KR101991730B1 - 알칼리 수전해용 양극 및 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법 - Google Patents

알칼리 수전해용 양극 및 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알칼리 수전해용의 양극으로서, 염가로 저(低)과전압을 달성할 수 있는 알칼리 수전해용 양극 및 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법을 제공한다. 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(1)의 표면에, 니켈코발트스피넬 산화물, 또는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분과, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽을 갖는 제2 촉매 성분으로 이루어지는 전극 촉매층(2, 3)을 형성한 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극 및 당해 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법이다.

Description

알칼리 수전해용 양극 및 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법{ANODE FOR ALKALINE WATER ELECTROLYSIS AND METHOD FOR PRODUCING ANODE FOR ALKALINE WATER ELECTROLYSIS}
본 발명은, 알칼리 수전해에 있어서 사용하는 양극, 특히 낮은 셀 전압이 요구되는 알칼리 수전해용 양극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는, 저장, 수송에 적절하며, 환경 부하가 작은 2차 에너지이다. 이 때문에, 수소를 에너지 캐리어에 이용한 수소 에너지 시스템에 관심이 집중되고 있다. 현재, 수소는 주로 화석 연료의 수증기 개질 등에 의해 제조되고 있다. 지구 온난화나 화석 연료 고갈 문제의 관점에서, 태양 전지, 풍력 발전, 수력 발전 등의 재생 가능 에너지를 동력원으로 이용한 알칼리 수전해의 중요성이 증가하고 있다.
수전해는 크게 두 가지로 나누어진다. 하나는 알칼리 수전해이고, 전해질에 고농도 알칼리 수용액이 이용되고 있다. 또다른 하나는, 다이아몬드 전극을 사용하는 고체 고분자형 수전해이고, 전해질에는 고체 고분자막(Solid Polymer Electrolyte; SPE)이 이용되고 있다. 대규모의 수소 제조를 수전해로 행하는 경우, 다이아몬드 전극을 사용하는 고체 고분자형 수전해보다도, 니켈 등의 철계 금속 등의 염가의 재료를 이용하는 알칼리 수전해가 적합하다고 되어 있다.
양극(兩極)에 있어서의 전극 반응은 이하와 같다.
양극(anode) 반응: 2OH-→H2O＋1/2O2＋2e- (1)
음극(cathode) 반응: 2H2O＋2e-→H2＋2OH- (2)
고농도 알칼리 수용액은, 온도가 높아질수록 전도도가 높아지지만, 부식성도 높아진다. 이 때문에, 조업 온도의 상한은 80∼90℃ 정도로 억제되고 있다. 고온, 고농도 알칼리 수용액에 견디는 전해조(electrolyzer) 구성 재료나 각종 배관 재료의 개발, 저(低)저항 격막 및, 표면적을 확대하여 촉매를 부여한 전극의 개발에 의해, 전해 성능은, 전류 밀도 0.3∼0.4A㎝-2에 있어서 1.7∼1.9V(효율 78∼87％) 정도까지 향상되어 있다.
알칼리 수전해용 양극은, 고농도 알칼리 수용액 중에서 안정적인 니켈계 재료가 사용되고, 안정적인 동력원을 이용한 알칼리 수전해에서는 Ni계 전극은 수십년 이상의 수명을 갖는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1, 2). 그러나, Ni 전극에서는 그의 과전압이 높아, 생산성이 나쁘다.
종래, 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극의 기재로서, 다공성 니켈이나 Ni 및 그의 합금이 이용되고 있다(특허문헌 1).
또한, 종래, 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극의 전극 촉매층으로서, 이하와 같은 금속 또는 금속 산화물이 이용되고 있다.
(1) 라니 니켈(특허문헌 1)
(2) 백금족 금속(특허문헌 2∼4)
특허문헌 2에는, 니켈과 로듐을 이용한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 니켈, 코발트 또는, 은과 레늄, 로듐, 이리듐을 이용한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 백금을 이용한 것이 기재되어 있다.
(3) 산화 루테늄, 산화 이리듐과 같은 백금족 금속 산화물(특허문헌 5)
(4) 철, 티탄, 니오브, 지르코늄, 탄탈, 주석, 몰리브덴, 비스무트로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 제1 금속과, 니켈, 코발트, 은, 백금으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 제2 금속의 합금(특허문헌 6)
(5) Ni-Co, Ni-Fe 등 니켈을 베이스로 한 합금계, 표면적을 확대한 니켈, 세라믹 재료로서 스피넬계의 Co3O4, NiCo2O4(특허문헌 7, 8)
(6) 페로브스카이트계의 LaCoO3, La0.6St0.4CoO3 등의 도전성 산화물(특허문헌 9)
일본공개특허공보 소55-011132호 일본특허공고공보 소57-052432호 일본특허공고공보 소61-010557호 일본공개특허공보 2009-242922호 일본공개특허공보 소57-198289호 일본공개특허공보 소57-200581호 일본특허공고공보 평01-028837호 일본공개특허공보 소61-250189호 일본공개특허공보 2009-179871호
P.W.T.Lu, S.Sriniｖasan,　J.Electrochem. Soc., 125, 1416(1978) C.T.Bowen, Int. J. Hydrogen Energy, 9, 59(1984)
그러나, 알칼리 수전해용으로 사용되고 있는 종래의 전극은, 모두 높은 과전압을 나타내어, 생산성이 낮았다. 실용화에는, 더 한층의 저(低)과전압화가 필요시되고 있다.
