＳｅの同時無害化が容易に可能となる。
また、集塵工程における排煙の出口側の回収部から分離回収されたばいじんのみを混合工程に導入して不溶化処理すれば、Ｂ及びＳｅの溶出防止剤の必要量や混合手段等の容量が低減でき、より経済的に行うことができる。
また、不要化処理後のばいじんを塊状化することにより、ばいじんの取り扱いが容易となるばかりでなく、ばいじんのかさ密度が大きくなって圧密化されるため、灰捨て場の延命化策となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るばいじんの処理方法の第１の実施の形態の要部構成を示す図である。
【図２】本発明に係るばいじんの処理方法の第２の実施の形態の要部構成を示す図である。
【図３】本発明に係るＢの不溶化処理を行うためのばいじん中Ｂ含有量に対する最適Ｃａ添加量の関係を示す図である。
【図４】本発明に係るＳｅの不溶化処理を行うためのばいじん中Ｓｅ含有量に対する最適鉄（３価）塩添加量の関係を示す図である。
【図５】従来の排煙処理システムの概要を示す図である。
【符号の説明】
１ ボイラ
２ 脱硝装置
３ エアヒータ
４ 熱回収部
５ 電気集塵機（ＥＰ）
６ 湿式排煙脱硫装置
７ 再加熱部
８ 灰捨て場
９ サイロ
１０、２０ 排煙
１１ 石炭
１２ クリンカアッシュ
１３ フライアッシュ
１４ 排水
１５ 石膏
２１ 電気集塵機（集塵工程）
２２ 除塵された排煙（電気集塵機の出口側の排煙）
２３〜２６ ホッパ（回収部）
２７ 分離回収されたばいじん
２９ カルシウム化合物（Ｃａ）
３０ 鉄（３価）塩（Ｆｅ）
３１ 混合機（混合工程）
３３ ブリケッティングマシン（塊状化工程）
３４ グラニュレータ
３５ スクリーン
３６〜３８ 塊状ばいじん
【産業上の利用分野】
本発明は、排煙処理方法及び排煙処理装置に関し、詳しくは、排煙中のばいじんに含まれるホウ素、セレン、又はホウ素及びセレンの無害化を容易に行うことができるばいじんの処理方法及びばいじんの処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、火力発電所等に設置される排煙処理装置としては、排煙からフライアッシュ等のばいじんを除去する集塵装置（通常、電気集塵機）と、吸収塔内で吸収剤スラリ（例えば、カルシウム化合物含有スラリなど）と接触させることにより排煙中の亜硫酸ガスを吸収除去する湿式排煙脱硫装置などを備えた排煙処理装置が普及している。ところが、近年、この集塵装置で除去されたフライアッシュ等のばいじんの扱いが問題となってきており、特に、石炭焚きボイラで使用する石炭中には最大で１２０ｍｇ／ｋｇ程度の含有量で含まれるホウ素（Ｂ）や、最大で１０ｍｇ／ｋｇ程度の含有量で含まれるセレン（Ｓｅ）がばいじんに蓄積するため、これらを無害化して処理することが望まれている。
ＢやＳｅは我が国で新たに規制項目に加わり、Ｂについては排水基準（陸水域：１０ｍｇ／ｌ、海域：２３０ｍｇ／ｌ）が制定され、埋立処分に関する溶出基準（３０ｍｇ／ｌ）も検討中で、また、Ｓｅについては、排水基準（０．１ｍｇ／ｌ）と埋立処分に関する溶出基準（０.３ｍｇ／ｌ）が制定された。
【０００３】
図５は、石炭焚きボイラ用の排煙処理において、従来の排煙処理装置を備えたシステムの一例を示している。図５において、石炭焚きボイラ１から出る排煙１０は、ボイラ１に付設された脱硝装置２で窒素酸化物（ＮＯX）が除去され、エアヒータ３及びガスガスヒータ（ＧＧＨ）の熱回収部４を通過した後、電気集塵機（ＥＰ）５に導入されてフライアッシュ等のばいじんが取り除かれる。次いで排煙は、湿式排煙脱硫装置６に導かれ、この脱硫装置６において亜硫酸ガスを除いた後にガスガスヒータ（ＧＧＨ）の再加熱部７を通過した後、図示省略した煙突に導かれて大気中に放出されるように構成されている。
そして、電気集塵機５で取り除かれたフライアッシュ等のばいじんはサイロ９に抜き出された後、一部がセメント原料等として再利用され、残部は灰捨て場８に捨てられる。
