TWI680056B - 透明導電性薄膜積層體及其用途 - Google Patents

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津野直樹
Naoki Tsuno
拝師基希
Motoki Haishi
細川和人
Kazuhito Hosokawa
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種透明導電性薄膜積層體及其用途，該透明導電性薄膜積層體在透明導電性薄膜之基材是使用了環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂之情況下，可防止透明樹脂薄膜受傷，且即便外加了運送透明導電性薄膜積層體時之張力，仍不會在透明導電性薄膜積層體產生斷裂，而可確保後續步驟的良率。本發明之透明導電性薄膜積層體是如下所述者：透明樹脂薄膜是由環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂構成，前述保護薄膜是由非晶質樹脂構成，且前述保護薄膜之不具前述黏著劑層之面側表面的算數平均表面粗度Ra為0.01μm以上，並且，在對前述透明導電性薄膜積層體進行180°折彎試驗時，前述透明導電性薄膜積層體不產生斷裂。

Description

透明導電性薄膜積層體及其用途 發明領域
本發明是有關於透明導電性薄膜積層體及其用途，特別是在防止薄膜斷裂上有用的技術。
發明背景
以往，在電容型觸摸面板結構中，就透明導電性薄膜之基材薄膜而言，聚對酞酸乙二酯(PET)是廣為使用。但由於PET薄膜是進行延伸製膜而有高相位差，因此使用為偏光板之材料是困難的。就此，專利文獻1提出一種使用了環烯烴系樹脂做為低相位差用基材薄膜之透明導電性薄膜。如此在基材薄膜是使用了環烯烴系樹脂的情況下，基材會非常脆而容易受傷。因此，在以輥對輥製法來運送時，對基材薄膜之硬塗層處理是必要的。
專利文獻2揭示一種積層體，其為了防止薄膜斷裂或提升操作性(handling)，在透明導電性薄膜上積層了保護薄膜。該文獻揭示一種使用環烯烴系樹脂薄膜做為透明導電性薄膜之基材薄膜，並使用PET基材做為表面保護薄膜且透過黏著劑層積層而成之積層體。
在將該積層體以輥對輥製法來運送時，為了防 止黏連(blocking)(捲取薄膜時薄膜彼此之貼附)，必須在保護薄膜上賦予一抗黏連層(anti-blocking layer)。例如，藉由在保護薄膜表面上塗布添加有任意粒子之樹脂並形成硬化樹脂層，可形成一具有抗黏連性及耐傷性之抗黏連層。 但是，一旦以如此方法形成抗黏連層，薄膜會容易斷裂，而此會成為起點使在輥對輥製法時積層體整體斷裂之風險變得非常高。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2013-114344號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-205567號公報
發明概要
因此，本發明之目的在於提供一種透明導電性薄膜積層體及其用途，該透明導電性薄膜積層體在透明導電性薄膜之基材是使用了環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂之情況下，可防止透明樹脂薄膜受傷，且即便外加了運送透明導電性薄膜積層體時之張力，仍不會在透明導電性薄膜積層體產生斷裂，而可確保後續步驟的良率。
本案發明人等為了解決前述課題而全心研究，結果發現藉由採用下述結構可達成上述目的，進而完成本發明。
亦即，本發明之透明導電性薄膜積層體之特徵如下：其含有在保護薄膜之一面側具有黏著劑層之承載薄膜(carrier film)、及透過前述黏著劑層積層且可剝離之透明導電性薄膜；前述透明導電性薄膜依序具有透明導電膜、第1硬化樹脂層、透明樹脂薄膜及第2硬化樹脂層；前述透明樹脂薄膜是由環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂構成，前述透明導電性薄膜之厚度為20μm~150μm，前述承載薄膜是積層在前述透明導電性薄膜之形成有第2硬化樹脂層的面側，前述保護薄膜是由非晶質樹脂構成，前述保護薄膜之不具前述黏著劑層之面側表面的算數平均表面粗度Ra為0.01μm以上，且對前述透明導電性薄膜積層體進行180°折彎試驗時，前述透明導電性薄膜積層體不產生斷裂。此外，本發明中的各種物性值，只要無特別限定，是透過在實施例等採用的方法來測定之值。
一般而言，在紫外線硬化型黏結劑添加粒子而在保護薄膜之不具黏著劑層之面側形成了抗黏連層之情況下，薄膜在180°折彎試驗下會變得容易斷裂，在輥對輥製法時斷裂風險會變得非常高。因此，在本發明並不另外設置抗黏連層，而是透過在保護薄膜自體之表面賦予算數平均表面粗度Ra，使斷裂防止性與抗黏連性能夠兼備。在利用輥對輥製法之運送中，因裝置內的加熱輥或濺鍍時之聚熱的影響導致長條狀透明導電性薄膜積層體扭曲的情況下，會採取在透明導電性薄膜積層體外加張力來修正扭曲等的措施，而透明導電性薄膜積層體之斷裂有許多就是起 因於上述措施。亦即，為進行該扭曲修正措施而外加張力時，硬化樹脂層會產生裂痕，而以該裂痕為起因，在長條狀之透明導電性薄膜積層體會產生斷裂。在濺鍍法等真空成膜法中，需要在已除去樹脂成分或水蒸氣等不純物之環境下成膜，然一旦在真空成膜裝置內透明導電性薄膜積層體產生斷裂，則必須要將濺鍍成膜室開放為大氣並且進行透明導電性薄膜積層體之再設置乃至於清掃，結果會使生產性顯著惡化。因此，本發明是一種透明導電性薄膜積層，其含有在保護薄膜之一面側具有黏著劑層之承載薄膜、及透過前述黏著劑層積層且可剝離之透明導電性薄膜；對透明導電性薄膜積層體進行180°折彎試驗時不會讓前述透明導電性薄膜積層體產生斷裂，因此可防止透明樹脂薄膜受傷；即便外加運送透明導電性薄膜積層體時之張力，仍不會在透明導電性薄膜積層體產生斷裂，而可確保後續步驟的良率。
