TWI713727B - 鹼性水電解用陽極及鹼性水電解用陽極之製造方法 - Google Patents

鹼性水電解用陽極及鹼性水電解用陽極之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種鹼性水電解用陽極及鹼性水電解用陽極之製造方法，作為上述鹼性水電解用之陽極，可於低成本下達成低過電壓。

本發明提供之技術手段為一種鹼性水電解用陽極及該鹼性水電解用陽極之製造方法，其特徵在於：於由鎳或鎳基合金所構成之導電性基體1之表面形成由第1觸媒成分及第2觸媒成分所構成之電極觸媒層2、3；上述第1觸媒成分係具有鎳鈷尖晶石氧化物、或鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物，上述第2觸媒成分係具有銥氧化物及釕氧化物中之至少一者。

Description

鹼性水電解用陽極及鹼性水電解用陽極之製造方法
本發明係關於一種於鹼性水電解中所使用之陽極，尤其係關於一種要求低電池電壓之鹼性水電解用陽極及其製造方法。
氫係適合儲藏、運送，且環境負荷小之二次能源。因此，使用氫作為能源載體(Energy carrier)之氫能源系統引起注目。目前，氫係主要藉由化石燃料之水蒸氣改質等進行製造。就地球暖化或化石燃料枯竭之問題的觀點而言，使用太陽能電池、風力發電、水力發電等可再生能源作為動力源之鹼性水電解之重要性正逐漸增加。
水電解可分為兩大類。其一為鹼性水電解，電解質係使用高濃度鹼性水溶液。另一者為使用鑽石電極之固體高分子型水電解，電解質係使用固體高分子膜(SPE)。於利用水電解進行大規模之氫製造之情況下，使用鎳等鐵系金屬等較便宜之材料之鹼性水電解較使用鑽石電極之固體高分子型水電解更為適合。
於兩極所進行之電極反應如下所述。
陽極反應：2OH- → H2O+1/2O2+2e- (1)
陰極反應：2H2O+2e- → H2+2OH- (2)
高濃度鹼性水溶液係溫度越高則電導度越高，腐蝕性亦越高。因此，作業溫度之上限抑制在80~90℃左右。藉由可耐受 高溫、高濃度鹼性水溶液之電解槽構成材料或各種配管材料之開發、低抵抗隔膜、及擴大表面積並賦予觸媒之電極之開發，電解性能係提升至於電流密度0.3~0.4Acm-2下為1.7~1.9V(效率78~87%)左右。
鹼性水電解用陽極係於高濃度鹼性水溶液中使用穩定之鎳系材料，過往文獻(非專利文獻1、2)報告有在使用穩定之動力源之鹼性水電解中Ni系電極擁有數十年以上之壽命。然而，Ni電極其過電壓高，生產性不佳。
習知作為於鹼性水電解所使用之氧產生用陽極之基材，使用有多孔性鎳或Ni及其合金(專利文獻1)。
又，習知作為於鹼性水電解所使用之氧產生用陽極之電極觸媒層，使用有如以下之金屬或金屬氧化物。
(1)雷尼鎳(專利文獻1)
(2)鉑族金屬(專利文獻2~4)
於專利文獻2中，記載有使用鎳及銠。於專利文獻3中，記載有使用鎳、鈷或銀及錸、銠、銥。於專利文獻4中，記載有使用鉑。
(3)如氧化釕、氧化銥之鉑族金屬氧化物(專利文獻5)
(4)從鐵、鈦、鈮、鋯、鉭、錫、鉬、鉍中選擇至少1種構成之第1金屬、及從鎳、鈷、銀、鉑中選擇至少1種構成之第2金屬之合金(專利文獻6)
(5)Ni-Co、Ni-Fe等以鎳作為基底之合金系，表面積擴大之鎳、作為陶瓷材料之尖晶石系之Co3O4、NiCo2O4(專利文獻7、8)
(6)鈣鈦礦系之LaCoO3、La0.6St0.4CoO3等導電性氧化物(專利文獻9)
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭55-011132號公報
專利文獻2：日本專利特公昭57-052432號公報
專利文獻3：日本專利特公昭61-010557號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-242922號公報
專利文獻5：日本專利特開昭57-198289號公報
專利文獻6：日本專利特開昭57-200581號公報
專利文獻7：日本專利特公平01-028837號公報
專利文獻8：日本專利特開昭61-250189號公報
專利文獻9：日本專利特開2009-179871號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：P. W. T. Lu, S. Srinivasan, J. Electrochem. Soc., 125, 1416(1978)
非專利文獻2：C. T. Bowen, Int. J. Hydrogen Energy, 9, 59(1984)
然而，於鹼性水電解用所使用之習知電極，係任一者皆顯示高過電壓，生產性低。於實用化上，必須進一步低過電壓化。
本發明之目的在於提供一種於維持耐蝕性的同時具有低電池電壓之鹼性水電解用陽極及其製造方法。
