KR101828034B1 - 이차원 단일층 나노시트 제조방법 - Google Patents

이차원 단일층 나노시트 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101828034B1
KR101828034B1 KR1020160001030A KR20160001030A KR101828034B1 KR 101828034 B1 KR101828034 B1 KR 101828034B1 KR 1020160001030 A KR1020160001030 A KR 1020160001030A KR 20160001030 A KR20160001030 A KR 20160001030A KR 101828034 B1 KR101828034 B1 KR 101828034B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layered structure
structure material
dimensional layered
intercalate
intercalate compound
Prior art date
Application number
KR1020160001030A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170081961A (ko
Inventor
천진우
한재효
백봉관
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020160001030A priority Critical patent/KR101828034B1/ko
Publication of KR20170081961A publication Critical patent/KR20170081961A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101828034B1 publication Critical patent/KR101828034B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides

Abstract

본 발명에서는 콜로이드 상태에서 다중층의 이차원 층상구조 물질을 단일층으로 만드는 새로운 박리 개념인 탠덤 분자 인터컬레이션을 제시한다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 탠덤 루이스 염기 인터컬레이트가 필요하다. 먼저 짧은 "개시" 분자가 이차원 층상구조 물질로 들어가서 층 간격을 넓힌다. 그리고 긴 "주요" 분자가 간격 사이로 들어가 간격을 최대로 넓히고 인터컬레이트들의 무작위적 혼합 상태에서 층간 상호작용의 힘을 극복할 수 있다. 따라서 자발적으로 박리가 되어 단일층의 이차원 층상구조 물질을 얻을 수 있다. 탠덤 분자 인터 컬레이션은 안전하고 마일드한 환경(초음파 분해나 수소 발생 없이 실온)에서 간단한 원스텝 방법으로 진행되는 독특한 이점이 있다. 적절한 인터컬레이트를 사용함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따르면 4족(TiS2, ZrS2), 5족(NbS2), 6족(WSe2, MoS2) 전이금속 이차원 층상구조 물질 및 MoO3, V2O5, SiH, Black Phosphorus, BN, HNbMoO6, VOPO4, HNb3O8, HCa2Nb3O10, H2SrTa2O7 이차원 층상구조 물질을 성공적으로 단일층 나노구조로 만들 수 있다.

Description

이차원 단일층 나노시트 제조방법{A method of preparing 2D single-layer nanosheet}
본 발명은 이차원 단일층 나노시트 제조방법에 관한 것이다.
평면 내 강한 공유결합을 하며 층간에 약한 반데르발스 힘을 가진 이차원 구조의 층상 물질은 전하 이동과 촉매, 광학적 특성과 같은 광범위한 곳에서 흥미로운 비등방성 현상을 나타낸다. 예를 들어, MoS2는 벌크 상태에서 간접 띠 간격 반도체인데, 단일층으로 얇아지면 간접 띠에서 직접 띠 간격으로 변화되어 강한 형광이 관찰된다.
단일층이나 적은 층수의 나노시트는 벌크 이차원 층상구조 물질을 스카치 테이프를 이용하여 물리적으로 떼어내거나 적절한 용매에서 박리과정을 진행시키는 방법 등 다양한 박리 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 또한 금속 원소(칼륨)나 유기-알칼리 화합물(뷰틸리튬과 더 최근에는 소듐 나프탈레나이드)을 사용하여 알칼리 금속을 인터컬레이션시키는 방법도 층상 물질을 박리시키는 방법으로 폭넓게 이용되었다.
이러한 방법들은 꽤 효과적임에도 불구하고, 층상 물질을 박리하는 과정에서 격한 반응조건을 이용하거나 H2가 발생한다는 단점이 있다. 전기 화학적 방법으로 박리시키는 방법은 빠르고, 조절 가능한 박리 프로토콜로 발전되어 왔지만, 복잡한 전기화학적 장비 설치의 어려움은 단일층의 나노시트를 대량 생산하는데 문제가 된다. 대신, N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 용액 하에서 초음파 분해하는 방법으로 다양한 이차원 층상구조 물질을 성공적으로 박리시킬 수 있다. 하지만 층간 상호작용을 이겨내기 위한 강한 초음파 분해 환경 때문에 샘플이 잠재적 손상을 받을 수 있고, 생성물에는 단일층과 여러 장의 이차원 층상구조 물질이 함께 존재한다.
