TWI686423B - 含氟原子聚合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供給予一種含氟原子聚合物，其係給予以下述式(1)表示之重複單元的茀衍生物、給予以下述式(2)表示之重複單元的茀衍生物、與給予以下述式(3)表示之重複單元的茀衍生物之縮合聚合物。

Description

含氟原子聚合物及其利用
本發明關於含氟原子聚合物及其利用。
於有機電致發光(EL)元件中，使用電荷輸送性薄膜。此電荷輸送性薄膜之形成方法係大致區分為以蒸鍍法為代表之乾式製程與以旋轉塗佈法為代表之濕式製程。此等之方法係按照所形成的薄膜之面積或薄膜化的物質在有機溶劑中的溶解性，而適宜地靈活運用。
一般而言，於有機EL元件之陽極與發光層之間，稱為電洞注入層的層與稱為電洞輸送層的層之2層係依此順序自陽極側起配置。藉由設置如此的2層，使有效率的電荷輸送成為可能，可得到具有高的亮度特性之有機EL元件(例如，參照非專利文獻1)。然而另一方面，於有機EL元件之製程中，通常亦有為了形成此等各層而需要獨立的步驟之缺點。
於近年的電子裝置領域中，為了以高良率且高效率地製造元件，要求程序的簡單化或元件構造的單純化。特別地，藉由使元件中的複數之膜經多層合化的機能 性多層膜成為單一膜，不僅可簡單化製程，而且可直接地單純化元件構造。因此，於各式各樣的電子裝置之領域中，要求能製造機能性單一膜的材料，其可代替既有的機能性多層膜。而且，於有機EL之領域中，亦對於能將一般構造的由電洞注入層與電洞輸送層所成之機能性多層膜轉換成單一膜的材料之要求，越來越高。
先前技術文獻
非專利文獻
非專利文獻1：Adachi C. et al, Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2). pp. L269-271
本發明係鑒於前述情況而完成者，目的在於提供一種薄膜形成用材料，其係即使於陽極與發光層之間以與彼等相接之態樣作為單一層使用時，也能實現具有優異的亮度特性之有機EL元件。
本發明者們為了達成前述目的而重複專心致力的檢討，結果發現：特定的含氟原子聚合物係在有機溶劑中的溶解性優異，而且自包含由該含氟原子聚合物所成 的電荷輸送性物質、不含氟原子的電荷輸送性物質、由雜多酸所成的摻雜物及有機溶劑之電荷輸送性清漆所得之薄膜，即使於陽極與發光層之間以與彼等相接之態樣作為單一層使用時，也能給予具有優異的亮度特性之有機EL元件，而完成本發明。
即，本發明提供下述含氟原子聚合物及其利用。
1.一種含氟原子聚合物，其特徵為給予以下述式(1)表示之重複單元的茀衍生物、給予以下述式(2)表示之重複單元的茀衍生物、與給予以下述式(3)表示之重複單元的茀衍生物之縮合聚合物；
Figure 105105305-A0305-02-0005-1
[式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳氧基、碳數2~20的雜芳氧基或包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基(惟，R1及R2的至少一者係前述烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、雜芳氧基或包含至少1個醚構造的烷基)； R3及R4各自獨立地表示非共軛系的2價有機基；R5表示氫原子、或至少1個氫原子可經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數8~20的烷基芳烷基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基；R6表示至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數8~20的烷基芳烷基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基；R各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、可經Z1取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基或碳數2~20的炔氧基、或可經Z2取代之碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基；Z1表示鹵素原子、硝基、氰基或可經Z3取代之碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基；Z2表示鹵素原子、硝基、氰基或可經Z3取代之碳數 1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基；Z3表示鹵素原子、硝基或氰基；p及q各自獨立地表示0或1]。
2.如1之聚合物，其重量平均分子量為1,000~200,000。
3.如1或2之聚合物，其中R1及R2皆為碳數1~20的烷基或皆為包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基。
4.如1~3中任一項之聚合物，其中R3及R4係-Rc-Ar-(式中，Rc表示碳數1~20的伸烷基，Ar表示碳數6~20的伸芳基)。
5.如1~4中任一項之聚合物，其中R5係至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數8~20的烷基芳烷基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基。
6.一種電荷輸送性物質，其係由如1~5中任一項之聚合物所構成。
7.一種電荷輸送性清漆，其包含如6之電荷輸送性物質、不含氟原子的電荷輸送性物質、由雜多酸所成的摻雜物、及有機溶劑。
8.如7之電荷輸送性清漆，其中不含前述氟原子的電荷輸送性物質係苯胺衍生物。
9.一種電荷輸送性薄膜，其係使用如7或8之電荷輸送性清漆製作。
10.一種電子裝置，其具有如9之電荷輸送性薄膜。
11.一種有機電致發光元件，其具有如9之電荷輸送性薄膜。
12.一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵為將如7或8之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，使溶劑蒸發。
13.一種如1之含氟原子聚合物之製造方法，其特徵為使以下述式(1’)表示之茀衍生物、以下述式(2’)表示之茀衍生物與以下述式(3’)表示之茀衍生物縮合聚合；
Figure 105105305-A0202-12-0006-3
[式中，R1~R6、R、p及q係與前述相同；XA各自獨立地表示鹵素原子或假鹵素基；XB各自獨立地表示以下述式(4)或(5)表示之基；
Figure 105105305-A0202-12-0006-4
(式中，A1及A2各自獨立地表示氫原子、碳數1~20 的烷基或碳數6~20的芳基；A3表示碳數1~20的烷二基或碳數6~20的伸芳基)]。
14.一種以下述式表示之茀衍生物，
Figure 105105305-A0202-12-0007-5
(式中，R1’及R2’表示包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基；p及q各自獨立地表示0或1]。
15.一種以下述式表示之茀衍生物，
Figure 105105305-A0202-12-0007-6
(式中，R1’及R2’表示包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基；XA各自獨立地表示鹵素原子或假鹵素基；p及q各自獨立地表示0或1]。
16.一種以下述式表示之茀衍生物，
Figure 105105305-A0202-12-0007-7
[式中，XB各自獨立地表示以下述式(4)或(5)表示之基；
Figure 105105305-A0202-12-0008-8
(式中，A1及A2各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基；A3表示碳數1~20的烷二基或碳數6~20的伸芳基)]。
17.一種以下述式表示之茀衍生物，
Figure 105105305-A0202-12-0008-9
[式中，X各自獨立地表示鹵素原子、假鹵素基或以下述式(4)或(5)表示之基；
Figure 105105305-A0202-12-0008-10
(式中，A1及A2各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基；A3表示碳數1~20的烷二基或碳數6~20的伸芳基)]。
本發明之含氟原子聚合物係可適用作為電荷輸送性物質，使用包含此的本發明之電荷輸送性清漆，即使於陽極與發光層之間以與彼等相接之態樣作為單一層形 成薄膜時，也能實現具有優異的亮度特性之有機EL元件。此之理由雖然未定，但推測因為含有氟原子的電荷輸送性物質容易轉移至薄膜的表面側(發光層側)，故含有氟原子的電荷輸送性物質係偏向存在於薄膜的表面側(發光層側)，不含其的電荷輸送性物質係偏向存在於薄膜的背面側(陽極側)，於單一層內相分離成電洞注入部位與電洞輸送部位，自陽極朝向發光層，減少電洞注入性成分，而且增加電洞輸送性成分，結果發揮與彼等2層存在之情況同樣的電洞注入輸送層之機能。
又，藉由使用本發明之電荷輸送性清漆，可使元件中的機能性多層膜成為單一膜化，可謀求製程條件的簡便化所致的高良率化或低成本化，或元件的輕量化、小型化等。又，本發明之電荷輸送性清漆係即使於使用旋轉塗佈法或狹縫塗佈法等可大面積地成膜之各種濕式製程中，也能再現性良好地製造電荷輸送性優異之薄膜，故亦能充分對應於近年的有機EL之領域的進展。
再者，自本發明之電荷輸送性清漆所得的薄膜，亦可作為抗靜電膜、有機薄膜太陽電池的陽極緩衝層等使用。
[含氟原子聚合物]
本發明之含氟原子聚合物係給予以下述式(1)表示之 重複單元的茀衍生物、給予以下述式(2)表示之重複單元的茀衍生物、與給予以下述式(3)表示之重複單元的茀衍生物之縮合聚合物。
Figure 105105305-A0202-12-0010-11
式(1)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳氧基、碳數2~20的雜芳氧基或包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基。惟，R1及R2的至少一者係前述烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、雜芳氧基或包含至少1個醚構造之烷基。
碳數1~20的烷基係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之碳數1~20的直鏈狀或分支狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20的環狀烷基。
碳數2~20的烯基係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出乙烯基、正1-丙烯基、正2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正1-丁烯基、正2-丁烯基、正3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正1-戊烯基、正1-癸烯基、正1-二十烯基等。
碳數2~20的炔基係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出乙炔基、正1-丙炔基、正2-丙炔基、正1-丁炔基、正2-丁炔基、正3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正1-戊炔基、正2-戊炔基、正3-戊炔基、正4-戊炔基、1-甲基正丁炔基、2-甲基正丁炔基、3-甲基正丁炔基、1,1-二甲基正丙炔基、正1-己炔基、正1-癸炔基、正1-十五炔基、正1-二十炔基等。
作為碳數6~20的芳基之具體例，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為碳數2~20的雜芳基之具體例，可舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-
Figure 105105305-A0202-12-0011-56
唑基、4-
Figure 105105305-A0202-12-0011-57
唑基、5-
Figure 105105305-A0202-12-0011-58
唑基、3-異
Figure 105105305-A0202-12-0011-59
唑基、4-異
Figure 105105305-A0202-12-0011-60
唑基、5-異
Figure 105105305-A0202-12-0011-61
唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
碳數1~20的烷氧基係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正十八氧基、正十九氧基、正二十氧基等之碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環十八氧基、環十九氧基、環二十氧基、雙環丁氧基、雙環戊氧基、雙環己氧基、雙環庚氧基、雙環十八氧基、雙環十九氧基、雙環二十氧基等之碳數3~20的環狀烷氧基。
碳數2~20的烯氧基係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出乙烯氧基、正1-丙烯氧基、正2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、正1-丁烯氧基、正2-丁烯氧基、正3-丁烯氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、1-乙基乙烯氧基、1-甲基-1-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、正1-戊烯氧基、正1-癸烯氧基、正1-二十烯氧基等。
