以下,對本發明之詳細內容進行說明。 (導電材料) 本發明之導電材料含有複數個導電性粒子與黏合劑。上述導電性粒子具有導電部。上述導電性粒子於導電部之外表面部分具有焊料。焊料含有於導電部中,為導電部之一部分或全部。 本發明之導電材料含有熱硬化性化合物與熱硬化劑作為上述黏合劑。熱硬化性化合物與熱硬化劑為熱硬化性成分。於本發明之導電材料中,含有酸酐熱硬化劑作為上述熱硬化劑。 於本發明中,使用特定之導電性粒子,且為了使熱硬化性化合物硬化而併用特定之酸酐熱硬化劑。 本發明之導電材料於50℃下之黏度為10 Pa・s以上、200 Pa・s以下。 於本發明中,由於具備上述之構成,因此可將導電性粒子中之焊料選擇性地配置於電極上。於將電極間進行電性連接之情形時,導電性粒子中之焊料容易聚集於上下相對向之電極間,而可將導電性粒子中之焊料有效率地配置於電極(線)上。 又,難以使導電性粒子中之焊料之一部分配置於未形成有電極之區域(間隔),而可使配置於未形成有電極之區域之焊料之量非常少。於本發明中,可使未位於相對向之電極間之焊料有效率地移動至相對向之電極間。因此,可提高電極間之導通可靠性。並且可防止不得連接之橫向鄰接之電極間之電性連接,而可提高絕緣可靠性。 進而,即便電極寬度及電極間寬度狹窄,亦可抑制遷移,將連接電阻維持為較低。 於半導體元件之安裝(尤其是一次安裝)中,電極寬度及電極間寬度逐漸變窄。因此,若於橫向鄰接之電極間殘存焊料,則容易產生遷移,遷移之產生正成為較大之問題。於本發明中,於電極寬度及電極間寬度狹窄之情形時,可有效地抑制遷移,而將連接電阻維持為較低。 藉由在170℃下將上述導電材料熱硬化0.5小時,可獲得第1硬化物。藉由將上述第1硬化物於130℃及濕度85%下放置100小時,可獲得第2硬化物。就進一步抑制硬化物之熱劣化,進一步抑制遷移之觀點而言,上述第1硬化物之玻璃轉移溫度(Tg1)與上述第2硬化物之玻璃轉移溫度(Tg2)之差之絕對值較佳為20℃以下,更佳為10℃以下。 為了更有效率地將焊料配置於電極上,上述導電材料較佳為於25℃下為液狀,且較佳為導電糊。 為了更有效率地將焊料配置於電極上,上述導電材料於50℃下之黏度(η50)較佳為10 Pa・s以上,更佳為30 Pa・s以上,且較佳為200 Pa・s以下,更佳為100 Pa・s以下。上述導電材料於50℃下之黏度會影響到導電性粒子或焊料之導電連接初期之移動速度。 為了更有效率地將焊料配置於電極上,上述導電材料於50℃下之黏度(η50)相對於上述導電材料於100℃下之黏度(η100)之比較佳為10以上,更佳為30以上,且較佳為400以下,更佳為100以下。上述導電材料於100℃下之黏度會影響到導電性粒子或焊料之導電連接中期之移動速度。若比(η50/η100)為上述下限以上及上述上限以下,則於導電連接時,導電性粒子或焊料自初期至中期會有效率地移動。 上述黏度可使用STRESSTECH(EOLOGICA公司製造)等,於應變控制1 rad、頻率1 Hz、升溫速度20℃/分鐘、測定溫度範圍40~200℃之條件下進行測定。 上述導電材料可以導電糊及導電膜等形式使用。上述導電材料較佳為各向異性導電材料。上述導電糊較佳為各向異性導電糊。上述導電膜較佳為各向異性導電膜。上述導電材料可較佳地用於電極之電性連接。上述導電材料較佳為電路連接材料。 就有效地發揮本發明之效果,進而將焊料有效地配置於上下之電極間之觀點而言,上述導電材料100重量%中,上述導電性粒子之含量為1重量%以上、80重量%以下,上述導電材料較佳為各向異性導電材料。該各向異性導電材料較佳為各向異性導電糊或各向異性導電膜。 以下,對上述導電材料所含之各成分進行說明。 (導電性粒子) 上述導電性粒子將連接對象構件之電極間進行電性連接。上述導電性粒子於導電部之外表面部分具有焊料。上述導電性粒子可為焊料粒子。上述焊料粒子係由焊料所形成。上述焊料粒子於導電部之外表面部分具有焊料。上述焊料粒子係上述焊料粒子之中心部分及導電部之外表面部分均為焊料之粒子。關於上述焊料粒子,其中心部分及導電部之外表面部分均由焊料所形成。上述導電性粒子可具有基材粒子、及配置於該基材粒子之表面上之導電部。於該情形時,上述導電性粒子於導電部之外表面部分具有焊料。 再者,與使用上述焊料粒子之情形相比,於使用具備未由焊料形成之基材粒子與配置於基材粒子之表面上之焊料部之導電性粒子之情形時,導電性粒子變得難以聚集於電極上,導電性粒子彼此之焊料接合性較低,因此有移動至電極上之導電性粒子變得容易移動至電極外之傾向,且有抑制電極間之錯位之效果亦降低之傾向。因此,上述導電性粒子較佳為焊料粒子。 就有效地降低連接構造體中之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,較佳為於上述導電性粒子之外表面(焊料之外表面)存在羧基或胺基,較佳為存在羧基,較佳為存在胺基。較佳為經由Si-O鍵、醚鍵、酯鍵或下述式(X)所表示之基而於上述導電性粒子之外表面(焊料之外表面)共價鍵結有含有羧基或胺基之基,更佳為經由醚鍵、酯鍵或下述式(X)所表示之基而於上述導電性粒子之外表面(焊料之外表面)共價鍵結有含有羧基或胺基之基。含有羧基或胺基之基可含有羧基與胺基之兩者。再者,於下述式(X)中,右端部及左端部表示鍵結部位。 [化1]
於焊料之表面存在羥基。藉由使該羥基與含有羧基之基進行共價鍵結,可形成較藉由其他配位鍵(螯合配位)等進行鍵結之情形更強之鍵,因此可獲得可降低電極間之連接電阻且可抑制孔隙之產生之導電性粒子。 於上述導電性粒子中,焊料之表面與含有羧基之基之鍵結形態可不含配位鍵,亦可不含由螯合配位形成之鍵。 就有效地降低連接構造體中之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,上述導電性粒子較佳為藉由使用具有能夠與羥基反應之官能基及羧基或胺基之化合物(以下有時記作化合物X),使焊料表面之羥基與上述能夠與羥基反應之官能基進行反應而獲得。於上述反應中形成共價鍵。藉由使焊料表面之羥基與上述化合物中之上述能夠與羥基反應之官能基進行反應,可容易地獲得於焊料之表面共價鍵結有含有羧基或胺基之基之導電性粒子,亦可獲得經由醚鍵或酯鍵而於焊料之表面共價鍵結有含有羧基或胺基之基之導電性粒子。藉由使上述焊料表面之羥基與上述能夠與羥基反應之官能基進行反應,可使上述化合物X以共價鍵之形態化學鍵結於焊料之表面。 作為上述能夠與羥基反應之官能基,可列舉羥基、羧基、酯基及羰基等。較佳為羥基或羧基。上述能夠與羥基反應之官能基可為羥基,亦可為羧基。 作為具有能夠與羥基反應之官能基之化合物,可列舉:乙醯丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-酮己酸、3-羥基丙酸、4-胺基丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、3-甲硫基丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基異丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、十九烷酸、花生酸、癸二酸及十二烷二酸等。較佳為戊二酸或乙醇酸。上述具有能夠與羥基反應之官能基之化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。上述具有能夠與羥基反應之官能基之化合物較佳為至少具有1個羧基之化合物。 上述化合物X較佳為具有助焊作用,上述化合物X較佳為於鍵結於焊料之表面之狀態下具有助焊作用。具有助焊作用之化合物能夠去除焊料表面之氧化膜及電極表面之氧化膜。羧基具有助焊作用。 作為具有助焊作用之化合物,可列舉:乙醯丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、5-酮己酸、3-羥基丙酸、4-胺基丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、3-甲硫基丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基異丁酸及4-苯基丁酸等。較佳為戊二酸或乙醇酸。上述具有助焊作用之化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 就有效地降低連接構造體中之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,較佳為上述化合物X中之上述能夠與羥基反應之官能基為羥基或羧基。