本發明之一態樣係一種鹼性水電解用陽極，其特徵在於含有至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體及於上述導電性基體之表面形成之電極觸媒層，構成上述電極觸媒層之觸媒成分係由第1觸媒成分及第2觸媒成分構成；上述第1觸媒成分具有以構造式NiCo2O4表示之鎳鈷尖晶石氧化物、或以構造式XNiaCo1-aO3(X係從鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇至少1種以上之金屬，0<a<1)表示之鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物；上述第2觸媒成分具有銥氧化物及釕氧化物中之至少一者。
於第1態樣中，上述鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之構造式較佳為XNi0.2Co0.8O3。
於第1態樣中，上述鑭系元素較佳為鑭，上述鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物較佳為鑭鎳鈷鈣鈦礦氧化物。
於第1態樣中，上述電極觸媒層較佳為上述第1觸媒成分及第2觸媒成分混合形成。
於第1態樣中，上述電極觸媒層較佳為由上述第1觸媒成分構成之第1觸媒層及上述第2觸媒成分構成之第2觸媒層積層而成之積層構造之電極觸媒層所構成。
於第1態樣中，較佳為上述第1觸媒層形成於上述導電性基體表面，上述第2觸媒層形成於上述第1觸媒層之表面。
於第1態樣中，上述第2觸媒成分以構成成分之金屬進行換算，較佳為0.2g/m2以上。
本發明之第2態樣係一種鹼性水電解用陽極之製造方法，其特徵在於具有：於至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體之表面塗佈有 第1溶液及第2溶液之步驟，上述第1溶液係使鎳離子及鈷離子依各金屬換算之莫耳比成為1：2之方式混合而成之溶液，或將從鑭、鈰及鐠等所構成之鑭系元素中選擇至少1種以上之金屬之金屬離子、鎳離子及鈷離子依各金屬換算之莫耳比成為1：a：1-a(0<a<1)之方式混合而成之溶液，上述第2溶液係至少含有銥離子及釕離子中之至少一者之溶液；及形成由第1觸媒成分及第2觸媒成分所構成之電極觸媒層之步驟，上述第1觸媒成分具有於350℃起至550℃之溫度且含氧環境氣體中對上述導電性基體進行熱處理，以構造式NiCo2O4表示之鎳鈷尖晶石氧化物、或以構造式XNiaCo1-aO3(X係從鑭、鈰及鐠等所構成之鑭系元素中選擇至少1種以上之金屬，a係0<a<1)所表示之鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物，上述第2觸媒成分含有銥氧化物及釕氧化物中之至少一者。
於第2態樣中，較佳為於至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體之表面混合塗佈上述第1溶液及上述第2溶液，對上述導電性基體進行熱處理，形成混合有上述第1觸媒成分及上述第2觸媒成分之電極觸媒層。
於第2態樣中，較佳為於至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體之表面個別塗佈上述第1溶液及上述第2溶液，塗佈各個溶液後，對上述導電性基體進行熱處理，形成積層有上述第1觸媒成分及上述第2觸媒成分之積層構造之電極觸媒層。
於第2態樣中，上述熱處理較佳為於350℃起至400℃之溫度且含氧環境氣體中進行。
於第2態樣中，上述第2觸媒成分依構成成分之金屬換算，較佳為0.2g/m2以上。
於第2態樣中，上述鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物較佳為鑭鎳鈷鈣鈦礦氧化物。
於第2態樣中，上述鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之構造式較佳為XNi0.2Co0.8O3。
於第2態樣中，上述鑭系元素較佳為鑭。
於第2態樣中，從上述鑭、鈰及鐠等所構成之鑭系元素中選擇至少1種以上之金屬之金屬離子，較佳為鑭離子。
於第2態樣中，上述第2溶液較佳為酸性溶液。
於第2態樣中，上述第2溶液較佳為鹼性溶液。
本發明之鹼性水電解用陽極係含有至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體及於上述導電性基體之表面形成之電極觸媒層，構成上述電極觸媒層之觸媒成分係由具有鎳鈷尖晶石氧化物或鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之第1觸媒成分，以及具有銥氧化物及釕氧化物中之至少一者之第2觸媒成分構成，藉此，相較於習知之鎳電極可達成60mV較低之過電壓。