위와 같이, 현재의 방법들은 각각 장점과 단점이 있어서 완벽하지 않다. 거친 반응 조건(초음파 분해나 H2 기체 형성)을 사용하지 않는 온화한 환경에서의 박리방법을 만드는 것이 필요하므로, 단일층의 이차원 층상구조 물질을 만들기 위한 새롭고 더 나은 방법이 필요하다. 따라서, 현재 간단하고 효과적이고 재현 가능한 방법이 필요하다.
1. Yoffe, A. D. Layer compounds. Annu. Rev. Mater. Sci. 3, 147-170 (1973) 2. Frienda, R. H. & Yoffe, A. D. Electronic properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides. Adv. Phys. 36., 1-94 (1987) 3. Jaramillo, T. et al. Identification of active edge sites for electrochemical H2 evolution from MoS2 nanocatalysts. Science 317, 100-102 (2007)
본 발명에서는 콜로이드 상에서 다중층으로 존재하는 이차원 층상구조 나노구조를 단일층의 나노시트로 박리시키기 위한 효율적인 새로운 방법인 "탠덤 분자 인터컬레이션"법을 제공하고자 한다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 이차원 층상구조 물질과 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 이차원 층상구조 물질 단일층 박리방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 콜로이드 상태에서 다중층의 이차원 층상구조 물질을 단일층으로 만드는 새로운 박리 개념인 탠덤 분자 인터컬레이션을 제시한다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 탠덤 루이스 염기 인터컬레이트가 필요하다. 먼저 짧은 "개시" 분자가 이차원 층상구조 물질로 들어가서 층 간격을 넓힌다. 그리고 긴 "주요" 분자가 간격 사이로 들어가 간격을 최대로 넓히고 인터컬레이트들의 무작위적 혼합 상태에서 층간 상호작용의 힘을 극복할 수 있다. 따라서 자발적으로 박리가 되어 단일층의 이차원 층상구조 물질을 얻을 수 있다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 안전하고 마일드한 환경(초음파 분해나 수소 발생 없이 실온)에서 간단한 원스텝 방법으로 진행되는 독특한 이점이 있다. 적절한 인터컬레이트를 사용함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따르면 그래파이트, 그래파이트 유사체, 금속 산화물과 같은 이차원 층상구조 물질을 성공적으로 단일층 나노구조로 만들 수 있다.
도 1은 이차원 층상구조 물질을 박리시키기 위한 탠덤 분자 인터컬레이션 과정을 보여준다.
도 2는 다중층 벌크와 단일층으로 박리된 MoO3를 보여준다. (a) 공과 막대 모델을 이용하여 2D 층 구조인 MoO3를 시각화시킨 도면. (b) 다중층의 MoO3의 TEM 이미지. (c) 박리된 단일층의 MoO3의 TEM 이미지. 박리된 MoO3의 (d) SAED 패턴과 (e) AFM 이미지. (f) 다중층 벌크가 침전된 이미지와 단일층으로 박리된 MoO3가 클로로폼에 용해된 제품의 사진.
도 3은 탠덤 분자 인터컬레이션 과정을 통한 다중층의 MoO3 박리를 보여준다. (a) 헥실아민과 옥타데실아민이 첨가된 후 인터컬레이션된 MoO3의 0시간, 3시간, 6시간, 후 XRD 패턴. (b) 헥실아민과 옥타데실아민이 MoO3에 인터컬레이트됨에 따른 층 간격 변화 나타낸 도면. (c) 질소부터 수소 끝 부분까지의 길이 헥실아민 (7.7 Å), 옥타데실아민 (23.1 Å).
