KR20170125053A - 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용 - Google Patents

불소 원자 함유 중합체 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체의 축합 중합체인 불소 원자 함유 중합체를 제공한다.

Description

불소 원자 함유 중합체 및 그 이용
본 발명은 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자에는 전하 수송성 박막이 사용된다. 이 전하 수송성 박막의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와, 스핀 코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별된다. 이들 방법은 형성하는 박막의 면적이나, 박막화하는 물질의 유기 용매에의 용해성에 따라, 적당히 구별하여 사용된다.
일반적으로, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에는, 정공 주입층이라 불리는 층과 정공 수송층이라 불리는 층의 2층이 이 순서로 양극측에서 배치된다. 이러한 2층을 설치함으로써 효율적인 전하 수송을 가능하게 하여, 높은 휘도 특성을 갖는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나 그 반면, 유기 EL 소자의 제조 프로세스에서는, 통상, 이들 각 층을 형성하기 위한 독립된 공정이 필요하다고 하는 결점도 있다.
최근의 전자 디바이스 분야에서는, 고수율로 효율적으로 소자를 제조하기 위해, 프로세스의 간략화나 소자 구조의 단순화가 요구되고 있다. 특히, 소자에 있어서의 복수의 막을 다적층화한 기능성 다층막을 단일막으로 함으로써 제조 프로세스를 간략화할 수 있을 뿐만 아니라, 소자 구조를 직접적으로 단순화할 수 있다. 그 때문에 여러 전자 디바이스의 분야에 있어서, 기존의 기능성 다층막을 대체 가능한 기능성 단일막을 제조할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 그리고, 유기 EL의 분야에서도, 일반적인 구조인 정공 주입층과 정공 수송층으로 이루어지는 기능성 다층막을 단일막으로 전환 가능한 재료에 대한 요구가 점점 높아지고 있다.
Adachi C. et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2), pp. L269-271
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 양극과 발광층 사이에 그것들과 접하는 태양으로 단일층으로서 사용한 경우에도 우수한 휘도 특성을 갖는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 박막 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 불소 원자 함유 중합체가 유기 용매에의 용해성이 우수한 것, 및 당해 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트, 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 양극과 발광층 사이에 그것들과 접하는 태양으로 단일층으로서 사용한 경우에도 우수한 휘도 특성을 갖는 유기 EL 소자를 공급하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용을 제공한다.
1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와의 축합 중합체인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고(단, R1 및 R2의 적어도 일방은 상기 알킬기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기이다.);
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비공액계의 2가의 유기기를 나타내고;
R5는 수소 원자, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기를 나타내고;
R6은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기를 나타내고;
R은, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기를 나타내고;
Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고;
Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고;
Z3은 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고;
p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.]
2. 중량평균 분자량이 1,000∼200,000인 1의 중합체.
3. R1 및 R2가 모두 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 모두 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기인 1 또는 2의 중합체.
4. R3 및 R4가 -Rc-Ar-(식 중, Rc는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, Ar은 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)인 1∼3 중 어느 하나의 중합체.
5. R5가 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기인 1∼4 중 어느 하나의 중합체.
6. 1∼5 중 어느 하나의 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
7. 6의 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트, 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
8. 상기 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 7의 전하 수송성 바니시.
9. 7 또는 8의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
10. 9의 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
11. 9의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
12. 7 또는 8의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
13. 하기 식 (1')으로 표시되는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (2')으로 표시되는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (3')으로 표시되는 플루오렌 유도체를 축합 중합시키는 것을 특징으로 하는 1의 불소 원자 함유 중합체의 제조 방법.
Figure pct00002
[식 중, R1∼R6, R, p 및 q는 상기와 같다. XA는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타낸다. XB는, 각각 독립적으로, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00003
(식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 알케인다이일기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)]
14. 하기 식으로 표시되는 플루오렌 유도체.
Figure pct00004
(식 중, R1' 및 R2'은 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고;
p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.]
15. 하기 식으로 표시되는 플루오렌 유도체.
Figure pct00005
(식 중, R1' 및 R2'은 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고;
XA는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타내고;
p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.]
16. 하기 식으로 표시되는 플루오렌 유도체.
Figure pct00006
[식 중, XB는, 각각 독립적으로, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00007
(식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 알케인다이일기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)]
17. 하기 식으로 표시되는 플루오렌 유도체.
Figure pct00008
[식 중, X는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 유사 할로젠기, 또는 하기 식 (4) 혹은 (5)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00009
(식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 알케인다이일기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)]
본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 전하 수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있고, 이것을 포함하는 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여, 양극과 발광층 사이에 그것들과 접하는 태양이며 단일층으로서 박막을 형성한 경우에도, 우수한 휘도 특성을 갖는 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 불소 원자를 포함하는 전하 수송성 물질이 박막의 표면측(발광층측)으로 이행하기 쉽기 때문에, 불소 원자를 포함하는 전하 수송성 물질이 박막의 표면측(발광층측)에, 그것을 포함하지 않는 전하 수송성 물질이 박막의 이면측(양극측)에 각각 편재하여, 단일층 내에서 정공 주입 부위와 정공 수송 부위로 상분리되어, 양극으로부터 발광층을 향하여 정공 주입성 성분이 감소되고, 또한, 정공 수송성 성분이 증가하는 결과, 그것들 2층이 존재하는 경우와 동일한 정공 주입 수송층으로서 기능하기 때문이라고 추찰된다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 소자 중의 기능성 다층막을 단일막화 할 수 있기 때문에, 제조 프로세스 조건의 간편화에 의한 고수율화나 저비용화, 혹은 소자의 경량화, 컴팩트화 등을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도, 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL의 분야에서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 대전방지막, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등으로서도 사용할 수 있다.
[불소 원자 함유 중합체]
본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복단위를 주는 플루오렌 유도체의 축합 중합체이다.
Figure pct00010
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 일방은 상기 알킬기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기이다.
탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기, 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기; 사이클로프로필옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로노닐옥시기, 사이클로데실옥시기, 바이사이클로뷰틸옥시기, 바이사이클로펜틸옥시기, 바이사이클로헥실옥시기, 바이사이클로헵틸옥시기, 바이사이클로옥틸옥시기, 바이사이클로노닐옥시기, 바이사이클로데실옥시기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알콕시기를 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일옥시기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에텐일옥시기, n-1-프로펜일옥시기, n-2-프로펜일옥시기, 1-메틸에텐일옥시기, n-1-뷰텐일옥시기, n-2-뷰텐일옥시기, n-3-뷰텐일옥시기, 2-메틸-1-프로펜일옥시기, 2-메틸-2-프로펜일옥시기, 1-에틸에텐일옥시기, 1-메틸-1-프로펜일옥시기, 1-메틸-2-프로펜일옥시기, n-1-펜텐일옥시기, n-1-데센일옥시기, n-1-에이코센일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일옥시기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틴일옥시기, n-1-프로핀일옥시기, n-2-프로핀일옥시기, n-1-뷰틴일옥시기, n-2-뷰틴일옥시기, n-3-뷰틴일옥시기, 1-메틸-2-프로핀일옥시기, n-1-펜틴일옥시기, n-2-펜틴일옥시기, n-3-펜틴일옥시기, n-4-펜틴일옥시기, 1-메틸-n-뷰틴일옥시기, 2-메틸-n-뷰틴일옥시기, 3-메틸-n-뷰틴일옥시기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일옥시기, n-1-헥신일옥시기, n-1-데신일옥시기, n-1-펜타데신일옥시기, n-1-에이코신일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴옥시기의 구체예로서는 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-펜안트릴옥시기, 2-펜안트릴옥시기, 3-펜안트릴옥시기, 4-펜안트릴옥시기, 9-펜안트릴옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기의 구체예로서는 2-싸이엔일옥시기, 3-싸이엔일옥시기, 2-퓨란일옥시기, 3-퓨란일옥시기, 2-옥사졸일옥시기, 4-옥사졸일옥시기, 5-옥사졸일옥시기, 3-아이소옥사졸일옥시기, 4-아이소옥사졸일옥시기, 5-아이소옥사졸일옥시기, 2-싸이아졸일옥시기, 4-싸이아졸일옥시기, 5-싸이아졸일옥시기, 3-아이소싸이아졸일옥시기, 4-아이소싸이아졸일옥시기, 5-아이소싸이아졸일옥시기, 2-이미다졸일옥시기, 4-이미다졸일옥시기, 2-피리딜옥시기, 3-피리딜옥시기, 4-피리딜옥시기 등을 들 수 있다.
적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기로서는 적어도 1개의 메틸렌기가 산소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 단, 플루오렌 골격에 결합하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환된 것이 아니고, 또한 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자에 치환된 것은 아니다. 이러한 기로서는 원료 화합물의 입수 용이성을 고려하면, 식 (A)로 표시되는 기가 바람직하고, 이 중, 식 (B)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
-(RAO)r-RB (A)
-(CH2CH2O)r-CH3 (B)
(식 중, RA는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, RB는 탄소수 1∼[20-(RA의 탄소수)×r]의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, r은 1∼9의 정수이다. r은, 도판트와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 원료 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이다.)
적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2~20의 알킬기로서는 -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2O(CH2)2CH3, -CH2OCH(CH3)2, -CH2O(CH2)3CH3, -CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2OC(CH3)3, -CH2O(CH2)4CH3, -CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)2CH(CH3)2, -CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2O(CH2)5CH3, -CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, -CH2O(CH2)3CH(CH3)2, -CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, -CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, -CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, -CH2O(CH2)6CH3, -CH2O(CH2)7CH3, -CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, -CH2O(CH2)8CH3, -CH2O(CH2)9CH3, -CH2O(CH2)10CH3, -CH2O(CH2)11CH3, -CH2O(CH2)12CH3, -CH2O(CH2)13CH3, -CH2O(CH2)14CH3, -CH2O(CH2)15CH3, -CH2O(CH2)16CH3, -CH2O(CH2)17CH3, -CH2O(CH2)18CH3, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2O(CH2)2CH3, -CH2CH2OCH(CH3)2, -CH2CH2O(CH2)3CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2OC(CH3)3, -CH2CH2O(CH2)4CH3, -CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2, -CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2O(CH2)5CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2, -CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, -CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, -CH2CH2O(CH2)6CH3, -CH2CH2O(CH2)7CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2O(CH2)8CH3, -CH2CH2O(CH2)9CH3, -CH2CH2O(CH2)10CH3, -CH2CH2O(CH2)11CH3, -CH2CH2O(CH2)12CH3, -CH2CH2O(CH2)13CH3, -CH2CH2O(CH2)14CH3, -CH2CH2O(CH2)15CH3, -CH2CH2O(CH2)16CH3, -CH2CH2O(CH2)17CH3, -CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH3)2, -CH2CH2CH2O(CH2)3CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2OC(CH3)3, -CH2CH2CH2O(CH2)4CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)5CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2, -CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2O(CH2)6CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)7CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)8CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)9CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)10CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)11CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)12CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)13CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)14CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)15CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)16CH3 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 불소 원자 함유 중합체의 유기 용매에의 용해성과, 고체막(전하 수송성 박막)으로 한 경우에 있어서의 이 중합체와 도판트와의 상용성을 양립하기 위하여, R1 및 R2의 적어도 일방은 상기 알킬기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기이지만, 바람직하게는 양쪽 모두 이들 기 중 어느 하나이다. 또한 원료 화합물의 입수 용이성이나 얻어지는 중합체, 얻어지는 박막의 전하 수송성 등을 고려하면, 바람직하게는 R1 및 R2의 어느 일방이 알킬기, 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R1 및 R2가 모두 알킬기 또는 모두 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기이며, 또한 화합물의 용매와의 친화성을 고려하면, 더한층 바람직하게는 R1 및 R2가 모두 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기이다.
식 (1) 중, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내지만, 화합물의 합성의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 p 및 q가 모두 0 또는 모두 1이다.
식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비공액계의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 비공액계의 2가의 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 중합성의 관점에서, -Rc-Ar-(식 중, Rc는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, Ar은 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)이 바람직하다.
상기 비공액계의 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00011
식 (3) 중, R5는 수소 원자, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
R5는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기인 것이 바람직하다.
식 (3) 중, R6은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
탄소수 7∼20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기의 구체예로서는 메틸벤질기, 에틸벤질기, n-프로필벤질기, 아이소프로필벤질기, n-뷰틸벤질기, 아이소뷰틸벤질기, s-뷰틸벤질기, t-뷰틸벤질기, n-펜틸벤질기, n-헥실벤질기, n-헵틸벤질기, n-옥틸벤질기, n-노닐벤질기, n-데실벤질기, 메틸페닐에틸기, 에틸페닐에틸기, n-프로필페닐에틸기, 아이소프로필페닐에틸기, n-뷰틸페닐에틸기, 아이소뷰틸페닐에틸기, s-뷰틸페닐에틸기, t-뷰틸페닐에틸기, n-펜틸페닐에틸기, n-헥실페닐에틸기, n-헵틸페닐에틸기, n-옥틸페닐에틸기, n-노닐페닐에틸기, n-데실페닐에틸기, 메틸페닐프로필기, 에틸페닐프로필기, n-프로필페닐프로필기, 아이소프로필페닐프로필기, n-뷰틸페닐프로필기, 아이소뷰틸페닐프로필기, s-뷰틸페닐프로필기, t-뷰틸페닐프로필기, n-펜틸페닐프로필기, n-헥실페닐프로필기, n-헵틸페닐프로필기, n-옥틸페닐프로필기, n-노닐페닐프로필기, n-데실페닐프로필기, 메틸나프틸메틸기, 에틸나프틸메틸기, n-프로필나프틸메틸기, 아이소프로필나프틸메틸기, n-뷰틸나프틸메틸기, 아이소뷰틸나프틸메틸기, s-뷰틸나프틸메틸기, t-뷰틸나프틸메틸기, n-펜틸나프틸메틸기, n-헥실나프틸메틸기, n-헵틸나프틸메틸기, n-옥틸나프틸메틸기, n-노닐나프틸메틸기, n-데실나프틸메틸기, 메틸나프틸에틸기, 에틸나프틸에틸기, n-프로필나프틸에틸기, 아이소프로필나프틸에틸기, n-뷰틸나프틸에틸기, 아이소뷰틸나프틸에틸기, s-뷰틸나프틸에틸기, t-뷰틸나프틸에틸기, n-펜틸나프틸에틸기, n-헥실나프틸에틸기, n-헵틸나프틸에틸기, n-옥틸나프틸에틸기, n-노닐나프틸에틸기, n-데실나프틸에틸기, 메틸나프틸프로필기, 에틸나프틸프로필기, n-프로필나프틸프로필기, 아이소프로필나프틸프로필기, n-뷰틸나프틸프로필기, 아이소뷰틸나프틸프로필기, s-뷰틸나프틸프로필기, t-뷰틸나프틸프로필기, n-펜틸나프틸프로필기, n-헥실나프틸프로필기, n-헵틸나프틸프로필기, n-옥틸나프틸프로필기, n-노닐나프틸프로필기, n-데실나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기로서는 각각 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중, R5 및 R6으로서는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기 등이 바람직하고, 특히, 공액계 외에 불소 원자 함유기를 갖게 하면 폴리머의 전자 상태에 영향을 주지 않으므로, 알킬부의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기 등이 바람직하다.
구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 트라이플루오로메톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로프로폭시기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에톡시기, 4,4,4-트라이플루오로뷰톡시기, 노나플루오로뷰톡시기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸옥시기, 운데카플루오로펜틸옥시기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실옥시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실옥시기, 트라이데카플루오로헥실옥시기, 트라이플루오로메틸벤질기, 2,2,2-트라이플루오로에틸벤질기, 펜타플루오로에틸벤질기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필벤질기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필벤질기, 헵타플루오로프로필벤질기, 트라이플루오로메틸페닐에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸페닐에틸기, 펜타플루오로에틸페닐에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필페닐에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필페닐에틸기, 헵타플루오로프로필페닐에틸기, 트라이플루오로메틸나프틸메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸나프틸메틸기, 펜타플루오로에틸나프틸메틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필나프틸메틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필나프틸메틸기, 헵타플루오로프로필나프틸메틸기, 트라이플루오로메틸나프틸에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸나프틸에틸기, 펜타플루오로에틸나프틸에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필나프틸에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필나프틸에틸기, 헵타플루오로프로필나프틸에틸기 등이 바람직하다.
식 (1)∼(3) 중, r은, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z3은 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
R로서는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z1로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z1로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
본 발명에서는, 중합체 중의 식 (1)로 표시되는 반복단위와, 식 (2)로 표시되는 반복단위 및 식 (3)으로 표시되는 반복단위와의 비는, 몰비로, 식 (1)로 표시되는 반복단위 1에 대하여, 식 (2)로 표시되는 반복단위 및 식 (3)으로 표시되는 반복단위의 합계가 1∼4 정도이다. 또한 용해성 및 정공 수송성의 관점에서, 중합체 중의 식 (2)로 표시되는 반복단위와, 식 (3)으로 표시되는 반복단위와의 비율은, 식 (2)로 표시되는 반복단위 1에 대하여, 식 (3)으로 표시되는 반복단위가 바람직하게는 0.7∼1.3 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2 정도, 더한층 바람직하게는 0.9∼1.1 정도이다.
본 발명의 불소 원자 함유 중합체의 중량평균 분자량(Mw)의 하한은, 이 중합체의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 5,000, 더한층 바람직하게는 10,000이며, 그 상한은, 당해 중합체의 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 200,000, 보다 바람직하게는 150,000, 더한층 바람직하게는 100,000이다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량이다.
[불소 원자 함유 중합체의 합성 방법]
본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 식 (1)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 식 (2)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 식 (3)으로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체의 축합 중합에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 하기 반응식 A로 표시되는 바와 같이, 식 (1')으로 표시되는 플루오렌 유도체와, 식 (2')으로 표시되는 플루오렌 유도체와, 식 (3')으로 표시되는 플루오렌 유도체와의 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다. 이하, 스즈키·미야우라 커플링 반응에 의해 합성하는 경우를 예로 들어 설명한다.
Figure pct00012
식 중, R1∼R6, R, p 및 q는 상기와 같다. XA는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타낸다. XB는, 각각 독립적으로, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00013
(식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 알케인다이일기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)
할로젠 원자, 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유사 할로젠기로서는 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰테인설폰일옥시기 등의 플루오로알킬설폰일옥시기; 벤젠설폰일옥시기, 톨루엔설폰일옥시기 등의 방향족 설폰일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알케인다이일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로페인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이일기, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 뷰테인-2,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 2-메틸뷰테인-2,3-다이일기, 2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이일기, 펜테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 펜테인-2,3-다이일기, 펜테인-2,4-다이일기, 2-메틸펜테인-2,3-다이일기, 3-메틸펜테인-2,3-다이일기, 4-메틸펜테인-2,3-다이일기, 2,3-다이메틸펜테인-2,3-다이일기, 3-메틸펜테인-2,4-다이일기, 3-에틸펜테인-2,4-다이일기, 3,3-다이메틸펜테인-2,4-다이일기, 3,3-다이메틸펜테인-2,4-다이일기, 2,4-다이메틸펜테인-2,4-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 헥세인-1,2-다이일기, 헥세인-1,3-다이일기, 헥세인-2,3-다이일기, 헥세인-2,4-다이일기, 헥세인-2,5-다이일기, 2-메틸헥세인-2,3-다이일기, 4-메틸헥세인-2,3-다이일기, 3-메틸헥세인-2,4-다이일기, 2,3-다이메틸헥세인-2,4-다이일기, 2,4-다이메틸헥세인-2,4-다이일기, 2,5-다이메틸헥세인-2,4-다이일기, 2-메틸헥세인-2,5-다이일기, 3-메틸헥세인-2,5-다이일기, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,2-안트릴렌기, 2,3-안트릴렌기, 1,2-펜안트릴렌기, 3,4-펜안트릴렌기, 9,10-펜안트릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 축합 반응은 무용매에서도 행할 수 있지만, 통상, 용매를 사용하여 행해진다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아마이드; 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤; 염화 메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 특히, 1,4-다이옥세인, 톨루엔, 자일렌 등이 바람직하다.
상기 축합 반응에서 사용하는 촉매로서는 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)다이클로라이드(PdCl2(dppf)), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐(Pd(PPh3)2Cl2), 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), 트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3), 비스(트라이-t-뷰틸포스핀)팔라듐(Pd(P-t-Bu3)2), 아세트산 팔라듐(II)(Pd(OAc)2) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
식 (1')으로 표시되는 플루오렌 유도체와, 식 (2')으로 표시되는 플루오렌 유도체와, (3')으로 표시되는 플루오렌 유도체의 장입비는, 몰비로, 식 (1')으로 표시되는 플루오렌 유도체 1에 대하여, 식 (2')으로 표시되는 플루오렌 유도체 및 (3')으로 표시되는 플루오렌 유도체의 합계 몰수가 0.7∼1.3 정도가 바람직하고, 0.8∼1.2 정도가 보다 바람직하다.
축합시의 반응온도는, 통상, 40∼200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 여러 가지로 선택되지만, 통상, 30분에서 50시간 정도이다.
식 (1')으로 표시되는 플루오렌 유도체는 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 출발원료로 하여 합성할 수 있다. 우선, 하기 반응식 B에 나타내어지는 바와 같이, 식 (6)으로 표시되는 화합물과, 식 (7-1)로 표시되는 화합물과, 식 (7-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (8)로 표시되는 중간체를 합성한다. 또한, 이하에 나타내는 반응식에 있어서, XA, XB, R1, R2 및 R은 상기와 같다.
Figure pct00014
반응식 B로 표시되는 반응에 있어서, 식 (6)으로 표시되는 화합물과, 식 (7-1)로 표시되는 화합물과, 식 (7-2)로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (6)으로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (7-1)로 표시되는 화합물 및 (7-2)로 표시되는 화합물이 각각 1∼3 정도이다.
반응식 B로 표시되는 반응에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 톨루엔 등을 들 수 있다. 원료 화합물을 잘 용해하고, 반응이 원활하게 진행되는 점에서, 다이메틸설폭사이드가 적합하다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼100℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
p 및 q가 0인 식 (1')으로 표시되는 플루오렌 유도체는 식 (8)로 표시되는 중간체와 식 (9)로 표시되는 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜, 식 (10)으로 표시되는 중간체를 합성하고(반응식 C), 또한 할로젠화제를 사용하여 이것을 할로젠화함으로써 합성할 수 있다(반응식 D).
Figure pct00015
Figure pct00016
반응식 C로 표시되는 반응에 있어서, 식 (8)로 표시되는 화합물과 식 (9)로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (8)로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (9)로 표시되는 화합물이 2∼4 정도이다.
반응식 C로 표시되는 반응에서 사용하는 촉매로서는 전술한 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
반응식 C로 표시되는 반응에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 톨루엔, 다이옥세인, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다. 반응성의 관점에서, 톨루엔, 다이옥세인 등이 적합하다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
반응식 D로 표시되는 반응에 있어서, 할로젠화제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 N-브로모석신이미드 등을 들 수 있다. 상기 할로젠화제의 사용량은, 몰비로, 식 (10)으로 표시되는 화합물 1에 대하여 4∼6 정도이다.
반응식 D로 표시되는 반응에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 톨루엔, 클로로폼 등을 들 수 있다. 원료 화합물을 잘 용해하고, 반응이 원활하게 진행되는 점에서, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 클로로폼 등이 적합하다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
p 및 q가 1인 식 (1')으로 표시되는 플루오렌 유도체는, 식 (11)로 표시되는 화합물과 식 (12)로 표시되는 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜, 식 (13)으로 표시되는 중간체를 합성한 후(반응식 E), 식 (8)로 표시되는 중간체와 식 (13)으로 표시되는 중간체를 촉매 존재하에서 반응시켜, 식 (14)로 표시되는 중간체를 합성하고(반응식 F), 또한 할로젠화제를 사용하여 이것을 할로젠화 함으로써 합성할 수 있다(반응식 G).
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
반응식 E로 표시되는 반응에 있어서, 식 (11)로 표시되는 화합물과 식 (12)로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (11)로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (12)로 표시되는 화합물이 1∼3 정도이다.
반응식 E의 반응에서 사용하는 촉매로서는 전술한 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
반응식 E의 반응에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 톨루엔 등을 들 수 있다. 원료 화합물의 용해성 및 반응성의 관점에서, 다이옥세인이 적합하다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼100℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
반응식 F로 표시되는 반응에 있어서, 식 (8)로 표시되는 화합물과 식 (13)으로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (8)로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (13)으로 표시되는 화합물이 2∼4 정도이다.
반응식 F의 반응에서 사용하는 촉매로서는 반응식 C로 표시되는 반응에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
반응식 G로 표시되는 반응에서 사용하는 할로젠화제 및 용매로서는 반응식 D로 표시되는 반응에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 할로젠화제의 사용량은, 몰비로, 식 (14)로 표시되는 화합물 1에 대하여 4∼6 정도이다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
상기 각 반응식으로 표시되는 반응의 종료 후는 정제를 행하지 않고 그대로 다음 공정에 사용해도 되고, 정제를 행해도 된다. 정제를 행하는 경우에는, 상법에 따라 행하여, 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다.
식 (2')으로 표시되는 플루오렌 유도체는 식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (16-1) 및 (16-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (17)로 표시되는 중간체를 합성한 후(반응식 H), 이것과 식 (12)로 표시되는 화합물을 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다(반응식 I). 보다 구체적인 예로서는, 식 (2'')으로 표시되는 플루오렌 유도체는 식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (16-1')으로 표시되는 화합물을 반응시켜 식 (17')으로 표시되는 중간체를 합성한 후(반응식 H'), 이것과 식 (12)로 표시되는 화합물을 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다(반응식 I'). 또한, 하기 반응식 중, Ar, XA, XB, Rc, R3 및 R4는 상기와 동일하다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
반응식 H로 표시되는 반응에 있어서, 식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (16-1) 및 (16-2)로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (15)로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (16-1) 및 (16-2)로 표시되는 화합물이 1∼3 정도이다. 또한 반응식 H'으로 표시되는 반응에 있어서, 식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (16-1')으로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (15)로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (16-1')으로 표시되는 화합물이 1∼3 정도이다.
반응식 H 및 H'으로 표시되는 반응에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 톨루엔 등을 들 수 있다. 반응성의 관점에서, 테트라하이드로퓨란, N,N-다이메틸폼아마이드 등이 적합하다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
반응식 I로 표시되는 반응에 있어서, 식 (17)로 표시되는 화합물과 식 (12)로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (17)로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (12)로 표시되는 화합물이 1∼3 정도이다. 또한 반응식 I'으로 표시되는 반응에 있어서, 식 (17')으로 표시되는 화합물과 식 (12)로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (17')으로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (12)로 표시되는 화합물이 1∼3 정도이다.
반응식 I 및 I'으로 표시되는 반응에서 사용하는 촉매 및 용매로서는 반응식 E로 표시되는 반응에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
상기 각 반응식으로 표시되는 반응의 종료 후는, 정제를 행하지 않고 그대로 다음 공정에 사용해도 되고, 정제를 행해도 된다. 정제를 행하는 경우에는, 상법에 따라 행하여, 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다.
식 (3')으로 표시되는 플루오렌 유도체는, 식 (6)으로 표시되는 화합물과 식 (18-1) 및 (18-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (19)로 표시되는 중간체를 합성한 후(반응식 J), 이것과 식 (12)로 표시되는 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다(반응식 K). 또한, 하기 반응식 중, XA, XB, R5 및 R6은 상기와 동일하다.
Figure pct00024
Figure pct00025
반응식 J로 표시되는 반응에 있어서, 식 (6)으로 표시되는 화합물과 식 (18-1) 및 (18-2)로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (6)으로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (18-1) 및 (18-2)로 표시되는 화합물이 1∼3 정도이다.
반응식 J로 표시되는 반응에서 사용하는 용매는, 반응식 H로 표시되는 반응에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반응식 K로 표시되는 반응에 있어서, 식 (19)로 표시되는 화합물과 식 (12)로 표시되는 화합물의 장입비는, 몰비로, 식 (19)로 표시되는 화합물 1에 대하여, 식 (12)로 표시되는 화합물이 1∼3 정도이다.
반응식 K로 표시되는 반응에서 사용하는 촉매 및 용매로서는 반응식 E로 표시되는 반응에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 각 반응식으로 표시되는 반응의 종료 후는, 정제를 행하지 않고 그대로 다음 공정에 사용해도 되고, 정제를 행해도 된다. 정제를 행하는 경우에는, 상법에 따라 행하여, 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 통상, 본 발명에 따른 중합체의 중합 반응에서는, 식 (1')으로 표시되는 단량체는 식 (2')으로 표시되는 단량체 또는 식 (3')으로 표시되는 단량체의 어느 것과도 반응이 가능하며, 식 (2')으로 표시되는 단량체는 식 (3')으로 표시되는 단량체와 반응하지 않으므로, 식 (1)로 표시되는 반복단위의 이웃의 반복단위는, 식 (2)로 표시되는 반복단위 또는 식 (3)으로 표시되는 반복단위 중 어느 하나이다. 동일한 이유로, 식 (2)로 표시되는 반복단위의 이웃의 반복단위와 식 (3)으로 표시되는 반복단위의 이웃의 반복단위는 모두 식 (1)로 표시되는 반복단위이다.
[전하 수송성 물질]
본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 전하 수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전하 수송성이란 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 물질이란 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 도판트와 함께 사용했을 때에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 전하 수송성 바니시란 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 갖는 것이어도 된다.
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 상기 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트, 및 유기 용매를 포함한다.
[불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질]
불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질로서는 아닐린 유도체, 싸이오펜 유도체, 피롤 유도체 등의 전하 수송성 올리고머를 들 수 있다. 전하 수송성 올리고머의 분자량은, 통상, 200∼5,000이지만, 전하 수송성이 높은 박막을 공급하는 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 더한층 바람직하게는 500 이상이며, 평탄성이 높은 박막을 제공하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 4,000 이하이며, 보다 바람직하게는 3,000 이하이며, 더한층 바람직하게는 2,000 이하이다.
상기 전하 수송성 올리고머 중, 유기 용매에의 용해성과 얻어지는 박막의 전하 수송성의 밸런스를 고려하면, 아닐린 유도체가 바람직하다. 아닐린 유도체로서는 일본 특개 2002-151272호 공보 기재의 올리고아닐린 유도체, 국제공개 제2004/105446호 기재의 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032617호 기재의 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032616호 기재의 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2013/042623호 기재의 아릴다이아민 화합물 등을 들 수 있다.
또한 하기 식 (20)으로 표시되는 아닐린 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00026
식 (20) 중, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR17R18)L- 또는 단결합을 나타내지만, m 또는 n이 0일 때는, -NY1-을 나타낸다.
Y1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R17 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z11로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z12로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 -C(O)NY12Y13기를 나타낸다.
Y2∼Y13은, 각각 독립적으로, Z11로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z11은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z12는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타낸다.
Z13은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기, 또는 카복실산기를 나타낸다.
R17, R18 및 Y2∼Y13의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R17 및 R18로서는 수소 원자 또는 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z11로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
L은 -(CR17R18)-로 표시되는 기의 수를 나타내고, 1∼20의 정수이지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하고, 1∼2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다. 또한, L이 2 이상인 경우, 복수의 R17은 서로 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R18도 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
특히, X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다. 또한 Y1로서는 수소 원자 또는 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z11로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
식 (20) 중, R11∼R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z11로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z12로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 -C(O)NY12Y13을 나타낸다(Y2∼Y13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.). 이들 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 식 (20)에 있어서, R11∼R14로서는 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 R15 및 R16으로서는 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기(Y3 및 Y4가 Z12로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 -NY3Y4기)가 바람직하고, 수소 원자, 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 보다 바람직하고, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 더한층 바람직하다.
그리고, 이것들 중에서도, R11∼R14가 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, R15 및 R16이 수소 원자, Z12로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합, 또한, Y1이 수소 원자 또는 메틸기의 조합이 바람직하고, R11∼R14가 수소 원자, R15 및 R16이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NH- 또는 단결합의 조합이 보다 바람직하다.
식 (20)에 있어서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 1≤m+n≤20을 충족시키지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성과 아닐린 유도체의 용해성의 밸런스를 고려하면, 2≤m+n≤8을 충족시키는 것이 바람직하고, 2≤m+n≤6을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 2≤m+n≤4를 충족시키는 것이 더한층 바람직하다.
특히, Y1∼Y13 및 R11∼R18에 있어서, Z11은 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z13으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z12는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z13은 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Y1∼Y13 및 R11∼R18에 있어서, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 더한층 바람직하게는 4 이하이다. 또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
또한, 상기 아닐린 유도체의 합성법으로서는 특별히 한정되지 않지만, Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp.1749-1752(1994), Synthetic Metals, 84, pp.119-120(1997), Thin Solid Films, 520(24), pp.7157-7163(2012), 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2013/084664호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
식 (20)으로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예로서 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, TPA는 p-(다이페닐아미노)페닐기를 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
본 발명의 바니시 중의 전하 수송성 물질의 함유량은 전하 수송성 물질의 석출을 억제하는 관점에서, 바니시 전체에 대하여 0.1∼20질량% 정도가 바람직하다. 또한 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질의 사용 비율은, 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 특성을 보다 높이는 것을 고려하면, 질량비로, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 1이 대하여, 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 바람직하게는 0.1∼5 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼3 정도, 더한층 바람직하게는 0.5∼1 정도이다.
[도판트]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 도판트로서 헤테로폴리산을 포함한다. 그 때문에, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극으로부터의 고정공 수용능뿐만 아니라, 알루미늄으로 대표되는 금속 양극으로부터의 고정공 수용능을 나타내는 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 식 (A1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (A2)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 옥소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 옥소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 옥소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 옥소산을 들 수 있다.
Figure pct00029
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 도판트가 1종의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다. 또한 도판트가 2종 이상의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 2종 이상의 헤테로폴리산 중 적어도 1개는 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은, 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 혹은 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O이며, 인몰리브데넘산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되지만, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O (산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 혹은 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 헤테로폴리산은, 유기 EL 소자에 사용한 경우에 고휘도를 제공하는 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 질량비로, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 1에 대하여, 바람직하게는 2∼10 정도, 보다 바람직하게는 2.5∼9.0 정도이다.
[유기 용매]
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도판트를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산온, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 전체 용매 중 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도판트는 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종 함유시킬 수 있다. 이러한 용매를 가함으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되어, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 제공하는, 사용하는 도포 방법에 적합한 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼90질량%가 바람직하다.
또한 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 전체 용매 중 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다. 또한 본 발명에서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다. 또한, 고형분이란 바니시의 성분 중 유기 용매를 제외한 것을 말한다.
바니시의 조제법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 먼저 용매에 용해시키고, 거기에 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트를 차례로 가하는 수법이나, 이들 물질의 혼합물을 용매에 용해시키는 수법을 들 수 있다.
또한 유기 용매가 복수 있는 경우에는, 예를 들면, 본 발명의 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질 및 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 등을 잘 용해하는 용매에, 우선 이것들을 용해시키고, 거기에 그 밖의 용매를 가해도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합 용매에, 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 등을 차례로, 또는 이것들을 동시에 용해시켜도 된다.
본 발명에서는, 전하 수송성 바니시는, 고평탄성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 본 발명의 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 등급의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라, 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기뿐만 아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공중이어도, 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는, 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 대체로 100∼260℃의 범위 내에서 적당하게 설정되지만, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에 그것들과 접하는 태양으로 설치하여 기능성 단일막(정공 주입 수송층)으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 150∼230℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성 시, 보다 높은 균일성막성을 발현시키거나 기재상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도변화를 주어도 된다. 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 유기 EL 소자 내에서 사용하는 경우, 5∼200nm 정도로 할 수 있다. 전하 수송성 박막을 정공 주입 수송층으로서 사용하는 경우, 본 발명에서 사용하는 2종류의 전하 수송성 물질의 상분리의 정도를 높여 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 수명 특성을 보다 높이는 것을 고려하면, 10∼100nm가 바람직하고, 20∼50nm가 보다 바람직하고, 25∼45nm가 더한층 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 기능성 단일막(정공 주입 수송층)을 갖는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고, 상기의 방법에 의해 소성을 행하여, 전극 위에 기능성 단일막을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 주입 수송층 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터 페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd: 1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있다. 이들 재료와 발광성 도판트를 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10,N10-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10,N10-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10-다이페닐-N10,N10-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층/홀 블록측을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트라이일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 발광성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 기능성 단일막(정공 주입 수송층)을 갖는 PLED 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 상기의 방법에 의해 기능성 단일막을 제작하고, 그 위에 발광성 고분자층을 형성하고, 음극 전극을 더 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
발광성 고분자층의 형성법으로서는 발광성 고분자 재료, 또는 그것에 도판트를 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 기능성 단일막의 위에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특성 악화를 막기 위해, 정법에 따라서, 필요에 따라 데시컨트 등과 함께 밀봉해도 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR: 니혼덴시(주)제 ECX-300
(2) LC/MS: Waters사제, ZQ 2000, AB Sciex사제, TripleTOF5600+
(3) MALDI-TOF-MS: 브루커사제, autoflex III smartbeam
(4) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(5) 바니시의 도포: 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(6) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(7) GPC 측정: (주)시마즈세사쿠쇼제(컬럼: SHODEX GPC KF-804L+GPC KF-805L, 컬럼 온도: 40℃, 검출기: UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기, 용리액: THF, 컬럼 유속: 1.0mL/min)
(8) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(9) EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크월드제, I-V-L 측정 시스템
[1] 화합물의 합성
[합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure pct00030
2,7-다이브로모플루오렌(6.48g, 20mmol)의 다이메틸설폭사이드 현탁액(130mL)에, 수산화 포타슘(5.61g, 100mmol), 아이오딘화 포타슘(0.33g, 2mmol) 및 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터(9.99g, 44mmol)를 가하고, 24시간 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 0℃로 냉각하고, 물(120mL)을 가하고, 염산으로 중화했다. 유기층을 아세트산 에틸에 의해 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥세인/아세트산 에틸(4/1→3/1→2/1))로 정제함으로써, 화합물 1을 백색 고체로서 얻었다(수득량 8. 30g, 수율 67%). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
[합성예 2] 화합물 2의 합성
Figure pct00032
다이페닐아민(4.61g, 27mmol) 및 화합물 1(5.60g, 9mmol)의 톨루엔 용액(56mL)에, 아세트산 팔라듐(40.4mg, 0.18mmol), t-BuONa(3.81g, 40mmol) 및 [(t-Bu)3PH]BF4(104mg, 0.36mmol)를 가하고, 질소 치환 후, 80℃에서 3시간 가열했다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥세인/아세트산 에틸(2/1→1/1→1/2))로 정제함으로써, 화합물 2를 담갈색 고체로서 얻었다(수득량 1.17g, 수율 16%). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00033
[합성예 3] 화합물 3의 합성
Figure pct00034
화합물 2(2.90g, 3.7mmol)의 DMF 용액(58mL)에 N-브로모석신이미드(2.73g, 15.4mmol)를 0℃에서 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 0℃에서 물(58mL)을 가하고, 유기층을 아세트산 에틸에 의해 추출하고, 황산 소듐으로 건조 후, 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥세인/아세트산 에틸(4/1→3/1))로 정제함으로써, 화합물 3을 백색 고체로서 얻었다(수득량 3.95g, 수율 93%). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00035
Figure pct00036
[합성예 4] 화합물 4의 합성
Figure pct00037
4-브로모트라이페닐아민(13.0g, 40mmol) 및 비스(피나콜레이토)다이보론(11.2g, 44mmol)의 1,4-다이옥세인 용액(100mL)에, 아세트산 포타슘(7.85g, 80mmol) 및 PdCl2(dppf)의 다이클로로메테인 부가체(0.65g, 0.8mmol)를 가하고, 질소 치환 후, 100℃에서 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥세인/아세트산 에틸(9/1))로 정제함으로써, 화합물 4를 담황색 고체로서 얻었다(수득량 14.9g, 수율 100%). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00038
[합성예 5] 화합물 5의 합성
Figure pct00039
화합물 1(6.16g, 10mmol) 및 화합물 4(8.17g, 22mmol)의 톨루엔 용액(123mL)에, 메틸트라이-n-옥틸암모늄클로라이드(1.01g, 2.5mmol), Pd(PPh3)4(462mg, 0.4mmol) 및 2mol/L 탄산 소듐 수용액(20mL, 40mmol)을 가하고, 4시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 1mol/L 염산(40mL)을 가하고, 유기층을 아세트산 에틸로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥세인/아세트산 에틸(4/1→2/1→1/1))로 정제함으로써 화합물 5를 주생성물로서 포함하는 황색 액체(7.74g)를 얻었다. 1H-NMR 및 LC/MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00040
[합성예 6] 화합물 6의 합성
Figure pct00041
화합물 2 대신에 화합물 5를 사용한 이외는, 합성예 3과 동일하게 합성을 행하여, 화합물 6을 담황색 고체로서 얻었다(수득량 7.15g, 수율 57%(화합물 1로부터의 2단계 수율)). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00042
[합성예 7] 화합물 7의 합성
Figure pct00043
플루오렌(3.32g, 20mmol)의 THF 용액(20mL)에 t-BuOK(6.73g, 60mmol)를 실온에서 가하고, 이어서 실온에서 4-브로모벤질브로마이드(11.0g, 44mmol)의 THF 용액(46mL)을 적하하고, 8시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉하고, 물(30mL)을 가했다. 유기층을 아세트산 에틸에 의해 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥세인/아세트산 에틸(100/1→50/1))로 정제함으로써, 화합물 7을 백색 고체로서 얻었다(수득량 7.25g, 수율 72%). 1H-NMR 및 MALDI-TOF-MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00044
[합성예 8] 화합물 8의 합성
Figure pct00045
4-브로모트라이페닐아민 대신에 화합물 7을 사용한 이외는, 합성예 4와 동일하게 합성을 행하여, 화합물 8을 무색 고체로서 얻었다(수득량 5.86g, 수율 87%). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00046
Figure pct00047
[합성예 9] 화합물 9의 합성
Figure pct00048
플루오렌 대신에 2,7-다이브로모플루오렌을 사용하고, 4-브로모벤질브로마이드 대신에 4-트라이플루오로메틸벤질브로마이드를 사용한 이외는, 합성예 7과 동일하게 합성을 행하여, 화합물 9를 무색 고체로서 얻었다(수득량 10.2g, 수율 80%). 1H-NMR의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00049
[합성예 10] 화합물 10의 합성
Figure pct00050
4-브로모트라이페닐아민 대신에 화합물 9를 사용한 이외는, 합성예 4와 동일하게 합성을 행하고, 화합물 10을 무색 고체로서 얻었다(5.60g, 81% 수율). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00051
[합성예 11] 폴리머 1의 합성
Figure pct00052
합성예 3에서 합성한 화합물 3(887mg, 0.8mmol), 합성예 8에서 합성한 화합물 8(402mg, 0.67mmol) 및 합성예 10에서 합성한 화합물 10(494mg, 0.67mmol)의 톨루엔 용액(18mL)에, 메틸트라이-n-옥틸암모늄클로라이드(64.7mg, 0.16mmol), Pd(PPh3)4(3.7mg, 3.2㎛ol) 및 2mol/L 탄산 소듐 수용액(3.2mL, 6.4mmol)을 가하고, 3시간 가열 환류했다. 반응액에 페닐보론산(97.5mg, 0.8mmol)을 가하고, 4시간 더 가열 환류했다. 반응 종료 후, 1mol/L 염산으로 유기층을 세정한 후, 황산 소듐으로 건조했다. 셀라이트 여과 후, 유기층을 1/4의 용량까지 농축하고, 메탄올(180mL)에 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과하여 취했다. 이 고체를 톨루엔(16mL)에 용해시켜, 메탄올(180mL)에 적하하고, 실온에서 1시간 교반 후, 석출한 고체를 여과하여 취함으로써, 폴리머 1을 담록색 고체로서 얻었다(수득량 0.90g). GPC 측정의 결과, Mw=14,200, Mn=5,000, Mw/Mn=2.8이었다.
[합성예 12] 폴리머 2의 합성
Figure pct00053
화합물 3 대신에 합성예 6에서 합성한 화합물 6을 사용한 이외는, 합성예 11과 동일하게 합성을 행하여, 폴리머 2를 담황색 고체로서 얻었다(수득량 0.66g). GPC 측정의 결과, Mw=40,300, Mn=5,000, Mw/Mn=8.1이었다.
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1] 전하 수송성 바니시 A
폴리머 1(64mg), 국제공개 제2013/084664호 기재의 방법에 따라 합성한 올리고아닐린 화합물 1(18mg) 및 인텅스텐산(칸토카가쿠(주)제)(89mg)의 혼합물에, 질소 순환형 글로브 박스 내에서 1,3-다이메틸이미다졸리딘온(2g)을 가하고, 50℃에서 가열 교반하여, 용해시켰다. 이것에 사이클로헥산올(2g)을 가하고 교반하여, 녹색 용액을 얻었다. 이 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 A를 얻었다.
Figure pct00054
[실시예 2] 전하 수송성 바니시 B
폴리머 1 대신에 폴리머 2를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 B를 얻었다.
[비교예 1] 전하 수송성 바니시 C
폴리머 1을 사용하지 않고, 올리고아닐린 화합물 1 및 인텅스텐산의 사용량을 20mg 및 100mg으로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 C를 얻었다.
[3] 유기 EL 소자(OLED 소자)의 제작 및 그 특성 평가
전기 특성을 평가할 때의 기판에는, 인듐주석산화물이 표면상에 막 두께 150nm로 패터닝 된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판(이하 ITO 기판으로 생략함)을 사용했다. ITO 기판은 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)를 사용하여, 표면상의 불순물을 제거하고 나서 사용했다.
[실시예 3] 전하 수송성 바니시 A를 사용한 OLED 소자의 제작
실시예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 A를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 또한 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. 이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 불화 리튬, 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여, OLED 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 40nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, OLED 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 접합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 OLED 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 4] 전하 수송성 바니시 B를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 실시예 2에서 얻어진 전하 수송성 바니시 B를 사용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[비교예 2] 전하 수송성 바니시 C를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 비교예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 C를 사용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
실시예 3, 4 및 비교예 2에서 얻어진 OLED 소자의 전기 특성을 측정했다. 구동 전압 5V에 있어서의 전류밀도, 휘도 및 전류효율을 표 1에 나타낸다.
전류밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류효율
(cd/A)
실시예 3 95 1360 1.4
실시예 4 107 2300 2.2
비교예 2 3425 611 0.0
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 폴리머 1 또는 폴리머 2를 첨가하지 않은 전하 수송성 바니시 C를 사용한 비교예 2에서는, 실시예 3, 4에 비해 전류효율이 현저하게 낮고, 전류밀도에 대하여 휘도가 낮았다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복단위를 공급하는 플루오렌 유도체의 축합 중합체인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.
    Figure pct00055

    [식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고(단, R1 및 R2의 적어도 일방은 상기 알킬기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기이다.);
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비공액계의 2가의 유기기를 나타내고;
    R5는 수소 원자, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기를 나타내고;
    R6은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기를 나타내고;
    R은, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기를 나타내고;
    Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고;
    Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고;
    Z3은 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고;
    p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량평균 분자량이 1,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2가 모두 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 모두 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R4가 -Rc-Ar-(식 중, Rc는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, Ar은 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)인 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5가 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 8∼20의 알킬아르알킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
  7. 제 6 항에 기재된 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트, 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  10. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
  11. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  13. 하기 식 (1')으로 표시되는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (2')으로 표시되는 플루오렌 유도체와, 하기 식 (3')으로 표시되는 플루오렌 유도체를 축합 중합시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 불소 원자 함유 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00056

    [식 중, R1∼R6, R, p 및 q는 상기와 동일. XA는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타낸다. XB는, 각각 독립적으로, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure pct00057

    (식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 알케인다이일기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)]
  14. 하기 식으로 표시되는 플루오렌 유도체.
    Figure pct00058

    (식 중, R1' 및 R2'은 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고;
    p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.]
  15. 하기 식으로 표시되는 플루오렌 유도체.
    Figure pct00059

    (식 중, R1' 및 R2'은 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고;
    XA는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타내고;
    p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.]
  16. 하기 식으로 표시되는 플루오렌 유도체.
    Figure pct00060

    [식 중, XB는, 각각 독립적으로, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure pct00061

    (식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 알케인다이일기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)]
  17. 하기 식으로 표시되는 플루오렌 유도체.
    Figure pct00062

    [식 중, X는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 유사 할로젠기, 또는 하기 식 (4) 혹은 (5)로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure pct00063

    (식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 알케인다이일기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.)]
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022050595A1 (ko) * 2020-09-02 2022-03-10 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017195559A1 (ja) * 2016-05-10 2019-03-22 日立化成株式会社 電荷輸送性材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
WO2018147230A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 国立大学法人山形大学 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法
KR20200044791A (ko) * 2017-08-24 2020-04-29 에이지씨 가부시키가이샤 전하 주입층 및 그 제조 방법, 그리고 유기 광전자 소자 및 그 제조 방법
CN111033785B (zh) * 2017-08-24 2023-04-25 Ａｇｃ株式会社 有机光电子元件
JP7325731B2 (ja) 2018-08-23 2023-08-15 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7465679B2 (ja) * 2020-03-05 2024-04-11 信越化学工業株式会社 塗布型有機膜形成用組成物、パターン形成方法、重合体および重合体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005042621A1 (ja) * 2003-10-30 2005-05-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. 電荷輸送性化合物、電荷輸送性材料、電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2009096782A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Osaka Gas Co Ltd 新規フルオレン化合物
JP2014505144A (ja) * 2011-01-12 2014-02-27 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 半導体ポリマーおよびその有機電界発光素子
WO2015146912A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 日産化学工業株式会社 フルオレン誘導体及びその利用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2277697A (en) * 1996-02-23 1997-09-22 Dow Chemical Company, The Cross-linkable or chain extendable polyarylpolyamines and films thereof
GB0031634D0 (en) * 2000-12-23 2001-02-07 Johnson Matthey Plc Organic materials
CN201178102Y (zh) * 2007-10-11 2009-01-07 黄文成 一种有机电致发光器件
JP2009139214A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Konica Minolta Holdings Inc ポリマー微粒子分散物、それを含む測定用組成物及びそれを用いた被検物質の検出方法
CN101671256B (zh) 2008-09-11 2013-01-23 香港浸会大学 N,n'-双(三苯胺基)芴二胺类空穴注入材料的制备及其用途
CN103270111B (zh) 2010-12-21 2016-07-20 住友化学株式会社 组合物和嵌段型共聚物
US9397294B2 (en) * 2011-07-05 2016-07-19 Solvay Usa, Inc. Vertically phase-separating semiconducting organic material layers
JP6331617B2 (ja) * 2013-04-15 2018-05-30 住友化学株式会社 金属錯体およびそれを用いた発光素子
TWI671327B (zh) 2014-07-10 2019-09-11 日商日產化學工業股份有限公司 含有氟原子之聚合物以及其利用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005042621A1 (ja) * 2003-10-30 2005-05-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. 電荷輸送性化合物、電荷輸送性材料、電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2009096782A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Osaka Gas Co Ltd 新規フルオレン化合物
JP2014505144A (ja) * 2011-01-12 2014-02-27 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 半導体ポリマーおよびその有機電界発光素子
WO2015146912A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 日産化学工業株式会社 フルオレン誘導体及びその利用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adachi C. et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2), pp. L269-271

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022050595A1 (ko) * 2020-09-02 2022-03-10 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

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