本發明之鹼性水電解用陽極，進而藉由使具有銥氧化物及釕氧化物中之至少一者之上述第2觸媒成分依金屬換算為0.2g/m2以上，可達成更低之過電壓。
進而，本發明之鹼性水電解用陽極藉由於350℃起至550℃、更佳為於350℃起至400℃且含氧環境氣體中進行熱處理(熱分解)，可充分進行第1觸媒成分及第2觸媒成分之熱分解、得到所需之氧化物，同時強固對電極基體之被覆強度及觸媒層間之接著強度。因此，自觸媒層不剝離觸媒成分、提升耐蝕性之同時，可達 成低過電壓。
針對獲得作為鹼性水電解用陽極之改善之理由，認為藉由選擇適當之觸媒成分及適當之熱處理溫度，於鎳鈷尖晶石氧化物或鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物中，銥氧化物及釕氧化物中之至少一者係高分散，可謀求過電壓之減少。
1‧‧‧鎳基體
2‧‧‧第1觸媒層
3‧‧‧第2觸媒層
4‧‧‧混合觸媒層
5‧‧‧陽極
6‧‧‧隔膜
7‧‧‧陰極
8‧‧‧陽極室
9‧‧‧陰極室
圖1a為表示本發明之鹼性水電解用陽極之1實施態樣之剖面圖。
圖1b為表示本發明之鹼性水電解用陽極之其他實施態樣之剖面圖。
圖2為表示於本發明之鹼性水電解用陽極所使用之第2觸媒成分之比例及氧過電壓之關係之圖。
圖3為使用本發明之鹼性水電解用陽極之電解電池之模式圖。
以下，針對本發明之鹼性水電解用陽極及其製造方法參照圖式進行說明。
圖1a為表示本發明之鹼性水電解用陽極之1實施態樣之剖面圖。鹼性水電解用電極係積層有至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體1、於上述導電性基體1之表面由第1觸媒成分構成之第1觸媒層2、由第2觸媒成分構成之第2觸媒層3。
圖1b為表示本發明之鹼性水電解用陽極之其他實施態樣之剖面圖。鹼性水電解用陽極係形成有至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體1，及於上述導電性基體1之表面混合有第1 觸媒成分及第2觸媒成分之混合觸媒層4。
首先，針對構成本發明之鹼性水電解用陽極之導電性基體、於上述導電性基體之表面形成之電極觸媒層(觸媒層)分別進行說明。
<導電性基體>
就導電性及化學穩定性而言，導電性基體1係使用不鏽鋼、鎳、鎳基合金、鐵或鍍鎳鐵材料。導電性基體1係至少表面為鎳或鎳基合金。導電性基體1之厚度較佳為0.05~5mm。
導電性基體1較佳係為了去除所產生之氧氣泡具有開口部之形狀。因此，作為上述導電性基體1，較佳為使用鎳擴展網孔(Expanded mesh)、多孔鎳擴展網孔等。其空隙率較佳為10~95%。
為了提高上述導電性基體1之表面與觸媒層之密黏力，較佳為藉由吹付粉末之噴砂(blast)處理、使用基體可溶性之酸之蝕刻、電漿熔射等進行粗面化處理。進而為了去除基體表面之金屬、有機物等之汙染粒子，較佳為進行化學蝕刻處理。作為化學蝕刻處理之導電性基體之消耗量，較佳為30~400g/m2左右。
進而，於導電性基體1之表面形成觸媒層時，於導電性基體1之表面塗佈由酸性溶液或鹼性溶液構成之塗佈液。為了保護由鎳或鎳基合金所構成之導電性基體1，較理想係預先於450℃起至550℃之溫度於大氣中燒成5分至20分，於基體表面形成Ni氧化層。
<觸媒層>
作為鹼性水電解用陽極之觸媒，就耐久性之方面而言，亦可僅使用鎳或鎳基合金。然而，若僅為鎳或鎳基合金，氧過電壓較高。因此，本發明中，於至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體1之表面形成特定之電極觸媒層。構成上述電極觸媒層之觸媒成分，係藉由具有鎳鈷尖晶石氧化物或鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之第1觸媒成分，及具有銥氧化物及釕氧化物中之至少一者之第2觸媒成分所構成。
本發明中所使用之鎳鈷尖晶石氧化物之構造式係以NiCo2O4表示。
本發明中所使用之鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之構造式，係鈣鈦礦之一般式XYO3中X成分係從鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇至少1種以上之金屬，Y成分係鎳及鈷所表示之鈣鈦礦氧化物。亦即，構造式係以XNiaCo1-aO3(X係從鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇至少1種以上之金屬，a係0<a<1)表示。
作為鑭系元素，較佳為鑭。其構造式係LaNiaCo1-aO3，較佳為使用LaNi0.2Co0.8O3。