도 4는 다중층 HNbMoO6의 박리를 보여준다. (a) 다중층 HNbMoO6를 위에서 본 TEM 이미지. (b) 박리된 HNbMoO6를 위에서 본 TEM 이미지. (c) 단일층 HNbMoO6의 AFM 이미지.
도 5은 다중층 그래파이트 유사체 SiH와 블랙 포스포러스(P)의 박리를 보여준다. (a) 다중층 SiH를 위에서 본 TEM 이미지, (b) 1.5시간 스터링 후에 얻어진 인터컬레이트된 SiH TEM 이미지, (c) 박리된 SiH 나노시트의 TEM 이미지, (d) 박리된 P나노시트의 TEM 이미지.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 이차원 층상구조 물질과 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법이 개시된다. 이때, 상기 이차원 층상구조 물질에는 그래파이트, 그래파이트 유사체, 금속 산화물이 포함된다.
상기 이차원 층상구조 물질의 전도띠 끝(conduction band edge, CBE) 혹은 페르미 준위(Fermi level, Ef)와 상기 제1, 제2 인터컬레이트 화합물의 최고준위 분자궤도(HOMO)와의 차이값(즉, HOMO-CBE 혹은 HOMO-Ef)이 -4.0 eV 내지 +4.0 eV이고,
상기 제1 인터컬레이트 화합물은 상기 제2 인터컬레이트 화합물보다 분자 길이가 최소 1 Å 정도 작다.
위 HOMO-CBE 혹은 HOMO-Ef 차이값이 위 수치 범위 하한값 미만이거나 상한값을 초과하는 경우에는 인터컬레이션 현상이 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 제1 인터컬레이트 화합물과 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 분자 길이 차이가 1 Å보다 작을 경우에는 인터컬레이션 현상이 제대로 일어나지 않을 수도 있어, 바람직하지 않다.
상기 제1 인터컬레이트 화합물은 R1NH2, R1 2NH, R1 3N, R1COOH, R1OH, R1SH, R1C(O)NH2, R1 3P, R1 3P(O), R1PO3H2, M'OR1, M'SR1, M'HNR1, M'O2CR1, M'HN(O)CR1, R1PO3M'2 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 제2 인터컬레이트 화합물은 R2NH2, R2 2NH, R2 3N, R2COOH, R2OH, R2SH, R2C(O)NH2, R2 3P, R2P(O), R2PO3H2, M''OR2, M''SR2, M''HNR2, M''O2CR2, M'''HN(O)CR2, R2PO3M''2 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CnH2n+1, CnH2n-1, CnH2n-3 중에서 선택되며, 이때 n은 1 내지 7 사이의 정수이거나 또는 8 내지 30 사이의 정수이다. 상기 M' 및 M''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; B, Al, Ga, In, Tl 중에서 선택된다.
다만, 위에서 나열된 제1 및 제2 인터컬레이트 화합물 중 모든 조합이 가능한 것은 아니고, 위에 기재한 바와 같이 (i) 상기 HOMO-CBE 값 혹은 HOMO-Ef 값이 -4.0 eV 내지 +4.0 eV이어야 하고, (ii) 상기 제1 인터컬레이트 화합물은 상기 제2 인터컬레이트 화합물보다 분자 길이가 최소 1 Å 정도 작아야 한다는 조건이 만족되어야만 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이차원 층상구조 물질은 그래파이트, 그래파이트 유사체, 금속 산화물 또는 이의 혼합물이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 그래파이트 유사체의 예에는 SiH, GeH, 블랙 포스포러스 (P), BN 및 이들 2종 이상의 혼합물이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 MoO3, HNbMoO6, V2O5, HNb3O8, HCa2Nb3O10, H2SrTa2O7, VOPO4,및 이들 2종 이상의 혼합물이다.또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 인터컬레이트 화합물과 상기 제2 인터컬레이트 화합물은 각각 헥실아민과 옥타데실아민이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이차원 층상구조 물질 100 중량부를 기준으로 상기 제1 인터컬레이트 화합물 및 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 사용량은 각각 1 내지 100,000 중량부이다.