본 발명의 목적은, 내식성을 유지한 채로 낮은 셀 전압을 갖는 알칼리 수전해용 양극 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서의 일 태양은, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(substrate)와 상기 도전성 기체의 표면에 형성된 전극 촉매층을 포함하고, 상기 전극 촉매층을 구성하는 촉매 성분이, 구조식 NiCo2O4로 나타나는 니켈코발트스피넬 산화물, 또는, 구조식 XNiaCo1-aO3(X는, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속, 0＜a＜1)으로 나타나는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분과, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽을 갖는 제2 촉매 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극이다.
제1 태양에 있어서, 상기 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물의 구조식이 XNi0.2Co0.8O3인 것이 바람직하다.
제1 태양에 있어서, 상기 란타노이드가 란탄이고, 상기 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물이 란탄니켈코발트페로브스카이트 산화물인 것이 바람직하다.
제1 태양에 있어서, 상기 전극 촉매층이, 상기 제1 촉매 성분과 상기 제2 촉매 성분이 혼합되어 형성되어 있는 것이 바람직하다.
제1 태양에 있어서, 상기 전극 촉매층이, 상기 제1 촉매 성분으로 이루어지는 제1 촉매층과 상기 제2 촉매 성분으로 이루어지는 제2 촉매층이 적층된 적층 구조의 전극 촉매층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
제1 태양에 있어서, 상기 제1 촉매층이 상기 도전성 기체 표면에 형성되고, 상기 제2 촉매층이 상기 제1 촉매층의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
제1 태양에 있어서, 상기 제2 촉매 성분이 구성 성분의 금속으로 환산하여, 0.2g/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제2 태양은, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 니켈 이온 및 코발트 이온을 각 금속으로 환산하여 몰비로, 1:2가 되도록 혼합한 용액, 또는, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속의 금속 이온, 니켈 이온 및 코발트 이온을 각 금속으로 환산하여 몰비로, 1:a:1－a(0＜a＜1)가 되도록 혼합한 용액인 제1 용액과, 이리듐 이온 및 루테늄 이온 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 용액을 도포하는 공정과, 상기 도전성 기체를 350℃에서 550℃까지의 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 열처리하고, 구조식 NiCo2O4로 나타나는 니켈코발트스피넬 산화물, 또는, 구조식 XNiaCo1-aO3(X는, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속, a가 0＜a＜1)으로 나타나는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분과, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽을 갖는 제2 촉매 성분으로 이루어지는 전극 촉매층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법이다.
제2 태양에 있어서, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 상기 제1 용액과, 상기 제2 용액을 혼합하여 도포하고, 상기 도전성 기체를 열처리하여, 상기 제1 촉매 성분과 상기 제2 촉매 성분이 혼합된 전극 촉매층을 형성하는 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 상기 제1 용액과, 상기 제2 용액을 개별적으로 도포하고, 각각의 용액을 도포 후, 상기 도전성 기체를 열처리하여, 상기 제1 촉매 성분과, 상기 제2 촉매 성분이 적층된 적층 구조의 전극 촉매층을 형성하는 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 상기 열처리를 350℃에서 400℃까지의 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 상기 제2 촉매 성분이 구성 성분의 금속으로 환산하여, 0.2g/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 상기 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물이 란탄니켈코발트페로브스카이트 산화물인 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 상기 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물의 구조식이 XNi0.2Co0.8O3인 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 상기 란타노이드가 란탄인 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 상기 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속의 금속 이온이, 란탄 이온인 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 상기 제2 용액이 산성 용액인 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 상기 제2 용액이 알칼리성 용액인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리 수전해용 양극에 의하면, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체와 상기 도전성 기체의 표면에 형성된 전극 촉매층을 포함하고, 상기 전극 촉매층을 구성하는 촉매 성분이 니켈코발트스피넬 산화물 또는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분과, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽을 갖는 제2 촉매 성분에 의해 구성함으로써, 종래의 니켈 전극에 비해, 60㎷나 낮은 과전압을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 수전해용 양극은, 추가로, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽을 갖는 상기 제2 촉매 성분을, 금속으로 환산하여 0.2g/㎡ 이상으로 함으로써, 보다 낮은 과전압을 달성한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 수전해용 양극은, 350℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게는, 350℃ 내지 400℃에서 산소를 포함하는 분위기에서 열처리(열분해)함으로써, 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분의 열분해가 충분히 행해져, 소망하는 산화물이 얻어짐과 함께, 전극 기체로의 피복 강도 및 촉매층 간의 접착 강도가 강고해진다. 이 때문에, 촉매층으로부터 촉매 성분이 박리되는 일이 없어, 내식성이 향상함과 함께, 낮은 과전압을 달성할 수 있다.
알칼리 수전해용 양극으로서의 개선이 얻어진 이유에 대해서는, 적절한 촉매 성분 및 적절한 열처리 온도를 선택함으로써, 니켈코발트스피넬 산화물 또는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물 중에, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽이 고(高)분산되어, 과전압의 저감을 도모할 수 있었다고 생각된다.
도 1a는 본 발명의 알칼리 수전해용 양극의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 알칼리 수전해용 양극의 다른 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 알칼리 수전해용 양극에 사용하는 제2 촉매 성분의 비율과 산소 과전압의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 알칼리 수전해용 양극을 이용한 전해 셀 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 의한 알칼리 수전해용 양극 및 그의 제조 방법에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1a는, 본 발명의 알칼리 수전해용 양극의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 알칼리 수전해용 양극은, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(1)와, 상기 도전성 기체(1)의 표면에 제1 촉매 성분으로 이루어지는 제1 촉매층(2)과, 제2 촉매 성분으로 이루어지는 제2 촉매층(3)이 적층되어 있다.