尚且，於專利文獻9所記載之鈣鈦礦氧化物係鑭鍶鈷鈣鈦礦、鑭鍶鐵鈣鈦礦等，作為Y成分，僅為使用鈷或鐵之鈣鈦礦，針對如同本發明所使用般、作為Y成分之1種使用鎳之鈣鈦礦並無任何揭示或教示。
作為鹼性水電解用陽極之電極觸媒層，僅具有含有鎳鈷尖晶石氧化物或鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之第1觸媒成分並無法使過電壓充分降低。因此，使用使第1觸媒成分、且具有銥氧化物及釕氧化物中之至少一者之第2觸媒成分高分散的電極觸媒層。
圖1a所示之鹼性水電解用陽極之電極觸媒層，係由第1觸媒成分所構成之第1電極觸媒層2，及由第2觸媒成分所構成之第2電極觸媒層3積層而成者。圖1a雖為每1層分別形成，但亦可形成複數層之第1電極觸媒層2、亦可形成複數層之第2電極觸媒層3。
又，作為電極觸媒層，如圖1b所示般，混合第1觸媒成分及第2觸媒成分之混合層亦可作為鹼性水電解用陽極之混合觸媒層4。
圖1a所示之製造鹼性水電解用陽極之步驟於以下進行說明。
如圖1a所示般，於由具有鎳鈷尖晶石氧化物或鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之第1觸媒成分所構成之第1電極觸媒層2之表面，形成具有由銥氧化物及釕氧化物中之至少一者所構成之第2觸媒成分的第2電極觸媒層。於形成複數層之第1電極觸媒層2及第2電極觸媒層3之情況，係於第2電極觸媒層3上，形成依照第1電極觸媒層2、第2電極觸媒層3之順序積層而成之積層構造。
第1觸媒層2及第2觸媒層3依此形成積層構造，首先，於至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體1之表面塗佈：將鎳離子及鈷離子之比例依各金屬換算之莫耳比成為1：2之方式混合而成之溶液，或將從鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇至少1種以上之金屬之金屬離子、鎳離子及鈷離子之比例依各金屬換算之莫耳比成為1：a：1-a(0<a<1)之方式混合而成之溶液(第1溶液)。其後，於350℃起至550℃之溫度且含氧環境氣體中對上述導電性基體1進行熱處理，形成由具有以構造式NiCo2O4表示之鎳鈷尖晶 石氧化物、或以構造式XNiaCo1-aO3(X係從鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇至少1種以上之金屬，0<a<1)表示之鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之第1觸媒成分所構成之第1觸媒層2。
尚且，形成由上述第1觸媒成分所構成之第1觸媒層2之情況，從鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇至少1種以上之金屬之金屬離子、鎳離子及鈷離子，係任一者皆使用硝酸鹽。
接著，於上述第1觸媒層2之表面，塗佈含有銥離子及釕離子中之至少一者之溶液(第2溶液)。其後，於350℃起至550℃之溫度且含氧環境氣體中對上述導電性基體1進行熱處理，形成由上述第2觸媒成分所構成之第2觸媒層3。
依此，第1觸媒層2、第2觸媒層3形成積層構造。第1觸媒層2及第2觸媒層3可依任意之順序積層。於形成積層有2層以上之積層構造之電極觸媒層之情況下，第2觸媒層3中之第2觸媒成分移動至第1觸媒層2中。亦即，第1觸媒成分與第2觸媒成分係至少在第1觸媒層2與第2觸媒層3之交界面中混合。
於第1觸媒層2、第2觸媒層3形成積層構造之情況下，作為含有銥離子及釕離子中之至少一者之溶液，若使用硝酸鹽，則因硝酸根離子，而有鎳鈷尖晶石氧化物或鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物腐蝕、剝離之虞。因此，作為含有銥離子及釕離子中之至少一者之溶液，較佳為使用鹼性溶液。
圖1b所示之製造鹼性水電解用陽極之步驟於以下進行說明。
於此，於上述第1溶液中，加入上述第2溶液並混合，製得混合溶液，藉此取代以電極觸媒層形成積層構造。將此混合液塗佈於 至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體1之表面。其後，藉由於350~550℃加熱燒成，形成第1觸媒成分及第2觸媒成分混合而成之混合觸媒層4。
依此，於混合第1觸媒成分及第2觸媒成分形成混合觸媒層4之情況，作為含有銥離子及釕離子中之至少一者之溶液，可使用硝酸溶液。
熱處理溫度必須依350℃起至550℃之溫度進行。處理溫度若在350℃以下，則第1觸媒成分及第2觸媒成分之熱分解不充分之同時，對電極基體之被覆強度及觸媒層間之接著強度變得不充分，觸媒成分自觸媒層剝離。另一方面，若為550℃以上，則第1觸媒成分及第2觸媒成分之氧化進行，過電壓升高。若為400℃以上，則第1觸媒成分及第2觸媒成分之氧化開始進行。因此，熱處理之溫度較佳為設為350℃起至400℃。
