TWI711714B

TWI711714B - MgO燒結體濺鍍靶

Info

Publication number: TWI711714B
Application number: TW108108770A
Authority: TW
Inventors: 澁谷義孝; 成田里安; 梶田博樹
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2020-12-01
Also published as: EP3643807B1; CN111465712A; JP6832437B2; EP3643807A4; US20200263291A1; JPWO2020054104A1; CN111465712B; KR20200032097A; EP3643807A1; WO2020054104A1; KR102441220B1; TW202010856A; US11345990B2

Abstract

一種MgO燒結體濺鍍靶，其GOS（Grain Orientation Spread）為0°~1°之比率為75%以上。一種MgO燒結體濺鍍靶，其特徵在於：KAM（Kernel Average Misorientation）為0°~2°之比率為90%以上。本發明之課題在於提供一種可減少微粒之MgO燒結體濺鍍靶。

Description

MgO燒結體濺鍍靶

本發明係關於一種適於磁碟裝置用之磁記錄媒體或穿隧磁阻(TMR)元件、NAND型快閃記憶體等電子器件中之氧化鎂(MgO)系薄膜之形成的MgO燒結體濺鍍靶，尤其係關於一種於濺鍍時產生較少微粒之MgO燒結體濺鍍靶。

隨著磁碟裝置之小型化、高記錄密度化，而進行磁記錄媒體之研究、開發，對磁性層或底層等進行各種改良。例如，自旋轉矩型磁阻記憶體(MRAM)係藉由經由TMR元件中流動之電流之穿隧接面而流動之電子之自旋來控制磁化，藉此，與習知型之MRAM相比能夠實現低耗電且小型化。

作為TMR元件之穿隧絕緣膜，使用氧化鎂(MgO)。穿隧電阻係帶隙越大則越高，但若為了提高TMR元件之積體度而減小元件尺寸，則存在元件之電阻變高之問題。因此，考慮藉由使對元件電阻有影響之穿隧絕緣膜之膜厚變薄，以降低元件電阻。

MgO膜通常係使用MgO燒結體濺鍍靶藉由濺鍍法而成膜。然而，由於存在於濺鍍時產生微粒而使膜或元件之特性降低之情況，故而要求減少微粒。尤其是隨著元件尺寸之小型化、薄膜化，要求較以前更嚴格地控制微粒之產生。

關於MgO燒結體濺鍍靶，例如可列舉專利文獻1、2。於專利文獻 1中，揭示有一種具有於施加有單軸壓力之面配向多個(111)面而得之結晶各向異性之MgO燒結體之濺鍍用靶。

又，於專利文獻2中，揭示有一種使用氧化鎂燒結體之濺鍍靶，該氧化鎂燒結體以質量%計，純度為99.99%以上，相對密度超過98%，且平均結晶粒徑為8μm以下，利用X射線繞射所得之峰值強度比I(111)/I(200)為8%以上且未達25%。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-173502號公報

[專利文獻2]日本專利6069214號

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Kyohei Nomura et al, "Effect of the Grain Size on Plastic Strain Analysis by EBSD for Austenitic Stainless Steels with Tensile Strain at 650℃", Journal of the society of Materials Science, Japan, Apr. 2012, Vol. 61, N0. 4, pp.371-376

[非專利文獻2]Shota Umezaki et al, "Quantitative Analysis of Dislocation Density in an Austenitic Steel after Plastic Deformation", J. Japan Institute of Metals and Materials, Vol 78, No. 6 (2014), pp.218-224

為了抑制微粒之產生，較有效的是控制MgO燒結體靶之結晶粒徑或配向等。但是，以前雖進行了調整燒結條件等來控制結晶粒徑或配向，但仍存在即便對其等進行控制，亦無法減少微粒數量之問題。因此，本發明之課題在於提供一種可減少微粒之MgO燒結體濺鍍靶。

本發明人等針對MgO燒結體濺鍍靶中之晶粒內之應變進行了銳意研究，結果發現若濺鍍靶中之晶粒內之應變較小，則於濺鍍時難以產生微粒。基於此種見解，本發明提供以下之MgO燒結體濺鍍靶作為實施形態。