도 1b는, 본 발명의 알칼리 수전해용 양극의 다른 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 알칼리 수전해용 양극은, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(1)와, 상기 도전성 기체(1)의 표면에 제1 촉매 성분과 제2 촉매 성분이 혼합된 혼합 촉매층(4)이 형성되어 있다.
우선, 본 발명을 구성하는 알칼리 수전해용 양극의 도전성 기체, 상기 도전성 기체의 표면에 형성되는 전극 촉매층(촉매층)에 대해서, 각각 설명한다.
<도전성 기체>
도전성 기체(1)는, 도전성과 화학적 안정성으로부터, 스테인리스, 니켈, 니켈기 합금, 철 또는 Ni 도금 철 재료가 이용된다. 도전성 기체(1)는 적어도 표면이, 니켈 또는 니켈기 합금이다. 도전성 기체(1)의 두께는, 바람직하게는, 0.05∼5㎜이다.
도전성 기체(1)는, 생성되는 산소 기포를 제거하기 위해 개구부를 갖는 형상이 바람직하다. 따라서, 상기 도전성 기체(1)로서는, 니켈 익스팬드 메쉬, 다공질 니켈 익스팬드 메쉬 등이 바람직하게 사용된다. 그의 공극률은 10∼95％인 것이 바람직하다.
상기 도전성 기체(1)의 표면은, 촉매층과의 밀착력을 높이기 위해, 분말을 분사하는 블래스트 처리, 기체(substrate) 가용성의 산을 이용한 에칭, 플라즈마 용사(溶射) 등에 의해, 조면화 처리(surface roughening treatment)를 행하는 것이 바람직하다. 또한 기체 표면의 금속, 유기물 등의 오염 입자를 제거하기 위해, 화학 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다. 화학 에칭 처리에 의한 도전성 기체의 소모량으로서는, 30∼400g/㎡ 정도가 바람직하다.
또한, 도전성 기체(1)의 표면에 촉매층을 형성할 때, 도전성 기체(1)의 표면에는, 산 용액 또는 알칼리 용액으로 이루어지는 도포액을 도포한다. 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(1)의 보호를 위해, 미리 450℃ 내지 550℃의 온도에서 5분 내지 20분 대기 중에서 소성하여, Ni 산화층을 기체 표면에 형성시키는 것이 바람직하다.
<촉매층>
알칼리 수전해용 양극의 촉매로서는, 내구성의 면에서는, 니켈 또는 니켈기 합금만으로도 사용할 수 있다. 그러나, 니켈 또는 니켈기 합금만으로는, 산소 과전압이 높다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(1)의 표면에 특정의 전극 촉매층을 형성한다. 상기 전극 촉매층을 구성하는 촉매 성분은, 니켈코발트스피넬 산화물 또는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분과, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽을 갖는 제2 촉매 성분에 의해 구성된다.
본 발명에 있어서 사용하는 니켈코발트스피넬 산화물의 구조식은, NiCo2O4로 나타난다.
본 발명에 있어서 사용하는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물의 구조식은, 페로브스카이트의 일반식 XYO3에 있어서의 X 성분이, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속이고, Y 성분이 니켈 및 코발트로 나타나는 페로브스카이트 산화물이다. 즉, 구조식은, XNiaCo1-aO3(X는, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속, a가, 0＜a＜1)으로 나타난다.
란타노이드로서는, 란탄이 바람직하다. 그의 구조식은, LaNiaCo1-aO3, 바람직하게는, LaNi0.2Co0.8O3이 이용된다.
또한, 특허문헌 9에 기재되어 있는 페로브스카이트 산화물은, 란탄스트론튬코발트페로브스카이트, 란탄스트론튬 철 페로브스카이트 등이고, Y 성분으로서, 코발트 또는 철을 사용한 페로브스카이트뿐이며, 본 발명에서 사용하는 바와 같이, Y 성분의 하나로서, 니켈을 사용한 페로브스카이트에 대해서는, 개시도 시사도 되어 있지 않다.
알칼리 수전해용 양극의 전극 촉매층으로서는, 니켈코발트스피넬 산화물, 또는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분만으로는, 과전압을 충분히 저하할 수 없었다. 이 때문에, 제1 촉매 성분과 함께, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽을 갖는 제2 촉매 성분을 고분산시킨 전극 촉매층을 사용한다.
도 1a에 나타내는 알칼리 수전해용 양극의 전극 촉매층은, 제1 촉매 성분으로 이루어지는 제1 전극 촉매층(2)과, 제2 촉매 성분으로 이루어지는 제2 전극 촉매층(3)을 적층한 것이다. 도 1a에서는 각각 1층씩 형성하고 있지만, 복수층의 제1 전극 촉매층(2)을 형성해도 좋고, 복수층의 제2 전극 촉매층(3)을 형성해도 좋다.
또한, 전극 촉매층으로서는, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 제1 촉매 성분과 제2 촉매 성분을 혼합하여 혼합층으로 한 알칼리 수전해용 양극의 혼합 촉매층(4)으로 해도 좋다.
도 1a에 나타내는 알칼리 수전해용 양극을 제조하는 공정을 이하에 설명한다.