本發明之透明導電性薄膜積層體宜在前述保護薄膜之不具前述黏著劑層之面側表面施有壓印加工(Embossing process)。如本發明在保護薄膜之單面實施壓印加工，則不用設置容易成為斷裂起點之抗黏連層就可賦予抗黏連性。又，可簡便的在透明導電性薄膜積層體上賦予微細凹凸。結果便是可防止透明導電性薄膜積層體斷裂，且即便外加運送透明導電性薄膜積層體時之張力，仍不會在透明導電性薄膜積層體產生斷裂，而可確保後續步驟的良率。
本發明中的保護薄膜宜為由熔融擠出之聚碳酸酯系樹脂或熔融擠出之環烯烴系樹脂構成。由於在熔融擠出時可藉由紋面輥在保護薄膜之單面實施壓印加工等加工，因此不用設置容易成為斷裂起點之抗黏連層就可有效率的賦予抗黏連性。
本發明中保護薄膜之厚度宜在20μm~150μm。藉此，即便在以輥對輥製法運送透明導電性薄膜積層體時，亦不會產生透明導電性薄膜積層體之斷裂，而可確保後續步驟的良率。
本發明之透明導電性薄膜積層體宜在前述第1硬化樹脂層與前述透明導電膜之間更具備1層以上之光學調整層。藉由光學調整層可調控折射率，因此即便在已將透明導電膜圖案化之情況下，仍可降低圖案形成部與圖案開口部之反射率差，而難以看見透明導電膜圖案，則在觸摸面板等顯示裝置中可視性(visibility)會變得良好。
1‧‧‧保護薄膜
2‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧第2硬化樹脂層
4‧‧‧透明樹脂薄膜
5‧‧‧第1硬化樹脂層
6‧‧‧透明導電膜
7‧‧‧光學調整層
10‧‧‧承載薄膜
20‧‧‧透明導電性薄膜
W‧‧‧負重
S‧‧‧樣品
B‧‧‧基台
圖1係關於本發明一實施形態之透明導電性薄膜積層體的示意剖面圖。
圖2係關於本發明另一實施形態之透明導電性薄膜積層體的示意剖面圖。
圖3係用以說明180°折彎試驗順序之示意側視圖。
用以實施發明之形態
針對本發明透明導電性薄膜積層體之實施形 態，將邊參照圖式進行如下說明。然圖之一部分或全部，有省略不需說明之部分，又，有為了容易說明而進行擴大或縮小等來圖示之部分。表示上下等位置關係之用語僅單純是為了容易說明而使用，絕非意圖限制本發明之結構。
<積層體之構造>
圖1是示意的顯示本發明透明導電性薄膜積層體之一實施形態的剖面圖，圖2是關於本發明另一實施形態之透明導電性薄膜積層體的示意剖面圖。透明導電性薄膜積層體含有承載薄膜10與透明導電性薄膜20，前述承載薄膜10係在保護薄膜1之一面側具有黏著劑層2者，前述透明導電性薄膜20係透過黏著劑層2積層且可剝離。前述透明導電性薄膜20依序具有透明導電膜6、第1硬化樹脂層5、透明樹脂薄膜4與第2硬化樹脂層3。又，如圖2所示，可在前述第1硬化樹脂層5與前述透明導電膜6之間更具備1層光學調整層7，然亦可具備2層以上光學調整層7。所謂第1硬化樹脂層5與第2硬化樹脂層3，包含具有做為抗黏連層或硬塗層之機能者。此外，承載薄膜10積層在透明導電性薄膜20之形成有第2硬化樹脂層3之面側。
<透明導電性薄膜>
透明導電性薄膜依序具有透明導電膜、第1硬化樹脂層、透明樹脂薄膜與第2硬化樹脂層。透明導電性薄膜在第1硬化樹脂層與透明導電膜之間亦可進一步含有1層以上之光學調整層。透明導電性薄膜之厚度宜在20~150μm之範圍內，且以在25~100μm之範圍內為佳、以在30~80μm之 範圍內更佳。若透明導電性薄膜之厚度小於上述範圍之下限，機械強度會不足，則在將薄膜基材做成輥狀並連續性的形成硬化樹脂層或透明導電膜之操作有時會變得困難。另一方面，若厚度超過上述範圍之上限，則有時會有無法圖得提升透明導電膜之耐擦傷性或做為觸摸面板用之打點特性。
(透明樹脂薄膜)
透明樹脂薄膜是藉由環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂形成，且具有高透明性及低吸水性之特性。藉由採用環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂，將可調控用於透明導電性薄膜積層體之透明導電性薄膜的光學特性。
環烯烴系樹脂若是具有由環狀烯烴(環烯烴)構成之單體單元的樹脂，則無特別限定。透明樹脂薄膜所使用之環烯烴系樹脂亦可為環烯烴聚合物(COP)或環烯烴共聚物(COC)之任一。所謂環烯烴共聚物是指環狀烯烴與乙烯等烯烴之共聚物，且非結晶性的環狀烯烴系樹脂。
上述環狀烯烴存在有多環式之環狀烯烴與單環式之環狀烯烴。該多環式之環狀烯烴可舉降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、二環戊二烯、二氫二環戊二烯、甲基二環戊二烯、二甲基二環戊二烯、四環十二烯、甲基四環十二烯、二甲基環肆十二烯、三環戊二烯、四環戊二烯等。又，單環式之環狀烯烴可舉環丁烯、環戊烯、環辛烯、環辛二烯、環辛三烯、環十二碳三烯等。
