TWI679166B - 奈米薄片溶液及製造奈米薄片溶液之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於製造奈米薄片溶液之方法，其包含使夾入層化材料與極性非質子性溶劑接觸以產生奈米薄片溶液之步驟，其中該夾入層化材料係由選自由以下組成之群的層化材料製備：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。本發明亦提供奈米薄片溶液及由奈米薄片形成之經鍍覆材料。

Description

奈米薄片溶液及製造奈米薄片溶液之方法
本發明描述一種用於溶解層化材料以製造來源於層化材料之奈米薄片溶液的方法。亦描述由奈米薄片製造之經鍍覆材料。
層化材料具有高度各向異性且以塊狀形式作為2維(2D)薄片之堆疊存在，該等薄片一起形成3維(3D)晶體。平面內(亦即在層或薄片內)鍵結通常包含強化學鍵，而層本身藉由例如凡得瓦爾力(van der Waals)之較弱力結合在一起。已研究層化材料超過100年，但僅近年來，隨著在2004年極少層石墨烯薄片自石墨分離，已分離且詳細研究極少層或甚至單層『奈米薄片』[i]。此後，已成功分離愈來愈多的不同類型之奈米薄片[ii、iii、iv]。此等個別奈米薄片在面積上可為約平方毫米，但通常為約奈米厚。
奈米薄片與其塊狀類似物相比可具有顯著不同且常常增強之特性。舉例而言，奈米薄片具有：供氣體感測之極高表面積、催化支撐物及電池/超級電容器電極[iii]；歸因於低維度之經修飾電子結構，其例如產生明顯較高的石墨烯中之電子遷移率[i]及MoS2中之直接帶隙[ii]；且奈米薄片本身可直接嵌入其他材料中以形成功能複合物[iii、iv]。此外，外來物理學可自材料之2維性質產生[例如參見v、vi]且此等特性可藉由將奈米薄片併入奈米級裝置中來調整[vi]。
除石墨以外，存在許多層化材料之實例。一些主要類別及實例包括：過渡金屬二硫屬化物(TMDC)、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物(TMTC)、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物及氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、V-VI層化化合物(例如Bi2Te3及Bi2Se3)[iv]及黑磷。儘管已研究此等材料之3維形式，但在多數情況下從未將其分離成奈米薄片。此等材料中之一些在下文中更詳細地描述。
過渡金屬二硫屬化物：層化材料之一種主要類別為TMDC[ii]。此等物質為過渡金屬(例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ni、Pd或Pt)與硫屬元素(硫、硒或碲)之化合物，其具有式MX2，其中M為過渡金屬及X為硫屬元素。在此等材料中，過渡金屬包夾於多個硫屬元素層之間以形成X-M-X堆疊或薄片。薄片內之鍵結為共價的，但相鄰薄片之間的鍵結較弱，從而准許其片狀剝落以形成奈米薄片。此等材料已受到大量關注，因為其展現包括金屬性、半導電性、超導電性及電荷密度波之廣泛多種電子特性[ii]。特定而言，已廣泛聚焦於MoS2，因為與塊狀形式相比，此材料呈單層形式時具有直接帶隙，使其適用於奈米電子應用[ii]。
V-VI層化化合物(例如Bi2Te3及Bi2Se3)：此等材料以共價鍵結之5原子堆疊/薄片形式形成且可片狀剝落成個別奈米薄片[iv]。其主要應用為用作熱電材料。
過渡金屬三硫屬化物(TMT)：此等物質為過渡金屬(諸如上文所列之彼等物質)與硫屬元素(硫、硒或碲)之化合物，其具有式MX3，其中M為過渡金屬及X為硫屬元素。其基本結構元件為MX6稜柱，該等稜柱連接在一起以構築2D層[vii]。金屬磷三硫屬化物為過渡金屬三硫屬化物，其具有式MPX3，其中M為諸如Ni或Fe之過渡金屬及X為硫屬元素。後者材料為寬帶隙半導體，其推薦用於光電子應用[iv]。
金屬鹵化物：此類別包括過渡金屬鹵化物，其可具有式MX2、MX3、MX4、MX5及MX6，其中M為金屬及X為例如CuCl2之鹵化物。此等物質具有廣泛多種潛在適用之磁性及電子特性。
層化過渡金屬氧化物：此類別包括Ti氧化物、Nb氧化物、Mn氧化物及V氧化物，隨著該等氧化物應用於超級電容器、電池、用作催化劑、介電材料及用作鐵電體，其由於其令人感興趣的電子及介電特性而受到關注[iv]。
三氧化物：此等物質包括MoS3及TaO3，其推薦應用於電致變色材料及LED[iv]。
鈣鈦礦及鈮鐵礦：此等物質包括SrRuO4、H2W2O7及Ba5TaO15，其推薦用作鐵電體及光致變色材料[iv]。
層化III-VI半導體：此等物質包括GaX(X=S、Se、Te)；InX(X=S、Se、Te)，其具有適用於光電子應用之非線性光學特性[iv]。
磷之層化同素異形體稱為『黑磷』。近年來已將此材料片狀剝落成奈米薄片以形成所謂的2D材料『磷烯(phosphorene)』。此材料具有視層厚度而定之直接帶隙及高載流子遷移率，推薦用於奈米電子學[viii]。
因此當前存在巨大的全球性努力，來研究奈米薄片用於技術應用之潛能，或研究可在此等材料中發生之外來影響。然而，在可實現技術之前，第一關鍵步驟為確立協定，以便以有成本效益之方式製造大量高品質奈米薄片且亦准許其進行可縮放式操縱供商業應用。
用於製造奈米薄片之兩種主要方法為『自下而上』及『自上而下』。『自下而上』方法涉及通常經由化學氣相沈積使奈米薄片直接生長於表面上[例如參見ix]。儘管生長方法不斷改良，但其難以縮放，因為其受起始基材之面積及常常高成本限制，且需要高溫[ix]，其進一步增加費用。此外，所得薄片與經片狀剝落之單晶薄片相比通常具 有較差特性(例如電子遷移率)[x]。
『自上而下』方法以3D塊狀形式之材料開始，且旨在將該材料在稱為片狀剝落之製程中降至其個別組分層。片狀剝落方法通常為兩種類型之一。第一種為所謂的『機械式片狀剝落』，其中例如使用黏膠帶將各層個別地片狀剝落於表面上[i]。儘管此方法產生高品質且大尺寸奈米薄片，但該製程不可預測且亦難以縮放。因此此方法主要用於研究奈米薄片之原始特性[例如參見參考文獻v、vi]。
其他片狀剝落途徑為『液體式片狀剝落』[參見綜述文章iv及其中參考文獻]。此處層化材料在液體培養基中經片狀剝落成奈米薄片以形成奈米薄片之分散液。此途徑之主要優點為該等分散液可用以有效操縱奈米薄片，供以工業上可縮放的方式應用。舉例而言，可自分散液中將奈米薄片以可縮放方式印刷成用於塑膠電子裝置之薄膜或嵌入功能複合物中[iv]。
用於液體式片狀剝落之現行方法通常依賴於音波處理或化學反應以在液體存在下自奈米薄片之塊狀3D形式撕開該等奈米薄片[iii、iv、xi]。最常用實施製程為於某些所選有機溶劑或溶劑摻合物(諸如N-甲基-吡咯啶酮(NMP))中進行之超音波處理[iii、xi]。此製程必需接著進行離心以移除在音波處理之後懸浮液中之較大塊未經片狀剝落之材料。經由此方法形成之奈米薄片分散液通常為單層及多層片之非均質混合物[iii、xi]，尚未證明針對所有材料之單層單元的完全片狀剝落，且隨時間推移可自分散液中沈降出[iii]。其他缺點為如下實情，即音波處理可損壞薄片且必要的離心步驟難以在工業上縮放。
經修改之液體式片狀剝落方法涉及首先在塊狀材料之薄片之間夾入離子，以便分離該等薄片[iv、xii、xiii、xiv、xv、xvi、xvii]。此舉增加層間距且因此咸信減弱層間黏著力，有助於片狀剝落[iv]。此後 通常為藉由(超)音波處理促進之所得夾入化合物與例如水之化學反應[xii、xii、xiv、xv、xvi、xvii]。在此方法中，水與夾入鋰離子反應，在各層之間形成氫氣，該氣體將其吹開形成奈米薄片[xii、xiv、xv、xvi、xvii]。此片狀剝落方法已得到證明：就TMDC而言，經由電化學夾入進行夾入[xvii]、使用丁酸鋰鹽進行夾入[xii、xiv]及使用萘化鈉進行夾入[xv]；及就Bi2Te3化合物而言，經由使用鋰-氨溶液進行夾入[xvi]。
在音波處理之前夾入之主要益處在於與基本液體式片狀剝落相比溶液中單層之百分比增加。然而，主要問題仍存在。仍需要損壞性音波處理且與水劇烈反應亦可損壞奈米薄片。此外，此製程可修飾奈米薄片之固有特性，因此該等奈米薄片需要進一步加工來試圖恢復其原始特性。舉例而言，就MoS2而言，約50%之自溶液沈積之奈米薄片失去其所要半導電特性。此被認為歸因於MoS2奈米薄片由於藉由經組合之鋰夾入及與水之反應實現的片狀剝落而扭曲成金屬1T-MoS2相[xiv]。樣本必須隨後在300℃下退火以恢復所要半導電性2H-MoS2相。然而，儘管進行此處理，但仍存在殘餘結構異常[xiv]。此方法之其他缺點為已發現所形成之分散液僅保持懸浮數天或數週[xii]，且認為奈米薄片之表面與OH-離子水合[xviii]。
已展示例如硒化銦及硒化鎵、MoO3、FeOCl、重金屬鹵化物之許多其他層化材料進行夾入，但未證實自發性溶解[iv]。
因此需要簡單但有效之用於製造包含未受損、未經官能化之奈米薄片之熱力學穩定溶液的方法，其中該方法可容易地擴大規模至工業比例。
迄今為止，本發明人未曾見到上文所列之經證明自發性溶解(亦即無需音波處理而溶解)的層化材料中任一者之實例。就自發性溶解而言，個別層經『熱力學驅動』入溶劑中。當與經分離溶劑及塊狀材 料之經組合自由能相比，由帶電奈米薄片及夾入物離子溶合所產生之自由能存在增益時，此現象發生。此外，熟習此項技術者已熟知TMDC並不自發地直接溶解於電子液體中[xix]。實際上，已證明當添加多種有機化合物或溶劑時，經由水反應而片狀剝落之鋰夾入MoS2實際上絮凝[xx]，而非維持懸浮。實際上，儘管已研究許多MoS2夾入，但無一者展示無需反應而自發性溶解[xx]。
本發明提供一種用於製造奈米薄片溶液之方法，其包含以下步驟：使夾入層化材料與極性非質子性溶劑接觸以產生奈米薄片溶液，其中夾入層化材料係由選自由以下組成之群的層化材料製備：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。
本發明進一步提供不含碳之奈米薄片溶液，其可藉由此方法獲得。
本發明人已發現藉由使用本發明方法，奈米薄片溶液可由夾入層化材料製造，而無需攪動夾入層化材料(例如藉由音波處理、攪拌或熱震動)，因此避免由此類攪動製程所導致之損壞。實際上，夾入層化材料藉由經熱力學驅動之製程無需攪動製程而自發性溶解，產生熱力學穩定溶液。所得奈米薄片可維持母層化材料層之初始平面內維度及/或母層化材料之平面內晶體結構，且/或可未經扭曲，亦即其可未受損。另外，奈米薄片可未經摺疊。此外，因為本發明方法並不依賴於層化材料之官能化來引起片狀剝落或溶解，所以奈米薄片可未經官能化。
可隨後移除奈米薄片上之電荷且隨後沈積奈米薄片以形成經鍍覆材料。本發明進一步提供一種用於製造經鍍覆材料之方法，其包含以下步驟：使夾入層化材料與極性非質子性溶劑接觸以產生奈米薄片溶液；及淬滅奈米薄片以形成經鍍覆材料，其中夾入層化材料係由選自由以下組成之群的層化材料製備：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。
夾入層化材料可藉由使層化材料與電子液體接觸來製備。因此，本發明進一步提供一種用於製造奈米薄片溶液之方法，其包含以下步驟：使層化材料與電子液體接觸以形成夾入層化材料；及使夾入層化材料與極性非質子性溶劑接觸以產生奈米薄片溶液，其中層化材料係選自由以下組成之群：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。本發明進一步提供夾入層化材料，其可藉由此方法獲得。
本發明進一步提供一種用於製造經鍍覆材料之方法，其包含以下步驟：使層化材料與電子液體接觸以形成夾入層化材料；使夾入層化材料與極性非質子性溶劑接觸以產生奈米薄片溶液；及 淬滅奈米薄片以形成經鍍覆材料，其中層化材料係選自由以下組成之群：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。本發明進一步提供經鍍覆材料，其可藉由以上方法中之一者或兩者獲得。
本發明人已發現藉由使用本發明方法，可製造潛在具有高表面積之奈米薄片的塊狀經鍍覆材料。該材料可具有僅在奈米薄片形式中出現之適用特性，例如經修飾之電子特性或增強之催化特性。經鍍覆材料可具有其所來源之層化材料的平面內晶體結構。含於經鍍覆材料內之奈米薄片可未經扭曲。
本文中描述本發明之各種實施例。應認識到各實施例中指定之特徵可與其他指定特徵組合以提供其他實施例。
層化材料
術語「層化材料」在本文中用以描述呈塊狀形式作為形成3D晶體之2D層堆疊存在之材料。本文中論述之層化材料(及因此夾入層化材料)為不含碳之層化材料。特定而言，層化材料為非石墨層化材料，亦即其不為石墨或其衍生物。然而，層化材料可含有碳雜質，例如其可含有至多1%，亦即10000ppm碳雜質。
在一個實施例中，層化材料為非質子性層化材料。確切而言，正如非質子性溶劑無法供予氫離子(質子)，「非質子性層化材料」亦為不具有「質子性表面」(亦即具有可容易獲得之H+離子之表面)之材料。在一個實施例中，非質子性層化材料在其結構單元中不含氫(雖然構成該材料之層的邊緣可用氫封端)。可使用層化材料之混合物。可使用呈任何形式之層化材料，例如呈粉末或晶體形式，或可將層化材料作為膜提供於基材上。在一個實施例中，非質子性層化材料不含能夠在溶液中形成氫鍵之質子。
層化材料係選自過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、 過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。在一個實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。在另一實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。在另一實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬氧化物、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。在另一實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。在另一實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、層化III-VI半導體及V-VI層化化合物。在另一實施例中，層化材料係選自由過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、黑磷及V-VI層化化合物組成之群。在另一實施例中，層化材料係選自由過渡金屬二硫屬化物及V-VI層化化合物組成之群。在一個實施例中，層化材料為過渡金屬二硫屬化物。在另一實施例中，層化材料為V-VI層化化合物。在另一實施例中，層化材料為過渡金屬單硫屬化物。在另一實施例中，層化材料為過渡金屬氧化物。在另一實施例中，層化材料為層化III-VI半導體。在另一實施例中，層化材料為黑磷。V-VI層化化合物可選自由Bi2Te3、Bi2Se3及Sb2Te3組成之群。V-VI層化化合物可選自由Bi2Te3及Bi2Se3組成之群。在一個實施例中，過渡金屬係選自由以下組成之群：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、 Re、Ni、Pd及Pt。在一個實施例中，金屬鹵化物為過渡金屬鹵化物。在一個實施例中，鹵化物係選自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。在另一實施例中，鹵化物為氯化物。
在一個實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2、NbSe2、NbTe2、TaS2、MoSe2、MoTe2、WSe2、Bi2Te3、Bi2Se3、FeSe、GaS、GaSe、GaTe、In2Se3、TaSe2、SnS2、SnSe2、PbSnS2、NiTe3、SrRuO4、V2O5、ZrSe2、ZrS3、HfTe2、Sb2Te3及黑磷。在一個實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2、NbSe2、NbTe2、TaS2、MoSe2、MoTe2、WSe2、Bi2Te3、Bi2Se3、FeSe、GaS、GaSe、In2Se3、TaSe2、SnS2、SnSe2、PbSnS2、NiTe3、SrRuO4、V2O5、ZrSe2及黑磷。在一個實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2、NbSe2、NbTe2、TaS2、MoSe2、MoTe2、WSe2、Bi2Te3、Bi2Se3、GaS、GaSe、In2Se3、TaSe2、SnS2、SnSe2、PbSnS2、NiTe3、SrRuO4、V2O5、ZrSe2及黑磷。在一個實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2、Bi2Te3、FeSe、V2O5、Bi2Se3、In2Se3、WSe2、MoSe2、GaTe、ZrS3、HfTe2、Sb2Te3及黑磷。在一個實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2、Bi2Te3、FeSe、V2O5、Bi2Se3、In2Se3、WSe2、MoSe2、GaTe、Sb2Te3及黑磷。在一個實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2及Bi2Te3、FeSe、V2O5、Bi2Se3、In2Se3、WSe2、MoSe2及黑磷。在一個實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2及Bi2Te3、V2O5、Bi2Se3、In2Se3、WSe2、MoSe2及黑磷。在另一實施例中，層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2及Bi2Te3。在一特定實施例中，層化材料為MoS2。在另一特定實施例中，層化材料為WS2。在另一特定實施例中，層化材料為Bi2Te3。在另一特定實施例 中，層化材料為TiS2。在另一特定實施例中，層化材料為V2O5。在另一特定實施例中，層化材料為Bi2Se3。在另一特定實施例中，層化材料為In2Se3。在另一特定實施例中，層化材料為WSe2。在另一特定實施例中，層化材料為MoSe2。在另一特定實施例中，層化材料為黑磷。在另一特定實施例中，層化材料為FeSe。在另一特定實施例中，層化材料為GaTe。在另一特定實施例中，層化材料為ZrS3。在另一特定實施例中，層化材料為HfTe2。在另一特定實施例中，層化材料為Sb2Te3。
術語「夾入層化材料」在本文中用以描述有一或多種客體物質(亦即並非以其天然形式存在於層化材料中之物質)插入材料之各層之間的層化材料。客體物質可為原子、分子或離子物質，諸如鹼金屬或鹼土金屬(熟習此項技術者應瞭解，根據使用「鹼金屬」及「鹼土金屬」之上下文可意指金屬原子或金屬離子)。夾入層化材料可藉由任何合適的方法製備。舉例而言，夾入層化材料可藉由選自由以下組成之群的方法步驟製備：使層化材料與電子液體接觸、藉由夾入物之氣相還原層化材料、將層化材料浸沒於熔融夾入物中、使用電荷轉移劑、電化學驅動之夾入及藉由非質子性溶劑中之聚芳基鹽還原層化材料。藉由氣相鹼金屬還原、電化學驅動之夾入及藉由聚芳基鹼金屬鹽還原之方法描述於US2011/0130494 A1中(特定而言參見第[0020]-[0023]段)，其以引用之方式併入本文中。在一個實施例中，夾入層化材料係由選自由以下組成之群的方法步驟形成：使層化材料與電子液體接觸、藉由夾入物之氣相還原層化材料、電化學夾入層化材料、經由將層化材料浸沒於熔融夾入物中來進行夾入及經由使用例如丁基-鋰或硼氫化鋰之電荷轉移劑夾入層化材料。在一個實施例中，夾入層化材料係藉由經由使用電荷轉移劑來夾入層化材料而形成。在另一實施例中，夾入層化材料係由藉由夾入物之氣相還原層化材料而形成。 在一較佳實施例中，夾入層化材料係藉由使層化材料與電子液體接觸而形成。在此實施例中，客體物質為電子液體，且因此金屬、胺溶劑及溶合電子將夾入於各層之間。此具有使該等層帶電之效應，亦即存在於電子液體中之溶合電子還原層化材料。
使用電子液體為有利的，因為其避免用於形成夾入層化材料之一些其他途徑所需之高溫，該等高溫將分解一些塊狀材料。另外，電子液體可為確保層化材料可經夾入之唯一方式。另外，電子液體可為夾入某些離子之唯一方式。另外，電子液體中之溶劑亦可(以及離子)夾入層化材料，其可有益於後續片狀剝落。電子液體亦可清除所存在之可降解所得夾入層化材料之任何雜質(例如水、氧)，且其與一些其他途徑(例如蒸氣輸送)相比減少金屬消耗。此外，使用電子液體可有助於製備均質夾入層化材料。
在一個實施例中，客體物質係選自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群。在一個實施例中，客體物質為鹼金屬。在一個實施例中，客體物質為稀土金屬(例如Eu或Yb)。在夾入層化材料中之層化材料中，鹼金屬：結構單元(例如MoS2單元)之化學計量比率可為約5：1或5：1以下或約5：1至約1：200、或約2：1或2：1以下或約2：1至約1：100、或約1：1或1：1以下或約1：1至約1：100、或約1：6或1：6以下或約1：6至約1：100、或約1：8或1：8以下或約1：8至約1：100、或約1：10或1：10以下或約1：10至約1：100、或約1：15或1：15以下或約1：15至約1：100、或約1：20或1：20以下或約1：20至約1：100、或約1：30或1：30以下或約1：30至約1：100、或約1：40或1：40以下或約1：40至約1：100、或約1：50或1：50以下或約1：50至約1：75。金屬原子比結構單位之莫耳比可根據其相對質量藉由熟習此項技術者將熟悉之簡單計算來確定。
奈米薄片
術語「奈米薄片」在本文中用以描述來源於層化材料之產物， 其包含或基本上由母層化材料之單層(亦即單個薄片或層)或母層化材料之幾個(十個或十個以下)堆疊之單層組成。舉例而言，MoS2之單層包含單個X-M-X堆疊或薄片。本文中論述之奈米薄片為不含碳之奈米薄片。特定而言，其不為石墨烯或其衍生物。然而，奈米薄片可含有碳雜質，例如其可含有至多1%或10000ppm碳雜質。藉由本發明方法產生之奈米薄片帶電，但此電荷可隨後在淬滅步驟中移除。奈米薄片可來源於上文所列之層化材料，例如奈米薄片可來源於選自由以下組成之群的層化材料：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。
在一個實施例中，奈米薄片包含十個或十個以下堆疊之單層。在一替代實施例中，奈米薄片包含八個或八個以下堆疊之單層。在一替代實施例中，奈米薄片包含六個或六個以下堆疊之單層。在一替代實施例中，奈米薄片包含四個或四個以下堆疊之單層。在一替代實施例中，奈米薄片包含三個或三個以下堆疊之單層。在一替代實施例中，奈米薄片包含兩個或兩個以下堆疊之單層。在一替代實施例中，奈米薄片包含單層。本發明方法之結果為奈米薄片經分散，其意謂各奈米薄片，無論其為單層、雙層、三層等皆為分開的個別部分，亦即溶液為個別奈米薄片之溶液。藉由本發明方法產生之奈米薄片溶液可包含奈米薄片之混合物，諸如單層、雙層、三層及4層奈米薄片之混合物。在一替代實施例中，溶液僅包含單層、雙層及三層奈米薄片。在另一實施例中，溶液僅包含三層奈米薄片。在一替代實施例中，溶液僅包含單層及雙層奈米薄片。在另一實施例中，溶液僅包含雙層奈米薄片。在一替代實施例中，溶液僅包含單層奈米薄片。
術語「單分散」在本文中用以描述以下溶液，其中包含在溶液 內之分散的個別奈米薄片皆具有基本上相同的維度，亦即相同尺寸及形狀。因此，在一個實施例中，藉由本發明方法產生之奈米薄片溶液可包含單分散之奈米薄片，諸如單分散之單層。特定而言，術語「單分散」用以描述以下溶液，其中包含於溶液中之個別奈米薄片之維度的標準差小於約20%，在一個實施例中小於約15%，在另一實施例中小於約10%，在另一實施例中小於約5%。
在一個實施例中，奈米薄片為未經官能化之奈米薄片，亦即無原子或分子共價鍵結至並非母層化材料之部分的奈米薄片。換言之，雖然奈米薄片可帶電，但與塊狀層化材料之薄片相比其並未在其他方面經化學修飾。
在另一實施例中，奈米薄片未受損，亦即其實質上保持母層化材料層之初始平面內維度(相較於構成母材料之層堆疊之平面外維度或厚度)及/或母層化材料之平面內晶體結構；及/或未經扭曲。更確切而言，其可保持至少95%之母層化材料層之平面內維度或至少90%之母層化材料層之平面內維度。在另一實施例中，奈米薄片未經官能化且未受損。在另一實施例中，奈米薄片未經摺疊。
本發明提供奈米薄片之「溶液」，換言之為奈米薄片溶解於溶劑中之均質混合物。溶液可包含極性非質子性溶劑。在一個實施例中，奈米薄片帶電。在另一實施例中，奈米薄片未經官能化。在另一實施例中，奈米薄片具有母層化材料之平面內晶體結構。在另一實施例中，奈米薄片未經扭曲。在另一實施例中，奈米薄片溶液為熱力學穩定的。術語「熱力學穩定」在本文中用以指以下溶液，其中經溶解之物質未沈澱或「析出」(若溶液保持在其形成時所處之條件(例如溫度、壓力、氛圍等)下)。特定而言，術語「熱力學穩定」用以指以下溶液，其中經一個月或一個月以上之時間段、或經兩個月或兩個月以上之時間段、或經三個月或三個月以上之時間段、或經四個月或四個 月以上之時間段、或經六個月或六個月以上之時間段、或經九個月或九個月以上之時間段、或經一年或一年以上之時間段，經溶解之物質未沈澱或「析出」。
溶液可包含以下濃度之奈米薄片：約0.001mg/ml或0.001mg/ml以上、約0.01mg/ml或0.01mg/ml以上、約0.05mg/ml或0.05mg/ml以上、約0.1mg/ml或0.1mg/ml以上、約0.5mg/ml或0.5mg/ml以上、約1mg/ml或1mg/ml以上、約5mg/ml或5mg/ml以上、約10mg/ml或10mg/ml以上或約100mg/ml或100mg/ml以上。
極性非質子性溶劑
極性非質子性溶劑不具有酸性氫且能夠使離子穩定。熟習此項技術者將熟悉適用於本發明方法之極性非質子性溶劑。極性非質子性溶劑可選自由以下組成之群：四氫呋喃(THF)、二甲亞碸、醚(諸如二噁烷)、醯胺(諸如二甲基甲醯胺(DMF)及六甲基磷三醯胺)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、乙腈、CS2、N-環己基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸(DMSO)及胺溶劑(諸如氨水及甲胺)及其混合物。在一個實施例中，極性非質子性溶劑係選自四氫呋喃、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮及其混合物。可根據層化材料選擇極性非質子性溶劑。因此，在一個實施例中，層化材料為MoS2且極性非質子性溶劑為N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層化材料為Bi2Te3且極性非質子性溶劑為N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層化材料為WS2且極性非質子性溶劑為四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層化材料為TiS2且極性非質子性溶劑為四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層化材料為FeSe且極性非質子性溶劑為四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層化材料為V2O5且極性非質子性溶劑為四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層 化材料為Bi2Se3且極性非質子性溶劑為四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層化材料為In2Se3且極性非質子性溶劑為四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層化材料為黑磷且極性非質子性溶劑為四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層化材料為WSe2且極性非質子性溶劑為四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。在另一實施例中，層化材料為MoSe2且極性非質子性溶劑為四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺。與夾入層化材料接觸之極性非質子性溶劑在本文中可稱作第一極性非質子性溶劑，以便將其與下文論述之第二極性非質子性溶劑(其為電子液體之組分)區分。
在一個實施例中，用於本發明方法之極性非質子性溶劑為無水極性非質子性溶劑。如本文中所用之術語「無水極性非質子性溶劑」意謂極性非質子性溶劑可包含約1500ppm水或其以下或約1000ppm水或其以下或約500ppm水或其以下或約200ppm水或其以下或約100ppm水或其以下或約50ppm水或其以下或約25ppm水或其以下或約20ppm水或其以下或約15ppm水或其以下或約10ppm水或其以下或約5ppm水或其以下或約2ppm水或其以下或約1ppm水或其以下。熟習此項技術者將熟悉用於獲得無水溶劑之方法，例如藉由使用分子篩。
亦較佳的是藉由確保所有材料無氧(亦即材料不吸附氧氣)，而自系統中排除空氣。熟習此項技術者應瞭解不可能建立完全無氧環境。因此如本文所使用，術語「無氧」係指氧氣含量為約5ppm或5ppm以下之環境。本發明方法之步驟，例如使夾入層化材料與極性非質子性溶劑接觸以產生奈米薄片溶液之步驟，可因此在無氧環境中執行。類似地，藉由使層化材料與電子液體接觸形成夾入層化材料來製備夾入層化材料之步驟可在無氧環境中執行。
使夾入層化材料與極性非質子性溶劑接觸之步驟可在任何合適 的持續時間內進行以實現奈米薄片溶解。舉例而言，接觸步驟可進行1分鐘或1分鐘以上、1小時或1小時以上或2小時或2小時以上或12小時或12小時以上或24小時或24小時以上或48小時或48小時以上或一週或一週以上或一個月或一個月以上。奈米薄片溶液於極性非質子性溶劑中為熱力學穩定的且可因此儲存於該極性非質子性溶劑中。因此，奈米薄片溶液可保持穩定一個月或一個月以上之時間段或三個月或三個月以上之時間段或六個月或六個月以上之時間段或九個月或九個月以上之時間段或一年或一年以上之時間段。
選擇接觸步驟之條件以確保極性非質子性溶劑在整個步驟期間以液體形式存在。確切而言，選擇接觸步驟之溫度及壓力以避免極性非質子性溶劑沸騰或凍結。
根據本發明方法，奈米薄片溶液可由夾入層化材料經自發性溶解而產生，亦即夾入層化材料可自發性溶解於極性非質子性溶劑中以產生奈米薄片溶液。因此，待形成之溶液不需要攪動(包括音波處理、超音波處理、攪拌及/或熱震動)。然而，本發明方法可使用攪動以促進及/或加速溶解或使溶液中奈米薄片濃度最大化。然而，在一個實施例中，本發明方法不包括藉由音波處理或熱震動攪拌夾入層化材料以尤其實現溶解之步驟。
電子液體
術語「電子液體」在本文中用以描述當諸如鹼金屬(例如鈉)、鹼土金屬(例如鈣)或稀土金屬(例如銪或鐿)之金屬無需化學反應而溶解入極性非質子性溶劑(原型實例為氨水)時所形成的液體。此製程釋放電子至溶劑中，形成高度還原溶液。換言之，術語「電子液體」在本文中可用以描述包含溶合電子之溶液。
在一個實施例中，電子液體包含金屬及第二極性非質子性溶劑。用於本發明方法之金屬為溶解於極性非質子性溶劑(特定而言胺 溶劑)中以形成電子液體的金屬。熟習此項技術者將熟悉適當的金屬。較佳地，金屬係選自由鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬及其混合物組成之群。較佳地，金屬係選自由鹼金屬、鹼土金屬及其混合物組成之群。較佳地，金屬為鹼金屬，特定而言為鋰、鈉或鉀。在一個實施例中，金屬為鋰。在另一實施例中，金屬為鈉。在一替代實施例中，金屬為鉀。或者，金屬可為諸如鈣之鹼土金屬。在一個實施例中，可使用金屬混合物來形成電子液體。
宜謹慎控制溶液中所包括之金屬量。在電子液體中鹼金屬：結構單元之化學計量比率可選自上文針對夾入層化材料中之層化材料中鹼金屬：結構單元的化學計量比率所列之彼等比率。
第二極性非質子性溶劑可選自上文所列之彼等物質。在一個實施例中，第二極性非質子性溶劑較佳為胺溶劑。在一些實施例中，胺溶劑可為氨水或諸如C1至C12胺、C1至C10胺、C1至C8胺、C1至C6胺或C1至C4胺之烷胺。胺溶劑較佳選自氨水、甲胺或乙胺。在一個實施例中，胺溶劑為氨水。在一替代實施例中，胺溶劑為甲胺。
在一個實施例中，藉由以約1：2、約1：3、約1：4、約1：5、約1：6或約1：7之比率，使金屬與第二極性非質子性溶劑、較佳胺溶劑接觸，來形成電子液體。在一個實施例中，藉由以介於約1：2至約1：1000或約1：2至約1：100或約1：2至約1：50或約1：2至約1：20或約1：3至約1：10或約1：4至約1：8範圍內之比率，使金屬與極性非質子性溶劑、較佳胺溶劑接觸，來形成電子液體。
在一個實施例中，金屬為鹼金屬且第二極性非質子性溶劑為胺溶劑。在一特定實施例中，金屬為鋰且胺溶劑為氨水。在一個實施例中，金屬為鈉且胺溶劑為氨水。在一個實施例中，金屬為鉀且胺溶劑為氨水。在一個實施例中，金屬為鈉且胺溶劑為甲胺。在一個實施例中，金屬為鋰且胺溶劑為甲胺。在一個實施例中，金屬為鉀且胺溶劑 為甲胺。
在一個實施例中，自過量電子液體分離夾入層化材料，之後與極性非質子性溶劑接觸。在一替代實施例中，夾入層化材料在與電子液體接觸後直接與極性非質子性溶劑接觸，亦即無需事先移除過量液體，因此在接觸極性非質子性溶劑期間所有第二極性非質子性溶劑仍存在。
淬滅
「淬滅」係指自奈米薄片(部分或完全)移除電荷。
本發明方法之淬滅步驟可包含電化學淬滅奈米薄片及/或化學淬滅奈米薄片以形成「經鍍覆材料」。術語「經鍍覆材料」在本文中用以描述藉由沈積來源於層化材料之奈米薄片所形成之材料。可利用與母層化材料相同的結構沈積奈米薄片以形成「再堆疊之」經鍍覆材料。或者，可利用與母層化材料不同的結構沈積奈米薄片以形成「亂層堆疊之」經鍍覆材料。再或者，經鍍覆材料由稀奈米薄片溶液形成時可獲得之經鍍覆材料係針對欲沈積以便分開存在之奈米薄片，亦即「非堆疊之」經鍍覆材料。因此，在一個實施例中，經鍍覆材料係選自由再堆疊之經鍍覆材料、亂層堆疊之經鍍覆材料及非堆疊之經鍍覆材料組成之群。在一個實施例中，經鍍覆材料(或更確切而言，構成經鍍覆材料之奈米薄片)未經扭曲。
在一個實施例中，淬滅步驟包含電化學淬滅奈米薄片。在此情況下，藉由向置放於奈米薄片溶液中之一個(或者惰性)電極(例如經鉑塗覆之矽晶圓)施加電壓，來移除個別奈米薄片上之額外電荷。奈米薄片因此自溶液中「鍍出」至電極上。以此方式，「經鍍覆材料」可構築於電極上。
可藉由控制電極之電位，將電子親和力不同之奈米薄片氧化且沈澱於電極上，從而允許選擇性沈積奈米薄片(例如包含雙層之彼等 奈米薄片)。電極(或工作電極系列)可以恆定電位模式保持在固定電位或自零增加。亦可較佳在遠端但經離子連接之隔室中提供相對電極，金屬相對離子在該隔室中經還原且回收。可使用參考電極以將電位精確控制在工作電極。
上述電化學淬滅步驟提供用以沈積奈米薄片之可控縮放方法，其允許大規模、有針對性、高精度沈積奈米薄片；控制經沈積之奈米薄片之厚度；同時移除可能對特性有害且難以使用標準方法(例如噴塗或滴塗)移除之陽離子；及無需潛在損壞性化學反應而淬滅電荷。特定而言，本發明人已發現在經圖案化電極上將帶電奈米薄片自溶液電化學淬滅，可用來以高度可控制方式有效組裝奈米薄片之經鍍覆材料膜。
在一個實施例中，淬滅步驟包含化學淬滅奈米薄片，其可藉由添加包括(但不限於)O2、H2O、I2及醇(或其他質子性物質)之合適的淬滅劑來執行。當添加淬滅劑時，具有最高能電子之物質將首先自溶液沈積。因此，經鍍覆材料可由自溶液沈積之奈米薄片形成。
藉由此等方法中之任一者逐漸淬滅電荷(例如藉由控制電極之電位或藉由添加適當的化學計量)，亦可允許分離奈米薄片之所要部分。舉例而言，可收集在中和預定量之總電荷後沈澱之部分。
或者，或在額外步驟中，可逐漸移除溶劑，使得最重/帶電最少之物質首先沈積。此等機制允許例如一方面依據奈米薄片維度及另一方面依據奈米薄片電子特性來分離。
淬滅劑包括(但不限於)RX，其中R為烴基(例如C1-6烷基)及X為合適的脫離基(例如Cl、Br或I)，其可用以化學修飾奈米薄片。因此，在一個實施例中，本發明方法進一步包含藉由使奈米薄片與RX接觸來使奈米薄片官能化之步驟。藉由對個別奈米薄片之溶液進行反應，來達成在奈米薄片表面上理想地均勻官能化。在一個實施例中，本發明 方法進一步包含藉由官能基之一或多個接枝來使奈米薄片官能化之步驟。
視情況，兩種或兩種以上層化材料可溶解於同一溶劑中，隨後可相繼移除該溶液以得到兩種不同層化材料之再堆疊或亂層堆疊之複合材料。
在一個實施例中，本發明方法進一步包含藉由冷凍乾燥來移除溶劑以產生奈米薄片之氣凝膠的步驟。
通用
術語「包含」涵蓋「包括」以及「由……組成」，例如「包含」X之組合物可僅由X組成，或可包括額外某物，例如X+Y。
相對於數值x之術語「約」意謂例如x±10%。
圖示
圖1為可用於本發明之十三種層化材料之晶體結構的示意圖。
圖2為本發明方法之說明。
圖3為原始塊狀MoS2及鋰夾入MoS2的X射線繞射圖。
圖4為展示Bi2Te3經3天之時間段自發性溶解於DMF中之一系列像片。
圖5為由七種層化材料製成之經自發性溶解之溶液的一系列像片。
圖6為a)展示徹底曝露於空氣之後的溶解於DMF中之Bi2Te3的一系列定時拍攝之像片，及b)曝露於空氣之後的圖5中所展示之六種層化材料之溶液。
圖7a-d為由十二種層化材料形成之奈米薄片的一系列AFM影像及相關線掃描圖。
圖8a-c為由七種層化材料形成之奈米薄片的一系列TEM影像/繞射圖。
圖9(a-d)為經電化學鍍覆之Bi2Te3：a)展示採用拉曼(Raman)光譜之位置之柵格的(a)正電極及(b)負電極之光學顯微圖。c)取自(a)之經沈積Bi2Te3奈米薄片之典型拉曼光譜。d)針對(a)中柵格之位置的Bi2Te3拉曼奈米薄片特徵之強度圖。圖9(e-g)為經電化學鍍覆之MoSe2：e)鍍覆後之正電極的光學顯微圖，f)在約520cm-1下之矽峰的拉曼強度圖，(g)在約241cm-1下之MoSe2峰的拉曼強度圖(x及y軸上之單位以微米計)。
實例 奈米薄片
表1中所列之層化材料藉由在表1中所列之溫度下、在小於10-6毫巴之壓力(使用渦輪泵獲得)下加熱來排氣，以便移除吸附物質。將溫度謹慎控制在低於使層化材料分解之溫度。將金屬(如表1中所指示)添加至經排氣之層化材料中，使得層化材料中鹼金屬：結構單元之化學計量比率通常為約1：1或1：1以下。隨後在230 K下，將液氨冷凝於經排氣之層化材料及金屬上。此使用經預清潔、經預烘烤、高完整性、密封的氣體處理歧管來完成。將反應物靜置超過24小時，以便進行夾入。在液氨冷凝於鹼金屬上之後，深藍色液體立即形成(圖2)。此為存在溶合電子之熟知特徵。當完成電荷轉移/夾入時，因為電子自溶液轉移且進入層化材料中，所以溶液顏色自藍色變為無色(圖2)。在此之後移除氨水，留下夾入層化材料。使用X射線繞射法研究鋰-氨夾入MoS2，正如夾入物容納於MoS2薄片之間時所預料，其展示層間間 距自約6.15Å增加至約9.5Å[xix](圖3)。隨後將夾入層化材料移除入高完整性氬氣手套箱中，同時不曝露於空氣，在該手套箱中使夾入層化材料與已用分子篩進一步乾燥之無水、極性非質子性溶劑(如表1中所列)接觸。靜置所得溶液，同時不曝露於空氣或濕氣且不進行諸如攪拌或音波處理之任何形式之機械式攪動，以使其自發性溶解。在溶解一週後，研究溶液之特性。
以上製程展示於圖2中。
依據溶液顏色之變化顯而易見在溶液中存在經溶解物質；在所有情況下溶劑最初均為無色的。表明在石英槽中自發性溶解之時間序列展示於圖4中。實例溶液皆為有色的且實例展示於圖5中且溶液之顏 色詳述於表1中。此等溶液若保存在嚴格空氣及無濕氣環境下，則為穩定的(已觀測到在寫入時經超過一年之時間段，若干溶液為穩定的)。若使手持型雷射照射穿過奈米薄片溶液(展示於針對In2Se3及Bi2Se3之圖4中)中之任一者，則該雷射藉助於廷得耳效應(Tyndall effect)明顯分散，證實經溶解奈米粒子存在。此等條件之需求藉由在將溶液曝露於空氣後經溶解物質『逸出』來證明，如圖6中所示。此與含有帶負電荷奈米薄片之溶液一致。確切而言，曝露於空氣後，奈米薄片上之電荷經空氣中之氧氣淬滅，因此奈米薄片與極性非質子性溶劑之相互作用不再存在，且溶液不再穩定，而該相互作用會使得該等奈米薄片在帶電時仍進行熱力學上有利的溶解。
對所有自溶液沈積至雲母基材上之奈米薄片進行原子力顯微法(AFM)。來自AFM之線掃描圖清楚地表明預期之奈米薄片之板狀結構，其具有約nm數量級之高度及更大數量級之側向維度(參見圖7)。在大多數情況下，約1nm高之片為可見的，其指示個別單層奈米薄片/小片。對於MoS2，由奈米薄片晶體之基本對稱性產生之六邊形形式清楚可見；此指示奈米薄片未受損，因為此為母層化材料之原始塊狀樣本中之微晶的形狀。
透射電子顯微法(TEM)為強大的技術，其可使奈米薄片以約nm等級解析度成像且亦准許基於經奈米聚焦之影像的電子繞射圖案，據此可確定材料之結晶學結構。藉由TEM顯微圖(圖8)證實奈米薄片存在於溶液中。亦如AFM針對MoS2所展示及針對Bi2Te3及Sb2Te3極其清楚地展示，可維持呈塊狀形式之奈米薄片晶體之六邊形形式，其證實該製程可產生未受損奈米薄片之溶液。此外，取自MoS2之整個奈米薄片之繞射圖案展示存在由原始MoS2晶體預期之六邊形對稱性單晶體。繞射圖案之分析得到六邊形晶格單元載體3.17 +/- 0.2Å，其與塊狀MoS2相同，如經3.16Å之高解析度繞射所量測[xxi]。此外證實奈米 薄片實際上為MoS2且在奈米薄片形式中維持塊狀材料之晶體結構，存在單個光點集合之實情指示此奈米薄片未經摺疊。注意此繞射圖案僅展示由原始2H-MoS2晶體(以塊狀MoS2形式存在之主要多晶型物)預期之繞射光點亦至關重要。此為相關的，因為依次經由夾入、與水反應而片狀剝落之MoS2產生具有大量(經扭曲之)多晶型物1T-MoS2之奈米薄片[viii]。對於1T-MoS2，扭曲使電子繞射圖案中產生超晶格光點之額外集合[xxii]。圖8中之繞射圖案中不具有此等光點證實未經扭曲、未受損之MoS2奈米薄片存在。電子繞射亦證實至少就Bi2Te3、WS2、MoSe2、Sb2Te3及V2O5而言，在自溶液沈積之奈米薄片中維持塊狀層化材料之晶體結構。對於MoS2及V2O5採用高解析度TEM(圖8)，其顯示預期之(無缺陷)原子晶格，指示原始奈米薄片。
經鍍覆材料
為了電化學淬滅電荷，在兩個經鉑塗覆之矽電極間向經自發性溶解之奈米薄片之溶液施加約1Vcm-1之電場持續12小時。在此之後，自溶液移除電極，用純溶劑輕輕沖洗且在真空下、在約100℃下乾燥。圖9展示針對Bi2Te3奈米薄片於DMF中之溶液進行鍍覆之後浸沒於溶液中之電極部分的光學顯微圖。正電極(圖9a)經材料塗覆，而負電極(圖9b)明顯清晰。取自正電極之拉曼光譜展示於圖9c中關於塊狀Bi2Te3之圖旁邊。對於此材料，塊狀材料與奈米薄片之拉曼光譜之間存在顯著差異。此歸因於當Bi2Te3減少至如在經機械式片狀剝落及化學生長之奈米薄片中所量測之超薄尺寸時對稱性破壞[xxiii、xxiv]。實際上，圖9c中針對鍍覆於正電極上之材料所展示之數據展示與不帶電Bi2Te3奈米薄片之文獻值非常接近一致。因此證實當溶液中之Bi2Te3奈米薄片沈積於正電極上時其作為帶負電荷物質存在。拉曼散射為根據材料固有晶體結構確定之材料之電子振動光譜的探針。量測針對Bi2Te3奈米薄片之預期之拉曼光譜證實材料之晶體結構維持不變 且亦不存在將損壞晶體結構之奈米薄片本身顯著官能化。隨後在朝向局部電場較強且所得之沈積膜因此更厚之區域的電極邊緣附近進行拉曼圖掃描。已發現如圖9d中在約120cm-1處之Bi2Te3奈米薄片峰之強度彩色圖所表明，伴隨著膜厚度可見增加，奈米薄片光譜之強度單調增加。儘管存在此厚度增加，但針對塊狀Bi2Te3之光譜並未伴隨恢復。此指示經沈積之材料包含奈米薄片之再堆疊之未受損晶體而非初始塊狀Bi2Te3晶體之重組。在同一區域中負電極上之具有大於700個量測位置的圖(如圖9b上之柵格所示)未展示可量測信號。對帶電MoSe2奈米薄片於DMF中之溶液執行相似製程。在此情況下，電極為導電鉑塗層未完全覆蓋下墊矽/SiO2基材之電極，留有絕緣區域。電鍍(在此情況下，在3Vcm-1下持續48小時)之後，在光學顯微圖圖9e中所展示之柵格上之點上使用514.5nm雷射進行拉曼圖掃描。此圖亦清楚地展示兩個獨特區域，其與基材裸露之區域(左側)及基材塗覆有鉑之區域(右側)重合。取自左側之個別拉曼光譜展示在約520cm-1處之主矽峰且在約241cm-1處並無預期將由經沈積之MoSe2奈米薄片產生之峰[xxv]。相比而言，取自柵格右側之光譜展示在241cm-1處之陡峰，其證實MoSe2存在。圖9f及9g展示分別針對矽峰及MoSe2峰之拉曼強度圖，且證實MoSe2僅在基材塗覆有鉑後經精確鍍覆。
量測技術
在利用反射幾何結構、具有Cu源之X-pert Philips繞射儀上進行X射線繞射(λ=1.54Å)。
在Bruker Dimension 3100或常規建構式高速AFM(HSAFM)上進行AFM。將來自溶液之奈米薄片滴於經預裂解之雲母基材上；藉由動態真空移除溶劑。以間歇接觸模式用PPP-NCH矽懸臂支架(Nanosensors,Neuchâtel Switzerland)進行掃描。使用雷射多普勒測振計(Laser Doppler Vibrometer)(Polytec VIB-A-510)進行HSAFM，以便 直接以接觸模式使用氮化物桿上之(布魯克MSNL)矽尖端量測高度。通常使用4um2窗進行成像，以2fps成像。
利用在80keV下之JEOL 1010系統或在200keV下操作之JEOL 2100進行TEM，且用Gatan Orius SC200W捕捉影像。就包括高解析度TEM之影像而言，用在300kV下操作之FEI Titan進行成像。利用JEOL 100keV系統以及JEOL 2100及Titan進行電子繞射。將來自溶液之奈米薄片滴於300目銅柵格上之多孔碳膜上。
使用Renishaw inVia微拉曼光譜儀利用785nm或514.5nm或488nm雷射來進行拉曼實驗。將雷射聚焦至約3μm且樣本處之功率保持在2mW以下。使用允許在柵格上之個別點上獲得光譜的自動載台進行拉曼映射。拉曼光譜法量測靠近布里淵區(Brillouin zone)中心之拉曼活性聲子，該等聲子視其晶體結構而定，且可因此得到特定材料之指紋。此外，拉曼光譜可對例如Bi2Te3之層化材料中之許多層具有敏感性[xxiii、xxiv]。
小角度散射為用於探測溶液中之奈米薄片結構之有力的技術。更確切而言，小角度散射可用以確定奈米薄片作為經分離物質抑或以聚結之形式存在。小角度散射可提供關於溶液中之大粒子的結構之資訊。確切而言，其可提供關於經溶解之粒子之形狀及其在溶液中之濃度的獨特資訊。小角度散射強度I通常依據動量轉移Q來量測。在中間Q值下，I(Q)與Q-D成比例，其中D為經溶解之粒子/奈米薄片之分形維數。因此，針對諸如奈米薄片之經充分分散之板狀物體(亦即D為約2)的預期小角度散射圖案為Q-2特性。另一方面，其他分散液、奈米薄片之非單體分散液(亦即由聚結物組成之分散液)或經捲起或經摺疊之奈米薄片將展現更大的分形維數，通常為3至5。
小角度散射技術對於較大粒子之存在極其敏感，且因此若受測試之溶液中存在聚結物，則小角度散射信號將由此等聚結物支配。
光致發光(PL)描述光子吸收後之光發射過程。在直接帶隙半導體中，光致發光(PL)可用以測定當入射光子之能量大於自身帶隙時的帶隙能量。針對MoS2舉例而言，單層形式之2H-MoS2多晶型物為直接帶隙半導體，其呈現PL而塊狀MoS2或單層1T-MoS2多晶型物並不呈現PL。
掃描電子顯微法(SEM)藉由用聚焦之電子束掃描樣本來產生樣本之影像，且可以約10nm之解析度產生關於樣本形態學之資訊。
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Claims (27)

  1. 一種用於製造熱力學穩定的奈米薄片溶液之方法，其包含使夾入層化材料與極性非質子性溶劑接觸以產生奈米薄片溶液之步驟，其中該夾入層化材料係由選自由以下組成之群的層化材料製備：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該層化材料係選自由以下組成之群：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。
  3. 如請求項2之方法，其中該層化材料係選自由以下組成之群：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬氧化物、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該V-VI層化化合物係選自由Bi2Te3及Bi2Se3組成之群。
  5. 如請求項1之方法，其中該層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2、NbSe2、NbTe2、TaS2、MoSe2、MoTe2、WSe2、Bi2Te3、Bi2Se3、FeSe、GaS、GaSe、GaTe、In2Se3、TaSe2、SnS2、SnSe2、PbSnS2、NiTe3、SrRuO4、V2O5、ZrSe2、ZrS3、HfTe2、Sb2Te3及黑磷。
  6. 如請求項1之方法，其中該層化材料係選自由以下組成之群：MoS2、WS2、TiS2、Bi2Te3、FeSe、V2O5、Bi2Se3、In2Se3、WSe2、MoSe2、GaTe、Sb2Te3及黑磷。
  7. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該極性非質子性溶劑係選自由以下組成之群：四氫呋喃、醚、醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙腈、N-環己基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、胺溶劑及其混合物。
  8. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該方法進一步包含藉由使層化材料與電子液體接觸以形成夾入層化材料來製備該夾入層化材料之步驟。
  9. 如請求項8之方法，其中該電子液體包含金屬及極性非質子性溶劑。
  10. 如請求項9之方法，其中該極性非質子性溶劑為胺溶劑。
  11. 如請求項9之方法，其中該金屬係選自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群。
  12. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該等奈米薄片未經官能化。
  13. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該等奈米薄片包含四個以下堆疊之單層。
  14. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該等奈米薄片具有其所來源之該層化材料之平面內晶體結構。
  15. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該等奈米薄片實質上具有其所來源之該層化材料之層的平面內維度。
  16. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該等奈米薄片未經扭曲。
  17. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該等奈米薄片未經摺疊。
  18. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該夾入層化材料自發性溶解於該極性非質子性溶劑中以產生該奈米薄片溶液。
  19. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該方法進一步包含淬滅該等奈米薄片以形成經鍍覆材料之步驟。
  20. 如請求項19之方法，其中該淬滅步驟包含電化學淬滅該等奈米薄片。
  21. 如請求項19之方法，其中該淬滅步驟包含化學淬滅該等奈米薄片。
  22. 如請求項19之方法，其中該經鍍覆材料具有其所來源之該層化材料之平面內晶體結構。
  23. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該方法進一步包含藉由使該等奈米薄片與RX接觸來使該等奈米薄片官能化之步驟，其中R為烴基及X為合適的脫離基。
  24. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該方法進一步包含藉由官能基之一或多個接枝使該等奈米薄片官能化之步驟。
  25. 如請求項1至3、5及6中任一項之方法，其中該方法進一步包含藉由冷凍乾燥來移除該溶劑以產生該等奈米薄片之氣凝膠的步驟。
  26. 一種帶電、未經官能化之不含碳奈米薄片之熱力學穩定的溶液，其中該奈米薄片不是石墨或其衍生物，且其中該奈米薄片來源於選自由以下組成之群的層化材料：過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬單硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、氧硫屬化物、氧磷屬化物、過渡金屬之鹵氧化物、三氧化物、鈣鈦礦、鈮酸鹽、釕酸鹽、層化III-VI半導體、黑磷及V-VI層化化合物。
  27. 如請求項26之溶液，其中該溶液可藉由如請求項1至18中任一項之方法獲得。
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