도 1a에 나타내는 바와 같이, 니켈코발트스피넬 산화물 또는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분으로 이루어지는 제1 전극 촉매층(2)의 표면에, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 제2 촉매 성분을 갖는 제2 전극 촉매층을 형성한다. 복수층의 제1 전극 촉매층(2)및 제2 전극 촉매층(3)을 형성하는 경우에는, 제2 전극 촉매층(3) 상에, 제1 전극 촉매층(2), 제2 전극 촉매층(3)을 순차 적층시킨 적층 구조로 형성한다.
이와 같이 제1 촉매층(2) 및 제2 촉매층(3)을 적층 구조로 형성하려면, 먼저, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(1)의 표면에, 니켈 이온 및 코발트 이온을 그의 비율이 각 금속으로 환산하여 몰비로, 1:2가 되도록 혼합한 용액, 또는, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속의 금속 이온, 니켈 이온 및 코발트 이온을 그의 비율이 각 금속으로 환산하여 몰비로, 1:a:1－a(0＜a＜1)가 되도록 혼합한 용액(제1 용액)을 도포한다. 그 후, 상기 도전성 기체(1)를 350℃에서 550℃까지의 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 열처리하고, 구조식 NiCo2O4로 나타나는 니켈코발트스피넬 산화물, 또는 구조식 XNiaCo1-aO3(X는, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속, 0＜a＜1)으로 나타나는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분으로 이루어지는 제1 촉매층(2)을 형성한다.
또한, 상기 제1 촉매 성분으로 이루어지는 제1 촉매층(2)을 형성하는 경우, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속의 금속 이온, 니켈 이온 및 코발트 이온은, 모두 질산염이 이용된다.
이어서, 상기 제1 촉매층(2)의 표면에, 이리듐 이온 및 루테늄 이온 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액(제2 용액)을 도포한다. 그 후, 상기 도전성 기체(1)를 350℃에서 550℃까지의 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 열처리하여, 상기 제2 촉매 성분으로 이루어지는 제2 촉매층(3)을 형성한다.
이와 같이 하여, 제1 촉매층(2), 제2 촉매층(3)을 적층 구조로 형성한다. 제1 촉매층(2)과 제2 촉매층(3)은, 임의의 순서로 적층해도 좋다. 2층 이상으로 적층된 적층 구조의 전극 촉매층을 형성한 경우, 제1 촉매층(2) 중에 제2 촉매층(3) 중의 제2 촉매 성분은 이행한다. 즉, 제1 촉매 성분과 제2 촉매 성분은, 적어도 제1 촉매층(2)과 제2 촉매층(3)의 경계면에 있어서 혼합된다.
제1 촉매층(2), 제2 촉매층(3)을 적층 구조로 형성하는 경우, 이리듐 이온 및 루테늄 이온 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액으로서, 질산염을 이용하면, 질산 이온에 의해, 니켈코발트스피넬 산화물 또는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물이 부식하여, 박리될 우려가 있다. 이 때문에, 이리듐 이온 및 루테늄 이온 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액으로서는, 알칼리성 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
도 1b에 나타내는 알칼리 수전해용 양극을 제조하는 공정을 이하에 설명한다.
여기에서는 전극 촉매층을 적층 구조로 형성하는 대신에, 상기 제1 용액 중에, 상기 제2 용액을 더하고 혼합하여, 혼합 용액을 작성한다. 이 혼합액을 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(1)의 표면에 도포한다. 그 후, 350∼550℃에서 가열 소성함으로써, 제1 촉매 성분과 제2 촉매 성분이 혼합된 혼합 촉매층(4)을 형성한다.
이와 같이, 제1 촉매 성분과 제2 촉매 성분을 혼합한 혼합 촉매층(4)을 형성하는 경우에는, 이리듐 이온 및 루테늄 이온 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액으로서, 질산 용액을 이용할 수 있다.
열처리 온도는, 350℃에서 550℃까지의 온도에서 행할 필요가 있다. 처리 온도가 350℃ 이하이면, 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분의 열분해가 불충분함과 함께, 전극 기체로의 피복 강도 및 촉매층 간의 접착 강도가 불충분해져, 촉매층으로부터 촉매 성분이 박리되어 버린다. 한편, 550℃ 이상이 되면, 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분의 산화가 진행되어, 과전압이 높아진다. 400℃ 이상이 되면, 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분의 산화의 진행이 시작된다. 이 때문에, 열처리의 온도는, 350℃ 내지 400℃로 하는 것이 바람직하다.
상기 열처리의 시간은, 5∼60분으로 하는 것이 바람직하고, 5∼20분으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 열처리의 시간이 5분 이하이면 촉매 생성이 불충분함과 함께, 전극 기체로의 피복 강도 및 촉매층 간의 접착 강도가 불충분해져, 촉매층으로부터 촉매 성분이 박리되어 버린다. 한편, 60분 이상이 되면, 촉매 성분의 산화가 진행되어, 과전압이 높아진다. 처리 시간이 20분 이상이 되면, 촉매 성분의 산화의 진행이 시작된다. 이 때문에, 열처리의 시간은 5∼20분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
산화 이리듐이나 산화 루테늄의 양으로서는, 구성 성분의 금속으로 환산하여, 0.2g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 낮은 과전압을 유지하기 위해서는 이리듐 금속, 또는 루테늄 금속으로서 0.2g/㎡ 이상이 필요하다. 0.2g/㎡ 미만이면 과전압은 높아진다.