1)一種MgO燒結體濺鍍靶，其GOS(Grain Orientation Spread)為0°~1°之比率為75%以上。

2)一種MgO燒結體濺鍍靶，其特徵在於：GOS(Grain Orientation Spread)為0°~1°之比率為90%以上。

3)一種MgO燒結體濺鍍靶，其特徵在於：KAM(Kernel Average Misorientation)為0°~2°之比率為85%以上。

4)一種MgO燒結體濺鍍靶，其特徵在於：KAM(Kernel Average Misorientation)為0°~2°之比率為95%以上。

5)如上述1)至4)中任一項所記載之MgO燒結體濺鍍靶，其平均結晶粒徑為30μm以上。

6)如1)至5)中任一項所記載之MgO燒結體濺鍍靶，其特徵在於：相對密度為99.9%以上。

根據本發明，具有可於濺鍍時減少微粒產生之優異效果。並且，由於藉由使用此種MgO燒結體濺鍍靶成膜，可改善濺鍍膜之品質，故而可有助於元件品質之穩定化或產率之提高。

圖1係表示實施例1之MgO燒結體濺鍍靶之利用EBSD所得之分析結果之圖。

已知有使用背向散射電子繞射像法(EBSD)將晶粒內之應變定量化之方法(非專利文獻1、2等)。作為使用EBSD將晶粒內之應變定量化之計算方法，有：1)將晶粒內之平均方位差定量化之GOS(Grain Orientation Spread)；2)將晶粒內任意之測定點與其附近之測定點間之方位差定量化之KAM(Kernel Average Misorientation)。

本發明人等使用該等方法對MgO燒結體濺鍍靶進行了分析，結果發現構成濺鍍靶之晶粒內之應變量與濺鍍時產生之微粒數量之間有關聯，藉由以使該晶粒內之應變量成為固定之數值範圍之方式進行調整，可抑制微粒產生。

本發明之實施形態之MgO燒結體濺鍍靶之特徵在於：GOS值為0°~1°之比率為75%以上。一般而言，晶粒內之應變量越小，則GOS值越小。於本發明之實施形態中，藉由將GOS值為0°~1°之比率設為75%以上，而減少濺鍍時之微粒數量。較佳為GOS值為0°~1°之比率設為90%以上。

本發明之實施形態之MgO燒結體濺鍍靶之特徵在於：KAM值為0°~2°之比率為85%以上。一般而言，晶粒內之應變量越小，則KAM值越小。於本發明之實施形態中，藉由將KAM值為0°~2°之比率設為85%以上，而減少濺鍍時之微粒數量。較佳為KAM值為0°~2°之比率設為95%以上。

又，本發明之實施形態之MgO燒結體濺鍍靶較佳為平均結晶粒徑為30μm以上。若平均結晶粒徑未達30μm，則存在無法減少微粒產生數量之情形。

又，本發明之實施形態之MgO燒結體濺鍍靶較佳為相對密度為99.9%以上。若因燒結體中之空隙等導致密度變低，則存在以此處作為起點產生微粒之情形。

本發明之實施形態之MgO燒結體濺鍍靶可以如下方式製作。

首先，準備利用雷射繞射散射法測定出之粒徑之粒度分佈為D10：0.4μm、D50：0.7μm、D90：1.9μm者作為MgO原料粉。使用原料粉之粒度分佈較窄者有助於降低GOS值或KAM值。

其次，將上述條件之MgO原料粉填充至碳模具中，將其於真空中或非活性環境下進行熱壓燒結。此時，較佳為燒結溫度設為1300℃以上且1800℃以下，燒結時間設為2~6小時，壓製壓力設為100~400kgf/cm²。提高燒結溫度，又，延長燒結時間有助於降低GOS值或KAM值。

較佳為熱壓之升溫速度設為3℃/min以上(500℃以上之溫度區域)，熱壓之降溫速度設為-3℃/min以上(500℃以上之溫度區域)。加快熱壓之升溫速度或降溫速度有助於降低GOS值或KAM值。

又，於熱壓燒結後，亦可將MgO燒結體於大氣中進行加熱。進行大氣加熱有助於進一步降低GOS值或KAM值。大氣加熱較佳設為1200℃以上且1400℃以下、1~3小時。又，於熱壓燒結後，亦可對MgO燒結體進行HIP處理。進行HIP處理有助於進一步降低GOS值或KAM值。

對熱壓後或大氣加熱後或者HIP處理後之MgO燒結體進行切削、研磨等精加工，可獲得所需之MgO燒結體濺鍍靶。

於本發明中，評價方法包含實施例、比較例，如下所示。

(GOS及KAM之測定方法)

自圓盤狀之MgO濺鍍靶準備3個不同部位(中心部、半徑1/2、外周部)之小片。將各個小片於與濺鍍面平行之面切斷，並對切斷面進行鏡面研磨後，製成EBSD用之測定試樣。其次，使用超解析度分析操作電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies公司製造SU-70)，進行背向散射電子繞射像法(EBSD)分析。此時，試樣係設置於傾斜70°之試樣台，以加速電壓15kV進行EBSD分析。於各試樣中進行結晶方位測定，將所獲得之資料使用EBSD解析軟體(TSL Solutions公司製造OIM Analisis)算出各試樣之GOS值及KAM值，並求出其平均值。