上述熱處理之時間較佳為設為5~60分鐘，更佳設為5~20分鐘。上述熱處理之時間若為5分鐘以下，則觸媒生成不充分之同時，對電極基體之被覆強度及觸媒層間之接著強度變得不充分，觸媒成分自觸媒層剝離。另一方面，若為60分鐘以上，則觸媒成分之氧化進行，過電壓升高。若處理時間為20分鐘以上，則觸媒成分之氧化開始進行。因此，熱處理之時間更佳設為5~20分鐘。
作為氧化銥或氧化釕之量，依構成成分之金屬換算，較佳為0.2g/m2以上。為了維持低過電壓作為銥金屬、或釕金屬必須係0.2g/m2以上。若未滿0.2g/m2則過電壓升高。
圖2係表示於使用圖1a之構成之鹼性水電解用陽極 之情況下銥氧化物(IrO2)之比例與氧過電壓間之關係。鹼性水電解用陽極係於由鎳金屬所構成之導電性基體1之表面，形成由第1觸媒成分之鎳鈷尖晶石氧化物(NiCo2O4)所構成之第1觸媒層2，於其表面積層由第2觸媒成分之銥氧化物(IrO2)所構成之第2觸媒層3的構成。使用此鹼性水電解用陽極，於25wt%之氫氧化鉀中依80℃、電流密度4kA/m2測定過電壓。
由圖2可知，第2觸媒成分之氧化銥之量係依銥金屬換算為0.2g/m2以上，藉此可維持較低之氧過電壓。
又，作為第2觸媒成分，於單獨或與銥氧化物混合使用釕氧化物的情況下，亦獲得同樣之結果。
作為本發明之觸媒層之形成法，作為上述熱處理以外之方法，亦可利用如以下般之CVD、PVD等皮膜形成方法。
(1)CVD法：以電漿分解含有金屬之氣體，產生金屬原子，於保持在高溫(約800℃)之基材上形成覆膜。
(2)PVD法：有濺鍍法及離子鍍著法。
濺鍍法係使氬氣等之離子衝撞至固體金屬，使金屬原子以粒子之形狀彈出之方法。濺鍍粒子係電性上為略中性，因而覆膜形成粒子之能量低。
離子鍍著法係於產生電子流並以其熱蒸發固體之金屬獲得金屬原子之同時，將其大部分離子化並藉由離子形成覆膜之方法。
藉由電子流之產生方法，離子鍍著法可分類為電弧離子鍍著、空心陰極及電子槍。
電弧離子鍍著法係使目標於陰極及陽極間真空放電，自目標表面蒸發、離子化材料之方法。金屬蒸氣之離子化率若高達80%以 上，則可高速形成緻密性、密黏性優異之膜。空心陰極係離子化率為中等程度。電子槍係離子化率低。
接著，藉由圖3，針對將本發明之鹼性水電解用陽極應用於鹼性水電解電池時的構成材料進行說明。
於圖3中，5係陽極、6係隔膜(電解用隔膜)、7係陰極。8係陽極室、9係陰極室。
作為陰極7，於能耐受鹼性水電解之基體材料中必須選擇陰極過電壓小之觸媒。作為陰極基體，可使用原狀態之鎳或於鎳基體被覆活性陰極者。作為基體係與陽極5同樣可適宜地，可使用鎳擴展網孔、多孔鎳擴展網孔。作為陰極之電極觸媒材料，使用與於上述電極觸媒層所使用者同樣之電極觸媒材料。
作為隔膜6，係使用石綿、不織布、離子交換膜、高分子多孔膜及無機物質與有機高分子之複合膜等。例如於磷酸鈣化合物或氟化鈣之親水性無機材料及從聚碸、聚丙烯與聚偏二氟乙烯中選擇之有機結合材料的混合物中，使用以有機纖維布作為內裏而成之離子穿透性隔膜。又，於從銻、鋯之氧化物及氫氧化物中選擇之粒狀無機性親水性物質，及從氟碳聚合體、聚碸、聚丙烯、聚氯乙烯及聚乙烯縮丁醛中選擇之有機性結合劑所構成之薄膜形成性混合物中，可使用含有已伸張之有機性纖維布之離子穿透性隔膜。
本發明之鹼性水電解中，作為電解液，使用使高濃度之鹼性水成為既定之鹼性濃度而添加者。電解液較佳係苛性鉀或苛性鈉等之苛性鹼。作為電解質之濃度，較佳為1.5~40質量%。尤其在考慮到抑制電力消耗量時，較佳為電氣電導度係較大領域之15~40質量%。然而，若考慮與電解相關之成本、腐蝕性、黏性、 操作性，更佳設為20~30質量%。
[實施例]
接著，對本發明之實施例進行說明，但本發明並不被此等所限定。實施例1~9及比較例1~5之觸媒組成、燒成溫度、過電壓之測定結果及觸媒金屬成分比係示於表1。
實施例1係表示使用NiCo2O4作為第1觸媒成分、使用IrO2作為第2觸媒成分，將燒成溫度設為350℃，將第1觸媒成分、第2觸媒成分形成積層構造之例者。
實施例2係表示使用NiCo2O4作為第1觸媒成分、使用IrO2作為第2觸媒成分，將燒成溫度設為450℃，將第1觸媒成分、第2觸媒成分形成積層構造之例者。
實施例3係表示使用NiCo2O4作為第1觸媒成分、使用IrO2作為第2觸媒成分，將燒成溫度設為550℃，將第1觸媒成分、第2觸媒成分形成積層構造之例者。
實施例4係表示使用NiCo2O4作為第1觸媒成分、使用IrO2作為第2觸媒成分，將燒成溫度設為350℃，將第1觸媒成分、第2觸媒成分形成作為混合層之例者。