도 2는, 도 1a의 구성의 알칼리 수전해용 양극을 이용한 경우의 이리듐 산화물(IrO2)의 비율과 산소 과전압의 관계를 나타낸 것이다. 알칼리 수전해용 양극은, 니켈 금속으로 이루어지는 도전성 기체(1)의 표면에, 제1 촉매 성분인 니켈코발트스피넬 산화물(NiCo2O4)로 이루어지는 제1 촉매층(2)을 형성하고, 그의 표면에 제2 촉매 성분인 이리듐 산화물(IrO2)로 이루어지는 제2 촉매층(3)을 적층시킨 구성이다. 이 알칼리 수전해용 양극을 이용하여, 25wt％의 수산화 칼륨 중에서 80℃, 전류 밀도 4㎄/㎡에서 과전압을 측정했다.
도 2로부터, 제2 촉매 성분인 산화 이리듐의 양은, 이리듐 금속으로 환산하여, 0.2g/㎡ 이상으로 함으로써, 산소 과전압을 낮게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 제2 촉매 성분으로서, 루테늄 산화물을 단독 또는 이리듐 산화물과 혼합하여 이용한 경우도, 동일한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 따른 촉매층의 형성법으로서는, 상기 열처리 이외의 방법으로서, 이하와 같은 CVD, PVD 등의 피막 형성 방법도 이용 가능하다.
(1) CVD법: 금속을 포함하는 가스를 플라즈마로 분해하여, 금속 원자를 발생시켜, 고온(약 800℃)에서 보존유지(保持)한 기재 상에 피막을 형성한다.
(2) PVD법: 스퍼터링법과 이온 플레이팅법이 있다.
스퍼터링법이란, 아르곤 등의 이온을 고체 금속에 충돌시켜, 금속 원자를 입자로 하여 튕겨 내는 방법이다. 스퍼터 입자는 전기적으로 대략 중성이기 때문에, 피막 형성 입자의 에너지는 낮다.
이온 플레이팅법이란, 전자류(electron current)를 발생하여 그 열로 고체의 금속을 증발시켜 금속 원자를 얻음과 동시에, 그의 많은 부분을 이온화하여 이온에 의해 피막을 형성하는 방법이다.
이온 플레이팅법은, 전자류의 발생 방법에 따라, 아크 이온 플레이팅, 할로우(hollow) 캐소드 및, 전자총(electron gun)으로 분류된다.
아크 이온 플레이팅법이란, 타깃을 캐소드와 애노드의 사이에서 진공 방전시켜, 타깃 표면으로부터 재료를 증발, 이온화하는 방법이다. 금속 증기의 이온화율이 80％ 이상으로 높아, 치밀성·밀착성이 우수한 막을 고속으로 형성할 수 있다. 할로우 캐소드는, 이온화율이 중(中) 정도이다. 전자총은 이온화율이 낮다.
다음으로, 도 3에 의해, 본 발명에 따른 알칼리 수전해용 양극을 알칼리 수전해 셀에 적용한 경우의 구성 재료에 대해서 설명한다.
도 3에 있어서, 5는 양극, 6은 격막(전해용 격막), 7은 음극이다. 8은 양극실, 9는 음극실이다.
음극(7)으로서는, 알칼리 수전해에 견딜 수 있는 기체 재료로 음극 과전압이 작은 촉매를 선택할 필요가 있다. 음극 기체로서, 니켈 그대로나 니켈 기체에 활성 음극을 피복한 것이 이용되고 있다. 기체로서는 양극(5)과 동일하게, 니켈 익스팬드 메쉬, 다공질 니켈 익스팬드 메쉬를 사용할 수 있다. 음극의 전극 촉매 재료로서는, 전술한 전극 촉매층에 이용한 것과 동일한 전극 촉매 재료가 적합하게 이용된다.
격막(6)으로서는, 아스베스토, 부직포, 이온 교환막, 고분자 다공막 및, 무기 물질과 유기 고분자의 복합막 등이 사용된다. 예를 들면, 인산 칼슘 화합물 또는 불화 칼슘의 친수성 무기 재료와, 폴리술폰, 폴리프로필렌 및, 불화 폴리비닐리덴으로부터 선택되는 유기 결합 재료의 혼합물에, 유기 섬유포를 내재시켜 이루어지는 이온 투과성 격막이 사용된다. 또한, 안티몬, 지르코늄의 산화물 및 수산화물로부터 선택된 입자 형상의 무기성 친수성 물질과, 플루오로카본 중합체, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐 및, 폴리비닐부티랄로부터 선택된 유기성 결합제로 이루어지는 필름 형성성 혼합물(film-forming mixture) 중에, 신장된 유기성 섬유포를 포함하는 이온 투과성 격막을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 알칼리 수전해에 있어서는, 전해액으로서, 고농도의 알칼리수를 소정의 알칼리 농도가 되도록 첨가한 것이 사용된다. 전해액은 가성 칼리 또는 가성 소다 등의 가성 알칼리가 바람직하다. 전해질의 농도로서는, 1.5∼40질량％가 바람직하다. 특히 전력 소비량을 억제하는 것을 감안하면, 전기 전도도가 큰 영역인 15∼40질량％가 바람직하다. 단, 전해에 따른 비용, 부식성, 점성, 조작성을 고려하면, 20∼30질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1∼9 및 비교예 1∼5의 촉매 조성, 소성 온도, 과전압의 측정 결과 및 촉매 금속 성분비는, 표 1에 나타냈다.
실시예 1은, 제1 촉매 성분으로서, NiCo2O4를 사용하고, 제2 촉매 성분으로서, IrO2를 사용하고, 소성 온도를 350℃로 하여, 제1 촉매 성분, 제2 촉매 성분을 적층 구조로 형성한 예를 나타낸 것이다.
