TWI680061B - ３層可撓性貼金屬積層板及雙面３層可撓性貼金屬積層板 - Google Patents

Abstract

本發明提供3層可撓性貼金屬積層板中之接著層之厚度極薄時，仍可維持充分之接著性之3層可撓性貼金屬積層板及雙面3層可撓性貼金屬積層板。

本發明之3層可撓性貼金屬積層板係包含金屬層(11)、接著層(12)與樹脂層(13)之3層可撓性貼金屬積層板，積層於上述樹脂層(13)之主面所形成之接著層(12)上之金屬層(11)之表面之10點平均粗糙度(Rz)為0.05~0.25μm，表面積率為1.0001~1.010，上述接著層之厚度為0.3~3.0μm。

Description

3層可撓性貼金屬積層板及雙面3層可撓性貼金屬積層板

本發明係關於3層可撓性貼金屬積層板及雙面3層可撓性貼金屬積層板。

可撓性金屬積層板在電子材料領域中已廣泛被使用，由金屬層與聚醯亞胺層所成之2層可撓性貼金屬積層板，及由金屬層與聚醯亞胺層與接著層所成之3層可撓性金屬積層板為已知。

不過，隨著近年來之電子設備之薄型化、小型化，該等可撓性貼金屬積層板領域中，為了使可撓性貼金屬積層板之各層厚度儘可能變薄，且形成更高精細之配線圖型，而有使用低輪廓化銅箔之傾向。另一方面，已知使接著劑層厚度變薄時接著性會降低。且，低輪廓化銅箔由於銅箔之表面粗糙度小，不易獲得錨定效果。

專利文獻1中揭示將接著劑層之厚度設為0.5~25μm之3層構成之可撓性印刷基板。

專利文獻2揭示使銅箔之表面粗糙度(Rz)儘可能 小，且該銅箔之表面形狀成為複雜之表面形狀，而實現兼具配線圖型之高精細性及與基材之密著性之銅箔及使用該銅箔之積層體。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2006-165495號公報

〔專利文獻2〕日本特開2013-77702號公報

然而，專利文獻1中揭示之可撓性印刷基板中，將接著劑層厚度設為2μm以下時，會有無法展現充分接著性之虞。

專利文獻2所揭示之銅箔使用於3層可撓性貼金屬積層板之金屬層時，接著劑層之厚度設為2μm以下時會有難以展現充分接著性之虞。

本發明之目的之一係提供可撓性貼金屬積層板，尤其是3層可撓性貼金屬積層板中之接著層之厚度充分薄時，仍可維持充分接著性之3層可撓性貼金屬積層板及雙面3層可撓性貼金屬積層板。

為解決上述課題，本發明之第1樣態為一種3 層可撓性貼金屬積層板，其其特徵係包含金屬層、接著層與樹脂層之3層可撓性貼金屬積層板，且積層於前述樹脂層之主面所形成之接著層上之前述金屬層之前述接著層側之表面之10點平均粗糙度(Rz)為0.05~0.25μm，表面積率為1.0001~1.010，前述接著層之厚度為0.3~3.0μm。

本發明之第二樣態中，其特徵係具有第1主面與第2主面之樹脂層、與於前述第1主面上依序積層第1接著層、第1金屬層，且於前述第2主面上依序積層第2接著層、第2金屬層而成之雙面3層可撓性貼金屬積層板，且前述第1金屬層之前述第1接著層側及前述第2金屬層之前述第2接著層側之表面之10點平均粗糙度(Rz)為0.05~0.25μm，表面積率為1.0001~1.010，前述第1接著層及前述第2接著層之厚度為0.3~3.0μm。

又，上述之發明之概要並非列舉本發明必要特徵之全部者。且該等特徵群之次組合亦屬於本發明。

10‧‧‧3層可撓性貼金屬積層板

11‧‧‧金屬層

12‧‧‧接著層

13‧‧‧樹脂層

200‧‧‧雙面3層可撓性貼金屬積層板

210‧‧‧樹脂層

221‧‧‧接著層

222‧‧‧接著層

231‧‧‧金屬層

232‧‧‧金屬層

圖1為實施形態之3層可撓性貼金屬積層板之概略剖面圖。

圖2為實施形態之雙面3層可撓性貼金屬積層板之概略剖面圖。

圖3為3層可撓性金屬積層板之放大概略剖面圖。

以下，以本發明之實施形態說明本發明，但以下之實施形態並非於申請專利範圍中限制本發明者。又，不限定實施形態中說明之特徵之組合之全部均為發明解決手段所必須。又，圖式中，上下左右等之位置只要未特別指明，則以圖式所示之位置關係為準。且，圖式之尺寸比例並不限於圖示之比例者。進而圖式中，針對共通之要素省略重複說明。

(3層可撓性貼金屬積層板)

圖1為本實施形態之3層可撓性貼金屬積層板之概略剖面圖。3層可撓性貼金屬積層板10係包含樹脂層13、於樹脂層13之表面(主面)形成之接著層12、介隔接著層12接著於樹脂層13上之金屬層11之3層可撓性貼金屬積層板。

金屬層11較好與接著劑層12接著之表面儘可能平滑。此處所謂平滑係指金屬層11之表面10點平均粗糙度(Rz)及表面積率(S比)兩者均小。具體而言，基於金屬層11與接著劑層12之接著性之觀點，較好上述金屬層11之表面之10點平均粗糙度(Rz)為0.05~0.25μm之範圍，上述表面之表面積率(S ratio)為1.0001~1.010之範圍，更好Rz為0.05~0.20μm之範圍，S比為1.0001~1.005之範圍。超過10點平均粗糙度(Rz)及表面積率(S比)之上限值時，接著劑層12之 厚度無法變薄。因此對例如難燃性、焊料耐熱性、尺寸安定性等帶來之影響變大。且未達下限值時，金屬層11之表面成為鏡面之狀態，但此於實際上並不存在。又，10點平均粗糙度(Rz)及表面積率(S比)可藉後述實施例所記載之方法測定。

金屬層11之材料並無特別限制，可使用各種金屬。例如，銅、鋁、不銹鋼等。該等中，基於作為可撓性貼金屬層合板之功能性提高及電路形成之觀點，金屬層11較好為銅箔層。又，銅箔有電解銅箔與軋光銅箔，但較好為製造銅箔時於銅箔之表面形成之凹陷較少之電解銅箔。

金屬層11之厚度並無特別限制，可選擇適當較佳厚度。本實施形態中，基於加工性之觀點，較好為3~35μm。

接著層12可適當選擇熱可塑性聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、或聚酯樹脂作為主劑。又，依據可撓性貼金屬積層板所要求之特定，亦可選擇組合2種以上之樹脂。且，可為於主劑中添加硬化劑、硬化促進劑、其他添加劑之樹脂組成物。該等中，基於耐熱性、難燃性之觀點，以使用熱可塑性聚醯亞胺樹脂組成物、環氧樹脂組成物較佳。

作為熱可塑性聚醯亞胺樹脂，係表示以四羧酸二酐之至少1種以上與二胺之1種以上作為原料獲得者。此處，所謂熱可塑性係在100℃~400℃之範圍具有 玻璃轉移溫度，且可藉玻璃轉移溫度以上之加熱而熔融流動且可成型加工。

作為原料使用之四羧酸二酐及二胺只要具有熱可塑性則無特別限制，可使用習知之原料。

原料的四羧酸二酐列舉為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,4,4’-聯四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、對-伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間-伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、鄰-伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、TABP、對-甲基伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二氧代四氫呋喃基-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等。且，可選擇該等之2種以上併用。

同樣地，二胺列舉為對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,4-二胺基均四甲基苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基 醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、聯苯胺、3,3’二羥基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、對-聯三苯二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、異佛爾酮二胺、反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺。且，亦可選擇併用該等之2種以上。

接著層12使用熱可塑性聚醯亞胺樹脂時，係將溶解於溶劑中之前述熱可塑性聚醯亞胺前驅物塗佈於金屬層11或樹脂層13上，經乾燥，且視需要進行醯亞胺化反應，獲得由熱可塑性聚醯亞胺樹脂所成之接著層12。

使熱可塑性聚醯亞胺前驅物聚合之方法，及前述前驅物之醯亞胺化反應可使用習知方法。使前述前驅物聚合之時點較好在塗佈於金屬層11或樹脂層13之前進行。且，前述前驅物之醯亞胺化反應較好在將前述前驅物塗佈於金屬層11或樹脂層12後進行。

環氧樹脂並無特別限制，列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂。基於耐熱性、難燃性之觀點，較好使用聯苯型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂。

丙烯酸樹脂係表示使(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸等之單體聚合而獲得之聚合物。

胺基甲酸酯樹脂並無特別限制，例如表示使聚酯多元醇與聚異氰酸酯聚合反應而得者。

聚酯樹脂並無特別限制，列舉為使二羧酸與多元醇聚縮合獲得者。

硬化劑並無特別限制，列舉為例如環氧樹脂、異氰酸酯系硬化劑、咪唑系硬化劑。硬化劑之調配量相對於構成接著層之主劑樹脂100重量份(固體成分換算)為0.5~50重量份，較好為5~20重量份。藉此，可良好地滿足電子材料所要求之電特性。

異氰酸酯系硬化劑並無特別限制，列舉為例如TDI-TMP(甲苯二異氰酸酯-三甲基丙烷加成物)、 HMDI-TMP(六亞甲基二異氰酸酯-三甲基丙烷基加成物)等之異氰酸酯系化合物。

咪唑系硬化劑無特別限制，列舉為例如2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物。

作為其他添加劑亦可添加腈丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等橡膠系樹脂。橡膠系樹脂之調配量(固體成分換算)相對於構成接著劑層之主劑樹脂100重量份(固體成分換算)為10~200重量份，較好為50~100重量份。藉此可良好地滿足可撓性印刷配線用材料所需之可撓性。

接著層12之厚度較好為0.3~3.0μm，基於難燃性之觀點，更好0.3~未達2.0μm，最好為0.3~1.5μm以下。厚度為0.3~1.5μm以下時，且接著層12之樹脂組成物由環氧樹脂組成物、丙烯酸樹脂組成物、胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂組成物構成時，不須添加鹵系難燃劑及磷系難燃劑等難燃劑。厚度超過上限值時，因接著層硬化時之硬化收縮或熱膨脹等使電路成形時之尺寸變化率變大。且厚度未達下限值時，無法獲得充分之接著性。

接著層12之樹脂組成物由環氧樹脂組成物、丙烯酸樹脂組成物、胺基甲酸酯樹脂組成物或聚酯樹脂組成物構成時，接著層12之厚度設為2.0~3.0μm時，較好對樹脂組成物賦予難燃性。具體而言，樹脂組成物中作為主劑之樹脂構造之骨架中可組入不易燃燒之骨架。例如可組入苯、萘、蒽等之有機骨架。且，樹脂組成物中亦可添加鹵系難燃劑或磷系難燃劑。

於金屬層11或樹脂層13之表面上形成接著層12之方法並無特別限制，可採用各種方法。例如，可藉習知方法將以溶劑稀釋之樹脂組成物塗佈於金屬層11或樹脂層13上。塗佈手段列舉為例如缺角滾輪塗佈器、凹板塗佈器、棒塗佈器。

溶劑列舉為例如醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、芳香族烴(例如，甲苯、二甲苯)、脂肪族烴(例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷)、酯(例如，乙酸乙酯、丙酸甲酯)、醚(例如，四氫呋喃、乙基丁基醚)等。該等可單獨使用一種亦可併用兩種以上。

樹脂層13所用之材料為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚醯胺、液晶聚合物、間規性聚苯乙烯、聚苯硫醚等，可使用薄膜狀者。基於降低可撓性貼金屬積層板之介電率及介電正切之觀點，較好為液晶聚合物、間規性聚苯乙烯及聚苯硫醚。基於耐熱性及難燃性之觀點，較好為聚醯亞胺，基於樹脂層表面之平滑性、層合性之觀點，更好為含有二氧化矽之聚醯亞胺。此外，樹脂層13之表面(主面)，基於展現更強接著性之觀點，亦可施以用以提高表面活性之電漿處理或電暈處理。又，所謂層合性係指金屬層與樹脂層介隔接著層無間隙地密著。例如，無間隙密著時層合性評價為良好。

樹脂層13之厚度並無特別限制，可選擇適當較佳厚度。基於可撓性貼金屬積層板之薄膜化、小型化之 觀點，較好為5~25μm，更好為4~15μm。

3層可撓性貼金屬積層板之製作方法列舉為例如使用塗佈器將以溶劑稀釋之接著層12之樹脂組成物塗佈於樹脂層13之表面(主面)，以使上述樹脂組成物成為半硬化之狀態(B階段狀態)硬化，形成接著層12。接著，將上述接著層12與具有特定之10點平均粗糙度及表面積率之金屬層11之表面貼合，加熱(後烘烤)直至接著層12成為完全硬化狀態(C階段狀態)。隨後冷卻至室溫，獲得3層可撓性貼金屬積層板10。

(雙面3層可撓性貼金屬積層板)

圖2為本實施形態之雙面3層可撓性貼金屬積層板之概略剖面圖。雙面3層可撓性貼金屬積層板200係具有第1主面與第2主面之樹脂層210，與於上述第1主面依序積層第1接著層221、第1金屬層231，於上述第2主面依序積層接著層222、第2金屬層232者。

雙面3層可撓性貼金屬積層板之製作方法為例如使用塗佈器將以溶劑稀釋之接著劑層221之樹脂組成物塗佈於樹脂層210之第1主面上，以使上述樹脂組成物成為半硬化狀態(B階段狀態)硬化。接著，使用塗佈器將以溶劑稀釋之接著劑層222之樹脂組成物塗佈於樹脂層210之第2主面上，以使上述樹脂組成物成為半硬化狀態(B階段狀態)硬化。又，亦可同時於第1主面與第2主面上塗佈樹脂組成物，隨後使上述樹脂組成物成為半硬化 狀態(B階段狀態)同時硬化。隨後，同時於上述接著層221貼合具有特定之10點平均粗糙度及表面積率之金屬層231，於上述接著層222貼合具有特定之10點平均粗糙度及表面積率之金屬層232，加熱(後烘烤)直至接著層221及222成為完全硬化狀態(C階段狀態)。隨後冷卻至室溫，獲得3層可撓性貼金屬積層板200。

(展現接著性之機制)

過去於可撓性貼金屬積層板之領域中，已知接著層厚度愈薄，且供積層接著層之被黏著體之表面愈平滑，錨定效果愈降低，愈無法展現接著性。然而，本發明顛覆過去之常識，使供積層接著層之金屬層之表面平滑，且使接著層厚度變薄之狀態下可展現接著性。

現階段，關於為何能展現該接著性之詳細理由並不清楚，但申請人推測如下。

圖3(a)、(b)係3層可撓性貼金屬積層板之放大概略剖面圖。圖3(b)係為容易說明起見，而放大圖3(a)之一部分加以記載。如圖3(b)所示，金屬層11之表面有凹凸時，樹脂層13與金屬層11之間存在之接著層12厚度係依據金屬層11之表面形狀而變厚(a點)、變薄(b點)。藉此，拉離時之被黏著體(金屬層11)與接著層12所成之角度不成為一定，認為使剝離力不安定。相對於此，金屬層11之表面平滑時，由於接著層12之厚度不易受金屬層11之表面形狀之影響，故樹脂 層13與金屬層11之間存在之接著層12之厚度變均勻，拉離時之金屬層11與接著層12所成之角度亦為一定。其結果，使剝離界面安定，且剝離力成為一定，推測為可抑制接著性下降者。又，樹脂層13由於相較於金屬層11較為平滑，故認為樹脂層13之表面對接著性造成之影響程度較小。

〔實施例〕

以下，以實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不因以下之實施例而受到任何限制。實施例及比較例中，各物性之測定及評價係藉以下方法進行。

(1)表面粗糙度(10點平均粗糙度，Rz)

進行表面粗糙度測定之樣品係使用以丙酮洗淨欲測定之表面，且經充分乾燥者。接著使用掃描型探針顯微鏡(SEIKO儀器有限公司製之Nanopics 2100(Scanning Probe microscope(SPM))，藉以下測定條件測定其表面，基於其測定數據，依據JIS B0601(2001)算出表面粗糙度(10點平均粗糙度，Rz)。

測定模式 接觸模式

測定區域 100μm×100μm

掃描速度 130SEC./視框

(2)表面積率(S比)

表面積率係基於以與表面粗糙度相同條件測定之數據，使用Nanopics 2100專用解析軟體算出。又，本發明中所謂表面積率係指假定指定區域完全平滑時之面積與因對象物之表面形狀產生之該區域之表面積之比率。

(3)拉離強度(剝離強度)

拉離強度(剝離強度)中使用之樣品係使用將後述之單面之3層可撓性貼銅積層板切成10mm寬者。拉離強度(剝離強度)係使用EZ測試(島津製作所公司製)，藉以下測定條件測定之值。

拉離速度 50mm/分鐘

拉離角度 180°拉離(拉銅箔)

拉離強度(剝離強度)之評價係藉以下基準進行。

◎...7N/cm以上

○...5N/cm以上且未達7N/cm

×...未達5N/cm

(4)燃燒試驗

燃燒試驗所使用之樣品係使用以氯化鐵溶液蝕刻掉後述之雙面3層可撓性貼銅積層板之銅箔，且充分水洗，隨後，在105℃乾燥30分鐘，再冷卻至室溫後，切成UL試驗用之尺寸者。燃燒試驗係依據UL94VTM試驗進行。具體而言，朝長度方向懸掛筒狀之上述樣品，且確認接觸火 焰3秒後火焰熄滅之時間。且，評價係依據以下評價基準評價。

○...相當於UL94VTM-0

×：不適於UL94VTM

(5)層合試驗

層合試驗所使用之樣品係使用以氯化鐵溶液蝕刻掉後述之單面3層可撓性貼銅積層板之銅箔，充分水洗，隨後，在105℃乾燥30分鐘，冷卻至室溫後切成10cm×10cm之尺寸者。層合試驗係使用光學顯微鏡(OLYMPUS公司製，BX51)，以100倍之倍率觀察該樣品，依據以下基準評價。

○...無孔洞及空隙

×...確認一個以上之孔洞及空隙

(6)焊料耐熱性試驗

焊料耐熱性試驗中使用之樣品係使用將後述之雙面3層可撓性貼銅金屬積層板切成20mm×20mm之尺寸者。焊料耐熱試驗係將該樣品浸漬於300℃之焊料浴槽中10秒後，以目視確認拉上來後之樣品外觀。評價係依據以下基準進行評價。

○...未剝落及隆起

×...有剝落及隆起

(3層可撓性貼銅積層板之製作)

(1)樹脂組成物之調製

(1-1)非難燃樹脂組成物

樹脂組成物係添加以固體成分換算100重量份之雙酚A型環氧樹脂(ASAHI KAISEI E-MATERIALS公司製之AER6121(75%溶解品))、8重量份之二胺基二苯基碸、0.5重量份之三氟化硼單乙胺、0.3重量份之咪唑(四國化成公司製之C11Z)、以固體成分換算80重量份之丙烯酸橡膠(坂井化學工業公司製之S-VGLS-30(30%溶解品))、840重量份之甲基乙基酮、10重量份之丙二醇單甲基醚(東邦化學工業公司製造HISOLVE MP)，經充分攪拌獲得樹脂組成物。

(1-2)非難燃樹脂組成物

樹脂組成物係添加以固體成分換算100重量份之雙酚A型環氧樹脂(ASAHI KAISEI E-MATERIALS公司製之AER6121(75%溶解品))、8重量份之二胺基二苯基碸、0.5重量份之三氟化硼單乙胺、0.3重量份之咪唑(四國化成公司製之C11Z)、以固體成分換算50重量份之腈丁二烯橡膠(坂井化學工業公司製之S-PNR-20(20%溶解品))、700重量份之甲基乙基酮、10重量份之丙二醇單甲基醚(東邦化學工業公司製HISOLVE MP)，經充分攪拌獲得樹脂組成物。

(1-3)非難燃樹脂組成物

樹脂組成物係添加以固體成分換算100重量份之雙酚A型環氧樹脂(ASAHI KAISEI E-MATERIALS公司製之AER6121(75%溶解品))、8重量份之二胺基二苯基碸、0.5重量份之三氟化硼單乙胺、0.3重量份之咪唑(四國化成公司製之C11Z)、以固體成分換算100重量份之苯氧樹脂(INCHEM公司製之PKHH)、700重量份之甲基乙基酮、10重量份之丙二醇單甲基醚(東邦化學工業公司製HISOLVE MP)，經充分攪拌獲得樹脂組成物。

(1-4)難燃樹脂組成物

樹脂組成物係添加以固體成分換算90重量份之含磷環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製FX-305EK70(70%溶解品))、10重量份之雙酚A型環氧樹脂(ASAHI KAISEI E-MATERIALS公司製之AER260)、12重量份之二胺基二苯基碸、0.5重量份之三氟化硼單乙胺、0.2重量份之咪唑(四國化成公司製之C11Z-CN)、以固體成分換算100重量份之苯氧樹脂(三菱化學公司製之YX-8100BH30(30%溶解品))、300重量份之甲基乙基酮、350重量份之丙二醇單甲基醚(東邦化學工業公司製造HISOLVE MP)，經充分攪拌獲得樹脂組成物。

(2)單面3層可撓性貼銅積層板之製作

使用棒塗佈器，以使乾燥後之膜厚成為特定膜厚之方 式將上述獲得之(1-1)樹脂組成物塗佈於12.5μm之聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製，KAPTON EN(電漿處理品)，使用烘箱(ESPEC股份有限公司製恆溫器PHH-101)，在100~150℃乾燥5分鐘左右。乾燥後之膜厚使用MITUTOYO製之高精度數位測定器(LITEMATIC VL-50-B)進行測定。

接著，使用輥層合機(大成層合機公司製FAST DRY LAMINATOR VA-700)，藉以下條件將銅箔貼合於塗佈(1-1)樹脂組成物之薄膜面上。

層合輥溫度 30~150℃

層合速度 0.5~30m/分鐘

層合機壓力(線壓) 0.1~5MPa

接著使用烘箱，以180℃、1小時之條件進行貼合後之樣品之後烘烤。隨後，使樣品冷卻至室溫，獲得單面之3層可撓性貼銅積層板。

(3)雙面3層可撓性貼銅積層板

雙面3層可撓性貼銅積層板係使用棒塗佈器，以使乾燥後之膜厚成為特定膜厚之方式將上述之(1-1)樹脂組成物塗佈於聚醯亞胺膜，使用烘箱以100~150℃、5分鐘之條件乾燥後，於未塗佈樹脂組成物之聚醯亞胺面亦使用棒塗佈器以乾燥後之膜厚成為特定膜厚之方式塗佈樹脂組成物，使用烘箱以100~150℃、5分鐘之條件乾燥。隨後以上述層合條件於兩面同時以輥層合機貼合銅箔。隨後， 使用烘箱以180℃、1小時之條件進行後烘烤，獲得雙面3層可撓性貼銅積層板。

表1係3層可撓性貼銅積層板之接著層為上述之(1-1)樹脂組成物，乾燥後之厚度設為1.0μm，樹脂層設為聚醯亞胺薄膜12.5μm之相同構成，適當替換金屬層的銅箔之各實施例及比較例之特性結果。

(實施例1)

3層可撓性貼金屬積層板之金屬層係使用福田金屬箔粉公司製之電解銅箔T9DASV(18μm)。積層接著層之面為M面(消光面)。

(實施例2)

3層可撓性貼金屬積層板之金屬層係使用JX日鑛日石金屬公司製之軋光銅箔GHSN HA(12μm)。積層接著層之面為M面(消光面)。

(比較例1)

3層可撓性貼金屬積層板之金屬層係使用JX日鑛日石金屬公司製之軋光銅箔GHSN HA(12μm)。積層接著層之面為S面(光澤面)。

(比較例2)

3層可撓性貼金屬積層板之金屬層係使用福田金屬箔粉公司製之電解銅箔T4M DS HD(18μm)。積層接著層之面為M面(消光面)。

(比較例3)

3層可撓性貼金屬積層板之金屬層係使用福田金屬箔粉公司製之軋光銅箔之RCF T9DA(18μm)。積層接著層之面為M面(消光面)。

(比較例4)

3層可撓性貼金屬積層板之金屬層係使用三井金屬公司製之3ECIII(18μm)。積層接著層之面為M面(消光面)。

如由表1所了解，實施例1、2於剝離強度、層合性及焊料耐熱性獲得充分之特性。另一方面，可知比較例1至比較例4於層合性及焊料耐熱性無法獲得充分之特性。其中，比較例1及比較例4雖展現5N/cm以上之剝離強度，但在層合性及焊料耐熱性無法獲得充分之特性。其理由認為係積層接著層之銅箔表面不平滑，接著層與銅 箔層之間存在空氣所致。再者，使用與實施例2相同之軋光銅箔層之比較例1，其積層接著層之銅箔面係使用S面(光澤面)。該S面容易形成在軋光銅箔之製造時形成之稱為油坑之凹陷，上述凹陷容易存在空氣，故認為無法獲得充分之特性。

表2係3層可撓性貼銅積層板之薄膜層設為東麗杜邦公司製之聚醯亞胺薄膜12.5μm，金屬層的銅箔設為福田金屬箔粉公司製之T9DA SV箔18μm，接著層設為上述之(1-1)樹脂組成物，乾燥後之厚度適當替換之各實施例及各比較例之特性結果。又，接著層係積層於銅箔之M面側(表面粗糙度0.16μm，表面積率1.002)。

實施例3~8於層合性及剝離強度上均獲得充分之特性。尤其，實施例3~6由於接著層之厚度未達2μm，故接著層之樹脂組成物中，即使在不含展現難燃性之物質之狀態，亦可獲得相當於UL-94VTM-0之3層可撓性貼金屬積層板。

另一方面，比較例5之接著層厚度為0.1μm，由於作 為接著層之厚度不充分，故層合性及剝離強度無法獲得充分之特性。

表3係3層可撓性貼銅積層板之樹脂層設為聚醯亞胺薄膜12.5μm之構成，金屬層的銅箔設為福田金屬箔粉公司製之T9DA SV箔18μm，接著層為上述(1-1)以外之樹脂組成物(1-2)~(1-4)，且乾燥後之厚度在0.7~3μm間變化時之各實施例之特性結果。又，接著層係積層於銅箔之M面側(表面粗糙度0.16μm，表面積率1.002)。

實施例9~19在層合性及剝離強度上均獲得充分之特性。尤其，實施例9、10、13及14由於接著層之厚度未達2μm，故即使接著層之樹脂組成物中不含展現難燃性之物質之狀態亦可獲得相當於94VTM-0之3層可撓性貼金屬積層板。

將接著層之樹脂組成物設為難燃性時，亦即 實施例17、18及19一方面於層合性及剝離強度展現充分之特性，一方面即使厚度大於2μm時亦可展現相當於UL94VTM-0之難燃性。

此處，如比較例6之與樹脂組成物有無難燃性無關係之接著層之厚度厚於3μm時，表3雖未記載，但3層可撓性貼銅積層板之尺寸安定性下降。此認為係因接著層厚度增加，使前述積層板容易受到樹脂之硬化收縮之影響之故。

又，尺寸安定性係測定尺寸變化率之評價。尺寸變化率之測定係依據JIS C6471製作測定用樣品，且使用中村製作所製之手動式二次元測定機bestool KANON Y-450進行測定。

如上述，雖使用單面之3層可撓性貼銅積層板說明本發明，但即使是其他實施形態的雙面3層可撓性貼銅積層板，確認亦可獲得與單面之3層可撓性貼銅積層板相同之結果。

以上，雖使用實施形態說明本發明，但本發明之技術範圍並不限於上述實施形態所記載之範圍。本技藝者當可明瞭可對上述實施形態施加各種變更或改良。該施加之各種變更或改良之形態亦包含於本發明之技術範圍，可由專利申請範圍之記載加以明瞭。

申請專利範圍、說明書及圖式中所示之裝置、系統、程式及方法中之動作、順序、步驟及階段等之各處理之實行順序若無特別以「更之前」、「在之前」等 明確表示，且只要並非前一處理之輸出以後一處理使用，則應留意可藉任意順序實現。關於申請專利範圍、說明書及圖式中之動作流程，即使為方便起見而使用「首先」、「其次」等加以說明，但不意指必須以該順序實施。

Claims (14)

1. 一種3層可撓性貼金屬積層板，其係包含金屬層、接著層與樹脂層之3層可撓性貼金屬積層板，且積層於前述樹脂層之主面所形成之接著層上之前述金屬層之前述接著層側之表面之10點平均粗糙度(Rz)為0.05~0.25μm，表面積率為1.0001~1.010，前述接著層之厚度為0.3~3.0μm。
2. 如請求項1之3層可撓性貼金屬積層板，其中前述接著層之厚度為0.3~1.5μm。
3. 如請求項1或2之3層可撓性貼金屬積層板，其中前述接著層包含環氧樹脂。
4. 如請求項3之3層可撓性貼金屬積層板，其中前述接著層不含鹵系難燃劑及磷系難燃劑。
5. 如請求項1或2之3層可撓性貼金屬積層板，其中前述接著層包含聚醯亞胺樹脂。
6. 如請求項1或2之3層可撓性貼金屬積層板，其中前述樹脂層係由聚醯亞胺膜所成。
7. 如請求項1或2之3層可撓性貼金屬積層板，其中金屬層拉伸時之拉伸剝離力為7N/cm以上。
8. 一種雙面3層可撓性貼金屬積層板，其係具有第1主面與第2主面之樹脂層、與於前述第1主面上依序積層第1接著層、第1金屬層，且於前述第2主面上依序積層第2接著層、第2金屬層而成之雙面3層可撓性貼金屬積層板，前述第1金屬層之前述第1接著層側及前述第2金屬層之前述第2接著層側之表面之10點平均粗糙度(Rz)為0.05~0.25μm，表面積率為1.0001~1.010，前述第1接著層及前述第2接著層之厚度為0.3~3.0μm。
9. 如請求項8之雙面3層可撓性貼金屬積層板，其中前述接著層之厚度為0.3~1.5μm。
10. 如請求項8或9之雙面3層可撓性貼金屬積層板，其中前述接著層包含環氧樹脂。
11. 如請求項10之雙面3層可撓性貼金屬積層板，其中前述接著層不含鹵系難燃劑及磷系難燃劑。
12. 如請求項8或9之雙面3層可撓性貼金屬積層板，其中前述接著層包含聚醯亞胺樹脂。
13. 如請求項8或9之雙面3層可撓性貼金屬積層板，其中前述樹脂層係由聚醯亞胺膜所成。
14. 如請求項8或9之雙面3層可撓性貼金屬積層板，其中金屬層拉伸時之拉伸剝離力為7N/cm以上。