碳數2~20的炔氧基係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出乙炔氧基、正1-丙炔基氧基、正2-丙炔基氧基、正1-丁炔氧基、正2-丁炔氧基、正3-丁炔氧基、1-甲基-2-丙炔基氧基、正1-戊炔氧基、正2-戊炔氧基、正3-戊炔氧基、正4-戊炔氧基、1-甲基正丁炔氧基、2-甲基正丁炔氧基、3-甲基正丁炔氧基、1,1-二甲基正丙炔基氧基、正1-己炔氧基、正1-癸炔氧基、正1-十五炔氧基、正1-二十炔氧基等。
作為碳數6~20的芳氧基之具體例，可舉出 苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、2-菲氧基、3-菲氧基、4-菲氧基、9-菲氧基等。
作為碳數2~20的雜芳氧基之具體例，可舉出2-噻吩氧基、3-噻吩氧基、2-呋喃氧基、3-呋喃氧基、2-
Figure 105105305-A0202-12-0013-63
唑氧基、4-
Figure 105105305-A0202-12-0013-64
唑氧基、5-
Figure 105105305-A0202-12-0013-66
唑氧基、3-異
Figure 105105305-A0202-12-0013-67
唑氧基、4-異
Figure 105105305-A0202-12-0013-72
唑氧基、5-異
Figure 105105305-A0202-12-0013-69
唑氧基、2-噻唑氧基、4-噻唑氧基、5-噻唑氧基、3-異噻唑氧基、4-異噻唑氧基、5-異噻唑氧基、2-咪唑氧基、4-咪唑氧基、2-吡啶氧基、3-吡啶氧基、4-吡啶氧基等。
作為包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基，可舉出至少1個亞甲基經氧原子取代之直鏈狀或分支狀的烷基。惟，鍵結於茀骨架的亞甲基係不被氧原子所取代，而且鄰接的亞甲基係不同時被氧原子所取代。作為如此的基，若考慮原料化合物的取得容易性，則較佳為以式(A)表示的基，其中更佳為以式(B)表示的基。
-(RAO)r-RB (A)
-(CH2CH2O)r-CH3 (B)
(式中，RA表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基，RB表示碳數1~[20-(RA之碳數)×r]之直鏈狀或分支狀的烷基，r為1~9之整數。從與摻雜物的相溶性之觀點來看，r較佳為2以上，更佳為3以上，從原料化合物的取得容易性之觀點來看，較佳為5以下，更佳為4以下)。
作為包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷 基，可舉出-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2O(CH2)2CH3、-CH2OCH(CH3)2、-CH2O(CH2)3CH3、-CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2OC(CH3)3、-CH2O(CH2)4CH3、-CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2O(CH2)5CH3、-CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2O(CH2)6CH3、-CH2O(CH2)7CH3、-CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2O(CH2)8CH3、-CH2O(CH2)9CH3、-CH2O(CH2)10CH3、-CH2O(CH2)11CH3、-CH2O(CH2)12CH3、-CH2O(CH2)13CH3、-CH2O(CH2)14CH3、-CH2O(CH2)15CH3、-CH2O(CH2)16CH3、-CH2O(CH2)17CH3、-CH2O(CH2)18CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2O(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2O(CH2)4CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2O(CH2)5CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)6CH3、-CH2CH2O(CH2)7CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2O(CH2)8CH3、-CH2CH2O(CH2)9CH3、-CH2CH2O(CH2)10CH3、-CH2CH2O(CH2)11CH3、-CH2CH2O(CH2)12CH3、-CH2CH2O(CH2)13CH3、-CH2CH2O(CH2)14CH3、-CH2CH2O(CH2)15CH3、-CH2CH2O(CH2)16CH3、-CH2CH2O(CH2)17CH3、-CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2CH2O(CH2)4CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)5CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)6CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)7CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3 、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)8CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)9CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)10CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)11CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)12CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)13CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)14CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)15CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)16CH3。
於本發明中，為了兼顧前述含氟原子聚合物在有機溶劑中的溶解性，與在成為固體膜(電荷輸送性薄膜)時的該聚合物與摻雜物之相溶性，R1及R2的至少一者係前述烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、雜芳氧基或包含至少1個醚構造的烷基，較佳為兩者皆是此等之基的任一者。又，若考慮原料化合物的取得容易性或所得之聚合物、所得之薄膜的電荷輸送性等，則較佳係R1及R2的任一者為烷基或包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基，更佳係R1及R2皆為烷基或皆為包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基，再者若考慮化合物與溶劑的親和性，則更佳係R1及R2皆為包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基。
式(1)中，p及q各自獨立地表示0或1，但從化合物的合成容易性之觀點來看，較佳係p及q皆為0或 皆為1。
式(2)中，R3及R4各自獨立地表示非共軛系的2價有機基。作為前述非共軛系的2價有機基，並沒有特別的限定，但從聚合性之觀點來看，較佳為-Rc-Ar-(式中，Rc表示碳數1~20的伸烷基，Ar表示碳數6~20的伸芳基)。
作為前述非共軛系的2價有機基，可舉出以下所示之基，惟不受此等所限定。
Figure 105105305-A0202-12-0016-12
式(3)中，R5表示氫原子或至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1-20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數8~20的烷基芳烷基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧 基。
R5較佳為至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數8~20的烷基芳烷基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基。
式(3)中，R6表示至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數8~20的烷基芳烷基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基。
作為碳數7~20的芳烷基之具體例，可舉出苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
作為碳數8~20的烷基芳烷基之具體例，可舉出甲基苄基、乙基苄基、正丙基苄基、異丙基苄基、正丁基苄基、異丁基苄基、第二丁基苄基、第三丁基苄基、正戊基苄基、正己基苄基、正庚基苄基、正辛基苄基、正壬基苄基、正癸基苄基、甲基苯基乙基、乙基苯基乙基、正丙基苯基乙基、異丙基苯基乙基、正丁基苯基乙基、異丁基苯基乙基、第二丁基苯基乙基、第三丁基苯基乙基、正戊基苯基乙基、正己基苯基乙基、正庚基苯基乙基、正 辛基苯基乙基、正壬基苯基乙基、正癸基苯基乙基、甲基苯基丙基、乙基苯基丙基、正丙基苯基丙基、異丙基苯基丙基、正丁基苯基丙基、異丁基苯基丙基、第二丁基苯基丙基、第三丁基苯基丙基、正戊基苯基丙基、正己基苯基丙基、正庚基苯基丙基、正辛基苯基丙基、正壬基苯基丙基、正癸基苯基丙基、甲基萘基甲基、乙基萘基甲基、正丙基萘基甲基、異丙基萘基甲基、正丁基萘基甲基、異丁基萘基甲基、第二丁基萘基甲基、第三丁基萘基甲基、正戊基萘基甲基、正己基萘基甲基、正庚基萘基甲基、正辛基萘基甲基、正壬基萘基甲基、正癸基萘基甲基、甲基萘基乙基、乙基萘基乙基、正丙基萘基乙基、異丙基萘基乙基、正丁基萘基乙基、異丁基萘基乙基、第二丁基萘基乙基、第三丁基萘基乙基、正戊基萘基乙基、正己基萘基乙基、正庚基萘基乙基、正辛基萘基乙基、正壬基萘基乙基、正癸基萘基乙基、甲基萘基丙基、乙基萘基丙基、正丙基萘基丙基、異丙基萘基丙基、正丁基萘基丙基、異丁基萘基丙基、第二丁基萘基丙基、第三丁基萘基丙基、正戊基萘基丙基、正己基萘基丙基、正庚基萘基丙基、正辛基萘基丙基、正壬基萘基丙基、正癸基萘基丙基等。
再者，作為前述碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基及碳數2~20的雜芳氧基，各自可舉出與前述同樣者。
於此等之中，作為R5及R6，較佳為至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數8~20的烷基芳烷基等，特別地，若於共軛系外具有含氟原子的基，則不對聚合物的電子狀態造成影響，故較佳為烷基部的至少1個氫原子經氟原子取代之碳數8~20的烷基芳烷基等。
具體而言，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、4,4,4-三氟丁氧基、九氟丁氧基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊氧基、十一氟戊氧基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己氧基、十三氟己氧基、三氟甲基苄基、2,2,2-三氟乙基苄基、五氟乙基苄基、2,2,3,3-四氟丙基苄基、2,2,3,3,3-五氟丙基苄基、七氟丙基苄基、三氟甲基苯基乙基、2,2,2-三氟乙基苯基乙基、五氟乙基苯基乙基、2,2,3,3-四氟丙基苯基乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基苯基乙基、七氟丙基苯基乙基、三氟甲 基萘基甲基、2,2,2-三氟乙基萘基甲基、五氟乙基萘基甲基、2,2,3,3-四氟丙基萘基甲基、2,2,3,3,3-五氟丙基萘基甲基、七氟丙基萘基甲基、三氟甲基萘基乙基、2,2,2-三氟乙基萘基乙基、五氟乙基萘基乙基、2,2,3,3-四氟丙基萘基乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基萘基乙基、七氟丙基萘基乙基等。
式(1)~(3)中，R各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、可經Z1取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基或碳數2~20的炔氧基、或可經Z2取代之碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基。
Z1表示鹵素原子、硝基、氰基或可經Z3取代之碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基。
Z2表示鹵素原子、硝基、氰基或可經Z3取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基。
Z3表示鹵素原子、硝基或氰基。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為R，較佳為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、可經Z1取代之碳數1~20的烷基，更佳為氫原子、氟原子、可經Z1取代之碳數1~4的烷基，最合適為氫原子。
於本發明中，聚合物中的以式(1)表示之重複單元、以式(2)表示之重複單元及以式(3)表示之重複單元之比，以莫耳比表示，相對於以式(1)表示之重複單元1，以式(2)表示之重複單元及以式(3)表示之重複單元的合計為1~4左右。又，從溶解性及電洞輸送性之觀點來看，聚合物中的以式(2)表示之重複單元與以式(3)表示之重複單元的比率，相對於以式(2)表示之重複單元1，以式(3)表示之重複單元較佳為0.7~1.3左右，更佳為0.8~1.2左右，尤佳為0.9~1.1左右。
本發明之含氟原子聚合物的重量平均分子量(Mw)之下限，從提高該聚合物的電荷輸送性之觀點來看，較佳為1,000，更佳為5,000，尤佳為10,000，其上限從提高該聚合物的溶解性之觀點來看，較佳為200,000，更佳為150,000，尤佳為100,000。再者，本發明中Mw及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[含氟原子聚合物之合成方法]
本發明之含氟原子聚合物係可藉由給予以式(1)表示之重複單元的茀衍生物、給予以式(2)表示之重複單元的 茀衍生物與給予以式(3)表示之重複單元的茀衍生物之縮合聚合而合成。
例如，如以下述方案A表示，可藉由以式(1’)表示的茀衍生物、以式(2’)表示的茀衍生物與以式(3’)表示的茀衍生物之偶合反應而合成。以下，舉出藉由鈴木‧宮浦偶合反應進行合成的情況作為例子說明。
Figure 105105305-A0202-12-0022-13
式中，R1~R6、R、p及q係與前述相同；XA各自獨立地表示鹵素原子或假鹵素基；XB各自獨立地表示以下述式(4)或(5)表示之基。
Figure 105105305-A0202-12-0022-14
(式中，，A1及A2各自獨立地表示氫原子、碳數1~ 20的烷基或碳數6~20的芳基；A3表示碳數1~20的烷二基或碳數6~20的伸芳基)。
作為鹵素原子、烷基及芳基之具體例，可舉出與前述同樣者。
作為假鹵素基，可舉出甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等之氟烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等的芳香族磺醯氧基等。
作為碳數1~20的烷二基，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二基、2,2-二乙基丙烷-1,3-二基、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,3-二基、2,3-二甲基丁烷-2,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-2,3-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,3-二基、4-甲基戊烷-2,3-二基、2,3-二甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,4-二基、3-乙基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、2,4-二甲基戊烷-2,4-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-2,3-二基、己烷-2,4-二基、己烷-2,5-二基、2-甲基己烷-2,3-二基、4-甲基己烷-2,3-二基、3-甲基己烷-2,4-二基、2,3-二甲基己烷-2,4-二基、2,4-二甲基己烷-2,4-二基、2,5-二甲基己烷-2,4-二基、2-甲基己烷-2,5-二基、3-甲基己烷-2,5-二基、2,5-二甲基己烷-2,5-二基等。
作為前述碳數6~20的伸芳基，可舉出1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、1,8-伸萘基、1,2-伸蒽基、2,3-伸蒽基、1,2-伸菲基、3,4-伸菲基、9,10-伸菲基等。
前述縮合反應係在無溶劑下亦可進行，但通常使用溶劑進行。作為溶劑，只要不阻礙反應，則皆可使用，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二
Figure 105105305-A0202-12-0024-74
烷等的環狀醚；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺；甲基異丁基酮、環己酮等之酮；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴。此等之溶劑係可為單獨1種或混合2種以上使用。於此等之中，特佳為1,4-二
Figure 105105305-A0202-12-0024-75
烷、甲苯、二甲苯等。
作為前述縮合反應中使用的觸媒，可舉出[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯化物(PdCl2(dppf))、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)、雙(三苯基膦)二氯鈀(Pd(PPh3)2Cl2)、雙(亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba)2)、三(亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)、雙(三第三丁基膦)鈀(Pd(P-t-Bu3)2)、醋酸鈀(II)(Pd(OAc)2)等之鈀觸媒等。
以式(1’)表示的茀衍生物、以式(2’)表示的茀衍生物、以(3’)表示的茀衍生物之饋入比，以莫耳比表示，相對於以式(1’)表示的茀衍生物1，以式(2’)表示的茀衍生物及以(3’)表示的茀衍生物之合計莫耳數較佳為0.7~1.3左右，更佳為0.8~1.2左右。
縮合時的反應溫度通常為40~200℃。反應時間係取決於反應溫度而有各種的選擇，但通常為30分鐘至50小時左右。
以式(1’)表示的茀衍生物係可將以下述式(6)表示的化合物作為起始原料而合成。首先，如下述方案B中所示，使以式(6)表示的化合物、以式(7-1)表示的化合物與以式(7-2)表示的化合物反應，合成以式(8)表示的中間體。再者，於以下所示的方案中，XA、XB、R1、R2及R係與前述相同。
Figure 105105305-A0202-12-0025-15
於方案B所示的反應中，以式(6)表示的化合物、以式(7-1)表示的化合物與以式(7-2)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表示，相對於以式(6)表示的化合物1，以式(7-1)表示的化合物及以(7-2)表示的化合物各自為1~3左右。
於方案B所示的反應中，所用之溶劑例如可舉出二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二
Figure 105105305-A0202-12-0025-79
烷、乙腈、甲苯等。從充分溶解原料化合物，反應順利地進行來看，宜為二甲基亞碸。
反應溫度通常可為自-50℃起到所使用的溶劑 之沸點為止，但較佳為0~100℃之範圍。反應時間通常為0.1~100小時。
p及q為0之以式(1’)表示的茀衍生物，係可藉由使以式(8)表示的中間體與以式(9)表示的化合物在觸媒存在下反應，合成以式(10)表示的中間體(方案C)，進而使用鹵化劑將此予以鹵化而合成(方案D)。
Figure 105105305-A0202-12-0026-16
Figure 105105305-A0202-12-0026-17
於方案C所示的反應中，以式(8)表示的化合物與以式(9)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表示，相對於以式(8)表示的化合物1，以式(9)表示的化合物為2~4左右。
於方案C所示的反應中，作為所使用的觸媒，可舉出前述之鈀觸媒等。
於方案C所示的反應中，所使用的溶劑例如可舉出甲苯、二
Figure 105105305-A0202-12-0027-80
烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。從反應性之觀點來看，宜為甲苯、二
Figure 105105305-A0202-12-0027-81
烷等。
反應溫度通常可為自-50℃起到所使用的溶劑之沸點為止，但較佳為0~140℃之範圍。反應時間通常為0.1~100小時。
於方案D所示的反應中，作為鹵化劑，可使用眾所周知者，具體而言可舉出N-溴琥珀醯亞胺等。前述鹵化劑之使用量，以莫耳比表示，相對於以式(10)表示的化合物1，為4~6左右。
於方案D所示的反應中，所用的溶劑例如可舉出二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二
Figure 105105305-A0202-12-0027-83
烷、乙腈、甲苯、氯仿等。從充分溶解原料化合物，反應順利地進行來看，宜為二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、氯仿等。
反應溫度通常可為自-50℃起到所使用的溶劑之沸點為止，但較佳為0~140℃之範圍。反應時間通常為0.1~100小時。
p及q為1之以式(1’)表示的茀衍生物，係可藉由使以式(11)表示的化合物與以式(12)表示的化合物在觸媒存在下反應，合成以式(13)表示的中間體後(方案E)，使以式(8)表示的中間體與以式(13)表示的中間體在觸媒存在下反應，合成以式(14)表示的中間體(方案F)，進而使用鹵化劑將此予以鹵化而合成(方案G)。
Figure 105105305-A0202-12-0028-19
Figure 105105305-A0202-12-0028-20
Figure 105105305-A0202-12-0029-21
於方案E所示的反應中，以式(11)表示的化合物與以式(12)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表示，相對於以式(11)表示的化合物1，以式(12)表示的化合物為1~3左右。
於方案E之反應中，作為所使用的觸媒，可舉出前述之鈀觸媒等。
於方案E所示的反應中，所用的溶劑例如可舉出二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二
Figure 105105305-A0202-12-0029-84
烷、乙腈、甲苯等。從原料化合物的溶解性及反應性之觀點來看，宜為二
Figure 105105305-A0202-12-0029-87
烷。
反應溫度通常可為自-50℃起到所使用的溶劑之沸點為止，但較佳為0~100℃之範圍。反應時間通常為0.1~100小時。
於方案F所示的反應中，以式(8)表示的化合物與以式(13)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表示，相 對於以式(8)表示的化合物1，以式(13)表示的化合物為2~4左右。
於方案F所示的反應中，作為所用的觸媒，可舉出與方案C所示的反應中說明的同樣者。
反應溫度通常可為自-50℃起到所使用的溶劑之沸點為止，但較佳為0~140℃之範圍。反應時間通常為0.1~100小時。
於方案G所示的反應中，作為所使用的鹵化劑及溶劑，可舉出與方案D所示的反應中說明的同樣者。 前述鹵化劑之使用量，以莫耳比表示，相對於以式(14)表示的化合物1，為4~6左右。
反應溫度通常可為自-50℃起到所使用的溶劑之沸點為止，但較佳為0~140℃之範圍。反應時間通常為0.1~100小時。
於前述各方案所示的反應之結束後，可不進行精製而直接使用於下一步驟，也可進行精製。進行精製時，依照常見方法進行，可得到目的之化合物。
以式(2’)表示的茀衍生物，係可藉由使以式(15)表示的化合物與以式(16-1)及(16-2)表示的化合物反應，合成以式(17)表示的中間體後(方案H)，使此與以式(12)表示的化合物在觸媒存在下反應而合成(方案I)。作為更具體之例，以式(2”)表示的茀衍生物係可藉由使以式(15)表示的化合物與以式(16-1’)表示的化合物反應，合成以式(17’)表示的中間體後(方案H’)，使此與式(12)表示的化合 物在觸媒存在下反應而合成(方案I’)。再者，於下述方案中，Ar、XA、XB、Rc、R3及R4係與前述相同。
Figure 105105305-A0202-12-0031-22
Figure 105105305-A0202-12-0031-23
Figure 105105305-A0202-12-0031-24
Figure 105105305-A0202-12-0032-25
於方案H所示的反應中，以式(15)表示的化合物與以式(16-1)及(16-2)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表示，相對於以式(15)表示的化合物1，以式(16-1)及(16-2)表示的化合物為1~3左右。又，於方案H’所示的反應中，以式(15)表示的化合物與以式(16-1’)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表示，相對於以式(15)表示的化合物1，以式(16-1’)表示的化合物為1~3左右。
於方案H及H’所示的反應中，所使用的溶劑例如可舉出二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二
Figure 105105305-A0202-12-0032-89
烷、乙腈、甲苯等。從反應性之觀點來看，宜為四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等。
反應溫度通常可為自-50℃起到所使用的溶劑之沸點為止，但較佳為0~140℃之範圍。反應時間通常為0.1~100小時。
於方案I所示的反應中，以式(17)表示的化合物與以式(12)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表示，相對於以式(17)表示的化合物1，以式(12)表示的化合物為1~3左右。又，於方案I’所示的反應中，以式(17’)表示的化合物與以式(12)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表 示，相對於以式(17’)表示的化合物1，以式(12)表示的化合物為1~3左右。
於方案I及I’所示的反應中，作為所使用的觸媒及溶劑，可舉出與方案E表示的反應中說明的同樣者。
反應溫度通常可為自-50℃起到所使用的溶劑之沸點為止，但較佳為0~140℃之範圍。反應時間通常為0.1~100小時。
於前述各方案所示的反應之結束後，可不進行精製而直接使用於下一步驟，也可進行精製。進行精製時，依照常見方法進行，可得到目的之化合物。
以式(3’)表示的茀衍生物，係可藉由使以式(6)表示的化合物與以式(18-1)及(18-2)表示的化合物反應，合成以式(19)表示的中間體後(方案J)，使此與以式(12)表示的化合物在觸媒存在下反應而合成(方案K)。再者，於下述方案中，XA、XB、R5及R6係與前述相同。
Figure 105105305-A0202-12-0033-26
Figure 105105305-A0202-12-0034-27
於方案J所示的反應中，以式(6)表示的化合物與以式(18-1)及(18-2)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表示，相對於以式(6)表示的化合物1，以式(18-1)及(18-2)表示的化合物為1~3左右。
於方案J所示的反應中，所使用的溶劑例如可舉出與方案H所示的反應中說明的同樣者。
於方案K所示的反應中，以式(19)表示的化合物與以式(12)表示的化合物之饋入比，以莫耳比表示，相對於以式(19)表示的化合物1，以式(12)表示的化合物為1~3左右。
於方案K所示的反應中，作為所使用的觸媒及溶劑，可舉出與方案E所示的反應中說明的同樣者。
於前述各方案所示的反應之結束後，可不進行精製而直接使用於下一步驟，也可進行精製。進行精製時，依照常見方法進行，可得到目的之化合物。
再者，通常於本發明的聚合物之聚合反應中，以式(1’)表示的單體係與以式(2’)表示的單體或以式(3’)表示的單體之任一者皆能反應，以式(2’)表示的單體係與以式(3’)表示的單體不反應，故以式(1)表示之重複單 元的相鄰重複單元，係以式(2)表示之重複單元或以式(3)表示之重複單元的任一者。基於同樣的理由，以式(2)表示之重複單元的相鄰重複單元與以式(3)表示之重複單元的相鄰重複單元，皆為以式(1)表示之重複單元。
[電荷輸送性物質]
本發明之含氟原子聚合物係可適用作為電荷輸送性物質。於本發明中，所謂的電荷輸送性，就是與導電性同義，與電洞輸送性同義。所謂的電荷輸送性物質，亦可為其本身具有電荷輸送性，而與摻雜物一起使用時具有電荷輸送性。所謂的電荷輸送性清漆，亦可為其本身具有電荷輸送性，而由其所得之固形膜亦具有電荷輸送性。
[電荷輸送性清漆]
本發明之電荷輸送性清漆包含由前述含氟原子聚合物所成之電荷輸送性物質、不含氟原子的電荷輸送性物質、由雜多酸所成的摻雜物及有機溶劑。
[不含氟原子的電荷輸送性物質]
作為不含氟原子的電荷輸送性物質，可舉出苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物等之電荷輸送性寡聚物。電荷輸送性寡聚物之分子量通常為200~5,000，但從調製能給予電荷輸送性高的薄膜之清漆的觀點來看，較佳為300以上，更佳為400以上，尤佳為500以上，從調製能給予 平坦性高的薄膜之均勻清漆的觀點來看，較佳為4,000以下，更佳為3,000以下，尤佳為2,000以下。
於前述電荷輸送性寡聚物之中，若考慮在有機溶劑中的溶解性與所得之薄膜的電荷輸送性之平衡，則較佳為苯胺衍生物。作為苯胺衍生物，可舉出日本特開2002-151272號公報記載之寡聚苯胺衍生物、國際公開第2004/105446號記載之寡聚苯胺化合物、國際公開第2008/032617號記載之寡聚苯胺化合物、國際公開第2008/032616號記載之寡聚苯胺化合物、國際公開第2013/042623號記載之芳基二胺化合物等。
又，以下述式(20)表示的苯胺衍生物亦可較宜使用。
Figure 105105305-A0202-12-0036-29
式(20)中，X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR17R18)L-或單鍵，當m或n為0時，表示-NY1-。
Y1各自獨立地表示氫原子、可經Z11取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基或碳數2~20的炔基、或可經Z12取代之碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基。
作為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基之具體例，可舉出與前述相同者。
R17及R18各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可經Z11取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基或碳數2~20的炔基、可經Z12取代之碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基、或-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或-C(O)NY12Y13基。
Y2~Y13各自獨立地表示可經Z11取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基或碳數2~20的炔基、或可經Z12取代之碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基。
Z11表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或可經Z13取代之碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基。
Z12表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或可經Z13取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基或碳數2~20的炔基。
Z13表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基或羧酸基。
作為R17、R18及Y2~Y13的烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基，可舉出與前述同樣者。
於此等之中，作為R17及R18，較佳為氫原子或可經Z11取代之碳數1~20的烷基，更佳為氫原子或可 經Z11取代之甲基，皆為氫原子係最合適。
L表示以-(CR17R18)-表示的基之數，為1~20之整數，較佳為1~10，更佳為1~5，尤佳為1~2，最合適為1。再者，當L為2以上時，複數的R17可互相相同或相異，複數的R18亦可互相相同或相異。
特別地，作為X1，較佳為-NY1-或單鍵。又，作為Y1，較佳為氫原子或可經Z11取代碳數1~20的烷基，更佳為氫原子或可經Z11取代甲基，最合適為氫原子。
式(20)中，R11~R16各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可經Z11取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基或碳數2~20的炔基、可經Z12取代之碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基、或-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或-C(O)NY12Y13基(Y2~Y13表示與前述相同的定義)。作為此等烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基，可舉出與前述同樣者。
特別地，式(20)中，作為R11~R14，較佳為氫原子、可經Z11取代之碳數1~10的烷基、或可經Z12取代之碳數6~14的芳基，較佳為氫原子、可經Z11取代之碳數1~10的烷基，皆為氫原子係最合適。
又，作為R15及R16，較佳為氫原子、可經Z11取代之碳數1~10的烷基、可經Z12取代之碳數6~14 的芳基、或可經Z12取代之二苯基胺基(Y3及Y4為可經Z12取代之苯基的-NY3Y4基)，更佳為氫原子或可經Z12取代之二苯基胺基，尤佳為同時為氫原子或二苯基胺基。
而且，於此等之中，較佳係R11~R14為氫原子、可經Z11取代之碳數1~10的烷基，R15及R16為氫原子、可經Z12取代之二苯基胺基、X1為-NY1-或單鍵，而且Y1為氫原子或甲基之組合，更佳係R11~R14為氫原子，R15及R16同時為氫原子或二苯基胺基，X1為-NH-或單鍵之組合。
式(20)中，m及n各自獨立地表示0以上之整數，滿足1≦m+n≦20，但若考慮所得之薄膜的電荷輸送性與苯胺衍生物的溶解性之平衡，則較佳為滿足2≦m+n≦8，更佳為滿足為2≦m+n≦6，尤佳為2≦m+n≦4。
特別地，於Y1~Y13及R11~R18中，Z11較佳為可經Z13取代之碳數6~20的芳基，更佳為可經Z13取代之苯基，最合適為不存在(即，非取代)。
Z12較佳為可經Z13取代之碳數1~20的烷基，更佳為可經Z13取代之碳數1~4的烷基，最合適為不存在(即，非取代)。
Z13最合適為不存在(即，非取代)。
Y1~Y13及R11~R18中，烷基、烯基及炔基之碳數較佳為10以下，更佳為6以下，尤佳為4以下。又，芳基及雜芳基之碳數較佳為14以下，更佳為10以下，尤佳為6以下。
再者，作為前述苯胺衍生物之合成法，並沒有特別的限定，可舉出Bulletin of Chemical Society of Japan,67.pp.1749-1752(1994)、Synthetic Metals,84,pp.119-120(1997)、Thin Solid Films,520(24),pp.7157-7163(2012)、國際公開第2008/032617號、國際公開第2008/032616號、國際公開第2008/129947號、國際公開第2013/084664號等中記載之方法。
作為以式(20)表示的苯胺衍生物之具體例，可舉出以下述式表示者，惟不受此等所限定。再者，下述式中，DPA表示二苯基胺基，Ph表示苯基，TPA表示對(二苯基胺基)苯基。
Figure 105105305-A0202-12-0040-30
Figure 105105305-A0202-12-0040-31
本發明之清漆中的電荷輸送性物質之含量，從抑制電荷輸送性物質的析出之觀點來看，相對於清漆全體，較佳為0.1~20質量%左右。又，由含氟原子聚合物 所成之電荷輸送性物質與不含氟原子的電荷輸送性物質之使用比率，若考慮進一步提高所得之有機EL元件的亮度特性，則以質量比表示，相對於不含氟原子的電荷輸送性物質1，由含氟原子聚合物所成之電荷輸送性物質較佳為0.1~5左右，更佳為0.5~3左右，尤佳為0.5~1左右。
[摻雜物]
本發明之電荷輸送性清漆包含雜多酸作為摻雜物。因此，可得到不僅是來自以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表的透明電極之高電洞接受能力，而且顯示來自以鋁為代表的金屬陽極之高電洞接受能力的電荷輸送性優異之薄膜。
作為雜多酸，可舉出代表地以式(A1)所示之Keggin型或以式(A2)所示之Dawson型的化學構造所表示，具有雜原子位於分子之中心的構造，釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等的含氧酸之同多酸與異種元素的含氧酸縮合所成之多酸。作為如此的異種元素之含氧酸，主要可舉出矽(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
Figure 105105305-A0202-12-0041-32
作為雜多酸之具體例，可舉出磷鉬酸、矽鉬 酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等。此等係可為單獨1種或組合2種以上使用。再者，本發明所用之雜多酸係可作為市售品取得，而且亦可藉由眾所周知之方法合成。
特別地，當摻雜物為由1種的雜多酸所構成時，該雜多酸較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，更佳為磷鎢酸。又，當摻雜物為由2種以上的雜多酸所構成時，其2種以上的雜多酸之中，至少1者較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，更佳為磷鎢酸。
再者，雜多酸係於元素分析等之定量分析中，即使元素之數為多或少於通式所示的構造，只要其可作為市售品取得，或依照眾所周知之合成方法適當地合成者，則可在本發明中使用。
即，例如一般而言磷鎢酸備以化學式H3(PW12O40)‧nH2O表示，磷鉬酸係以化學式H3(PMo12O40)‧nH2O表示，但於定量分析中，即使此式中的P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)之數為多或少，也只要其可作為市售品取得，或依照眾所周知之合成方法適當地合成者，則可在本發明中使用。此時，本發明中規定的雜多酸之質量，不是合成物或市售品中的純粹磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，而是意指在作為市售品可取得之形態及以眾所周知的合成法可單離之形態中，包含水合水或其他的雜質等之狀態的全部質量。
本發明之電荷輸送性清漆中所含有的雜多酸，當用於有機EL元件時，若考慮再現良好地得到能給 予高亮度的電荷輸送性薄膜，則以質量比表示，相對於不含氟原子的電荷輸送性物質1，較佳為2~10左右，更佳為2.5~9.0左右。
[有機溶劑]
作為調製電荷輸送性清漆時所用的有機溶劑，可使用能良好地溶解電荷輸送性物質及摻雜物之高溶解性溶劑。
作為如此高溶解性溶劑，例如可舉出環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之有機溶劑，惟不受此等所限定。此等之溶劑係可為單獨1種或混合2種以上使用，其使用量係可為清漆所使用的全部溶劑中之5~100質量%。
再者，電荷輸送性物質及摻雜物較佳為皆完全溶解於前述溶劑中。
又，本發明中，於清漆中可含有至少1種的在25℃具有10~200mPa‧s、尤其35~150mPa‧s之黏度，在常壓(大氣壓)下沸點50~300℃、尤其150~250℃之高黏度有機溶劑。藉由添加如此的溶劑，清漆之黏度調整變容易，再現性良好地給予平坦性高的薄膜，可符合所用的塗佈方法之清漆調製。
作為高黏度有機溶劑，例如可舉出環己醇、乙二醇、乙二醇二環氧丙基醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二 醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，惟不受此等所限定。
相對於本發明之清漆中所用的溶劑全體，高黏度有機溶劑之添加比例較佳為固體不析出之範圍內，只要固體不析出，則添加比例較佳為5~90質量%。
再者，以對於基板的潤濕性之提高、溶劑的表面張力之調整、極性之調整、沸點之調整等為目的，於清漆所使用的全部溶劑中，亦可以1~90質量%、較佳1~50質量%之比例，混合其他的溶劑。
作為如此的溶劑，例如可舉出丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，惟不受此等所限定。此等之溶劑係可單獨1種或混合2種以上使用。
本發明之清漆的黏度係可按照所製作的薄膜之厚度等或固體成分濃度而適宜設定，但通常在25℃為1~50mPa‧s。又，本發明中的電荷輸送性清漆之固體成分濃度係考慮清漆的黏度及表面張力等或所製作的薄膜之厚度等而適宜設定，通常為0.1~10.0質量%左右，若考慮提高清漆的塗佈性，則較佳為0.5~5.0質量%，更佳為1.0~3.0質量%。再者，所謂的固體成分，就是指清漆的成分之中去掉有機溶劑者。
作為清漆之調製法，並沒有特別的限定，例如可舉出將由本發明之含氟原子聚合物所成的電荷輸送性物質先溶解於溶劑中，於其中依順序添加不含氟原子的電荷輸送性物質、由雜多酸所成的摻雜物之手法，或使此等物質的混合物溶解於溶劑中之手法。
又，當有機溶劑為複數時，例如可於能充分溶解由本發明之含氟原子聚合物所成的電荷輸送性物質及不含氟原子的電荷輸送性物質等的溶劑中，首先使此等溶解，於其中添加其他的溶劑，於複數的有機溶劑之混合溶劑中，依順序溶解由含氟原子聚合物所成的電荷輸送性物質、不含氟原子的電荷輸送性物質等，或使此等同時溶解亦可。
於本發明中，從再現性良好地得到高平坦性薄膜之觀點來看，電荷輸送性清漆宜在使由本發明之含氟原子聚合物所成的電荷輸送性物質、不含氟原子的電荷輸送性物質等溶解於有機溶劑中後，使用次微米級的過濾器等進行過濾。
[電荷輸送性薄膜]
藉由將本發明之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，進行燒成，可在基材上形成電荷輸送性薄膜。
作為清漆之塗佈方法，可舉出浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、毛刷塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，惟不受此等所限定。較佳為按照塗佈 方法，調節清漆的黏度及表面張力。
又，使用本發明之清漆時，燒成環境亦沒有特別的限定，不僅大氣環境而且在氮等的惰性氣體或真空中，也可得到具有均勻的成膜面及高的電荷輸送性之薄膜。
燒成溫度係考慮所得之薄膜的用途、賦予所得之薄膜的電荷輸送性之程度等，大約在100~260℃之範圍內適宜設定，但在有機EL元件的陽極與發光層之間以與彼等相接之態樣設置，作為機能性單一膜(電洞注入輸送層)使用時，較佳為140~250℃左右，更佳為150~230℃左右。
再者，於燒成之際，以展現更高的均勻成膜性或在基材上進行反應為目的，亦可加以2階段以上的溫度變化。加熱例如可使用熱板或烘箱等適當的機器進行。
電荷輸送性薄膜之膜厚係沒有特別的限定，當在有機EL元件內使用時，可為5~200nm左右。使用電荷輸送性薄膜作為電洞注入輸送層時，若考慮提高本發明所用的2種類之電荷輸送性物質的相分離程度，進一步提高有機EL元件的亮度特性或壽命特性，則較佳為10~100nm，更佳為20~50nm，尤佳為25~45nm。作為使膜厚變化之方法，有使清漆中的固體成分濃度變化，或使塗佈時的基板上之溶液量變化等之方法。
[有機EL元件]
作為使用本發明之電荷輸送性清漆製作OLED元件時的使用材料或製作方法，可舉出如下述者，惟不受此等所限定。
所使用的電極基板較佳為預先進行洗劑、醇、純水等的液體洗淨而淨化，例如於陽極基板，較佳為在使用的跟前進行UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理。惟，當陽極材料為以有機物作為主成分時，可不進行表面處理。
具有自本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜所構成的機能性單一膜(電洞注入輸送層)之OLED元件的製作方法之例係如以下。
於陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性清漆，藉由前述方法進行燒成，在電極上製作機能性單一膜。將此導入真空蒸鍍裝置內，依順序蒸鍍發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬而成為OLED元件。再者，視需要亦可在發光層與電洞注入輸送層之間設置電子阻擋層。
作為陽極材料，可舉出以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極，或由以鋁為代表之金屬或此等之合金等所構成的金屬陽極，較佳為進行平坦化處理。亦可使用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
再者，作為構成金屬陽極的其他金屬，可舉出鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、 鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、鎘、銦、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鈦、鉛、鉍或此等之合金等，惟不受此等所限定。
作為形成發光層之材料，可舉出三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(對苯基酚根)鋁(III)(BAlq)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺二茀-2-基)-9,9-螺二茀、2,7-雙(9,9-螺二茀-2-基)-9,9-螺二茀、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2,2’-二芘基-9,9-螺二茀、1,3,5-三(芘-1-基)苯、9,9-雙[4-(芘基)苯基]-9H-茀、2,2’-二(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺二茀、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(聯苯基-4-基)稠五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(聯苯基-4-基)-9,9’-聯蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’：4’,1”：4”,1”’-聯四苯基]-4,4”’-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]聯苯、二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd：1’,2’,3’-lm]苝、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)芘、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-茀-2-基)芘、1,3-雙(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯基 胺、4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯(CBP)、4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二甲基茀、2,2’,7,7’-四(咔唑-9-基)-9,9-螺二茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二(對甲苯基)茀、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)-苯基]茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-螺二茀、1,4-雙(三苯基矽烷基)苯、1,3-雙(三苯基矽烷基)苯、雙(4-N,N-二乙基胺基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二辛基茀、4,4”-二(三苯基矽烷基)-p-聯三苯、4,4’-二(三苯基矽烷基)聯苯、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽烷基)-9H-咔唑、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-貳三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-雙(9-(4-甲氧基苯基)-9H-茀-9-基)-9H-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基)矽烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺二茀-2-基-二苯基-膦氧化物、9,9’-(5-(三苯基矽烷基)-1,3-伸苯基)雙(9H-咔唑)、3-(2,7-雙(二苯基磷醯基)-9-苯基-9H-茀-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(對甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮雜二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉、2,2’-雙(4-(咔唑-9-基)苯基)聯苯、2,8-雙(二苯基磷醯基)二苯并[b,d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基矽烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基矽烷、3,6-雙(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷醯基)-9-(4-(二苯基磷醯基)苯基)-9H-咔唑、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑 等。藉由將此等之材料與發光性摻雜物予以共蒸鍍，亦可形成發光層。
作為發光性摻雜物，可舉出3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基胺基)香豆素、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹
Figure 105105305-A0202-12-0050-90
并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N’-二甲基-喹吖啶酮、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)、雙(2-苯基吡啶)(乙醯丙酮根)銥(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2-(對甲苯基)吡啶]銥(III)(Ir(mppy)3)、9,10-雙[N,N-二(對甲苯基)胺基]蒽、9,10-雙[苯基(m-甲苯基)胺基]蒽、雙[2-(2-羥基苯基)苯并噻唑根]鋅(II)、N10,N10,N10,N10-四(p-甲苯基)-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、N10,N10,N10,N10-四苯基-9,9’-聯蒽-10-10’-二胺、N10,N10-二苯基-N10,N10-二萘基-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-聯苯、苝、2,5,8,11-四第三丁基苝、1,4-雙[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’-雙[4-(二對甲苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、4-(二對甲苯基胺基)-4’-[(二對甲苯基胺基)苯乙烯基]茋、雙[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]銥(III)、4,4’-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、雙(2,4-二氟苯基吡啶根)四(1-吡唑基)硼酸銥(III)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-三(9,9-二甲基伸茀基)、2,7-雙{2-[苯基(間甲苯基)胺基]-9,9-二甲基-茀-7-基}-9,9-二甲基-茀、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基胺基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-銥(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亞基-C,C2)、mer-銥 (III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亞基-C,C2)、2,7-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]-9,9-螺二茀、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)胺基]苯乙烯基苯、1,4-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基胺基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、雙(2,4-二氟苯基吡啶根)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑根)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基膦酸根)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑根)(苄基二苯基膦酸根)銥(III)、雙(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑啉鎓)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑根)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑根)(4’,6’-二氟苯基吡啶根)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶根)(3,5-雙(三氟甲基)-2-(2’-吡啶基)吡咯根)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶根)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑根)銥(III)、(Z)-6-均三甲苯基-N-(6-均三甲苯基喹啉-2(1H)-亞基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-二久洛尼定-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基二久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亞甲基)-2-第三丁基-6-(1,1,7,7-四甲基二久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲醯基甲烷)啡啉銪(III)、5,6,11,12-四苯基稠四苯、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙醯丙酮根)銥(III)、三(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙醯丙酮根)銥(III)、雙[1-(9,9- 二甲基-9H-茀-2-基)-異喹啉](乙醯丙酮根)銥(III)、雙[2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹啉](乙醯丙酮根)銥(III)、三[4,4’-二第三丁基-(2,2’)-聯吡啶]釕(III)‧雙(六氟磷酸根)、三(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙醯丙酮根)銥(III)、2,8-二第三丁基-5,11-雙(4-第三丁基苯基)-6,12-二苯基稠四苯、雙(2-苯基苯并噻唑根)(乙醯丙酮根)銥(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉鉑、鋨(II)雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑根)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-第三丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根)二苯基甲基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-第三丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根)二甲基苯基膦、雙[2-(4-正己基苯基)喹啉](乙醯丙酮根)銥(III)、三[2-(4-正己基苯基)喹啉]銥(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶根)銥(III)、雙(2-(9,9-二乙基-茀-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑根)(乙醯丙酮根)銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-香豆素-2-酮根)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)銥(III)、雙(苯基異喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)銥(III)、雙(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶根-N,C2)乙醯丙酮銥(III)、(E)-2-(2-第三丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氫-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、雙(3-三氟甲基-5-(1-異喹啉基)吡唑根)(甲基二苯基膦)釕、雙[(4-正己基苯基)異喹啉](乙醯丙酮根)銥(III)、鉑(II)六乙基卟吩、雙(2-甲基二 苯并[f,h]喹喔啉)(乙醯丙酮根)銥(III)、三[(4-正己基苯基)羥基喹啉]銥(III)等。
作為形成電子輸送層/電洞阻擋層之材料，可舉出8-羥基喹啉鋰、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-聯苯基)5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-
Figure 105105305-A0202-12-0053-91
二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁、1,3-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure 105105305-A0202-12-0053-92
二唑-5-基]苯、6,6’-雙[5-(聯苯基-4-基)-1,3,4-
Figure 105105305-A0202-12-0053-95
二唑-2-基]-2,2’-聯吡啶、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-第三丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、2,7-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure 105105305-A0202-12-0053-97
二唑-5-基]-9,9-二甲基茀、1,3-雙[2-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-
Figure 105105305-A0202-12-0053-99
二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]啡啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、苯基-二芘基膦氧化物、3,3’,5,5’-四[(間吡啶基)-苯-3-基]聯苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4’-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 105105305-A0202-12-0053-100
-2-基)聯苯、1,3-雙[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、雙(10-羥基苯并[h]羥基喹啉)鈹、二苯基雙(4-(吡啶-3-基)苯基)矽烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
作為形成電子注入層之材料，可舉出氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2)、氟化銫(CsF)、氟化鍶 (SrF2)、三氧化鉬(MoO3)、鋁、乙醯丙酮鋰(Li(acac))、醋酸鋰、苯甲酸鋰等。
作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
作為形成電子阻擋層之材料，可舉出三(苯基吡唑)銥等。
沒有特別的限定使用本發明之電荷輸送性清漆的PLED元件之製作方法，可舉出以下之方法。
以形成發光性高分子層之方式，由具有本發明之電荷輸送性清漆所得薄膜而形成之機能性單一膜(電洞注入輸送層)，替代於前述OLED元件製作中發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，而得之PLED元件。具體而言，在陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性清漆，藉由前述之方法製作機能性單一膜，於其上形成發光性高分子層，更蒸鍍陰極電極而成為PLED元件。
作為所使用的陰極及陽極材料，可使用與前述OLED元件製作時同樣者，可進行同樣的洗淨處理、表面處理。
作為發光性高分子層之形成法，可舉出於發光性高分子材料或在其中加入摻雜物的材料中，添加溶劑而溶解，均勻地分散，塗佈於機能性單一膜之上後，藉由燒成而成膜之方法。
作為發光性高分子材料，可舉出聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己 氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作為溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、氯仿等，作為溶解或均勻分散法，可舉出攪拌、加熱攪拌、超音波分散等之方法。
作為塗佈方法，並沒有特別的限定，可舉出噴墨法、噴霧法、浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、毛刷塗佈等。再者，塗佈較佳為在氮、氬等之惰性氣體下進行。
作為燒成方法，可舉出在惰性氣體下或真空中，用烘箱或熱板進行加熱之方法。
本發明之有機EL元件，為了防止特性變差，亦可依照通用的方法，按照需要與捕水劑等一起密封。
實施例
以下，舉出合成例、實施例及比較例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限定。再者，實施例所使用的裝置係如以下。
(1)1H-NMR：日本電子(股)製ECX-300
(2)LC/MS：Waters公司製，ZQ 2000，AB Sciex公司製，TripleTOF5600+
(3)MALDI-TOF-MS：BRUKER公司製，autoflex III smartbeam
(4)基板洗淨：長州產業(股)製，基板洗淨裝置(減壓電漿方式)
(5)清漆之塗佈：MIKASA(股)製，旋塗機MS-A100
(6)膜厚測定：(股)小坂研究所製，微細形狀測定機Surfcorder ET-4000
(7)GPC測定：(股)島津製作所製(管柱：SHODEX GPC KF-804L+GPC KF-805L，管柱溫度：40℃，檢測器：UV檢測器(254nm)及RI檢測器，洗提液：THF，管柱流速：1.0mL/min)
(8)EL元件之製作：長州產業(股)製，多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N
(9)EL元件的亮度等之測定：(有)Tec-World製，I-V-L測定系統
[1]化合物之合成
[合成例1]化合物1之合成
Figure 105105305-A0202-12-0056-33
於2,7-二溴茀(6.48g，20mmol)的二甲基亞碸懸浮液(130mL)中，添加氫氧化鉀(5.61g，100mmol)、碘化鉀(0.33g，2mmol)及二乙二醇2-溴乙基甲基醚(9.99g， 44mmol)，在室溫攪拌24小時。反應結束後，冷卻至0℃，添加水(120mL)，以鹽酸中和。藉由醋酸乙酯萃取有機層，以硫酸鎂乾燥後，進行濃縮，藉由矽凝膠管柱層析法(洗提液：己烷/醋酸乙酯(4/1→3/1→2/1))精製所得之粗生成物，得到化合物1，其為白色固體(收量8.30g，收率67%)。以下顯示1H-NMR及LC/MS之測定結果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ 2.33(app t,J=7.8Hz,4H),2.78(app t,J=7.8Hz,4H),3.19-3.22(m,4H),3.35(s,6H),3.37-3.41(m,4H),3.50-3.52(m,8H),7.46(dd,J=1.8,8.4Hz,2H),7.51(d,J=8.4Hz,2H),7.53(d,J=1.8Hz,2H).
LC/MS(ESI+)m/z；634[M+NH4]+
[合成例2]化合物2之合成
Figure 105105305-A0202-12-0057-34
於二苯基胺(4.61g，27mmol)及化合物1(5.60g，9mmol)的甲苯溶液(56mL)中，添加醋酸鈀(40.4mg，0.18mmol)、t-BuONa(3.81g，40mmol)及[(t-Bu)3PH]BF4(104mg，0.36mmol)，氮氣置換後，在80℃加熱3小時。反應結束後，進行矽藻土過濾，將濾液濃縮，藉由矽凝膠管柱層析法(洗提液：己烷/醋酸乙酯 (2/1→1/1→1/2))精製所得之粗生成物，得到化合物2，其為淡褐色固體(收量1.17g，收率16%)。以下顯示1H-NMR及LC/MS之測定結果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ 2.13(app t,J=7.2Hz,4H),2.88(app t,J=7.2Hz,4H),3.28-3.31(m,4H),3.34(s,6H),3.45-3.51(m,8H),3.54-3.58(m,4H),6.98-7.11(m,16H),7.22-7.27(m,8H),7.44(d,J=8.1Hz,2H).
LC/MS(ESI+)m/z；794[M+H]+
[合成例3]化合物3之合成
Figure 105105305-A0202-12-0058-35
於化合物2(2.90g，3.7mmol)的DMF溶液(58mL)中，在0℃添加N-溴琥珀醯亞胺(2.73g，15.4mmol)後，於室溫攪拌1小時。反應結束後，在0℃添加水(58mL)，藉由醋酸乙酯萃取有機層，以硫酸鈉乾燥後，進行濃縮，藉由矽凝膠管柱層析法(洗提液：己烷/醋酸乙酯(4/1→3/1))精製所得之粗生成物，得到化合物3，其為白色固體(收量3.95g，收率93%)。以下顯示1H-NMR及LC/MS之測定結果。
1H-NMR(300MHz,CDCL3)：δ 2.14(app t,J=7.2Hz,4H), 2.86(app t,J=7.2Hz,4H),3.26-3.33(m,4H),3.35(s,6H),3.41-3.57(m,12H),6.83-7.05(m,12H),7.25-7.47(m,10H).
LC/MS(ESI+)m/z；1131[M+Na]+
[合成例4]化合物4之合成
Figure 105105305-A0202-12-0059-36
於4-溴三苯基胺(13.0g，40mmol)及雙(頻哪醇根)二硼烷(11.2g，44mmol)的1,4-二
Figure 105105305-A0202-12-0059-101
烷溶液(100mL)中，添加醋酸鉀(7.85g，80mmol)及PdCl2(dppf)的二氯甲烷加成物(0.65g，0.8mmol)，氮氣置換後，在100℃加熱2小時。反應結束後，進行矽藻土過濾，將濾液濃縮，藉由矽凝膠管柱層析法(洗提液：己烷/醋酸乙酯(9/1))精製所得之粗生成物，得到化合物4，其為淡黃色固體(收量14.9g，收率100%)。以下顯示1H-NMR及LC/MS之測定結果。
1H-NMR(300MHz,CDCL3)：δ 1.33(s,12H),7.01-7.12(m,8H),7.23-7.28(m,4H),7.66(d,J=8.7Hz,2H).
LC/MS(ESI+)m/z；372[M+H]+
[合成例5]化合物5之合成
Figure 105105305-A0202-12-0060-37
於化合物1(6.16g，10mmol)及化合物4(8.17g，22mmol)的甲苯溶液(123mL)，添加甲基三正辛基銨氯化物(1.01g，2.5mmol)、Pd(PPh3)4(462mg，0.4mmol)及2mol/L碳酸鈉水溶液(20mL，40mmol)，加熱回流4小時。反應結束後，添加1mol/L鹽酸(40mL)，藉由醋酸乙酯萃取有機層，以硫酸鎂乾燥。進行矽藻土過濾，將濾液濃縮，藉由矽凝膠管柱層析法(洗提液：己烷/醋酸乙酯(4/1→2/1→1/1))精製所得之粗生成物，得到含有化合物5作為主生成物之黃色液體(7.74g)。以下顯示1H-NMR及LC/MS之測定結果。
1H-NMR(300MHZ,CDCl3)：δ 2.45(app t,J=7.2Hz,4H),2.84(app t,J=7.2Hz,4H),3.20-3.23(m,4H),3.29(s,6H),3.37-3.50(m,12H),7.02-7.07(m,4H),7.14-7.19(m,12H),7.24-7.31(m,8H),7.53-7.61(m,8H),7.72(d,J=8.1Hz,2H).
LC/MS(ESI+)m/z；963[M+NH4]+
[合成例6]化合物6之合成
Figure 105105305-A0202-12-0061-38
除了使用化合物5代替化合物2以外，與合成例3同樣地進行合成，得到化合物6，其為淡黃色固體(收量7.15g，收率57%(自化合物1起的2階段收率))。以下顯示1H-NMR及LC/MS之測定結果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ 2.46(app t,J=7.2Hz,4H),2.84(app t,J=7.2Hz,4H),3.20-3.24(m,4H),3.30(s,6H),3.37-3.50(m,12H),7.01(d,J=9.0Hz,8H),7.15(d,J=8.4Hz,4H),7.38(d,J=9.0Hz,8H),7.56-7.61(m,8H),7.73(d,J=7.8Hz,2H).
LC/MS(ESI+)m/z；1278[M+NH4]+
[合成例7]化合物7之合成
Figure 105105305-A0202-12-0061-39
於茀(3.32g，20mmol)的THF溶液(20mL)中，在室溫添加t-BuOK(6.73g，60mmol)，接著在室溫滴下4-溴苄基溴(11.0g，44mmol)的THF溶液(46mL)，加熱回流8小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，添加水(30mL)。 藉由醋酸乙酯萃取有機層，以硫酸鎂乾燥後，進行濃縮，藉由矽凝膠管柱層析法(洗提液：己烷/醋酸乙酯(100/1→50/1))精製所得之粗生成物，得到化合物7，其為白色固體(收量7.25g，收率72%)。以下顯示1H-NMR及ALDI-TOF-MS之測定結果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ 3.31(s,4H),6.48(d,J=8.4Hz,4H),7.00(d,J=8.7Hz,4H),7.20-7.31(m,4H),7.39-7.42(m,4H).
MALDI-TOF-MS m/z；526[M+Na]+
[合成例8]化合物8之合成
Figure 105105305-A0202-12-0062-40
除了使用化合物7代替4-溴三苯基胺以外，與合成例4同樣地進行合成，得到化合物8，其為無色固體(收量5.86g，收率87%)。以下顯示1H-NMR及LC/MS之測定結果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ 1.27(s,24H),3.34(s,4H),6.68(d,J=7.8Hz,4H),7.17-7.26(m,4H),7.35-7.41(m,8H).
LC/MS(APCI+)m/z；598[m]+
[合成例9]化合物9之合成
Figure 105105305-A0202-12-0063-41
除了使用2,7-二溴茀代替茀，使用4-三氟甲基苄基溴代替4-溴苄基溴以外，與合成例7同樣地進行合成，得到化合物9，其為無色固體(收量10.2g，收率80%)。以下顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ 3.41(s,4H),6.73(d,J=8.4Hz,4H),7.19-7.22(m,6H),7.38(dd,J=1.8,8.4Hz,2H),7.59(d,J=1.2Hz,2H).
[合成例10]化合物10之合成
Figure 105105305-A0202-12-0063-42
除了使用化合物9代替4-溴三苯基胺以外，與合成例4同樣地進行合成，得到化合物10，其為無色固體(5.60g，81%收率)。以下顯示1H-NMR及LC/MS之測定結果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ 1.41(s,24H),3.45(s,4H), 6.71(d,J=7.8Hz,4H),7.13(d,J=7.8Hz,4H),7.43(d,J=7.5Hz,2H),7.70(d,J=7.8Hz,2H),7.83(s,2H).
LC/MS(ESI+)m/z；780[M+HCOO]-
[合成例11]聚合物1之合成
Figure 105105305-A0202-12-0064-43
於合成例3所合成之化合物3(887mg，0.8mmol)、合成例8所合成的化合物8(402mg，0.67mmol)及合成例10所合成的化合物10(494mg，0.67mmol)之甲苯溶液(18mL)中，添加甲基三正辛基銨氯化物(64.7mg，0.16mmol)、Pd(PPh3)4(3.7mg，3.2μmol)及2mol/L碳酸鈉水溶液(3.2mL，6.4mmol)，加熱回流3小時。於反應液中添加苯基硼酸(97.5mg，0.8mmol)，更加熱回流4小時。反應結束後，以1mol/L鹽酸洗淨有機層後，以硫酸鈉乾燥。矽藻土過濾後，將有機層濃縮到1/4之容量為止，滴下至甲醇(180mL)中。在室溫攪拌1小時後，濾取所析出的固體。使此固體溶解於甲苯(16mL)中，滴下 至甲醇(180mL)中，在室溫攪拌1小時後，藉由濾取所析出的固體，得到聚合物1，其為淡綠色固體(收量0.90g)。GPC測定之結果為Mw=14,200、Mn=5,000、Mw/Mn=2.8。
[合成例12]聚合物2之合成
Figure 105105305-A0202-12-0065-44
除了使用合成例6所合成的化合物6作為化合物3以外，與合成例11同樣地進行合成，得到聚合物2，其為淡黃色固體(收量0.66g)。GPC測定之結果為Mw=40,300、Mn=5,000、Mw/Mn=8.1。
[2]電荷輸送性清漆之調製
[實施例1]電荷輸送性清漆A
於聚合物1(64mg)、依照國際公開第2013/084664號記載之方法所合成的寡聚苯胺化合物1(18mg)及磷鎢酸(關東化學(股)製)(89mg)之混合物中，在氮循環型手套箱內， 添加1,3-二甲基咪唑啉酮(2g)，在50℃加熱攪拌而使溶解。於其中添加環己醇(2g)及攪拌，得到綠色溶液。以孔徑0.2μm的注射過濾器過濾此溶液，得到電荷輸送性清漆A。
Figure 105105305-A0202-12-0066-45
[實施例2]電荷輸送性清漆B
除了使用聚合物2代替聚合物1以外，以與實施例1同樣之方法得到電荷輸送性清漆B。
[比較例1]電荷輸送性清漆C
除了不用聚合物1，將寡聚苯胺化合物1及磷鎢酸之使用量設為20mg及100mg以外，以與實施例1同樣之方法得到電荷輸送性清漆C。
[3]有機EL元件(OLED元件)之製作及其特性評價
於評價電特性時的基板中，使用銦錫氧化物在表面上以膜厚150nm所圖型化的25mm×25mm×0.7t之玻璃基板(以下簡稱ITO基板)。ITO基板係使用O2電漿洗淨裝置(150W，30秒間)，去除表面上的雜質後使用。
[實施例3]使用電荷輸送性清漆A的OLED元件之製 作
使用旋塗機，將實施例1所得之電荷輸送性清漆A塗佈於ITO基板上後，在80℃乾燥1分鐘，更在230℃燒成15分鐘，而在ITO基板上形成30nm的均勻薄膜。
接著，對於形成有薄膜的ITO基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5Pa)，依順序層合三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)、氟化鋰及鋁之薄膜，而得到OLED元件。此時，蒸鍍速率係對於Alq3及鋁為在0.2nm/秒，對於氟化鋰為在0.02nm/秒之條件下，各自進行，膜厚各自為40nm、0.5nm及100nm。
再者，為了防止因空氣中的氧、水等之影響所致的特性變差，OLED元件係藉由密封基板密封後，評價其特性。密封係用以下的程序進行。
於氧濃度2ppm以下、露點-85℃以下的氮氣環境中，將有機EL元件收容於密封基板之間，藉由接著材(Nagase ChemteX(股)製，XNR5516Z-B1)貼合密封基板。此時，將捕水劑(DYNIC(股)製，HD-071010W-40)與OLED元件一起收容於密封基板內。
對於經貼合的密封基板，照射UV光(波長：365nm，照射量：6,000mJ/cm2)後，在80℃退火處理1小時而使接著材硬化。
[實施例4]使用電荷輸送性清漆B的OLED元件之製作
除了使用實施例2所得之電荷輸送性清漆B代替電荷輸送性清漆A以外，以與實施例3同樣之方法製作OLED元件。
[比較例2]使用電荷輸送性清漆C的OLED元件之製作
除了使用比較例1所得之電荷輸送性清漆C代替電荷輸送性清漆A以外，以與實施例3同樣之方法製作OLED元件。
測定實施例3、4及比較例2所得之OLED元件的電特性。表1中顯示在驅動電壓5V的電流密度、亮度及電流效率。
Figure 105105305-A0202-12-0068-55
如表1中所示，於使用未添加聚合物1或聚合物2的電荷輸送性清漆C之比較例2中，相較於實施例3、4，電流效率係顯著低，對於電流密度而言亮度低。

Claims (15)

  1. 一種含氟原子聚合物，其特徵為給予以下述式(1)表示之重複單元的茀衍生物、給予以下述式(2)表示之重複單元的茀衍生物、與給予以下述式(3)表示之重複單元的茀衍生物之縮合聚合物；
    Figure 105105305-A0305-02-0071-2
     [式中，R1及R2皆為包含至少1個醚構造的烷基；R3及R4表示-Rc-Ar-(式中，Rc表示碳數1~20的伸烷基，Ar表示碳數6~20的伸芳基)；R5表示氫原子、或至少1個氫原子可經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數8~20的烷基芳烷基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基；R6表示至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數8~20的烷基芳烷基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基； R各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、可經Z1取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基或碳數2~20的炔氧基、或可經Z2取代之碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的雜芳氧基；Z1表示鹵素原子、硝基、氰基或可經Z3取代之碳數6~20的芳基、碳數2~20的雜芳基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基；Z2表示鹵素原子、硝基、氰基或可經Z3取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基或碳數2~20的雜芳基；Z3表示鹵素原子、硝基或氰基；p及q各自獨立地表示0或1]。
  2. 如請求項1記載之聚合物，其重量平均分子量為1,000~200,000。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中R5係至少1個氫原子經氟原子取代之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數8~20的烷基芳烷基、碳數2~20的雜芳基、碳數6~20的芳氧基或碳數2~20的 雜芳氧基。
  4. 一種電荷輸送性物質，其係由如請求項1~3中任一項之聚合物所構成。
  5. 一種電荷輸送性清漆，其包含如請求項4之電荷輸送性物質、不含氟原子的電荷輸送性物質、由雜多酸所成的摻雜物、及有機溶劑。
  6. 如請求項5之電荷輸送性清漆，其中不含前述氟原子的電荷輸送性物質係苯胺衍生物。
  7. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用如請求項5或6之電荷輸送性清漆製作。
  8. 一種電子裝置，其具有如請求項7之電荷輸送性薄膜。
  9. 一種有機電致發光元件，其具有如請求項7之電荷輸送性薄膜。
  10. 一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵為將如請求項5或6之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，使溶劑蒸發。
  11. 一種如請求項1之含氟原子聚合物之製造方法，其特徵為使以下述式(1’)表示之茀衍生物、以下述式(2’)表示之茀衍生物與以下述式(3’)表示之茀衍生物縮合聚合；
    Figure 105105305-A0305-02-0074-3
     [式中，R1~R6、R、p及q係與前述相同；XA各自獨立地表示鹵素原子或假鹵素基；XB各自獨立地表示以下述式(4)或(5)表示之基；
    Figure 105105305-A0305-02-0074-4
     (式中，A1及A2各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基；A3表示碳數1~20的烷二基或碳數6~20的伸芳基)]。
  12. 一種以下述式表示之茀衍生物，
    Figure 105105305-A0305-02-0074-5
     (式中，R1’及R2’表示包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基；p及q各自獨立地表示0或1]。
  13. 一種以下述式表示之茀衍生物，
    Figure 105105305-A0305-02-0074-6
     (式中，R1’及R2’表示包含至少1個醚構造之碳數2~20的烷基；XA各自獨立地表示鹵素原子或假鹵素基；p及q各自獨立地表示0或1]。
  14. 一種以下述式表示之茀衍生物，
    Figure 105105305-A0305-02-0075-7
     [式中，XB各自獨立地表示以下述式(4)或(5)表示之基；
    Figure 105105305-A0305-02-0075-8
     (式中，A1及A2各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基；A3表示碳數1~20的烷二基或碳數6~20的伸芳基)]。
  15. 一種以下述式表示之茀衍生物，
    Figure 105105305-A0305-02-0075-10
     [式中，X各自獨立地表示鹵素原子、假鹵素基或以下述式(4)或(5)表示之基；
    Figure 105105305-A0305-02-0075-9
     (式中，A1及A2各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基；A3表示碳數1~20的烷二基或碳數6~20的伸芳基)]。
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