실시예 2는, 제1 촉매 성분으로서, NiCo2O4를 사용하고, 제2 촉매 성분으로서, IrO2를 사용하고, 소성 온도를 450℃로 하여, 제1 촉매 성분, 제2 촉매 성분을 적층 구조로 형성한 예를 나타낸 것이다.
실시예 3은, 제1 촉매 성분으로서, NiCo2O4를 사용하고, 제2 촉매 성분으로서, IrO2를 사용하고, 소성 온도를 550℃로 하여, 제1 촉매 성분, 제2 촉매 성분을 적층 구조로 형성한 예를 나타낸 것이다.
실시예 4는, 제1 촉매 성분으로서 NiCo2O4를 사용하고, 제2 촉매 성분으로서, IrO2를 사용하고, 소성 온도를 350℃로 하여, 제1 촉매 성분, 제2 촉매 성분을 혼합층으로서 형성한 예를 나타낸 것이다.
실시예 5는, 제1 촉매 성분으로서, NiCo2O4를 사용하고, 제2 촉매 성분으로서, IrO2를 사용하고, 소성 온도를 450℃로 하여, 제1 촉매 성분, 제2 촉매 성분을 혼합층으로서 형성한 예를 나타낸 것이다.
실시예 6은, 제1 촉매 성분으로서, LaNi0.2Co0.8O3을 사용하고, 제2 촉매 성분으로서, IrO2를 사용하고, 소성 온도를 350℃로 하여, 제1 촉매 성분, 제2 촉매 성분을 적층 구조로 형성한 예를 나타낸 것이다.
실시예 7은, 제1 촉매 성분으로서, LaNi0.2Co0.8O3을 사용하고, 제2 촉매 성분으로서, IrO2를 사용하고, 소성 온도를 350℃로 하여, 제1 촉매 성분, 제2 촉매 성분을 혼합층으로서 형성한 예를 나타낸 것이다.
실시예 8은, 제1 촉매 성분으로서, NiCo2O4를 사용하고, 제2 촉매 성분으로서, RuO2를 사용하고, 소성 온도를 350℃로 하여, 제1 촉매 성분, 제2 촉매 성분을 혼합층으로서 형성한 예를 나타낸 것이다.
실시예 9는, 제1 촉매 성분으로서, NiCo2O4를 사용하고, 제2 촉매 성분으로서, RuO2를 사용하고, 소성 온도를 450℃로 하여, 제1 촉매 성분, 제2 촉매 성분을 혼합층으로서 형성한 예를 나타낸 것이다.
<실시예 1>
니켈 메쉬를 비등(沸騰) 20％ 염산에서 3분간 에칭하고, 500℃에서 30분간의 베이킹을 실시하여 니켈 전극 기재를 제작했다. 다음으로 질산 Ni와 질산 Co를 각각 니켈 33.3몰％, 코발트 66.7몰％가 되도록 순수에 용해하여 도포액으로 했다. 그 도포액을 메탈량(metal amount)이 1회당 1g/㎡가 되도록, 기재에 도포했다. 그 후, 공기 순환식의 전기로(爐) 중(350℃, 15분간)에서 열분해를 행했다. 이 공정을 4회 실시하여, 메탈량이 4g/㎡인 NiCo2O4 촉매층을 제작했다.
추가로 헥사암민이리듐 용액을 이용하여, 산화 이리듐이 이리듐 금속으로서 1g/㎡가 되도록 도포했다. 그 후, 공기 순환식의 전기로 중(350℃, 15분간)에서 열분해를 행하여, NiCo2O4 촉매층과 IrO2 촉매층의 적층 구조의 전극 촉매층을 갖는 전극을 제작했다.
그 전극을 25wt％의 수산화 칼륨 중에서 80℃에서 전류 밀도 4㎄/㎡와 6㎄/㎡에서 과전압을 측정했다.
<실시예 2>
실시예 1에서 형성한 NiCo2O4 촉매층 상에 실시예 1에서 제작한 헥사암민이리듐 용액을 이용하여, 산화 이리듐이 이리듐 금속으로서 1g/㎡가 되도록 도포했다. 그 후, 공기 순환식의 전기로 중(450℃, 15분간)에서 열분해를 행하여, NiCo2O4 촉매층과 IrO2 촉매층의 적층 구조의 전극 촉매층을 형성했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 과전압을 측정했다.
<실시예 3>
실시예 1에서 형성한 NiCo2O4 촉매층 상에 실시예 1에서 제작한 헥사암민이리듐 용액을 이용하여, 산화 이리듐이 이리듐 금속으로서 1g/㎡가 되도록 도포했다. 그 후, 공기 순환식의 전기로 중(550℃, 15분간)에서 열분해를 행하여, NiCo2O4 촉매층과 IrO2 촉매층의 적층 구조의 전극 촉매층을 형성했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 과전압을 측정했다.
<실시예 4>
질산 Ni와 질산 Co 및 질산 Ir을 니켈 31몰％, 코발트 62몰％, 이리듐 7몰％가 되도록 순수에 용해하여 도포액으로 하여, 실시예 1에서 제작한 기재에 도포했다. 그 후, 공기 순환식의 전기로 중(350℃, 15분간)에서 열분해를 행하여, NiCo2O4 촉매층 중에 IrO2 촉매가 고분산된 혼합 촉매층을 형성했다. 본 공정에 의해, 니켈 및 코발트로 1g/㎡, 이리듐으로 0.25g/㎡가 되는 촉매층을 형성하고, 이 공정을 4회 반복하여 전극을 제작했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 과전압을 측정했다.
<실시예 5>
다만, 공기 순환식의 전기로 중(450℃, 15분간)에서 열분해 피복을 행한 것 이외는, 실시예 4와 동(同)조건으로 NiCo2O4 촉매층 중에 IrO2 촉매가 고분산된 혼합 촉매층을 형성했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 과전압을 측정했다.
<실시예 6>
질산 Ni와 질산 Co 및 질산 La를 각각 니켈 10몰％, 코발트 40몰％, 란탄 50몰％가 되도록 순수에 용해하여 도포액을 제작했다. 실시예 1에서 제작한 기재에 상기 도포액을 도포하고, 그 후 공기 순환식의 전기로 중(350℃, 15분간)에서 열분해를 행하여, LaNi0.2Co0.8O3으로 이루어지는 제1 촉매층(2)을 형성했다. 추가로, 실시예 1에서 제작한 헥사암민이리듐 용액을 이용하여, 제1 촉매층(2) 상에 산화 이리듐이 이리듐 금속으로서 1g/㎡가 되도록 도포했다. 그 후, 공기 순환식의 전기로 중(350℃, 15분간)에서 열분해를 행하여, 산화 이리듐으로 이루어지는 제2 촉매층(3)을 형성했다. 이에 따라 적층 구조의 전극 촉매층을 갖는 전극으로 했다. 그 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 과전압을 측정했다.
<실시예 7>
질산 Ni와 질산 Co와 질산 La 및 질산 Ir을 각각 니켈 9몰％, 코발트 36몰％, 란탄 44몰％, 이리듐 11몰％가 되도록 순수에 용해하여 도포액을 제작했다. 실시예 1에서 제작한 기재에 상기 도포액을 도포한 후, 공기 순환식의 전기로 중(350℃, 15분간)에서 열분해를 행했다. 상기 공정을 4회 실시하여, LaNi0.2Co0.8O3과 산화 이리듐이 혼합된 혼합 촉매층을 형성했다. 상기 촉매층 중의 촉매 성분 함유량은, 각 구성 성분의 금속으로 환산하여, 니켈, 코발트, 란탄으로 4g/㎡, 이리듐으로 1g/㎡로 했다. 이 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 과전압을 측정했다.
<실시예 8>
질산 Ni와 질산 Co 및 질산 Ru를 니켈로 29몰％, 코발트로 58몰％, 루테늄으로 13몰％가 되도록 순수에 용해하여 도포액을 제작했다. 실시예 1에서 제작한 기재에 상기 도포액을 도포했다. 그 후, 공기 순환식의 전기로 중(350℃, 15분간)에서 열분해를 행했다. 이 공정을 4회 반복하여, NiCo2O4 촉매층 중에 RuO2 촉매가 고분산된 혼합 촉매층을 얻었다. 상기 촉매층 중의 촉매 성분 함유량은, 각 구성 성분의 금속으로 환산하여, 니켈과 코발트에서 4g/㎡, 루테늄에서 1g/㎡로 했다. 그 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 과전압을 측정했다.
<실시예 9>
질산 Ni와 질산 Co 및 질산 Ru를 니켈로 29몰％, 코발트로 58몰％, 루테늄으로 13몰％가 되도록 순수에 용해하여 도포액을 제작했다. 실시예 1에서 제작한 기재에 상기 도포액을 도포했다. 그 후, 공기 순환식의 전기로 중(450℃, 15분간)에서 열분해를 행했다. 상기 공정을 4회 반복하여, NiCo2O4 촉매층 중에 RuO2 촉매가 고분산된 혼합 촉매층을 얻었다. 상기 촉매층 중의 촉매 성분 함유량은, 각 구성 성분의 금속으로 환산하여, 니켈과 코발트로 4g/㎡, 루테늄으로 1g/㎡로 했다. 그 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 과전압을 측정했다.
<비교예 1>
니켈 메쉬를 비등 20％ 염산에서 3분간 에칭하고, 500℃에서 30분간의 베이킹을 실시하여 니켈 전극을 제작했다. 그 전극을 25wt％의 수산화 칼륨 중에서 80℃의 조건으로, 전류 밀도 4㎄/㎡와 6㎄/㎡에서 과전압을 측정했다.
<비교예 2>
질산 Ni와 질산 Co를 각각 니켈 33.3몰％, 코발트 66.7몰％가 되도록 순수에 용해하여 도포액으로 했다. 그 도포액을 메탈량이 1회당 1g/㎡가 되도록 비교예 1에서 제작한 기재에 도포하여, 공기 순환식의 전기로 중(350℃, 15분간)에서 열분해를 행했다. 본 공정을 4회 실시하여, 메탈량이 4g/㎡인 전극을 제작했다. 그 전극을 25wt％의 수산화 칼륨 중에서 80℃에서의 조건으로, 전류 밀도 4㎄/㎡와 6㎄/㎡에서 과전압을 측정했다.
<비교예 3>
비교예 2와 동일한 방법으로 전극을 제작했다. 그 때의 소성 온도는 450℃로 했다. 그 전극을 25wt％의 수산화 칼륨 중에서 80℃의 조건으로, 전류 밀도 4㎄/㎡와 6㎄/㎡에서 과전압을 측정했다.
<비교예 4>
비교예 2와 동일한 방법으로 전극을 제작했다. 그 때의 소성 온도는 550℃로 했다. 그 전극을 25wt％의 수산화 칼륨 중에서 80℃의 조건으로 전류 밀도 4㎄/㎡와 6㎄/㎡에서 과전압을 측정했다.
<비교예 5>
질산 Ni와 질산 Co 및 질산 La를 각각 니켈 10몰％, 코발트 40몰％, 란탄 50몰％가 되도록 순수에 용해하여 도포액을 제작했다. 비교예 1에서 제작한 기재에 상기 도포액을 도포하고, 그 후, 공기 순환식의 전기로 중(350℃, 15분간)에서 열분해를 행하여, 촉매층을 형성했다. 비교예 1과 동일한 방법으로 과전압을 측정했다.
<결과>
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1, 4, 6, 7, 8에 있어서, 과전압이 가장 낮고, 4㎄/㎡에서 218∼224㎷, 6㎄/㎡에서 230∼234㎷였다.
이에 대하여, 비교예 1의 Ni 전극에서는 4㎄/㎡에서 320㎷, 6㎄/㎡에서 340㎷로 산소 과전압이 매우 높았다. 비교예 2∼4의 NiCo2O4에서도 4㎄/㎡에서 276∼325㎷, 6㎄/㎡에서 284∼332㎷였다. 비교예 5의 LaNi0.2Co0.8O3에서도 4㎄/㎡에서 287㎷, 6㎄/㎡에서 297㎷로 높은 값이었다.
Figure 112018091952773-pct00001
또한, 표 1 중, 「IrO2 on NiCo2O4」란, NiCo2O4의 표면에 IrO2의 촉매층을 적층한 것을 의미한다. 「IrO2 in NiCo2O4」란, NiCo2O4 중에 IrO2를 혼합한 혼합층을 의미한다. on과 in의 의미는, 다른 성분에 대해서도 동일하게 한다.
<실시예 10>
실시예 1에서 제작한 전극과 동등하고 Ir량을 0g/㎡에서 1.8g/㎡까지 변화시킨 전극을 제작했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 과전압을 측정했다.
그 결과(도 2), 이리듐량으로 0.2g/㎡ 이상에서 220㎷의 과전압이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<연속 전해 시험>
<실시예 11>
비교예 1, 실시예 1, 실시예 4에 대해서, 각각 상기의 양극을 이용하고, 음극에는 Ru계 음극, 격막에는 폴리에테르술폰계의 막을 이용하여 연속 전해 시험을 실시했다. 도 3에 나타내는 셀을 이용하여, 25％ KOH, 80℃, 40A/dm2의 조건으로 전압 측정을 실시했다.
그 결과, 비교예 1의 셀 전압은 1.72V였다. 한편, 실시예 1은 1.64V, 실시예 4는 1.69V로, 안정적이었다.
1 : 니켈 기체
2 : 제1 촉매층
3 : 제2 촉매층
4 : 혼합 촉매층
5 : 양극
6 : 격막
7 : 음극
8 : 양극실
9 : 음극실

Claims (18)

  1. 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(substrate)와 상기 도전성 기체의 표면에 형성된 전극 촉매층을 포함하고,
    상기 전극 촉매층을 구성하는 촉매 성분이,
    구조식 XNiaCo1-aO3(X는, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속, 0＜a＜1)으로 나타나는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분과,
    이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽을 갖는 제2 촉매 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물의 구조식이 XNi0.2Co0.8O3인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 란타노이드가 란탄이고, 상기 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물이 란탄니켈코발트페로브스카이트 산화물인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 촉매층이, 상기 제1 촉매 성분과 상기 제2 촉매 성분이 혼합되어 형성된 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 촉매층이, 상기 제1 촉매 성분으로 이루어지는 제1 촉매층과 상기 제2 촉매 성분으로 이루어지는 제2 촉매층이 적층된 적층 구조의 전극 촉매층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 촉매층이 상기 도전성 기체 표면에 형성되고, 상기 제2 촉매층이 상기 제1 촉매층의 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극.
  7. 제1항, 제4항, 제5항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 촉매 성분이 구성 성분의 금속으로 환산하여, 0.2g/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극.
  8. 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속의 금속 이온, 니켈 이온 및 코발트 이온을 각 금속으로 환산하여 몰비로, 1:a:1－a(0＜a＜1)가 되도록 혼합한 용액인 제1 용액과, 이리듐 이온 및 루테늄 이온 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 용액을 도포하는 공정과,
    상기 도전성 기체를 350℃에서 550℃까지의 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 열처리하고, 구조식 XNiaCo1-aO3(X는, 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속, a가 0＜a＜1)으로 나타나는 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물을 갖는 제1 촉매 성분과, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물 중 적어도 한쪽을 갖는 제2 촉매 성분으로 이루어지는 전극 촉매층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 상기 제1 용액과, 상기 제2 용액을 혼합하여 도포하고, 상기 도전성 기체를 열처리하여, 상기 제1 촉매 성분과 상기 제2 촉매 성분이 혼합된 전극 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 상기 제1 용액과, 상기 제2 용액을 개별적으로 도포하고, 각각의 용액을 도포 후, 상기 도전성 기체를 열처리하여, 상기 제1 촉매 성분과, 상기 제2 촉매 성분이 적층된 적층 구조의 전극 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리를 350℃에서 400℃까지의 온도에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 촉매 성분이 구성 성분의 금속으로 환산하여, 0.2g/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물이 란탄니켈코발트페로브스카이트 산화물인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란타노이드니켈코발트페로브스카이트 산화물의 구조식이 XNi0.2Co0.8O3인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  15. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란타노이드가 란탄인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란탄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 란타노이드로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속의 금속 이온이, 란탄 이온인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 제2 용액이 산성 용액인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 제2 용액이 알칼리성 용액인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
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