しかし、上記従来の排煙処理方法では、石炭中のＢ及びＳｅのほとんどがエアヒータ３等の後流側で凝縮し、排煙中のばいじんに含まれた状態で電気集塵機５により取り除かれて、そのまま灰捨て場８の廃棄物中又はセメント原料等の中に混在することになる。したがって、燃料として使用する石炭の種類においては、ばいじんに含有されるＢ及びＳｅの含有量が多く、水により溶出して前記の溶出基準値に近い値となる事態が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決する方法としては、排煙を３５０℃以下に冷却する冷却工程と、排煙中のばいじんを分離する集塵工程と、この集塵工程により分離されたばいじんに水及びＳｅの不溶化処理剤を加えてばいじん中のＳｅを不溶化するＳｅ処理工程とを備えた排煙処理方法が提案されている（特開平８-２６６８５６号公報）。この方法によれば、排煙中のＳｅについては容易に無害化することができる。
しかしながら、分離回収したばいじんに水を加えてスラリ化し、不溶化処理剤を添加混合してＳｅを不溶化したのち固液分離するため、排水処理設備や固液分離装置等の設備、機器が必要であるという問題があった。
【０００５】
また、排煙を３５０℃以下に冷却する冷却工程と、排煙中のばいじんを分離除去する集塵工程と、この集塵工程により分離されたばいじんにＳｅ溶出防止剤と加湿液又はＳｅ溶出防止剤の溶液を添加して混合する混合工程と、さらに必要によりこの混合工程でＳｅ溶出防止剤と加湿液又はＳｅ溶出防止剤の溶液と混合されたばいじんを塊状化する塊状化工程とを備えた排煙処理方法が提案されている（特開平８-３２３１３９号公報）。この方法によれば、排煙中のＳｅを無害化することができる。
しかしながら、Ｂの無害化や、ＢとＳｅを同時に無害化し効率的な同時処理を達成することができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑み、排煙中のばいじんに含まれるホウ素の無害化、さらにはホウ素とセレンの同時無害化が容易に達成できるばいじんの処理方法及びばいじんの処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、排煙中に含まれるばいじんの処理方法であって、該排煙中のばいじんを分離する集塵工程と、該集塵工程により分離されたばいじんにホウ素の溶出防止剤として、生石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）又は消石灰（ＣａＯ）を添加して混合する混合工程とを含むことを特徴とする。
これにより、ばいじんに含有されたＢが不溶性の化合物に変換される。このため、ばいじんを従来と同様に廃棄処理しても、Ｂの溶出基準等がクリアでき、面倒な後処理を行わなくてもＢの無害化が容易に可能となる。
【０００８】
前記混合工程で添加するホウ素の溶出防止剤の量は、以下の式とする。
Ｒ≧０．００５４Ｑ−０．６・・・・・・・・（４）
［式（４）中、Ｒはホウ素の溶出防止剤の添加量（Ｃａ換算）〔ｗｔ％〕を示し、Ｑはばいじん中のホウ素含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示す。］
このように、添加するカルシウム化合物、特に、生石灰又は消石灰の量を定量化することにより、より経済的にＢの不溶化処理が可能となる。
【０００９】
また、本発明は、排煙中に含まれるばいじんの処理方法であって、該排煙中のばいじんを分離する集塵工程と、該集塵工程により分離されたばいじんに、ホウ素の溶出防止剤として、生石灰又は消石灰、及びセレンの溶出防止剤として、ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3を添加して混合する混合工程とを含むことを特徴とする。
これにより、ばいじんに含有されたＢとＳｅの両方が不溶性の化合物に変換される。このため、ばいじんを従来と同様に廃棄処理しても、Ｂ及びＳｅの溶出基準等が同時にクリアでき、面倒な後処理を行わなくても、ＢとＳｅの同時無害化が容易に可能となる。
【００１０】
前記混合工程で添加するホウ素の溶出防止剤及びセレンの溶出防止剤の量は、以下の式とする。
Ｒ≧０．００５４Ｑ−０．６＋１．１Ｙ・・・（５）