(平均結晶粒徑之測定方法)

使用雷射顯微鏡觀察MgO濺鍍靶之表面，以於顯微鏡之圖像之橫向上晶粒進入15個左右之方式設定倍率。其次，劃出將該顯微鏡圖像之縱橫分成3部分之直線後，測定圖像之縱、橫、標度之長度。繼而，對各條線與晶界相交之點進行計數後，將各者之值導入至以下之式中而測定平均結晶粒徑。

平均結晶粒徑=([縱長]+[橫長]×2×[標度值])/([標度之長度]×[與晶界相交之點之總數])

(相對密度之測定方法)

相對密度係利用阿基米德法測定燒結體之密度，藉由相對密度(%)=測定密度/理論密度(3.65g/cm³)×100而算出。

[實施例]

以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，不受該例任何限制。即，本發明僅受專利申請範圍限制，包含除本發明所包括之實施例以外之各種變形。

(實施例1)

準備利用雷射繞射散射法測定出之粒徑之粒度分佈為D10：0.4μm、D50：0.7μm、D90：1.9μm之MgO原料粉。其次，將該MgO原料粉填充至碳模具後，於真空中，以燒結溫度1500℃實施6小時之熱壓燒結。此時，將升溫速度設為3℃/min，將降溫速度設為-3℃/min。所獲得之MgO燒結體之GOS值(0°~1°之比率)為84%，KAM值(0°~2°之比率)為94%，獲得了所欲之結果。又，平均結晶粒徑為50μm，相對密度為99.99%。

其次，將該燒結體加工成濺鍍靶後，實施濺鍍，於晶圓上成膜MgO膜。對晶圓上(n=5片)之粒徑為0.05μm以上之微粒數量進行計數的結果，可將微粒減少至平均未達50個。

(實施例2)

除調整MgO原料粉之利用雷射繞射散射法測定出之粒徑之粒度分佈以外，藉由與實施例1相同之方法，製作MgO燒結體濺鍍靶。再者，使用粒徑之粒度分佈為D10：0.2μm、D50：0.4μm、D90：1.4μm之MgO原料粉。所獲得之MgO燒結體之GOS值(0°~1°之比率)為84%，KAM值(0°~2°之比率)為94%，獲得了所欲之結果。又，平均結晶粒徑為50μm，相對密度為99.99%。

其次，將該燒結體加工成濺鍍靶後，以與實施例1相同之條件實施濺鍍，於晶圓上成膜MgO膜。對晶圓上(n=5片)之粒徑為0.05μm以上之微粒數量進行計數的結果，可將微粒減少至平均未達50個。

(實施例3-6)

除調整熱壓之燒結溫度及燒結時間以外，藉由與實施例1相同之方法，製作MgO燒結體濺鍍靶。再者，實施例3中將燒結溫度設為1400℃，實施例4中將燒結溫度設為1600℃，實施例5中將燒結時間設為3小時，實施例6中將燒結時間變化為10小時。所獲得之MgO燒結體之GOS值(0°~1°之比率)分別為81%(實施例3)、89%(實施例4)、81%(實施例5)、89%(實施例6)，KAM值(0°~2°之比率)分別為91%(實施例3)、94%(實施例4)、92%(實施例5)、94%(實施例6)，獲得了所欲之結果。又，平均結晶粒徑均為30μm以上，相對密度均為99.99%。

其次，將該等MgO燒結體加工成濺鍍靶後，以與實施例1相同之條件實施濺鍍，於晶圓上成膜。對晶圓上(n=5片)之粒徑為0.05μm以上之微粒數量進行計數的結果，可將微粒減少至平均未達50個。

(實施例7-8)

除調整熱壓之升溫速度或降溫速度以外，藉由與實施例1相同之方法，製作MgO燒結體濺鍍靶。再者，實施例7中將升溫速度設為10℃/min，將降溫速度設為-10℃/min，實施例8中將升溫速度設為3℃/min，將降溫速度設為-3℃/min。再者，均為500℃以上之溫度區域中之升溫速度及降溫速度。

所獲得之MgO燒結體之GOS值(0°~1°之比率)分別為82%(實施例7)、90%(實施例8)，KAM值(0°~2°之比率)分別為92%(實施例7)、95%(實施例8)，獲得了所欲之結果。又，平均結晶粒徑均為30μm以上，相對密度均為99.99%。

(實施例9-10)

針對以與實施例1相同之條件製作之MgO燒結體濺鍍靶，於實施例9中，其後實施大氣加熱，於實施例10中，實施其後之HIP處理。上述大氣加熱之條件設為加熱溫度1300℃、加熱時間2小時。又，上述HIP處理之條件設為處理溫度1300℃、處理時間2小時、壓製壓力1000kgf/cm²。該等處理後之MgO燒結體之GOS值(0°~1°之比率)分別為94%(實施例9)、97%(實施例10)，KAM值(0°~2°之比率)分別為97%(實施例9)、98%(實施例10)。又，平均結晶粒徑均為30μm以上，相對密度均為99.99%。

其次，將該燒結體加工成濺鍍靶後，以與實施例1相同之條件實施濺鍍，於晶圓上成膜MgO膜。對晶圓上(n=5片)之粒徑為0.05μm以上之微粒數量進行計數的結果，均可將微粒顯著減少至平均未達30個。

(實施例11-13)

於上述實施例1中，進而改變熱壓之條件(保持溫度、升溫速度、降溫速度)、HIP處理(保持溫度)之條件，而製作MgO燒結體。熱壓或HIP處理等之條件如表1所示。所獲得之MgO燒結體之GOS值(0°~1°之比率)分別為78%(實施例11)、92%(實施例12)、93%(實施例13)，KAM值(0°~2°之比率)分別為87%(實施例11)、99%(實施例12)、99%(實施例13)，可確認任一情形時均較實施例1有所提高。又，平均結晶粒徑均為30μm以上，相對密度均為99.99%。

(比較例1)

除調整MgO原料粉之利用雷射繞射散射法測定出之粒徑之粒度分佈以外，藉由與實施例1相同之方法，製作MgO燒結體濺鍍靶。再者，使用粒徑之粒度分佈為D10：0.1μm、D50：0.7μm、D90：2.8μm之MgO原料粉。所獲得之MgO燒結體之GOS值(0°~1°之比率)為72%，KAM值(0°~2°之比率)為85%，未獲得所欲之結果。

其次，將該燒結體加工成濺鍍靶後，以與實施例1相同之條件實施濺鍍，於晶圓上成膜MgO膜。對晶圓上(n=5片)之粒徑為0.05μm以上之微粒數量進行計數的結果，平均超過100個，大幅超過了實施例。

(比較例2-3)

除調整熱壓之燒結條件以外，藉由與實施例1相同之方法，製作MgO燒結體濺鍍靶。再者，比較例2中將升溫速度設為20℃/min，將降溫速度設為-20℃/min，比較例3中將燒結溫度設為1200℃。所獲得之MgO燒結體之GOS值(0°~1°之比率)分別成為74%(比較例2)、69%(比較例3)，又，KAM值(0°~2°之比率)分別成為81%(比較例2)、78%(比較例3)，未獲得所欲之結果。又，於比較例3中，平均結晶粒徑為15μm，相對密度為99.7%，為低密度。

其次，將該等MgO燒結體加工成濺鍍靶後，以與實施例1相同之條件實施濺鍍，於晶圓上成膜MgO膜。對晶圓上(n=5片)之粒徑為0.05μm以上之微粒數量進行計數的結果，平均超過100個，大幅超過了實施例。

將以上之結果示於表1。

[產業上之可利用性]

本發明之實施形態之MgO燒結體濺鍍靶具有可於濺鍍時減少微粒產生之優異效果。藉由使用此種MgO燒結體濺鍍靶而成膜，可改善濺鍍膜之品質。本發明之實施形態之MgO燒結體濺鍍靶尤其對用於尖晶石型MRAM之TMR元件之穿隧膜之形成有用。

Claims

一種MgO燒結體濺鍍靶，其GOS(Grain Orientation Spread)為0°~1°之比率為75%以上。
一種MgO燒結體濺鍍靶，其GOS(Grain Orientation Spread)為0°~1°之比率為90%以上。
一種MgO燒結體濺鍍靶，其KAM(Kernel Average Misorientation)為0°~2°之比率為85%以上。
一種MgO燒結體濺鍍靶，其KAM(Kernel Average Misorientation)為0°~2°之比率為95%以上。
如請求項1至4中任一項所述之MgO燒結體濺鍍靶，其平均結晶粒徑為30μm以上。
如請求項1至4中任一項所述之MgO燒結體濺鍍靶，其相對密度為99.9%以上。
如請求項5所述之MgO燒結體濺鍍靶，其相對密度為99.9%以上。