上述化合物X中之上述能夠與羥基反應之官能基可為羥基,亦可為羧基。於上述能夠與羥基反應之官能基為羧基之情形時,上述化合物X較佳為至少具有2個羧基。藉由使至少具有2個羧基之化合物之一部分羧基與焊料表面之羥基進行反應,可獲得於焊料之表面共價鍵結有含有羧基之基之導電性粒子。 上述導電性粒子之製造方法例如具備如下步驟:使用導電性粒子,將該導電性粒子、具有能夠與羥基反應之官能基及羧基之化合物、觸媒及溶劑加以混合。於上述導電性粒子之製造方法中,藉由上述混合步驟,可容易地獲得於焊料之表面共價鍵結有含有羧基之基之導電性粒子。 又,於上述導電性粒子之製造方法中,較佳為使用導電性粒子,將該導電性粒子、上述具有能夠與羥基反應之官能基及羧基之化合物、上述觸媒及上述溶劑加以混合,並進行加熱。藉由混合及加熱步驟,可更容易地獲得於焊料之表面共價鍵結有含有羧基之基之導電性粒子。 作為上述溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇溶劑;或丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯及二甲苯等。上述溶劑較佳為有機溶劑,更佳為甲苯。上述溶劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 作為上述觸媒,可列舉對甲苯磺酸、苯磺酸及10-樟腦磺酸等。上述觸媒較佳為對甲苯磺酸。上述觸媒可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 較佳為於上述混合時進行加熱。加熱溫度較佳為90℃以上,更佳為100℃以上,且較佳為130℃以下,更佳為110℃以下。 就有效地降低連接構造體中之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,上述導電性粒子較佳為經由如下步驟而獲得:使用異氰酸酯化合物,使焊料表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應。於上述反應中形成共價鍵。藉由使焊料表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應,可容易地獲得於焊料之表面共價鍵結有源自異氰酸酯基之基之氮原子之導電性粒子。藉由使上述焊料表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應,可使源自異氰酸酯基之基以共價鍵之形態化學鍵結於焊料之表面。 又,可使源自異氰酸酯基之基與矽烷偶合劑容易地進行反應。由於可容易地獲得上述導電性粒子,因此上述含有羧基之基較佳為藉由使用具有羧基之矽烷偶合劑之反應而導入,或藉由在使用矽烷偶合劑之反應後,使源自矽烷偶合劑之基與至少具有1個羧基之化合物進行反應而導入。上述導電性粒子較佳為藉由使用上述異氰酸酯化合物,使焊料表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應後與至少具有1個羧基之化合物進行反應而獲得。 就有效地降低連接構造體中之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,較佳為上述至少具有1個羧基之化合物具有複數個羧基。 作為上述異氰酸酯化合物,可列舉二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)及異佛酮二異氰酸酯(IPDI)等。亦可使用該等以外之異氰酸酯化合物。使該化合物與焊料之表面進行反應後,使殘留異氰酸酯基與和該殘留異氰酸酯基具有反應性且具有羧基之化合物進行反應,藉此可經由上述式(X)所表示之基而將羧基導入至焊料之表面。 作為上述異氰酸酯化合物,亦可使用具有不飽和雙鍵且具有異氰酸酯基之化合物。例如,可列舉異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯及甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。藉由使該化合物之異氰酸酯基與焊料之表面進行反應後,與具有對殘存之不飽和雙鍵具有反應性之官能基且具有羧基之化合物進行反應,可經由上述式(X)所表示之基而將羧基導入至焊料之表面。 作為上述矽烷偶合劑,可列舉3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBE-9007」)、及3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(MOMENTIVE公司製造之「Y-5187」)等。上述矽烷偶合劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 作為上述至少具有1個羧基之化合物,可列舉:乙醯丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-酮己酸、3-羥基丙酸、4-胺基丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、3-甲硫基丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基異丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、十九烷酸、花生酸、癸二酸及十二烷二酸等。較佳為戊二酸、己二酸或乙醇酸。上述至少具有1個羧基之化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 使用上述異氰酸酯化合物,使焊料表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應後,使具有複數個羧基之化合物之一部分羧基與焊料表面之羥基進行反應,藉此可使含有羧基之基殘存。 於上述導電性粒子之製造方法中,使用導電性粒子,並且使用異氰酸酯化合物,使焊料表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應後,與至少具有1個羧基之化合物進行反應,獲得經由上述式(X)所表示之基而於焊料之表面鍵結有含有羧基之基之導電性粒子。於上述導電性粒子之製造方法中,藉由上述之步驟,可容易地獲得於焊料之表面導入有含有羧基之基之導電性粒子。 作為上述導電性粒子之具體之製造方法,可列舉以下之方法。使導電性粒子分散於有機溶劑中,並添加具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑。其後,使用導電性粒子之焊料表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒,使矽烷偶合劑共價鍵結於焊料之表面。繼而,藉由將鍵結於矽烷偶合劑之矽原子上之烷氧基進行水解,而生成羥基。使所生成之羥基與至少具有1個羧基之化合物之羧基進行反應。 又,作為上述導電性粒子之具體之製造方法,可列舉以下之方法。使導電性粒子分散於有機溶劑中,並添加具有異氰酸酯基與不飽和雙鍵之化合物。其後,使用導電性粒子之焊料表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒,而形成共價鍵。其後,對於所導入之不飽和雙鍵,使不飽和雙鍵及具有羧基之化合物與之反應。 作為導電性粒子之焊料表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒,可列舉:錫系觸媒(二月桂酸二丁基錫等)、胺系觸媒(三乙二胺等)、羧酸酯觸媒(環烷酸鉛、乙酸鉀等)、及三烷基膦觸媒(三乙基膦等)等。 就有效地降低連接構造體中之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,上述至少具有1個羧基之化合物較佳為下述式(1)所表示之化合物。下述式(1)所表示之化合物具有助焊作用。又,下述式(1)所表示之化合物於導入至焊料之表面之狀態下具有助焊作用。 [化2]
上述式(1)中,X表示能夠與羥基反應之官能基,R表示碳數1~5之二價有機基。該有機基可含有碳原子、氫原子及氧原子。該有機基可為碳數1~5之二價烴基。上述有機基之主鏈較佳為二價烴基。於該有機基中,可於二價烴基上鍵結有羧基或羥基。於上述式(1)所表示之化合物中例如含有檸檬酸。 上述至少具有1個羧基之化合物較佳為下述式(1A)或下述式(1B)所表示之化合物。上述至少具有1個羧基之化合物較佳為下述式(1A)所表示之化合物,更佳為下述式(1B)所表示之化合物。 [化3]
上述式(1A)中,R表示碳數1~5之二價有機基。上述式(1A)中之R與上述式(1)中之R相同。 [化4]
上述式(1B)中,R表示碳數1~5之二價有機基。上述式(1B)中之R與上述式(1)中之R相同。 較佳為於焊料之表面鍵結有下述式(2A)或下述式(2B)所表示之基。較佳為於焊料之表面鍵結有下述式(2A)所表示之基,更佳為鍵結有下述式(2B)所表示之基。再者,於下述式(2A)及下述式(2B)中,左端部表示鍵結部位。 [化5]
上述式(2A)中,R表示碳數1~5之二價有機基。上述式(2A)中之R與上述式(1)中之R相同。 [化6]
上述式(2B)中,R表示碳數1~5之二價有機基。上述式(2B)中之R與上述式(1)中之R相同。 就提高焊料表面之潤濕性之觀點而言,上述至少具有1個羧基之化合物之分子量較佳為10000以下,更佳為1000以下,進而較佳為500以下。 於上述至少具有1個羧基之化合物不為聚合物之情形、及可特定出上述至少具有1個羧基之化合物之結構式之情形時,上述分子量意指可根據該結構式算出之分子量。又,於上述至少具有1個羧基之化合物為聚合物之情形時,意指重量平均分子量。 就於導電連接時可有效地提高導電性粒子之凝集性之方面而言,上述導電性粒子較佳為具有導電性粒子本體、及配置於上述導電性粒子本體之表面上之陰離子聚合物。上述導電性粒子較佳為藉由利用陰離子聚合物或成為陰離子聚合物之化合物對導電性粒子本體進行表面處理而獲得。上述導電性粒子較佳為藉由陰離子聚合物或成為陰離子聚合物之化合物處理之表面處理物。上述陰離子聚合物及上述成為陰離子聚合物之化合物分別可僅使用一種,亦可併用兩種以上。上述陰離子聚合物為具有酸性基之聚合物。 作為藉由陰離子聚合物對導電性粒子本體進行表面處理之方法,可列舉如下方法:作為陰離子聚合物而使用例如使(甲基)丙烯酸進行共聚合而成之(甲基)丙烯酸系聚合物、由二羧酸與二醇合成且兩末端具有羧基之聚酯聚合物、藉由二羧酸之分子間脫水縮合反應而獲得且兩末端具有羧基之聚合物、由二羧酸與二胺合成且兩末端具有羧基之聚酯聚合物、及具有羧基之改性聚乙烯醇(日本合成化學公司製造之「Gohsenx T」)等,使陰離子聚合物之羧基與導電性粒子本體表面之羥基進行反應。 作為上述陰離子聚合物之陰離子部分,可列舉上述羧基,除此以外,可列舉甲苯磺醯基(p-H
3
CC
6
H
4
S(=O)
2
-)、磺酸根離子基(-SO
3 -
)、及磷酸根離子基(-PO
4 -
)等。 又,作為表面處理之其他方法,可列舉如下方法:使用具有與導電性粒子本體表面之羥基進行反應之官能基,進而具有可藉由加成、縮合反應而聚合之官能基之化合物,使該化合物於導電性粒子本體之表面上進行聚合物化。作為與導電性粒子本體表面之羥基進行反應之官能基,可列舉羧基、及異氰酸酯基等,作為藉由加成、縮合反應進行聚合之官能基,可列舉羥基、羧基、胺基、及(甲基)丙烯醯基。 上述陰離子聚合物之重量平均分子量較佳為2000以上,更佳為3000以上,且較佳為10000以下,更佳為8000以下。若上述重量平均分子量為上述下限以上及上述上限以下,則可對導電性粒子之表面導入充分量之電荷、及助焊性。藉此,於導電連接時可有效地提高導電性粒子之凝集性,且於連接對象構件之連接時可有效地去除電極表面之氧化膜。 若上述重量平均分子量為上述下限以上及上述上限以下,則容易於導電性粒子本體之表面上配置陰離子聚合物,於導電連接時可有效地提高焊料粒子之凝集性,而可將導電性粒子更有效率地配置於電極上。 上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 陰離子聚合物之重量平均分子量可藉由將導電性粒子中之焊料溶解,利用不引起陰離子聚合物之分解之稀鹽酸等去除導電性粒子後,測定殘存之陰離子聚合物之重量平均分子量而求出。 關於陰離子聚合物對導電性粒子之表面之導入量,導電性粒子每1 g之酸值較佳為1 mgKOH以上,更佳為2 mgKOH以上,且較佳為10 mgKOH以下,更佳為6 mgKOH以下。 上述酸值可藉由下述方式進行測定。將導電性粒子1 g添加至丙酮36 g中,藉由超音波使其分散1分鐘。其後,使用酚酞作為指示劑,利用0.1 mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。 繼而,一面參照圖式,一面對導電性粒子之具體例進行說明。 圖4係表示可用於導電材料之導電性粒子之第1例之剖面圖。 圖4所示之導電性粒子21為焊料粒子。導電性粒子21係整體由焊料形成。導電性粒子21於核中不具有基材粒子,並非核殼粒子。導電性粒子21之中心部分及導電部之外表面部分均由焊料所形成。 圖5係表示可用於導電材料之導電性粒子之第2例之剖面圖。 圖5所示之導電性粒子31具備基材粒子32、及配置於基材粒子32之表面上之導電部33。導電部33被覆基材粒子32之表面。導電性粒子31係基材粒子32之表面被導電部33所被覆之被覆粒子。 導電部33具有第2導電部33A、及焊料部33B(第1導電部)。導電性粒子31於基材粒子32與焊料部33B之間具備第2導電部33A。因此,導電性粒子31具備基材粒子32、配置於基材粒子32之表面上之第2導電部33A、及配置於第2導電部33A之外表面上之焊料部33B。 圖6係表示可用於導電材料之導電性粒子之第3例之剖面圖。 如上所述,導電性粒子31中之導電部33具有2層構造。圖6所示之導電性粒子41具有焊料部42作為單層之導電部。導電性粒子41具備基材粒子32、及配置於基材粒子32之表面上之焊料部42。 作為上述基材粒子,可列舉:樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子、有機無機混合粒子及金屬粒子等。上述基材粒子較佳為除金屬以外之基材粒子,較佳為樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子或有機無機混合粒子。上述基材粒子可為銅粒子。上述基材粒子可具有核及配置於該核之表面上之殼,可為核殼粒子。上述核可為有機核,上述殼可為無機殼。 作為用以形成上述樹脂粒子之樹脂,可較佳地使用各種有機物。作為用以形成上述樹脂粒子之樹脂,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚碳酸酯、聚醯胺、酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、脲樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、二乙烯基苯聚合物、及二乙烯基苯系共聚物等。作為上述二乙烯基苯系共聚物等,可列舉二乙烯基苯-苯乙烯共聚物及二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。由於可將上述樹脂粒子之硬度容易地控制於較佳之範圍內,因此用以形成上述樹脂粒子之樹脂較佳為使一種或兩種以上之具有乙烯性不飽和基之聚合性單體進行聚合而成之聚合物。 於使具有乙烯性不飽和基之聚合性單體進行聚合而獲得上述樹脂粒子之情形時,作為該具有乙烯性不飽和基之聚合性單體,可列舉非交聯性之單體與交聯性之單體。 作為上述非交聯性之單體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基之單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異
酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯腈等含腈單體;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等乙烯醚化合物;乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯化合物;乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴;(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素單體等。 作為上述交聯性之單體,例如可列舉:四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙基醚;及γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽烷單體等。 藉由利用公知之方法使上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體進行聚合,可獲得上述樹脂粒子。作為該方法,例如可列舉於自由基聚合起始劑之存在下進行懸浮聚合之方法、及使用非交聯之種粒子與自由基聚合起始劑一併使單體膨潤而進行聚合之方法等。 於上述基材粒子為除金屬以外之無機粒子或有機無機混合粒子之情形時,作為用以形成基材粒子之無機物,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鋯及碳黑等。上述無機物較佳為不為金屬。作為上述由二氧化矽形成之粒子,並無特別限定,例如可列舉藉由將具有2個以上水解性之烷氧基矽烷基之矽化合物進行水解而形成交聯聚合物粒子後,視需要進行煅燒而獲得之粒子。作為上述有機無機混合粒子,例如可列舉由經交聯之烷氧基矽烷基聚合物與丙烯酸系樹脂所形成之有機無機混合粒子等。 於上述基材粒子為金屬粒子之情形時,作為用以形成該金屬粒子之金屬,可列舉:銀、銅、鎳、矽、金及鈦等。於上述基材粒子為金屬粒子之情形時,該金屬粒子較佳為銅粒子。但較佳為上述基材粒子不為金屬粒子。 上述基材粒子之粒徑較佳為0.1 μm以上,更佳為1 μm以上,進而較佳為1.5 μm以上,尤佳為2 μm以上,且較佳為100 μm以下,更佳為50 μm以下,進而較佳為40 μm以下,進而較佳為20 μm以下,進而較佳為10 μm以下,尤佳為5 μm以下,最佳為3 μm以下。若上述基材粒子之粒徑為上述下限以上,則導電性粒子與電極之接觸面積變大,因此可進一步提高電極間之導通可靠性,而可進一步降低經由導電性粒子所連接之電極間之連接電阻。若上述基材粒子之粒徑為上述上限以下,則導電性粒子容易被充分壓縮,可進一步降低電極間之連接電阻,進而可進一步減小電極間之間隔。 上述基材粒子之粒徑於基材粒子為真球狀之情形時表示直徑,於基材粒子不為真球狀之情形時表示最大直徑。 上述基材粒子之粒徑尤佳為2 μm以上、5 μm以下。若上述基材粒子之粒徑為2 μm以上、5 μm以下之範圍內,則可進一步減小電極間之間隔,且即便加厚導電層之厚度,亦可獲得較小之導電性粒子。 於上述基材粒子之表面上形成導電部之方法、及於上述基材粒子之表面上或上述第2導電部之表面上形成焊料部之方法並無特別限定。作為形成上述導電部及上述焊料部之方法,例如可列舉利用無電解鍍覆之方法、利用電鍍之方法、利用物理碰撞之方法、利用機械化學反應之方法、利用物理蒸鍍或物理吸附之方法、及將含有金屬粉末或金屬粉末與黏合劑之糊塗佈於基材粒子之表面之方法等。較佳為利用無電解鍍覆、電鍍或物理碰撞之方法。作為上述利用物理蒸鍍之方法,可列舉真空蒸鍍、離子鍍覆及離子濺鍍等方法。又,於上述利用物理碰撞之方法中,例如使用Thetacomposer(德壽工作所公司製造)等。 上述基材粒子之熔點較佳為高於上述導電部及上述焊料部之熔點。上述基材粒子之熔點較佳為超過160℃,更佳為超過300℃,進而較佳為超過400℃,尤佳為超過450℃。再者,上述基材粒子之熔點亦可未達400℃。上述基材粒子之熔點亦可為160℃以下。上述基材粒子之軟化點較佳為260℃以上。上述基材粒子之軟化點亦可未達260℃。 上述導電性粒子可具有單層之焊料部。上述導電性粒子亦可具有複數層之導電部(焊料部、第2導電部)。即,於上述導電性粒子中,可積層2層以上之導電部。於上述導電部為2層以上之情形時,上述導電性粒子較佳為於導電部之外表面部分具有焊料。 上述焊料較佳為熔點為450℃以下之金屬(低熔點金屬)。上述焊料部較佳為熔點為450℃以下之金屬層(低熔點金屬層)。上述低熔點金屬層為含有低熔點金屬之層。上述導電性粒子中之焊料較佳為熔點為450℃以下之金屬粒子(低熔點金屬粒子)。上述低熔點金屬粒子為含有低熔點金屬之粒子。該所謂低熔點金屬表示熔點為450℃以下之金屬。低熔點金屬之熔點較佳為300℃以下,更佳為160℃以下。又,上述導電性粒子中之焊料較佳為含有錫。上述焊料部所含之金屬100重量%中及上述導電性粒子中之焊料所含之金屬100重量%中,錫之含量較佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,進而較佳為70重量%以上,尤佳為90重量%以上。若上述導電性粒子中之焊料所含之錫之含量為上述下限以上,則導電性粒子與電極之導通可靠性進一步提高。 再者,上述錫之含量可使用高頻電感耦合電漿發射光譜分析裝置(堀場製作所公司製造之「ICP-AES」)、或螢光X射線分析裝置(島津製作所公司製造之「EDX-800HS」)等進行測定。 藉由使用上述導電部之外表面部分具有焊料之導電性粒子,焊料熔融而與電極接合,焊料使電極間導通。例如,由於焊料與電極容易進行面接觸而非點接觸,因此連接電阻變低。又,藉由使用導電部之外表面部分具有焊料之導電性粒子,焊料與電極之接合強度變高,結果變得更難以產生焊料與電極之剝離,導通可靠性有效地提高。 構成上述焊料部及上述焊料粒子之低熔點金屬並無特別限定。該低熔點金屬較佳為錫、或含有錫之合金。該合金可列舉:錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-鋅合金、錫-銦合金等。就對電極之潤濕性優異之方面而言,上述低熔點金屬較佳為錫、錫-銀合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-銦合金。更佳為錫-鉍合金、錫-銦合金。 基於JIS Z3001:焊接用語,構成上述焊料(焊料部)之材料較佳為液相線為450℃以下之熔填材料。作為上述焊料之組成,例如可列舉含有鋅、金、銀、鉛、銅、錫、鉍、銦等之金屬組成。較佳為低熔點且無鉛之錫-銦系(117℃共晶)、或錫-鉍系(139℃共晶)。即,上述焊料較佳為不含鉛,且較佳為含有錫與銦之焊料、或含有錫與鉍之焊料。 為了進一步提高上述焊料與電極之接合強度,上述導電性粒子中之焊料亦可含有鎳、銅、銻、鋁、鋅、鐵、金、鈦、磷、鍺、碲、鈷、鉍、錳、鉻、鉬、鈀等金屬。又,就進一步提高焊料與電極之接合強度之觀點而言,上述導電性粒子中之焊料較佳為含有鎳、銅、銻、鋁或鋅。就更進一步提高焊料部或導電性粒子中之焊料與電極之接合強度之觀點而言,用以提高接合強度之該等金屬之含量於上述導電性粒子中之焊料100重量%中,較佳為0.0001重量%以上,且較佳為1重量%以下。 上述第2導電部之熔點較佳為高於上述焊料部之熔點。上述第2導電部之熔點較佳為超過160℃,更佳為超過300℃,進而較佳為超過400℃,進而更佳為超過450℃,尤佳為超過500℃,最佳為超過600℃。上述焊料部因熔點較低而於導電連接時熔融。上述第2導電部較佳為於導電連接時不會熔融。上述導電性粒子較佳為使焊料熔融而使用,較佳為使上述焊料部熔融而使用,較佳為使上述焊料部熔融且不使上述第2導電部熔融而使用。藉由上述第2導電部之熔點高於上述焊料部之熔點,於導電連接時可不使上述第2導電部熔融而僅使上述焊料部熔融。 上述焊料部之熔點與上述第2導電部之熔點之差之絕對值超過0℃,較佳為5℃以上,更佳為10℃以上,進而較佳為30℃以上,尤佳為50℃以上,最佳為100℃以上。 上述第2導電部較佳為含有金屬。構成上述第2導電部之金屬並無特別限定。作為該金屬,例如可列舉金、銀、銅、鉑、鈀、鋅、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺及鎘、以及該等之合金等。又,作為上述金屬,可使用摻錫氧化銦(ITO)。上述金屬可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 上述第2導電部較佳為鎳層、鈀層、銅層或金層,更佳為鎳層或金層,進而較佳為銅層。導電性粒子較佳為具有鎳層、鈀層、銅層或金層,更佳為具有鎳層或金層,進而較佳為具有銅層。藉由將具有該等較佳之導電部之導電性粒子用於電極間之連接,電極間之連接電阻進一步降低。又,可於該等較佳之導電部之表面更容易地形成焊料部。 上述焊料部之厚度較佳為0.005 μm以上,更佳為0.01 μm以上,且較佳為10 μm以下,更佳為1 μm以下,進而較佳為0.3 μm以下。若焊料部之厚度為上述下限以上及上述上限以下,則可獲得充分之導電性,且導電性粒子不會變得過硬,而於電極間之連接時導電性粒子會充分變形。 上述導電性粒子之平均粒徑較佳為0.5 μm以上,更佳為1 μm以上,進而較佳為3 μm以上,且較佳為100 μm以下,更佳為50 μm以下,進而較佳為40 μm以下,尤佳為30 μm以下。若上述導電性粒子之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則可將導電性粒子中之焊料進一步有效率地配置於電極上,容易於電極間大量配置導電性粒子中之焊料,而導通可靠性進一步提高。 上述導電性粒子之「平均粒徑」表示數量平均粒徑。導電性粒子之平均粒徑例如可藉由利用電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察任意50個導電性粒子,算出平均值而求出。 上述導電性粒子之形狀並無特別限定。上述導電性粒子之形狀可為球狀,亦可為扁平狀等球形狀以外之形狀。 上述導電材料100重量%中,上述導電性粒子之含量較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,進而較佳為10重量%以上,尤佳為20重量%以上,最佳為30重量%以上,且較佳為80重量%以下,更佳為60重量%以下,進而較佳為50重量%以下。若上述導電性粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可將導電性粒子中之焊料進一步有效率地配置於電極上,容易於電極間大量配置導電性粒子中之焊料,導通可靠性進一步提高。就進一步提高導通可靠性之觀點而言,上述導電性粒子之含量較佳為較多。 (熱硬化性化合物) 上述熱硬化性化合物係可藉由加熱而硬化之化合物。作為上述熱硬化性化合物,可列舉氧雜環丁烷化合物、環氧化合物、環硫化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、酚化合物、胺基化合物、不飽和聚酯化合物、聚胺基甲酸酯化合物、聚矽氧化合物及聚醯亞胺化合物等。就使導電材料之硬化性及黏度更良好,進一步提高連接可靠性之觀點而言,較佳為環氧化合物或環硫化合物,更佳為環氧化合物。上述導電材料較佳為含有環氧化合物。上述熱硬化性化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 就進一步抑制電極之腐蝕,將連接電阻維持為更低之觀點而言,上述熱硬化性化合物較佳為含有具有氮原子之熱硬化性化合物,較佳為含有具有三
骨架之熱硬化性化合物。 尤其是藉由將具有氮原子之熱硬化性化合物與酸酐熱硬化劑併用,可非常有效地抑制遷移之產生。 作為上述具有氮原子之熱硬化性化合物,可列舉三
三縮水甘油醚等,可列舉日產化學工業公司製造之TEPIC系列(TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS、TEPIC-VL、TEPIC-UC)等。 作為上述環氧化合物,可列舉芳香族環氧化合物。較佳為間苯二酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、及二苯甲酮型環氧化合物等結晶性環氧化合物。較佳為於常溫(23℃)下為固體且熔融溫度為焊料之熔點以下之環氧化合物。熔融溫度較佳為100℃以下,更佳為80℃以下,且較佳為40℃以上。藉由使用上述較佳之環氧化合物,於貼合有連接對象構件之階段,黏度較高,於因搬送等之衝擊而被賦予加速度時,可抑制第1連接對象構件與第2連接對象構件之錯位,並且,藉由硬化時之熱可使導電材料之黏度大幅度降低,而可使焊料之凝集高效率地進行。 上述導電材料100重量%中,上述熱硬化性化合物之含量及上述具有氮原子之熱硬化性化合物較佳為20重量%以上,更佳為40重量%以上,進而較佳為50重量%以上,且較佳為99重量%以下,更佳為98重量%以下,進而較佳為90重量%以下,尤佳為80重量%以下。若上述熱硬化性化合物及上述具有氮原子之熱硬化性化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可將導電性粒子中之焊料進一步有效率地配置於電極上,進一步抑制電極間之錯位,而進一步提高電極間之導通可靠性。就進一步提高耐衝擊性之觀點而言,較佳為上述熱硬化性化合物之含量較多。就使導電材料之硬化性及黏度更良好,進一步提高連接可靠性之觀點而言,上述導電材料100重量%中,上述環氧化合物之含量較佳為10重量%以上,更佳為15重量%以上,且較佳為50重量%以下,更佳為30重量%以下。 (熱硬化劑) 上述熱硬化劑係使上述熱硬化性化合物進行熱硬化。作為上述熱硬化劑,有咪唑硬化劑、酚系硬化劑、硫醇硬化劑、胺硬化劑、酸酐熱硬化劑、熱陽離子起始劑(熱陽離子硬化劑)及熱自由基產生劑等。於本發明中,使用酸酐熱硬化劑作為上述熱硬化劑。就將導電性粒子中之焊料有效率地配置於電極上之觀點、及有效地抑制遷移之產生之觀點而言,於使用於導電部之外表面部分具有焊料之導電性粒子之情形時,使用酸酐熱硬化劑具有較大意義。上述酸酐熱硬化劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 作為上述酸酐熱硬化劑,可列舉:三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸衍生物之酸酐、順丁烯二酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、及三丙烯酸基四氫鄰苯二甲酸酐等2官能之酸酐熱硬化劑;偏苯三甲酸酐等3官能之酸酐熱硬化劑;均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐等或聚壬二酸酐等4官能以上之酸酐熱硬化劑等。 就將焊料更有效地配置於電極上之觀點而言,較佳為上述酸酐熱硬化劑於25℃下為液狀。於25℃下為液狀之酸酐熱硬化劑有助於降低於低溫下之導電材料之黏度,不易妨礙低溫下之焊料之移動。 就有效地抑制硬化物之熱劣化之觀點而言,較佳為上述酸酐熱硬化劑為環狀酸酐熱硬化劑。作為環狀酸酐熱硬化劑,可列舉三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及三丙烯酸基四氫鄰苯二甲酸酐等。 相對於上述熱硬化性化合物之整體100重量份,上述酸酐熱硬化劑之含量較佳為30重量份以上,更佳為40重量份以上,且較佳為80重量份以下,更佳為60重量份以下。若酸酐熱硬化劑之含量為上述下限以上,則容易使導電材料充分進行硬化,將焊料更有效率地配置於電極上,進一步抑制遷移之產生。若酸酐熱硬化劑之含量為上述上限以下,則硬化後變得不易殘存未參與硬化之剩餘之酸酐熱硬化劑,且硬化物之耐熱性進一步提高。 (有機磷化合物及硬化促進劑) 就提高連接可靠性之觀點而言,較佳為上述導電材料含有硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 作為上述硬化促進劑,並無特別限定,具體而言,可列舉:咪唑、2-甲基咪唑及2-苯基咪唑等咪唑硬化促進劑;磷酸二甲酯甲基三丁基鏻及四氟硼酸四正丁基鏻等有機磷硬化促進劑。 就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點而言,較佳為上述導電材料含有有機磷化合物。就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點而言,較佳為上述有機磷化合物為有機磷硬化促進劑。藉由將有機磷化合物或有機磷硬化促進劑與酸酐熱硬化劑併用,可更有效地去除形成於焊料及電極之表面之氧化膜,進而可將焊料更有效地配置於電極上。 上述導電材料100重量%中,上述硬化促進劑之含量較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上,且較佳為15重量%以下,更佳為10重量%以下,進而較佳為5重量%以下。若上述硬化促進劑之含量為上述下限以上,則焊料之配置精度變得更高。若上述硬化促進劑之含量為上述上限以下,則變得更難以產生遷移。 上述導電材料100重量%中,上述有機磷化合物之含量及上述有機磷硬化促進劑之含量較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上,且較佳為15重量%以下,更佳為10重量%以下,進而較佳為5重量%以下。若上述有機磷化合物之含量及上述有機磷硬化促進劑之含量為上述下限以上,則焊料之配置精度變得更高。若上述有機磷化合物之含量及上述有機磷硬化促進劑之含量為上述上限以下,則焊料之配置精度變得更高,進而變得更難以產生遷移。 (助焊劑) 上述導電材料較佳為含有助焊劑。藉由使用助焊劑,可將焊料更有效地配置於電極上。該助焊劑並無特別限定。作為助焊劑,可使用通常用於焊料接合等之助焊劑。上述導電材料亦可不含助焊劑。 作為上述助焊劑,例如可列舉:氯化鋅、氯化鋅與無機鹵化物之混合物、氯化鋅與無機酸之混合物、熔融鹽、磷酸、磷酸之衍生物、有機鹵化物、肼、有機酸及松脂等。上述助焊劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 作為上述熔融鹽,可列舉氯化銨等。作為上述有機酸,可列舉乳酸、檸檬酸、硬脂酸、麩胺酸及戊二酸等。作為上述松脂,可列舉活化松脂及非活化松脂等。上述助焊劑較佳為具有2個以上羧基之有機酸或松脂。上述助焊劑可為具有2個以上羧基之有機酸,亦可為松脂。藉由使用具有2個以上羧基之有機酸、松脂,電極間之導通可靠性進一步提高。 上述松脂係以松香酸為主成分之松香類。助焊劑較佳為松香類,更佳為松香酸。藉由使用該較佳之助焊劑,電極間之導通可靠性進一步提高。 上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為50℃以上,更佳為70℃以上,進而較佳為80℃以上,且較佳為200℃以下,更佳為190℃以下,進而較佳為160℃以下,進而更佳為150℃以下,進而更佳為140℃以下。若上述助焊劑之活性溫度為上述下限以上及上述上限以下,則更有效地發揮出助焊劑效果,而可將焊料更有效率地配置於電極上。上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為80℃以上、190℃以下。上述助焊劑之活性溫度(熔點)尤佳為80℃以上、140℃以下。 作為助焊劑之活性溫度(熔點)為80℃以上、190℃以下之上述助焊劑,可列舉:琥珀酸(熔點186℃)、戊二酸(熔點96℃)、己二酸(熔點152℃)、庚二酸(熔點104℃)、辛二酸(熔點142℃)等二羧酸;苯甲酸(熔點122℃)、蘋果酸(熔點130℃)等。 又,上述助焊劑之沸點較佳為200℃以下。 就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點而言,上述助焊劑之熔點較佳為高於上述導電性粒子中之焊料之熔點,更佳為高5℃以上,進而較佳為高10℃以上。 就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點而言,上述助焊劑之熔點較佳為高於上述熱硬化劑之反應起始溫度,更佳為高5℃以上,進而較佳為高10℃以上。 上述助焊劑可分散於導電材料中,亦可附著於導電性粒子之表面上。 藉由助焊劑之熔點高於焊料之熔點,可使焊料有效率地凝集於電極部分。其原因在於,於接合時賦予熱之情形時,若將形成於連接對象構件上之電極與電極周邊之連接對象構件之部分進行比較,則電極部分之導熱率高於電極周邊之連接對象構件部分之導熱率,由此電極部分之升溫較快。於超過導電性粒子中之焊料之熔點之階段,雖然導電性粒子中之焊料會熔解,但由於未達到助焊劑之熔點(活性溫度),因此不會去除形成於表面之氧化覆膜。於該狀態下,由於電極部分之溫度先達到助焊劑之熔點(活性溫度),因此優先去除到達電極上之導電性粒子中之焊料表面之氧化覆膜,或由經活化之助焊劑將導電性粒子中之焊料表面之電荷中和,藉此焊料可潤濕擴散至電極之表面上。藉此,可使焊料有效率地凝集於電極上。 上述助焊劑較佳為藉由加熱而釋放陽離子之助焊劑。藉由使用藉由加熱而釋放陽離子之助焊劑,可將焊料更有效率地配置於電極上。 作為上述藉由加熱而釋放陽離子之助焊劑,可列舉熱陽離子起始劑。 上述導電材料100重量%中,上述助焊劑之含量較佳為0.5重量%以上,且較佳為30重量%以下,更佳為25重量%以下。若助焊劑之含量為上述下限以上及上述上限以下,則變得更難以於焊料及電極之表面形成氧化覆膜,進而可更有效地去除形成於焊料及電極之表面之氧化覆膜。 (其他成分) 上述導電材料亦可視需要含有例如填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。 (連接構造體及連接構造體之製造方法) 本發明之連接構造體具備表面具有至少1個第1電極之第1連接對象構件、表面具有至少1個第2電極之第2連接對象構件及將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部。於本發明之連接構造體中,上述連接部之材料為上述之導電材料,上述連接部為上述之導電材料之硬化物。於本發明之連接構造體中,上述第1電極與上述第2電極利用上述連接部中之焊料部進行電性連接。 上述連接構造體之製造方法包括:使用上述之導電材料,將上述導電材料配置於表面具有至少1個第1電極之第1連接對象構件之表面上之步驟;以上述第1電極與上述第2電極相對向之方式,將表面具有至少1個第2電極之第2連接對象構件配置於上述導電材料之與上述第1連接對象構件側相反之表面上之步驟;藉由將上述導電材料加熱至上述導電性粒子中之焊料之熔點以上,而藉由上述導電材料形成將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部,且利用上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極進行電性連接之步驟。較佳為將上述導電材料加熱至上述熱硬化性成分、熱硬化性化合物之硬化溫度以上。 於本發明之連接構造體及上述連接構造體之製造方法中,由於使用特定之導電材料,因此複數個導電性粒子中之焊料容易聚集於第1電極與第2電極之間,而可將焊料有效率地配置於電極(線)上。又,難以使焊料之一部分配置於未形成有電極之區域(間隔),而可使配置於未形成有電極之區域之焊料之量非常少。因此,可提高第1電極與第2電極之間之導通可靠性。並且可防止不得連接之橫向鄰接之電極間之電性連接,而可提高絕緣可靠性。 又,為了將複數個導電性粒子中之焊料有效率地配置於電極上,且使配置於未形成有電極之區域之焊料之量非常少,較佳為使用導電糊而非導電膜。 電極間之焊料部之厚度較佳為10 μm以上,更佳為20 μm以上,且較佳為100 μm以下,更佳為80 μm以下。電極之表面上之焊料潤濕面積(露出電極之面積100%中與焊料相接之面積)較佳為50%以上,更佳為60%以上,進而較佳為70%以上,且較佳為100%以下。 於本發明之連接構造體之製造方法中,於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,較佳為不進行加壓,而對上述導電材料施加上述第2連接對象構件之重量,於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,較佳為不對上述導電材料施加超過上述第2連接對象構件之重量之力之加壓壓力。於該等情形時,可進一步提高複數個焊料部中焊料量之均一性。進而可更有效地加厚焊料部之厚度,複數個導電性粒子中之焊料變得容易大量聚集於電極間,而可將複數個導電性粒子中之焊料更有效率地配置於電極(線)上。又,難以使複數個導電性粒子中之焊料之一部分配置於未形成有電極之區域(間隔),而可使配置於未形成有電極之區域之導電性粒子中之焊料之量更少。因此,可進一步提高電極間之導通可靠性。並且,可進一步防止不得連接之橫向鄰接之電極間之電性連接,而可進一步提高絕緣可靠性。 進而亦發現,於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,若不進行加壓而對上述導電材料施加上述第2連接對象構件之重量,則於形成連接部前配置於未形成有電極之區域(間隔)之焊料更容易聚集於第1電極與第2電極之間,而可將複數個導電性粒子中之焊料更有效率地配置於電極(線)上。於本發明中,將使用導電糊而非導電膜之構成、與不進行加壓而對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量之構成組合而採用,對以更高水準獲得本發明之效果而言,具有較大之意義。 再者,於WO2008/023452A1中,記載有就擠壓焊料粉使其流至電極表面並高效率地移動之觀點而言,較佳為於接著時以特定之壓力進行加壓,且記載有就進一步確實地形成焊料區域之觀點而言,加壓壓力例如設為0 MPa以上,較佳為設為1 MPa以上,進而記載有對接著帶刻意施加之壓力可為0 MPa,亦可藉由配置於接著帶上之構件之自身重量對接著帶施加特定之壓力。WO2008/023452A1中記載有對接著帶刻意施加之壓力可為0 MPa,但關於賦予超過0 MPa之壓力之情形與設為0 MPa之情形之效果之差異,並無任何記載。又,WO2008/023452A1中關於使用糊狀之導電糊而非膜狀之重要性,亦無任何認識。 又,若使用導電糊而非導電膜,則變得容易藉由導電糊之塗佈量調整連接部及焊料部之厚度。另一方面,於導電膜方面,存在為了改變或調整連接部之厚度而必須準備不同厚度之導電膜、或準備特定厚度之導電膜之問題。又,於導電膜方面,與導電糊相比,有於焊料之熔融溫度下無法充分降低導電膜之熔融黏度,容易阻礙焊料之凝集之傾向。 以下,一面參照圖式,一面對本發明之具體之實施形態進行說明。 圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之導電材料而獲得之連接構造體之剖面圖。 圖1所示之連接構造體1具備第1連接對象構件2、第2連接對象構件3、及將第1連接對象構件2與第2連接對象構件3連接之連接部4。連接部4係由上述之導電材料所形成。於本實施形態中,導電材料含有焊料粒子作為導電性粒子。 連接部4具有複數個焊料粒子聚集而互相接合之焊料部4A、及使熱硬化性成分進行熱硬化而成之硬化物部4B。 第1連接對象構件2於表面(上表面)具有複數個第1電極2a。第2連接對象構件3於表面(下表面)具有複數個第2電極3a。第1電極2a與第2電極3a利用焊料部4A而電性連接。因此,第1連接對象構件2與第2連接對象構件3利用焊料部4A而電性連接。再者,於連接部4,於與聚集於第1電極2a與第2電極3a間之焊料部4A不同之區域(硬化物部4B部分)不存在焊料。於與焊料部4A不同之區域(硬化物部4B部分)不存在與焊料部4A分離之焊料。再者,若為少量,則亦可於與聚集於第1電極2a與第2電極3a間之焊料部4A不同之區域(硬化物部4B部分)存在焊料。 如圖1所示,於連接構造體1中,複數個焊料粒子聚集於第1電極2a與第2電極3a之間,複數個焊料粒子熔融後,焊料粒子之熔融物於電極之表面潤濕擴散後固化,而形成焊料部4A。因此,焊料部4A與第1電極2a、及焊料部4A與第2電極3a之連接面積增大。即,藉由使用焊料粒子,與使用導電部之外表面部分為鎳、金或銅等金屬之導電性粒子之情形相比,焊料部4A與第1電極2a、及焊料部4A與第2電極3a之接觸面積增大。因此,連接構造體1之導通可靠性及連接可靠性提高。 再者,導電材料亦可含有助焊劑。於使用助焊劑之情形時,助焊劑通常會因加熱而逐漸失活。 再者,於圖1所示之連接構造體1中,焊料部4A全部位於第1、第2電極2a、3a間之相對向之區域。圖3所示之變化例之連接構造體1X中,僅連接部4X不同於圖1所示之連接構造體1。連接部4X具有焊料部4XA與硬化物部4XB。如連接構造體1X般,亦可為焊料部4XA之大部分位於第1、第2電極2a、3a相對向之區域,而焊料部4XA之一部分自第1、第2電極2a、3a相對向之區域向側向伸出。自第1、第2電極2a、3a相對向之區域向側向伸出之焊料部4XA係焊料部4XA之一部分,並非與焊料部4XA分離之焊料。再者,於本實施形態中,可使與焊料部分離之焊料之量較少,但與焊料部分離之焊料亦可存在於硬化物部中。 若減少焊料粒子之使用量,則變得容易獲得連接構造體1。若增多焊料粒子之使用量,則變得容易獲得連接構造體1X。 就進一步提高導通可靠性之觀點而言,於沿上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向觀察上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時,較佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分之面積100%中之50%以上(較佳為60%以上,更佳為70%以上,進而較佳為80%以上,尤佳為90%以上)配置上述連接部中之焊料部。 繼而,對使用本發明之一實施形態之導電材料而製造連接構造體1之方法之一例進行說明。 首先,準備表面(上表面)具有第1電極2a之第1連接對象構件2。其次,如圖2(a)所示,於第1連接對象構件2之表面上配置含有熱硬化性成分11B與複數個焊料粒子11A之導電材料11(第1步驟)。所使用之導電材料11含有熱硬化性化合物與酸酐熱硬化劑作為熱硬化性成分11B。 於第1連接對象構件2之設置有第1電極2a之表面上配置導電材料11。於配置導電材料11後,焊料粒子11A被配置於第1電極2a(線)上、及未形成有第1電極2a之區域(間隔)上之兩者。 作為導電材料11之配置方法,並無特別限定,可列舉利用分注器所進行之塗佈、網版印刷、及利用噴墨裝置所進行之噴出等。 又,準備表面(下表面)具有第2電極3a之第2連接對象構件3。其次,如圖2(b)所示,於第1連接對象構件2之表面上之導電材料11中,於導電材料11之與第1連接對象構件2側相反之側之表面上配置第2連接對象構件3(第2步驟)。於導電材料11之表面上,自第2電極3a側起配置第2連接對象構件3。此時,使第1電極2a與第2電極3a相對向。 其次,將導電材料11加熱至焊料粒子11A之熔點以上(第3步驟)。較佳為將導電材料11加熱至熱硬化性成分11B(黏合劑)之硬化溫度以上。於該加熱時,未形成有電極之區域所存在之焊料粒子11A會聚集於第1電極2a與第2電極3a之間(自凝集效應)。於使用導電糊而非導電膜之情形時,焊料粒子11A有效地聚集於第1電極2a與第2電極3a之間。又,焊料粒子11A熔融而互相接合。又,熱硬化性成分11B發生熱硬化。其結果為,如圖2(c)所示,利用導電材料11而形成將第1連接對象構件2與第2連接對象構件3連接之連接部4。利用導電材料11而形成連接部4,利用複數個焊料粒子11A進行接合而形成焊料部4A,利用熱硬化性成分11B進行熱硬化而形成硬化物部4B。 於本實施形態中,較佳為於上述第2步驟及上述第3步驟中不進行加壓。於該情形時,係對導電材料11施加第2連接對象構件3之重量。因此,於形成連接部4時,焊料粒子11A有效地聚集於第1電極2a與第2電極3a之間。再者,若於上述第2步驟及上述第3步驟中之至少一者中進行加壓,則使焊料粒子聚集於第1電極與第2電極之間之作用受到阻礙之傾向變高。 又,於本實施形態中,由於未進行加壓,因此於將第2連接對象構件重疊於塗佈有導電材料之第1連接對象構件時,於第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之對準發生錯位之狀態下,即便於將第1連接對象構件與第2連接對象構件重疊之情形時,亦可修正該錯位,而將第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極連接(自動對準效應)。其原因在於,由於在第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之間發生自凝集之熔融之焊料於第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之間之焊料與導電材料之其他成分相接之面積變得最小時於能量方面會變得穩定,因此成為該最小面積之連接構造即已對準之連接構造之力發揮作用。此時,較理想為導電材料未硬化,及於該溫度、時間之條件下導電材料之導電性粒子以外之成分之黏度充分低。 如此而獲得圖1所示之連接構造體1。再者,上述第2步驟與上述第3步驟可連續進行。又,亦可於進行上述第2步驟後,將所獲得之第1連接對象構件2與導電材料11與第2連接對象構件3之積層體移動至加熱部,再進行上述第3步驟。為了進行上述加熱,可將上述積層體配置於加熱構件上,亦可將上述積層體配置於經加熱之空間內。 上述第3步驟中之上述加熱溫度較佳為140℃以上,更佳為160℃以上,且較佳為450℃以下,更佳為250℃以下,進而較佳為200℃以下。 作為上述第3步驟中之加熱方法,可列舉使用回焊爐或使用烘箱將連接構造體整體加熱至焊料之熔點以上及熱硬化性成分之硬化溫度以上之方法,或僅將連接構造體之連接部局部加熱至焊料之熔點以上及熱硬化性成分之硬化溫度以上之方法。 上述第1、第2連接對象構件並無特別限定。作為上述第1、第2連接對象構件,具體而言,可列舉:半導體晶片、半導體封裝、LED(Light Emitting Diode,發光二極體)晶片、LED封裝、電容器及二極體等電子零件;及樹脂膜、印刷基板、軟性印刷基板、軟性扁平電纜、剛性軟性基板、環氧玻璃基板及玻璃基板等電路基板等電子零件等。上述第1、第2連接對象構件較佳為電子零件。 較佳為上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件中之至少一者為樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板。較佳為上述第2連接對象構件為樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板。樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜及剛性軟性基板具有柔軟性較高、相對輕量之性質。於將導電膜用於此種連接對象構件之連接之情形時,有焊料難以聚集於電極上之傾向。相對於此,藉由使用導電糊,即便使用樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板,亦可藉由使焊料有效率地聚集於電極上,而充分提高電極間之導通可靠性。於使用樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板之情形時,與使用半導體晶片等其他連接對象構件之情形相比,可更有效地獲得因不進行加壓引起之電極間之導通可靠性之提高效果。 上述連接對象構件之形態中存在周圍排列或面積陣列等。作為各構件之特徵,周圍排列基板中電極僅存在於基板之外周部。面積陣列基板中電極存在於面內。 作為設置於上述連接對象構件之電極,可列舉金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極、SUS電極、及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為軟性印刷基板之情形時,上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極、銀電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時,上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極或鎢電極。再者,於上述電極為鋁電極之情形時,可為僅由鋁形成之電極,亦可為於金屬氧化物層之表面積層有鋁層之電極。作為上述金屬氧化物層之材料,可列舉摻雜有三價金屬元素之氧化銦及摻雜有三價金屬元素之氧化鋅等。作為上述三價金屬元素,可列舉Sn、Al及Ga等。 以下,列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明。本發明並不僅限定於以下之實施例。 熱硬化性化合物1:三菱化學公司製造之「YL980」,雙酚A型環氧樹脂 熱硬化性化合物2:DIC公司製造之「HP-7200HH」,二環戊二烯型環氧樹脂 熱硬化性化合物3:日產化學工業公司製造之「TEPIC-HP」,三
型環氧樹脂 熱硬化劑1:環狀酸酐熱硬化劑,於25℃下為液狀,三菱化學公司製造之「YH306」 熱硬化劑2:環狀酸酐熱硬化劑以外之酸酐熱硬化劑,四丙烯基琥珀酸酐,於25℃下為液狀,新日本理化公司製造之「DDSA」 熱硬化劑3:酸酐熱硬化劑,於25℃下為固體,和光純藥公司製造之「均苯四甲酸酐」 熱硬化劑4:胺硬化劑,三菱化學公司製造之「DICY」 助焊劑1:戊二酸 硬化促進劑1:T&K TOKA公司製造之「FUJICURE 7000」 硬化促進劑2:日本化學工業公司製造之「PX-4MP」有機磷硬化促進劑 硬化促進劑3:日本化學工業公司製造之「PX-4FB」有機磷硬化促進劑 硬化促進劑4:日本化學工業公司製造之「PX-4B」有機磷硬化促進劑 焊料粒子1: 焊料粒子1之製作方法: 使用作為觸媒之對甲苯磺酸,一面使SnBi焊料粒子(三井金屬公司製造之「ST-5」,平均粒徑(中值徑)5 μm)與戊二酸(具有2個羧基之化合物,和光純藥工業公司製造之「戊二酸」)在甲苯溶劑中於90℃下進行脫水,一面攪拌8小時,藉此獲得於焊料之表面共價鍵結有含有羧基之基的焊料粒子1。 於所獲得之焊料粒子1中,CV(Coefficient of variation,變異係數)值為20%,構成表面之聚合物之分子量Mw=2000。 (實施例1~12及比較例1~3) (1)各向異性導電糊之製作 以下述之表1、2所示之調配量調配下述之表1、2所示之成分,而獲得各向異性導電糊。 (2)連接構造體(L/S=50 μm/50 μm)之製作 準備於上表面具有L/S為50 μm/50 μm、電極長度3 mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12 μm)之環氧玻璃基板(FR-4基板,厚度0.6 mm)(第1連接對象構件)。又,準備於下表面具有L/S為50 μm/50 μm、電極長度3 mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12 μm)之軟性印刷基板(由聚醯亞胺形成,第2連接對象構件,厚度0.1 mm)。 環氧玻璃基板與軟性印刷基板之重疊面積設為1.5 cm×3 mm,所連接之電極數設為75對。 以於環氧玻璃基板之電極上厚度成為100 μm之方式將剛製作後之各向異性導電糊塗敷於上述環氧玻璃基板之上表面,而形成各向異性導電糊層。其次,以電極彼此相對向之方式於各向異性導電糊層之上表面積層上述軟性印刷基板。此時,未進行加壓。對各向異性導電糊層施加上述軟性印刷基板之重量。 其後,以自開始升溫起5秒後各向異性導電糊層之溫度成為139℃(焊料之熔點)之方式進行加熱。進而,以自開始升溫起15秒後各向異性導電糊層之溫度成為160℃之方式進行加熱,使各向異性導電糊硬化,而獲得連接構造體。 (評價) (1)黏度 使用STRESSTECH(EOLOGICA公司製造),於應變控制1 rad、頻率1 Hz、升溫速度20℃/分鐘、測定溫度範圍40~200℃之條件下測定各向異性導電糊於50℃下之黏度(η50)、及100℃下之黏度(η100)。 (2)熱劣化特性 將各向異性導電糊於170℃下熱硬化0.5小時而獲得第1硬化物。將所獲得之第1硬化物於130℃及濕度85%下放置100小時而獲得第2硬化物。使用黏彈性裝置,對上述第1硬化物之玻璃轉移溫度(Tg1)與上述第2硬化物之玻璃轉移溫度(Tg2)進行評價。求出Tg1與Tg2之差之絕對值。 (3)電極上之焊料之配置精度1 於所獲得之連接構造體中,對沿第1電極、連接部及第2電極之積層方向觀察第1電極與第2電極之互相對向之部分時第1電極與第2電極之互相對向之部分之面積100%中之配置有連接部中之焊料部之面積之比例X進行評價。按照下述基準判定電極上之焊料之配置精度1。 [電極上之焊料之配置精度1之判定基準] ○○○:比例X為80%以上 ○○:比例X為70%以上、未達80% ○:比例X為60%以上、未達70% △:比例X為50%以上、未達60% ×:比例X未達50% (4)電極上之焊料之配置精度2 於所獲得之連接構造體中,對沿與第1電極、連接部及第2電極之積層方向正交之方向觀察第1電極與第2電極之互相對向之部分時連接部中之焊料部100%中配置於第1電極與第2電極之互相對向之部分之連接部中之焊料部之比例Y進行評價。按照下述基準判定電極上之焊料之配置精度2。 [電極上之焊料之配置精度2之判定基準] ○○:比例Y為99%以上 ○:比例Y為90%以上、未達99% △:比例Y為70%以上、未達90% ×:比例Y未達70% (5)遷移 將所獲得之連接構造體於110℃、濕度85%下放置100小時後,藉由四端子法分別測定上下之電極間之絕緣電阻。算出絕緣電阻之平均值。再者,根據電壓=電流×電阻之關係,藉由測定流通恆定電流時之電壓,可求出絕緣電阻。按照下述基準判定遷移。 [遷移之判定基準] ○○:放置後絕緣電阻之平均值為10×10
14
Ω以上 ○:放置後絕緣電阻之平均值為10×10
12
Ω以上、未達10×10
14
Ω △:放置後絕緣電阻之平均值為10×10
10
Ω以上、未達10×10
12
Ω ×:放置後絕緣電阻之平均值未達10×10
10
,視為導通 將結果示於下述之表1、2中。 [表1]
[表2]
再者,關於上述(3)之評價項目,實施例10、11之配置精度1之比例X高於實施例9之配置精度1之比例X。關於上述(3)之評價項目,實施例12之配置精度1之比例X高於實施例1~5之配置精度1之比例X。關於上述(5)之評價項目,實施例9~11之放置後之絕緣電阻之平均值高於實施例12之絕緣電阻之平均值。 於使用樹脂膜、軟性扁平電纜及剛性軟性基板代替軟性印刷基板之情形時亦可見同樣之傾向。