TWI679266B - 導電材料及連接構造體 - Google Patents

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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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Abstract

本發明提供一種即便電極寬度較窄亦能夠將導電性粒子中之焊料有效率地配置於電極上，從而能夠提高導通可靠性之導電材料。
本發明之導電材料含有於導電部之外表面部分具有焊料之複數個導電性粒子、熱硬化性化合物、硫醇硬化劑、及胺硬化劑。

Description

導電材料及連接構造體
本發明係關於一種含有具有焊料之導電性粒子之導電材料。又，本發明係關於一種使用上述導電材料之連接構造體。
各向異性導電糊及各向異性導電膜等各向異性導電材料已廣為人知。於上述各向異性導電材料中，於黏合劑中分散有導電性粒子。
為了獲得各種連接構造體，上述各向異性導電材料例如被用於可撓性印刷基板與玻璃基板之連接(FOG(Film on Glass，鍍膜玻璃))、半導體晶片與可撓性印刷基板之連接(COF(Chip on Film，薄膜覆晶))、半導體晶片與玻璃基板之連接(COG(Chip on Glass，玻璃覆晶))、以及可撓性印刷基板與環氧玻璃基板之連接(FOB(Film on Board，鍍膜板))等。
當藉由上述各向異性導電材料，例如將可撓性印刷基板之電極與環氧玻璃基板之電極電性連接時，於環氧玻璃基板上配置含有導電性粒子之各向異性導電材料。然後，將可撓性印刷基板積層、加熱及加壓。藉此，使各向異性導電材料硬化，經由導電性粒子將電極間電性連接，而獲得連接構造體。
作為上述各向異性導電材料之一例，於下述專利文獻1中，記載有含有導電性粒子、及於該導電性粒子之熔點下硬化未終了之樹脂成分之各向異性導電材料。作為上述導電性粒子之材料，具體可列舉：錫(Sn)、銦(In)、鉍(Bi)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘 (Cd)、鎵(Ga)、銀(Ag)及鉈(Tl)等金屬、或該等金屬之合金。
於專利文獻1中，記載有如下情況：經由將各向異性導電樹脂加熱至較上述導電性粒子之熔點高且上述樹脂成分硬化未終了之溫度之樹脂加熱步驟、及使上述樹脂成分硬化之樹脂成分硬化步驟，將電極間電性連接。又，於專利文獻1中，記載有如下情況：以專利文獻1之圖8所示之溫度分佈進行安裝。於專利文獻1中，於在加熱各向異性導電樹脂之溫度下硬化未終了之樹脂成分內，導電性粒子熔融。
於下述專利文獻2中，揭示有一種包含含有熱硬化性樹脂之樹脂層、焊料粉、及硬化劑，且上述焊料粉及上述硬化劑存在於上述樹脂層中之接著帶。該接著帶為膜狀，而非糊狀。
又，於下述專利文獻3中，揭示有一種覆晶安裝方法，其係與具有複數個電極端子之配線基板相對向，配設具有複數個連接端子之半導體晶片，將上述配線基板之上述電極端子與上述半導體晶片之上述連接端子電性連接。於該覆晶安裝方法中，係使用含有焊料粉及對流添加劑之樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-260131號公報
[專利文獻2]WO2008/023452A1
[專利文獻3]日本專利特開2006-114865號公報
關於含有先前之焊料粉、或於表面具有焊料層之導電性粒子之各向異性導電糊，存在焊料粉或導電性粒子未有效率地配置於電極(線)上之情況。關於先前之焊料粉或導電性粒子，存在焊料粉或導電性粒子朝電極上之移動速度較慢之情況。
又，若使用專利文獻1所記載之各向異性導電材料，利用專利文獻1所記載之方法將電極間電性連接，則存在含有焊料之導電性粒子未有效率地配置於電極(線)上之情況。又，於專利文獻1之實施例中，為了以焊料之熔點以上之溫度使焊料充分地移動，而保持於固定溫度，連接構造體之製造效率變低。若以專利文獻1之圖8所示之溫度分佈進行安裝，則連接構造體之製造效率變低。
又，專利文獻2所記載之接著帶為膜狀，而非糊狀。於具有如專利文獻2所記載般之組成之接著帶中，難以將焊料粉有效率地配置於電極(線)上。例如，於專利文獻2所記載之接著帶中，亦容易將焊料粉之一部分配置於未形成有電極之區域(間隙)。配置於未形成有電極之區域之焊料粉不利於電極間之導通。
又，於專利文獻3中，對含有焊料粉之導電糊中添加有對流添加劑。然而，於如專利文獻3所記載般添加有對流添加劑之情形時，存在對流添加劑以異物之形式殘留於導電糊之硬化物中之情況。又，亦存在因添加對流添加劑而使導電糊之性質改變之情況。進而，容易於導電糊之硬化物產生孔隙。其結果，存在電極間之導通可靠性變低之情況。又，可使用之導電糊受到限制。
本發明之目的在於提供一種即便電極寬度較窄亦能夠將導電性粒子中之焊料有效率地配置於電極上，能夠提高導通可靠性之導電材料。又，本發明之目的在於提供一種使用上述導電材料之連接構造體。
根據本發明之較廣態樣，提供一種導電材料，其含有於導電部之外表面部分具有焊料之複數個導電性粒子、熱硬化性化合物、硫醇硬化劑、及胺硬化劑。
於本發明之導電材料之某特定之態樣中，上述導電性粒子係焊 料粒子。
於本發明之導電材料之某特定之態樣中，於上述導電性粒子之外表面存在羧基。
於本發明之導電材料之某特定之態樣中，上述熱硬化性化合物含有具有三
Figure TWI679266B_D0001
骨架之熱硬化性化合物。
於本發明之導電材料之某特定之態樣中，上述硫醇硬化劑與上述胺硬化劑之重量比為2：1~50：1。
於本發明之導電材料之某特定之態樣中，上述導電材料含有不附著於上述導電性粒子之表面之絕緣性粒子。
於本發明之導電材料之某特定之態樣中，上述導電性粒子之平均粒徑為1μm以上且40μm以下。
於本發明之導電材料之某特定之態樣中，於上述導電材料100重量%中，上述導電性粒子之含量為10重量%以上且80重量%以下。
於本發明之導電材料之某特定之態樣中，上述導電材料於25℃下為液狀，係導電糊。
根據本發明之較廣態樣，提供一種連接構造體，其具備：第1連接對象構件，其於表面具有第1電極；第2連接對象構件，其於表面具有第2電極；及連接部，其將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接；且上述連接部之材料係上述導電材料，上述第1電極與上述第2電極係藉由上述導電性粒子中之焊料而電性連接。
本發明之導電材料含有於導電部之外表面部分具有焊料之複數個導電性粒子、熱硬化性化合物、硫醇硬化劑、及胺硬化劑，故而即便電極寬度較窄亦能夠將導電性粒子中之焊料有效率地配置於電極上，能夠提高導通可靠性。
1‧‧‧連接構造體
1X‧‧‧連接構造體
2‧‧‧第1連接對象構件
2a‧‧‧第1電極
3‧‧‧第2連接對象構件
3a‧‧‧第2電極
4‧‧‧連接部
4A‧‧‧焊料部
4B‧‧‧硬化物部
4X‧‧‧連接部
4XA‧‧‧焊料部
4XB‧‧‧硬化物部
11‧‧‧導電糊
11A‧‧‧焊料粒子(導電性粒子)
11B‧‧‧熱硬化性成分
21‧‧‧導電性粒子(焊料粒子)
31‧‧‧導電性粒子
32‧‧‧基材粒子
33‧‧‧導電部(具有焊料之導電部)
33A‧‧‧第2導電部
33B‧‧‧焊料部
41‧‧‧導電性粒子
42‧‧‧焊料部
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之導電材料而獲得之連接構造體的剖視圖。
圖2(a)~(c)係用以說明使用本發明之一實施形態之導電材料製造連接構造體之方法之一例之各步驟的剖視圖。
圖3係表示連接構造體之變化例之剖視圖。
圖4係表示能夠用於導電材料之導電性粒子之第1例之剖視圖。
圖5係表示能夠用於導電材料之導電性粒子之第2例之剖視圖。
圖6係表示能夠用於導電材料之導電性粒子之第3例之剖視圖。
以下，對本發明之詳細情況進行說明。
(導電材料)
本發明之導電材料含有複數個導電性粒子及黏合劑。上述導電性粒子具有導電部。上述導電性粒子於導電部之外表面部分具有焊料。焊料包含於導電部，係導電部之一部分或全部。
本發明之導電材料含有熱硬化性化合物及熱硬化劑作為上述黏合劑。於本發明之導電材料中，含有硫醇硬化劑及胺硬化劑作為上述熱硬化劑。
於本發明中，使用特定之導電性粒子，並且為了使熱硬化性化合物硬化，而併用特定之兩種熱硬化劑。
於本發明中，因具備上述構成，故而即便電極寬度較窄亦能夠將導電性粒子中之焊料有效率地配置於電極上。於電極寬度較窄之情形時，存在導電性粒子之焊料不易聚集在電極上之傾向，但於本發明中，即便電極寬度較窄，亦能夠使焊料充分地聚集在電極上。於本發明中，因具備上述構成，故而於將電極間電性連接之情形時，導電性粒子中之焊料易於聚集在上下之相對向之電極間，從而能夠將導電性粒子中之焊料有效率地配置於電極(線)上。又，於本發明中，若電極 寬度較寬，則導電性粒子中之焊料更進一步有效率地配置於電極上。
又，導電性粒子中之焊料之一部分不易被配置於未形成有電極之區域(間隙)，能夠大幅減少配置於未形成有電極之區域之焊料之量。於本發明中，能夠使不位於相對向之電極間之焊料有效率地移動至相對向之電極間。因此，能夠提高電極間之導通可靠性。並且，能夠防止不應連接之於橫向上鄰接之電極間之電性連接，從而能夠提高絕緣可靠性。
進而，於本發明中，能夠提高導電材料之硬化物之耐熱性。尤其是，於將導電材料用於光半導體裝置之情形時，於光照射時發熱，導電材料之硬化物暴露於高溫下。本發明之導電材料因硬化物之耐熱性優異，故而能夠較佳用於光半導體裝置。尤其是，於熱硬化性化合物含有具有三
Figure TWI679266B_D0002
骨架之熱硬化性化合物之情形時，硬化物之耐熱性變高。
又，近年來，隨著電子零件之小型化等，對導電材料之硬化物要求能夠應對高速傳輸。於本發明中，能夠降低導電材料之硬化物之介電常數。因此，能夠應對高速傳輸。本發明之導電材料因能夠降低硬化物之介電常數，故而可較佳地用於高速傳輸用途。
進而，於本發明中，能夠防止電極間之位置偏移。於本發明中，當使第2連接對象構件與於上表面配置有導電材料之第1連接對象構件重疊時，即便於在第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之對準發生偏移之狀態下使第1連接對象構件與第2連接對象構件重疊之情形時，亦能夠修正該偏移，而將第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極連接(自動對準效果)。
為了將焊料更進一步有效率地配置於電極上，上述導電材料較佳為於25℃下為液狀，較佳為導電糊。為了將焊料更進一步有效率地配置於電極上，上述導電材料之25℃下之黏度(η25)較佳為10Pa．s以 上，更佳為50Pa．s以上，進而較佳為100Pa．s以上，且較佳為800Pa．s以下，更佳為600Pa．s以下，進而較佳為500Pa．s以下。上述黏度(η25)可根據調配成分之種類及調配量適當進行調整。
上述黏度(η25)例如可使用E型黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)等，於25℃及5rpm之條件下測定。
上述導電材料能夠以導電糊及導電膜等形式而使用。上述導電膜較佳為各向異性導電膜。就將焊料更進一步有效率地配置於電極上之觀點而言，上述導電材料較佳為導電糊。上述導電材料可較佳地用於電極之電性連接。上述導電材料較佳為電路連接材料。
以下，對上述導電材料所含之各成分進行說明。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係意指「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」中之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯氧基」係意指「丙烯醯氧基」與「甲基丙烯醯氧基」中之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸」係意指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」中之一者或兩者。
(導電性粒子)
上述導電性粒子將連接對象構件之電極間電性連接。上述導電性粒子於導電部之外表面部分具有焊料。上述導電性粒子亦可為由焊料形成之焊料粒子。上述焊料粒子於導電部之外表面部分具有焊料。上述焊料粒子之中心部分及導電部之外表面部分均為焊料，且由焊料形成。上述焊料粒子並不具有作為核心粒子之基材粒子。上述焊料粒子與具備基材粒子及配置於上述基材粒子之表面上之導電部的導電性粒子不同。上述焊料粒子例如較佳為含有焊料80重量%以上，更佳為含有焊料90重量%以上，進而較佳為含有焊料95重量%以上。上述導電性粒子亦可具有基材粒子、及配置於該基材粒子之表面上之導電部。該情形時，上述導電性粒子於導電部之外表面部分具有焊料。
再者，與使用上述焊料粒子之情形時相比，於使用具備不由焊 料形成之基材粒子及配置於基材粒子之表面上之焊料部之導電性粒子之情形時，導電性粒子不易聚集在電極上，導電性粒子彼此之焊料接合性較低，故而存在移動至電極上之導電性粒子易於移動至電極外之傾向，而存在電極間之位置偏移之抑制效果亦變低之傾向。因此，上述導電性粒子較佳為由焊料形成之焊料粒子。
就有效地降低連接構造體中之連接電阻，有效地抑制孔隙之產生之觀點而言，較佳為於上述導電性粒子之外表面(焊料之外表面)存在羧基或胺基，較佳為存在羧基，較佳為存在胺基。較佳為於上述導電性粒子之外表面(焊料之外表面)，經由Si-O鍵、醚鍵、酯鍵或下述式(X)表示之基，共價鍵結有含有羧基或胺基之基，亦較佳為經由醚鍵、酯鍵或下述式(X)表示之基，共價鍵結有含有羧基或胺基之基。含有羧基或胺基之基亦可含有羧基及胺基之兩者。再者，於下述式(X)中，右端部及左端部係表示鍵結部位。
Figure TWI679266B_D0003
於焊料之表面存在羥基。藉由使該羥基與含有羧基之基共價鍵結，能夠形成較以其他配位鍵結(螯合配位)等進行鍵結之情形時強之鍵，故而獲得能夠降低電極間之連接電阻並且抑制孔隙之產生之導電性粒子。
於上述導電性粒子中，於焊料之表面與含有羧基之基之鍵結形態中可不含有配位鍵，亦可不含有基於螯合配位之鍵。
就有效地降低連接構造體中之連接電阻，有效地抑制孔隙之產生之觀點而言，上述導電性粒子較佳為藉由如下方法而獲得：使用具有能夠與羥基反應之官能基及羧基或胺基之化合物(以下，存在記作 化合物X之情況)，使焊料之表面之羥基和上述能夠與羥基反應之官能基反應。於上述反應中，形成共價鍵。藉由使焊料之表面之羥基和上述化合物X中之上述能夠與羥基反應之官能基反應，能夠容易地獲得於焊料之表面共價鍵結有含有羧基或胺基之基之焊料粒子，亦能夠獲得於焊料之表面經由醚鍵或酯鍵共價鍵結有含有羧基或胺基之基之焊料粒子。藉由使上述焊料之表面之羥基和上述能夠與羥基反應之官能基反應，能夠使上述化合物X以共價鍵之形態化學鍵結於焊料之表面。
作為上述能夠與羥基反應之官能基，可列舉：羥基、羧基、酯基、及羰基等。較佳為羥基或羧基。上述能夠與羥基反應之官能基可為羥基，亦可為羧基。
作為具有能夠與羥基反應之官能基之化合物，可列舉：乙醯丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-氧代己酸、3-羥基丙酸、4-胺基丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基異丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、十九烷酸、花生酸、癸二酸、及十二烷二酸等。較佳為戊二酸或乙醇酸。上述具有能夠與羥基反應之官能基之化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。上述具有能夠與羥基反應之官能基之化合物較佳為至少具有1個羧基之化合物。
上述化合物X較佳為具有助焊劑作用，上述化合物X較佳為於鍵結於焊料之表面之狀態下具有助焊劑作用。具有助焊劑作用之化合物能夠去除焊料之表面之氧化膜及電極之表面之氧化膜。羧基具有助焊劑作用。
作為具有助焊劑作用之化合物，可列舉：乙醯丙酸、戊二酸、 乙醇酸、琥珀酸、5-氧代己酸、3-羥基丙酸、4-胺基丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基異丁酸、及4-苯基丁酸等。較佳為戊二酸或乙醇酸。上述具有助焊劑作用之化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
就有效地降低連接構造體中之連接電阻，有效地抑制孔隙之產生之觀點而言，上述化合物X中之上述能夠與羥基反應之官能基較佳為羥基或羧基。上述化合物X中之上述能夠與羥基反應之官能基可為羥基，亦可為羧基。於上述能夠與羥基反應之官能基為羧基之情形時，上述化合物X較佳為至少具有2個羧基。藉由使至少具有2個羧基之化合物之一部分羧基與焊料之表面之羥基反應，而獲得於焊料之表面共價鍵結有含有羧基之基之導電性粒子。
上述導電性粒子之製造方法例如具備如下步驟：使用導電性粒子，將該導電性粒子、具有能夠與羥基反應之官能基及羧基之化合物、觸媒及溶劑混合。於上述導電性粒子之製造方法中，藉由上述混合步驟，能夠容易地獲得於焊料之表面共價鍵結有含有羧基之基之導電性粒子。
又，於上述導電性粒子之製造方法中，較佳為使用導電性粒子，將該導電性粒子、上述具有能夠與羥基反應之官能基及羧基之化合物、上述觸媒及上述溶劑混合並加熱。藉由混合及加熱步驟，能夠更進一步容易地獲得於焊料之表面共價鍵結有含有羧基之基之導電性粒子。
作為上述溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑；或丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、及二甲苯等。上述溶劑較佳為有機溶劑，更佳為甲苯。上述溶劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述觸媒，可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸、及10-樟腦磺酸 等。上述觸媒較佳為對甲苯磺酸。上述觸媒可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
較佳為於上述混合時加熱。加熱溫度較佳為90℃以上，更佳為100℃以上，且較佳為130℃以下，更佳為110℃以下。
就有效地降低連接構造體中之連接電阻，有效地抑制孔隙之產生之觀點而言，上述導電性粒子較佳為經由如下步驟獲得：使用異氰酸酯化合物，使焊料之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物反應。於上述反應中，形成共價鍵。藉由使焊料之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物反應，能夠容易地獲得於焊料之表面共價鍵結有源自異氰酸酯基之基之氮原子之導電性粒子。藉由使上述焊料之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物反應，能夠使源自異氰酸酯基之基以共價鍵之形態化學鍵結於焊料之表面。
又，能夠使源自異氰酸酯基之基與矽烷偶合劑容易地發生反應。因能夠容易地獲得上述導電性粒子，故而上述含有羧基之基較佳為藉由使用具有羧基之矽烷偶合劑之反應而導入，或藉由在使用矽烷偶合劑之反應之後，使源自矽烷偶合劑之基與至少具有1個羧基之化合物反應而導入。上述導電性粒子較佳為藉由如下方式而獲得：使用上述異氰酸酯化合物，使焊料之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物反應之後，與至少具有1個羧基之化合物反應。
就有效地降低連接構造體中之連接電阻，有效地抑制孔隙之產生之觀點而言，上述至少具有1個羧基之化合物較佳為具有複數個羧基。
作為上述異氰酸酯化合物，可列舉：二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。亦可使用其等以外之異氰酸酯化合物。藉由在使該化合物與焊料之表面反應之後，使剩餘異氰酸酯基和與該剩餘異氰酸酯基具有反應性且具有羧基之化合物反應，能夠經由式 (X)表示之基對焊料之表面導入羧基。
作為上述異氰酸酯化合物，亦可使用具有不飽和雙鍵，並且具有異氰酸酯基之化合物。例如可列舉：異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、及甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。藉由在使該化合物之異氰酸酯基與焊料之表面反應之後，與具有對殘留之不飽和雙鍵具有反應性之官能基並且具有羧基之化合物反應，能夠經由式(X)表示之基對焊料之表面導入羧基。
作為上述矽烷偶合劑，可列舉：3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(信越Silicones公司製造之「KBE-9007」)、及3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷(MOMENTIVE公司製造之「Y-5187」)等。上述矽烷偶合劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述至少具有1個羧基之化合物，可列舉：乙醯丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-氧代己酸、3-羥基丙酸、4-胺基丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基異丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、十九烷酸、花生酸、癸二酸、及十二烷二酸等。較佳為戊二酸、己二酸、或乙醇酸。上述至少具有1個羧基之化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
可藉由使用上述異氰酸酯化合物，使焊料之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物反應之後，使具有複數個羧基之化合物之一部分羧基與焊料之表面之羥基反應，而使含有羧基之基殘留。
於上述導電性粒子之製造方法中，係使用導電性粒子，並且使用異氰酸酯化合物，使焊料之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物反應之後，使至少具有1個羧基之化合物反應，而獲得於焊料之表面經由 上述式(X)表示之基鍵結有含有羧基之基之導電性粒子。於上述導電性粒子之製造方法中，藉由上述步驟，能夠容易地獲得於焊料之表面導入有含有羧基之基之導電性粒子。
作為上述導電性粒子之具體製造方法，可列舉以下方法。使導電性粒子分散至有機溶劑，添加具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑。其後，使用導電性粒子之焊料之表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒，使矽烷偶合劑共價鍵結於焊料之表面。然後，藉由使鍵結於矽烷偶合劑之矽原子之烷氧基水解，生成羥基。使生成之羥基與至少具有1個羧基之化合物之羧基反應。
又，作為上述導電性粒子之具體製造方法，可列舉以下方法。使導電性粒子分散至有機溶劑，添加具有異氰酸酯基及不飽和雙鍵之化合物。其後，使用導電性粒子之焊料之表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒，形成共價鍵。其後，使所導入之不飽和雙鍵與具有不飽和雙鍵及羧基之化合物反應。
作為導電性粒子之焊料表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒，可列舉：錫系觸媒(二丁基二月桂酸錫等)、胺系觸媒(三伸乙基二胺等)、羧酸酯觸媒(環烷酸鉛、乙酸鉀等)、及三烷基膦觸媒(三乙基膦等)等。
就有效地降低連接構造體中之連接電阻，有效地抑制孔隙之產生之觀點而言，上述至少具有1個羧基之化合物較佳為下述式(1)表示之化合物。下述式(1)表示之化合物具有助焊劑作用。又，下述式(1)表示之化合物於導入至焊料之表面之狀態下具有助焊劑作用。
Figure TWI679266B_D0004
上述式(1)中，X表示能夠與羥基反應之官能基，R表示碳數1~5之二價有機基。該有機基亦可含有碳原子、氫原子、及氧原子。該有機基亦可為碳數1~5之二價烴基。上述有機基之主鏈較佳為二價烴基。於該有機基中，亦可於二價烴基鍵結有羧基或羥基。上述式(1)表示之化合物例如含有檸檬酸。
上述至少具有1個羧基之化合物較佳為下述式(1A)或下述式(1B)表示之化合物。上述至少具有1個羧基之化合物較佳為下述式(1A)表示之化合物，更佳為下述式(1B)表示之化合物。
Figure TWI679266B_D0005
上述式(1A)中，R表示碳數1~5之二價有機基。上述式(1A)中之R係與上述式(1)中之R相同。
Figure TWI679266B_D0006
上述式(1B)中，R表示碳數1~5之二價有機基。上述式(1B)中之R係與上述式(1)中之R相同。
較佳為於焊料之表面鍵結有下述式(2A)或下述式(2B)表示之基。較佳為於焊料之表面鍵結有下述式(2A)表示之基，更佳為鍵結有下述式(2B)表示之基。再者，於下述式(2A)及下述式(2B)中，左端部表示鍵結部位。
Figure TWI679266B_D0007
上述式(2A)中，R表示碳數1~5之二價有機基。上述式(2A)中之R係與上述式(1)中之R相同。
Figure TWI679266B_D0008
上述式(2B)中，R表示碳數1~5之二價有機基。上述式(2B)中之R係與上述式(1)中之R相同。
就提高焊料之表面之潤濕性之觀點而言，上述至少具有1個羧基之化合物之分子量較佳為10000以下，更佳為1000以下，進而較佳為500以下。
於上述至少具有1個羧基之化合物不為聚合物之情形時、及於能夠特定出上述至少具有1個羧基之化合物之結構式之情形時，上述分子量係意指能夠自該結構式算出之分子量。又，於上述至少具有1個羧基之化合物為聚合物之情形時，上述分子量係意指重量平均分子量。
因於導電連接時能夠有效地提高導電性粒子之凝集性，故而上述導電性粒子較佳為具有導電性粒子本體、及配置於上述導電性粒子本體之表面上之陰離子聚合物。上述導電性粒子較佳為藉由利用陰離子聚合物或成為陰離子聚合物之化合物對導電性粒子本體進行表面處理而獲得。上述導電性粒子較佳為利用陰離子聚合物或成為陰離子聚 合物之化合物之表面處理物。上述陰離子聚合物及上述成為陰離子聚合物之化合物可分別僅使用一種，亦可併用兩種以上。上述陰離子聚合物係具有酸性基之聚合物。
作為利用陰離子聚合物對導電性粒子本體進行表面處理之方法，可列舉如下方法：例如使用使(甲基)丙烯酸共聚而成之(甲基)丙烯酸系聚合物、自二羧酸與二醇合成且於兩末端具有羧基之聚酯聚合物、藉由二羧酸之分子間脫水縮合反應而獲得且於兩末端具有羧基之聚合物、自二羧酸與二胺合成且於兩末端具有羧基之聚酯聚合物、以及具有羧基之改性聚乙烯醇(日本合成化學公司製造之「GOHSENX T」)等作為陰離子聚合物，使陰離子聚合物之羧基與導電性粒子本體之表面之羥基反應。
作為上述陰離子聚合物之陰離子部分，可列舉上述羧基，此外，可列舉：甲苯磺醯基(p-H3CC6H4S(=O)2-)、磺酸根離子基(-SO3 -)、及磷酸根離子基(-PO4 -)等。
又，作為表面處理之其他方法，可列舉如下方法：使用具有與導電性粒子本體表面之羥基反應之官能基，進而具有能夠藉由加成、縮合反應而聚合之官能基之化合物，使該化合物於導電性粒子本體之表面上聚合物化。作為與導電性粒子本體之表面之羥基反應之官能基，可列舉：羧基、及異氰酸酯基等，作為藉由加成、縮合反應而聚合之官能基，可列舉：羥基、羧基、胺基、及(甲基)丙烯醯基。
上述陰離子聚合物之重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為3000以上，且較佳為10000以下，更佳為8000以下。若上述重量平均分子量為上述下限以上及上述上限以下，則能夠對導電性粒子之表面導入充分量之電荷及助焊劑性。藉此，於導電連接時能夠有效地提高導電性粒子之凝集性，並且於連接對象構件之連接時，能夠有效地去除電極表面之氧化膜。
若上述重量平均分子量為上述下限以上及上述上限以下，則易於對導電性粒子本體之表面上配置陰離子聚合物，於導電連接時能夠有效地提高焊料粒子之凝集性，從而能夠更進一步有效率地將導電性粒子配置於電極上。
上述重量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
藉由利用成為陰離子聚合物之化合物對導電性粒子本體進行表面處理而獲得之聚合物之重量平均分子量可藉由如下方法求出：使導電性粒子中之焊料溶解，藉由不引起聚合物分解之稀鹽酸等去除導電性粒子之後，測定殘留之聚合物之重量平均分子量。
關於陰離子聚合物於導電性粒子之表面中之導入量，平均導電性粒子每1g之酸值較佳為1mgKOH以上，更佳為2mgKOH以上，且較佳為10mgKOH以下，更佳為6mgKOH以下。
上述酸值可藉由如下方式測定。將導電性粒子1g添加至丙酮36g，利用超音波使其分散1分鐘。其後，將酚酞用作指示劑，利用0.1mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。
其次，一面參照圖式，一面對導電性粒子之具體例進行說明。
圖4係表示能夠用於導電材料之導電性粒子之第1例之剖視圖。
圖4所示之導電性粒子21係焊料粒子。導電性粒子21整體由焊料形成。導電性粒子21於核心並不具有基材粒子，並非核殼粒子。導電性粒子21之中心部分及導電部之外表面部分均係由焊料形成。
圖5係表示能夠用於導電材料之導電性粒子之第2例之剖視圖。
圖5所示之導電性粒子31具備基材粒子32、及配置於基材粒子32之表面上之導電部33。導電部33被覆基材粒子32之表面。導電性粒子31係基材粒子32之表面由導電部33被覆之被覆粒子。
導電部33具有第2導電部33A及焊料部33B(第1導電部)。導電性 粒子31於基材粒子32與焊料部33B之間具備第2導電部33A。因此，導電性粒子31具備：基材粒子32；第2導電部33A，其配置於基材粒子32之表面上；及焊料部33B，其配置於第2導電部33A之外表面上。
圖6係表示能夠用於導電材料之導電性粒子之第3例之剖視圖。
如上所述，導電性粒子31中之導電部33具有雙層構造。圖6所示之導電性粒子41具有焊料部42作為單層之導電部。導電性粒子41具備基材粒子32及配置於基材粒子32之表面上之焊料部42。
作為上述基材粒子，可列舉：樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子、有機無機混合粒子、及金屬粒子等。上述基材粒子較佳為除金屬以外之基材粒子，較佳為樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子、或有機無機混合粒子。上述基材粒子亦可為銅粒子。
作為用以形成上述樹脂粒子之樹脂，可較佳使用各種有機物。作為用以形成上述樹脂粒子之樹脂，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯、聚醯胺、酚-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、苯胍胺-甲醛樹脂、尿素-甲醛樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、二乙烯苯聚合物、以及二乙烯苯系共聚物等。作為上述二乙烯苯系共聚物等，可列舉：二乙烯苯-苯乙烯共聚物及二乙烯苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。因能夠容易地將上述樹脂粒子之硬度控制於較佳之範圍，故而用以形成上述樹脂粒子之樹脂較佳為使一種或兩種以上之具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合而成之聚合物。
於使具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合而獲得上述樹脂粒子之情形時，作為該具有乙烯性不飽和基之聚合性單體，可列舉：非 交聯性單體及交聯性單體。
作為上述非交聯性單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基之單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異
Figure TWI679266B_D0009
基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯腈等含腈之單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯醚化合物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯化合物；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴；(甲基)丙烯酸三氟甲基酯、(甲基)丙烯酸五氟乙基酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素之單體等。
作為上述交聯性單體，例如可列舉：四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽烷之單體等。
藉由利用公知之方法使上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合，能夠獲得上述樹脂粒子。作為該方法，例如可列舉：於自由基 聚合起始劑之存在下懸濁聚合之方法、以及使用非交聯之種子粒子與自由基聚合起始劑一併使單體膨潤而聚合之方法等。
於上述基材粒子為除金屬以外之無機粒子或有機無機混合粒子之情形時，作為用以形成基材粒子之無機物，可列舉：氧化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鋯、及碳黑等。作為由上述氧化矽形成之粒子，並無特別限定，例如可列舉藉由將具有2個以上之水解性之烷氧基矽烷基之矽化合物水解而形成交聯聚合物粒子之後，視需要進行焙燒而獲得之粒子。作為上述有機無機混合粒子，例如可列舉藉由交聯之烷氧基矽烷基聚合物及丙烯酸系樹脂而形成之有機無機混合粒子等。
於上述基材粒子為金屬粒子之情形時，作為用以形成該金屬粒子之金屬，可列舉：銀、銅、鎳、矽、金、及鈦等。於上述基材粒子為金屬粒子之情形時，該金屬粒子較佳為銅粒子。但是，上述基材粒子較佳為不為金屬粒子。
於上述基材粒子之表面上形成導電部之方法、以及於上述基材粒子之表面上或上述第2導電部之表面上形成焊料部之方法並無特別限定。作為形成上述導電部及上述焊料部之方法，例如可列舉：利用無電電鍍之方法、利用電鍍之方法、利用物理性碰撞之方法、利用機械化學反應之方法、利用物理性蒸鍍或物理性吸附之方法、以及將含有金屬粉末或含有金屬粉末及黏合劑之糊劑塗佈至基材粒子之表面之方法等。其中，較佳為利用無電電鍍、電鍍或物理性碰撞之方法。作為上述利用物理性蒸鍍之方法，可列舉：真空蒸鍍、離子鍍覆、及離子濺鍍等方法。又，於上述利用物理性碰撞之方法中，例如使用Theta Composer(德壽工作所公司製造)等。
上述基材粒子之熔點較佳為高於上述焊料部之熔點。上述基材粒子之熔點較佳為超過160℃，更佳為超過300℃，進而較佳為超過400℃，特佳為超過450℃。再者，上述基材粒子之熔點亦可未達400 ℃。上述基材粒子之熔點亦可為160℃以下。上述基材粒子之軟化點較佳為260℃以上。上述基材粒子之軟化點亦可未達260℃。
上述導電性粒子亦可具有單層之焊料部。上述導電性粒子亦可具有複數層導電部(焊料部、第2導電部)。即，於上述導電性粒子中，亦可積層兩層以上之導電部。
上述焊料較佳為熔點為450℃以下之金屬(低熔點金屬)。上述焊料部較佳為熔點為450℃以下之金屬層(低熔點金屬層)。上述低熔點金屬層係含有低熔點金屬之層。上述導電性粒子中之焊料較佳為熔點為450℃以下之金屬粒子(低熔點金屬粒子)。上述低熔點金屬粒子係含有低熔點金屬之粒子。該低熔點金屬係表示熔點為450℃以下之金屬。低熔點金屬之熔點較佳為300℃以下，更佳為160℃以下。又，上述導電性粒子中之焊料較佳為含有錫。於上述焊料部所含之金屬100重量%中及上述導電性粒子中之焊料所含之金屬100重量%中，錫之含量較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為70重量%以上，特佳為90重量%以上。若上述導電性粒子中之焊料中之錫之含量為上述下限以上，則導電性粒子與電極之導通可靠性更進一步變高。
再者，上述錫之含量可使用高頻電感耦合電漿發光分光分析裝置(堀場製作所公司製造之「ICP-AES」)、或螢光X射線分析裝置(島津製作所公司製造之「EDX-800HS」)等進行測定。
藉由使用於導電部之外表面部分具有上述焊料之導電性粒子，使焊料熔融而接合於電極，焊料使電極間導通。例如，焊料與電極容易面接觸而非點接觸，故而連接電阻變低。又，藉由使用於導電部之外表面部分具有焊料之導電性粒子，使焊料與電極之接合強度變高，其結果，更進一步難以發生焊料與電極之剝離，使導通可靠性有效地變高。
構成上述焊料部及上述焊料粒子之低熔點金屬並無特別限定。該低熔點金屬較佳為錫或含錫之合金。該合金可列舉：錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-鋅合金、錫-銦合金等。其中，因對電極之潤濕性優異，故而上述低熔點金屬較佳為錫、錫-銀合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-銦合金。更佳為錫-鉍合金、錫-銦合金。
構成上述焊料(焊料部)之材料較佳為基於JIS Z3001：焊接用語，液相線為450℃以下之焊接填充材料。作為上述焊料之組成，例如可列舉：含有鋅、金、銀、鉛、銅、錫、鉍、銦等之金屬組成。其中，較佳為低熔點且無鉛之錫-銦系(117℃共晶)、或錫-鉍系(139℃共晶)。即，上述焊料較佳為不含鉛，較佳為含錫及銦之焊料、或含錫及鉍之焊料。
為了更進一步提高上述焊料與電極之接合強度，上述導電性粒子中之焊料亦可含有鎳、銅、銻、鋁、鋅、鐵、金、鈦、磷、鍺、碲、鈷、鉍、錳、鉻、鉬、鈀等金屬。又，就進而進一步提高焊料與電極之接合強度之觀點而言，上述導電性粒子中之焊料較佳為含有鎳、銅、銻、鋁、或鋅。就更進一步提高焊料部或導電性粒子中之焊料與電極之接合強度之觀點而言，用以提高接合強度之該等金屬之含量於上述導電性粒子中之焊料100重量%中，較佳為0.0001重量%以上，且較佳為1重量%以下。
上述第2導電部之熔點較佳為高於上述焊料部之熔點。上述第2導電部之熔點較佳為超過160℃，更佳為超過300℃，進而較佳為超過400℃，進而更佳為超過450℃，特佳為超過500℃，最佳為超過600℃。上述焊料部因熔點較低，故而於導電連接時熔融。上述第2導電部較佳為於導電連接時不熔融。上述導電性粒子較佳為使焊料熔融而使用，較佳為使上述焊料部熔融而使用，較佳為使上述焊料部熔融並 且不使上述第2導電部熔融而使用。藉由使上述第2導電部之熔點高於上述焊料部之熔點，於導電連接時，能夠不使上述第2導電部熔融，而僅使上述焊料部熔融。
上述焊料部之熔點與上述第2導電部之熔點之差之絕對值超過0℃，較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為30℃以上，特佳為50℃以上，最佳為100℃以上。
上述第2導電部較佳為含有金屬。構成上述第2導電部之金屬並無特別限定。作為該金屬，例如可列舉：金、銀、銅、鉑、鈀、鋅、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺及鎘、以及其等之合金等。又，作為上述金屬，亦可使用摻錫氧化銦(ITO)。上述金屬可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
上述第2導電部較佳為鎳層、鈀層、銅層、或金層，更佳為鎳層或金層，進而較佳為銅層。導電性粒子較佳為具有鎳層、鈀層、銅層、或金層，更佳為具有鎳層或金層，進而較佳為具有銅層。藉由將具有該等較佳之導電部之導電性粒子用於電極間之連接，使電極間之連接電阻更進一步變低。又，能夠更進一步容易地於該等較佳之導電部之表面形成焊料部。
上述焊料部之厚度較佳為0.005μm以上，更佳為0.01μm以上，且較佳為10μm以下，更佳為1μm以下，進而較佳為0.3μm以下。若焊料部之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則能夠獲得充分之導電性，並且導電性粒子不會變得過硬，於電極間之連接時使導電性粒子充分地變形。
上述導電部之厚度(導電部整體之厚度)較佳為0.005μm以上，更佳為0.01μm以上，且較佳為10μm以下，更佳為1μm以下，進而較佳為0.5μm以下，特佳為0.3μm以下。上述導電部之厚度於導電部為多層之情形時係導電層整體之厚度。若導電部之厚度為上述下限以上及 上述上限以下，則能夠獲得充分之導電性，並且導電性粒子不會變得過硬，於電極間之連接時使導電性粒子充分地變形。
於上述導電部由複數層形成之情形時，最外層之導電層之厚度較佳為0.001μm以上，更佳為0.01μm以上，且較佳為0.5μm以下，更佳為0.1μm以下。若上述最外層之導電層之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則利用最外層之導電層之被覆變得均勻，耐腐蝕性充分地變高，並且電極間之連接電阻更進一步變低。
上述導電部之厚度例如可藉由使用場發射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)，觀察導電性粒子之剖面而測定。
上述導電性粒子之平均粒徑較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上，進而較佳為3μm以上，且較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，進而較佳為30μm以下。若上述導電性粒子之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更進一步有效率地於電極上配置導電性粒子中之焊料，易於在電極間較多地配置導電性粒子中之焊料，導通可靠性更進一步變高。
上述導電性粒子之「平均粒徑」係表示數量平均粒徑。導電性粒子之平均粒徑例如可藉由如下方法求出：利用電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察任意50個導電性粒子，算出平均值；或進行雷射繞射式粒度分佈測定。
上述導電性粒子之形狀並無特別限定。上述導電性粒子之形狀可為球狀，亦可為扁平狀等球形狀以外之形狀。
於上述導電材料100重量%中，上述導電性粒子之含量較佳為1重量%以上，更佳為2重量%以上，進而較佳為10重量%以上，特佳為20重量%以上，最佳為30重量%以上，且較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下，進而較佳為50重量%以下。若上述導電性粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更進一步有效率地於電極上 配置導電性粒子中之焊料，易於在電極間較多地配置導電性粒子中之焊料，導通可靠性更進一步變高。就更進一步提高導通可靠性之觀點而言，上述導電性粒子之含量越多越佳。
(熱硬化性化合物)
上述熱硬化性化合物係能夠藉由加熱而硬化之化合物。作為上述熱硬化性化合物，可列舉：氧雜環丁烷化合物、環氧化合物、環硫化物化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、酚化合物、胺化合物、不飽和聚酯化合物、聚胺基甲酸酯化合物、聚矽氧化合物、及聚醯亞胺化合物等。其中，就使導電材料之硬化性及黏度更進一步變得良好，更進一步提高連接可靠性之觀點而言，較佳為環氧化合物或環硫化物化合物。上述熱硬化性化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
就有效地提高硬化物之耐熱性之觀點、以及有效地降低硬化物之介電常數之觀點而言，上述熱硬化性化合物較佳為含有具有三
Figure TWI679266B_D0010
骨架之熱硬化性化合物。作為上述具有三
Figure TWI679266B_D0011
骨架之熱硬化性化合物，可列舉三
Figure TWI679266B_D0012
三縮水甘油醚等，可列舉日產化學工業公司製造之TEPIC系列(TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS、TEPIC-VL、TEPIC-UC)等。
作為上述環氧化合物，可列舉芳香族環氧化合物。較佳為間苯二酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、二苯甲酮型環氧化合物等結晶性環氧化合物。較佳為常溫(23℃)下為固體，並且熔融溫度為焊料之熔點以下之環氧化合物。熔融溫度較佳為100℃以下，更佳為80℃以下，且較佳為40℃以上。藉由使用上述較佳之環氧化合物，於貼合連接對象構件之階段中，黏度較高，當因搬送等衝擊而賦予加速度時，能夠抑制第1連接對象構件與第2連接對象構件之位置偏移，再者，並且，藉由硬化時之熱，能夠大幅降低導電材料之黏度，從而能夠使焊料之凝集效率良好地進行。
於上述導電材料100重量%中，上述熱硬化性化合物之含量較佳為20重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上，且較佳為99重量%以下，更佳為98重量%以下，進而較佳為90重量%以下，特佳為80重量%以下。就更進一步提高耐衝擊性之觀點而言，上述熱硬化性化合物之含量越多越佳。
(熱硬化劑)
上述熱硬化劑使上述熱硬化性化合物熱硬化。作為上述熱硬化劑，存在：咪唑硬化劑、酚硬化劑、硫醇硬化劑、胺硬化劑、酸酐硬化劑、熱陽離子起始劑(熱陽離子硬化劑)、及熱自由基產生劑等。於本發明中，係使用硫醇硬化劑及胺硬化劑。就有效率地將導電性粒子中之焊料配置於電極上之觀點、以及提高硬化物之耐熱性之觀點而言，於使用於導電部之外表面部分具有焊料之導電性粒子之情形時，併用硫醇硬化劑與胺硬化劑有較大意義。上述硫醇硬化劑與胺硬化劑可分別僅使用一種，亦可併用兩種以上。
上述胺硬化劑具有胺基。作為上述胺硬化劑，並無特別限定，可列舉：六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、降
Figure TWI679266B_D0013
烯二胺、1,2-二胺基環己烷、Laromin、二胺基二苯甲烷、苄胺、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、水楊酸醯肼、聚氧化丙烯二胺、及聚氧化丙烯三胺等。
就更進一步有效率地將導電性粒子中之焊料配置於電極上，更進一步提高電極間之導通可靠性之觀點而言，上述胺硬化劑較佳為於25℃下反應性較低之胺硬化劑。具體而言，較佳為為了使導電材料之 硬化度成為80%以上而於25℃下需要24小時以上之胺硬化劑，更佳為為了使導電材料之硬化度成為80%以上而於25℃下需要48小時以上之胺硬化劑。
上述導電材料之硬化度能夠以如下方式進行測定。
準備硬化前後之導電材料之樣品。採取10mg之樣品，使用示差掃描熱量計(DSC)，於氮氣環境下，於以5℃/min自25℃升溫至250℃之條件下測定硬化前後之樣品。可根據所獲得之測定結果，藉由發熱波峰比率，求出硬化度。作為上述示差掃描熱量計(DSC)，例如可使用日立High-Tech Science公司製造之「DSC7020」等。
上述硫醇硬化劑具有硫醇基。作為上述硫醇硬化劑，並無特別限定，可列舉：三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、及二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯等。
就更進一步有效率地將導電性粒子中之焊料配置於電極上，更進一步提高電極間之導通可靠性之觀點而言，上述硫醇硬化劑較佳為一級硫醇硬化劑。
又，就更進一步提高電極間之導通可靠性之觀點而言，上述硫醇硬化劑較佳為具有複數個硫醇基。就更進一步有效率地將導電性粒子中之焊料配置於電極上，更進一步提高電極間之導通可靠性及絕緣可靠性之觀點而言，上述硫醇硬化劑較佳為具有聚醚骨架。就更進一步有效率地將導電性粒子中之焊料配置於電極上，更進一步提高電極間之導通可靠性之觀點而言，上述硫醇硬化劑較佳為具有4個以上之硫醇基。
上述熱硬化劑之反應起始溫度較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上，且較佳為250℃以下，更佳為200℃以下，進而較佳為150℃以下，特佳為140℃以下。若上述熱硬化劑之反應起始溫度為上述下限以上及上述上限以下，則更進一步有效率地將導電 性粒子中之焊料配置於電極上。上述熱硬化劑之反應起始溫度特佳為80℃以上且140℃以下。
就更進一步有效率地將導電性粒子中之焊料配置於電極上之觀點而言，上述熱硬化劑之反應起始溫度較佳為高於上述導電性粒子中之焊料之熔點，更佳為較上述導電性粒子中之焊料之熔點高5℃以上，進而較佳為較上述導電性粒子中之焊料之熔點高10℃以上。
上述熱硬化劑之反應起始溫度係意指利用DSC測定之發熱波峰之上升開始之溫度。
相對於上述熱硬化性化合物100重量份，上述硫醇硬化劑與胺硬化劑之合計之含量較佳為0.01重量份以上，更佳為1重量份以上，且較佳為200重量份以下，更佳為100重量份以下，進而較佳為75重量份以下。若熱硬化劑之含量為上述下限以上，則易於使導電材料充分地硬化。若熱硬化劑之含量為上述上限以下，則於硬化後不參與硬化之剩餘之熱硬化劑不易殘留，並且硬化物之耐熱性更進一步變高。
就更進一步有效率地將導電性粒子中之焊料配置於電極上之觀點、以及有效地提高硬化物之耐熱性之觀點而言，於上述導電材料中，上述硫醇硬化劑與上述胺硬化劑之重量比較佳為1：1~100：1，更佳為2：1~50：1，進而較佳為4：1~15：1。
(助焊劑)
上述導電材料較佳為含有助焊劑。藉由使用助焊劑，能夠更進一步有效地將焊料配置於電極上。該助焊劑並無特別限定。作為助焊劑，可使用通常用於焊料接合等之助焊劑。
作為上述助焊劑，例如可列舉：氯化鋅、氯化鋅與無機鹵化物之混合物、氯化鋅與無機酸之混合物、熔鹽、磷酸、磷酸之衍生物、有機鹵化物、肼、有機酸、及松脂等。上述助焊劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述熔鹽，可列舉氯化銨等。作為上述有機酸，可列舉：乳酸、檸檬酸、硬脂酸、麩胺酸、及戊二酸等。作為上述松脂，可列舉：活化松脂及非活化松脂等。上述助焊劑較佳為具有2個以上之羧基之有機酸、松脂。上述助焊劑可為具有2個以上之羧基之有機酸，亦可為松脂。藉由使用具有2個以上之羧基之有機酸、松脂，使電極間之導通可靠性更進一步變高。
上述松脂係以松香酸為主成分之松香類。助焊劑較佳為松香類，更佳為松香酸。藉由使用該較佳之助焊劑，使電極間之導通可靠性更進一步變高。
上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上，且較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，更進一步較佳為160℃以下，進而較佳為150℃以下，進而更佳為140℃以下。若上述助焊劑之活性溫度為上述下限以上及上述上限以下，則更進一步有效地發揮助焊劑效果，從而更進一步有效率地將焊料配置於電極上。上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為80℃以上且190℃以下。上述助焊劑之活性溫度(熔點)特佳為80℃以上且140℃以下。
作為助焊劑之活性溫度(熔點)為80℃以上且190℃以下之上述助焊劑，可列舉：琥珀酸(熔點186℃)、戊二酸(熔點96℃)、己二酸(熔點152℃)、庚二酸(熔點104℃)、辛二酸(熔點142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔點122℃)、蘋果酸(熔點130℃)等。
又，上述助焊劑之沸點較佳為200℃以下。
就更進一步有效率地將導電性粒子中之焊料配置於電極上之觀點而言，上述助焊劑之熔點較佳為高於上述導電性粒子中之焊料之熔點，更佳為較上述導電性粒子中之焊料之熔點高5℃以上，進而較佳為較上述導電性粒子中之焊料之熔點高10℃以上。
就更進一步有效率地將導電性粒子中之焊料配置於電極上之觀 點而言，上述助焊劑之熔點較佳為高於上述熱硬化劑之反應起始溫度，更佳為較上述熱硬化劑之反應起始溫度高5℃以上，進而較佳為較上述熱硬化劑之反應起始溫度高10℃以上。
上述助焊劑可分散至導電材料中，亦可附著至導電性粒子之表面上。
藉由使助焊劑之熔點高於焊料之熔點，能夠使焊料有效率地凝集至電極部分。其原因在於：於在接合時賦予熱之情形時，若將形成於連接對象構件上之電極與電極周邊之連接對象構件之部分進行比較，則因電極部分之導熱率高於電極周邊之連接對象構件部分之導熱率，故而電極部分之升溫較快。於超過焊料之熔點之階段，焊料之內部熔解，但形成於表面之氧化被膜因未達到助焊劑之熔點(活性溫度)，故而未被去除。於該狀態下，電極部分之溫度先達到助焊劑之熔點(活性溫度)，故而來到電極上之焊料之表面之氧化被膜優先被去除，或者藉由活化之助焊劑將焊料之表面之電荷中和，藉此焊料能夠於電極之表面上潤濕擴散。藉此，能夠有效率地使焊料凝集至電極上。
上述助焊劑較佳為藉由加熱釋出陽離子之助焊劑。藉由使用利用加熱釋出陽離子之助焊劑，能夠更進一步有效率地將焊料配置於電極上。
作為上述藉由加熱釋出陽離子之助焊劑，可列舉上述熱陽離子起始劑(熱陽離子硬化劑)。
於上述導電材料100重量%中，上述助焊劑之含量較佳為0.5重量%以上，且較佳為30重量%以下，更佳為25重量%以下。上述導電材料亦可不含助焊劑。若助焊劑之含量為上述下限以上及上述上限以下，則更進一步不易於焊料及電極之表面形成氧化被膜，進而，能夠更進一步有效地去除形成於焊料及電極之表面之氧化被膜。
(絕緣性粒子)
就高精度地控制藉由導電材料之硬化物而連接之連接對象構件間之間隔、以及藉由導電性粒子中之焊料而連接之連接對象構件間之間隔之觀點而言，上述導電材料較佳為含有絕緣性粒子。於上述導電材料中，上述絕緣性粒子亦可不附著於導電性粒子之表面。於上述導電材料中，上述絕緣性粒子亦可不與導電性粒子之表面接觸。於上述導電材料中，上述絕緣性粒子較佳為與導電性粒子隔開而存在。
上述絕緣性粒子之平均粒徑較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，進而較佳為25μm以上，且較佳為100μm以下，更佳為75μm以下，進而較佳為50μm以下。若上述絕緣性粒子之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則藉由導電材料之硬化物而連接之連接對象構件間之間隔、以及藉由導電性粒子中之焊料而連接之連接對象構件間之間隔更進一步變得適度。
作為上述絕緣性粒子之材料，可列舉：絕緣性樹脂、及絕緣性無機物等。作為上述絕緣性樹脂，可列舉作為用以形成能夠用作基材粒子之樹脂粒子之樹脂而舉出之上述樹脂。作為上述絕緣性無機物，可列舉作為用以形成能夠用作基材粒子之無機粒子之無機物而舉出之上述無機物。
作為上述絕緣性粒子之材料即絕緣性樹脂之具體例，可列舉：聚烯烴化合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、熱塑性樹脂、熱塑性樹脂之交聯物、熱硬化性樹脂、及水溶性樹脂等。
作為上述聚烯烴化合物，可列舉：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作為上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可列舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作為上述嵌段聚合物，可列舉：聚苯乙烯、苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及其等之氫化物等。作為上述熱塑性樹脂，可列舉：乙烯系聚合物及乙烯系共聚物等。作為上述熱硬化性樹脂，可列舉：環氧樹脂、酚系樹脂、及三聚氰胺樹脂等。作為上述水溶性樹脂，可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷、及甲基纖維素等。其中，較佳為水溶性樹脂，更佳為聚乙烯醇。
於上述導電材料100重量%中，上述絕緣性粒子之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，且較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。上述導電材料亦可不含絕緣性粒子。若絕緣性粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下，則藉由導電材料之硬化物而連接之連接對象構件間之間隔、以及藉由導電性粒子中之焊料而連接之連接對象構件間之間隔更進一步變得適度。
(其他成分)
上述導電材料亦可視需要含有例如填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、及阻燃劑等各種添加劑。
(連接構造體及連接構造體之製造方法)
本發明之連接構造體具備：第1連接對象構件，其於表面至少具有1個第1電極；第2連接對象構件，其於表面至少具有1個第2電極；及連接部，其將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接。於本發明之連接構造體中，上述連接部係藉由上述導電材料形成。於本發明之連接構造體中，上述第1電極與上述第2電極係藉由上述連接部中之焊料部而電性連接。
上述連接構造體之製造方法具備如下步驟：使用上述導電材料，於在表面至少具有1個第1電極之第1連接對象構件之表面上，配 置上述導電材料；於上述導電材料之與上述第1連接對象構件側相反之表面上，將表面至少具有1個第2電極之第2連接對象構件以使上述第1電極與上述第2電極相對向之方式進行配置；及藉由上述導電材料形成藉由將上述導電材料加熱至上述導電性粒子中之焊料之熔點以上而將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部，並且，藉由上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極電性連接。較佳為，將上述導電材料加熱至上述熱硬化性化合物之硬化溫度以上。
於本發明之連接構造體及上述連接構造體之製造方法中，係使用特定之導電材料，故而複數個導電性粒子中之焊料易於聚集在第1電極與第2電極之間，從而能夠有效率地將焊料配置於電極(線)上。又，焊料之一部分不易配置於未形成有電極之區域(間隙)，能夠大幅減少配置於未形成有電極之區域之焊料之量。因此，能夠提高第1電極與第2電極之間之導通可靠性。並且，能夠防止不應該連接之於橫向上鄰接之電極間之電性連接，從而能夠提高絕緣可靠性。
又，為了將複數個導電性粒子中之焊料有效率地配置於電極上，並且大幅減少配置於未形成有電極之區域之焊料之量，較佳為使用導電糊，而不使用導電膜。
電極間之焊料部之厚度較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，且較佳為100μm以下，更佳為80μm以下。電極之表面上之焊料潤濕面積(電極之露出面積100%中之與焊料接觸之面積、相對於形成上述連接部前之上述第1電極及與上述第1電極電性連接之上述第2電極所露出之面積100%的形成上述連接部後之與上述焊料部接觸之面積)較佳為50%以上，更佳為70%以上，且較佳為100%以下。
於本發明之連接構造體之製造方法中，較佳為，於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中，不進行加壓，而對 上述導電材料施加上述第2連接對象構件之重量，較佳為，於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中，不對上述導電材料施加超過上述第2連接對象構件之重量之力之加壓壓力。於該等情形時，於複數個焊料部中，能夠更進一步提高焊料量之均一性。進而，能夠更進一步有效地使焊料部之厚度變厚，複數個導電性粒子中之焊料易於較多地聚集在電極間，從而能夠更進一步有效率地將複數個導電性粒子中之焊料配置於電極(線)上。又，複數個導電性粒子中之焊料之一部分不易配置於未形成有電極之區域(間隙)，能夠更進一步減少配置於未形成有電極之區域之導電性粒子中之焊料之量。因此，能夠更進一步提高電極間之導通可靠性。並且，能夠更進一步防止不應該連接之於橫向上鄰接之電極間之電性連接，從而能夠更進一步提高絕緣可靠性。
進而，若於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中，不進行加壓，而對上述導電材料施加上述第2連接對象構件之重量，則形成連接部前配置於未形成有電極之區域(間隙)之焊料更進一步易於聚集在第1電極與第2電極之間，從而能夠更進一步有效率地將複數個導電性粒子中之焊料配置於電極(線)上。於本發明中，組合採用不使用導電膜而使用導電糊之構成、及不進行加壓而對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量之構成，於以更進一步高的等級獲得本發明之效果方面具有較大意義。
再者，於WO2008/023452A1中，記載有如下情況：就對電極表面沖刷焊料粉而使其效率良好地移動之觀點而言，亦可於接著時以特定之壓力加壓；關於加壓壓力，記載有如下情況：就進一步確實地形成焊料區域之觀點而言，例如為0MPa以上，較佳為1MPa以上；進而記載有如下情況：即便意欲對接著帶施加之壓力為0MPa，亦可藉由配置於接著帶上之構件之自重，對接著帶施加特定之壓力。於 WO2008/023452A1中，雖然記載有意欲對接著帶施加之壓力亦可為0MPa，但是未對賦予超過0MPa之壓力之情形時與賦予0MPa之情形時之效果之差異進行任何記載。又，於WO2008/023452A1中，亦未對使用糊狀而非膜狀之導電糊之重要性有任何認識。
又，若使用導電糊而非導電膜，則容易根據導電糊之塗佈量調整連接部及焊料部之厚度。另一方面，於導電膜中，存在如下問題：為了變更或調整連接部之厚度，必須準備不同厚度之導電膜，或準備特定之厚度之導電膜。又，於導電膜中，與導電糊相比，無法於焊料之熔融溫度下，使導電膜之熔融黏度充分降低，而存在容易妨礙焊料之凝集之傾向。
以下，一面參照圖式，一面對本發明之具體實施形態進行說明。
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之導電材料而獲得之連接構造體之剖視圖。
圖1所示之連接構造體1具備第1連接對象構件2、第2連接對象構件3、及連接第1連接對象構件2與第2連接對象構件3之連接部4。連接部4係由上述導電材料形成。連接部4之材料係上述導電材料。於本實施形態中，導電材料含有焊料粒子作為導電性粒子。
連接部4具有：焊料部4A，其係複數個焊料粒子聚集相互接合而成；及硬化物部4B，其係使熱硬化性成分熱硬化而成。於本實施形態中，為了形成焊料部4A，係將焊料粒子用作導電性粒子。焊料粒子之中心部分及導電部之外表面均由焊料形成。
第1連接對象構件2於表面(上表面)具有複數個第1電極2a。第2連接對象構件3於表面(下表面)具有複數個第2電極3a。第1電極2a與第2電極3a藉由焊料部4A而電性連接。因此，第1連接對象構件2與第2連接對象構件3藉由焊料部4A而電性連接。再者，於連接部4，於與聚 集在第1電極2a與第2電極3a之間之焊料部4A不同之區域(硬化物部4B部分)，不存在焊料。於與焊料部4A不同之區域(硬化物部4B部分)，不存在與焊料部4A隔開之焊料。再者，亦可於與聚集在第1電極2a與第2電極3a之間之焊料部4A不同之區域(硬化物部4B部分)，存在少量焊料。
如圖1所示，於連接構造體1中，複數個焊料粒子於第1電極2a與第2電極3a之間聚集，複數個焊料粒子熔融後，焊料粒子之熔融物於在電極之表面潤濕擴散之後固化，而形成焊料部4A。因此，焊料部4A與第1電極2a、以及焊料部4A與第2電極3a之連接面積變大。即，藉由使用焊料粒子，與使用導電部之外表面部分為鎳、金或銅等金屬之導電性粒子之情形時相比，焊料部4A與第1電極2a、以及焊料部4A與第2電極3a之接觸面積變大。因此，連接構造體1中之導通可靠性及連接可靠性變高。再者，導電材料亦可含有助焊劑。於使用助焊劑之情形時，通常藉由加熱，使助焊劑逐漸失去活性。
再者，於圖1所示之連接構造體1中，焊料部4A全部位於第1、第2電極2a、3a間之相對向之區域。圖3所示之變化例之連接構造體1X僅連接部4X與圖1所示之連接構造體1不同。連接部4X具有焊料部4XA及硬化物部4XB。亦可如連接構造體1X般，使焊料部4XA之大部分位於第1、第2電極2a、3a之相對向之區域，使焊料部4XA之一部分自第1、第2電極2a、3a之相對向之區域向側方伸出。自第1、第2電極2a、3a之相對向之區域向側方伸出之焊料部4XA係焊料部4XA之一部分，而非與焊料部4XA隔開之焊料。再者，於本實施形態中，能夠減少與焊料部隔開之焊料之量，但亦可於硬化物部中存在與焊料部隔開之焊料。
若減少焊料粒子之使用量，則容易獲得連接構造體1。若增加焊料粒子之使用量，則容易獲得連接構造體1X。
就更進一步提高導通可靠性之觀點而言，較佳為，於連接構造體1、1X中，於第1電極2a、連接部4、4X及第2電極3a之積層方向上觀察第1電極2a與第2電極3a之相對向之部分時，於第1電極2a與第2電極3a之相對向之部分之面積100%中之50%以上(更佳為60%以上，進而較佳為70%以上，特佳為80%以上，最佳為90%以上)，配置有連接部4、4X中之焊料部4A、4XA。
就更進一步提高導通可靠性之觀點而言，較佳為，於上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向上觀察上述第1電極與上述第2電極之相對向之部分時，於上述第1電極與上述第2電極之相對向之部分之面積100%中之50%以上(更佳為60%以上，進而較佳為70%以上，特佳為80%以上，最佳為90%以上)，配置有上述連接部中之焊料部。
就更進一步提高導通可靠性之觀點而言，較佳為，於與上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向正交之方向上觀察上述第1電極與上述第2電極之相對向之部分時，於上述第1電極與上述第2電極之相對向之部分，配置有上述連接部中之焊料部之70%以上(更佳為80%以上，進而較佳為90%以上，特佳為95%以上，最佳為99%以上)。
其次，對使用本發明之一實施形態之導電材料，製造連接構造體1之方法之一例進行說明。
首先，準備於表面(上表面)具有第1電極2a之第1連接對象構件2。然後，如圖2(a)所示，於第1連接對象構件2之表面上，配置含有熱硬化性成分11B及複數個焊料粒子11A之導電材料11(第1步驟)。所使用之導電材料含有熱硬化性化合物、硫醇硬化劑、及胺硬化劑作為熱硬化性成分11B。
於第1連接對象構件2之設置有第1電極2a之表面上配置導電材料 11。於配置導電材料11之後，j將焊料粒子11A配置於第1電極2a(線)上及未形成有第1電極2a之區域(間隙)上之兩者。
作為導電材料11之配置方法，並無特別限定，可列舉：利用分注器之塗佈、網版印刷、及利用噴墨裝置之噴出等。
又，準備於表面(下表面)具有第2電極3a之第2連接對象構件3。然後，如圖2(b)所示，於第1連接對象構件2之表面上之導電材料11，於導電材料11之與第1連接對象構件2側為相反側之表面上，配置第2連接對象構件3(第2步驟)。於導電材料11之表面上，自第2電極3a側配置第2連接對象構件3。此時，使第1電極2a與第2電極3a相對向。
然後，將導電材料11加熱至焊料粒子11A之熔點以上(第3步驟)。較佳為，將導電材料11加熱至熱硬化性成分11B(黏合劑)之硬化溫度以上。於該加熱時，存在於未形成有電極之區域之焊料粒子11A聚集在第1電極2a與第2電極3a之間(自凝效果)。於使用導電糊而非導電膜之情形時，焊料粒子11A有效地聚集在第1電極2a與第2電極3a之間。又，焊料粒子11A熔融而相互接合。又，熱硬化性成分11B熱硬化。其結果，如圖2(c)所示，藉由導電材料11形成連接第1連接對象構件2與第2連接對象構件3之連接部4。藉由導電材料11形成連接部4，藉由使複數個焊料粒子11A接合而形成焊料部4A，藉由使熱硬化性成分11B熱硬化而形成硬化物部4B。
於本實施形態中，較佳為於上述第2步驟及上述第3步驟中不進行加壓。該情形時，對導電材料11施加第2連接對象構件3之重量。因此，於連接部4之形成時，焊料粒子11A有效地聚集在第1電極2a與第2電極3a之間。再者，若於上述第2步驟及上述第3步驟中之至少一步驟中進行加壓，則焊料粒子欲聚集在第1電極與第2電極之間之作用受到妨礙之傾向變高。
但是，只要能夠確保第1電極與第2電極之間隔，則亦可進行加 壓。作為確保電極間之間隔之方法，例如只要添加相當於所需之電極間之間隔之絕緣性粒子(間隔件)，將至少1個、較佳為3個以上之絕緣性粒子配置於電極間即可。
又，於本實施形態中，因不進行加壓，故而於使第2連接對象構件與塗佈有導電材料之第1連接對象構件重疊時，即便於在第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之對準發生偏移之狀態下，使第1連接對象構件與第2連接對象構件重疊之情形時，亦能夠修正該偏移，使第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極連接(自動對準效果)。其原因在於，於第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之間所自凝集之熔融之焊料，因第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之間之焊料和導電材料之其他成分接觸之面積成為最小者會於能量上變得穩定，故而形成該成為最小面積之連接構造、即對準的連接構造之力發揮作用。此時，較理想為，導電材料未硬化，以及於該溫度、時間下，導電材料之導電性粒子以外之成分之黏度充分低。
以此方式，可獲得圖1所示之連接構造體1。再者，上述第2步驟與上述第3步驟亦可連續地進行。又，亦可於進行上述第2步驟之後，使所獲得之第1連接對象構件2、導電材料11及第2連接對象構件3之積層體移動至加熱部，進行上述第3步驟。為了進行上述加熱，可於加熱構件上配置上述積層體，亦可於經加熱之空間內配置上述積層體。
上述第3步驟中之上述加熱溫度較佳為140℃以上，更佳為160℃以上，且較佳為450℃以下，更佳為250℃以下，進而較佳為200℃以下。
再者，為了進行位置修正或重新製造，可於上述第1加熱步驟之後或上述第2加熱步驟之後，將第1連接對象構件或第2連接對象構件自連接部剝離。用以進行該剝離之加熱溫度較佳為焊料之熔點以上， 更佳為焊料之熔點(℃)+10℃以上。用以進行該剝離之加熱溫度亦可為焊料之熔點(℃)+100℃以下。
作為上述第3步驟中之加熱方法，可列舉：使用回焊爐或使用烘箱，將連接構造體整體加熱至焊料之熔點以上及熱硬化性化合物之硬化溫度以上之方法；或僅對連接構造體之連接部局部進行加熱之方法。
作為局部進行加熱之方法所使用之器具，可列舉：加熱板、賦予熱風之熱風槍、烙鐵、及紅外線加熱器等。
又，當利用加熱板局部進行加熱時，較佳為，連接部正下方利用導熱性較高之金屬形成加熱板上表面，其他加熱欠佳之部位利用氟樹脂等導熱性較低之材質形成加熱板上表面。
上述第1、第2連接對象構件並無特別限定。作為上述第1、第2連接對象構件，具體可列舉：半導體晶片、半導體封裝體、LED晶片、LED封裝體、電容器及二極體等電子零件；以及樹脂膜、印刷基板、可撓性印刷基板、可撓性扁平電纜、剛性可撓性基板、環氧玻璃基板及玻璃基板等電路基板等電子零件等。上述第1、第2連接對象構件較佳為電子零件。
上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件中之至少一者較佳為樹脂膜、可撓性印刷基板、可撓性扁平電纜、或剛性可撓性基板。上述第2連接對象構件較佳為樹脂膜、可撓性印刷基板、可撓性扁平電纜、或剛性可撓性基板。樹脂膜、可撓性印刷基板、可撓性扁平電纜、及剛性可撓性基板具有柔軟性較高且相對輕量之性質。於在此種連接對象構件之連接使用導電膜之情形時，存在焊料難以聚集在電極上之傾向。與此相對，藉由使用導電糊，即便使用樹脂膜、可撓性印刷基板、可撓性扁平電纜、或剛性可撓性基板，亦能夠藉由使焊料有效率地聚集在電極上，而充分地提高電極間之導通可靠性。於使 用樹脂膜、可撓性印刷基板、可撓性扁平電纜、或剛性可撓性基板之情形時，與使用半導體晶片等其他連接對象構件之情形時相比，可更進一步有效地獲得因未進行加壓而提高電極間之導通可靠性之效果。
作為設置於上述連接對象構件之電極，可列舉：金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極、SUS電極、及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為可撓性印刷基板之情形時，上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極、銀電極、或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時，上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極、或鎢電極。再者，於上述電極為鋁電極之情形時，可為僅由鋁形成之電極，亦可為於金屬氧化物層之表面積層有鋁層之電極。作為上述金屬氧化物層之材料，可列舉：摻雜有三價金屬元素之氧化銦、及摻雜有三價金屬元素之氧化鋅等。作為上述三價金屬元素，可列舉：Sn、Al、及Ga等。
以下，舉出實施例及比較例，對本發明進行具體說明。本發明並不僅限定於以下實施例。
聚合物A：
(1)雙酚F與1,6-己二醇二縮水甘油醚、及雙酚F型環氧樹脂之第1反應物之合成：
將雙酚F(以重量比2：3：1含有4,4'-亞甲基雙酚、2,4'-亞甲基雙酚、及2,2'-亞甲基雙酚)72重量份、1,6-己二醇二縮水甘油醚270重量份、及雙酚F型環氧樹脂(DIC公司製造之「EPICLON EXA-830CRP」)30重量份加入至三口燒瓶，於氮氣流下，以100℃使其等溶解。其後，添加作為羥基與環氧基之加成反應觸媒之四正丁基溴化鋶0.1重量份，於氮氣流下，以130℃使其加成聚合反應6小時，藉此獲得第1反應物。
藉由NMR(Nuclear magnetic resonance，核磁共振)，確認進行了 加成聚合反應，確認到第1反應物於主鏈具有源自雙酚F之羥基與1,6-己二醇二縮水甘油醚、及雙酚F型環氧樹脂之環氧基鍵結而成之結構單元，並且於兩末端具有環氧基。
(2)聚合物A之合成
將上述第1反應物100重量份加入至三口燒瓶，於氮氣流下，以120℃使其熔解。其後，添加信越Silicones公司製造之「KBE-9007」(3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷)2重量份，添加作為第1反應物之側鏈羥基與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷之異氰酸酯基之反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.002重量份，於氮氣流下，以120℃使其反應4小時。其後，以110℃真空乾燥5小時，去除未反應之KBE-9007。
利用NMR，確認進行了第1反應物之側鏈羥基與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷之異氰酸酯基之反應，確認到所獲得之化合物於主鏈具有源自雙酚F之羥基與1,6-己二醇二縮水甘油醚、及雙酚F型環氧樹脂之環氧基鍵結而成之結構單元，並且於兩末端具有環氧基，於側鏈具有丙基三乙氧基矽烷基。藉此，獲得苯氧基樹脂(聚合物A)。
熱硬化性化合物1：間苯二酚型環氧化合物，共榮社化學公司製造之「Epolight TDC-LC」，環氧當量120g/eq
熱硬化性化合物2：環氧化合物，ADEKA公司製造之「EP-3300」，環氧當量160g/eq
熱硬化性化合物3：環氧化合物，日產化學工業公司製造之「TEPIC-SS」，環氧當量100g/eq
熱硬化性化合物4：環氧化合物，日產化學工業公司製造之「TEPIC-VL」，環氧當量135g/eq
熱硬化劑1：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，SC有機化學公司製造之「TMMP」
熱硬化劑2：季戊四醇四-3-巰基丙酸酯，SC有機化學公司製造之 「PEMP」
熱硬化劑3：二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯，SC有機化學公司製造之「DPMP」
潛伏性環氧熱硬化劑1：T & K TOKA公司製造之「FUJICURE 7000」
潛伏性環氧熱硬化劑2：旭化成E-MATERIALS公司製造之「HXA-3922HP」
潛伏性環氧熱硬化劑3：聚氧化丙烯二胺，Huntsman Corporation公司製造之「JEFFAMINE D-230」
潛伏性環氧熱硬化劑4：聚氧化丙烯三胺，Huntsman Corporation公司製造之「JEFFAMINE T-403」
助焊劑1：戊二酸，和光純藥工業公司製造，熔點96℃
絕緣性粒子：平均粒徑30μm，CV值5%，軟化點330℃，積水化學工業公司製造，二乙烯苯交聯粒子
焊料粒子A(SnBi焊料粒子，熔點139℃，三井金屬公司製造之「ST-5」，平均粒徑(中值徑5μm))
焊料粒子1~3：
焊料粒子1之製作方法：
使用作為觸媒之對甲苯磺酸，使SnBi焊料粒子(三井金屬公司製造之「ST-5」，平均粒徑(中值徑)5μm)與戊二酸(具有2個羧基之化合物，和光純藥工業公司製造之「戊二酸」)於甲苯溶劑中以90℃一面脫水一面攪拌8小時，藉此獲得於焊料之表面共價鍵結有含羧基之基之焊料粒子1。
關於形成於焊料表面之聚合物之分子量，係使用0.1N之鹽酸將焊料溶解後，藉由過濾回收聚合物，藉由GPC求出重量平均分子量。
於所獲得之焊料粒子1中，CV值20%，構成表面之聚合物之分子 量Mw=2000。
焊料粒子2之製作方法：
將SnBi焊料粒子(三井金屬公司製造之「ST-5」，平均粒徑(中值徑)5μm)200g、具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製造之「KBE-9007」)10g、及丙酮70g稱量至三口燒瓶中。於室溫下一面攪拌，一面添加作為焊料粒子表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒之月桂酸二丁基錫0.25g，於攪拌下且於氮氣環境下以100℃加熱2小時。其後，添加甲醇50g，於攪拌下且於氮氣環境下以60℃加熱1小時。
其後，冷卻至室溫，利用濾紙過濾焊料粒子，利用真空乾燥，於室溫下進行1小時脫溶劑。
將上述焊料粒子加入至三口燒瓶中，添加丙酮70g、己二酸單乙酯30g、作為酯交換反應觸媒之單丁基氧化錫0.5g，於攪拌下且於氮氣環境下以60℃使其反應1小時。
藉此，使己二酸單乙酯之酯基與源自矽烷偶合劑之矽烷醇基藉由酯交換反應進行反應，而進行共價鍵結。
其後，追加己二酸10g，以60℃使其反應1小時，藉此使己二酸加成於未與己二酸單乙酯之矽烷醇基反應之剩餘乙酯基。
其後，冷卻至室溫，利用濾紙過濾焊料粒子，於濾紙上利用己烷洗淨焊料粒子，去除未反應及以非共價鍵附著於焊料粒子之表面之剩餘己二酸單乙酯、己二酸之後，利用真空乾燥，於室溫下進行1小時脫溶劑。
將所獲得之焊料粒子利用球磨機壓碎之後，以成為特定之CV值之方式選擇篩。
藉此，獲得焊料粒子2。於所獲得之焊料粒子2中，CV值20%，構成表面之聚合物之分子量Mw=9800。
焊料粒子3之製作方法：
於獲得上述焊料粒子2之步驟中，將己二酸單乙酯變更為戊二酸單乙酯，將己二酸變更為戊二酸，除此以外同樣地獲得焊料粒子3。
於所獲得之焊料粒子3中，CV值20%，構成表面之聚合物之分子量Mw=9600。
(焊料粒子之CV值)
利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之「LA-920」)測定CV值。
(實施例1~14及比較例1~2)
(1)各向異性導電糊之製作
以下述表1、2所示之調配量調配下述表1、2所示之成分，而獲得各向異性導電糊。
以下述方式製作下述表1、2所示之種類之連接構造體。
(2)連接構造體(L/S=40μm/40μm)之製作
準備於上表面具有L/S為40μm/40μm、電極長度3mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12μm)之環氧玻璃基板(FR-4基板、厚度0.6mm)(第1連接對象構件)。又，準備於下表面具有L/S為40μm/40μm、電極長度3mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12μm)之可撓性印刷基板(由聚醯亞胺形成之第2連接對象構件、厚度0.1mm)。
將環氧玻璃基板與可撓性印刷基板之重疊面積設為1.5cm×3mm，連接之電極數設為75對。
於上述環氧玻璃基板之上表面，將剛製作完成之各向異性導電糊以厚度成為100μm之方式塗敷至環氧玻璃基板之電極上，而形成各向異性導電糊層。然後，於各向異性導電糊層之上表面，以使電極彼此相對向之方式積層上述可撓性印刷基板。此時，並不進行加壓。對各向異性導電糊層施加上述可撓性印刷基板之重量。
其後，以使各向異性導電糊層之溫度於升溫開始5秒後成為139℃(焊料之熔點)之方式加熱。進而，以使各向異性導電糊層之溫度於升溫開始15秒後成為160℃之方式加熱，使各向異性導電糊硬化，而獲得連接構造體。
(評價)
(1)黏度
使用E型黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)，於25℃及5rpm之條件下測定各向異性導電糊於25℃下之黏度(η25)。
(2)焊料部之厚度
藉由對所獲得之連接構造體之剖面進行觀察，評價位於上下之電極間之焊料部之厚度。
(3)電極上之焊料之配置精度1
評價於所獲得之連接構造體中，於在第1電極、連接部及第2電極之積層方向上觀察第1電極與第2電極之相對向之部分時，第1電極與第2電極之相對向之部分之面積100%中連接部中之配置有焊料部之面積之比率X。以下述基準判定電極上之焊料之配置精度1。
〔電極上之焊料之配置精度1之判定基準〕
○○：比率X為70%以上
○：比率X為60%以上且未達70%
△：比率X為50%以上且未達60%
×：比率X未達50%
(4)電極上之焊料之配置精度2
評價於所獲得之連接構造體中，當於與第1電極、連接部及第2電極之積層方向正交之方向上觀察第1電極與第2電極之相對向之部分時，連接部中之焊料部100%中配置於第1電極與第2電極之相對向之部分之連接部中的焊料部之比率Y。以下述基準判定電極上之焊料之 配置精度2。
〔電極上之焊料之配置精度2之判定基準〕
○○：比率Y為99%以上
○：比率Y為90%以上且未達99%
△：比率Y為70%以上且未達90%
×：比率Y未達70%
(5)上下之電極間之導通可靠性
分別藉由四端子法測定於所獲得之連接構造體(n=15個)中，上下之電極間之平均每一連接部位之連接電阻。算出連接電阻之平均值。再者，根據電壓=電流×電阻之關係，可藉由測定流過一定電流時之電壓，而求出連接電阻。以下述基準判定導通可靠性。
〔導通可靠性之判定基準〕
○○：連接電阻之平均值為50mΩ以下
○：連接電阻之平均值超過50mΩ且70mΩ以下
△：連接電阻之平均值超過70mΩ且100mΩ以下
×：連接電阻之平均值超過100mΩ或發生連接不良
(6)於橫向上鄰接之電極間之絕緣可靠性
針對所獲得之連接構造體(n=15個)，於85℃、濕度85%之環境中放置100小時之後，對在橫向上鄰接之電極間施加15V，於25個部位測定電阻值。以下述基準判定絕緣可靠性。
〔絕緣可靠性之判定基準〕
○○○：連接電阻之平均值為1014Ω以上
○○：連接電阻之平均值為108Ω以上且未達1014Ω
○：連接電阻之平均值為106Ω以上且未達108Ω
△：連接電阻之平均值為105Ω以上且未達106Ω
×：連接電阻之平均值未達105Ω
(7)上下之電極間之位置偏移
評價於所獲得之連接構造體中，於在第1電極、連接部及第2電極之積層方向上觀察第1電極與第2電極之相對向之部分時，第1電極之中心線與第2電極之中心線是否對齊、以及位置偏移之距離。以下述基準判定上下之電極間之位置偏移。
〔上下之電極間之位置偏移之判定基準〕
○○：位置偏移未達15μm
○：位置偏移為15μm以上且未達25μm
△：位置偏移為25μm以上且未達40μm
×：位置偏移為40μm以上
(8)耐熱性(耐熱黃變性)
準備調配有下述表1、2所示之調配成分中除導電糊中之焊料粒子以外之成分之調配物，製成厚度0.6mm之硬化物之片材。於150℃下暴露1000小時之後，對測定波長400nm之透過率進行測定，藉此評價耐熱性(耐熱黃變性)。以下述基準判定耐熱性。
〔耐熱性之判定基準〕
○○：透過率為90%以上
○：透過率為80%以上且未達90%
△：透過率為70%以上且未達80%
×：透過率未達70%
將結果示於下述表1、2。
於使用樹脂膜、可撓性扁平電纜、及剛性可撓性基板代替可撓性印刷基板之情形時，亦發現同樣之傾向。

Claims (9)

  1. 一種導電材料，其含有於導電部之外表面部分具有焊料之複數個導電性粒子、熱硬化性化合物、硫醇硬化劑、及胺硬化劑，且上述硫醇硬化劑與上述胺硬化劑之重量比為4：1~15：1。
  2. 如請求項1之導電材料，其中上述導電性粒子係焊料粒子。
  3. 如請求項1或2之導電材料，其中於上述導電性粒子之外表面存在羧基。
  4. 如請求項1或2之導電材料，其中上述熱硬化性化合物含有具有三
    Figure TWI679266B_C0001
    骨架之熱硬化性化合物。
  5. 如請求項1或2之導電材料，其含有不附著於上述導電性粒子之表面之絕緣性粒子。
  6. 如請求項1或2之導電材料，其中上述導電性粒子之平均粒徑為1μm以上且40μm以下。
  7. 如請求項1或2之導電材料，其中於導電材料100重量%中，上述導電性粒子之含量為10重量%以上且80重量%以下。
  8. 如請求項1或2之導電材料，其於25℃下為液狀，且為導電糊。
  9. 一種連接構造體，其具備：第1連接對象構件，其於表面具有第1電極；第2連接對象構件，其於表面具有第2電極；及連接部，其將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接；且上述連接部之材料係如請求項1至8中任一項之導電材料，上述第1電極與上述第2電極係藉由上述導電性粒子中之焊料而電性連接。
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