TWI697455B - 氮化鋁粒子 - Google Patents

氮化鋁粒子 Download PDF

Info

Publication number
TWI697455B
TWI697455B TW106103328A TW106103328A TWI697455B TW I697455 B TWI697455 B TW I697455B TW 106103328 A TW106103328 A TW 106103328A TW 106103328 A TW106103328 A TW 106103328A TW I697455 B TWI697455 B TW I697455B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aluminum nitride
nitride particles
powder
resin
particles
Prior art date
Application number
TW106103328A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201738173A (zh
Inventor
蔵本晃匡
山本喜久雄
王猛
藤井彩子
金近幸博
縄田輝彥
Original Assignee
日商德山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商德山股份有限公司 filed Critical 日商德山股份有限公司
Publication of TW201738173A publication Critical patent/TW201738173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI697455B publication Critical patent/TWI697455B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/072—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with aluminium
    • C01B21/0726—Preparation by carboreductive nitridation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/072—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本發明係提供具有六角柱狀之軀部，與各自位於該兩柱狀端部上之碗狀凸部之形狀的氮化鋁粒子中，上述軀部之長徑(D)為10~250μm，相對於上述軀部之長徑(D)的上述2個凸部之頂點間之距離(L1)的比(L1/D)為0.7~1.3，相對於上述2個凸部之頂點間之距離(L1)的上述軀部之長度或厚度(L2)所佔有的比例為10~60%之氮化鋁粒子中，填入樹脂時可安定將高熱傳導性與優良電絕緣性賦予該樹脂之氮化鋁粒子。

Description

氮化鋁粒子
本發明係有關新穎形狀之氮化鋁粒子及含有其之氮化鋁粉末，以及其製造方法。
氮化鋁因具有高熱傳導性與優良電絕緣性，故被利用作為填入放熱構件之絕緣放熱用填料用等。
但為了提升放熱構件之熱傳導率，而使上述放熱構件中具有高熱傳導性之填料相互接觸以形成熱傳導通路係重點。形成良好之熱傳導通路之方法一般係採用，併用大粒徑與小粒徑之球狀填料，藉由放熱構件中高度填充上述填料，而增加上述填料相互間接觸之機會之方法。一般作為上述大粒徑填料用之氮化鋁之粒徑被要求為10μm以上之粒徑。
擴大氮化鋁之粒徑之方法如，已知的氮與一氧化碳之混合氣體環境下，焙燒氧化鋁粉末、碳粉末與共熔合劑之混合物後，將上述氧化鋁粉末還原氮化之方法(WO 2013/146894號公報)。所使用之共熔合劑如，氧化釔、氧化鋰、氧化鈰、氧化鈣等。但WO 2013/146894號 公報之方法中難得到具有10μm以上之粒徑的氮化鋁，就粒徑觀點仍有改良餘地。
又，已知的得到具有10μm以上之粒徑之氮化鋁的方法如，將燒結助劑、有機結合劑及溶劑加入氮化鋁粉末中，混合後乾燥造粒再焙燒所得之球狀造粒粉的方法(特開平3-295863號公報)。藉由該方法所得之氮化鋁為球狀，具有大小為80μm之粒徑。但藉由該方法所得之氮化鋁會因上述球狀造粒粉之內部與外部之乾燥速度差，再使內部具有較大空隙，又，藉由焙燒會使氮化鋁粒子相互間結合形成多結晶結構，因此焙燒後氮化鋁粒子之表面會存在大量細凹凸。故為了使用所得氮化鋁粒子製作其與樹脂之成形體，而將上述氮化鋁粒子填入樹脂時，除了上述存在空隙外，易於上述氮化鋁粒子與樹脂之界面殘存氣泡，故有降低含有上述氮化鋁粒子與樹脂之樹脂組成物成形所得之成形體的耐絕緣性降低之問題。
發明之概要
因此本發明之目的為，提供具有10μm以上之粒徑之氮化鋁粒子中，填入樹脂時可安定將高熱傳導性與優良電絕緣性賦予該樹脂之氮化鋁粒子。
本發明之其他目的及優點可由以下說明而得知。
為了解決上述目的經本發明者們專心研究後發現，至少於含有氧化鋁粉末、碳粉末及特定量之硫成分的原料混 合物之還原氮化反應的前半段，藉由控制反應環境為特定氣體組成，可使還原氮化所得之氮化鋁之內部不會發生空隙而大幅成長，而得具有六角柱狀之軀部與位於其兩端部之凸部的先前未有之特徵性形狀之氮化鋁粒子，且將該氮化鋁粒子填入樹脂時可發揮比先前球狀粒子更優良之熱傳導性，而完成本發明。
即，本發明係提供特徵為，具有由六角柱狀之軀部與各自位於該柱狀兩端部上之碗狀凸部所形成之形狀的氮化鋁粒子中，上述軀部之長徑(D)為10~250μm，相對於上述軀部之長徑(D)的上述2個凸部之頂點間之距離(L1)的比(L1/D)為0.7~1.3，相對於上述2個凸部之頂點間之距離(L1)的上述軀部之長度或厚度(L2)所佔有之比例為10~60%的氮化鋁粒子。
前述氮化鋁粒子中前述2個凸部較佳為，其中一方或雙方之一部分為平面，又，該平面更佳為多角形狀。
又，前述氮化鋁粒子較佳為，存在於粒子內之直徑2μm以上大小之空隙為每1個粒子5個以下。
本發明之氮化鋁粒子可藉由後述之製造方法，而得以40容量%以上之比例含有不定形，或具有球狀等其他形狀之氮化鋁粒子的氮化鋁粉末。既使為氮化鋁粉末之態樣，也可充分發揮前述使用本發明之氮化鋁粒子之效果。
另外藉由本發明可提供，含有前述氮化鋁粒子與樹脂之樹脂組成物，及由該樹脂組成物所形成之成形體。
又，本發明也提供上述氮化鋁粉末之較佳製造方法。 即，藉由本發明於氮氣環境下，加熱含有氧化鋁粉末、碳粉末及硫成分之原料混合物，使氧化鋁還原氮化而製造氮化鋁粉末之方法的特徵為，至少於氮化率為3~50%之範圍內，以氮氣85~55容量%與稀釋氣體15~45容量%之混合氣體作為上述氮氣環境進行上述還原氮化，又結束還原氮化後，保持所生成之氮化鋁粉末不會被氧化之環境下，維持於氮化還原之上述加熱溫度±30℃之範圍之溫度達10小時以上。
上述方法中前述硫成分之使用量較佳為，相對於氧化鋁粉末100重量份為1.0~20重量份。
2‧‧‧軀部
3、3’‧‧‧碗狀凸部
圖1為，表示本發明之氮化鋁粒子之代表性態樣的概略圖。
圖2為，表示實施例2所得之氮化鋁粒子之代表性態樣的SEM(Scanning Electron Microscope：掃描型電子顯微鏡)照片。
圖3為，本發明之氮化鋁粒子之其他態樣的概略圖。
圖4為，本發明之氮化鋁粒子之其他態樣的概略圖。
圖5為，本發明之氮化鋁粒子之其他態樣的概略圖。
圖6為，本發明之氮化鋁粒子之其他態樣的概略圖。
實施發明之形態
下面將詳細說明本發明之氮化鋁粒子及含有該氮化鋁粒子之氮化鋁粉末，以及氮化鋁粉末之製造方法。
<氮化鋁粒子>
表示氮化鋁粒子之代表態樣之概略斜視圖如圖1所示般，本發明之氮化鋁粒子1為，特徵係具有由六角柱狀之軀部2，與各自位於該柱狀兩端部之碗狀凸部3、3’所形成之形狀的氮化鋁粒子。
六角柱狀係指，具有六角柱之形狀。該六角柱較佳為，六角形面為正六角形，或正六角形之6個角度為120°±20°之範圍內的六角形之物。又，六角柱之2個六角柱面可為相同或相異之六角形。另外2個六角柱面之六角形大小即面積可相同或相異。相異時又以最大10%之面積差範圍為佳。
六角柱狀之軀部係指，由2個六角柱面與定義為六角柱之6個方形所形成。6個方形較佳由以短邊接連相互接鄰之方形的長方形所形成。長方形係依存於上述2個六角柱面之六角形而改變各邊長度。相當於長方形短邊之長度的軀部之厚度(L2)約為0.7~1.95μm，較佳為1~100μm，更佳為3~50μm。1個粒子之長方形短邊之長度不同時，將上述L2值理解為平均值。
本發明之氮化鋁粒子中，上述軀部之形狀可如上述般為六角柱狀下無特別限定。具體上最佳為完全六角柱，但維持至少部分六角柱之平面之範圍下，可為角部具有曲面 或摘除平面之面的形狀，或部分軀部內縮或突出之形狀。其中因軀部幾乎為完全六角柱狀時可增加樹脂中上述氮化鋁粒子相互間之接觸面故為佳。
參考圖3，圖3為本發明之氮化鋁粒子之其他態樣的概略圖。該態樣中，由正面圖(a)得知，柱狀軀面幾乎為平面，又由平面圖(b)得知，柱狀為被形成軀面之6個幾乎平面之方形規範的六角形狀。
參考圖4，圖4為本發明之氮化鋁粒子之其他態樣的概略圖。該態樣中，由正面圖(a)得知，柱狀之軀部不為平面，而係柱狀方面之中央部附近形成平面位內凹之面，又由平面圖(b)得知，柱狀為被規範接觸軀部之凸部底面之6個方形所規範之六角形狀。
參考圖5，圖5為本發明之氮化鋁粒子之其他態樣的概略圖。該態樣中，由正面圖(a)得知，柱狀之軀部幾乎以平面形成，又由平面圖(b)得知，柱狀為被形成軀面之方形所規範之六角形狀，凸部之中央部具有平面部。又，未出現於平面圖(b)之另一凸部之中央部也具有平面部，其可由正面圖(a)得知。
參考圖6，圖6為本發明之氮化鋁粒子之其他態樣的概略圖。該態樣中，由正面圖(a)得知，柱狀之軀部幾乎以平面形成，又由平面圖(b)得知，柱狀為被形成軀面之方形所規範之六角形狀，凸部之中央部具有平面，且沿著軀部之六角形狀朝向該平面部分立起之形狀。又，凸部之尺寸小於軀部之長徑。
又，本發明之氮化鋁粒子中，上述凸部之形狀可為錐體形狀、半球形狀、錐台形狀等無特別限定，但以上述凸部之一部分為平面之物為佳，藉此可增加上述氮化鋁粒子相互間之接觸面故為佳。
本發明之氮化鋁粒子更具體為，特定為下述之物。即，上述軀部之長徑(D)為10~250μm，較佳為10~100μm，特佳為20~80μm。另外相對於上述軀部之長徑(D)的上述2個凸部3、3’之頂點間之距離(L1)的比(L1/D)為0.7~1.3，較佳為0.8~1.1，且相對於上述2個凸部之頂點間之距離(L1)的上述軀部之長度或厚度(L2)所佔有之比例為10~60%，較佳為20~60%，特佳為25~45%。
軀部之長徑(D)係指，六角柱面之對向的2個角之角間距離，且係3個距離中最大之值。2個角未能明確藉由2條直線(相當於上述長方形之長邊)交差而形成時係指，將2條直線延伸所形成之角視為上述角而求取之距離。
上述氮化鋁粒子因具有L1/D為0.7~1.3之值，而具有近似球狀之長徑與短徑，故也可發揮降低填入樹脂時之配向性，而安定發揮熱傳導率之效果。
又，上述凸部尺寸可大於上述軀部之長徑。為了使上述氮化鋁粒子成為近似球狀之形狀，較佳為使相對於上述軀部之長徑的上述凸部之長徑的比為0.8~1.2，特佳為0.9~1.1。
成為上述特徵性形狀之氮化鋁為本發明最初提供之物，其於樹脂中可藉由該形狀發揮先前球狀氮化鋁粒子無法達成之優良熱傳導性。
又，本發明之氮化鋁粒子係藉由起因於其製造方法而使粒成長，因此其內部之空隙較少係特徵之一。具體上上述氮化鋁粒子所具有之直徑2μm以上大小之空隙為，每1個上述氮化鋁粒子為5個以下，特佳為3個以下。
又，上述氮化鋁粒子具有六角柱狀之軀部與位於其兩端部之凸部的結構，如後述實施例所示可藉由SEM而確認。
<氮化鋁粉末>
本發明之氮化鋁粒子可藉由後述製造方法而得，但此時會生成部分的上述氮化鋁粒子以外之氮化鋁，因此一般係得到含有該氮化鋁粒子之氮化鋁粉末。本發明之氮化鋁粉末為了充分發揮上述氮化鋁粒子之前述特性，而含有40容量%以上之上述氮化鋁粒子，較佳為60容量%以上。當然可藉由已知之分級方法，例如使用篩網之分級方法等，由上述氮化鋁粉末去除分離上述氮化鋁粒子以外之氮化鋁，如此也可提升佔有率。
<氮化鋁粒子之用途>
本發明之氮化鋁粒子之用途無特別限定，適用於已知之用途無特別限制。適用之用途如，作為目的係提升電絕 緣性及賦予熱傳導性等之樹脂的填充劑用之用途。上述氮化鋁粒子之用途中，含有該氮化鋁粒子與樹脂之樹脂組成物，及由該樹脂組成物成形所得之成形體可具有較高電絕緣性及熱傳導性。
<樹脂>
本發明所使用之樹脂如，聚烯烴、氯乙烯樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、尼龍樹脂、氟樹脂等之熱塑性樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽樹脂等之熱硬化性樹脂，及合成橡膠等。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係藉由，因應前述樹脂之種類，使用已知之混合裝置均勻混合前述氮化鋁粉末，而使前述氮化鋁粒子分散存在於前述樹脂中所得。上述混合裝置較佳如，使用滾軸、捏合機、班伯里混合物、自轉公轉混合機等之一般混練機。
氮化鋁粒子之比例可於勘察氮化鋁粒子之分散性，所得成形體之熱傳導性及成形加工性等再決定。例如相對於樹脂100重量份較佳為300~1000重量份，更佳為400~800重量份。又，不會明顯損害本發明之優良效果之範圍內，本發明之樹脂組成物可含有前述氮化鋁粒子及樹脂以外之成分。本發明之樹脂組成物可含有之成分如，可填入一種或數種前述氮化鋁粒子以外之氮化鋁、氧化鋁、氮化 硼、氧化鋅、氮化矽、碳化矽、石墨等之填料。又，可因應用途選擇本發明之氮化鋁粒子與其他填料之形狀、平均粒徑。
<成形體>
本發明之成形體可由，以上述熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂作為樹脂用而得。
使本發明之成形體成形之成形方法無特別限制，可因應前述樹脂之種類適當採用射出成形、遞模成形、擠壓成形、模塑料塊成形、壓縮成形、使用溶劑等利用鑄塑之成形法等先前已知之成形方法。
不會明顯損害本發明之效果下，本發明之成形體之形狀無限制，具體如片狀、薄膜狀、圓盤狀、人矩形狀等。
<氮化鋁粉末之製造方法>
含有前述本發明之氮化鋁粒子之氮化鋁粉末的代表性製造方法如，特徵為氮氣環境下加熱含有氧化鋁粉末、碳粉末及硫成分之原料混合物，而使氧化鋁粉末還原氮化之方法中，至少於氮化率為3~50%之範圍內，在氮氣85~55容量%與稀釋氣體15~45容量%之混合氣體下進行氮化，結束還原氮化後，保持所生成之氮化鋁粉末不會被氧化之環境下，維持上述氮化還原之加熱溫度±30℃之範圍達10小時以上之方法。
下面將詳細說明上述方法。
≪開始原料≫ (氧化鋁粉末)
前述原料成分之一的氧化鋁粉末例如可使用α-氧化鋁、γ-氧化鋁等已知之物。其中特佳為α-氧化鋁。其純度較佳為99.0重量%以上，更佳為99.5重量%以上。又，平均粒徑較佳為0.5~50μm，更佳為1μm~30μm。
(碳粉末)
本發明之氮化鋁粉末之製造方法中，作為還原劑用之碳粉末例如可使用爐黑、槽法碳黑、熱黑、乙炔黑等已知之物。其平均粒徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下之物。另外碳粉末之DBP吸油量較佳為50~150cm3/100g，更佳為70~130cm3/100g之物。
又，無損本發明之效果之範圍內，本發明之氮化鋁粉末之製造方法中，可以苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等之合成樹脂縮合物，或瀝青、焦油等之烴化合物，或纖維素、蔗糖、澱粉、聚偏氯乙烯、聚苯等之有機化合物作為碳源。
(硫成分)
本發明之氮化鋁粉末之製造方法中，硫成分作為用於下面詳述之還原氮化反應中調整環境之操作上生成本發明之氮化鋁粒子所必須之成分。硫成分為可與原料之氧化鋁 粉末共熔合之物時，該化合物之種類無特別限定。例如硫單體或硫化鋁、硫化氮、硫尿酸等之硫化合物。又，上述硫成分可單獨或複數種混合使用。又，碳粉末原含有硫成分時，該硫成分也可作為為本發明之硫成分的一部分用。
≪原料混合步驟≫
本發明之氮化鋁粉末之製造方法中，使用過量之碳粉末時會抑制氧化鋁粒子相互間之接觸而防害粒成長，而傾向使所得氮化鋁粒子之粒徑微小化。因此碳粉末量相對於氧化鋁粉末100重量份較佳為36~200重量份，更佳為使用40~100重量份之範圍。
又，本發明之氮化鋁粉末之製造方法中，存在於含有氧化鋁粉末及碳粉末之原料混合物中之硫成分量，相對於前述氧化鋁粉末100重量份較佳為硫元素下1.0~20重量份。因揮發之硫恐成為還原氮化反應爐之內壁腐蝕之原因，故上述硫成分之量又以較少為佳，更佳為2.5~10重量份。前述硫成分之使用量可藉由勘察前述碳粉末所含有之硫量，及加入原料混合物中之硫粉末及/或硫化合物之量後適當調整該等之量而使硫成分符合上述範圍。勘察前述碳粉末所含有之硫量係符合上述範圍時，可將碳粉末之使用量調整於上述範圍內般，又，使用硫含量較多之碳粉末與硫含量較少之碳粉末時可將混合比例調整於上述範圍內般。
混合上述原料混合物之方法可為能均勻混合該等之方 法下無特別限定。為了混合例如可使用振動混合機、珠粒磨機、球磨機、漢氏混合機、轉筒混合機、振動攪拌機、V字混合機等之混合物。
≪還原氮化步驟≫
本發明之氮化鋁粉末之製造方法為，氮氣環境下加熱前述含有氧化鋁粉末、碳粉末及硫成分之原料混合物而使氧化鋁粉末還原氮化之方法，其特徵為至少於氮化率為3~50%之範圍內，以氮氣85~55容量%與稀釋氣體15~45容量%之混合氣體作為上述氮氣環境進行還原氮化，結束還原氮化後，保持所生成之氮化鋁粉末不會被氧化之環境下，維持上述還原氮化之加熱溫度±30℃之範圍之溫度達10小時以上。
本發明之氮化鋁粉末之製造方法中，前述加熱溫度係採用進行還原氮化反應之溫度，較佳如1500~2000℃之溫度範圍。
本發明之氮化鋁粉末之製造方法中，前述稀釋氣體為，目的係調製氮氣環境中氮氣之存在比例而存在於該環境之氣體，前述稀釋氣體含有由原料混合物所發生之一氧化碳氣體。前述稀釋氣體之種類較佳如，一氧化碳單獨或一氧化碳與氬等之不活性氣體之混合氣體。
上述方法中還原氮化反應較佳為，使氮氣流通於收納原料混合物之反應容器中。此時該原料混合物所存在之氮氣環境中稀釋氣體之存在比例可藉由，測定由反應器排出 之排氣之氣體組成物而確認。又，原料之氧化鋁粉末之氮化率可由取樣反應容器內之反應物而確認。另外反應容器內係高溫狀而難取樣時，可藉由相同條件下一定時間後暫停還原氮化反應，取出反應物後測定氮化率，也可確認該反應之氮化率。
前述氧化鋁粉末之氮化率未達50%時會使前述稀釋氣體之比例無法達到15容量%，而過度加速還原氮化反應，故無法得充分之粒成長，而難得到原本大粒徑化之本發明的具有前述特徵性形狀之氮化鋁粒子。又，前述稀釋氣體之比例多於45容量%時，會過度抑制還原氮化反應而需長時間進行還原氮化反應，故除了不利於工業上，會得不具有凸部之六角柱狀氮化鋁，且殘存大量未反應之氧化鋁粉末。
本發明中反應容器內氮氣環境下稀釋氣體之比例的調製方法如，(1)調製氮氣中混合一定量之另行調製之稀釋氣體所得的混合氣體後，將其供給例如混合原料收納於上方開口之碳容器，所謂的托架收納配置之反應容器的方法；(2)相對於流通於反應容器內之氮氣流，將氧化鋁粉末與碳粉末之混合物置於比原料混合物更上流側，再藉由該混合物之還原氮化所生成之一氧化碳調製供給原料混合物之氮氣中之一氧化碳氣體濃度的方法；(3)於前述托架收納可形成較厚層般之原料混合物後，將氮氣供給前述托架，再藉由控制上述層內部之氮氣的擴散量，以形成氮氣環境內一氧化碳稀釋氣體之比例已調製後之環境的方 法等。
任何方法中前述反應容器內之氮氣環境中稀釋氣體之比例為，勘察由原料混合物所發生之一氧化碳氣體量後調製所得。
其中(2)之方法中，置於比原料混合物更上流側之氧化鋁粉末與碳粉末之混合物之使用量係由，確認預先生成之一氧化碳氣體之變化量後，決定符合前述濃度之使用量。一般上述使用量為，相對於原料混合物之氧化鋁粉末與碳粉末之比例範圍，調製所得的氧化鋁粉末與碳粉末之混合物，以氧化鋁粉末為基準，使其為原料混合物之0.7~1.3倍比例之量。
又，該(2)之方法中，還原氮化反應之初期階段，一氧化碳氣體之供給量不足時，會一度為一氧化碳氣體之比例未達15容量%之狀態，但因本發明之氮化率至3%，較佳為至5%，故確認容許該狀態存在。
因此氮氣中存在15~45容量%之一氧化碳氣體時之氮化率範圍之下限可為3%。當然以還原氮化反應開始起維持上述一氧化碳氣體之比例為最佳。
又，(3)之方法中，托架內之原料混合物之厚度可為50mm以上，特別是70mm以上，但以使氮氣入浸托架內部之空間以進行還原氮化時，稀釋氣體之存在比例調製為前述範圍為佳。又，前述原料混合物之厚度過厚時難供給氮氣，故該厚度上限較佳為200mm以下，特佳為150mm以下。
本發明之製造方法中，藉由前述氧化鋁粉末之氮化率超過50%後停止供給稀釋氣體，或減少供給，也可使前述稀釋氣體之比例未達15容量%，且可直接於該條件下結束氮化。
本發明之製造方法中，結束上述還原氮化後，將所生成之氮化鋁粉末保持於不會被氧化之環境下，較佳為結束還原氮化反應時之環境下，前述還原氮化之加熱溫度±30℃之範圍的溫度下至少10小時以上，較佳為15小時以上，係得到前述特徵性形狀之氮化鋁粒子時所必須。又，上述保持時間過長時不利於工業上，恐失去前述特徵性形狀，因此較佳為50小時以內，特佳為30小時以內。
本發明之還原氮化步驟可使用已知之可控制反應環境之裝置進行。該裝置例如藉由高周波衍生加熱或加熱器加熱以進行熱處理之環境控制型高溫爐。又可使用其他間歇爐、推進式隧道爐、豎型爐等之連續氮化反應爐等。
≪氧化步驟≫
本發明之氮化鋁粉末之製造方法中，因還原氮化反應後之氮化鋁粉末含有多餘之碳粉末，故必要時較佳為藉由氧化處理以去除多餘碳粉末。進行氧化處理時之氧化性氣體可採用空氣、氧、二氧化碳等可去除碳之氣體，無限制。又，處理溫度一般較佳為500℃~900℃。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於該等實施例。
實施例及比較例所使用之各種原料之物性如下所述。
．氧化鋁粉末
α-氧化鋁：平均粒徑1.183μm
．碳粉末
碳粉末A：平均粒徑19nm、DBP吸收量116cm3/100g，硫含量210ppm
碳粉末B：平均粒徑20nm、DBP吸收量115cm3/100g，硫含量3000ppm
．硫成分
硫粉末：純度98%以上
又，實施例及比較例中各種物性係藉由下述方法測定。
(1)氮化鋁粒子之粒徑
由倍率2000倍或100倍之SEM(日立高科技股份公司製TM3030)觀察像選取本發明之氮化鋁粒子，測定該氮化鋁粒子之軀部之直徑(D)、凸部之頂點間之距離(L1)及軀部之長度(L2)。又，算出相對於上述軀部之直徑(D)的上述凸部之頂點間之距離(L1)的比(L1/D)，及相對於上述凸部之頂點間之距離(L1)的上述軀部之長度(L2)的比例。
(2)氮化鋁粉末中所含有之本發明之氮化鋁粒子之比例
由倍率2000倍或100倍之SEM觀察像篩選上述氮化鋁粒子與其他，使上述氮化鋁粒子與其他全部近似球狀後，藉由觀察視野內上述氮化鋁粒子之軀部的直徑(D)之測定值求取體積，再求取相對於由觀察視野內上述氮化鋁粒子與其他所形成之氮化鋁粉末之體積的上述氮化鋁粒子含有容量%。
(3)存在於氮化鋁粒子中之空隙
將含有前述氮化鋁粒子之氮化鋁粉末填入環氧樹脂後，將該樹脂注入模具內，藉由熱壓而硬化，製作厚100μm之薄片。
藉由剖面加工裝置將前述薄片製成觀察上述薄片厚方向之剖面用試料，隨意由倍率2000倍或100倍之SEM觀察像選擇5個前述氮化鋁粒子，計算直徑2μm以上大小之空隙數，再以每1個粒子之空隙率之平均值表示。
(4)熱傳導率
將樹脂組成物成形為試驗片後，由熱擴散率、密度及比熱，基於下述求取。
熱傳導率=熱擴散率×密度×比熱
又，熱傳導率係以雷射閃光法，密度係以阿基米德法，比熱係以DSC法進行測定。
(5)耐絕緣性
藉由以一定升壓速度(2kV/sec)達到破壞試驗片而求取破壞電壓(BDV)之短時間法進行測定。
(6)氮化鋁氮化率
使用藉由X線衍射(CuKα)中氮化鋁(AlN)之峰(32.2°)與氧化鋁成分(α-氧化鋁)之峰(43.5°)的峰值比所得之檢量線，以下述式(1)求取。含有其他成分時選擇該成分之主峰，加入式(1)之分母。
氮化鋁氮化率(%)=氮化鋁峰強度/(氮化鋁峰強度+氧化鋁峰強度)×100 (1)
實施例1
將硫粉末加入由氧化鋁粉末100重量份及碳粉末50重量份所形成之混合物中，使相對於上述氧化鋁粉末100重量份的該混合物內之硫成量為2.5重量份後，藉由振動式攪拌機將其混合至均勻狀，得原料混合物。
將厚50mm之上述原料混合物收納於碳製托架上，再安裝於氮氣可流通之反應容器內，於氮氣流通的同時以加熱溫度1750℃進行還原氮化。
此時使由反應容器排氣之一氧化碳氣體比例為23容量%般，混合一氧化碳氣體與流通於上述反應裝置之氮氣。
上述條件下各自測定經過5小時、7小時後之反應生 成物的氮化率，結果5小時達90%，7小時約達100%。
其後停止供給一氧化碳，於維持加熱溫度下保持13小時，由反應容器取出反應生成物。
其次於大氣環境下以700℃加熱上述反應生成物5小時，燃燒去除未反應之碳粉末，得氮化鋁粉末。
所得氮化鋁粉末中，該氮化鋁粉末所含有之具有本發明之特徵性形狀的氮化鋁粒子之比例為90容量%。有關氮化鋁粒子之粒徑係藉由前述測定方法測定上述氮化鋁粒子之粒徑，再算出上述氮化鋁粒子全體之平均粒徑。又，選擇具有該氮化鋁粒子之代表性尺寸及形狀之氮化鋁粒子(粒子A、B、C)，再測定該等之粒徑。結果如表2所示。
又，以前述方法測定上述氮化鋁粉末所含有之氮化鋁粒子之粒徑及比例，以及存在於氮化鋁粒子中之空隙。結果如表2所示。
實施例2
除了實施例1中原料組成如表1所記載之比例外，同實施例1得氮化鋁粉末。以前述方法測定所得氮化鋁粉末的上述氮化鋁粉末所含之氮化鋁粒子之粒徑及比例，以及存在於氮化鋁粒子中之空隙。結果如表2所示。又，本實施例所得之氮化鋁粒子之SEM照片如圖2所示。
實施例3
除了實施例1中原料組成如表1所記載之比例外，同實施例1得氮化鋁粉末。以前述方法測定所得氮化鋁粉末之上述氮化鋁粉末所含有之氮化鋁粒子之粒徑及比例，以及存在於氮化鋁粒子中之空隙。結果如表2所示。
實施例4
除了實施例1中原料組成如表1所記載之比例外，同實施例1得氮化鋁粉末。以前述方法測定所得氮化鋁粉末之上述氮化鋁粉末所含有之氮化鋁粒子之粒徑及比例，以及存在於氮化鋁粒子中之空隙。結果如表2所示。
實施例5
除了實施例1中原料組成如表1所記載之比例外，同實施例1得氮化鋁粉末。以前述方法測定所得氮化鋁粉末之上述氮化鋁粉末所含有之氮化鋁粒子之粒徑及比例，以及存在於氮化鋁粒子中之空隙。結果如表2所示。
實施例6
以含有前述氮化鋁粒子之氮化鋁粉末作為填料，以環氧樹脂作為樹脂用，製作成形體。
具體上準備作為樹脂用之環氧樹脂(三菱化學股份公司jER828)100重量份與硬化劑(咪唑系硬化劑，四國化成工業股份公司製秋亞周2E4MZ)5重量份之混合物。其次將含有70容量%之藉由本發明之製造方法所得的平均 粒徑22μm之氮化鋁粒子的氮化鋁粉末633重量份加入上述混合物中，以乳鉢混合製作樹脂組成物。
將部分所得之樹脂組成物注入模具內，使用熱壓以溫度：100℃、壓力：20MPa、保持時間：2小時之條件硬化，製作直徑10mm、厚1mm之試驗片後，使用雷射閃光法熱物性測定裝置(京都電子製LFA-502)以雷射閃光法測定熱傳導率。
又，將2-甲氧基乙醇加入部分所得之樹脂組成物中，以乳鉢混合後，得泥漿。將所得泥漿真空脫泡後，藉由棒塗機塗佈於PET薄膜上，以80℃之條件乾燥後，以2MPa、120℃、30分鐘之條件熱壓硬化。硬化後剝離PET薄膜，得厚約100μm之片狀成形體。使用耐絕緣電壓測定器(多摩電測股份公司製THK-5031AMP)測定所得片狀成形體之耐絕緣性。結果如表3所示。
比較例1
除了實施例1中原料組成如表1所記載之比例外，同實施例1得氮化鋁粉末。
藉由SEM觀察所得之氮化鋁粉末，結果大部分上述粉末為板狀氧化鋁，未含有本發明之氮化鋁粒子。
比較例2
除了實施例1中原料組成如表1所記載之比例外，同實施例1得氮化鋁粉末。
藉由SEM觀察所得之氮化鋁粉末，結果大部分上述粉末為粒未成長為小粒徑之氮化鋁，未含有本發明之氮化鋁粒子。
比較例3
除了相對於實施例6之樹脂100重量份，使用含有70容量%之平均粒徑22μm之球狀氮化鋁(特庫雅股份公司製)的氮化鋁粉末633重量份作為填料外，同實施例6測定所得之成形體之熱傳導率與耐絕緣性。結果如表3所示。
Figure 106103328-A0202-12-0023-1
Figure 106103328-A0202-12-0024-2
Figure 106103328-A0202-12-0025-3
發明效果
如前述，本發明之氮化鋁粒子為大粒徑，且具有含有六角柱狀軀部，與位於其兩端部之碗狀凸部的特徵性形狀之物。以該粒子作為填料填入樹脂時，藉由上述六角柱狀之平面，會增加使氮化鋁粒子間之接觸為面接觸之機會，比較先前之球狀粒子時可提升前述成形體之熱傳導性。又因上述氮化鋁粒子具有近似球狀之長徑與短徑之比，故具有良好流動性，相對於樹脂可發揮良好之混煉性。
特佳之態樣如凸部具有至少一個平面之粒子，因此可進一步提升其熱傳導性。
又，本發明之氮化鋁粒子可因其製造方法而不易使粒子內部發生空隙，較佳態樣中具體存在於粒子內之直徑2μm以上大小之空隙為5個以下之氮化鋁粒子為，可將高耐絕緣力賦予填充其所得之樹脂。

Claims (9)

  1. 一種氮化鋁粒子，其係由六角柱狀之軀部，與各自位於該柱狀兩端部上之碗狀凸部所形成之形狀的氮化鋁粒子，其特徵為，上述軀部之長徑(D)為10~250μm，相對於上述軀部之長徑(D)的上述2個凸部之頂點間之距離(L1)的比(L1/D)為0.7~1.3，上述2個凸部之頂點間之距離(L1)的上述軀部之長度或厚度(L2)所佔有的比例為10~60%。
  2. 如請求項1之氮化鋁粒子，其中前述凸部之一部分為平面。
  3. 如請求項1或2之氮化鋁粒子，其中存在於前述氮化鋁粒子內之直徑2μm以上大小之空隙為，1個粒子為5個以下。
  4. 一種氮化鋁粉末，其為含有40容量%以上之如請求項1至3中任一項之氮化鋁粒子。
  5. 一種樹脂組成物，其為含有如請求項1至3中任一項之氮化鋁粒子與樹脂之樹脂組成物中，該樹脂組成物中氮化鋁粒子相對於上述樹脂100重量份之比例為300~1000重量份。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中前述樹脂為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂。
  7. 一種成形體，其為由如請求項5或6之樹脂組成物所形成。
  8. 一種氮化鋁粉末之製造方法，其特徵為，氮氣環 境下加熱含有氧化鋁粉末、碳粉末及硫成分之原料混合物，使氧化鋁粉末還原氮化而製造氮化鋁粉末之方法中，至少於氮化率為3~50%之範圍內，上述氮氣環境以氮氣85~55容量%與稀釋氣體15~45容量%之混合氣體進行上述還原氮化，又結束還原氮化後，保持所生成之氮化鋁粉末不會被氧化之環境下，維持於上述還原氮化之加熱溫度±30℃之範圍的溫度達10小時以上。
  9. 如請求項8之氮化鋁粉末之製造方法，其中前述硫成分之使用量相對於氧化鋁粉末100重量份為1.0~20重量份。
TW106103328A 2016-01-29 2017-01-26 氮化鋁粒子 TWI697455B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-016667 2016-01-29
JP2016016667 2016-01-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201738173A TW201738173A (zh) 2017-11-01
TWI697455B true TWI697455B (zh) 2020-07-01

Family

ID=59397987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106103328A TWI697455B (zh) 2016-01-29 2017-01-26 氮化鋁粒子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11097948B2 (zh)
EP (1) EP3409643B1 (zh)
JP (1) JP6737819B2 (zh)
KR (1) KR102653651B1 (zh)
CN (1) CN108290736B (zh)
TW (1) TWI697455B (zh)
WO (1) WO2017131239A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6346718B1 (ja) * 2017-03-22 2018-06-20 日本碍子株式会社 窒化アルミニウム粒子
CN110536862B (zh) 2017-04-27 2023-02-17 株式会社德山 氮化铝颗粒
JP7129892B2 (ja) * 2018-11-29 2022-09-02 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム粉末
JP7233264B2 (ja) * 2019-03-15 2023-03-06 株式会社トクヤマ 複合フィラーおよび樹脂組成物
US11661494B2 (en) 2019-03-22 2023-05-30 Tokuyama Corporation Aluminum nitride particles
JP7292941B2 (ja) * 2019-04-19 2023-06-19 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム複合フィラー
JP7257866B2 (ja) * 2019-04-25 2023-04-14 株式会社トクヤマ 複合フィラー
CN110790244B (zh) * 2019-10-30 2022-07-15 大连海事大学 一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201132579A (en) * 2010-01-29 2011-10-01 Tokuyama Corp Process for production of spherical aluminum nitride powder, and spherical aluminum nitride powder produced by the process
WO2014118993A1 (ja) * 2013-02-04 2014-08-07 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム焼結顆粒の製造方法
US20150353355A1 (en) * 2013-02-08 2015-12-10 Tokuyama Corporation Aluminum nitride powders

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03295863A (ja) 1990-04-10 1991-12-26 Toyo Alum Kk 球状窒化アルミニウム粉末の製造方法
JP2516295B2 (ja) * 1991-11-20 1996-07-24 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム粉末
JPH06321511A (ja) 1993-03-16 1994-11-22 Takeshi Masumoto 窒化アルミニウム超微粒子及びその製造方法と超微粒子焼結体
DE69419636T2 (de) * 1993-03-16 2000-02-10 Ykk Corp Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Kompositpartikeln aus Aluminiumnitrid und Seltenerdnitrid
JP5374381B2 (ja) * 2007-11-22 2013-12-25 学校法人 名城大学 窒化アルミニウム単結晶多角柱状体及びそれを使用した板状の窒化アルミニウム単結晶の製造方法
JP5721095B2 (ja) 2010-07-02 2015-05-20 国立大学法人静岡大学 窒化アルミニウム結晶粒子の製造装置、及び、窒化アルミニウム結晶粒子の製造方法
CN104114482B (zh) * 2012-03-30 2016-06-29 德山株式会社 氮化铝粉末的制造方法
US20140199952A1 (en) 2013-01-15 2014-07-17 Qualcomm Incorporated Method and apparatus to reduce pa/device temperature by switching the antennas on a device
JP6196457B2 (ja) 2013-04-03 2017-09-13 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム粉末の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201132579A (en) * 2010-01-29 2011-10-01 Tokuyama Corp Process for production of spherical aluminum nitride powder, and spherical aluminum nitride powder produced by the process
WO2014118993A1 (ja) * 2013-02-04 2014-08-07 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム焼結顆粒の製造方法
US20150353355A1 (en) * 2013-02-08 2015-12-10 Tokuyama Corporation Aluminum nitride powders

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180109863A (ko) 2018-10-08
TW201738173A (zh) 2017-11-01
JPWO2017131239A1 (ja) 2018-11-22
WO2017131239A1 (ja) 2017-08-03
CN108290736A (zh) 2018-07-17
CN108290736B (zh) 2021-12-31
KR102653651B1 (ko) 2024-04-03
US20190031510A1 (en) 2019-01-31
US11097948B2 (en) 2021-08-24
EP3409643B1 (en) 2020-11-25
EP3409643A1 (en) 2018-12-05
JP6737819B2 (ja) 2020-08-12
EP3409643A4 (en) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI697455B (zh) 氮化鋁粒子
JP5686748B2 (ja) 球状窒化アルミニウム粉末の製造方法及び該方法により得られた球状窒化アルミニウム粉末
JP5618734B2 (ja) 球状窒化アルミニウム粉末
JP5645559B2 (ja) 球状窒化アルミニウム粉末
TWI573759B (zh) Preparation method of aluminum nitride powder
JP6979034B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
TWI765029B (zh) 氮化鋁粒子、氮化鋁粉末、樹脂用填料、樹脂組成物、及氮化鋁粉末之製造方法
JP7257866B2 (ja) 複合フィラー
JP6345533B2 (ja) 窒化アルミニウム系粒子及びその製造方法
CN113226983B (zh) 氮化铝粒子
JP7129892B2 (ja) 窒化アルミニウム粉末
JP2021134132A (ja) 窒化アルミニウム粒子
JP7301518B2 (ja) 窒化アルミニウム粒子
TW201431825A (zh) 氮化鋁燒結顆粒的製造方法