위 수치 범위의 하한값 미만이거나 상한값을 초과하는 경우에는 박리현상이 일어나지 않을 수 있어, 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 인터컬레이트 화합물 : 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 사용량 비율은 1: 0.01 내지 1: 1000 이다.
위 수치 범위의 하한값 미만이거나 상한값을 초과하는 경우에는 효율이 떨어질 수 있어, 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계는 상기 이차원 층상구조 물질의 분산액에 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 투입함으로써 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산액은 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-피롤리돈(NMP), 이소프로판올, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 아세톤, 클로로포름 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택된 분산매에 분산된 분산액이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이차원 층상구조 물질 단일층 박리방법은 상기 (A) 단계 후에 (B) 상기 분산액을 스터링하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 스터링은 7 시간 내지 60 시간 동안 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이차원 층상구조 물질은 측면 길이가 3 nm 내지 25 μm이다.
위 수치 범위 내의 나노구조체가 인터컬레이트 화합물이 손쉽게 들어갈 수 있는 평균 자유 경로를 가지는 면에서 바람직하고, 위 수치 범위의 상한값을 초과하는 경우에는 인터컬레이트 현상이 일어나지 않을 수 있어, 바람직하지 않다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법은 상기 (A) 단계 후에 (B) 박리된 이차원 단일층 나노시트를 침전시켜 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 침전은 원심분리를 이용하여 수행된다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 설명에 의해 본 발명의 범위나 내용이 결코 제한되어 해석될 수 없다.
본 발명에서는 콜로이드 상에서 다중층의 이차원 층상구조 물질을 온화한 조건 혹은 승온된 조건에서 단일층 으로 효과적으로 박리시키기 위한 방법인 "탠덤 분자 인터컬레이션"을 제시한다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 개시와 주요 역할을 하는 두 개의 다른 루이스 염기를 사용한다. 상대적으로 짧은 길이의 "개시" 루이스 염기 분자들이 2D 이차원 층상구조 물질로 유입되어 층간 간격을 넓히기 시작한다. 그리고 동시에 긴 체인 길이를 가진 "주요" 인터컬레이트 분자가 유입되어 두 인터컬레이터들이 무작위적으로 섞여 이중층을 만든다. 이러한 이중층이 형성됨으로써 층간 상호작용 힘을 이겨낼 수 있어 결과적으로 단일층의 나노시트가 만들어진다(도 1).
도 1에 제시한 바와 같이, 탠덤 분자 인터컬레이션 과정은 두 개의 다른 루이스 염기 인터컬레이트를 이용한다. (a) 짧은 "개시" 인터컬레이트(오렌지 꼬리)들이 층 사이로 삽입되고, (b) 긴 "주요" 인터컬레이트(검은 꼬리)가 들어가 인터컬레이트들이 무작위적으로 섞인 이중층이 형성되어 층 간격을 넓힌다. (c) 마지막으로, 인터컬레이트 이중층을 가진 이차원 층상구조 물질은 자발적으로 층 분리가 일어나 단일층의 나노시트가 된다.
벌크 이차원 층상구조 물질에 루이스 염기들을 유입하는 host-guest 화학은 많이 문서화되어 있지만, 성공적인 박리 방법은 아직 알려지지 않았다.
본 발명에서는 다른 길이의 두 종류 인터컬레이트를 사용하는 탠덤 분자 인터컬레이션 개념을 고안하였다. 이 탠덤 분자 인터컬레이션 과정은 독특한 특징이 있는데, (1) 짧은 "개시" 알킬아민이 층 간격을 벌려서 "주요" 긴 알킬아민의 유입을 효과적으로 만든다; (2) 다른 길이의 인터컬레이트들은 이중층으로 배열되어 빈 공간을 만든다. 이를 통해 그들 사이의 인력을 줄일 수 있다; 그리고 (3) 자발적인 박리가 일어난다(도 1).