實施例5係表示使用NiCo2O4作為第1觸媒成分、使用IrO2作為第2觸媒成分，將燒成溫度設為450℃，將第1觸媒成分、第2觸媒成分形成作為混合層之例者。
實施例6係表示使用LaNi0.2Co0.8O3作為第1觸媒成分、使用IrO2作為第2觸媒成分，將燒成溫度設為350℃，將第1觸媒成分、第2觸媒成分形成積層構造之例者。
實施例7係表示使用LaNi0.2Co0.8O3作為第1觸媒成 分、使用IrO2作為第2觸媒成分，將燒成溫度設為350℃，將第1觸媒成分、第2觸媒成分形成作為混合層之例者。
實施例8係表示使用NiCo2O4作為第1觸媒成分、使用RuO2作為第2觸媒成分，將燒成溫度設為350℃，將第1觸媒成分、第2觸媒成分形成作為混合層之例者。
實施例9係表示使用NiCo2O4作為第1觸媒成分、使用RuO2作為第2觸媒成分，將燒成溫度設為450℃，將第1觸媒成分、第2觸媒成分形成作為混合層之例者。
<實施例1>
以沸騰20%鹽酸蝕刻鎳網孔3分鐘，依500℃施行30分鐘之空燒製作鎳電極基材。接著，將硝酸Ni及硝酸Co分別溶解於純水中依鎳成為33.3莫耳%、鈷成為66.7莫耳%之方式製成塗佈液。將該塗佈液以每1回之金屬量成為1g/m2之方式塗佈於基材。其後，於空氣循環式之電氣爐中(350℃、15分鐘)進行熱分解。實施4次此步驟，製作金屬量為4g/m2之NiCo2O4觸媒層。
進而使用六胺化銥(Hexammine Iridium)溶液，以氧化銥作為銥金屬依成為1g/m2之方式進行塗佈。其後，於空氣循環式之電氣爐中(350℃、15分鐘)進行熱分解，製作具有NiCo2O4觸媒層及IrO2觸媒層積層構造之電極觸媒層的電極。
該電極係於25wt%之氫氧化鉀中依80℃於電流密度4kA/m2及6kA/m2下測定過電壓。
<實施例2>
於實施例1形成之NiCo2O4觸媒層上使用實施例1所製作之六胺化銥溶液，以氧化銥作為銥金屬依成為1g/m2之方式進行塗佈。其後，於空氣循環式之電氣爐中(450℃、15分鐘)進行熱分解，形成NiCo2O4觸媒層及IrO2觸媒層之積層構造之電極觸媒層。以與實施例1同樣之方法測定過電壓。
<實施例3>
於實施例1形成之NiCo2O4觸媒層上使用實施例1所製作之六胺化銥溶液，以氧化銥作為銥金屬依成為1g/m2之方式進行塗佈。其後，於空氣循環式之電氣爐中(550℃、15分鐘)進行熱分解，形成NiCo2O4觸媒層及IrO2觸媒層之積層構造之電極觸媒層。以與實施例1同樣之方法測定過電壓。
<實施例4>
將硝酸Ni、硝酸Co及硝酸Ir分別溶解於純水中依鎳成為31莫耳%、鈷成為62莫耳%、銥成為7莫耳%之方式製成塗佈液，進而塗佈於實施例1所製作之基材上。其後，於空氣循環式之電氣爐中(350℃、15分鐘)進行熱分解，形成於NiCo2O4觸媒層中IrO2觸媒高分散之混合觸媒層。藉由本步驟，形成鎳及鈷成為1g/m2、銥成為0.25g/m2之觸媒層，重複此步驟4次而製作電極。以與實施例1同樣之方法測定過電壓。
<實施例5>
然而，除了於空氣循環式之電氣爐中(450℃、15分鐘)進行熱分 解被覆以外，於與實施例4同樣條件下形成於NiCo2O4觸媒層中IrO2觸媒高分散之混合觸媒層。以與實施例1同樣之方法測定過電壓。
<實施例6>
將硝酸Ni、硝酸Co及硝酸La分別溶解於純水中依鎳成為10莫耳%、鈷成為40莫耳%、鑭成為50莫耳%之方式製作塗佈液，於實施例1所製作之基材上塗佈上述塗佈液，其後，於空氣循環式之電氣爐中(350℃、15分鐘)進行熱分解，形成由LaNi0.2Co0.8O3所構成之第1觸媒層2。進而，使用實施例1所製作之六胺化銥溶液，於第1觸媒層2上以氧化銥作為銥金屬依成為1g/m2之方式進行塗佈。其後，於空氣循環式之電氣爐中(350℃、15分鐘)進行熱分解，形成由氧化銥所構成之第2觸媒層3。藉此製成具有積層構造之電極觸媒層之電極。以與實施例1同樣之方法測定該電極之過電壓。
<實施例7>
將硝酸Ni、硝酸Co、硝酸La及硝酸Ir分別溶解於純水中依鎳成為9莫耳%、鈷成為36莫耳%、鑭成為44莫耳%、銥成為11莫耳%之方式製作塗佈液。於實施例1所製作之基材上塗佈上述塗佈液後，於空氣循環式之電氣爐中(350℃、15分鐘)進行熱分解。實施上述步驟4次，形成由LaNi0.2Co0.8O3及氧化銥混合而成之混合觸媒層。上述觸媒層中之觸媒成分含有量，依各構成成分之金屬進行換算，鎳、鈷、鑭為4g/m2、銥為1g/m2。以與實施例1同樣之方法測定此電極之過電壓。
<實施例8>
將硝酸Ni、硝酸Co及硝酸Ru分別溶解於純水中依鎳成為29莫耳%、鈷成為58%莫耳、釕成為13莫耳%之方式製作塗佈液。於實施例1所製作之基材上塗佈上述塗佈液。其後，於空氣循環式之電氣爐中(350℃、15分鐘)進行熱分解。重複此步驟4次，形成於NiCo2O4觸媒層中RuO2觸媒高分散之混合觸媒層。上述觸媒層中之觸媒成分含有量，依各構成成分之金屬進行換算，鎳及鈷為4g/m2、釕為1g/m2。以與實施例1同樣之方法測定該電極之過電壓。