［式（５）中、Ｒはホウ素の溶出防止剤の添加量(Ｃａ換算)〔ｗｔ％〕を示し、Ｑはばいじん中のホウ素含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示し、Ｙはセレンの溶出防止剤の添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕を示す。］
Ｙ≧０．０３２Ｘ−０．２・・・・・・・・・（６）
［式（６）中、Ｙはセレンの溶出防止剤の添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕を示し、Ｘはばいじん中のセレン含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示す。］
このように、添加する、生石灰又は消石灰と、ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3の量を定量化することにより、より経済的にＢとＳｅの不溶化処理が可能となる。
【００１１】
また、前記混合工程で前記溶出防止剤と混合されたばいじんを塊状化する塊状化工程をさらに含むこともできる。
これにより、ばいじんをスラリ化して不溶化剤を混合し、その後、固液分離して廃棄する場合に比べて、排水（ろ液）処理設備や固液分離機等の大掛かりな設備又は機器を設ける必要がなくなるとともに、ばいじんの廃棄処理等における取り扱いがさらに容易になる。また、ばいじんのかさ密度が大きくなって圧密化されるため、灰捨て場の延命化策となる。
【００１２】
さらに、前記集塵工程では、ばいじんを分離回収する回収部が排煙の入口側から出口側に向って複数設けられており、排煙の入口側の回収部から回収されるばいじんと出口側から回収されるばいじんとを別個に分離回収し、出口側で分離回収されたばいじんのみを、前記混合工程に導入することもできる。
このように、集塵工程における排煙の出口側の特定の回収部から分離回収されたばいじんのみを混合工程に導入して不溶化処理することで、不溶化剤の必要量や混合工程及び塊状化工程の容量等が低減でき、ＢとＳｅの無害化をより容易かつ安価に行うことができる。すなわち、本発明者らの研究によれば、出口側の特定の回収部から分離回収されるばいじんは、入口側で回収されるばいじんよりも粒径が小さく、よって表面積が大きいので、ＢやＳｅがより多量に付着・含有されていることが判明した。したがって、この粒径の小さいばいじんに対してのみ不溶化処理を施す方法によれば、処理対象とするばいじんの量を少なくして、効率的な処理を行うことができ、全体としてＢとＳｅの無害化が可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
第１の実施の形態
図１は、本発明に係るばいじんの処理方法の一実施の形態の要部構成を示した図である。この排煙処理方法は、図１に示すように、石炭焚きボイラ（図示省略）から出る排煙２０を電気集塵機２１に導き、排煙２０中のフライアッシュ等のばいじんを集塵除去する。ばいじんを除去した排煙２２は後工程の脱硫装置（図示省略）に導入される。
電気集塵機２１は、ばいじんを分離回収する複数のホッパ２３〜２６を有しており、これらホッパ２３〜２６が排煙の入口側（上流側）から出口側（後流側）に向って順次形成されている。このような構成により、入口側のホッパからより大粒径のばいじんが回収され、出口側のホッパからより小粒径のばいじんが回収できるようになっている。そしてこの場合、電気集塵機２１における複数のホッパ２３〜２６のうち、排煙の出口側の特定のホッパ２５、２６から分離回収されたばいじん２７のみを混合機３１に導入する。
【００１４】
混合機３１では、Ｂの溶出防止剤としてカルシウム化合物２９を添加し、Ｂを不溶化処理した後、Ｓｅの溶出防止剤として鉄（３価）塩３０を添加し、Ｓｅを不溶化処理して、混合機３１の排出口から不溶化処理されたばいじん３２を排出する。
Ｂの溶出防止剤であるＣａ化合物２９としては、生石灰又は消石灰が好ましい。他のＣａ化合物、例えば、炭酸カルシウム等も使用可能であるが、ｐＨが低いため、添加量を多くする必要がある。なお、Ｂの溶出防止剤として添加する生石灰又は消石灰により、ばいじん中のフッ素（Ｆ）の溶出も副次的に防止できる。すなわち、ばいじん中のＦは添加される生石灰又は消石灰により、難溶解性のＣａＦ2が生成し、Ｆの不溶化が図れる。
Ｓｅの不溶化剤である鉄（３価）塩３０としては、ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3が好ましい。ＦｅＣｌ3又はＦｅ2（ＳＯ4）3の他に、キレート剤や、高分子重金属捕集剤等を使用することもできるが、高価となる。
【００１５】
この不溶化処理されたばいじん３２は、一度サイロ（図示省略）に貯えられ、セメント原料に再利用するか又は灰捨て場（図示省略）に廃棄される。ここでサイロを省略し、直接灰捨て場に廃棄しても何ら問題ない。また、残りのばいじん２８を廃棄処理等する構成としている。
混合機３１は、この場合、投入されたばいじんや、Ｂの溶出防止剤として添加する生石灰又は消石灰、Ｓｅの溶出防止剤として添加する鉄（３価）塩（ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3）を混合して排出する機能を有するもので、例えば、投入物を撹拌しつつ排出側に送り出す撹拌羽根を内部に有するものである。
【００１６】
ばいじん中のＢは一般的にＨ3ＢＯ3として溶出するので、ばいじんにＢの溶出防止剤として生石灰又は消石灰を混合することにより、生成した混合物からのＢ溶出が極めて少なくなり、溶出基準を十分満足さすことができる。
本発明者らは、このメカニズムを解明すべく、混合物をＸ線回折にて詳細に調査した結果、ばいじんのみでは確認されなかった化合物として、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２Ｃａ（ＯＨ）2・Ｃａ［Ｂ（ＯＨ）4］2・３６Ｈ2Ｏが新しく生成しているのを確認した。この化合物は難溶解性であり、この化合物の生成によりＢの不溶化が図れる。但し、弱い回折ピークとして、Ｃａ6Ａｌ12Ｂ2Ｏ6（ＯＨ）12・３６Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ｆｅ2（ＳＯ4）2［Ｂ（ＯＨ）4］（ＯＨ）12・２６Ｈ2Ｏも存在する。
３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２Ｃａ（ＯＨ）2・Ｃａ［Ｂ（ＯＨ）4］2・３６Ｈ2ＯのＸ線回折パターンのうち、最も強度の高い２θ＝９°付近のピーク強度とＢ溶出濃度の関係を調べたが、ピーク強度の増加とともにＢ溶出濃度は低下しており、本化合物の含有量が多い混合物ではＢ溶出濃度が低くなることが判明した。
【００１７】
また、ばいじん中にＢ以外にＳｅも含有し、その不溶化処理が必要となる場合には、ばいじんにＢの溶出防止剤として生石灰又は消石灰を添加した後、Ｓｅの溶出防止剤として鉄（３価）塩（ＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3）３０を添加し混合する。ばいじん中に４価のＳｅ(主形態：亜セレン酸ＳｅＯ3 2-)が存在する場合には、添加するＦｅＣｌ3又はＦｅ2(ＳＯ4)3により、以下の式に示すように、難溶解性の亜セレン酸鉄(Ｆｅ2（ＳｅＯ3）3)が生成し、不溶化処理される。
ＦｅＣｌ3 → Ｆｅ3+＋３Ｃｌ-・・・・・・・・・・（７）
２Ｆｅ3+＋３ＳｅＯ3 2- → Ｆｅ2（ＳｅＯ3）3↓・・・（８）
Ｆｅ2（ＳＯ4）3 → ２Ｆｅ3+＋３ＳＯ4 2-・・・・・・（９）
２Ｆｅ3+＋３ＳｅＯ3 2- → Ｆｅ2（ＳｅＯ3）3↓・・・（１０）
【００１８】
なお、ばいじん中に６価のＳｅ(主形態：セレン酸ＳｅＯ4 2-)が存在し、これも不溶化する必要がある場合には、処理剤として、この６価のＳｅを４価のＳｅにする還元剤を上記薬剤と共に投入すればよい。還元剤としては、例えば、ＳＯ2を水に吹き込んで得られる亜硫酸水などが好適に使用できる。なお、湿式脱硫装置が併設されている場合、脱硫装置でＳＯ2を吸収し未反応の亜硫酸を含むスラリあるいは、循環水を抜き出し使用するのが好都合である。
但し、電気集塵機２１は通常湿式脱硫装置（図示省略）の前流側に設置されており、排煙中に亜硫酸ガスを多く含んでいるのでばいじん中に含まれるＳｅの形態も４価のＳｅが多く存在する。
【００１９】
第２の実施の形態
図２は、この本発明に係るばいじんの処理方法の一実施の形態の要部構成を示した図である。図１と同じ構成については同じ符号を付し、説明を省略する。図２に示すように、ばいじん中のＢ及びＳｅを第１の実施の形態と同様に不溶化処理した後、混合機３１から排出される不溶化処理灰３２を、ブリケッティングマシン３３により塊状に圧密化処理する（以下、塊状ばいじんという）。そして、この塊状ばいじんを取り扱いに適した大きさに砕くグラニュレータ３４と、このグラニュレータ３４により砕かれた塊状ばいじんのうち、適正な大きさのもののみをふるい分けするスクリーン３５とが順に設けられている。
スクリーン３５で分級された塊状ばいじんのうち、適正な大きさの塊状ばいじん３８は、そのまま廃棄又は再利用され、小さすぎる塊状ばいじん３６はブリケッティングマシン３３に戻され、大きすぎる塊状ばいじん３７は再度グラニュレータ３４に送られる構成となっている。
この様に塊状ばいじんとすることにより、ばいじんの取り扱いが容易となるばかりでなく、ばいじんのかさ密度が通常０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3から１．４〜１．６ｇ／ｃｍ3に圧密化されるため、灰捨て場の延命化策となる。
なお、ブリケッティングマシン３３により塊状にした段階で廃棄し、次段階のグラニュレータ３４とスクリーン３５を省略してもよい。
【００２０】
【実施例】
実施例１
図１に示す方法に従い、Ｂ及びＳｅの含有量の異なる各種石炭を２５ｋｇ／ｈで燃焼炉に供給し、燃焼炉から排出される２００ｍ3Ｎ／ｈの排煙を１５０℃まで冷却して電気集塵機に導入し、電気集塵機の出口側ホッパでばいじんを捕集した。この捕集したばいじん１ｋｇを３Ｌ容量のコンクリートミキサに入れ、工業用の生石灰をばいじんの５ｗｔ％（Ｃａ換算）になる様に添加した後、１分間撹拌した。次いで工業用ＦｅＣｌ3溶液をばいじんの１ｗｔ％（Ｆｅ換算）になる様に添加し、３分間撹拌してばいじんの不溶化処理試験を実施した。不溶化処理前後のばいじんは環境庁告示１３号に準拠した溶出試験を実施して、溶出液中のＢをプラズマ発光分析法又は吸光光度法で、Ｓｅを水素化物原子吸光法で分析した。その際、不溶化処理前のばいじん中Ｂ及びＳｅの分析を実施し含有量を求めた。
【００２１】
同様にして、各種石炭を燃焼して得られたばいじんに生石灰又は消石灰及びＦｅＣｌ3又はＦｅ2（ＳＯ4）3の添加量を種々変化させ、Ｂ及びＳｅの不溶化処理試験を実施し、埋立処分に関する溶出基準（Ｂについては３０ｍｇ／ｌ、Ｓｅについては０．３ｍｇ／ｌ）を充分に満足する条件を鋭意探索した。その結果、図３に示す通り、ばいじん中Ｂ含有量に対して溶出基準を満足するための最適なカルシウム添加量の関係が得られた。また、図４に示す通り、ばいじん中Ｓｅ含有量に対して溶出基準を満足するための最適な鉄（３価）塩添加量の関係が得られた。これらの関係を式化すると以下の通りとなる。
【００２２】
Ｒ＝０．００５４Ｑ−０．６・・・・・・・・・・（１１）
Ｒ：Ｃａ添加量（Ｃａ換算）〔ｗｔ％〕
Ｑ：ばいじん中のＢ含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕
Ｙ＝０．０３２Ｘ−０．２・・・・・・・・・・・（１２）
Ｙ：鉄（３価）塩添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕
Ｘ：ばいじん中のＳｅ含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕
【００２３】
一方、鉄（３価）塩の添加により、以下の式に従ってカルシウム化合物が消費されてしまう。
２Ｆｅ3+＋３ＣａＯ＋３Ｈ2Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）3＋３Ｃａ2+・・（１３）
よって、ＢとＳｅの同時無害化をする場合は、この消費分を上積みしてカルシウム化合物を添加する必要がある。理論的には、消費するＣａ（ｒ）とＦｅ（Ｙ）の反応の関係は以下の式である。
（ｒ／４０）×２＝（Ｙ／５６）×３・・・・・・（１４）
したがって、このｒ≒１．１Ｙを上記の式（１１）に加えた以下の式が、ＢとＳｅを同時無害化する場合の最適Ｃａ添加量ということになる。
Ｒ＝０．００５４Ｑ−０．６＋１．１Ｙ・・・・・（１５）
【００２４】
但し、これらの不溶化剤の添加量は、埋立処分に関する溶出基準を満足さすための最適な添加量を算出するために定めた値であり、もちろん最適値以上の添加量を加えることができるとともに、状況によってはこれらの添加量を増減することも可能である。
【００２５】
実施例２
図１に示す方法に従い、石炭を２５ｋｇ／ｈで燃焼炉に供給し、燃焼炉から排出される２００ｍ3Ｎ／ｈの排煙を１５０℃まで冷却して電気集塵機に導入した。電気集塵機により９９％以上のばいじんが捕集され、各ホッパから回収されたばいじんの量は３．７ｋｇ／ｈであった。そして、入口側ホッパ（図１の２３、２４）及び出口側ホッパ（図１の２５、２６）で回収されるばいじん（回収灰）の搬出量、平均粒径、回収灰のＢ及びＳｅの含有量、回収灰のＢ及びＳｅの溶出濃度は、それぞれ表１に示すとおりであった。なお、ここでいう溶出Ｂ濃度及び溶出Ｓｅ濃度は、環境庁告示１３号に準拠した溶出試験により、Ｂについてはプラズマ発光分析法又は吸光光度法、Ｓｅについては水素化物原子吸光法で分析したものである。
【００２６】
【表１】
表１に示すように、排煙の出口側ホッパから分離回収されたばいじんは、搬出量が１．４ｋｇ／ｈと少ないが、溶出Ｂ濃度は２６ｍｇ／ｌ、溶出Ｓｅ濃度は０．２９ｍｇ／ｌと埋立処分に関する溶出基準（Ｂについては３０ｍｇ／ｌ、Ｓｅについては０．３ｍｇ／ｌ）に近い値となっていた。しかし、排煙の入口側ホッパから分離回収されたばいじんは、搬出量が２．３ｋｇ／ｈと多いが溶出Ｂ濃度は８．２ｍｇ／ｌ、溶出Ｓｅ濃度は０．０９ｍｇ／ｌと低く、溶出基準を下回っていた。このため、排煙の入口側ホッパから分離回収されたばいじんは、そのまま廃棄処理等できることが分かる。つまり、搬出量が約２倍多い排煙の入口側のばいじんのＢ及びＳｅの不溶化処理が不要となるから、溶出防止剤の必要量や混合機等の容量が格段に節約できることが明らかである。
なお、このような溶出Ｂ濃度、溶出Ｓｅ濃度の違いは、ばいじんの粒径に起因しているものと考えられる。すなわち、石炭焚き燃焼炉から排出されたガス状のＢ及びＳｅが凝縮して、ばいじんを構成する灰の表面に付着する際、小さな粒径の灰は単位重量当りの比表面積が大きいから、より多くのＢ及びＳｅが付着することとなる。したがって、排煙の出口側で捕集されたばいじんを不溶化処理すればより経済的となる。
【００２８】
次いで、排煙の出口側ホッパから分離回収されたばいじんを１．４ｋｇ／ｈで混合機に導入し、ばいじん中のＢに対し、カルシウム添加量が３．５ｗｔ％（Ｃａ換算）となる様に工業用の生石灰粉末（純度９８％）を０．０７ｋｇ／ｈで添加した。そして、ばいじん中のＳｅに対し、鉄（３価）塩添加量が１．０ｗｔ％（Ｆｅ換算）となるように、工業用ＦｅＣｌ3溶液（ＦｅＣｌ3 ３９％溶液）を０．０５８ｋｇ／ｈで添加し、ばいじんと不溶化剤とを混合した。混合機は６０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、不溶化処理後のばいじんを排出した。この排出された不溶化処理後のばいじんのＢ及びＳｅの溶出濃度を表２に示す。表２に示すように、不溶化処理後のばいじんのＢ溶出濃度は９ｍｇ／ｌ、Ｓｅ溶出濃度は０．０８ｍｇ／ｌと埋立処分に関する溶出基準濃度を十分満足していた。
【００２９】
【表２】
実施例３
石炭の種類、Ｂの溶出防止剤及びＳｅの溶出防止剤の種類を変えた以外は、実施例２と同様にして、不溶化試験を実施した。
石炭を２５ｋｇ／ｈで燃焼炉に供給し、燃焼炉から排出される２００ｍ3Ｎ／ｈの排煙を１５０℃まで冷却して電気集塵機に導入した。電気集塵機の出口側ホッパから分離回収されたばいじんを採取し分析した。その結果を表３に示す。表３に示すように、溶出Ｂ濃度は２８ｍｇ／ｌ、溶出Ｓｅ濃度は０．２５ｍｇ／ｌと埋立処分に関する溶出基準（Ｂについては３０ｍｇ／ｌ、Ｓｅについては０．３ｍｇ／ｌ）に近い値となっていた。
【００３１】
【表３】
この分離回収されたばいじんを１．６ｋｇ／ｈで混合機に導入し、ばいじん中のＢに対し、カルシウム添加量が５．０ｗｔ％（Ｃａ換算）となる様に工業用の消石灰粉末（純度９９％）を０．１５ｋｇ／ｈで添加した。次いで、ばいじん中のＳｅに対し、鉄（３価）塩添加量が０．５ｗｔ％（Ｆｅ換算）となるように、工業用Ｆｅ2（ＳＯ4）3溶液（Ｆｅ2（ＳＯ4）3 ４１％溶液）を０．０５ｋｇ／ｈで添加し、ばいじんと不溶化剤とを混合した。不溶化処理後のばいじんのＢ及びＳｅの溶出濃度を表４に示す。
表４に示すように、不溶化処理後のばいじんのＢ溶出濃度は８ｍｇ／ｌ、Ｓｅ溶出濃度は０．０５ｍｇ／ｌと埋立処分に関する溶出基準濃度を十分余裕を持って満足しており、Ｂの溶出防止剤として消石灰、Ｓｅの溶出防止剤としてＦｅ2（ＳＯ4）3を使用しても十分不溶化処理効果があることを確認した。
【００３３】
【表４】
【本発明の効果】
上記したように、本発明のばいじんの処理方法によれば、排煙中のＢ及びＳｅは凝縮し、ばいじんに含まれた状態で集塵工程により除去される。そして、この集塵工程により分離されたばいじんには、混合工程により、Ｂの溶出防止剤としてカルシウム化合物、例えば、生石灰又は消石灰が加えられ、次で、Ｓｅの溶出防止剤である鉄(３価)塩、例えば、ＦｅＣｌ3又はＦｅ2（ＳＯ4）3が加えられて、そのばいじん中のＢやＳｅの存在形態が不溶性の化合物に変換される。
このため、ばいじんを従来と同様に廃棄処理しても、Ｂ及びＳｅの溶出基準等がクリアされ、面倒な後処理を行わなくとも、Ｂの無害化、さらにはＢ及びＳｅの同時無害化が容易に可能となる。
また、集塵工程における排煙の出口側の回収部から分離回収されたばいじんのみを混合工程に導入して不溶化処理すれば、Ｂ及びＳｅの溶出防止剤の必要量や混合手段等の容量が低減でき、より経済的に行うことができる。
また、不要化処理後のばいじんを塊状化することにより、ばいじんの取り扱いが容易となるばかりでなく、ばいじんのかさ密度が大きくなって圧密化されるため、灰捨て場の延命化策となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るばいじんの処理方法の第１の実施の形態の要部構成を示す図である。
【図２】本発明に係るばいじんの処理方法の第２の実施の形態の要部構成を示す図である。
【図３】本発明に係るＢの不溶化処理を行うためのばいじん中Ｂ含有量に対する最適Ｃａ添加量の関係を示す図である。
【図４】本発明に係るＳｅの不溶化処理を行うためのばいじん中Ｓｅ含有量に対する最適鉄（３価）塩添加量の関係を示す図である。
【図５】従来の排煙処理システムの概要を示す図である。
【符号の説明】
１ ボイラ
２ 脱硝装置
３ エアヒータ
４ 熱回収部
５ 電気集塵機（ＥＰ）
６ 湿式排煙脱硫装置
７ 再加熱部
８ 灰捨て場
９ サイロ
１０、２０ 排煙
１１ 石炭
１２ クリンカアッシュ
１３ フライアッシュ
１４ 排水
１５ 石膏
２１ 電気集塵機（集塵工程）
２２ 除塵された排煙（電気集塵機の出口側の排煙）
２３〜２６ ホッパ（回収部）
２７ 分離回収されたばいじん
２９ カルシウム化合物（Ｃａ）
３０ 鉄（３価）塩（Ｆｅ）
３１ 混合機（混合工程）
３３ ブリケッティングマシン（塊状化工程）
３４ グラニュレータ
３５ スクリーン
３６〜３８ 塊状ばいじん
Claims (8)
- 排煙中に含まれるばいじんの処理方法であって、該排煙中のばいじんを分離する集塵工程と、該集塵工程により分離されたばいじんにホウ素の溶出防止剤として生石灰又は消石灰を添加して混合する混合工程とを含み、前記混合工程で添加するホウ素の溶出防止剤の量を、以下の式とすることを特徴とするばいじんの処理方法。
Ｒ≧０．００５４Ｑ−０．６・・・・・・・・（１）
［式（１）中、Ｒはホウ素の溶出防止剤の添加量（Ｃａ換算）〔ｗｔ％〕を示し、Ｑはばいじん中のホウ素含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示す。］ - 排煙中に含まれるばいじんの処理方法であって、該排煙中のばいじんを分離する集塵工程と、該集塵工程により分離されたばいじんに、ホウ素の溶出防止剤として生石灰又は消石灰、及びセレンの溶出防止剤としてＦｅＣｌ 3 又はＦｅ 2 （ＳＯ 4 ） 3 を添加して混合する混合工程とを含み、前記混合工程で添加するホウ素の溶出防止剤及びセレンの溶出防止剤の量を、以下の式とすることを特徴とするばいじんの処理方法。
Ｒ≧０．００５４Ｑ−０．６＋１．１Ｙ・・・（２）
［式（２）中、Ｒはホウ素の溶出防止剤の添加量 ( Ｃａ換算 ) 〔ｗｔ％〕を示し、Ｑはばいじん中のホウ素含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示し、Ｙはセレンの溶出防止剤の添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕を示す。］
Ｙ≧０．０３２Ｘ−０．２・・・・・・・・・（３）
［式（３）中、Ｙはセレンの溶出防止剤の添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕を示し、Ｘはばいじん中のセレン含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示す。］ - 前記混合工程で前記溶出防止剤と混合されたばいじんを塊状化する塊状化工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１又は２記載のばいじんの処理方法。
- 前記集塵工程では、ばいじんを分離回収する回収部が排煙の入口側から出口側に向って複数設けられており、排煙の入口側の回収部から回収されるばいじんと出口側から回収されるばいじんとを別個に分離回収し、出口側で分離回収されたばいじんのみを、前記混合工程に導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のばいじんの処理方法。
- 排煙中に含まれるばいじんの処理装置であって、該排煙中のばいじんを分離する集塵手段と、該集塵手段により分離されたばいじんにホウ素の溶出防止剤として生石灰又は消石灰を添加して混合する混合手段とを備え、前記混合手段で添加するホウ素の溶出防止剤の量を、以下の式とすることを特徴とするばいじんの処理装置。
Ｒ≧０．００５４Ｑ−０．６・・・・・・・・（１）
［式（１）中、Ｒはホウ素の溶出防止剤の添加量（Ｃａ換算）〔ｗｔ％〕を示し、Ｑはばいじん中のホウ素含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示す。］ - 排煙中に含まれるばいじんの処理装置であって、該排煙中のばいじんを分離する集塵手段と、該集塵手段により分離されたばいじんに、ホウ素の溶出防止剤として生石灰又は消石灰、及びセレンの溶出防止剤としてＦｅＣｌ 3 又はＦｅ 2 （ＳＯ 4 ） 3 を添加して混合する混合手段とを備え、前記混合手段で添加するホウ素の溶出防止剤及びセレンの溶出防止剤の量を、以下の式とすることを特徴とするばいじんの処理装置。
Ｒ≧０．００５４Ｑ−０．６＋１．１Ｙ・・・（２）
［式（２）中、Ｒはホウ素の溶出防止剤の添加量 ( Ｃａ換算 ) 〔ｗｔ％〕を示し、Ｑはばいじん中のホウ素含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示し、Ｙはセレンの溶出防止剤の添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕を示す。］
Ｙ≧０．０３２Ｘ−０．２・・・・・・・・・（３）
［式（３）中、Ｙはセレンの溶出防止剤の添加量（Ｆｅ換算）〔ｗｔ％〕を示し、Ｘはばいじん中のセレン含有量〔ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ〕を示す。］ - 前記混合装置で前記溶出防止剤と混合されたばいじんを塊状化する塊状化手段をさらに備えてなることを特徴とする請求項５又は６記載のばいじんの処理装置。
- 前記集塵手段は、ばいじんを分離回収する回収部を排煙の入口側から出口側に向って複数備えており、排煙の入口側の回収部から回収されるばいじんと出口側から回収されるばいじんとを別個に分離回収し、出口側で分離回収されたばいじんのみを、前記混合手段に導入する構成としたことを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載のばいじんの処理装置。
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