다중층 이차원 층상구조 물질인 MoO3, ,HNbMoO6, SiH, P 각각에 대해서 텐덤 분자 인터컬레이션 방법을 통한 박리 실험을 아래와 같이 수행하였다. 대표 물질인 MoO3의 경우 우선 층 간격이 6.8 Å이면서 orthorombic 결정 구조를 갖는 물질이다. (도 2a).
헥실아민(5.0 mL, 38.0 mmol), 옥타데실아민(5.0 mL, 15.2 mmol)과 MoO3 (50 mg, 0.348 mmol)을 혼합하여 90 ℃에서 12 시간 동안 스터링하고 나서 혼합물을 원심분리하고 수차례 헥산으로 세척 후, 단일층 MoO3를 수득하였다(38 mg, 0.264 mmol). 반응이 시작되고 약 6 시간 후부터, 층들이 자발적으로 분리되기 시작하여 단일층의 MoO3 나노시트가 얻어졌다.
도 2b는 박리 전의 다수 층의 벌크 MoO3 이미지이고, 도 2c와 2d는 각각 단일층을 갖는 MoO3 나노시트를 위에서 본 TEM 이미지와 해당 SAED 패턴이다. 단일층의 MoO3 나노시트는 SAED 패턴을 통해 결정성과 단일층 여부가 관찰되는데, 면간 간격이 3.9 Å와 3.6 Å로 MoO3의 (002), (200) 면과 각각 일치하며, 면을 나타내는 패턴이 산란하여 다수로(multi pattern) 나타나지 않고 단일점(single pattern)으로 존재하는 것을 볼 때 박리된 층이 단일층임을 보여준다. 박리된 나노시트가 단일층임은 AFM을 통하여서도 추가적으로 확인할 수 있는데, 박리된 입자의 두께가 약 1 nm인 것을 볼 때 단일층으로 잘 박리되었음을 확인할 수 있다(도 2e). 이렇게 박리된 단일층은 다수층에 비해 상대적으로 매우 높은 용해율을 보이는데 다수층의 벌크의 경우 수 분 이내에 모두 침전되지만 단일층 나노시트는 수 주 동안 침전 없이 클로로포름 등의 다양한 유기용매에 융해되어 콜로이드 형태로 존재하였다(도 2f).
제안된 텐덤 인터컬레이션 방법을 분석하기 위하여 XRD를 이용하여 각 인터컬레이션 단계를 분석하였다. 반응이 시작되고 각각 3 시간과 6 시간이 되었을 때의 MoO3의 층 간격 거리가 처음 6.5 Å에서 18.2, 40.1 Å로 벌어진 것을 통해 헥실아민과 옥타데실아민이 차례대로 인터컬레이션되었음을 확인할 수 있다(도 3a, 3b). 참고로 층 간격은 (020), (040)과 같은 c축과 관련이 있는데, 인터컬레이트의 길이가 커질수록 낮은 각도로 이동됨이 관찰되었다. (020) 피크의 위치를 통해 확연한 변화를 알 수 있는데, 2θ 각도가 12.7°에서 헥실아민과 옥타데실아민을 사용한 결과 각각 4.9°, 2.1°로 이동되었다. 2θ 값에 따라, 층 간격은 6.8, 18.2, 40.1 Å임을 알 수 있다. 이 상태에서, 층들이 자발적으로 분리되기 시작하여 단일층의 MoO3 나노시트가 얻어지는 것으로 예상된다.
설명된 탠덤 분자 박리방법은 다양한 전이금속 산화물에도 적용할 수 있다. 대표적으로, 다중층의 HNbMoO6 (도 4a)가 단일층으로 박리된 것을 관찰할 수 있다(도 4b). 박리된 나노시트는 AFM을 통하여 두께를 분석한 결과 약 1 nm의 두께를 나타내어 단일층임을 확인하였다(도 4c). 혼합 전이금속 산화물의 경우 단일층이 되면 비표면적의 증가와 에너지 준위 변동을 통하여 흥미로운 특징들이 관찰되었다.
MoO3와 비슷하게, 실온에서 헥실아민(0.5 mL, 3.8 mmol), 옥타데실아민(5.0 mL, 15.2 mmol)과 HNbMoO6 (50 mg, 0.286 mmol)을 혼합하여 60 ℃에서 12시간 동안 스터링하고 나서 혼합물을 원심분리하고 수차례 클로로포름으로 세척한 결과, 위 세척 과정을 거쳐 단일층의 HNbMoO6과 비슷한 결정 구조와 화학 조성을 갖는 V2O5, VOPO4, HNb3O8, HCa2Nb3O10, H2SrTa2O7에 대해서도 단일층 나노시트를 얻을 수 있음을 확인하였다.
옥타데실아민과 헥실아민 인터컬레이트를 사용하는 이러한 탠덤 분자 인터컬레이션 방법은 또한 그래파이트 유사체인 SiH, 블랙 포스포러스(P), GeH, BN에도 효과적이다. 우선, SiH의 경우에는 헥실아민(0.5 mL, 3.8 mmol), 옥타데실아민(5.0 mL, 15.2 mmol)과 SiH (50 mg, 0.286 mmol)을 클로로포름 (5 mL)과 혼합하여 60 ℃에서 6 시간 동안 스터링하고 나서 혼합물을 원심분리하고 수차례 클로로포름으로 세척하여 단일층 나노시트를 얻었다(도 5c). 위에서 본 TEM 이미지를 볼 경우 다수층의 경우 두께에 의해 뒤 배경이 전혀 보이지 않지만, 반응 1.5 시간 후 얇아진 두께에 의해 뒤 배경이 어느 정도 보이는 단계를 거쳐, 단일층 나노시트의 경우 약 1 nm이하의 두께를 가져 뒤 배경이 완전히 보이게 되었다고, 이를 통해 박리 과정이 성공적이었음을 확인하였다.
블랙 포스포러스(P)의 경우에는 헥실아민(0.5 mL, 3.8 mmol), 옥타데실아민(5.0 mL, 15.2 mmol)과 클로로포름 (5 mL)과 혼합하여 30 ℃에서 6시간 동안 스터링하고 나서 혼합물을 원심분리하고 수차례 클로로포름으로 세척하여 단일층 나노시트를 얻었다(도 5d).
위와 같이, 본 발명에서는 "탠덤 분자 인터컬레이션"이 콜로이드 상에서 다중층으로 존재하는 이차원 층상구조 물질 나노구조를 단일층의 나노시트로 박리시키기 위한 효율적인 새로운 개념임을 입증하였다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 단일층의 이차원 층상구조 물질을 만들기 위한 빠른 방법이다. 또한 거친 박리 방법이 아니라 실온에서 진행하는 과정이므로 단일층의 이차원 층상구조 물질이 degradation되는 것을 방지하는 장점이 있다. 다양한 루이스 염기들이 이차원 층상구조 물질 나노구조체에 인터컬레이트될 수 있으며, MoO3, SiH, HNbMoO6, P와 같은 이차원 층상구조 물질은 각기 다른 인터컬레이트들을 사용하여 박리가 가능하다. 즉, 탠덤 분자 인터컬레이션은 콜로이드 상에 존재하는 다양한 이차원 층상구조 물질 나노구조를 전기화학적 반응 없이, 또한 H2 기체를 발생하지 않는 환경에서 박리시키는 방법이다.