<實施例9>
將硝酸Ni、硝酸Co及硝酸Ru分別溶解於純水中依鎳成為29莫耳%、鈷成為58%莫耳、釕成為13莫耳%之方式製作塗佈液。於實施例1所製作之基材上塗佈上述塗佈液。其後，於空氣循環式之電氣爐中(450℃、15分鐘)進行熱分解。重複上述步驟4次，形成於NiCo2O4觸媒層中RuO2觸媒高分散之混合觸媒層。上述觸媒層中之觸媒成分含有量，依各構成成分之金屬進行換算，鎳及鈷為4g/m2、釕為1g/m2。以與實施例1同樣之方法測定該電極之過電壓。
<比較例1>
以沸騰20%鹽酸蝕刻鎳網孔3分鐘，依500℃施行30分鐘之空燒製作鎳電極基材。該電極係於25wt%之氫氧化鉀中依80℃之條件，於電流密度4kA/m2及6kA/m2下測定過電壓。
<比較例2>
將硝酸Ni及硝酸Co分別溶解於純水中依鎳成為33.3莫耳%、鈷成為66.7莫耳%之方式製成塗佈液。將該塗佈液以每1回之金屬量成為1g/m2之方式塗佈於比較例1所製作之基材，於空氣循環式之電氣爐中(350℃、15分鐘)進行熱分解。實施本步驟4次，製作金屬量為4g/m2之電極。該電極係於25wt%之氫氧化鉀中依80℃之條件，於電流密度4kA/m2及6kA/m2下測定過電壓。
<比較例3>
以與比較例2同樣之方法製作電極。此時之燒成溫度設為450℃。該電極係於25wt%之氫氧化鉀中依80℃之條件，於電流密度4kA/m2及6kA/m2下測定過電壓。
<比較例4>
以與比較例2同樣之方法製作電極。此時之燒成溫度設為550℃。該電極係於25wt%之氫氧化鉀中依80℃之條件於電流密度4kA/m2及6kA/m2下測定過電壓。
<比較例5>
將硝酸Ni、硝酸Co及硝酸La分別溶解於純水中依鎳成為10莫耳%、鈷成為40莫耳%、鑭成為50莫耳%之方式製作塗佈液。於比較例1所製作之基材上塗佈上述塗佈液，其後，於空氣循環式之電氣爐中(350℃、15分鐘)進行熱分解，形成觸媒層。以與比較例1同樣之方法測定過電壓。
<結果>
結果示於表1。
於實施例1、4、6、7、8中，過電壓係最低，於4kA/m2時為218~224mV、於6kA/m2時為230~234mV。
相對於此，比較例1之Ni電極於4kA/m2時為320mV、於6kA/m2時為340mV，其氧過電壓非常高。比較例2~4之NiCo2O4亦於4kA/m2時為276~325mV、於6kA/m2時為284~332mV。比較例5之LaNi0.2Co0.8O3亦於4kA/m2時為287mV、於6kA/m2時為297mV較高之值。
Figure 106112025-A0101-12-0021-1
尚且，於表1中，「IrO2 on NiCo2O4」係意謂於NiCo2O4之表面積層有IrO2之觸媒層。「IrO2 in NiCo2O4」係意謂於NiCo2O4中混合有IrO2之混合層。on及in之意思於其他成分中亦相同。
<實施例10>
與實施例1製作之電極同等而製作使Ir量自0g/m2至1.8g/m2止進行變化之電極。以與實施例1同樣之方法測定氧過電壓。
其結果(圖2)，可得知當銥量為0.2g/m2以上時獲得220mV之過電壓。
<連續電解試驗>
<實施例11>
針對比較例1、實施例1、實施例4，分別使用上述之陽極、使用Ru系陰極作為陰極、使用聚醚碸系膜作為隔膜而實施連續電解試驗。使用圖3所示之電池，依25%KOH、80℃、40A/dm2之條件實施電壓測定。
其結果，比較例1之電池電壓為1.72V。另一方面，實施例1為1.64V，實施例4為1.69V，係較為穩定。
1‧‧‧鎳基體
2‧‧‧第1觸媒層
3‧‧‧第2觸媒層

Claims (17)

  1. 一種鹼性水電解用陽極，其特徵在於：含有至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體及於上述導電性基體之表面形成之電極觸媒層，構成上述電極觸媒層之觸媒成分係：第1觸媒成分，其具有以構造式NiCo2O4表示之鎳鈷尖晶石氧化物、或以構造式XNiaCo1-aO3(X係從鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇1種之金屬，0<a<1)表示之鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物；及第2觸媒成分，其具有銥氧化物及釕氧化物中之至少一者；上述第1觸媒成分及上述第2觸媒成分係於350℃起至550℃之溫度進行熱處理；上述第2觸媒成分以構成成分之金屬進行換算，係0.2g/m2以上。
  2. 如請求項1之鹼性水電解用陽極，其中，上述鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之構造式係XNi0.2Co0.8O3。
  3. 如請求項1之鹼性水電解用陽極，其中，上述鑭系元素係鑭，上述鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物係鑭鎳鈷鈣鈦礦氧化物。
  4. 如請求項1之鹼性水電解用陽極，其中，上述電極觸媒層係上述第1觸媒成分及第2觸媒成分混合而形成。
  5. 如請求項1之鹼性水電解用陽極，其中，上述電極觸媒層係由上述第1觸媒成分構成之第1觸媒層及上述第2觸媒成分構成之第2觸媒層積層而成之積層構造之電極觸媒層所構成。
  6. 如請求項5之鹼性水電解用陽極，其中，上述第1觸媒層係形成於上述導電性基體表面，上述第2觸媒層係形成於上述第1觸媒層之表面。
  7. 一種鹼性水電解用陽極之製造方法，其特徵在於具有：於至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體之表面塗佈有第1溶液及第2溶液之步驟，上述第1溶液係將鎳離子及鈷離子依各金屬換算之莫耳比成為1：2之方式混合而成之溶液，或將從鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇1種之金屬之金屬離子、鎳離子及鈷離子依各金屬換算之莫耳比成為1：a：1-a(0<a<1)之方式混合而成之溶液，上述第2溶液係至少含有銥離子及釕離子中之至少一者之溶液；及於350℃起至550℃之溫度且含氧環境氣體中對上述導電性基體進行熱處理，而形成由第1觸媒成分及第2觸媒成分所構成之電極觸媒層之步驟，上述第1觸媒成分具有以構造式NiCo2O4表示之鎳鈷尖晶石氧化物、或以構造式XNiaCo1-aO3(X係從鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇1種之金屬，a係0<a<1)表示之鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物，上述第2觸媒成分含有銥氧化物及釕氧化物之至少一者。
  8. 如請求項7之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，於至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體之表面混合塗佈上述第1溶液及上述第2溶液，對上述導電性基體進行熱處理，形成混合有上述第1觸媒成分及上述第2觸媒成分之電極觸媒層。
  9. 如請求項7之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，於至少表面由鎳或鎳基合金構成之導電性基體之表面個別塗佈上述第1溶液及上述第2溶液，塗佈各個溶液後，對上述導電性基體進行熱處理，形成積層有上述第1觸媒成分及上述第2觸媒成分之積層構造之電極觸媒層。
  10. 如請求項7至9中任一項之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，上述熱處理係於350℃起至400℃之溫度且含氧環境氣體中進行。
  11. 如請求項7至9中任一項之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，上述第2觸媒成分依構成成分之金屬換算，係0.2g/m2以上。
  12. 如請求項7至9中任一項之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，上述鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物係鑭鎳鈷鈣鈦礦氧化物。
  13. 如請求項7至9中任一項之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，上述鑭系元素鎳鈷鈣鈦礦氧化物之構造式係XNi0.2Co0.8O3。
  14. 如請求項7至9中任一項之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，上述鑭系元素係鑭。
  15. 如請求項7至9中任一項之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，從上述鑭、鈰及鐠所構成之鑭系元素中選擇1種之金屬之金屬離子係鑭離子。
  16. 如請求項8之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，上述第2溶液係酸性溶液。
  17. 如請求項9之鹼性水電解用陽極之製造方法，其中，上述第2溶液係鹼性溶液。
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