環烯烴系樹脂亦可自市售品獲得，例如，日本ZEON公司製「ZEONOR」、JSR公司製「ARTON」、Polyplastics公司製「TOPAS」、三井化學公司製「APEL」等。
聚碳酸酯系樹脂並無特別限定，可舉例如脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂肪族-芳香族聚碳酸酯等。具體而言，例如在使用有雙酚類之聚碳酸酯(PC)方面，可舉雙酚A聚碳酸酯、支鏈雙酚A聚碳酸酯、發泡聚碳酸酯、共聚碳酸酯、崁段共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚磷酸酯碳酸酯、二乙二醇二烯丙基碳酸酯(CR-39)等。聚碳酸酯系樹脂亦包含如雙酚A聚碳酸酯摻合物(blend)、聚酯摻合物、ABS摻合物、聚烯烴摻合物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物摻合物之與其他成分摻合者。聚碳酸酯樹脂之市售品可舉惠和公司製「OPCON」、帝人公司製「Panlite」、三菱Gas Chemical製「Iupilon(含有紫外線吸收劑之聚碳酸酯)」等。
亦可對透明樹脂薄膜之表面預先實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化成、氧化等蝕刻處理或底塗處理，使在透明樹脂薄膜上形成之硬化樹脂層或透明導電膜等的密著性提升。又，在形成硬化樹脂層或透明導電膜之前，視需要亦可藉由溶劑洗淨或超音波洗淨等，將透明樹脂薄膜表面除塵、清淨化。
透明樹脂薄膜之厚度宜在20~150μm之範圍內，且以在25~100μm之範圍內為佳，以在30~80μm之範圍內更 佳。若透明樹脂薄膜之厚度小於上述範圍之下限，機械強度會不足，則在將薄膜基材做成輥狀並連續性的形成硬化樹脂層或透明導電膜之操作有時會變得困難。另一方面，若厚度超過上述範圍之上限，則有時會有無法圖得提升透明導電膜之耐擦傷性或做為觸摸面板用之打點特性。
形成透明樹脂薄膜之環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度宜在130℃以上，且以在140℃以上為佳。藉此，將可抑制熱處理步驟後之捲曲產生，使尺寸穩定性提升，且可確保後續步驟的良率。
設上述透明樹脂薄膜為面內方向之相位差(R0)為0nm~10nmm之低相位差的薄膜，或面內方向之相位差為80nm~150nm左右的λ/4薄膜，則在與偏光板一起使用之情況下，將可容易的做成良好可視性。此外，面內相位差(R0)是指在23℃下以波長589nm之光測定之相位差薄膜(層)面內的相位差值。
(硬化樹脂層)
硬化樹脂層包含在透明樹脂薄膜之一面側設置之第1硬化樹脂層與在另一面側設置之第2硬化樹脂層。由於以環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂形成之透明樹脂薄膜，在透明導電膜之形成或透明導電膜之圖案化，或者搭載至電子機器等之各步驟中容易損傷，因此，如上述，在透明樹脂薄膜之兩面形成第1硬化樹脂層與第2硬化樹脂層。
硬化樹脂層是藉由使硬化型樹脂硬化而獲得之層。在使用之樹脂方面，可無特別限制的使用在形成硬化 樹脂層後之皮膜具有充分的強度且為透明者，可舉熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子束硬化型樹脂、二液混合型樹脂等。該等之中宜為紫外線硬化型樹脂，其可藉由利用紫外線照射之硬化處理，且以簡單的加工操作，來有效率的形成硬化樹脂層。
紫外線硬化型樹脂可舉聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、醯胺系、矽酮系、環氧系等各種，且包含紫外線硬化型之單體、寡聚物、聚合物等。適宜使用之紫外線硬化型樹脂為丙烯酸系樹脂或環氧系樹脂，且以丙烯酸系樹脂為佳。
硬化樹脂層亦可含有粒子。藉由在硬化樹脂層中摻合粒子，可在硬化樹脂層之表面形成隆起，而可適當的在透明導電性薄膜賦予耐黏連性。
在上述粒子方面，可無特別限制的使用各種金屬氧化物、玻璃、塑膠等具有透明性者。可舉例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣等無機系粒子；由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各種聚合物構成之交聯或未交聯的有機系粒子或者矽酮系粒子等。前述粒子可適宜選擇1種或2種以上使用，然宜為有機系粒子。從折射率的觀點來看，有機系粒子宜為丙烯酸系樹脂。
粒子之最眾粒徑可考慮到硬化樹脂層之隆起突出度或隆起以外之平坦區域厚度領域之厚度的關係等來適 宜設定，而無特別限定。此外，從充分賦予透明導電性薄膜耐黏連性，且充分抑制霧度上昇之觀點來看，粒子之最眾粒徑宜使用在硬化樹脂層之厚度±50%範圍內之粒徑。此外，本說明書中「最眾粒徑」意指顯示粒子分布極大值之粒徑，且是使用流式粒子像分析裝置(Sysmex公司製、製品名「FPTA-3000S」)，並在預定條件下(Sheath液：乙酸乙酯、測定模式：HPF測定、測定方式：總計數)測定而求得。測定試料是使用將粒子以乙酸乙酯稀釋至1.0重量%，並使用超音波洗淨機來均一分散者。