Claims (16)

  1. (A) 이차원 층상구조 물질, 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법으로서;
    상기 이차원 층상구조 물질은 그래파이트, 그래파이트 유사체, 금속 산화물 또는 이의 혼합물이고;
    상기 이차원 층상구조 물질의 전도띠 끝(conduction band edge, CBE)) 혹은 페르미 준위(Fermi level, Ef)와 상기 제1, 제2 인터컬레이트 화합물의 최고준위 분자궤도(HOMO)와의 HOMO-CBE 혹은 HOMO-Ef 차이값이 -4.0 eV 내지 +4.0 eV 이며;
    상기 제1 인터컬레이트 화합물은 상기 제2 인터컬레이트 화합물보다 분자 길이가 최소 1.0 Å 작은 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 유사체는 SiH, GeH, P, BN, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 MoO3, HNbMoO6, V2O5, VOPO4, HNb3O8, HCa2Nb3O10, H2SrTa2O7 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 인터컬레이트 화합물은 R1NH2, R1 2NH, R1 3N, R1COOH, R1OH, R1SH, R1C(O)NH2, R1 3P, R1 3P(O), R1PO3H2, M'OR1, M'SR1, M'HNR1, M'O2CR1, M'HN(O)CR1, R1PO3M'2 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
    상기 제2 인터컬레이트 화합물은 R2NH2, R2 2NH, R2 3N, R2COOH, R2OH, R2SH, R2C(O)NH2, R2 3P, R2P(O), R2PO3H2, M''OR2, M''SR2, M''HNR2, M''O2CR2, M'''HN(O)CR2, R2PO3M''2 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CnH2n+1, CnH2n-1, CnH2n-3 중에서 선택되며, 이때 n은 1 내지 7 사이의 정수이거나 또는 8 내지 30 사이의 정수이고;
    상기 M' 및 M''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; B, Al, Ga, In, Tl 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이차원 층상구조 물질은 SiH, GeH, P, BN, MoO3, HNbMoO6, V2O5, VOPO4, HNb3O8, HCa2Nb3O10, H2SrTa2O7 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 제1 인터컬레이트 화합물과 상기 제2 인터컬레이트 화합물은 각각 헥실아민과 옥타데실아민인 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이차원 층상구조 물질 100 중량부를 기준으로 상기 제1 인터컬레이트 화합물 및 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 투입량은 각각 1 내지 100,000 중량부인 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 인터컬레이트 화합물 : 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 투입량 비율은 1 : 0.01 내지 1 : 1,000인 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 이차원 층상구조 물질의 분산액에 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 투입함으로써 수행되고;
    상기 분산액은 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-피롤리돈(NMP), 이소프로판올, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 아세톤, 클로로포름 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택된 분산매에 분산된 분산액인 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법은 상기 (A) 단계 후에 (B) 상기 분산액을 스터링하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 스터링은 7 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 이차원 층상구조 물질은 측면 길이가 3 nm 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법은 상기 (A) 단계 후에 (B) 박리된 이차원 단일층 나노시트를 침전시켜 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 침전은 원심분리를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 박리방법.
  14. (A) 이차원 층상구조 물질의 분산액에 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 나노시트 제조방법으로서;
    상기 이차원 층상구조 물질은 그래파이트, 그래파이트 유사체, 금속 산화물 또는 이의 혼합물이고;
    상기 그래파이트 유사체는 SiH, GeH, P, BN 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
    상기 금속 산화물은 MoO3, HNbMoO6, V2O5, VOPO4, HNb3O8, HCa2Nb3O10, H2SrTa2O7 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 이차원 층상구조 물질의 전도띠 끝(conduction band edge, CBE)) 혹은 페르미 준위(Fermi level, Ef)와 상기 제1, 2 인터컬레이트 화합물의 최고준위 분자궤도(HOMO)와의 HOMO-CBE 혹은 HOMO-Ef 차이값이 -4.0 eV 내지 +4.0 eV 이며;
    상기 제1 인터컬레이트 화합물은 상기 제2 인터컬레이트 화합물보다 분자 길이가 최소 1.0 Å 정도 작은 것을 특징으로 하는 이차원 층상구조 물질의 단일층 나노시트 제조방법.
  15. 제1항에 의해 박리된 이차원 층상구조 물질의 단일층 나노시트.
  16. 제14항에 의해 제조된 이차원 층상구조 물질의 단일층 나노시트.
KR1020160001030A 2016-01-05 2016-01-05 이차원 단일층 나노시트 제조방법 KR101828034B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160001030A KR101828034B1 (ko) 2016-01-05 2016-01-05 이차원 단일층 나노시트 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160001030A KR101828034B1 (ko) 2016-01-05 2016-01-05 이차원 단일층 나노시트 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170081961A KR20170081961A (ko) 2017-07-13
KR101828034B1 true KR101828034B1 (ko) 2018-02-09

Family

ID=59352724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160001030A KR101828034B1 (ko) 2016-01-05 2016-01-05 이차원 단일층 나노시트 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101828034B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102581119B1 (ko) * 2020-06-16 2023-09-20 고려대학교 세종산학협력단 인화게르마늄 나노시트 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005220001A (ja) 2004-02-09 2005-08-18 Patent Technology Development Inc 金属酸化物薄膜形成用塗布液
JP2010053000A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Koji Miura 層間化合物材料及びその製造方法
US8303922B2 (en) 2009-08-24 2012-11-06 The United States Of America As Represeted By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method for exfoliation of hexagonal boron nitride
WO2015121682A1 (en) 2014-02-17 2015-08-20 Ucl Business Plc Method for producing dispersions of nanosheets

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005220001A (ja) 2004-02-09 2005-08-18 Patent Technology Development Inc 金属酸化物薄膜形成用塗布液
JP2010053000A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Koji Miura 層間化合物材料及びその製造方法
US8303922B2 (en) 2009-08-24 2012-11-06 The United States Of America As Represeted By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method for exfoliation of hexagonal boron nitride
WO2015121682A1 (en) 2014-02-17 2015-08-20 Ucl Business Plc Method for producing dispersions of nanosheets

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170081961A (ko) 2017-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Samadi et al. Group 6 transition metal dichalcogenide nanomaterials: synthesis, applications and future perspectives
KR101580211B1 (ko) 몰리브덴 디설파이드나노시트 제조방법, 이를 위한 박리액 및 이에 의하여 제조된 몰리브덴 디설파이드 나노시트
US10179841B2 (en) Sorting two-dimensional nanomaterials by thickness
JP7049012B2 (ja) 予め作製されたナノ粒子の化学的切断による２ｄフレークの形成とそれを用いて製造されたファンデルワールスヘテロ構造デバイス
KR100972438B1 (ko) 층상 구조 나노입자의 제조방법
EP3577075B1 (en) Synthesis of luminescent 2d layered materials using an amine-metal complex and slow sulfur-releasing precursor
CN108463578B (zh) 2d材料的电化学剥离
US20230416493A1 (en) Methods of exfoliating and dispersing a graphitic material into polymer matrices using supercritical fluids
Ren et al. Functionalization of thermally reduced graphene by in situ atom transfer radical polymerization
Xuan et al. Effect of reaction temperature and reaction time on the structure and properties of MoS2 synthesized by hydrothermal method
Filatov et al. Self-assembly of tetrareduced corannulene with mixed Li–Rb clusters: dynamic transformations, unique structures and record 7 Li NMR shifts
Wang et al. Self-assembled MoS 2/rGO nanocomposites with tunable UV-IR absorption
KR101828034B1 (ko) 이차원 단일층 나노시트 제조방법
Young et al. Graphene and graphene-based nanocomposites
Tantis et al. Non‐van der Waals 2D Materials for Electrochemical Energy Storage
KR101626764B1 (ko) 단일층 금속 칼코게나이드 제조방법
Wang et al. The crystal packing, morphology and hydrophobicity of polyoxometalate-based amphiphilic materials
Zhang et al. A facile solution-phase deposition approach to porous selenium materials
Sinha et al. van der Waals Heterostructures based on Liquid Phase Exfoliated MoS2 and WS2 nanosheets
Bera et al. Alloyed transition-metal dichalcogenides (Mo 1− x W x Se 2) through a hydrothermal synthesis route: Probing layer-number-dependent band energies and band-gap bowing via scanning tunneling spectroscopy
Liu et al. Ethylenediaminetetraacetic acid-assisted synthesis of Bi 2 Se 3 nanostructures with unique edge sites
CN113260692B (zh) 石墨烯量子点的制备方法
CN105688942A (zh) 一种层状MoS2-Ni纳米复合材料的制备方法
Nash et al. Modeling, characterization, and exfoliation of a new family of 2-D materials
Singh Chemical Methods for Processing Nanomaterials

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant