TWI716618B - 積層捲繞體 - Google Patents

積層捲繞體 Download PDF

Info

Publication number
TWI716618B
TWI716618B TW106125307A TW106125307A TWI716618B TW I716618 B TWI716618 B TW I716618B TW 106125307 A TW106125307 A TW 106125307A TW 106125307 A TW106125307 A TW 106125307A TW I716618 B TWI716618 B TW I716618B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
wound body
thermoplastic resin
laminated
less
Prior art date
Application number
TW106125307A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201820693A (zh
Inventor
水野直樹
辻本潤
梶田篤史
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201820693A publication Critical patent/TW201820693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI716618B publication Critical patent/TWI716618B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本發明之目的為提供一種不會因阻斷(blocking)而對間隔件的多孔質層造成物理性損壞，且兼具濕潤時接著性與乾燥時接著性之電池用間隔件的積層捲繞體。本發明為一種積層捲繞體，其係將於聚烯烴微多孔膜的至少單面具備含有氟樹脂之多孔質層的電池用間隔件、與含有無機粒子及熱塑性樹脂之薄膜積層而捲繞的積層捲繞體，前述薄膜之表面的來自前述熱塑性樹脂之線狀寡聚物的量為30μg/m2以下。

Description

積層捲繞體
本發明係有關於電池用間隔件的積層捲繞體。
非水電解質二次電池，尤其是鋰離子二次電池係被使用於便攜電話機或便攜資訊終端機等的小型電子機器而廣為普及，且開發有圓筒形電池、方形電池、積層型電池等。一般而言，此等電池係具有以下構成：透過間隔件而積層了正極電極與負極電極的電極體(積層電極體)或捲繞成為了漩渦狀的電極體(捲繞電極體)、與非水電解液被收納於外裝體。
以往的非水電解質二次電池用間隔件主要使用由聚烯烴樹脂構成的微多孔膜，於電池的異常發熱時藉由間隔件的細孔閉塞來抑制電流的流動，防止起火等。
在近年則有進行藉由於微多孔膜的單面或兩面設置多孔質層來使電池特性提升的嘗試。例如，有為了要賦予對電極之接著性，而設置了含有氟樹脂或丙烯酸酯樹脂之多孔質層的間隔件(專利文獻1~8)。又，若於多孔質層添加無機粒子，則即使在因事故等而銳利的金屬貫穿電池，發生突然的短路而發熱了的情形，也可以防止間隔件的熔融收縮，且抑制於電極間之短路部的擴大。
專利文獻1中記載著一種電極體，其係具備正極、負極、由聚丙烯．聚乙烯．聚丙烯構成的三層間隔件、及被配置於此等電極與間隔件之間的由聚偏二氟乙烯與氧化鋁粉末構成的接著性樹脂層。
專利文獻2的實施例1中記載著一種附多孔膜之有機間隔件，其係將包含第一聚合物(聚偏二氟乙烯均聚物)的N-甲基吡咯酮(NMP)溶液、與包含第二聚合物(包含丙烯腈單體、來自1,3-丁二烯之單體、甲基丙烯酸單體、及丙烯酸丁酯單體的聚合物)的NMP溶液以一次混合機進行攪拌，而調製黏合劑之NMP溶液，接著，將使調製後的NMP溶液與氧化鋁粒子混合、分散所調製的漿體塗布於聚丙烯製間隔件而獲得。
專利文獻3的實施例中記載著一種電極體，其係透過將漿體塗布於基材PET薄膜並進行乾燥所得之含有無機微粒子的薄片(絕緣性接著層)，而熱壓接了正極與負極，該漿體係於分散了球狀氧化鋁粉末的NMP溶液，添加溶解了包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP共聚物)與聚甲基丙烯酸乙酯的摻合材料之NMP溶液，並以球磨機進行混合而調製。
專利文獻4的實施例1中記載著一種將漿體塗布於聚乙烯多孔性膜所獲得之間隔件，該漿體係將VdF-HFP共聚物與氰乙基聚三葡萄糖添加於丙酮，然後添加鈦酸鋇粉末，並以球磨機進行分散而得。
專利文獻5的實施例1中記載著一種間隔件，其係將VdF-HFP共聚物(HFP單元0.6mol%)與 VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬，HFP單元4.8mol%)溶解於二甲基乙醯胺與三伸丙二醇溶液，且將其塗覆於聚乙烯微多孔膜而形成有多孔質層。
專利文獻6的實施例1中記載著一種間隔件，其係將聚偏二氟乙烯(PVdF)(重量平均分子量50萬)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量40萬，HFP單元5mol%)溶解於二甲基乙醯胺與三伸丙二醇溶液，且將其塗覆於聚乙烯微多孔膜而形成有多孔質層。
專利文獻7的實施例1中記載著一種間隔件，其係將PVdF(重量平均分子量70萬)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬，HFP單元4.8mol%)溶解於二甲基乙醯胺與三伸丙二醇溶液，且將其塗覆於聚乙烯微多孔膜而形成有多孔質層。
專利文獻8的實施例1中記載著一種間隔件，其係將PVdF(重量平均分子量35萬)與VdF-HFP聚合物(重量平均分子量27萬，HFP共聚合4.8mol%)溶解於二甲基乙醯胺與三伸丙二醇溶液，且將其塗覆於聚乙烯微多孔膜而形成有多孔質層。
如上述之設置了含有氟樹脂之多孔質層或含有氟樹脂及丙烯酸酯樹脂之多孔質層的間隔件，係以使間隔件與電極之接著性提升之目的而被使用中。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本再表1999-036981號公報
專利文獻2 日本特開2013-206846號公報
專利文獻3 日本特開2013-122009號公報
專利文獻4 日本特表2013-519206號公報
專利文獻5 日本專利第5282179號
專利文獻6 日本專利第5282180號
專利文獻7 日本專利第5282181號
專利文獻8 日本專利第5342088號
發明之概要
捲繞電極體係將自捲繞體所送出的間隔件一邊夾入於正極與負極之間，一邊對各構件施加張力而藉由捲取裝置來捲取以獲得。捲取之際，正極或負極係相對於張力而幾乎不會伸長，但間隔件會一邊於加工方向(machine direction)某種程度伸長而一邊被捲繞。因此，隨著時間經過，間隔件會緩緩地縮短而欲回到原本的長度，在電極與間隔件之分界面上於間隔件之面會發生平行方向的力，且於捲繞電極體(尤其是捲繞成扁平的電極體)等會容易發生撓曲或歪斜。進一步，藉由伴隨著充放電之電極的膨潤．收縮，而容易發生在間隔件與電極之界面的部分性的剝離。其結果，會導致電池的膨脹、電池之內部電阻的增加、循環性能的降低。尤其是在積層型電池內，係由於相較於因外裝體而被施加壓力的方形、圓筒形電池為難以施加壓力，從而有容易受到在間隔件與電極之界面的部分性的剝離之影響等的問題。
於伴隨著電池的大型化而將間隔件進行加寬或加長之際，上述的問題變得顯著，且預料會發生所謂生產時的產率惡化之問題。為了要解決以上的問題，對於間隔件，當然要謀求電池的充放電時之在濕潤狀態的接著性，且謀求與捲繞電極體製造後之乾燥狀態下的電極之接著性的更進一步提升。在另一方面，提升了多孔質層的接著性之情形，於與電極和間隔件的接著性提升之同時，間隔件彼此的接著性也會增加。若如此，則於以捲繞體的狀態保管了間隔件之際，間隔件彼此接著的阻斷會變得容易發生，且預料間隔件的多孔質層會剝離等之物理性的損壞會發生。
本發明者們提供一種捲繞體，其係無論電池用間隔件在含電解液的濕潤狀態、或間隔件在不含電解液的乾燥狀態下都具有對電極之優異的接著性，且該電池用間隔件之捲繞體，係可防止因間隔件彼此接著阻斷所致對多孔質層的物理性損壞。本發明者們發現在將間隔件捲繞之際，可藉由將間隔件以與特定之熱塑性樹脂的薄膜重疊了的狀態來進行捲繞，而防止阻斷所致對多孔質層的物理性損壞，而達成完成本發明。亦即，本發明係包含以下的構成。
(1)一種積層捲繞體，其係將具備有被設置於聚烯烴微多孔膜之至少單面的含有氟樹脂之多孔質層的電池用間隔件、與含有無機粒子及熱塑性樹脂之薄膜進行積層而捲繞的積層捲繞體，前述薄膜之表面的來自前述熱塑性樹脂之線狀寡聚物的量為30μg/m2以下。
(2)前述氟樹脂較佳為含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
(3)前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物較佳為重量平均分子量大於75萬且為200萬以下。
(4)前述氟樹脂較佳為含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、與含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)，前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)係含有親水基、與六氟丙烯單元，且前述六氟丙烯單元之含量為0.3mol%以上3mol%以下，前述含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)係熔點為60℃以上145℃以下，重量平均分子量為10萬以上75萬以下。
(5)前述多孔質層較佳為含有粒子。
(6)較佳為前述粒子係含有選自包含氧化鋁、氧化鈦、水鋁石、硫酸鋇之群組的至少1種。
(7)較佳為前述多孔質層之厚度係聚烯烴微多孔膜每單面0.5μm以上3μm以下。
(8)較佳為前述熱塑性樹脂係含有聚對苯二甲酸乙二酯。
(9)較佳為前述薄膜之厚度係5μm以上50μm以下。
(10)較佳為電池用間隔件的捲繞方向之長度係1000m以上。
如根據本發明，則可提供一種積層捲繞體，其係無論間隔件在含電解液的濕潤狀態、或間隔件在不 含電解液的乾燥狀態下使具有對電極之優異的接著性的電池用間隔件成為捲繞體之情形，都不會因阻斷而對多孔質層造成物理性損壞。
1‧‧‧負極
2‧‧‧間隔件
3‧‧‧層合薄膜
4‧‧‧鋁製L型角材
5‧‧‧壓頭用鋁製L型角材
6‧‧‧試樣捲繞體
7‧‧‧樹脂製軸心
8‧‧‧金屬製圓桿
9‧‧‧支架
10‧‧‧萬能試驗機的夾頭
圖1係示意地呈示濕潤時彎曲強度試驗的正面截面圖。
圖2係示意地呈示耐阻斷(blocking resistance)性試驗方法的正面。
用以實施發明之形態
本發明之積層捲繞體係將電池用間隔件、與含有無機粒子及熱塑性樹脂之薄膜(以下亦稱為熱塑性樹脂薄膜)重疊而捲繞的積層捲繞體，其特徵為前述薄膜之表面的來自前述熱塑性樹脂之線狀寡聚物的量係30μg/m2以下。以下，針對本發明之實施的形態進行說明。再者，本發明並非受限於以下的實施之形態者。
1.熱塑性樹脂薄膜
本發明之積層捲繞體係具有以與電池用間隔件的含有氟樹脂之多孔質層重疊的方式進行了捲繞的熱塑性樹脂薄膜。就熱塑性樹脂而言，並未特別被限定，但可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二酯、乙酸纖維素、聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚苯硫等。此等之中較佳從具有適度的剛性，且於製造積層捲繞體之際不易起皺紋等之觀點來看為聚對苯二甲酸乙二酯。
具備含有氟樹脂之多孔質層之濕潤時接著性及乾燥時接著性優異的電池用間隔件，係製成捲繞體時藉由氟樹脂而間隔件彼此接著，會有於將間隔件捲出時多孔質層剝離而間隔件受到物理性損壞的情形。本發明之積層捲繞體係可藉由在電池用間隔件之間透過特定之熱塑性樹脂薄膜，而防止電池用間隔件於阻斷之際受到物理性損壞。
[1]熱塑性樹脂薄膜表面的線狀寡聚物量
用於本發明之積層捲繞體的熱塑性樹脂薄膜，可藉由將存在於其表面的來自熱塑性樹脂之線狀寡聚物的量調整於特定之範圍，而抑制間隔件彼此之阻斷的發生，且防止多孔質層被轉印在熱塑性樹脂薄膜。
本說明書中所謂的線狀寡聚物的量意味著藉由後述之測定方法([6]熱塑性樹脂薄膜表面的線狀寡聚物的量)所得之線狀寡聚物的量，係指來自成為熱塑性樹脂薄膜的原料之熱塑性樹脂的線狀寡聚物之中，存在於熱塑性樹脂薄膜表面之線狀二聚物、線狀三聚物的合計量。例如，熱塑性樹脂薄膜中所含之熱塑性樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯的情形，線狀二聚物係意味著聚對苯二甲酸乙二酯之重複單元的對苯二甲酸乙二酯2個連接成直鏈狀且具有羧酸末端或是羥基末端的分子。又，同樣地，線狀三聚物係意味著對苯二甲酸乙二酯3個連接成直鏈狀且具有羧酸末端或是羥基末端的分子。
線狀寡聚物的量之上限係30μg/m2，較佳為20μg/m2，特佳為10μg/m2。若熱塑性樹脂薄膜表面的線 狀寡聚物的量超過30μg/m2，則與多孔質層之親和性升高，阻斷變得容易發生。若阻斷發生，則會有於將積層捲繞體捲出之際多孔質層的一部分被轉印在熱塑性樹脂薄膜表面的情形。從抑制熱塑性樹脂薄膜與電池用間隔件之親和性的觀點來看，線狀寡聚物的量係越少則越佳，線狀寡聚物的量之下限較佳為3μg/m2。若為3μg/m2以上，則與具備了多孔質層的電池用間隔件之滑動性變得良好，處理係容易。又，於熱塑性樹脂薄膜與電池用間隔件之間局部性的氣泡變得不易進入，可防止電池用間隔件之平面性的降低以外，熱塑性樹脂薄膜不易變得昂貴。再者，於本發明中，存在於熱塑性樹脂薄膜表面之線狀寡聚物的量，係意味著在藉由後述之實施例中所說明的測定方法而測定之熱塑性樹脂薄膜表面的線狀寡聚物量。
於本發明中，每單位質量的熱塑性樹脂薄膜中所含之上述的線狀二聚物、線狀三聚物之合計量(以下亦稱為「線狀寡聚物含量」)為3.0μg/g以下，較佳為2.0μg/g以下，特佳為1.5μg/g。線狀寡聚物含量之下限為0.1μg/g，較佳為0.2μg/g。若為上述範圍，則可使熱塑性樹脂薄膜表面的線狀寡聚物量成為前述恰當的範圍。
就調整可於本發明中使用之來自熱塑性樹脂之線狀寡聚物量的方法而言，例如，為聚對苯二甲酸乙二酯的情形，可使用將經暫且聚合之PET的碎片在如200~250℃的溫度範圍於如0.1~10mmHg的減壓下在固相 進一步聚合，藉此而調整碎片中所含之寡聚物的量之方法。又，亦可使用溶劑而將碎片中之寡聚物的量萃取且調整其量，亦可使用溶劑而由經雙軸延伸熱固定之薄膜萃取寡聚物的一部分。尤其是前者之附加固相聚合操作的方法中，若在往薄膜的擠出步驟之溫度高的時間長，則在熱平衡關係，特意進行了調整的寡聚物的量就會增加，因此較佳為盡可能以低溫且短時間來擠出。又，亦可將熱塑性樹脂薄膜表面以酒精等流洗，去除線狀寡聚物。再者，若於熱塑性樹脂薄膜表面進行電暈處理，則會產生較多線狀寡聚物，因此為不佳。
[2]無機粒子
用於本發明之積層捲繞體的熱塑性樹脂薄膜係含有無機粒子。藉由使熱塑性樹脂薄膜含有無機粒子，而滑動性、阻斷性、捲起性等之操縱性會顯著提升。其結果，變得能夠將具有相對於以往的電池用間隔件為高接著性的電池用間隔件與該熱塑性樹脂薄膜重疊而進行捲繞，於將電池用間隔件捲出之際可顯著地抑制靜電的產生。所以，於本發明中熱塑性樹脂薄膜之至少一方的表面，係為了要賦予適度的凹凸，而含有無機粒子。
就無機粒子的種類而言，並未特別被限定，但例如碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、結晶性的玻璃粒子等是合適的。
作為熱塑性樹脂薄膜中所含之無機粒子的平均粒徑，較佳為1μm以上3μm以下，作為含量而較佳為100ppm以上1000ppm以下。若是前述範圍內，則熱塑性 樹脂薄膜係滑動性、阻斷性、捲起性等之操縱性優異，進而從霧度的觀點來看，適合作為用於本發明之積層捲繞體的熱塑性樹脂薄膜。再者，於熱塑性樹脂薄膜添加無機粒子的方法，可使用周知的方法，可於熱塑性樹脂之聚合時進行添加，亦可在捏合擠出機中將粒子的漿體與熱塑性樹脂進行調合、或亦可藉由使用捏合擠出機，將經乾燥的粒子與熱塑性樹脂進行調合之方法等而進行。於熱塑性樹脂添加無機粒子的方法之具體例係揭示於日本特開2004-148538號公報等。
[3]熱塑性樹脂薄膜之特性
作為熱塑性樹脂薄膜之厚度而較佳為5μm以上50μm以下。若是熱塑性樹脂薄膜之厚度為5μm以上，則從容易得到充分的平面性之觀點來看為較佳。又，若是50μm以下，則由於捲繞體的體積不易過度地變大，且亦可抑制成本而為較佳。
又，用於本發明之積層捲繞體的熱塑性樹脂薄膜，係為了要成為一邊以與電池用間隔件重疊了的狀態搬運且一邊能夠進行缺陷檢查，而較佳為霧度5%以下。霧度可根據JIS-K7136進行測定。
2.聚烯烴微多孔膜
於本發明之捲繞體中，與上述之熱塑性樹脂薄膜重疊而被捲繞的電池用間隔件，係具備於聚烯烴微多孔膜之至少單面含有氟樹脂之多孔質層。首先，針對聚烯烴微多孔膜進行說明。
[1]聚烯烴微多孔膜之組成
構成聚烯烴微多孔膜之聚烯烴樹脂，係以聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂作為主成分。聚乙烯樹脂之含量係以聚烯烴樹脂的全質量作為100質量%，而較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為100質量%。
就聚烯烴樹脂而言，並未特別被限定，但可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等之聚合物。此等之中，從除了電絕緣性、離子穿透性等之基本特性以外，還具備在電池異常升溫時切斷電流且抑制過度之升溫的停機特性之觀點來看，較佳為聚乙烯或聚丙烯。聚烯烴樹脂中，亦可因應需要而在無損本發明之效果的範圍添加抗氧化劑、無機填充劑等之各種添加劑。
[2]聚烯烴多孔質膜之特性
用於本發明之積層捲繞體的聚烯烴多孔質膜之厚度的上限較佳為25μm，更佳為9μm，進一步較佳為7μm。下限較佳為3μm，更佳為5μm。若聚烯烴多孔質膜之厚度為上述較佳範圍，則可兼顧實用上的膜強度與停機特性，且電池外殼之每單位容積的面積不受限制，適於電池的高容量化。
聚烯烴多孔質膜之氣密性(air impermeability)的上限較佳為500sec/100ccAir，更佳為400sec/100ccAir。下限較佳為50sec/100ccAir，更佳為70sec/100ccAir，進一步較佳為100sec/100ccAir。
關於聚烯烴多孔質膜的空孔率，上限較佳為70%，更佳為60%，進一步較佳為55%。下限較佳為30%，更佳為35%，進一步較佳為40%。聚烯烴多孔質膜若是氣密性及空孔率為上述較佳範圍，則作為電池用間隔件使用之情形，電池的充放電特性，尤其是在離子穿透性(充放電工作電壓)及電池的壽命(與電解液的保持量密切相關)上，可充分地發揮電池的機能。而且前述聚烯烴多孔質膜係因可得到充分的機械強度與絕緣性，而使用其之電池於充放電時發生短路的可能性就變低。
[3]聚烯烴微多孔膜之製造方法
就聚烯烴微多孔膜之製造方法而言，若是可製造具有所期待之特性的聚烯烴微多孔膜，則並未特別被限定，可使用以往周知的方法。可使用例如日本國專利第2132327號及日本國專利第3347835號的說明書、國際公開2006/137540號等所記載之方法。具體而言，較佳為以(1)~(5)之順序包含下述步驟(1)~(5)。
(1)將聚烯烴樹脂與成膜用溶劑熔融捏合，調製聚烯烴溶液之步驟
(2)將聚烯烴溶液擠出，冷卻且形成凝膠狀薄片之步驟
(3)將凝膠狀薄片延伸之第1延伸步驟
(4)由延伸後之凝膠狀薄片去除成膜用溶劑之步驟
(5)將成膜用溶劑去除後的薄片乾燥之步驟
以下，針對各步驟分別進行說明。
(1)聚烯烴溶液的調製步驟
於聚烯烴樹脂分別添加了適當的成膜用溶劑之後，進行熔融捏合，調製聚烯烴溶液。作為熔融捏合方法，可利用例如使用日本國專利第2132327號及日本國專利第3347835號的說明書中記載之雙軸擠出機的方法。熔融捏合方法係眾所周知，因此省略說明。
聚烯烴溶液中，聚烯烴樹脂與成膜用溶劑的摻合比例並未特別被限定，但較佳為設聚烯烴溶液為100質量%，而相對於聚烯烴樹脂20質量%以上30質量%以下，成膜用溶劑為70質量%以上80質量%以下。若聚烯烴樹脂的比例為上述範圍內，則可防止於將聚烯烴溶液擠出之際在模具出口膨脹(swell)或內縮(neck in)，擠出成形體(凝膠狀成形體)的成形性及自持(self-supporting)性會變良好。
(2)凝膠狀薄片的形成步驟
將聚烯烴溶液由擠出機輸送至模具，擠出成薄片狀。亦可將相同或不同的組成之複數的聚烯烴溶液由擠出機輸送至一個模具，在該處積層成層狀且擠出成薄片狀。
擠出方法可為平模法及充氣成型法之任一者。擠出溫度較佳為140℃以上250℃以下，擠出速度較佳為0.2m/分以上15m/分以下。可藉由調節聚烯烴溶液的各擠出量，而調節膜厚。就擠出方法而言，可利用例如日本國專利第2132327號公報及日本國專利第3347835號公報中揭示的方法。
藉由將所得之擠出成形體冷卻，而形成凝膠狀薄片。作為凝膠狀薄片的形成方法，可利用例如日本國專利第2132327號公報及日本國專利第3347835號公報中揭示的方法。冷卻係較佳為至少到凝膠化溫度為止以50℃/分以上的速度進行。冷卻較佳為進行到25℃以下為止。可藉由冷卻，而將利用成膜用溶劑所分離之聚烯烴的微相予以固定化。若冷卻速度為上述範圍內，則結晶度會被保持在適度的範圍，成為適合延伸的凝膠狀薄片。就冷卻方法而言，可使用使其接觸冷風、冷卻水等之冷媒的方法、使其接觸冷卻輥的方法等，但較佳為使其接觸以冷媒進行了冷卻的輥來冷卻。
(3)第1延伸步驟
接著，將所得之凝膠狀薄片於至少單軸方向延伸。凝膠狀薄片因含有成膜用溶劑，而可均勻地延伸。凝膠狀薄片較佳為加熱後藉由拉幅法、捲層法、充氣成型法、或此等之組合而以所定之倍率來延伸。延伸可為單軸延伸亦可為雙軸延伸，但較佳為雙軸延伸。雙軸延伸的情形，可為同時雙軸延伸、逐次延伸及多段延伸(例如，同時雙軸延伸及逐次延伸的組合)之任一者。
本步驟中之延伸倍率(面積延伸倍率)較佳為9倍以上，更佳為16倍以上，特佳為25倍以上。又，在加工方向(MD)及寬度方向(TD)的延伸倍率可彼此相同亦可不同。再者，本步驟中之延伸倍率係以即將進入本步驟前之微多孔膜作為基準，而指即將被供應於下個步驟前之微多孔膜的面積延伸倍率。
(4)成膜用溶劑的去除
使用清洗溶媒來進行成膜用溶劑的去除(清洗)。聚烯烴相因與成膜用溶劑相為相分離，而若將成膜用溶劑去除，就可得到一種多孔質之膜，其包含會形成細微之三次元網眼結構的原纖維且具有三次元性不規則地連通的孔(空隙)。清洗溶媒及使用其之成膜用溶劑的去除方法係眾所周知，因此省略說明。可利用例如日本國專利第2132327號說明書或特開2002-256099號公報中揭示的方法。
(5)乾燥
將去除了成膜用溶劑的微多孔膜藉由加熱乾燥法或風乾法來乾燥。乾燥溫度較佳為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(Tcd)以下，特佳為較Tcd低5℃以上。乾燥係較佳為設微多孔膜為100質量%(乾燥重量)，而進行到殘存清洗溶媒成為5質量%以下為止，更佳為進行到3質量%以下為止。若殘存清洗溶媒為上述範圍內，則於進行後段之微多孔膜的延伸步驟及熱處理步驟之時，可維持微多孔膜的空孔率，穿透性的惡化會被抑制。
3.多孔質層
針對於本發明之用於積層捲繞體的電池用間隔件中，被設置於聚烯烴微多孔膜之至少單面的多孔質層進行說明。
本發明之積層捲繞體的電池用間隔件，係透過多孔質層而具有與電極之優異的濕潤時接著性與乾燥時接著性。電池用間隔件所具有之多孔質層係含有氟樹 脂者，就氟樹脂而言，可舉出例如偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/氟化烯烴共聚物、氟乙烯均聚物、及氟乙烯/氟化烯烴共聚物、或此等之混合物等。
就前述多孔質層而言，可舉出包含偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)(以下有簡記為共聚物(A)之情形。)與含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)(以下有簡記為聚合物(B)之情形。)的多孔質層。
於以下針對有關偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)與含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)的特佳樣態進行說明。
[1]偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)
本發明所使用之共聚物(A)，較佳為含親水基且含有六氟丙烯0.3mol%以上3mol%以下。共聚物(A)係對於非水電解液而親和性高，且化學性、物理性的穩定性高，展現濕潤時接著性，且於在高溫下的使用也可充分維持與電解液的親和性。
共聚物(A)係因具有親水基而能夠與存在於電極表面的活性物質或電極中的黏合劑成分堅固地接著。推測這樣的接著力係由氫鍵而獲得者。就親水基而言，可舉出羥基、羧酸基、磺酸基、及此等之鹽等。特佳為羧酸基、羧酸酯。
於對偏二氟乙烯導入親水基的情形，可舉出例如，於共聚物(A)的合成中，使具有順丁烯二酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、順丁烯二酸單甲酯等之親水基的單體共聚合，藉此而導入主鏈之方法或藉由接枝化而 導入作為側鏈之方法。親水基改質率可藉由FT-IR、NMR、定量滴定等而測定。例如，羧酸基的情形，可使用FT-IR而以均聚物為基準，由C-H伸縮振動與羧基的C=O伸縮振動之吸收強度比求出。
共聚物(A)中之親水基的含量之下限值較佳為0.1mol%以上，更佳為0.3mol%以上。上限值較佳為5mol%以下，更佳為4mol%以下。若是親水基的含量為5mol%以下，則聚合物結晶性不易過度地變低，容易保持對電解液之適度的膨潤度，可確保充分的濕潤時彎曲強度。又，多孔質層中含有粒子的情形，可藉由使親水基的含量為上述較佳範圍內而抑制粒子的脫落。
共聚物(A)中之六氟丙烯的含量之下限值較佳為0.3mol%以上，更佳為0.5mol%以上，上限值較佳為3mol%以下，更佳為2.5mol%以下。若是六氟丙烯的含量為0.3mol%以上，則聚合物結晶性不會變得過高，對電解液之膨潤度變高，因此濕潤時接著性優異。又，若是3mol%以下，則不會對電解液過度膨潤，可確保充分的濕潤時接著性。
共聚物(A)的重量平均分子量之下限值大於75萬，且較佳為90萬以上，上限值較佳為200萬以下，更佳為150萬以下。可藉由使共聚物(A)的重量平均分子量為上述較佳範圍內，使共聚物(A)溶解於溶媒的時間不會極端地變長，而提高生產效率。又，於對電解液膨潤之際可維持適度的凝膠強度，且濕潤時彎曲強度提升。再者，本發明中所謂的重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值。
共聚物(A)可藉由周知的聚合方法得到。就周知的聚合方法而言，可舉出例如，日本特開平11-130821號公報所例示的方法。其係將離子交換水、順丁烯二酸單甲酯、偏二氟乙烯及六氟丙烯置入熱壓釜中，進行懸浮聚合，然後將聚合物漿體脫水、水洗之後，使其乾燥而得到聚合物粉末的方法。此時可適宜使用甲基纖維素作為懸浮劑、或過氧二碳酸二異丙酯等作為自由基引發劑。
共聚物(A)亦可為在無損特性的範圍進一步聚合了具有親水基之單體以外的其他單體之共聚物。作為具有親水基之單體以外的其他單體，可舉出例如四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等之單體。
[2]含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)
本發明所使用之聚合物(B)，較佳為熔點60℃以上145℃以下，重量平均分子量為10萬以上75萬以下。若為前述範圍，則對於非水電解液親和性高，且化學性、物理性的穩定性高，乾燥時接著性優異。有關於此的機制尚未解明，但發明者們推測是因為在如會展現乾燥時接著性的加熱及加壓條件下，聚合物(B)係帶有流動性且因進入電極之多孔質層而成為定錨，藉此而多孔質層與電極之間會具有堅固的接著性。聚合物(B)係對乾燥時接著性有貢獻，可對捲繞電極體或積層電極體的撓曲、歪斜防止或搬運性的改善有貢獻。再者，含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)係與共聚物(A)不同的樹脂。
聚合物(B)的熔點之下限值較佳為60℃以上，更佳為80℃以上。上限值較佳為145℃以下，更佳為140℃以下。再者，在此所謂的熔點係指以示差掃描熱析法(DSC)所測定之升溫時的吸熱波峰之峰頂的溫度。
聚合物(B)係包含具有聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯單元之共聚物的樹脂。聚合物(B)可藉由與共聚物(A)同樣的懸浮聚合法等來得到。聚合物(B)的熔點可藉由控制包含偏二氟乙烯單元之部位的結晶性而調整。例如，聚合物(B)中包含偏二氟乙烯單元以外的單體之情形，藉由控制偏二氟乙烯單元的比例而可調整熔點。偏二氟乙烯單元以外的單體可有1種類或2種類以上四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、順丁烯二酸單甲酯等。可舉出於聚合聚合物(B)之時添加上述單體，藉由共聚合而導入主鏈之方法或藉由接枝化而導入作為側鏈之方法。又，亦可藉由控制偏二氟乙烯單元之頭對頭(Head-to-Head)鍵結(-CH2-CF2-CF2-CH2-)的比例來調整熔點。
聚合物(B)的重量平均分子量之下限值較佳為10萬，更佳為15萬，上限值較佳為75萬，更佳為70萬。
藉由使聚合物(B)的熔點及重量平均分子量為上述較佳範圍內，而在加熱及加壓條件下聚合物(B)係變得容易流動，可得到適度的乾燥時接著性。又，由於若是聚合物(B)的熔點為上述較佳範圍之上限值以 下，則會得到乾燥時接著性，因而可於捲繞電極體的製造步驟中壓低壓製溫度。其結果，可避免以聚烯烴為主成分之微多孔膜的收縮。又，若是聚合物(B)的重量平均分子量為上述較佳範圍之上限值以下，則分子鏈不易纏結，可在壓製條件下維持充分的流動性。若是聚合物(B)的重量平均分子量為上述較佳範圍之下限值以上，則藉由適度的分子鏈之纏結而可確保樹脂強度，可抑制多孔質層的凝集破壞。
共聚物(A)的含量相對於共聚物(A)與聚合物(B)的總質量，下限值較佳為75質量%，更佳為80質量%，上限值較佳為95質量%，更佳為90質量%。若為上述較佳範圍，則濕潤時接著性優異，與乾燥時接著性之平衡係提升。
進一步，多孔質層中亦可添加其他樹脂。就其他樹脂而言，從進而提升乾燥時接著性的觀點來看，丙烯酸酯樹脂是合適的。
就丙烯酸酯樹脂而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯聚合物或其共聚物。於本發明中(甲基)丙烯酸酯係表示丙烯酸酯(acrylate)與甲基丙烯酸酯(methacrylate)。就(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。特佳為含有丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯會提高塗膜的柔軟性，亦可期待抑制粒子之脫落的效果。
[3]多孔質層中的粒子
本發明中之多孔質層亦可含有粒子。可藉由多孔質層中含有粒子，而降低正極與負極之間的短路發生之機率，可期待安全性的提升。就粒子而言，可為無機粒子亦可為有機粒子。
就無機粒子而言，可舉出碳酸鈣、磷酸鈣、非晶性二氧化矽、結晶性的玻璃粒子、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母、水鋁石、氧化鎂等。尤其是從偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的結晶成長性、成本、取得之容易度來看，二氧化鈦、氧化鋁、水鋁石、硫酸鋇是合適的。
就有機粒子而言，可舉出交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙烯酸酯樹脂粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯系粒子等。
多孔質層中所含之粒子的含量，以粒子與共聚物(A)與聚合物(B)之體積的合計為100體積%，作為上限值而較佳為75體積%，更佳為70體積%，作為下限值而較佳為40體積%，更佳為45體積%，進一步較佳為50體積%。若多孔質層中含有不具接著性之粒子，則通常會有濕潤時接著性或乾燥時接著性降低之傾向。但是，藉由本發明之樹脂組成所得之多孔質層，即使以上述較佳範圍含有粒子，對電極之濕潤時接著性與乾燥時接著性的平衡亦為良好，可進而抑制氣密性的上升。
從使粒子更不易脫落之觀點來看，粒子的平均粒徑較佳為微多孔膜之平均流量細孔徑的1.5倍以上50倍以下，更佳為2.0倍以上20倍以下。平均流量細孔徑可仿照JIS K3832或ASTM F316-86，例如使用孔徑分布測量裝置(Perm-Porometer)(PMI公司製，CFP-1500A)，以Dry-up、Wet-up之順序來測定。於Wet-up，係對在表面張力為已知的PMI公司製Galwick(商品名)充分地浸漬之微多孔質膜施加壓力，將由空氣開始貫通之壓力所換算之孔徑當成最大孔徑。關於平均流量細孔徑，係由在Dry-up測定表示壓力-流量曲線之1/2的斜率之曲線、與Wet-up測定之曲線交會之點的壓力換算孔徑。壓力與孔徑的換算中係使用下述數學式。
d=C．γ/P
上述式中，設「d(μm)」為微多孔質膜的孔徑、「γ(mN/m)」為液體的表面張力、「P(Pa)」為壓力、「C」為常數。
從與將電極體捲繞之時的捲芯之滑動性、或防止粒子脫落的觀點來看，粒子的平均粒徑較佳為0.3μm以上1.8μm以下，更佳為0.5μm以上1.5μm以下，進一步較佳為0.9μm以上1.3μm以下。粒子的平均粒徑可使用雷射繞射方式或動態光散射方式之測定裝置來測定。較佳為例如，將使用超音波探針而分散於含界面活性劑之水溶液的粒子以粒度分布測定裝置(Nikkiso Co.,Ltd.製，Microtrac HRA)進行測定，將由以體積換算之小 粒子側起累積50%之時的粒子徑(D50)之值當成平均粒徑。粒子的形狀可舉出真球形狀、近球形狀、板狀、針狀，但並未特別被限定。
[4]多孔質層之物性
多孔質層之膜厚較佳為聚烯烴微多孔膜的每單面為0.5μm以上3μm以下，更佳為1μm以上2.5μm以下，進一步較佳為1μm以上2μm以下。由於若是多孔質層的膜厚為0.5μm以上，則濕潤時接著性與乾燥時接著性優異，因而較佳。若是多孔質層的膜厚為3μm以下，則可抑制捲繞體積，適於電池的高容量化。
多孔質層的空孔率較佳為30%以上90%以下，更佳為40%以上70%以下。可藉由使多孔質層的空孔率為上述較佳範圍內，而防止間隔件之電阻的上升，可流通大電流，且可維持膜強度。
4.電池用間隔件之物性
電池用間隔件的濕潤時接著性係以後述之濕潤時彎曲強度為指標。
電池用間隔件的濕潤時彎曲強度較佳為4N以上。濕潤時彎曲強度的上限值較佳為15N。藉由設為上述較佳範圍內，而抑制在間隔件與電極之界面的部分性的游離，可抑制電池內部電阻的增加、電池特性的降低。
電池用間隔件的乾燥時接著性，較佳為在藉由後述之180度剝離試驗而測定之剝離力為5N/m以上。乾燥時接著性之上限值並不特別限定，但只要有40N/m就足夠。可期待藉由設為上述較佳範圍內，而可不分散電極體地搬運捲繞電極體或積層電極體。
亦即，用於本發明之積層捲繞體的電池用間隔件，係兼顧濕潤時彎曲強度與乾燥時接著性者。
5.積層捲繞體之製造方法
本發明之積層捲繞體的製造方法係依序包含以下的步驟(1)~(3)。
(1)得到在溶媒溶解了共聚物(A)及聚合物(B)的塗覆液之步驟
(2)將塗覆液塗布於微多孔膜而浸漬於凝固液，進行清洗、乾燥之步驟
(3)將經乾燥之電池用間隔件一邊與存在於表面的來自熱塑性樹脂之線狀寡聚物量為30μg/m2以下的熱塑性樹脂薄膜重疊一邊捲繞，得到積層捲繞體之步驟
再者，亦可將經乾燥之電池用間隔件暫且單獨捲繞，於在室溫20℃以下保管後7天以內，一邊與熱塑性樹脂薄膜重疊一邊捲繞，得到積層捲繞體。
(1)得到氟樹脂溶液之步驟
溶媒若是可溶解氟樹脂且能與凝固液混合者，則並未特別被限定。從溶解性、低揮發性的觀點來看，溶媒較佳為N-甲基-2-吡咯酮。
於設置含有粒子之多孔質層的情形，係於溶媒溶解氟樹脂，一邊攪拌一邊於其中添加粒子，而以分散器等攪拌一定的時間(例如，約1小時)，以進行預備分散，進而使用珠磨機或塗料分散機使粒子分散，經此之步驟(分散步驟)，而得到含有減少了粒子的凝集之氟樹脂溶液的塗覆液。
(2)將塗覆液塗布於微多孔膜而浸漬於凝固液，進行清洗、乾燥之步驟
將塗覆液塗布於微多孔膜，將經塗布之微多孔膜浸漬於凝固液而使塗覆層進行相分離，使其在具有三次元網眼結構的狀態凝固，進行清洗、乾燥。藉此而可得到微多孔膜、與於微多孔膜的表面具備了多孔質層的電池用間隔件。
將塗覆液塗布於微多孔膜的方法可使用以往周知的方法，可舉出例如：浸塗法、逆輥塗布法、凹板塗布法、吻合塗布法、滾刷(roll brush)法、噴塗法、氣刀塗布法、線棒塗布法、管刮刀(pipe doctor)法、刮刀塗布法及模塗法等，可將此等之方法單獨或是進行組合。
凝固液較佳為水，較佳為相對於氟樹脂的良溶媒含有1質量%以上20質量%以下的水溶液，更佳為含有5質量%以上15質量%以下之水溶液。就良溶媒而言，可舉出N-甲基-2-吡咯酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。在凝固液內的浸漬時間較佳設為3秒以上。上限並未被限制，但若有10秒就足夠。
於清洗時可使用水。乾燥係例如可使用100℃以下的熱風進行乾燥。
(3)將電池用間隔件與熱塑性樹脂薄膜重疊而進行捲繞之步驟
於將電池用間隔件與熱塑性樹脂薄膜重疊而進行捲繞時，可使用周知的層合裝置。捲出張力、捲取張力係可在不使所得之積層捲繞體於輸送搬運中發生捲繞偏 位、或電池用間隔件不大的壓縮變形之範圍適宜進行設定等。
較佳的電池用間隔件之捲出張力為30N/m以上60N/m以下，進一步較佳為35N/m以上55N/m以下，最佳為40N/m以上50N/m以下。
重疊了電池用間隔件與熱塑性樹脂薄膜的積層體之捲取張力為60N/m以上150N/m以下，進一步較佳為60N/m以上130N/m以下，最佳為70N/m以上120N/m以下。若為前述範圍，則可無於輸送搬運中發生捲繞偏位、或電池用間隔件大的壓縮變形之情形下得到積層捲繞體。
本發明之電池用間隔件可作為鎳-氫電池、鋰離子二次電池、鋰高分子二次電池、鋰-硫電池等之二次電池等之電池用間隔件而使用。特佳為作為鋰離子二次電池之間隔件而使用。
本發明之積層捲繞體中的電池用間隔件的捲繞方向之長度，從生產效率、搬運效率、保管效率之點來看，較佳設為1000m以上。又，本發明係會發揮所謂即使捲繞1000m以上也會防止多孔質層的阻斷之優異效果之物。
實施例
以下，呈示實施例而具體地進行說明，但本發明並非因此等之實施例而受到任何限定者。再者，實施例中的測定值係以以下的方法所測定之值。
[1]濕潤時接著性
一般而言，於正極係使用氟樹脂之黏合劑，於間隔件上具備含有氟樹脂之多孔質層的情形，藉由氟樹脂彼此的相互擴散，而容易保障接著性。另一方面，於負極係使用氟樹脂以外的黏合劑，氟樹脂的擴散不易發生，所以相較於正極，負極不易得到與間隔件之接著性。於是，在本測定係將間隔件與負極之間的濕潤時接著性以下述之彎曲強度為指標，而進行了評價。濕潤時彎曲強度係可以如圖1所記載之方法進行評價。
(1)負極的製作
於人造石墨96.5質量份加入含有羧甲基纖維素1.5質量份的水溶液而混合，進而添加2質量份的苯乙烯丁二烯乳膠作為固體成分而混合，作成含負極合劑之漿體。將此含負極合劑之漿體均勻地塗覆於包含厚度為8μm之銅箔的負極集電體之兩面，進行乾燥而形成負極層，然後，藉由輥壓機而進行壓縮成形，使集電體除外的負極層之密度為1.5g/cm3，而製作了負極1。
(2)試驗用捲繞體的製作
將上述所作成之負極1(加工方向161mm×寬度方向30mm)、與實施例及比較例所作成之間隔件2(加工方向160mm×寬度方向34mm)重疊，以金屬板(長度300mm、寬度25mm、厚度1mm)為捲芯而以間隔件2成為內側之方式捲取間隔件2與負極1，抽出金屬板而得到試驗用捲繞體。試驗用捲繞體係成為長度約34mm×寬度約28mm。
(3)濕潤時彎曲強度之測定方法
將2片包含聚丙烯的層合薄膜3(長度70mm、寬度65mm、厚度0.07mm)重疊，於4邊之中熔接了3邊的袋狀之層合薄膜3內放入試驗用捲繞體。在套手工作箱中自層合薄膜3的開口部注入電解液500μL，其係在以體積比3：7混合了碳酸伸乙酯與碳酸甲乙酯的溶媒中使LiPF6以1mol/L之比例溶解而得，使試驗用捲繞體含浸其中，以真空封口機密封了開口部的一邊。
接著，將密封於層合薄膜3的試驗用捲繞體以2片的墊片(厚度1mm、5cm×5cm)夾住，以精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)以98℃、0.6MPa加壓2分鐘，在室溫放冷。以密封於層合薄膜的狀態，針對加壓後的試驗用捲繞體，使用萬能試驗機(Shimadzu Corporation製，AGS-J)來測定了濕潤時彎曲強度。以下記載詳細內容。
將2支的鋁製L型角材4(厚度1mm、10mm×10mm、長度5cm)，以使90°部分為上方的方式平行地使端部整齊而配置，以90°部分為支點而使支點間距離成為15mm的方式進行了固定。於2支的鋁製L型角材4的支點間距離之中間的7.5mm處，對齊試驗用捲繞體的寬度方向之邊(約28mm)的中點，而以不會自L型角材4的長度方向之邊露出的方式配置了試驗用捲繞體。
接著，作為壓頭，而以試驗用捲繞體的長度方向之邊(約34mm)不會自鋁製L型角材5(厚度1mm、 10mm×10mm、長度4cm)的長度方向之邊露出的方式且使其平行地，將鋁製L型角材5的90°部分對齊試驗用捲繞體的寬度方向之邊的中點，以使90°部分為下方的方式，於萬能試驗機的荷重元件(荷重元件容量50N)固定了鋁製L型角材5。以負荷速度0.5mm/min測定3個試驗用捲繞體，將所得之最大試驗力的平均值當成濕潤時彎曲強度。
[2]乾燥時接著性 (1)負極的製作
使用了與上述1.濕潤時彎曲強度相同的負極。
(2)剝離試驗片的作成
將上述所作成之負極(70mm×15mm)、與實施例及比較例所作成的間隔件(加工方向90mm×寬度方向20mm)重疊，將其以2片的墊片(厚度0.5mm、95mm×27mm)夾住，以精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)以90℃、8MPa加壓2分鐘，在室溫放冷。於此負極與間隔件的積層體之負極側貼附寬度1cm的雙面膠帶，將雙面膠帶之另一側的面，以間隔件的加工方向與SUS板長度方向為平行的方式貼附於SUS板(厚度3mm、長度150mm×寬度50mm)。將其作為剝離試驗片。
(3)乾燥時接著性之測定方法
使用萬能試驗機(Shimadzu Corporation製，AGS-J不圖示。)而將間隔件夾入於荷重元件側夾頭，以試驗速度300mm/分實施了180度剝離試驗。將使剝離試驗中之從衝程20mm到70mm為止的測定值進行平均化之值當 成剝離試驗片的剝離力。測定合計3個剝離試驗片，將使剝離力之平均值進行寬度換算的值當成乾燥時接著性(N/m)。
[3]耐阻斷性
耐阻斷性係使用萬能試驗機而測定捲繞體的捲出張力，當成耐阻斷性。首先，將實施例及比較例所得之積層捲繞體或電池用間隔件單獨的捲繞體切開成寬度50mm，在60℃之環境保管24小時，製作了試樣捲繞體6。接著如圖2所示地，於樹脂製軸心7穿過金屬製圓桿8而將試樣用捲繞體6固定於支架9。將電池用間隔件與熱塑性樹脂薄膜之積層體、或電池用間隔件由樹脂製軸心7起留下長度50m而捲出，將端部固定於萬能試驗機(Shimadzu Corporation製，AGS-J不圖示。)之萬能試驗機的夾頭10。將使在試驗速度500mm/分剝離試驗中之從衝程50mm到400mm為止的測定值進行平均化之值當成捲出張力。測定了合計3個的捲出張力。
(判定)
捲出張力為0.3N/50mm以下之情形，係當成耐阻斷性良好
捲出張力超過0.3N/50mm之情形，係當成耐阻斷性不良。
[4]熔點測定
利用示差掃瞄熱量分析裝置(PerkinElmer Co.,Ltd.製DSC)，於測定盤放入7mg的樹脂作為測定用試樣，以以下的條件進行了測定。將起初升溫、冷卻之後，第2次的升溫時之吸熱波峰的峰頂當成熔點。
升溫、冷卻速度：±10℃/min
測定溫度範圍：30℃以上230℃以下。
[5]膜厚測定
使用接觸式膜厚計(Mitutoyo Corporation.製“Litematic”(註冊商標)series318)，使用超硬球面測錘
Figure 106125307-A0202-12-0032-4
9.5mm，以荷重0.01N的條件測定20點，將所得之測定值的平均值當成膜厚。
[6]熱塑性樹脂薄膜表面的線狀寡聚物的量
於本發明中熱塑性樹脂薄膜表面的線狀寡聚物的量係意味著藉由下述測定方法所測定之線狀寡聚物的量。
首先，使熱塑性樹脂薄膜2片的欲萃取之面彼此相向，夾著隔片而固定於框架，使每1片可進行25.2cm×12.4cm面積萃取。將30mL酒精注入萃取面間，在25℃進行3分鐘萃取薄膜表面的線狀寡聚物。將萃取液蒸發乾涸之後，將所得之萃取液的乾涸殘渣定容於200μL的二甲基甲醯胺。其次使用高效液相層析法，自以下述所示方法預先求出之檢量曲線來定量線狀寡聚物。再者，線狀寡聚物的量係當成二聚物、三聚物之合計值。
(測定條件)
裝置：ACQUITY UPLC(Waters製)管柱：BEH-C18 2.1×150mm(Waters製)
移動相：沖提液A：0.1%甲酸(v/v)
沖提液B：乙腈
梯度B%：10→98→98%(0→25→30分)
流速：0.2mL/分
管柱溫度：40℃
檢測器：UV-258nm。
[7]熱塑性樹脂薄膜的霧度
熱塑性樹脂薄膜的霧度係依據JIS K 7136，使用濁度計(日本電色製，NDH2000)進行了測定。
[8]多孔質層之轉印性
將實施例及比較例所得之積層捲繞體切開成寬度50mm，在60℃之環境保管24小時。接著將電池用間隔件與熱塑性樹脂薄膜之積層體捲出，得到由樹脂製軸心7起留下長度50m的捲繞體。將此捲繞體從表層一邊剝開電池用間隔件與熱塑性樹脂薄膜一邊捲出，以目視觀察電池用間隔件的多孔質層之對熱塑性樹脂薄膜的轉印之有無。
(判定)
良好：未被確認有轉印者。
不良：被確認有轉印者。
[實施例1]
以偏二氟乙烯、六氟丙烯及順丁烯二酸單甲酯為起始原料，而以懸浮聚合法合成了偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(共聚物(a))當作共聚物(A)。以NMR測定確認了所得之共聚物(a)係重量平均分子量為150萬，偏二氟乙烯/六氟丙烯/順丁烯二酸單甲酯的莫耳比為98.0/1.5/0.5。
以偏二氟乙烯及六氟丙烯為起始原料，而以懸浮聚合法合成了偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(共聚物 (b1))當作聚合物(B)。以NMR測定確認了所得之共聚物(b1)係重量平均分子量為30萬，偏二氟乙烯/六氟丙烯的莫耳比為93/7。
‧電池用間隔件的製作
將共聚物(a)26質量份、共聚物(b1)4質量份、與NMP600質量份混合，然後一邊以分散器攪拌一邊添加氧化鋁粒子(平均粒徑1.1μm)70質量份，而進一步以分散器以2000rpm進行了1小時預備攪拌。接著，使用臥式球磨機(Shinmaru Enterprises Corporation製Dyno-Mill MULTI LAB(1.46L容器、填充率80%、
Figure 106125307-A0202-12-0034-5
0.5mm氧化鋁珠))，在流量11kg/hr、周速10m/s的條件下處理3次，得到了塗覆液A。於厚度7μm、空孔率40%、氣密性100秒/100cc之聚乙烯微多孔膜的兩面以浸塗法塗布塗覆液A，使其浸漬於水中，以純水清洗之後以50℃乾燥，得到了長度1500m、厚度11μm之電池用間隔件單體的捲繞體。此時，捲取張力係設為50N/m，捲取速度係設為50m/分。
繼續使用層合裝置，一邊重疊熱塑性樹脂薄膜之厚度12μm而薄膜表面的線狀寡聚物量為9μg/m2且作為無機粒子而含有平均粒徑2μm的二氧化矽粒子600ppm之霧度2.0%的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，一邊捲繞而得到了積層捲繞體。
再者，電池用間隔件的捲出張力係設為50N/m，聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的捲出張力係設為89N/m，電池用間隔件與聚對苯二甲酸乙二酯薄膜積層體的捲取張力係設為113N/m。
[實施例2]
除了使共聚物(a)為24質量份，使共聚物(b1)為6質量份以外，係與實施例1同樣地進行而得到了塗覆液B。除了使用塗覆液B來取代塗覆液A以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[實施例3]
除了使共聚物(a)為22質量份，使共聚物(b1)為8質量份以外，係與實施例1同樣地進行而得到了塗覆液C。除了使用塗覆液C來取代塗覆液A以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[實施例4]
除了作為熱塑性樹脂薄膜使用厚度25μm而薄膜表面的線狀寡聚物量為17μg/m2且作為無機粒子而含有平均粒徑2μm的二氧化矽粒子1000ppm之霧度3.4%的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[實施例5]
除了作為熱塑性樹脂薄膜使用厚度9μm而薄膜表面的線狀寡聚物量為7μg/m2且作為無機粒子而含有平均粒徑2μm的二氧化矽粒子300ppm之霧度1.7%的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[實施例6]
除了作為熱塑性樹脂薄膜使用厚度12μm而薄膜表面的線狀寡聚物量為5μg/m2且霧度2.0%的聚對苯二甲 酸乙二酯薄膜以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[實施例7]
除了將聚乙烯微多孔膜更換為厚度5μm、空孔率35%、氣密性110秒/100cc的聚乙烯微多孔膜以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[實施例8]
以偏二氟乙烯、四氟乙烯為起始原料，而以懸浮聚合法合成了偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物(b2))當作聚合物(B)。以NMR測定確認了所得之共聚物(b2)係重量平均分子量為28萬，偏二氟乙烯/四氟乙烯的莫耳比為90/10。
除了使用共聚物(b2)來取代共聚物(b1)以外，係與實施例1同樣地進行而得到了塗覆液D。除了使用塗覆液D來取代塗覆液A以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[實施例9]
將共聚物(a)44質量份、共聚物(b1)6質量份、與NMP850質量份混合，然後一邊以分散器攪拌一邊添加氧化鋁粒子(平均粒徑1.1μm)50質量份，而進一步以分散器以2000rpm進行了1小時預備攪拌。接著，使用臥式球磨機(Shinmaru Enterprises Corporation製Dyno-Mill MULTI LAB(1.46L容器、填充率80%、
Figure 106125307-A0202-12-0036-6
0.5mm氧化鋁珠))，在流量11kg/hr、周速10m/s的條件下處理3次，得到了塗覆液E。除了使用塗覆液E來取代塗覆液A以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[實施例10]
除了未添加氧化鋁粒子以外，係與實施例1同樣地進行而得到了塗覆液F。除了使用塗覆液F來取代塗覆液A以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[比較例1]
將實施例1所得之電池用間隔件不使用熱塑性樹脂薄膜而使用與實施例1相同的層合裝置，得到了只有電池用間隔件的捲繞體。再者，電池用間隔件的捲取張力係設為40N/m。
[比較例2]
除了作為熱塑性樹脂薄膜使用厚度12μm而薄膜表面的線狀寡聚物量為33μg/m2且含有無機粒子之平均粒徑2μm之二氧化矽粒子700ppm的霧度2.3%之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜以外，係與實施例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
[比較例3]
將聚醯胺醯亞胺樹脂之N-甲基-2-吡咯酮溶液(東洋紡股份有限公司製VYLOMAX HR-16NN固體成分14質量%)、與NMP600質量份混合，然後一邊以分散器攪拌一邊添加氧化鋁粒子(平均粒徑1.1μm)70質量份，而進一步以分散器以2000rpm進行了1小時預備攪拌。接著，使用臥式球磨機(Shinmaru Enterprises Corporation製Dyno-Mill MULTI LAB(1.46L容器、填充率80%、
Figure 106125307-A0202-12-0037-7
0.5mm氧化鋁珠))，在流量11kg/hr、周速10m/s的條 件下處理3次，得到了塗覆液G。除了使用塗覆液G來取代塗覆液A以外，係與比較例1同樣地進行而得到了積層捲繞體。
將實施例1~10、比較例1~3所得之電池用間隔件、積層捲繞體及電池用間隔件單體的捲繞體的特性呈示於表1。
共聚物(A)的含量(%)＊：表示相對於共聚物(A)與聚合物(B)之總質量的共聚物(A)之質量%。
1‧‧‧負極
2‧‧‧間隔件
3‧‧‧層合薄膜
4‧‧‧鋁製L型角材
5‧‧‧壓頭用鋁製L型角材

Claims (10)

  1. 一種積層捲繞體，其係將於聚烯烴微多孔膜的至少單面具備含有氟樹脂之多孔質層的電池用間隔件、與含有無機粒子及熱塑性樹脂之薄膜積層而捲繞的積層捲繞體，該薄膜之表面的來自該熱塑性樹脂之線狀寡聚物量係30μg/m2以下。
  2. 如請求項1之積層捲繞體，其中該氟樹脂含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
  3. 如請求項2之積層捲繞體，其中該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物係重量平均分子量大於75萬且為200萬以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層捲繞體，其中該氟樹脂含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、與含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)，該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)係含有親水基、與六氟丙烯單元，且該六氟丙烯單元的含量為0.3mol%以上3mol%以下，該含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)係熔點為60℃以上145℃以下，重量平均分子量為10萬以上75萬以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之積層捲繞體，其中該多孔質層係含有粒子。
  6. 如請求項5之積層捲繞體，其中該粒子含有選自包含 氧化鋁、氧化鈦、水鋁石、硫酸鋇之群組的至少1種。
  7. 如請求項1至3中任一項之積層捲繞體，其中該多孔質層之厚度為聚烯烴微多孔膜的每單面0.5μm以上3μm以下。
  8. 如請求項1至3中任一項之積層捲繞體，其中該熱塑性樹脂係含有聚對苯二甲酸乙二酯。
  9. 如請求項1至3中任一項之積層捲繞體，其中該薄膜之厚度為5μm以上50μm以下。
  10. 如請求項1至3中任一項之積層捲繞體，其中電池用間隔件的捲繞方向之長度為1000m以上。
TW106125307A 2016-07-28 2017-07-27 積層捲繞體 TWI716618B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-148259 2016-07-28
JP2016148259 2016-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201820693A TW201820693A (zh) 2018-06-01
TWI716618B true TWI716618B (zh) 2021-01-21

Family

ID=61017574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106125307A TWI716618B (zh) 2016-07-28 2017-07-27 積層捲繞體

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190273238A1 (zh)
EP (1) EP3493296A4 (zh)
JP (1) JP6927047B2 (zh)
KR (1) KR102206758B1 (zh)
CN (1) CN109478625A (zh)
TW (1) TWI716618B (zh)
WO (1) WO2018021398A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102526758B1 (ko) * 2018-01-09 2023-04-27 삼성전자주식회사 복합막, 이를 포함한 음극 구조체 및 리튬전지, 및 복합막 제조방법
US12562319B2 (en) 2018-09-12 2026-02-24 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device and method for manufacturing the same
JP2020155208A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR102872284B1 (ko) * 2019-11-26 2025-10-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전극조립체 및 그 제조방법
CN114566758B (zh) * 2021-12-29 2024-03-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池
JP2023112590A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 旭化成株式会社 蓄電池用セパレータ捲回体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200941791A (en) * 2007-10-12 2009-10-01 Lg Chemical Ltd Preparation process for preventing deformation of jelly-roll type electrode assembly
WO2013080701A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルムロール及びその製造方法
CN103190028A (zh) * 2010-10-27 2013-07-03 东丽薄膜先端加工股份有限公司 二次电池及其制造方法以及二次电池用热粘接性绝缘膜
TW201332195A (zh) * 2011-10-21 2013-08-01 Teijin Ltd 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5342088B2 (zh) 1973-09-25 1978-11-09
JP3248570B2 (ja) 1997-10-09 2002-01-21 日本電気株式会社 半導体装置の製造方法
JP4577541B2 (ja) * 2000-09-21 2010-11-10 株式会社デンソー セパレータ付き電極の製造方法および電池の製造方法並びにセパレータと電極との積層装置
JP2003242970A (ja) * 2002-02-12 2003-08-29 Japan Storage Battery Co Ltd 電 池
JP2004014417A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Nissha Printing Co Ltd セパレータ形成シートとセパレータの形成方法
WO2009133645A1 (ja) * 2008-04-30 2009-11-05 東洋紡績株式会社 接着性改質基材フィルムおよびハードコートフィルム
JP5541966B2 (ja) * 2009-08-06 2014-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔膜の製造方法
KR101173202B1 (ko) 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
JP5532430B2 (ja) * 2010-09-17 2014-06-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
WO2012060147A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
TWI548136B (zh) 2011-10-21 2016-09-01 帝人股份有限公司 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
TWI553944B (zh) 2011-10-21 2016-10-11 帝人股份有限公司 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
JP5867044B2 (ja) 2011-12-12 2016-02-24 株式会社村田製作所 絶縁性接着層およびそれを用いた蓄電デバイス
JP2013206846A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物
KR102046146B1 (ko) * 2012-09-10 2019-11-18 도레이첨단소재 주식회사 경시 박리 안정성이 우수한 실리콘 이형필름
CN103367673B (zh) * 2013-06-17 2015-09-23 明基材料有限公司 一种用于锂电池的隔离膜及其制造方法
KR20230007535A (ko) * 2014-07-11 2023-01-12 데이진 가부시키가이샤 세퍼레이터 롤의 제조 방법
JP2016062835A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 株式会社クレハ 水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200941791A (en) * 2007-10-12 2009-10-01 Lg Chemical Ltd Preparation process for preventing deformation of jelly-roll type electrode assembly
CN103190028A (zh) * 2010-10-27 2013-07-03 东丽薄膜先端加工股份有限公司 二次电池及其制造方法以及二次电池用热粘接性绝缘膜
TW201332195A (zh) * 2011-10-21 2013-08-01 Teijin Ltd 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
WO2013080701A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルムロール及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109478625A (zh) 2019-03-15
KR20190022683A (ko) 2019-03-06
TW201820693A (zh) 2018-06-01
WO2018021398A1 (ja) 2018-02-01
EP3493296A4 (en) 2020-04-29
KR102206758B1 (ko) 2021-01-25
US20190273238A1 (en) 2019-09-05
JP6927047B2 (ja) 2021-08-25
JPWO2018021398A1 (ja) 2019-05-23
EP3493296A1 (en) 2019-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI724094B (zh) 電池用隔膜及其製造方法
TWI716618B (zh) 積層捲繞體
CN107925036B (zh) 电池用隔膜
TWI744505B (zh) 電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池
JP6988881B2 (ja) ポリエチレン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ
CN110048056A (zh) 层叠多孔膜、非水电解液二次电池用间隔件及非水电解液二次电池
CN108448033A (zh) 非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池
JP7229775B2 (ja) 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
JP2023112590A (ja) 蓄電池用セパレータ捲回体
CN111834593A (zh) 非水电解液二次电池用多孔层
TWI715676B (zh) 電池用隔膜及其製造方法
JP2019104162A (ja) 積層多孔膜

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees