TWI765029B - 氮化鋁粒子、氮化鋁粉末、樹脂用填料、樹脂組成物、及氮化鋁粉末之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種氮化鋁粒子，其係藉由倍率500倍之掃描型電子顯微鏡照片之觀察中，於表面隨機存在形成稜部或谷部之複數的平面，且稜部或谷部之角度成鈍角的氮化鋁粒子，特徵為粒子之長徑L為20~200μm，該長徑L(單位：μm)對粒子之短徑D(單位：μm)之比L/D為1以上1.25以下，上述複數的平面之至少一者中，各平面之面積S(單位：μm2)滿足S/L≧1.0μm。

Description

氮化鋁粒子、氮化鋁粉末、樹脂用填料、樹脂組成物、及氮化鋁粉末之製造方法
本發明有關新穎之氮化鋁粒子。
氮化鋁由於具有高的熱傳導性及優異電絕緣性，故利用作為填充於散熱構件之絕緣散熱用填料等。
為了提高散熱構件之熱傳導率，該散熱構件中，重要的是使具有高的熱傳導性之填料相互接觸，形成熱傳導路徑。作為形成良好熱傳導路徑之方法，係採用藉由大粒徑之填料獲得熱傳導路徑之距離，於其間嵌埋小粒徑填料作為副填料之手段。
作為獲得具有大粒徑之氮化鋁粒子之方法，例如於專利文獻1中記載於氮化鋁粉末中添加混合燒結助劑、有機結合劑及溶劑後，藉由噴霧乾燥等手段進行乾燥 造粒，並將所得之球狀造粒粉進行燒成之方法。藉由該方法獲得之氮化鋁一般稱為「燒結顆粒」。依據該方法，可製造球狀且大粒徑之氮化鋁粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-295863號公報
[專利文獻2]WO2012/077551號公報
然而，上述氮化鋁之燒結顆粒彼此之接觸，由於接近於一般之點接觸，故將該燒結顆粒作為熱傳導填料使用時之熱傳導率尚有改善餘地。
例如專利文獻2中，作為具有緻密粒子構造之大粒徑氮化鋁粒子之製造方法，已知有將例如氧化鋁粉末、碳粉末及稀土類金屬化合物等之共熔解劑之混合物，在氮與一氧化碳之混合氣體環境下燒成，使氧化鋁粉末還原氮化，而藉由共熔解劑於所形成之液相中使氮化鋁粒子成長之方法(參考專利文獻2)。
依據該方法，雖可獲得緻密且具有比較大粒徑之氮化鋁粒子，藉由倍率500倍的掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microsope：以下有時稱為「SEM」)照 片觀察之粒子表面，為帶圓而平滑，因此粒子間之接觸接近於一般之點接觸，故氮化鋁粒子作為熱傳導填料使用時之熱傳導率有改良餘地。
本發明之課題在於提供大粒徑，且作為熱傳導填料使用時之粒子間之接觸面積增大，而可實現高的熱傳導率之氮化鋁粒子。
本發明人等發現於使包含氧化鋁粉末、碳粉末及特定量之硫成分之原料混合物進行還原氮化時，藉由至少於還原氮化反應之前半的一部分中，經反應環境控制於特定氣體組成，藉由還原氮化而得之氮化鋁粒子，可不於其內部產生空隙而大幅成長，及獲得於表面隨機存在有大面積結晶面之氮化鋁粒子。
本發明之第1態樣係一種氮化鋁粒子，其係藉由倍率500倍之掃描型電子顯微鏡照片之觀察中，於表面隨機存在形成稜部或谷部之複數的平面，且上述稜部或谷部之角度成鈍角的氮化鋁粒子，其特徵為上述粒子之長徑L為20~200μm，該長徑L(單位：μm)對該粒子之短徑D(單位：μm)的比L/D為1以上1.25以下，上述複數的平面之至少一者中，各平面之面積S(單位：μm2)滿足S/L≧1.0μm。
本說明書中，氮化鋁粒子之SEM觀察的條件設為加速電壓：15kV。
本說明書中，氮化鋁粒子之長徑L及短徑D 係藉由對該粒子之SEM照片進行圖像解析而求得。亦即，氮化鋁粒子之長徑L及短徑D係該粒子於SEM照片中所佔之區域的長徑及短徑。
本說明書中，於氮化鋁粒子表面存在之平面面積為該平面於SEM像中所佔之面積。平面相對於SEM之電子束傾斜時，該平面於SEM像中所佔之面積小於該平面之真面積，但即使此等情況下，該平面於SEM像中所佔之面積亦視為該平面之面積。
本說明書中，上述面積S係單一平面於SEM像中所佔之面積。亦即氮化鋁粒子之SEM像中，於粒子表面觀察到複數的單一平面之SEM像中之面積S未滿足S/L≧1.0μm之平面，即使該複數的平面於SEM像中所佔之面積合計值Ssum滿足Ssum/L≧1.0μm之情形時，若於該粒子之SEM像中未觀察到單一平面之SEM像中之面積S滿足S/L≧1.0μm之平面，則亦判斷為該粒子不相當於本發明之氮化鋁粒子。
本說明書中，氮化鋁粒子表面「隨機」存在上述複數的平面係意指除該複數的平面形成稜部或谷部，及該稜部或谷部之角度成鈍角以外，該複數的平面之配置及形狀未見到規則性。例如專利文獻2中記載之氮化鋁粒子具有六角柱狀之本體部，故6個平面中鄰接的2個平面組成之各者雖然形成鈍角(約120°)之稜部，但該等配置具有規則性，因此並非隨機。
本發明之第2態樣係一種氮化鋁粉末，其包 含40體積%以上之本發明第1態樣之氮化鋁粒子。此處，氮化鋁粉末中之本發明第1態樣之氮化鋁粒子之含量(單位：體積%，以下有時稱為「含量Rv」)係意味該氮化鋁粉末之全部粒子合計體積所佔之本發明第1態樣之氮化鋁粒子合計體積之比例。上述含量Rv(單位：體積%)係基於該氮化鋁粉末之SEM像，以下述式(1)算出。
Figure 107114499-A0305-02-0008-1
式(1)中，SA,i(i=1、…、NA)表示該氮化鋁粉末之SEM像中觀察之本發明第1態樣之各氮化鋁粒子於SEM像中所佔面積(單位：μm2)，SB,j(j=1、…、NB)表示該氮化鋁粉末之SEM像中觀察之未相當於本發明第1態樣之各氮化鋁粒子於SEM像中所佔面積(單位：μm2)，Σi表示針對全部i(i=1、…、NA)之和，Σj表示針對全部j(j=1、…、NB)之和，NA表示於該氮化鋁粉末之SEM觀察中判斷為相當於本發明第1態樣之氮化鋁粒子個數，NB表示於該氮化鋁粉末之SEM觀察中判斷為未相當於本發明第1態樣之氮化鋁粒子個數。
又，判斷是否相當於本發明第1態樣之氮化鋁粒子之粒子擷取係隨機進行。且，利用上述式之含量Rv之計算中，較好為NA+NB≧100，更好為NA+NB≧1000。亦即，利 用上述式之含量Rv之計算中，較好係基於隨機擷取之100個以上粒子之SEM觀察結果，更好係基於隨機擷取之1000個以上粒子之SEM觀察結果。
本發明之第3態樣係一種樹脂用填料，其係由本發明第2態樣之氮化鋁粉末而成。
本發明之第4態樣係一種樹脂組成物，其係包含本發明第3態樣之樹脂用填料與樹脂的樹脂組成物，該樹脂組成物中之本發明第1態樣之氮化鋁粒子之含量Wparticle，相對於樹脂100重量份，為300~1000重量份，該氮化鋁粒子之含量Wparticle(單位：重量份)係基於該樹脂組成物中之本發明第2態樣之氮化鋁粉末之含量Wpowder(單位：重量份)與該氮化鋁粉末中之本發明第1態樣之氮化鋁粒子之含量Rv(單位：體積%)，以下述式算出之值，
Figure 107114499-A0305-02-0009-2
本發明之第5態樣係一種氮化鋁粉末之製造方法，其特徵為包含下述步驟：(i)藉由將包含氧化鋁粉末、碳粉末及硫成分之原料混合物於含氮氣之環境下加熱，而使上述氧化鋁粉末還原氮化之步驟，(ii)於還原氮化結束後，將還原氮化之生成物，於不使生成之氮化鋁粉末氧化之環境下，於維持上述還原氮化結束之加熱溫度±30℃之範圍的溫度之狀態，保持1小時以上的步驟。
一實施形態中，上述步驟(i)包含下述步驟：(i-a)至少於氮化率為5~50%之間，於氮氣55~30體積%與稀釋氣體45~70體積%之混合氣體的上述含氮氣之環境下進行上述還原氮化之步驟。
一實施形態中，上述步驟(i)包含下述步驟：(i-b1)於具有上部開口的舟狀容器本體與關閉該容器本體上部的蓋之給定器(setter)中收容前述原料混合物，將該給定器配置於反應器內之步驟，該給定器具有可於反應器之氣流方向上游側導入氣體而設置之第1開口部，及可於反應器之氣流方向下游側排出氣體而設置之第2開口部；(i-b2)對前述反應器供給包含氮氣與稀釋氣體之混合氣體或氮氣之步驟；(i-b3)將供給於前述反應器之氣體一部分自前述第1開口部流入前述給定器內之步驟；(i-b4)藉由自前述第1開口部流入前述給定器之氣體與自前述給定器內之前述原料混合物因還原氮化而產生之一氧化碳氣體，於前述給定器內部形成前述含氮氣之環境之步驟；及(i-b5)至少於氮化率為5~50%之間，邊維持以下述式(3)所算出之前述給定器內部之前述含氮氣之環境之平均氮氣含量pavr N2成為55~30體積%，以下述式(4)所算出之前述給定器內部之前述含氮氣之環境之平均稀釋氣體含量pavr dilute成為45~70體積%之條件，邊於前述給定器內部之前述含氮氣之環境下進行前述還原氮化之步驟。
Figure 107114499-A0305-02-0011-3
(式(3)及(4)中，pin N2：流入給定器內之氣體的氮氣含量(單位：體積%)，pin dilute：流入給定器內之氣體的稀釋氣體含量(單位：體積%)，Vin：流向反應器之氣體流入量(單位：m3/s)，Sopen：給定器之第1開口部所成之氣體流路之截面積最小值(單位：m2)，Sbypass：於給定器內迂迴之氣體流路之截面積最小值(單位：m2)，及Vf CO：給定器內部之一氧化碳氣體產生量(單位：m3/s))。
本說明書中，氧化鋁之還原氮化反應中之「氮化率」表示源自原料氧化鋁之Al原子中轉換為AlN(氮化鋁)之Al原子比例。
本發明之第5態樣中，原料混合物中之硫成 分含量，相對於原料混合物中之氧化鋁粉末100重量份，以硫元素計，較好為1.0~20重量份。
本發明第1態樣之氮化鋁粒子之粒子表面存在有滿足S/L≧1.0μm之大面積平面，複數的平面之配置及形狀為隨機。因此，即使粒徑為20μm以上，於樹脂中填充該氮化鋁粒子時，可增加粒子彼此之面接觸機會。因此，依據本發明第1態樣之氮化鋁粒子，使用該氮化鋁粒子作為熱傳導填料時，與以往之球狀氮化鋁粒子比較，可實現更高的熱傳導率。
又，本發明第1態樣之氮化鋁粒子由於長徑與短徑之比L/D接近1，故粒子流動性亦良好，因此可於樹脂中更緻密填充。
本發明第2態樣之氮化鋁粉末可較好地使用作為樹脂用填料(本發明第3態樣)。
本發明第4態樣之樹脂組成物，由於包含本發明第1態樣之氮化鋁粒子，故與作為填料的以往包含氮化鋁粒子之樹脂組成物比較，可進一步提高熱傳導性。
依據本發明第5態樣之氮化鋁粉末之製造方法，可製造本發明第2態樣之氮化鋁粉末。
1:原料混合物
2:第2混合物
10:反應器
11:氣體導入口
12:氣體排出口
21:第1舟皿
22:第2舟皿
31:第1加熱裝置
32:第2加熱裝置
40:給定器
41:容器本體
42:蓋
40a:第1開口部
40b:第2開口部
圖1之(A)係以倍率500倍觀察實施例1所得之本發明一實施形態之氮化鋁粒子之SEM照片。(B)係針對(A)中之一個粒子，以線包圍形成稜部或谷部之平面而表示之圖(解析圖)。
圖2係示意性說明本發明一實施形態之氮化鋁粉末之製造方法中可使用之反應裝置100之截面圖。
圖3係示意性說明本發明一實施形態之氮化鋁粉末之製造方法中可使用之反應裝置200之截面圖。
圖4係示意性說明本發明一實施形態之氮化鋁粉末之製造方法中可使用之反應裝置300之截面圖。
圖5之(A)係自圖4抽出給定器40之圖。(B)係(A)的B-B箭頭剖視圖。(C)係(A)的C-C箭頭剖視圖。(D)係(B)的D-D箭頭剖視圖。(E)係(C)的E-E箭頭剖視圖。
圖6係用以說明反應裝置300中之氣流而自圖4卸除第1加熱裝置31之圖。
圖7係圖6之F-F箭頭剖視圖。
圖8係比較例1所得之氮化鋁粉末粒子之SEM照片(加速電壓15kV，反射電子檢測，倍率500倍)。
圖9係比較例2所得之氮化鋁粉末粒子之SEM照片(加速電壓25kV)。
圖10係比較例4所得之氮化鋁粉末粒子之SEM照片(加速電壓15kV，倍率3000倍)。
圖11係比較例5所得之氮化鋁粉末粒子之SEM照片(加速電壓15kV，倍率3000倍)。
圖12係以往之破碎型氮化鋁粒子之SEM照片(加速電壓25kV，倍率7000倍)。
以下，邊參考圖式，邊針對本發明實施形態進而詳細說明。惟，本發明不限定於該等形態。又，圖式未必反映正確尺寸者。且圖中，有時省略一部分符號。本說明書中只要未特別說明，則關於數值A及B若為「A~B」之表述意指「A以上B以下」。該表述中僅對B標註單位時，該單位亦適用於數值A。且「或」或「或者」之用語若未特別說明，則意指理論和。
<1.氮化鋁粒子>
本發明第1態樣之氮化鋁粒子(以下有時稱為「本發明之氮化鋁粒子」)藉由倍率500倍之SEM像照片之觀察中，可確認其特徵。圖1(A)係以倍率500倍觀察實施例1所得之本發明一實施形態之氮化鋁粒子之SEM照片(加速電壓：15kV，檢測模式：二次粒子檢測)。如圖1(A)所確認，本發明之氮化鋁粒子之特徵係藉由倍率500倍之掃描型電子顯微鏡照片之觀察中，於表面隨機存在形成稜部或谷部之複數的平面，且該稜部或谷部之角度成鈍角的氮化鋁粒子，且粒子之長徑(L)為20~200μm，該長徑L(單位：μm)對於粒子之短徑D(單位：μm)的比L/D為1以上1.25以下，上述複數的平面之至少一者的面積S(單位：μm2)滿足S/L≧ 1.0μm。
上述氮化鋁粒子表面存在之平面認為係源自氮化鋁之結晶面者。圖1(B)係針對圖1(A)中之一個粒子，以線包圍形成稜部或谷部之平面而表示之圖。如此，本發明之氮化鋁粒子表面中，由稜部或谷部包圍之部分成為連續平面。又，該平面若於中途進而存在稜部或谷部，則即使存在溝槽狀凹陷，亦視為一個平面。
上述複數的平面係以形成稜部或谷部之狀態隨機存在於粒子表面。意即，除該複數的平面形成稜部或谷部，及該稜部或谷部之角度為鈍角以外，該複數的平面之配置及形狀未見到規則性。藉由使粒子表面之複數的平面之配置隨機，而提高粒子流動性，故粒子於樹脂中可更緻密填充。氮化鋁粒子較好幾乎全表面係由上述複數的平面構成，但亦可粒子表面一部分存在非平面之部分。粒子之SEM觀察中，SEM像中該粒子之上述複數的平面以外之部分所占的面積相對於SEM像中一個粒子所之面積之比例較好為20%以下，特佳為5%以下。
如上述，本發明之氮化鋁粒子，以倍率500倍觀察粒子之SEM像中，針對該粒子表面所觀察之平面之至少1者，各平面(單一平面)於SEM像中所佔之面積S相對於該粒子之長徑L滿足S/L≧1.0μm。粒子之SEM像中單一平面所佔之面積S相對於該粒子之長徑L滿足S/L≧1.0μm之平面(以下有時稱為「第1平面」)較好為於粒子表面觀察到複數。再者，於氮化鋁粒子表面觀察到複數第1平面， 該複數第1平面合計，較好為佔有該粒子於SEM像中所占面積之50%以上，特佳佔65%以上。依據該形態之氮化鋁粒子，由於於粒子表面隨機存在以往之氮化鋁燒結顆粒中未存在之具有大面積之平面，故粒子間之接觸成為面接觸之可能性可進而提高，因此，該粒子填充於樹脂時之熱傳導率可進一步提高。一實施形態中，該比例可為80%以上。又，粒子於SEM像中所佔面積中第1平面所佔之合計比例之平均值(算術平均值)較好為60%以上，更好為65%以上。該平均值較好為針對100個以上粒子之平均值，更好為針對1000個以上粒子之平均值。
基於同樣觀點，針對上述複數的平面之至少一者，各平面(單一平面)之面積S(單位：μm2)較好為滿足S/L2≧0.05。粒子之SEM像中單一平面所佔之面積S相對於該粒子之長徑L滿足S/L2≧0.05之平面(以下有時稱為第2平面)較好為於粒子表面觀察到複數。又，第2平面亦可同時為第1平面。再者，氮化鋁粒子表面觀察到複數第2平面，該複數第2平面之合計，較好為佔有該粒子於SEM像中所占面積之50%以上，特佳為佔65%以上。又，該粒子於SEM像中所佔面積中第2平面所佔之合計比例之平均值(算術平均值)較好為60%以上，更好為65%以上。該平均值較好為針對100個以上粒子之平均值，更好為針對1000個以上粒子之平均值。
又，如上述，氮化鋁粒子表面之平均面積以及該面積相關之比及比例係藉由對粒子之SEM照片進行圖 像解析而算出。
以往之氮化鋁燒結顆粒由於具有藉由燒成使氮化鋁粒子彼此燒結之構造，故於燒結顆粒表面存在多數的起因於氮化鋁粒子間形成之溝槽所致之細凹凸。因此，燒結顆粒與樹脂混練之際有導致混合物黏度上升之虞，同時於包含燒結顆粒之樹脂組成物中於燒結顆粒與樹脂之界面易殘留氣泡。樹脂組成物中於燒結顆粒表面殘留之氣泡使樹脂組成物之絕緣耐性降低。相對於此，本發明之氮化鋁粒子由於上述平面與鄰接之平面形成稜部或谷部，故鄰接之平面間幾乎無間隙，可謂具有緻密表面。藉此，由於於樹脂中填充該粒子時氣泡之夾帶被減低，因此可能提高含有該粒子之樹脂組成物之絕緣耐性。
一較佳實施形態中，本發明之氮化鋁粒子於內部亦緻密。具體而言，較好為粒子內不存在直徑5μm以上之空隙。本說明書中，氮化鋁粒子內不存在直徑5μm以上之空隙，意指於氮化鋁粒子之截面SEM像中未觀察到具有直徑5μm以上的圓之面積以上的面積之空隙截面，亦即具有與於氮化鋁粒子之截面SEM像中所觀察到之空隙截面之截面積相等之面積的圓直徑(相當於圓之直徑)未達5μm。以往之氮化鋁燒結顆粒因球狀造粒粉之內部與外部之乾燥速度差，而有時於其內部具有較大空隙。存在於燒結顆粒內部之空隙會使包含燒結顆粒之樹脂組成物的絕緣耐性降低。相對於此，依據本發明之上述較佳實施形態之緻密氮化鋁粒子，由於氮化鋁粒子本身之絕緣耐性高，故 能使包含該粒子之樹脂組成物的絕緣耐性更提高。
將氮化鋁之塊體粉碎所得之以往的破碎型氮化鋁粒子之SEM照片(加速電壓25kV，倍率7000倍)示於圖12。如自圖12之SEM照面讀取般，以往的破碎型氮化鋁粒子具有銳角的稜部(圖12中，參考以虛線的圓包圍之部位)。相對於此，本發明之氮化鋁粒子中，如自圖1(A)之SEM照面讀取般，由於鄰接之平面彼此所成之稜部及谷部之角度為鈍角，故粒子流動性良好。因此本發明之氮化鋁粒子可於樹脂中更緻密填充。
本發明之氮化鋁粒子中之稀土類金屬雜質之含量(包含複數稀土類金屬雜質時係合計含量)以金屬元素計較好為1質量ppm以下。亦即，上述氮化鋁粒子較好為實質上不含有為了製造大粒徑之粒子而於以往使用之源自高熔點之共熔解劑的稀土類金屬雜質。作為以往之共熔解劑所含之稀土類金屬之例可舉例為釔、鑭、鈰、鐠、鋱等。以往之共熔解劑包含該等稀土類金屬之化合物(例如氧化物、碳化物、鹵化物(例如氟化物等)等)。藉由將稀土類金屬雜質之含量以金屬元素計為1質量ppm以下，而可進而提高粒子本身之熱傳導性。
本發明之氮化鋁粒子之長徑與短徑之比L/D為1以上1.25以下，由於接近1，故粒子之流動性良好，因此可於樹脂中更緻密地填充。L/D基於定義為1以上，較好為1.2以下。
<2.氮化鋁粉末>
本發明第2態樣之氮化鋁粉末(以下有時稱為「本發明之氮化鋁粉末」)包含40體積%以上之本發明第1態樣之氮化鋁粒子。
本說明書中，氮化鋁粉末中本發明之氮化鋁粒子之含量Rv(單位：體積%)意指該氮化鋁粉末全部粒子之合計體積中所佔之本發明氮化鋁粒子之合計體積之比例。上述含量Rv(單位：體積%)係基於該氮化鋁粉末之SEM像，以下述式(1)算出。
Figure 107114499-A0305-02-0019-4
式中，SA,i(i=1、…、NA)表示該氮化鋁粉末之SEM像中觀察之本發明各氮化鋁粒子於SEM像中所佔面積(單位：μm2)，SB,j(j=1、…、NB)表示該氮化鋁粉末之SEM像中觀察之未相當於本發明氮化鋁粒子之各氮化鋁粒子於SEM像中所佔面積(單位：μm2)，Σi表示針對全部i(i=1、…、NA)之和，Σj表示針對全部j(j=1、…、NB)之和，NA表示於該氮化鋁粉末之SEM觀察中判斷為相當於本發明氮化鋁粒子之粒子個數，NB表示於該氮化鋁粉末之SEM觀察中判斷為未相當於本發明氮化鋁粒子之粒子個數。
又，判斷是否相當於本發明第1態樣之氮化鋁粒子之粒子擷取係隨機進行。且，利用上述式之含量Rv之計算中，較好為NA+NB≧1000。亦即，利用上述式之含量Rv之計算中，較好係基於隨機擷取之1000個以上粒子之SEM觀察結果。
氮化鋁粉末中之本發明氮化鋁粒子之含量Rv多少隨後述之還原氮化反應條件而異，但可為40體積%以上，較好為50體積%以上，特佳為55體積%以上。其上限並未特別限定，可為100體積%，但一實施形態中為90體積%以下，另一實施形態中為80體積%以下。本發明之氮化鋁粉末即使並未將本發明氮化鋁粒子與其他氮化鋁粒子進行分選而直接使用，亦可充分發揮針對本發明氮化鋁粒子之上述說明之效果。
本發明之氮化鋁粉末中，稀土類金屬雜質之含量(包含複數稀土類金屬雜質時係合計含量)，以該氮化鋁粉末總量為基準(100質量%)，以金屬元素計較好為1質量ppm以下。藉由使氮化鋁粉末中之稀土類金屬雜質含量為1質量ppm以下，可使氮化鋁粒子本身之熱傳導率進一步提高。氮化鋁粉末中之稀土類金屬雜質含量可藉由ICP發光分光法測定。
本發明之氮化鋁粉末可藉由後述製造方法獲得。
<3.氮化鋁粒子/粉末之用途>
本發明之氮化鋁粒子及氮化鋁粉末之用途並未特別限定。作為較佳用途之例，舉例為基於電絕緣性提高或熱傳導性賦予等之目的而作為填充劑(樹脂用填料)調配於樹脂中之用途。例如本發明第3態樣之樹脂用填料(以下有時稱為「本發明樹脂用填料」)係由本發明之氮化鋁粉末所成。含有本發明之氮化鋁粒子或氮化鋁粉末作為填充劑(樹脂用填料)之樹脂組成物因氮化鋁粒子彼此之面接觸可能性提高而具有提高之熱傳導性。且，因樹脂組成物中之氮化鋁粒子表面不易殘留氣泡，故易提高電絕緣性。
因此，本發明之氮化鋁粒子及氮化鋁粉末可較好地使用作為電子零件之散熱片或散熱膠為代表之固體狀或液體狀之熱界面材料用之填料。
<4.樹脂組成物>
本發明第4態樣之樹脂組成物(以下有時稱為「本發明樹脂組成物」)係包含上述本發明之樹脂用填料與樹脂之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物可藉由例如將樹脂與上述氮化鋁粉末，根據樹脂種類，藉由習知混合裝置均一混合，而於樹脂中分散存在上述氮化鋁粉末之粒子而獲得。作為上述混合裝置可使用例如輥、捏合機、班伯里混合機、自轉．公轉混合機等之以往混練機。
作為上述樹脂之例，舉例為聚烯烴、氯乙烯樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、尼龍及氟樹脂等之熱塑性樹 脂；環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及矽樹脂等之熱硬化性樹脂；以及合成橡膠等。
樹脂組成物中之本發明氮化鋁粒子之含量，可考慮氮化鋁粉末之分散性、對所得成形體所要求之熱傳導性或成形加工性等而決定。樹脂組成物中之本發明氮化鋁粒子之含量Wparticle，相對於樹脂100重量份，較好為300~1000重量份，更好為500~1000重量份。上述含量Wparticle(單位：重量份)係基於樹脂組成物中之本發明氮化鋁粉末之含量Wpowder(單位：重量份)與該氮化鋁粉末中之本發明氮化鋁粒子之含量Rv(單位：體積%)，以下述式算出之值，
Figure 107114499-A0305-02-0022-5
含量Rv之定義如關於本發明第2態樣之氮化鋁粉末之於上述說明(式(1))。
本發明之樹脂組成物可由樹脂與本發明氮化鋁粉末所成，在不顯著損及本發明效果之範圍，亦可包含上述氮化鋁粉末及樹脂以外之成分。作為本發明之樹脂組成物中可包含之其他成分，可舉例例如上述氮化鋁粉末以外之氮化鋁粉末、氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氧化鋅粉末、氮化矽粉末、碳化矽粉末、石墨粉末等之填料。該等其他填料可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。本發明之氮化鋁粉末之平均粒徑以及其他填料之粒子形狀(例如球 狀、針狀、纖維狀、鱗片狀、不定形等)及平均粒徑可根據用於加以選擇。
<5.氮化鋁粉末之製造方法>
本發明第2態樣之氮化鋁粉末之製造方法並未特別限定，但若為例如本發明第5態樣之氮化鋁粉末之製造方法(以下有時稱為「本發明製造方法」)，可較好地製造本發明第2態樣之氮化鋁粉末。
本發明之製造方法之特徵為包含下述步驟：(i)藉由將包含氧化鋁粉末、碳粉末及硫成分之原料混合物於含氮氣之環境下加熱，而使氧化鋁粉末還原氮化之步驟，(ii)於還原氮化結束後，將還原氮化之生成物，於不使生成之氮化鋁粉末氧化之環境下，於維持還原氮化結束之加熱溫度±30℃之範圍的溫度之狀態，保持1小時以上的步驟，上述步驟(i)包含下述步驟：(i-a)至少於氮化率為5~50%之間，於氮氣55~30體積%與稀釋氣體45~70體積%之混合氣體的含氮氣之環境下進行前述還原氮化之步驟。
氧化鋁粉末藉由還原氮化而成為氮化鋁。作為氧化鋁粉末可使用例如α-氧化鋁、γ-氧化鋁等之習知氧化鋁粉末，該等中特佳可使用α-氧化鋁。氧化鋁粉末之純度較好為99.0重量%以上，更好為99.5重量%以上。且氧化鋁粉末之平均粒徑較好為0.5~50μm，更好為1~30μm。又本說明書中，氧化鋁粉末之平均粒徑係藉由雷射繞射散射法測定之體積分佈中賦予中央值之相當於球之直徑(中值 徑)D50(以下有時稱為「平均粒徑D50」)。雷射繞射散射法之平均粒徑D50之測定可使用例如MICROTRAC MT3000II(MICROTRAC BEL股份有限公司製)。
碳粉末係作為還原劑之作用。作為碳粉末可使用例如爐黑、槽製碳黑(channel black)、熱黑(thermal black)、乙炔黑等之習知碳粉末。碳粉末之平均粒徑較好為100nm以下，更好為50nm以下。又本說明書中，碳粉末之平均粒徑係雷射繞射散射法之平均粒徑D50。碳粉末之DBP吸油量較好為50~150cm3/100g，更好為70~130cm3/100g。碳粉末之DBP吸油量可依據JIS K6217-4測定。
又，除了碳粉末以外，在不損及本發明效果之範圍內，亦可使用酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等之合成樹脂聚合物；瀝青、焦炭等之烴化合物；纖維素、蔗糖、澱粉、聚偏氯乙烯、聚苯等之有機化合物等作為碳源。
硫成分係於調整還原氮化反應之環境的操作(後述)中發揮作用。硫成分之化合物種只要可與原料的氧化鋁粉末共熔解則未特別限定。作為硫成分之例，除了硫單體以外，可舉例硫化鋁、硫化氮、硫尿酸等之硫化合物。且，硫成分可單獨使用僅一種，亦可組合2種以上使用。且，碳粉末包含硫成分時，該硫成分亦作為本發明製造方法中之硫成分之一部分發揮作用。
原料混合物中之碳粉末量過大時，由於碳粉末抑制氧化鋁粒子彼此之接觸而妨礙粒成長，故所得氮化 鋁粒子之粒徑變小。因此，原料混合物中之碳粉末之量，相對於氧化鋁粉末100重量份，較好為36~200重量份，更好為40~100重量份。
原料混合物中之硫成分之量，相對於氧化鋁粉末100重量份，以硫元素計較好為0.8~20重量份，更好為1.0~20重量份，又更好為2.5~20重量份，再更好為2.5~10重量份，特佳為5~10重量份。上述硫成分之量可藉由調整碳粉末中所含之硫成分量及原料混合物中添加之硫粉末及/或硫化合物之量而設為上述範圍內。藉由碳粉末中所含之硫成分量調整硫成分量時，可以使硫成分之量成為上述範圍內之方式調整碳粉末之使用量，亦可使用硫成分較多之碳粉末與硫成分較少之碳粉末，以將硫成分量成為上述範圍內之方式調整兩者之混合比例。
原料混合物較好實質上不含前述之以往之含有稀土類金屬化合物之共熔解劑。具體而言，原料混合物中之稀土類金屬元素之合計含量，相對於原料混合物中源自氧化鋁粉末之Al原子100重量份，以金屬元素計較好為10重量ppm(亦即1.0×10-3重量份)以下，更好為1重量ppm(亦即1.0×10-4重量份)以下。藉由使用共熔解劑之以往方法為了製造大粒徑之氮化鋁粒子時，有必要使用於還原氮化反應結束為止可於系內持續存在之高熔點共熔解劑。所得氮化鋁粒子內殘存該共熔解劑時，熱傳導性降低。依據本發明之製造方法，即使不使用以往方法之高熔點共熔解劑，亦可製造包含大粒徑之氮化鋁粒子的氮化鋁粉末。 因此，依據本發明之製造方法，而可製造氮化鋁粒子本身之熱傳導性進一步提高之氮化鋁粉末。
用以獲得上述原料混合物之原料的混合方法，只要可使上述原料均一混合則未特別限定。作為用以混合上述原料之混合機可使用例如震動磨機、珠磨機、球磨機、亨歇爾混合機、滾筒混合機、振動攪拌機、V字混合機等之以往之混合機。
步驟(i)係將包含氧化鋁粉末、碳粉末及硫成分之上述原料混合物在含氮氣之環境下加熱，藉此使氧化鋁粉末還原氮化之步驟。步驟(i)較好於反應器內流動含氮氣體下進行。且步驟(i)中原料混合物之加熱溫度只要還原氮化反應能進行則未特別限定，但較好為1500~2000℃。又，上述步驟(i)中，上述原料混合物所存在含氮氣之環境包含稀釋氣體，其比例一般可藉由測定供給於反應器之原料氣體之氣體組成與自反應器排出之排氣的氣體組成而確認。
上述步驟(i)可使用能控制反應環境之反應裝置而進行。作為此等反應裝置舉例為例如藉由高頻感應加熱或加熱器加熱而進行加熱處理之環境控制型高溫爐。反應裝置可為批式爐，亦可為推板式窯爐或豎型爐等之連續氮化反應爐。
步驟(ii)係於步驟(i)之還原氮化結束後，將還原氮化之生成物，於不使生成之氮化鋁粉末氧化之環境下，於維持還原氮化結束時之加熱溫度±30℃之範圍的溫 度之狀態，保持1小時以上的步驟。還原氮化結束時之加熱溫度，如上述較好為1500~2000℃。步驟(ii)較好緊接於步驟(i)進行。亦即，步驟(i)結束後直至步驟(ii)開始之間，較好不於反應器內導入使氮化鋁粉末氧化之氣體；步驟(i)結束後直至步驟(ii)開始之間，較好不將生成物之溫度變更至還原氮化結束時之加熱溫度±30℃之範圍外的溫度。步驟(ii)之保持時間如上述為1小時以上，較好為2小時以上，更好為5小時以上。步驟(ii)之保持時間上限並未特別限定，可為例如10小時以下。
一實施形態中，步驟(i)包含(i-a)至少於氮化率為5~50%之間，於氮氣55~30體積%與稀釋氣體45~70體積%之混合氣體的前述含氮氣之環境下進行前述還原氮化之步驟。
本說明書中，氧化鋁之還原氮化反應中之「氮化率」表示源自原料氧化鋁之Al原子中轉變為AlN(氮化鋁)之Al原子的比例。氮化率RN[%]之定義，係基於原料混合物中源自氧化鋁粉末之Al原子總量ntotal Al[mol]與氮化鋁之生成量nf AlN[mol]，以下述式(5)表示。
Figure 107114499-A0305-02-0027-6
步驟(i)之還原氮化反應之反應式以下述式(6)表示。
Al2O3+3C+N2→2AlN+3CO↑…(6)
CO氣體之產生量nf CO[mol]可藉由測定自反應器流出之氣體組成而獲知，故氮化鋁AlN之生成量nf AlN[mol]可基於CO氣體之產生量nf CO[mol]，自下述式(7)獲知。
Figure 107114499-A0305-02-0028-7
式(5)係使用式(7)如下般改寫。
Figure 107114499-A0305-02-0028-9
如此，可自CO氣體之產生量nf CO[mol]獲知氮化率RN。
步驟(i-a)之含氮氣之環境係如上述包含氮氣55~30體積%與稀釋氣體45~70體積%之混合氣體，較好為包含氮氣50~30體積%與稀釋氣體50~70體積%之混合氣體。上述稀釋氣體係調整含氮氣之環境之氮氣存在比例。作為稀釋氣體之例，可舉例一氧化碳氣體、惰性氣體(例如氬氣等)、及一氧化碳與惰性氣體(例如氬氣等)之混合氣體。
步驟(i-a)中，含氮氣之環境中之稀釋氣體比例越增加，還原氮化反應所需之時間越變長。因此基於生產效率之觀點，含氮氣之環境中之稀釋氣體含量較好為70 體積%以下。
步驟(i-a)中，還原氮化反應較好於收容原料混合物之反應器中流通含氮氣氣體而進行。
步驟(i-a)中，含氮氣之環境中之氮氣比例超過55體積%(亦即稀釋氣體比例未達45體積%)時，由於還原氮化反應變快，故粒成長不充分，因此難以獲得大粒徑之氮化鋁粒子，並且難以獲得包含具有上述說明之特徵的形狀之氮化鋁粒子的本發明氮化鋁粉末。且，於偏離上述條件之反應條件下，由於獲得成為六角柱狀本體部及於其柱狀端部各具有碗狀突部之形狀的氮化鋁粒子，故無法獲得上述本發明之氮化鋁粉末。
步驟(i-a)中，作為調整含氮氣之環境中稀釋氣體比例之方法之例，可舉例下述(1)及(2)。
(1)於第1舟皿(上部開口的舟狀容器，例如碳製容器等)中收容原料混合物，將該第1舟皿配置於反應器內部，對該反應器將以上述特定比例包含氮氣與稀釋氣體之氣體作為上述含氮氣之環境予以供給之形態。
(2)將收容原料混合物之第1舟皿配置於反應器內，於反應器內較該第1舟皿更於氣體上游側，配置收容氧化鋁粉末及碳粉末之混合物(第2混合物)之第2舟皿(例如碳製容器等)，對反應器供給包含氮氣與稀釋氣體之混合氣體或氮氣，藉由於第2舟皿中氧化鋁之還原氮化而產生一氧化碳氣體，自第2舟皿產生之一氧化碳氣體與供給於反應器之氣體之混合氣體作為上述含氮環境供給於原料混合物之 形態。
圖2係示意性說明上述(1)之實施形態可使用之反應裝置100之截面圖。反應裝置100具備筒狀反應器10、收容於反應器10內部之第1舟皿21、加熱反應器10內部尤其是第1舟皿21附近之第1加熱裝置31。
反應器10係筒形反應器，具有設於第1舟皿21上游側之氣體導入口11，及設於第1舟皿21之下游側之氣體排出口12。作為構成反應器10之材料，可舉例為碳等。
第1舟皿21係上部開口之舟狀容器，於第1舟皿21中收容原料混合物1。作為構成第1舟皿21之材料，可舉例例如碳等。
作為第1加熱裝置31，只要可將原料混合物1加熱至上述特定溫度，則可無特別限定地使用電阻加熱裝置、高頻感應加熱裝置等之以往加熱裝置。
反應裝置100中，藉由連接於氣體導入口11之氣體供給源(未圖示)，將以上述特定比例包含氮氣與稀釋氣體之氣體流自氣體導入口11導入反應器10內部，作為上述含氮氣之環境供給於收容於第1舟皿21之原料混合物1。同時，藉由利用第1加熱裝置31將收容於第1舟皿21之原料混合物1加熱至特定溫度，而進行還原氮化反應。自氣體導入口11導入之氣體及包含自原料混合物1產生之氣體之排氣，自氣體排出口12流出至反應器10外部，自氣體排出口12流出之氣體流量及組成，係藉由連接至氣體排出 口12之氣體分析器(未圖示)而測定。基於氣體分析器測定之氣體流量及組成，可算出氮化率RN(式(5))。
圖3係示意性說明上述(2)之實施形態可使用之反應裝置200之截面圖。圖3中，有對圖2中已表示之要素賦予與圖2之符號相同符號，並省略說明之情況。反應裝置200與反應裝置100(圖2)之差異處在於進一步具備：第2舟皿22，其於反應器10內部配置於氣體導入口11之下游測且第1舟皿21之上游側，且收容第2混合物2；及第2加熱裝置32，其加熱反應器10內部尤其是第2舟皿22附近。
作為收容第2混合物之第2舟皿22，與第1舟皿21同樣，可使用上部具有開口之舟狀容器。作為構成第2舟皿22之材料可舉例例如碳等。
第2混合物2必須以藉由氧化鋁之還原氮化而產生CO氣體之方式包含氧化鋁粉末與碳粉末，但並無必要含有其他成分(例如硫成分等)。由於第2混合物2係專作為CO氣體產生源之作用，故第2混合物2中氧化鋁粉末及碳粉末之性狀及調配量，只要於特定時間內於第2舟皿22下游側可形成具有上述特定範圍內之組成(氮氣含量及一氧化碳氣體含量)之含氮氣之環境則無特別限定，而可適當選擇。一實施形態中，第2混合物2中之氧化鋁粉末及碳粉末之調配比例可設為例如相對於氧化鋁粉末100重量份，碳粉末36~200重量份，較好為40~100重量份。一實施形態中，收容於第2舟皿22之第2混合物2中調配之氧化鋁粉末含量，相對於收容於第1舟皿21之原料混合物1中之氧 化鋁粉末100重量份，可為例如70~130重量份。
上述(2)之實施形態中，為使第2舟皿22中藉由氧化鋁之還原氮化而產生CO氣體，故必須加熱第2混合物。第2混合物之加熱溫度只要可產生期望量之CO氣體則未特別限定，但可設為例如1500~2000℃。
作為第2加熱裝置32，只要可將第2混合物2加熱至期望溫度，則可無特別限定地使用電阻加熱裝置、高頻感應加熱裝置等之以往加熱裝置。
自氣體導入口11於反應器10內部導入包含氮氣與稀釋氣體之混合氣體或氮氣，並且藉由第1加熱裝置31及第2加熱裝置32將收容於第1舟皿21之第1混合物1及收容於第2舟皿22之第2混合物2分別加熱至特定溫度。藉此，藉由第2舟皿22中之氧化鋁還原氮化而產生CO氣體。自第2舟皿22產生之CO氣體與自氣體導入口11導入反應器10內部之氣體之混合氣體，係作為上述含氮氣之環境，供給於收容於第1舟皿21中之原料混合物1。包含自氣體導入口11導入反應器10內部之氣體、自第2舟皿22產生之CO氣體及自原料混合物1產生之氣體的排氣氣體自氣體排出口12流出至反應器10外部。自氣體排出口12流出之氣體流量及組成係藉由連接於氣體排出口12之氣體分析器(未圖示)測定。基於藉由氣體分析器測定之氣體流量及組成，可算出氮化率RN(式(5))。
又，自氣體排出口12流出之氣體，除了第1舟皿21中因還原氮化產生之CO氣體以外，亦包含第2舟皿22中因還 原氮化而產生之CO氣體。然而，第2舟皿22中因還原氮化而產生之CO氣體之量及其時間變化，可藉由以除了於第1舟皿21中不收容原料混合物1以外以相同條件進行預備實驗而預先知悉。因此，藉由自從氣體排出口12流出之氣體中之CO氣體量減去第2舟皿22中因還原氮化而產生之CO氣體之量(已知)，可獲知第1舟皿21中因還原氮化產生之CO氣體量。因此可獲知氮化率RN(式(5))。
又，上述(2)之實施形態中，於第1舟皿21中之原料混合物1之還原氮化反應初期階段，有暫時產生自第2舟皿22之一氧化碳氣體供給量不足，使供給於原料混合物1之含氮氣之環境中之稀釋氣體(一實施形態中為一氧化碳氣體)之比例未達45體積%之狀態的情況，但本發明中，由本發明人等確認於氮化率未達5%，較好未達3%之間容許該狀態。惟，第1舟皿21中原料混合物1之還原氮化反應開始時之後，最好供給於原料混合物1之含氮氣之環境中之稀釋氣體比例維持在上述範圍內。
上述說明中，舉例為了加熱原料混合物1及第2混合物2而具備個別加熱裝置(第1加熱裝置31及第2加熱裝置32)之形態的反應裝置200為例，但上述(2)之實施形態所用之反應裝置並非限定於該形態。例如亦可使用原料混合物1及第2混合物2藉由共通加熱裝置加熱之形態的反應裝置。
上述步驟(i-a)中，氧化鋁粉末之氮化率超過50%後，藉由停止或減少稀釋氣體之供給，將含氮氣之環 境中之稀釋氣體比例設為未達45體積%即可，直接以該條件(含氮氣之環境中，氮氣55~30體積%，稀釋氣體45~70體積%)持續氮化至最後。
一實施形態中，步驟(i)包含下述步驟：(i-b1)於具有上部開口的舟狀容器本體與關閉該容器本體上部的蓋之給定器中收容原料混合物，將該給定器配置於反應器內之步驟，該給定器具有可於氣流方向上游側導入氣體而設置之第1開口部，及可於氣流方向下游側排出氣體而設置之第2開口部；(i-b2)對反應器供給包含氮氣與稀釋氣體之混合氣體或氮氣之步驟；(i-b3)將供給於反應器之氣體一部分自第1開口部流入給定器內之步驟；(i-b4)藉由自第1開口部流入給定器內之氣體與自給定器內之原料混合物因還原氮化而產生之一氧化碳氣體，於給定器內部形成含氮氣之環境之步驟，及(i-b5)至少於氮化率為5~50%之間，邊維持以下述式(3)算出之給定器內部之含氮氣之環境之平均氮氣含量pavr N2成為55~30體積%，以下述式(4)算出之給定器內部之含氮氣之環境之平均稀釋氣體含量pavr dilute成為45~70體積%之條件，邊於給定器內部之含氮氣之環境下進行還原氮化之步驟。
Figure 107114499-A0305-02-0035-10
(式(3)及(4)中，pin N2：流入給定器內之氣體的氮氣含量(單位：體積%)，pin dilute：流入給定器內之氣體的稀釋氣體含量(單位：體積%)，Vin：流向反應器之氣體流入量(單位：m3/s)，Sopen：給定器之第1開口部所成之氣體流路之截面積最小值(單位：m2)，Sbypass：於給定器內迂迴之氣體流路之截面積最小值(單位：m2)，及Vf CO：給定器內部之一氧化碳氣體產生量(單位：m3/s))。
又，上述式(3)及(4)係基於後述之近似之式。本實施形態中給定器內部之氣體組成計算中使用上述式(3)及(4)之理由係如下，由於流入給定器內之氣體量或給定器內部之氣流分佈難以嚴格獲知，故僅以供給於反應 器內之氣體量及組成以及排出至反應器外之氣體量及組成，無法直接求出給定器內部之氣體組成。
圖4係示意性說明於具備上述步驟(i-b1)~(i-b5)之實施形態中可使用之反應裝置300之截面圖。圖4中，於圖2~3中已表示之要素標註與圖2~3中符號相同之符號，有時省略說明。反應裝置300與反應裝置100(圖2)差異處在於代替第1舟品21，而將給定器40配置於筒狀(橫型)反應器10內部，於給定器40中收容原料混合物1。
圖5係示意性說明給定器40之圖。圖5中，於圖2~4中已表示之要素標註與圖2~4中符號相同之符號，有時省略說明。圖5(A)係示意性說明給定器40之截面圖，表示與圖4相同之截面。圖5(A)中，紙面右側為氣流上游側，紙面左側為氣流下游側。給定器40具有上部開口的舟狀容器本體41與關閉該容器本體41上部的蓋42。圖5(B)係圖5(A)之B-B箭頭剖視圖，表示容器本體41之第1側面41a及第1開口部40a。圖5(C)係圖5(A)的C-C箭頭剖視圖，表示容器本體41之與第1側面41a相反側之第2側面41b及第2開口部40b。圖5(D)係圖5(B)的D-D箭頭剖視圖，表示容器本體41之第3側面41c。圖5(E)係圖5(C)的E-E箭頭剖視圖，表示容器本體41之與第3側面41c相反側之第4側面41d。
如圖5(B)所示，由於反應器10內部構成配置於氣流方向上游側之第1側面41a的壁構件的上端部41aa、41ab、41ac具有於其氣流方向交叉之水平方向之兩端部41aa、41ab比由該兩端部41aa、41ab夾住之部分41ac更高 的形狀，故於容器本體41上部配置蓋42時，第1側面41a之上端部41ac與蓋42之間，形成狹縫狀開口部(第1開口部)40a。
又如圖5(C)所示，由於反應器10內部構成配置於氣流方向下游側之第2側面41b的壁構件的上端部41ba、41bb、41bc具有於其氣流方向交叉之水平方向之兩端部41ba、41bb比由該兩端部41ba、41bb夾住之部分41bc更高的形狀，故於容器本體41上部配置蓋42時，第2側面41b之上端部41bc與蓋42之間，形成狹縫狀開口部(第2開口部)40b。
給定器40以第1側面41a成為氣流方向上游側，第2側面41b成為氣流方向下游側之方式配置於反應器10內部。反應裝置300中之給定器40具有可於氣流方向上游側導入氣體而設置之第1開口部40a，及可於氣流方向下游側排出氣體而設置之第2開口部40b。作為構成給定器40之材料之例可舉例碳等。
圖6係自圖4卸除第1加熱裝置31之圖。圖6中，於圖2~5中已表示之要素標註與圖2~5中符號相同之符號，有時省略說明。自氣體導入口11於反應器10內部供給包含氮氣與稀釋氣體之混合氣體或氮氣(氣體流入量Vin[m3/s]；步驟(i-b2))。作為稀釋氣體之例，與上述同樣可舉例為一氧化碳、惰性氣體(例如氬氣等)、及一氧化碳與惰性氣體(例如氬氣等)之混合氣體。自氣體導入口11流入反應器10內部之氣體之一部分自第1開口部40a流入給定 器40內部(氣體流入量Vin setter[m3/s]；步驟(i-b3))，其餘部分於給定器40中迂迴流向給定器40下游側(氣體迂迴量Vbypass[m3/s])。自給定器40之第2開口部40b流出之氣體(氣體流出量Vout setter[m3/s])及於給定器40中迂迴之氣體(Vbypass)合流，自氣體排出口12流出反應器10外部(氣體流出量Vout[m3/s])。亦即下式成立，
Figure 107114499-A0305-02-0038-11
(式中，Vin：流向反應器10之氣體流入量[m3/s]
Vin setter：流向給定器40之氣體流入量[m3/s]
Vbypass：於給定器10迂迴之氣體流量[m3/s]
Vout setter：自給定器40之氣體流出量[m3/s]
Vout：自反應器10之氣體流出量[m3/s])。
圖7係圖6之F-F截面圖。圖7中，於圖2~6中已表示之要素標註與圖2~6中符號相同之符號，有時省略說明。圖7表示給定器40之第1開口部40a之位置中與氣流方向交叉(正交)之截面。對給定器40之氣體流入量Vin setter及於給定器40迂迴之氣體流量Vbypass(參考圖6)係使用第1開口部40a所成之氣體流路截面積之最小值Sopen[m2]及於給定器40迂迴之氣體流路截面積之最小值Sbypass[m2]，可 以下述式近似。此處，所謂氣體流路截面積意指與氣體流路交叉之截面面積。又，第1開口部40a中流入給定器40之氣流平均線速度通常為於給定器40迂迴之氣流中截面積成為最小(=Sbypass)之氣體流路截面中氣流之平均線速度以下。
Figure 107114499-A0305-02-0039-13
碳粉末所致之氧化鋁之還原氮化反應係以上述式(6)表示，故於給定器40內部氮氣被消耗同時產生一氧化碳氣體。於恆定狀態下，自給定器40之氣體流出量Vout setter以下述式表示。
Figure 107114499-A0305-02-0039-15
(式中，Vc N2：給定器40內部之氮氣消耗量[m3/s]
Vf CO：給定器40內部之一氧化碳氣體產生量[m3/s])。
但由上述(6)式，氮氣消耗量與一氧化碳氣體消耗量之關係係以下述式表示，
Figure 107114499-A0305-02-0040-16
自給定器40流出之氣體的氮氣含量pout N2[體積%]及稀釋氣體含量pout dilute[體積%]係使用流入給定器40內之氣體的氮氣含量pin N2[體積%]及流入給定器40內之氣體的稀釋氣體含量pin dilute[體積%]，以下述式表示。
Figure 107114499-A0305-02-0040-17
給定器40內部之空間(氣相區域)40c中，氣流自第1開口部40a向第2開口部40b流動。自於氣相區域40c流動之氣流，氮氣被原料混合物1吸收而於還原氮化反應被消耗，藉由還原氮化反應所產生之一氧化碳氣體自原料混合物1放出至氣相區域40c。因此給定器40內部之空間(氣相區域)40c中之含氮氣之環境之平均氮氣含量pavr N2[體積%]及平均稀釋氣體含量pavr dilute[體積%]係流入給定器40之氣體組成與自給定器40流出之氣體組成之平均值，以下述式表示：
Figure 107114499-A0305-02-0041-18
式(16)、(17)自式(14)、(15)及式(10)、(12)、(13)，變化為
Figure 107114499-A0305-02-0041-19
式中之各項定義如上述。如此，藉由自第1開口部40a流入給定器40內(之氣相區域40c)之氣體與自給定器40內之原料混合物1藉還原氮化而產生之一氧化碳氣體，形成給定器內部之含氮氣之環境(平均氮氣含量pavr N2[體積%]，平均稀釋氣體含量pavr dilute[體積%])(步驟(i-b4))。
本實施形態中，至少於氮化率為5~50%之間，關於給定器40內之氣相區域40c中之含氮氣之環境，邊維持以上述式(3)算出之平均氮氣含量pavr N2成為55~30體積%且以上述式(4)算出之平均稀釋氣體含量pavr dilute成為45~70體積%之條件，邊於給定器40內之含氮氣之環境下 進行原料混合物1之還原氮化反應(步驟(i-b5))。步驟(i-b5)中之平均氮氣含量pavr N2超過55體積%(亦即平均稀釋氣體含量pavr dilute未達45體積%)時，由於還原氮化反應變快，故粒成長不充分，因此難以獲得大粒徑之氮化鋁粒子，並且難以獲得包含具有上述說明之特徵的形狀之氮化鋁粒子的本發明氮化鋁粉末。且，於偏離上述條件之反應條件下，由於獲得成為六角柱狀本體部及於其柱狀端部各具有碗狀突部之形狀的氮化鋁粒子，故無法獲得上述本發明之氮化鋁粉末。另一方面，含氮氣之環境中之稀釋氣體比例越增加，還原氮化反應所需之時間越變長，因此基於生產效率之觀點，含氮氣之環境中之平均稀釋氣體含量pavr dilute較好為維持於70體積%以下。
本實施形態中成為控制對象之變數係流入給定器40之氣體的氮氣含量pin N2[體積%]、流入給定器40之氣體的稀釋氣體含量pin dilute[體積%]、向反應器10之氣體流入量Vin[m3/s]、給定器40之第1開口部40a所成之氣體流路之截面積最小值Sopen[m2]、於給定器40內迂迴之氣體流路之截面積最小值Sbypass[m2]及給定器40內部之一氧化碳氣體產生量Vf CO[m3/s]。但，由於Sopen及Sbypass一般係由裝置所決定之常數，故容易控制之變數係pin N2、pin dilute、Vin及Vf CO。一氧化碳氣體產生量Vf CO[m3/s]可藉由例如調整原料混合物1之加熱溫度而控制。原料混合物1之加熱溫度越高，Vf CO有越增加之傾向。本實施形態中，平均氮氣含量pavr N2(式(3))較好為50~30體積%，平均稀釋氣體含量 pavr dilute(式(4))較好為50~70體積%。
上述式(3)及(4)中，流入給定器40之氣體的氮氣含量pin N2[體積%]及流入給定器40之氣體的稀釋氣體含量pin dilute[體積%]，於一實施形態中，可為pin N2=100體積%，pin dilute=0體積%。其他實施形態中，可為0<pin N2<100體積%，0<pin dilute<100體積%，pin N2+pin dilute=100體積%。
一實施形態中，流入給定器40之氣體組成與供給於反應器10之氣體組成相等。例如，自氣體導入口11僅將氮氣供給至反應器10，該氮氣可直接流入給定器40。且例如自氣體導入口11，將稀釋氣體(例如一氧化碳氣體或氬氣等之惰性氣體，或該等之組成)與氮氣之混合氣體供給至反應器10，該混合氣體可直接流入給定器40。
其他實施形態中，亦可設為供給於反應器10之氣體組成與流入給定器40之氣體組成不同之形態。例如於反應器10內部，於給定器40之氣流上游側(圖4之紙面右側)配置收容包含氧化鋁粉末與碳粉末之第2混合物2的第2舟皿22(參考圖3)，自氣體導入口11供給於反應器10之氣體與自第2混合物2藉還原氮化而產生之一氧化碳氣體之混合氣體，亦可流入配置於第2混合物2之氣流下游側之給定器40。該形態中，流入給定器40之氣體組成及其時間變化，可藉由針對使用反應裝置200之形態中進行如上述說明之預備實驗而獲知。
上述步驟(i-b1)中，由容器本體41與蓋42所 劃定之給定器40之內部空間中之填充有原料混合物1之部分(包含粒子間之空隙的塊體體積)所佔之比例(以下有時稱為「給定器填充率」)較好為10~95體積%。藉由將給定器填充率為上述下限值以上，可容易提高給定器40內部之空間40c之平均稀釋氣體含量pavr dilute。基於同樣觀點，給定器填充率更好為30體積%以上，又更好為50體積%以上。且藉由給定器填充率為上述上限值以下，容易使氮氣自給定器40內之氣相區域40c充分擴散至給定器40之底部。基於同樣觀點，給定器填充率更好為90體積%以下。
且，上述步驟(i-b1)中，收容於給定器40內之原料混合物1之厚度，只要可將平均氮氣含量pavr N2及平均稀釋氣體含量pavr dilute控制於上述範圍內，則未特別限定，但較好為20mm以上，特佳為70mm以上。藉由收容於給定器40內之原料混合物1之厚度為上述下限值以上，可容易提高給定器40內部之空間40c之平均稀釋氣體含量pavr dilute。且，收容於給定器40內之原料混合物1之厚度，只要原料混合物1之上側表面比第1開口部40a及第2開口部40b更為下側，則未特別限定，但較好為200mm以下，特佳為150mm以下。藉由使原料混合物1之厚度為上述上限值以下，容易使氮氣自給定器40內之氣相區域40c充分擴散至給定器40之底部。
上述步驟(i-b5)中，氧化鋁粉末之氮化率超過50%後，藉由停止或減少對反應器10之稀釋氣體供給，將上述平均稀釋氣體含量pavr dilute(式(4))設為未達45體積% 即可，直接以該條件持續氮化至最後。
任一實施形態中，還原氮化反應後(步驟(i)及(ii)結束後)之氮化鋁粉末由於包含剩餘的碳粉末，故較好根據需要，進一步進行藉由氧化處理將剩餘碳粉末去除之步驟。進行氧化處理時之氧化性氣體可無特別限定地採用空氣、氧氣等之可去除碳之氣體。且，氧化處理之處理溫度較好為500℃~900℃。
[實施例]
以下，雖列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例者。
實施例及比較例所使用之各種原料物性示於以下。
(氧化鋁粉末)
α-氧化鋁A：D50 0.883μm
α-氧化鋁B：D50 3.518μm
(碳粉末)
碳粉末A：平均粒徑19nm，DBP吸收量：116cm3/100g，含硫量210ppm
碳粉末B：平均粒徑20nm，DBP吸收量：115cm3/100g，含硫量3000ppm
(硫成分)
硫粉末：純度98%以上
又，實施例及比較例中各種物性係藉由下述方法測定。
(1)氮化鋁粒子之長徑L[μm]，短徑D[μm]，第1平面之比例及第2平面之比例
針對氮化鋁粒子，使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製，TM3030)拍攝倍率500倍之SEM照片(加速電壓15kV)，藉由對該SEM照片進行圖像解析，測定粒子之長徑L[μm]及短徑D[μm](粒子於SEM照片中所佔之區域的長徑及短徑)。且，藉由對上述SEM照片進行圖像解析，針對由稜部或谷部包圍之平面製作解析圖(參考圖1(B))，求出相對於氮化鋁粒子於SEM像中所佔之面積的單一平面於SEM像中所佔之面積S[μm2]滿足S/L≧1.0μm之平面(第1平面)之合計面積的比例，以及相對於氮化鋁粒子於SEM像中所佔之面積的單一平面於SEM像中所佔之面積S[μm2]滿足S/L2≧0.05之平面(第2平面)之合計面積的比例。
(2)氮化鋁粒子中存在之空隙
將氮化鋁粒子填充於環氧樹脂中，將該樹脂注模於模具中，藉由熱加壓而硬化，製作厚100μm之薄片。
填充於上述樹脂中並保持之氮化鋁粒子連同樹脂以5μm間隔研削，對各研削面藉由SEM觀察，確認不 存在截面積為直徑5μm之圓的面積以上之空隙截面。
(3)氮化鋁粒子中稀土類金屬雜質濃度
氮化鋁粒子中稀土類金屬雜質濃度係將氮化鋁粉末進行鹼熔解後，以酸中和，使用ICP發光分光分析計(島津製作所製ICPS-7510)定量。經定量之元素為釔。
(4)氮化鋁粉末中所含之本發明氮化鋁粒子之比例
針對氮化鋁粒子，使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製，TM3030)，拍攝倍率500倍之SEM照片(加速電壓15kV)，基於該SEM照片，算出氮化鋁粉末中所含之本發明氮化鋁粒子之比例。
<實施例1>
於由氧化鋁粉末100重量份及碳粉末50重量份所成之混合物中，以使該混合物內之硫成分量相對於上述氧化鋁粉末100重量份成為5重量份之方式添加硫粉末，將該等藉由振動式攪拌機混合直至均一混合，獲得原料混合物。
上述原料混合物於碳製舟皿中，以成為20μm厚之方式收納，將該舟皿配置於反應容器內，於反應容器內邊流通含氮氣氣體(組成：氮氣47體積%，一氧化碳氣體53體積%)，邊以加熱溫度1775℃進行還原氮化。
還原氮化反應結束後，維持還原氮化結束時之加熱溫度，保持5小時。隨後放冷後，自反應容器取出 反應生成物。
隨後，將上述反應生成物於大氣環境中以700℃加熱5小時，藉此燃燒去除未反應之碳粉末，獲得本發明之氮化鋁粉末。原料組成與含氮氣之環境中之一氧化碳氣體比例示於表1。
實施例1所得之氮化鋁粉末中所含之本發明氮化鋁粒子之SEM照片示於圖1(A)。上述氮化鋁粉末中之本發明氮化鋁粒子之含量Rv為72體積%。自所得氮化鋁粉末隨機選擇10粒本發明之氮化鋁粒子，依據上述測定方法，測定長徑L、短徑D。且基於SEM照片針對由稜部或谷部包圍之平面，對每粒子作成解析圖(參考圖1(B))，求出該粒子表面存在之單一平面之SEM像中所佔之面積S[μm2]滿足S/L≧1.0μm之平面(第1平面)之合計面積相對於氮化鋁粒子全體於SEM像中所佔之面積的比例。進而，確認上述氮化鋁粉末之粒子中有無相當於圓直徑5μm以上之空隙截面。進而又測定上述氮化鋁粒子中之稀土類金屬雜質濃度。結果示於表2。
<實施例2~7>
除了將原料組成及含氮氣之環境中之一氧化碳氣體比例變更為表1中記載之值以外，與實施例1同樣，獲得本發明之氮化鋁粉末。針對所得氮化鋁粉末，測定該氮化鋁粉末中所含之本發明氮化鋁粒子之比例，以及該氮化鋁粒子之粒徑、第1平面之比例及第2平面之比例。且確認該氮化 鋁粉末之粒子中有無相當於圓直徑5μm以上之空隙截面。結果示於表2。
又，實施例2及3中，以相同量使用相同氧化鋁粉末及碳粉末，但混合物中硫成分量相對於氧化鋁粉末100重量份分別為1重量份及5重量份。表2中之實施例2係氮化鋁粉末中之本發明氮化鋁粒子之比例較高之結果，此係因為實施例3中，粒徑為20~100μm左右之粒子經凝集之凝集體相比於實施例2獲得更多之故。
<比較例1>
於氮化鋁粉末中添加混合作為燒結助劑之氧化釔、有機結合劑及溶劑製作漿料後，藉由噴霧乾燥機獲得平均粒徑約80μm之球狀造粒粉。球狀造粒粉於100℃乾燥後，於500℃之氧環境下燃燒去除有機結合劑，於1750℃燒結，製造由燒結顆粒所成之氮化鋁粉末。所得氮化鋁燒結顆粒之SEM照片(加速電壓15kV，反射電子檢測，倍率500倍)示於圖8。且，由所得氮化鋁粉末隨機選擇10粒燒結顆粒，與實施例進行同樣測定。結果示於表2。
上述SEM照片進行圖像解析之結果，未觀察到本發明之氮化鋁粒子特有之特徵的平面，判知未獲得本發明之氮化鋁粒子。且粒子內部觀察到直徑(相當之圓直徑)5μm以上之空隙截面。
<比較例2>
將由氧化鋁粉末100重量份、碳粉末42重量份及作為共熔解劑之稀土類金屬化合物的氧化釔5重量份所成之混合粉在1700℃還原氮化15小時，而製造氮化鋁粉末。構成所得氮化鋁粉末之粒子的SEM照片(加速電壓25kV)示於圖9。自所得氮化鋁粉末隨機選擇10粒，與實施例進行同樣測定。結果示於表2。
上述SEM照片進行圖像解析後，除了未觀察到長徑L為20μm以上之粒子以外，亦未觀察到本發明之氮化鋁粒子特有之特徵的平面，判知未獲得本發明之氮化鋁粒子。且，上述氮化鋁粒子之稀土類雜質濃度為45400ppm。
<比較例3>
於氮化鋁粉末中添加混合作為燒結助劑之氧化釔、有機結合劑及溶劑製作漿料後，藉由噴霧乾燥機獲得平均粒徑約30μm之球狀造粒粉。球狀造粒粉於100℃乾燥後，以500℃之氧環境燃燒去除有機結合劑，於1750℃燒結，製造由燒結顆粒所成之氮化鋁粉末。自所得氮化鋁粉末隨機選擇10粒燒結顆粒，與實施例進行同樣測定。結果示於表2。
所得氮化鋁粒子之SEM像進行解析後，未觀察到本發明之氮化鋁粒子特有之特徵的平面，判知未獲得本發明之氮化鋁粒子。且，粒子內部觀察到直徑(相當之圓直徑)5μm以上之空隙截面。
<比較例4>
除了將原料組成及含氮氣之環境中之一氧化碳氣體比例變更為表1中記載之值以外，與實施例1同樣，獲得氮化鋁粉末。
所得氮化鋁粉末之SEM照片(加速電壓15kV，倍率3000倍)示於圖10。SEM觀察之結果，所得氮化鋁粒子含有具有六角柱狀規則性之板狀形狀，且長徑L與短徑D之比L/D超過1.25。判知未獲得本發明之氮化鋁粒子。
<比較例5>
除了將原料組成及含氮氣之環境中之一氧化碳氣體比例變更為表1中記載之值以外，與實施例1同樣，獲得氮化鋁粉末。
所得氮化鋁粉末之SEM照片示於圖11。SEM觀察之結果，所得氮化鋁粒子含有具有於具有六角柱狀規則性之本體部之兩端部分別具有略半球狀之凸部之形狀，判知未獲得本發明之氮化鋁粒子。
Figure 107114499-A0305-02-0051-20
Figure 107114499-A0305-02-0052-21
<樹脂組成物之熱傳導率(1)：環氧樹脂之情況>
使用含有環氧樹脂與做為填料之實施例1或比較例1所得之氮化鋁粉末之樹脂組成物，製作厚700μm之成形體。
準備環氧樹脂(三菱化學股份有限公司jER828)100重量份與硬化劑(咪唑系硬化劑，四國化成工業股份有限公司製CURAZOLE 2E4MZ)5重量份之混合物作為基材樹脂。其次，使用研缽將基材樹脂100重量份與實施例1或比較例1所得之氮化鋁粉末633重量份混合，藉此製作樹脂組成物。樹脂組成物中之氮化鋁粉末之填充率為70體積%。
所得樹脂組成物之一部分注模於模具中，使用熱加壓，以溫度：100℃，壓力：20MPa，保持時間：2小時之條件硬化，製作直徑10mm，厚700μm之試驗片。針對所得試驗片，使用雷射閃爍法熱物性測定裝置(京都電子製LFA-502)，藉由雷射閃爍法測定熱傳導率。其結果，與包含比較例1之氮化鋁粉末的樹脂組成物之成形體相 比，包含實施例1之氮化鋁粉末的樹脂組成物之成形體顯示1.5倍之熱傳導率。
<樹脂組成物之熱傳導率(2)：聚矽氧樹脂之情況>
使用研缽將2液縮合型聚矽氧樹脂(信越化學股份有限公司KE-1013A/B)100重量份、實施例2或比較例3所得之氮化鋁粉末1293重量份及平均粒徑1μm之球狀氮化鋁(TOKUYAMA股份有限公司製)554重量份混合，藉此調製樹脂組成物。樹脂組成物中之氮化鋁粉末之填充率為85體積%。
所得樹脂組成物之一部分注模於模具中，使用熱加壓，以溫度：120℃，壓力：5MPa，保持時間：1小時之條件硬化，製作直徑1mm，厚500μm之試驗片。針對所得試驗片，使用溫度波熱分析裝置(AI-PHASE股份有限公司製ai-Phase Mobile 1u)，測定熱傳導率。
熱傳導率測定結果，與包含比較例3之氮化鋁粉末的樹脂組成物之成形體相比，包含實施例2之氮化鋁粉末的樹脂組成物之成形體顯示1.5倍之熱傳導率(11W/m．K)。
<樹脂組成物之黏度(1)>
藉由將聚矽氧樹脂(信越化學股份有限公司KE-1013A)100重量份與實施例2或比較例3所得之氮化鋁粉末605重量份混合，而調製樹脂組成物，測定該樹脂組成物 之黏度。樹脂組成物中之氮化鋁粉末之填充率為65體積%。又，黏度之測定係使用流變計(TA Instruments製AR-2000ex)，以測定溫度：25℃，剪切速度：1s-1之條件進行。
包含比較例3之氮化鋁粉末之樹脂組成物黏度為751Pa．s。相對於此，包含實施例2之氮化鋁粉末之樹脂組成物黏度為411Pa．s。且由包含實施例2之氮化鋁粉末之樹脂組成物所成之成形體，與由包含比較例3之氮化鋁粉末之樹脂組成物所成之成形體相比，有柔軟性高的傾向。
<樹脂組成物之黏度(2)>
藉由將聚矽氧樹脂(信越化學股份有限公司KE-1013A)100重量份與實施例2或比較例3所得之氮化鋁粉末760重量份混合，而調製樹脂組成物，測定該樹脂組成物之黏度。樹脂組成物中之氮化鋁粉末之填充率為70體積%。又，黏度之測定係使用流變計(TA Instruments製AR-2000ex)，以測定溫度：25℃，剪切速度：1s-1之條件進行。
測定包含實施例2之氮化鋁粉末之樹脂組成物黏度為1020Pa．s。相對於此，包含比較例3之氮化鋁粉末之樹脂組成物由於黏度過高，無法藉上述流變計測定。

Claims (14)

  1. 一種氮化鋁粒子，其係藉由使用日立高科技股份有限公司製掃描型電子顯微鏡TM3030以加速電壓15kV所取得倍率500倍之掃描型電子顯微鏡照片之觀察中，於表面隨機存在形成稜部或谷部之複數的平面，且前述稜部或谷部之角度成鈍角的氮化鋁粒子，其特徵為前述粒子之長徑L為20~200μm，該長徑L(單位：μm)對前述粒子之短徑D(單位：μm)的比L/D為1以上1.25以下，前述複數的平面之至少一者中，各平面之面積S(單位：μm2)滿足S/L≧1.0μm。
  2. 如請求項1之氮化鋁粒子，其中稀土類金屬雜質之含量以金屬元素計為1質量ppm以下。
  3. 如請求項1或2之氮化鋁粒子，其中粒子內不存在直徑5μm以上之空隙。
  4. 如請求項1或2之氮化鋁粒子，其中前述複數的平面之至少一者中，各平面之面積S(單位：μm2)滿足S/L2≧0.05。
  5. 一種氮化鋁粉末，其係包含40體積%以上之如請求項 1~4中任一項之氮化鋁粒子。
  6. 如請求項5之氮化鋁粉末，其中稀土類金屬雜質之含量，以前述氮化鋁粉末之總量為基準，以金屬元素計為1質量ppm以下。
  7. 一種樹脂用填料，其係由如請求項5或6之氮化鋁粉末而成。
  8. 一種樹脂組成物，其係包含如請求項7之樹脂用填料與樹脂的樹脂組成物，該樹脂組成物中之前述氮化鋁粒子之含量Wparticle，相對於前述樹脂100重量份，為300~1000重量份，前述氮化鋁粒子之含量Wparticle(單位：重量份)係基於該樹脂組成物中之前述氮化鋁粉末之含量Wpowder(單位：重量份)與該氮化鋁粉末中之前述氮化鋁粒子之含量Rv(單位：體積%)，以下述式所算出之值，
    Figure 107114499-A0305-02-0057-26
  9. 一種氮化鋁粉末之製造方法，其特徵為包含下述步驟：(i)藉由將包含氧化鋁粉末、碳粉末及硫成分之原料混合物於含氮氣之環境下加熱，而使前述氧化鋁粉末還原氮 化之步驟，該原料混合物相對於前述氧化鋁粉末100重量份，硫成分之含量以硫元素計為0.8~20重量份，(ii)於前述還原氮化結束後，將前述還原氮化之生成物，於生成之氮化鋁粉末不被氧化之環境下，維持前述還原氮化結束時之加熱溫度±30℃之範圍的溫度之狀態，保持1小時以上的步驟，前述步驟(i)包含：(i-a)將至少於氮化率為5~50%之間，在氮氣55~30體積%與稀釋氣體45~70體積%之混合氣體邊供給至前述原料混合物邊於前述含氮氣之環境下進行前述還原氮化之步驟，前述稀釋氣體係一氧化碳氣體、氮氣以外的惰性氣體或該等之混合氣體。
  10. 如請求項9之氮化鋁粉末之製造方法，其中前述原料混合物中之前述硫成分之含量，相對於前述原料混合物中之前述氧化鋁粉末100重量份，以硫元素計，為1.0~20重量份。
  11. 如請求項9或10之氮化鋁粉末之製造方法，其中前述惰性氣體係氬氣。
  12. 一種氮化鋁粉末之製造方法，其特徵為包含下述步驟：(i)藉由將包含氧化鋁粉末、碳粉末及硫成分之原料混 合物於含氮氣之環境下加熱，而使前述氧化鋁粉末還原氮化之步驟，該原料混合物係相對於前述氧化鋁粉末100重量份，硫成分之含量以硫元素計為0.8~20重量份者，(ii)於前述還原氮化結束後，將前述還原氮化之生成物，於生成之氮化鋁粉末不被氧化之環境下，維持前述還原氮化結束時之加熱溫度±30℃之範圍的溫度之狀態，保持1小時以上的步驟，前述步驟(i)包含下述步驟：(i-b1)於具有上部開口的舟狀容器本體與關閉該容器本體上部的蓋之給定器(setter)中收容前述原料混合物，將該給定器配置於反應器內之步驟，該給定器具有可於前述反應器之氣流方向上游側導入氣體而設置之第1開口部，及可於前述反應器之氣流方向下游側排出氣體而設置之第2開口部，(i-b2)對前述反應器供給包含氮氣與稀釋氣體之混合氣體或氮氣之步驟，前述稀釋氣體係一氧化碳氣體、氮氣以外的惰性氣體或該等之混合氣體，(i-b3)使供給於前述反應器之氣體的一部分自前述第1開口部流入前述給定器內之步驟，(i-b4)藉由自前述第1開口部流入前述給定器之氣體與自前述給定器內之前述原料混合物因還原氮化而產生之一氧化碳氣體，於前述給定器內部形成前述含氮氣之環境之步驟，及(i-b5)至少於氮化率為5~50%之間，邊維持以下述式 (3)所算出之前述給定器內部之前述含氮氣之環境的平均氮氣含量pavr N2成為55~30體積%，以下述式(4)所算出之前述給定器內部之前述含氮氣之環境的平均稀釋氣體含量pavr dilute成為45~70體積%之條件，邊於前述給定器內部之前述含氮氣之環境下進行前述還原氮化之步驟，
    Figure 107114499-A0305-02-0060-23
    Figure 107114499-A0305-02-0060-24
     (式(3)及(4)中，pin N2：流入前述給定器內之氣體的氮氣含量(單位：體積%)，pin dilute：流入前述給定器內之氣體的稀釋氣體含量(單位：體積%)，Vin：流向前述反應器之氣體流入量(單位：m3/s)，Sopen：前述給定器之前述第1開口部所成之氣體流路之截面積最小值(單位：m2)，Sbypass：於前述給定器內迂迴之氣體流路的截面積最小值(單位：m2)，及Vf CO：前述給定器內部中的一氧化碳氣體產生量(單位：m3/s))。
  13. 如請求項12之氮化鋁粉末之製造方法，其中前述原料混合物中之前述硫成分之含量，相對於前述原料混合物中之前述氧化鋁粉末100重量份，以硫元素計，為1.0~20重量份。
  14. 如請求項12或13之氮化鋁粉末之製造方法，其中前述惰性氣體係氬氣。
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