相對於樹脂組成物之固態分100重量份，粒子含量宜為0.05~1.0重量份，且以0.1~0.5重量份為佳，以0.1~0.2重量份更佳。若硬化樹脂層中之粒子含量小，則會有難以形成在硬化樹脂層表面賦予耐黏連性或易滑性之充分隆起的傾向。另一方面，若粒子含量過大，則會引起粒子所致之光散射而透明導電性薄膜之霧度會變高，會有可視性降低之傾向。又，若粒子含量過大，在硬化樹脂層形成時(塗布溶液時)會產生條紋，則會有損及可視性、且會有透明導電膜之電氣特性不均一之情況。
硬化樹脂層是在將含有各硬化型樹脂與視需要而添加之粒子、交聯劑、起始劑、增感劑之樹脂組成物塗布在透明樹脂薄膜上，且樹脂組成物是含有溶劑之情況下，該硬化樹脂層可藉由進行溶劑之乾燥，且應用熱、活性能量線或此二者之其一來使之硬化而獲得。熱可使用空氣循環式烘箱或IR加熱器等眾所皆知的手段，且並不限定 為該等方法。活性能量線之例有紫外線、電子束、伽瑪線等，然並無特別限定。
硬化樹脂層可藉由使用上述材料，並使用濕式塗布法(塗工法)等來製膜。例如，當透明導電膜是以含有氧化錫之氧化銦(ITO)形成時，若基底層之硬化樹脂層的表面平滑，則亦可縮短透明導電膜之結晶化時間。從該此觀點來看，硬化樹脂層宜以濕式塗布法來製膜。
硬化樹脂層之厚度宜為0.5μm~5μm，且以0.7μm~3μm為佳，以0.8μm~2μm更佳。若硬化樹脂層之厚度在前述範圍，則可防止受傷或抑制硬化樹脂層在硬化收縮時之薄膜皺紋，而可防止觸摸面板等的可視性惡化。
(透明導電膜)
透明導電膜宜設置在第1硬化樹脂層上，且該第1硬化樹脂層是設置在透明樹脂薄膜之一面側。透明導電膜之構成材料只要含有無機物則無特別限定，可適宜使用選自由銦、錫、鋅、鎵、銻、鈦、矽、鋯、鎂、鋁、金、銀、銅、鈀、鎢構成群組之至少1種金屬的金屬氧化物。視需要，該金屬氧化物亦可進一步含有上述群組所示之金屬原子。例如，宜使用含有氧化錫之氧化銦(ITO)、含有銻之氧化錫(ATO)等。
透明導電膜之厚度並無特別限制，然在做成其表面電阻是具有1×103Ω/□以下之良好導電性的連續被膜時，宜做成厚度在10nm以上。由於一旦過厚會引發透明性之降低等，因此膜厚宜在15~35nm，且以20~30nm之範圍 內為佳。透明導電膜厚度若小於10nm，則膜表面之電阻會變高，且會難以形成連續被膜。又，透明導電膜之厚度若超過35nm，則會有引發透明性降低等的情況。
透明導電膜之形成方法並無特別限定，可採用已往眾所皆知的方法。具體而言，可例示真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等乾式法。又，亦可根據需要之膜厚來採用適宜的方法。此外，在第1硬化樹脂層上形成透明導電膜之情況，若透明導電膜是以濺鍍法等乾式法來形成，則透明導電膜之表面會幾乎維持其基底層之第1硬化樹脂層表面形狀。因此，在第1硬化樹脂層存在隆起之情況下，亦可在透明導電膜表面適當的賦予耐黏連性及易滑性。
透明導電膜可視需要實施加熱退火處理(例如，在大氣環境下，且在80~150℃下30~90分鐘左右)來結晶化。藉由將透明導電膜結晶化，除了可讓透明導電膜低電阻化之外，還可提升透明性及耐久性。使非晶質透明導電膜轉化成結晶質之手段並無特別限定，可使用空氣循環式烘箱或IR加熱器等。
「結晶質」之定義：將在透明樹脂薄膜上形成有透明導電膜之透明導電性薄膜，在20℃下浸漬在濃度5重量%之鹽酸15分鐘後，進行水洗、乾燥，並以測試儀進行15mm間之端子間電阻之測定，設當端子間電阻不超過10kΩ時，是完成ITO膜之結晶質轉化。此外，表面電阻值之測定可依JIS K7194為準並藉由4端子法來測定。
又，透明導電膜亦可藉由蝕刻等來圖案化。關 於透明導電膜之圖案化，可使用已往眾所皆知的光微影術之技術來進行。蝕刻液可適宜的使用酸。酸可舉例如氯化氫、溴化氫、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，醋酸等有機酸，及該等之混合物，以及該等之水溶液。例如，使用在電容式之觸摸面板或矩陣式電阻膜型式之觸摸面板的透明導電性薄膜中，透明導電膜宜圖案化成條狀。此外，藉由蝕刻來圖案化透明導電膜時，若預先將透明導電膜進行結晶化，則有時會難以藉由蝕刻來圖案化。因此，透明導電膜之退火處理宜在將透明導電膜圖案化之後進行。
在輥對輥製法時，透明導電膜是以濺鍍法等乾式法來形成之情況下，宜將在兩面形成有第1硬化樹脂層與第2硬化樹脂層之透明樹脂薄膜，透過黏著劑層積層在後述之保護薄膜上。又，就長條狀之透明導電性薄膜積層體而言，透明導電膜之退火處理等亦同樣的宜在進行輥對輥製法運送同時來連續處理。藉由做成透明導電性薄膜積層體，在輥對輥製法中，將可防止透明導電性薄膜積層體斷裂，且可確保後續步驟的良率。
(金屬奈米導線)
前述透明導電膜可含有金屬奈米導線。所謂金屬奈米導線是指材質為金屬，且形狀為針狀或絲線狀、徑為奈米尺寸的導電性物質。金屬奈米導線可為直線狀，亦可為曲線狀。若使用以金屬奈米導線構成之透明導電層，藉由將金屬奈米導線做成網格狀，則即便少量之金屬奈米導線亦可形成良好的電傳導路徑，而可獲得電阻小之透明導電性 薄膜。進一步，藉由將金屬奈米導線做成網格狀，則在網格的間隙會形成開口部，而可獲得光穿透率高之透明導電性薄膜。
只要是導電性高之金屬，構成前述金屬奈米導線之金屬可使用任意之適切的金屬。構成前述金屬奈米導線之金屬可舉例如銀、金、銅、鎳等。又，亦可使用在該等金屬進行鍍敷處理(例如，鍍金處理)之材料。其中，從導電性的觀點來看，宜為銀、銅或金，且以銀為佳。
(光學調整層)
第1硬化樹脂層與透明導電膜之間，可進一步含有1層以上之光學調整層。在提升透明導電性薄膜之穿透率，或透明導電膜被圖案化之情況下，可使用光學調整層以獲得可降低殘留圖案之圖案部與無殘留圖案之開口部之間的穿透率差或反射率差，且可視性優異的透明導電性薄膜。
光學調整層可由無機物、有機物、或者無機物與有機物之混合物來形成。形成光學調整層之材料可舉NaF、Na3AlF6、LiF、MgF2、CaF2、SiO2、LaF3、CeF3、Al2O3、TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnO、ZnS、SiOx(x為1.5以上且小於2)等無機物，或丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物等有機物。特別是，在有機物方面，宜使用由三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂與有機矽烷縮合物之混合物構成之熱硬化型樹脂。光學調整層可使用上述材料，並藉由濕式法、凹版塗布法或棒塗法等之塗工法，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍 法等來形成。
光學調整層亦可有平均粒徑為1nm~500nm之奈米微粒。光學調整層中之奈米微粒含量宜為0.1重量%~90重量%。光學調整層所使用之奈米微粒之平均粒徑，宜為如上述之1nm~500nm之範圍，且以5nm~300nm為佳。又，光學調整層中之奈米微粒含量以10重量%~80重量%為佳，且以20重量%~70重量%更佳。藉由在光學調整層中含有奈米微粒，可容易的進行光學調整層自體之折射率的調整。
形成奈米微粒之無機氧化物，可舉例如氧化矽(二氧化矽)、中空奈米二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈮等微粒。該等之中，宜為氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈮之微粒。該等可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
光學調整層之厚度宜為10nm~200nm，且以20nm~150nm為佳，以30nm~130nm更佳。若光學調整層之厚度過度的小，則難以做成連續被膜。又，若光學調整層之厚度過度的大，則會有降低透明導電性薄膜之透明性、且變得容易產生裂紋之傾向。
(金屬佈線)
金屬佈線亦可在將金屬層形成在透明導電膜上後，再藉由蝕刻形成，然宜以如下之使用感光性金屬糊來形成。亦即，金屬佈線可如下獲得：將透明導電膜圖案化之後，將後述之感光性導電糊塗布在前述透明樹脂薄膜上或前述 透明導電膜上，形成感光性金屬糊層，透過積層光罩或使光罩接近並對感光性金屬糊層進行曝光，接著進行顯影，並在圖案形成之後，經由乾燥步驟而獲得。亦即，可藉由眾所皆知的光微影法等來形成金屬佈線之圖案。
前述感光性導電糊宜含有金屬粉末等導電性粒子與感光性有機成分。金屬粉末之導電性粒子材料宜含有選自由Ag、Au、Pd、Ni、Cu、Al及Pt之群組之至少1種，且以Ag為佳。金屬粉末之導電性粒子的體積平均粒徑宜為0.1μm~2.5μm。
金屬粉末以外之導電性粒子亦可為將樹脂粒子表面被覆金屬之金屬被覆樹脂粒子。樹脂粒子之材料，包含如前述之粒子，然宜為丙烯酸系樹脂。金屬被覆樹脂粒子可藉由在樹脂粒子之表面使矽烷偶合劑反應，進一步在該表面以金屬進行被覆而獲得。藉由使用矽烷偶合劑，可穩定化樹脂成分之分散，而可形成均一之金屬被覆樹脂粒子。
感光性導電糊亦可進一步含有玻璃料。玻璃料之體積平均粒徑宜為0.1μm~1.4μm，且以90%粒徑為1~2μm及最大尺寸為4.5μm以下為佳。玻璃料之組成並無特別限定，然相對於整體，Bi2O3宜以30重量%~70重量%之範圍來摻合。在Bi2O3以外之亦可含有之氧化物方面，亦可含有SiO2、B2O3、ZrO2、Al2O3。宜為實質上不含Na2O、K2O、Li2O之無鹼玻璃料。
感光性有機成分宜含有感光性聚合物及/或感光 性單體。感光性聚合物可適宜的使用在丙烯酸樹脂側鏈或分子末端附加有光反應性基者，前述丙烯酸樹脂是由選自從(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有碳-碳雙鍵之化合物成分的聚合物，或該等之共聚物構成。適宜之光反應性基可舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等乙烯性不飽和基。感光性聚合物之含量為1~30重量%，且以2~30重量%為宜。
感光性單體可舉丙烯酸甲基丙烯醯酯、丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體，或γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、1-乙烯基-2-吡咯啶酮等，且可使用1種或2種以上。
在感光性導電糊中，就光之敏感度這點而言，相對於金屬粉末100重量份宜含有感光性有機成分5~40重量%，且以10重量份~30重量份為佳。又，本發明之感光性導電糊視需要亦可使用光聚合起始劑、增感劑、聚合抑制劑、有機溶劑。
金屬層之厚度並無特別限制。例如，在將金屬層面內之一部藉由蝕刻等去除並形成圖案配線之情況下，金屬層之厚度宜適宜設定使形成後之圖案配線具有所欲之電阻值。因此，金屬層之厚度宜為0.01~200μm，且以0.05~100μm為佳。若金屬層之厚度在上述範圍，則圖案佈線之電阻抵抗不會變得過高，設備之消費電力不會變大。又，金屬層之成膜的生產效率會提升，且成膜時的累積熱量會變小，而難以在薄膜產生熱皺紋。
透明導電性薄膜是在與顯示器組合使用之觸摸面板用的透明導電性薄膜之情況下，對應於顯示部分之部分是藉由已圖案化之透明導電膜來形成，由感光性導電糊製作而成之金屬佈線可用於非顯示部(例如，周緣部)之佈線部分。透明導電膜亦可用於非顯示示部，此時，亦可將金屬佈線形成在透明導電膜上。
<承載薄膜>
承載薄膜是在保護薄膜之一面側具有黏著劑層。承載薄膜是與隔著黏著劑層而可剝離之透明導電性薄膜在透明導電性薄膜之形成有第2硬化樹脂層之面側貼合，而形成透明導電性薄膜積層體。將承載薄膜從透明導電性薄膜積層體剝離時，黏著劑層可與保護薄膜一起剝離，亦可僅剝離保護薄膜。
(保護薄膜)
保護薄膜在與波長板或偏光板等其他薄膜積層時雖可剝離廢棄，然考慮到利用輥之捲取等的作業性等，在形成保護薄膜之材料方面，宜為非晶質樹脂。非晶質樹脂並無特別限定，宜為透明性、機械性強度、熱穩定性、水分阻斷性、等向性等優異者，可舉聚碳酸酯、環烯烴、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈苯乙烯共聚物、耐衝擊聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚苯醚等。從抑制熱處理步驟後之捲曲產生、使尺寸穩定性提升的觀點 來看，宜為如前述之透明樹脂薄膜之類的環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂等。
形成保護薄膜之非晶質樹脂的玻璃轉移溫度宜為130℃以上，且以140℃以上為佳。藉此，可抑制熱處理步驟後之捲曲產生，使尺寸穩定性提升，而可確保後續步驟的良率。
保護薄膜亦可與透明樹脂薄膜相同的，預先在表面實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化成、氧化等蝕刻處理或底塗處理，以使與保護薄膜上之黏著劑層等的密著性提升。又，形成黏著劑層之前，視需要亦可藉由溶劑洗淨或超音波洗淨等，將保護薄膜表面除塵、清淨化。
從賦予抗黏連性的觀點來看，在保護薄膜之不具前述黏著劑層之面側表面上，宜藉由噴砂或壓印加工、化學性粗面化處理等來實施賦予微細凹凸構造之表面粗面化處理。從生產效率良好的賦予抗黏連性這點來看，宜實施壓印加工。保護薄膜宜施有單層之壓印加工，不用另外設置抗黏連層。
本發明之保護薄膜宜為熔融擠出成形來製作者，且特別宜為由熔融擠出聚碳酸酯系樹脂或熔融擠出環烯烴系樹脂構成。藉此，在熔融擠出成形後可容易實施壓印加工，且可有效率的實施壓印加工。具體而言，可例示如下方法：將聚碳酸酯系樹脂等供給至連結了T型模之1台擠出機，在熔融混練後，擠出、水冷，並取出，形成保護 薄膜。在熔融使用之擠出機的螺桿類型可為單軸或2軸，亦可在樹脂添加最適當之塑化劑或抗氧化劑等添加劑。
成形溫度可適宜設定，而當令樹脂之玻璃轉移溫度為Tg(℃)時，宜為(Tg+80)℃~(Tg+150)℃，且以(Tg+100)℃~(Tg+130)℃為佳。一旦成形溫度過低，則樹脂會無流動性，會有無法成形之虞。一旦成形溫度過高，則樹脂黏度變低，則在成形物之厚度不均一等的生產穩定性上，會有產生問題之虞。多層成形物之情況下，宜設定為玻璃轉移溫度更高之樹脂。
保護薄膜之厚度宜為20~150μm，且以30~100μm為佳，以40~80μm更佳。又，從防止在輥對輥製法中透明導電性薄膜積層體斷裂的觀點來看，保護薄膜之厚度宜為透明樹脂薄膜之厚度以上。
保護薄膜之不具前述黏著劑層之面側表面的算數平均表面粗度Ra宜為0.01μm以上，且以0.01~5μm為佳，以0.05~2μm更佳，以0.1~1μm特別為佳。若在前述範圍，則可賦予抗黏連性，以輥對輥製法之運送會變得容易，且將可確保後續步驟的良率。
(黏著劑層)
黏著劑層方面，若為具有透明性者則可無特別限制的使用。具體而言，可適宜選擇以，例如，丙烯酸系聚合物、矽酮系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯化乙烯共聚物、改質聚烯烴、環氧系、氟系、天然樹膠、合成樹膠等樹膠系等聚合物為基礎 聚合物者來使用。特別是，從光學透明性優異，顯示適度的濕潤性、凝集性及接著性等的黏著特性，且在耐候性或耐熱性等亦優異之特點來看，宜使用丙烯酸系黏著劑。
黏著劑層之形成方法並無特別限制，可舉在剝離襯墊塗布黏著劑組成物，並在乾燥後，轉印至基材薄膜之方法(轉印法)；在保護薄膜上直接塗布黏著劑組成物並乾燥之方法(直印法)；或利用共擠出之方法等。此外，在黏著劑中亦可視需要適宜添加黏著賦予劑、塑化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑等。
黏著劑層適宜之厚度為5μm~100μm，且以10μm~50μm為佳，以15μm至35μm更佳。
<透明導電性薄膜積層體>
透明導電性薄膜積層體含有：在保護薄膜之一面側具有黏著劑層之承載薄膜，與透過前述黏著劑層積層且可剝離之透明導電性薄膜。此外，承載薄膜是積層在形成透明導電性薄膜之第2硬化樹脂層之面側。透明導電性薄膜積層體在進行180°折彎試驗時，前述透明導電性薄膜積層體不會產生斷裂。藉此，將可防止透明樹脂薄膜受傷，並且即便外加運送透明導電性薄膜積層體時之張力，仍不會在透明導電性薄膜積層體產生斷裂，而可確保後續步驟的良率。在本發明中，所謂「透明導電性薄膜積層體之斷裂」是稱在透明導電性薄膜積層體之至少一部分，穿過厚度方向整體並截斷之狀態。
<觸摸面板>
從透明導電性薄膜積層體剝離了承載薄膜或保護薄膜之透明導電性薄膜，可適切的應用做為，例如電容式、電阻膜型式等觸摸面板等電子機器的透明電極。
在形成觸摸面板時，可在前述透明導電性薄膜之一方或兩方主面上藉由透明黏著劑層來貼合玻璃或高分子薄膜等其他基材等。例如，亦可在透明導電性薄膜之未形成透明導電膜側之面上藉由透明黏著劑層來形成使透明基體貼合之積層體。透明基體可由1枚的基體薄膜構成，亦可為2枚以上之基體薄膜的積層體(例如，藉由透明黏著劑層來積層而成者)。又，貼合在透明導電性薄膜之透明基體的外表面上亦可設置硬塗層。貼合透明導電性薄膜與基材所使用之黏著劑層，如前述，若為具有透明性者，則可無特別限制的使用。
將上述透明導電性薄膜用於形成觸摸面板時，由於可調控在乾燥等加熱步驟後之捲曲的產生量或方向，因此運送透明導電性薄膜積層體會變得容易，且觸摸面板形成時之操作性優異。因此將可生產性高的製造透明性及可視性優異觸摸面板。若為觸摸面板用途以外，可用於屏蔽從電子機器發射之電磁波或雜訊之屏蔽用途。
實施例
以下，關於本發明，將使用實施例來詳細說明，然只要不超出本發明之該要旨，則不為以下之實施例所限定。
[實施例1]
(調製有球狀粒子的硬化性樹脂組成物)
準備含有100重量份紫外線硬化性樹脂組成物(JSR公司製 商品名「OPSTAR-Z7540」)與0.2重量份最眾粒徑為1.9μm之丙烯酸系球狀粒子(綜研化學公司製 商品名「MX-180TA」)之有球狀粒子的硬化性樹脂組成物。
(形成硬化樹脂層)
在厚度為35μm且玻璃轉移溫度為165℃之聚環烯烴薄膜(日本ZEON製 商品名「ZEONOR(註冊商標)」)之一面上實施電暈處理後，塗布準備好之有球狀粒子的硬化性樹脂組成物，形成塗布層。接著，從形成好塗布層之側對塗布層照射紫外線，使厚度成為2.0μm來形成第2硬化樹脂層。在聚環烯烴薄膜另一方之面上，除了不添加球狀粒子之外，是以與上述相同之方法使厚度成為2.0μm來形成第1硬化樹脂層。
(形成光學調整層)
在兩面形成了硬化樹脂層之聚環烯烴薄膜之第1硬化樹脂層面側上塗布做為光學調整層之折射率1.62的含有氧化鋯粒子紫外線硬化型組成物(JSR公司製 商品名「OPSTAR-Z7412」，形成塗布層。接著，從形成了塗布層之側對塗布層照射紫外線，使厚度成為100nm來形成光學調整層。
(形成透明導電膜)
接著，將形成了光學調整層之聚環烯烴薄膜投入捲取式濺鍍裝置，在光學調整層之表面形成厚度為27nm之非晶 質的銦‧錫氧化物層(組成：SnO2 10wt%)。
(形成承載薄膜)
藉由通常之溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸=100/6(重量比)來獲得重量平均分子量60萬之丙烯酸系聚合物。相對於此丙烯酸系聚合物100重量份，添加6重量份環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學製 商品名「TETRAD-C(註冊商標)」)來準備丙烯酸系黏著劑。在經脫模處理之PET薄膜的脫模處理面上塗布依前述而得之丙烯酸系黏著劑，並在120℃下加熱60秒，形成厚度20μm之黏著劑層。接著，在厚度為75μm、玻璃轉移溫度145℃、已於單側壓印加工之單層聚碳酸酯樹脂薄膜(惠和製 商品名「OPCON PC」)的未壓印加工側之面上透過黏著劑層來貼合PET薄膜。之後，剝離經脫模處理之PET薄膜，製作在保護薄膜之一面上具有黏著劑層之承載薄膜。
(形成透明導電性薄膜積層體)
在透明導電性薄膜之未形成透明導電膜的面側上積層承載薄膜之黏著劑層，形成透明導電性薄膜積層體。
[實施例2]
除了將實施例1中的透明樹脂薄膜是使用厚度為50μm之聚環烯烴薄膜(日本ZEON製 商品名「ZEONOR(註冊商標)」)之外，其餘以與實施例1相同之方法來製作透明導電性薄膜積層體。
[實施例3]
除了將實施例1中的透明樹脂薄膜是使用厚度為75μm 之聚環烯烴薄膜(日本ZEON製 商品名「ZEONOR(註冊商標)」)之外，其餘以與實施例1相同之方法來製作透明導電性薄膜積層體。
[實施例4]
除了將實施例1中的透明樹脂薄膜是使用厚度為50μm且玻璃轉移溫度為136℃之聚環烯烴薄膜(日本ZEON製 商品名「ZEONOR(註冊商標)」)之外，其餘以與實施例1相同之方法來製作透明導電性薄膜積層體。
[實施例5]
除了將實施例1中的透明樹脂薄膜是使用厚度為75μm且玻璃轉移溫度為141℃之聚碳酸酯樹脂(帝人製 商品名「Panlite」)之外，其餘以與實施例1相同之方法來製作透明導電性薄膜積層體。
[實施例6]
除了將實施例1的保護薄膜是使用厚度為50μm且玻璃轉移溫度為165℃之單面經壓印加工之單層聚環烯烴薄膜(日本ZEON製 商品名「ZEONOR(註冊商標)(ZF16)」)之外，其餘以與實施例1相同之方法來製作透明導電性薄膜積層體。
[比較例1]
除了將實施例1中的經壓印加工之保護薄膜是使用下述之保護薄膜取代之外，其餘以與實施例1相同之方法來製作透明導電性薄膜積層體。亦即，就未壓印加工之保護薄膜而言，是使用厚度75μm且玻璃轉移溫度為145℃之聚 碳酸酯樹脂薄膜(惠和製 商品名「OPCON」)，並在保護薄膜之未形成黏著劑層側之面實施電暈處理後，塗布依前述調製而成之有球狀粒子的硬化性樹脂組成物，形成塗布層。接著，從形成了塗布層之側對塗布層照射紫外線，使厚度成為2.0μm來製作在保護薄膜上形成有抗黏連層之保護薄膜。
[比較例2]
除了將實施例5中的經壓印加工之保護薄膜是使用下述之保護薄膜取代，以及在透明樹脂薄膜方面是使用玻璃轉移溫度為145℃之聚碳酸酯樹脂(帝人製 商品名「Panlite」)之外，其餘以與實施例5相同之方法來製作透明導電性薄膜積層體。亦即，就未壓印加工之保護薄膜而言，是使用厚度為75μm且玻璃轉移溫度為165℃之聚環烯烴薄膜(日本ZEON製 商品名「ZEONOR(註冊商標)」)，並在保護薄膜之未形成黏著劑層側之面上實施電暈處理後，塗布依前述調製而成之有球狀粒子的硬化性樹脂組成物，形成塗布層。接著，從形成了塗布層之側對塗布層照射紫外線，使厚度成為2.0μm來製作在保護薄膜上形成有抗黏連層之保護薄膜。
<評價>
(1)測定厚度
關於具有1μm以上厚度之物，厚度是以微規(micro gauge)式厚度計(Mitutoyo公司製)進行測定。又，關於具有小於1μm之厚度之物，是使用瞬間多測光系統(大塚電子公 司製MCPD2000)，並以干涉光譜之波形為基礎來算出。評價結果顯示在表1。
(2)180°折彎試驗
從以上述製作而成之透明導電性薄膜及透明導電性薄膜積層體切出寬50mm×長度100mm之樣品。接著，如圖3所示，使透明導電膜成為內側將樣品S折成2半，將端部彼此以市售之黏著帶貼合，並將其載置於基台B。在因折成2半而獲得之寬50mm×長度50mm之面上靜置底面為直徑50mm圓形的負重W(500g)，並確認這時透明導電性薄膜及透明導電性薄膜積層體是否有產生斷裂。將透明導電性薄膜及透明導電性薄膜積層體無產生斷裂之情況評價為「OK」，產生斷裂之情況評價為「NG」。評價結果顯示在表1。
(3)測定算數平均表面粗度Ra
使用3次元表面粗度計(股份有限公司小坂研究所製、surfcorder ET4000)，測定4mm寬並計測算術平均表面粗Ra。評價結果顯示在表1。
(4)測定玻璃轉移溫度(Tg)
玻璃轉移溫度(Tg)是以JIS K7121之規定為準據來求得。評價結果顯示在表1。
(5)在實機試驗之運送性
在使用小型批次(batch)輥對輥濺鍍裝置(最少徑100mm、張力150N)，並將以輥對輥製法之加熱輥設定在120℃來處理300m透明導電膜時，將透明導電性薄膜積層體可 不產生斷裂而運送之情況評價為「○」，產生斷裂而無法運送之情況評價為「×」。評價結果顯示在表1。
[表1]
(結果及考察)
實施例1~6之透明導電性薄膜積層體在透明導電性薄膜積層體之180°折彎試驗無產生斷裂，在以實機使用時透明導電性薄膜積層體亦無產生斷裂而可以輥對輥製法來運送。另一方面，比較例1~2之透明導電性薄膜積層體在透明導電性薄膜積層體之180°折彎試驗產生斷裂，無法以實機運送。關於在實機試驗之斷裂產生，推測是在通過加熱輥後產生薄膜皺紋，而在薄膜產生局部的屈曲，並產生斷裂。

Claims (4)

  1. 一種透明導電性薄膜積層體，其含有：承載薄膜，係在保護薄膜之一面側具有黏著劑層者；及透明導電性薄膜，其透過前述黏著劑層積層且可剝離；其中，前述透明導電性薄膜依序具有透明導電膜、第1硬化樹脂層、透明樹脂薄膜及第2硬化樹脂層；前述透明樹脂薄膜是由環烯烴系樹脂或聚碳酸酯系樹脂構成；前述透明導電性薄膜之厚度為20μm~150μm；前述承載薄膜是積層在前述透明導電性薄膜之形成有第2硬化樹脂層之面側；前述保護薄膜是由非晶質樹脂構成；在前述保護薄膜之不具前述黏著劑層之面側的表面施有壓印加工；前述保護薄膜之不具前述黏著劑層之面側表面的算數平均表面粗度Ra為0.01μm以上；且，對前述透明導電性薄膜積層體進行180°折彎試驗時，前述透明導電性薄膜積層體不產生斷裂。
  2. 如請求項1之透明導電性薄膜積層體，其中前述保護薄膜是由熔融擠出聚碳酸酯系樹脂或熔融擠出環烯烴系樹脂構成。
  3. 如請求項1之透明導電性薄膜積層體，其中前述保護薄膜之厚度為20μm~150μm。
  4. 如請求項1至3中任1項之透明導電性薄膜積層體，其中前述第1硬化樹脂層與前述透明導電膜之間更具備1層以上之光學調整層。
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