KR101626764B1 - 단일층 금속 칼코게나이드 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 콜로이드 상태에서 다중층의 금속 칼코게나이드를 단일층으로 만드는 새로운 박리 개념인 탠덤 분자 인터컬레이션을 제시한다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 탠덤 루이스 염기 인터컬레이트가 필요하다. 먼저 짧은 "개시" 분자가 금속 칼코게나이드로 들어가서 층 간격을 넓힌다. 그리고 긴 "주요" 분자가 간격 사이로 들어가 간격을 최대로 넓히고 인터컬레이트들의 무작위적 혼합 상태에서 층간 상호작용의 힘을 극복할 수 있다. 따라서 자발적으로 박리가 되어 단일층의 금속 칼코게나이드를 얻을 수 있다. 탠덤 분자 인터 컬레이션은 안전하고 마일드한 환경(초음파 분해나 수소 발생 없이 실온)에서 간단한 원스텝 방법으로 진행되는 독특한 이점이 있다. 적절한 인터컬레이트를 사용함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따르면 4족(TiS₂, ZrS₂), 5족(NbS₂), 6족(WSe₂, MoS₂) 전이금속 칼코게나이드를 성공적으로 단일층 나노구조로 만들 수 있다.

Description

단일층 금속 칼코게나이드 제조방법{A method of preparing single-layer metal chalcogenide}

본 발명은 단일층 금속 칼코게나이드 제조방법에 관한 것이다.

평면 내 강한 공유결합을 하며 층간에 약한 반데르발스 힘을 가진 금속 칼코게나이드와 같은 이차원 구조의 층상 물질은 전하 이동과 촉매, 광학적 특성과 같은 광범위한 곳에서 흥미로운 비등방성 현상을 나타낸다. 예를 들어, MoS₂는 벌크 상태에서 간접 띠 간격 반도체인데, 단일층으로 얇아지면 간접 띠에서 직접 띠 간격으로 변화되어 강한 형광이 관찰된다.

단일층이나 적은 층수의 나노시트는 벌크 금속 칼코게나이드를 스카치 테이프를 이용하여 물리적으로 떼어내거나 적절한 용매에서 박리과정을 진행시키는 방법 등 다양한 박리 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 또한 금속 원소(칼륨)나 유기-알칼리 화합물(뷰틸리튬과 더 최근에는 sodium naphthalenide)을 사용하여 알칼리 금속을 인터컬레이션시키는 방법도 층상 물질을 박리시키는 방법으로 폭넓게 이용되었다.

이러한 방법들은 꽤 효과적임에도 불구하고, 층상 물질을 박리하는 과정에서 격한 반응조건을 이용하거나 H₂가 발생한다는 단점이 있다. 전기 화학적 방법으로 박리시키는 방법은 빠르고, 조절 가능한 박리 프로토콜로 발전되어 왔지만, 복잡한 전기화학적 장비 설치의 어려움은 단일층의 나노시트를 대량 생산하는데 문제가 된다. 대신, N-methyl pyrrolidone (NMP)과 같은 용액 하에서 초음파 분해하는 방법으로 다양한 금속 칼코게나이드를 성공적으로 박리시킬 수 있다. 하지만 층간 상호작용을 이겨내기 위한 강한 초음파 분해 환경 때문에 샘플이 잠재적 손상을 받을 수 있고, 생성물에는 단일층과 여러 장의 금속 칼코게나이드가 함께 존재한다.

위와 같이, 현재의 방법들은 각각 장점과 단점이 있어서 완벽하지 않다. 거친 반응 조건 (초음파 분해나 H₂ 기체 형성)을 사용하지 않는 온화한 환경에서의 박리방법을 만드는 것이 필요하므로, 단일층의 금속 칼코게나이드를 만들기 위한 새롭고 더 나은 방법이 필요하다. 따라서, 현재 간단하고 효과적이고 재현 가능한 방법이 필요하다.

1. Yoffe, A. D. Layer compounds. Annu. Rev. Mater. Sci. 3, 147-170 (1973) 2. Frienda, R. H. & Yoffe, A. D. Electronic properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides. Adv. Phys. 36., 1-94 (1987) 3. Jaramillo, T. et al. Identification of active edge sites for electrochemical H2 evolution from MoS2 nanocatalysts. Science 317, 100-102 (2007)

본 발명에서는 콜로이드 상에서 다중층으로 존재하는 금속 칼코게나이드 나노구조를 단일층의 나노시트로 박리시키기 위한 효율적인 새로운 방법인 "탠덤 분자 인터컬레이션"법을 제공하고자 한다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 금속 칼코게나이드 나노구조체 분산액에 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 콜로이드 상태에서 다중층의 금속 칼코게나이드를 단일층으로 만드는 새로운 박리 개념인 탠덤 분자 인터컬레이션을 제시한다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 탠덤 루이스 염기 인터컬레이트가 필요하다. 먼저 짧은 "개시" 분자가 금속 칼코게나이드로 들어가서 층 간격을 넓힌다. 그리고 긴 "주요" 분자가 간격 사이로 들어가 간격을 최대로 넓히고 인터컬레이트들의 무작위적 혼합 상태에서 층간 상호작용의 힘을 극복할 수 있다. 따라서 자발적으로 박리가 되어 단일층의 금속 칼코게나이드를 얻을 수 있다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 안전하고 마일드한 환경(초음파 분해나 수소 발생 없이 실온)에서 간단한 원스텝 방법으로 진행되는 독특한 이점이 있다. 적절한 인터컬레이트를 사용함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따르면 4족(TiS₂, ZrS₂), 5족(NbS₂), 6족(WSe₂, MoS₂) 전이금속 칼코게나이드를 성공적으로 단일층 나노구조로 만들 수 있다.

도 1은 전이금속 칼코게나이드를 박리시키기 위한 탠덤 분자 인터컬레이션 과정을 보여준다.
도 2는 다중층 TiS₂의 인터컬레이트 크기에 따른 층 간격 증가를 보여준다. (a) 공과 막대 모델을 이용하여 2D 층 구조인 TiS₂를 시각화시킨 도면. 2 TiS₂에 알킬아민을 삽입함에 따른 층간 거리 변화의 개략도. (c) 층의 측면에 대한 TEM 이미지. (i) 인터컬레이션되기 전과 (ii) 프로필아민, (iii)부틸아민, (iv) 헥실아민이 인터컬레이션된 후. (i') 박리되기 전에 위에서 바라본 다중층의 TiS₂ TEM 이미지. (d) 원래의 TiS₂와 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민이 인터컬레이트된 TiS₂의 XRD. 검은 수직선은 벌크 TiS₂의 XRD 피크(JCPDS #150853). (e) 질소부터 수소 끝 부분까지의 길이 프로필아민 (4.1 Å), 부틸아민 (5.1 Å), 헥실아민 (7.7 Å). (f) 인터컬레이트의 알킬 체인의 탄소(C) 수에 따라 plot 된 TiS₂층 간 확장된 거리 (■, 계산된 값; ▲, XRD를 통해 관찰된 값; ●, TEM을 통해 관찰된 값).
도 3은 프로필아민을 다중층의 TiS₂에 첨가한 후 시간에 따른 층간 거리 변화를 보여준다. (a) 프로필아민이 첨가된 후 인터컬레이션된 TiS₂의 0분, 45분, 3시간, 7시간 후 XRD 패턴. (b) 프로필아민이 TiS₂에 인터컬레이트됨에 따른 층 간격 변화 나타낸 도면. (c) PBE-D3BJ 레벨에서 density functional theory를 이용하여 계산한 층 간 상호작용 힘. 본래의 TiS₂ 박리가 일어나는 층 간격은 ~11.0 Å로 예상되며, 이것은 상호작용힘이 kT에 도달하는 곳이다.
도 4는 탠덤 분자 인터컬레이션 과정을 통한 다중층의 TiS₂ 박리를 보여준다. (a) 탠덤 분자 인터컬레이션 과정을 나타낸 도면. (b) (i) 프로필아민과 (ii) 프로필아민과 헥실아민이 인터컬레이트된 TiS₂의 측면 TEM 이미지와 1H-NMR 스펙트럼. (iii), (iv) 위에서 본 단일층 TiS₂ TEM 이미지. (v) 단일층의 TiS₂ 나노시트의 고해상도 TEM 이미지. (vi) 단일층의 TiS₂ 나노시트의 AFM 이미지.
도 5a는 다중층의 ZrS₂ 나노구조의 박리를 보여준다. (a) 위에서 및 (b) 측면에서 바라본 박리되기 전의 3장의 ZrS₂ 나노구조. (c) ZrS₂에 프로필아민과 헥실아민이 인터컬레이트된 측면 TEM 이미지. (d) 위에서 바라본 그리고 (e) 확대된 단일층의 ZrS₂ 나노시트 TEM 이미지. (f) 단일층의 ZrS₂ 나노시트의 고해상도 TEM 이미지.
도 5b는 다중층 NbS₂의 박리를 보여준다. (a) 다중층 NbS₂ 나노입자를 위에서 본 TEM 이미지, (b) 측면에서 본 TEM 이미지, (c) 1.5시간 스터링 후에 얻어진 인터컬레이트된 NbS₂ 측면 TEM 이미지, (d) 박리된 NbS₂ 나노시트의 TEM 이미지, (e) 단일층 NbS₂ 나노시트의 AFM 이미지.
도 6a는 다중층의 WSe₂ 나노구조의 박리를 보여준다. (a-c) WSe₂ 박리 과정 개략도. (a'-c') 저 해상도와 (a"-c") 확대된 측면 이미지. (a'-a") 처음 다중층의 WSe₂ 나노구조. (b'-b") ethoxide가 이중층 배열로 인터컬레이트된 WSe₂. (c'-c") 단일층의 WSe₂ 나노시트.
도 6b는 WSe₂의 스케일-업 박리를 보여준다. (a) 박리된 WSe₂가 에탄올에 소량(좌) 및 다량(우, x100배) 용해된 제품의 사진. (b) 박리된 WSe₂의 TEM 이미지.
도 7a는 탠덤 분자 인터컬레이션 방법을 이용한 마이크론 크기의 MoS₂ 박리를 보여준다. (a) 다중층의 MoS₂의 TEM 이미지. (b) 박리된 단일층의 MoS₂의 TEM 이미지(색을 입힘). 박리된 MoS₂의 (c) SAED 패턴과 (d) AFM 이미지.
도 7b는 마이크론 크기의 WSe₂(도 7b의 a)와 TiS₂(도 7b의 b)를 보여준다. 박리 전, 후의 TEM 이미지와 SAED 패턴.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 금속 칼코게나이드 나노구조체 분산액에 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법이 개시된다.

이때, 상기 금속 칼코게나이드는 하기 화학식 1의 구조를 가진다.

[화학식 1]

M_x(CHA)_y

상기 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종이거나 또는 In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi 중에선 선택된 1종이며,

상기 CHA는 S, Se, Te 중에서 선택된 1종이고,

상기 x는 1 또는 2이고, 상기 y는 1 내지 3의 정수이며;

상기 금속 칼코게나이드의 최저준위 분자궤도(LUMO)와 상기 제1, 2 인터컬레이트 화합물의 최고준위 분자궤도(HOMO)와의 HOMO-LUMO 차이값이 -4.0 eV 내지 +4.0 eV이고,

상기 제1 인터컬레이트 화합물은 상기 제2 인터컬레이트 화합물보다 분자 길이가 최소 1.0 Å 정도 작다.

위 HOMO-LUMO 차이값이 위 수치 범위 하한값 미만이거나 상한값을 초과하는 경우에는 인터컬레이션 현상이 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않다.

또한, 제1 인터컬레이트 화합물과 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 분자 길이 차이가 위 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 인터컬레이션 현상만 일어날 수 있어, 바람직하지 않다.

일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 칼코게나이드는 TiS₂, TiSe₂, TiTe₂, ZrS₂, ZrSe₂, ZrTe₂, HfS₂, HfSe₂, HfTe₂, NbS₂, NbSe₂, NbTe₂, WS₂, WSe₂, WTe₂, MoS₂, MoSe₂, MoTe₂ 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;

상기 제1 인터컬레이트 화합물은 R¹NH₂, R¹ ₂NH, R¹ ₃N, R¹COOH, R¹OH, R¹SH, R¹C(O)NH₂, R¹ ₃P, R¹ ₃P(O), R¹PO₃H₂, M'OR¹, M'SR¹, M'HNR¹, M'O₂CR¹, M'HN(O)CR¹, R¹PO₃M'₂ 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;

상기 제2 인터컬레이트 화합물은 R²NH₂, R² ₂NH, R² ₃N, R²COOH, R²OH, R²SH, R²C(O)NH₂, R² ₃P, R²P(O), R²PO₃H₂, M''OR², M''SR², M''HNR², M''O₂CR², M'''HN(O)CR², R²PO₃M''₂ 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;

상기 R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_nH_2n+1, C_nH_2n-1, C_nH_2n-3 중에서 선택되며, 이때 n은 1 내지 7 사이의 정수이거나 또는 8 내지 30 사이의 정수이고;

상기 M' 및 M''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; B, Al, Ga, In, Tl 중에서 선택된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 칼코게나이드는 TiS₂ 또는 ZrS₂이고,

상기 제1 인터컬레이트 화합물과 상기 제2 인터컬레이트 화합물은 각각 프로필아민 및 헥실아민이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 칼코게나이드는 WSe₂ 또는 MoS₂이고,

상기 제1 인터컬레이트 화합물과 상기 제2 인터컬레이트 화합물은 각각 소듐 에톡사이드와 소듐 헥사놀레이트이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 칼코게나이드 나노구조체 100 중량부를 기준으로 상기 제1 인터컬레이트 화합물 및 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 투입량은 각각 1 내지 100,000 중량부이다.

위 수치 범위의 하한값 미만이거나 상한값을 초과하는 경우에는 박리현상이 일어나지 않을 수 있어, 바람직하지 않다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 인터컬레이트 화합물 : 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 투입량 비율은 1: 0.01 내지 1: 1000 이다.

위 수치 범위의 하한값 미만이거나 상한값을 초과하는 경우에는 효율이 떨어질 수 있어, 바람직하지 않다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산액은 dimethylsulphoxide (DMSO), N-methyl-pyrrolidinone (NMP), Isopropanol, dimethylformamide (DMF), dimethylformamide (DMF), Acetone 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택된 분산매에 분산된 분산액이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 칼코게나이드 단일층 박리방법은 상기 (A) 단계 후에 (B) 상기 분산액을 스터링하는 단계를 추가로 포함한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 스터링은 7 시간 내지 60 시간 동안 수행된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 칼코게나이드 나노구조체는 측면 길이가 3 nm 내지 10 μm이다.

위 수치 범위 내의 나노구조체가 인터컬레이트 화합물이 손쉽게 들어갈 수 있는 평균 자유 경로를 가지는 면에서 바람직하고, 위 수치 범위의 상한값을 초과하는 경우에는 인터컬레이트 현상이 일어나지 않을 수 있어, 바람직하지 않다.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 설명에 의해 본 발명의 범위나 내용이 결코 제한되어 해석될 수 없다.

본 발명에서는 콜로이드 상에서 다중층의 전이금속 칼코게나이드를 온화한 조건에서 단일층 으로 효과적으로 박리시키기 위한 방법인 "탠덤 분자 인터컬레이션"을 제시한다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 개시와 주요 역할을 하는 두 개의 다른 루이스 염기를 사용한다. 상대적으로 짧은 길이의 "개시" 루이스 염기 분자들이 2D 전이금속 칼코게나이드로 유입되어 층간 간격을 넓히기 시작한다. 그리고 동시에 긴 체인 길이를 가진 "주요" 인터컬레이트 분자가 유입되어 두 인터컬레이터들이 무작위적으로 섞여 이중층을 만든다. 이러한 이중층이 형성됨으로써 층간 상호작용 힘을 이겨낼 수 있어 결과적으로 단일층의 나노시트가 만들어진다(도 1).

도 1에 제시한 바와 같이, 탠덤 분자 인터컬레이션 과정은 두 개의 다른 루이스 염기 인터컬레이트를 이용한다. (a) 짧은 "개시" 인터컬레이트(오렌지 꼬리)들이 층 사이로 삽입되고, (b) 긴 "주요" 인터컬레이트(검은 꼬리)가 들어가 인터컬레이트들이 무작위적으로 섞인 이중층이 형성되어 층 간격을 넓힌다. (c) 마지막으로, 인터컬레이트 이중층을 가진 전이금속 칼코게나이드는 자발적으로 층 분리가 일어나 단일층의 나노시트가 된다.

벌크 전이금속 칼코게나이드에 루이스 염기들을 유입하는 host-guest 화학은 많이 문서화되어 있지만, 성공적인 박리 방법은 아직 알려지지 않았다.

본 발명에서는 우선 층 간격이 5.7 Å이면서 각 층의 TiS₂는 S-Ti-S 세 원소로 1T CdI₂ 구조를 갖는 콜로이드 상의 IV족 TiS₂ 나노구조를 실험하였다(도 2a). 루이스 염기 분자 인터컬레이트의 인터컬레이션과 층 간격을 벌릴 수 있는 성능을 알아보기 위해 알킬 체인 길이가 다른 아민 화합물(프로필-, 부틸-, 헥실아민)을 이용하여 실험하였다(도 2b).

실온에서 DMSO 상의 TiS₂ 나노입자에 과량의 인터컬레이트를 첨가하고, 이 혼합물을 인터컬레이트 분자의 체인 길이에 따라 30분에서 5시간 동안 스터링시킨다. 그 후, 콜로이드 상의 서스펜션을 원심 분리를 이용하여 침전시키고, 클로로포름으로 워싱한다. 처음 TiS₂ 층 간격은 5.7 Å였지만, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민으로 인터컬레이션한 이후는 TEM 분석 결과 각 9.5, 10.5, 14.3 Å임을 확인하였다(도 2c). XRD 분석을 통해서도 층 간격 거리가 멀어짐을 확인할 수 있다(도 2d). 층 간격은 (001), (002), (003)과 같은 c축과 관련이 있는데, 인터컬레이트의 길이가 커질수록 낮은 각도로 이동됨이 관찰되었다. (001) peak의 위치를 통해 확연한 변화를 알 수 있는데, 2θ 각도가 15.5°에서 프로필 아민, 부틸아민, 헥실아민을 사용한 결과 각각 9.0°, 8.7°, 6.3°로 이동되었다. 2θ 값에 따라, 층 간격은 5.7, 9.8, 10.2, 14.0 Å임을 알 수 있다.

또한 프로필아민을 사용하였을 경우 c축이 4.1 Å, 부틸아민의 4.5 Å, 헥실아민의 경우 8.3 Å 만큼 증가하였다(도 2f). 이러한 (001) peak의 이동 경향성과 TEM 분석을 통해 TiS₂의 층 간격 벌어짐 정도가 알킬아민의 길이에 비례함을 알 수 있다. 프로필-, 부틸-, 헥실-아민의 길이는 대략 4.1, 5.1, 7.7 Å이었다(도 2e). 또한 층 간격 증가 정도의 관찰을 통해 층 사이에 알킬아민이 head to tail단일층으로 정렬되어 있음을 알 수 있다.

알킬아민 인터컬레이션 과정에서 가장 먼저 알킬아민이 한 층으로 정렬된다. 그러나 인터컬레이션되는 시간이 늘어나면, 인터컬레이트들이 층 사이에서 이중층으로 배열된다. 프로필아민을 사용하면, TiS₂ (001) peak 위치의 2θ 각이 15.5°에서 45 분 후에는 8.9° 그리고 7시간 후 6.4°로 이동하였다(도 3a). 3시간 때엔, 8.9°와 6.4° 두 곳에서 피크가 관찰되었다. 이러한 XRD 결과를 통해 인터컬레이트가 한층과 이중층으로 동시에 존재하는 중간 상태(3 시간)를 통해 TiS₂ 층 간격이 프로필아민 한층 거리(9.9 Å)에서 이중층 거리(13.8 Å)로 변화되었음을 알 수 있다(도 3b).

본 발명에 따르면, 알킬아민의 배열은 단일층에서 이중층으로 변화하고, 다른 알킬아민 인터컬레이트를 사용함으로써 층 간격을 넓힐 수 있다. London-dispersion에 따른 DFT 계산 결과 원래 TiS₂의 두 층 사이의 반데르발스 힘이 극복되는 층 간 거리는 ~11 Å이지만, TiS₂ 중 어느 것도 자발적으로 박리되지 않았다. 이렇게 박리되지 않는 이유는 인터컬레이트의 알킬체인이 부분적 또는 완전히 맞물려 있어 추가적인 힘이 있기 때문이라 예상된다(도 3b).

그러므로, 본 발명에서는 다른 길이의 두 종류 인터컬레이트를 사용하는 탠덤 분자 인터컬레이션 개념을 고안하였다. 이 탠덤 분자 인터컬레이션 과정은 독특한 특징이 있는데, (1) 짧은 "개시" 알킬아민이 층 간격을 벌려서 "주요" 긴 알킬아민의 유입을 효과적으로 만든다; (2) 다른 길이의 인터컬레이트들은 이중층으로 배열되어 빈 공간을 만든다. 이를 통해 그들 사이의 인력을 줄일 수 있다; 그리고 (3) 자발적인 박리가 일어난다(도 4a).

본 발명에서는 다중층의 TiS₂ 박리를 통해 탠덤 분자 인터컬레이션 개념을 실험해보았다. 실온에서 DMSO 에 분산되어 있는 TiS₂ 나노구조에 프로필아민과 헥실아민을 첨가한다. 30분이 되었을 때의 층 간격 거리가 9.5 Å임을 통해 프로필아민이 인터컬레이션되었음을 확인할 수 있다(도 4b(i)). 또한 ¹H-NMR 확인을 통해서도 이를 알 수 있다. 그 후, 6시간 때에 층 간격이 21 Å로 더 증가하였다(도 4b(ii)). ¹H-NMR을 통해 프로필아민과 헥실아민이 동시에 존재함이 확인되었다. 이 상태에서, 층들이 자발적으로 분리되기 시작하여 단일층의 TiS₂ 나노시트가 얻어진다. 도 4b(iii)과 4(iv)는 박리과정 후의 단일층을 갖는 TiS₂ 나노시트를 위에서 본 TEM 이미지이다. 단일층의 TiS₂ 나노시트를 위에서 본 고해상도의 TEM 이미지를 통해 격자 무늬가 관찰되는데, 면간 간격이 2.9 Å와 1.7 Å로 TiS₂의 (100), (110) 면과 각각 일치한다(도 4b(v)). XRD 분석 결과, c축 방향에서 피크가 하나도 없으며 53.7°에서 (110)면의 단일 피크가 존재한다. 이를 통해 최종 생성물이 완전히 박리된 단일층의 TiS₂임을 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과들은 density functional tight binding(DFTB) 이론에 근거한 계산과 일치하는데, 다른 체인 길이를 가진 인터컬레이트의 혼합을 통해 전체 상호작용 힘을 효과적인 박리를 할 수 있는 2 kT 이하로 낮춘다.

설명된 탠덤 분자 박리방법은 다른 콜로이드 상에 존재하는 IV, V, VI족 전이금속 칼코게나이드인 ZrS₂, NbS₂, WSe₂ 나노입자에도 적용할 수 있다. 먼저, 다중층의 ZrS₂ 나노구조(측면 길이가 17 nm이며, 3장)가 박리된 것을 관찰할 수 있다(도 5a의 a, b). VI족보다는 덜 알려져 있지만, IV족 전이금속 칼코게나이드도 단일층이 되면 TiS₂의 경우 열전도 특징이나 전기전도성이 증가하거나 ZrS₂의 경우 간접 띠에서 직접 띠로 전이 되는 흥미로운 특징들이 관찰된다.

TiS₂와 비슷하게, 실온에서 DMSO에 분산되어 있는 ZrS₂ 나노구조에 프로필아민과 헥실아민을 첨가한다. 4시간 후에 층 간격은 5.8 Å(도 5a의 b)에서 20.5 Å(도 5a의 c)로 증가한다. 그리고 9시간 후, 원심분리를 통해 단일층의 ZrS₂ 나노시트가 얻어진다(도 5a의 d). TEM으로 측정한 두께는 대략 6.0 Å이며, 이것은 예상하는 단일층 ZrS₂(도 5a의 e)와 일치한다. 단일층의 ZrS₂ 나노시트를 위에서 본 고해상도의 TEM 이미지를 통해 격자 무늬가 관찰되는데 면간 간격이 3.1 Å, 1.8 Å이며 이것은 육방정 계의 1T-ZrS₂의 (100)과 (110)면과 각각 일치한다(도 5a의 f).

프로필과 헥실아민 인터컬레이트를 사용하는 이러한 탠덤 분자 인터컬레이션 방법은 또한 V족 NbS₂ 나노입자에도 효과적이다. 우선 프로필아민(0.01 mL, 0.15 mmol) 및 헥실아민(0.05 mL, 0.3 mmol)을 NbS₂ 나노입자(약 100 nm의 측면 사이즈, 약 3-4개 층, 4.7 mg, 0.03 mmol)와 함께 DMSO(5mL)에 투입하였다. 실온에서 1.5시간 동안 스터링하고, 층간 간격이 6.0 Å(도 5b의 b), 20.2 Å(도 5b의 c)로 확장되었다. 5시간 후에 원심분리와 세척과정을 거쳐서 단일층의 NbS₂ 나노시트가 얻어졌다(d, e).

다중층의 WSe₂ 나노구조를 박리시키기 위해서는 강한 루이스 염기인 탠덤 인터컬레이트를 사용한다. 다른 길이를 갖는 두 인터컬레이트인 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide)와 소듐 헥사놀레이트(sodium hexanolate)를 DMSO에 분산되어 있는 다중층의 WSe₂ 나노구조에 첨가한다. 구체적으로, 소듐 에톡사이드(1.3 g, 19 mmol)과 소듐 헥사놀레이트(7.08 g, 57 mmol)을 DMSO(500 mL) 내 다중층 WSe₂ 나노구조체(1.03 g, 3.01 mmol) 용액에 투입하였다. 10시간 동안 스터링하고 나서, 원심분리와 세척 과정 후, 단일층 WSe₂ 나노시트를 수득하였다(231 mg, 0.66 mol).

[화학식 2a]

[화학식 2b]

실온에서 7시간 동안 스터링시킨 후에, 원심분리를 통해 단일층의 WSe₂ 나노시트가 분리된다. 인터컬레이션 과정 동안 WSe₂의 층 간격이 6.5 Å(도 6a의 a'')에서 12.2 Å로 증가된다(도 6a의 b"). 이를 통해 층 사이에서 ethoxide 인터컬레이션이 이중층을 형성함을 알 수 있다. 도 6a의 c'와 c"는 박리 후 얻은 단일층의 WSe₂ 나노시트를 저배율과 고배율로 확대한 TEM 이미지를 통해 단일층의 WSe₂ 나노시트가 서 있는 측면도를 볼 수 있다. 또한 이러한 박리 과정은 gram 단위로 확대될 수 있다(도 6b).

전이금속 칼코게나이드에 효과적으로 인터컬레이션되기 위해서는 알맞은 인터컬레이트를 선택하는 것이 매우 중요하다. 인터컬레이트는 최고준위 점유 분자 궤도 (HOMO)가 루이스 염기 역할을 한다. 또한 전이금속 칼코게나이드는 최저준위 비점유 분자궤도 (LUMO)가 루이스 산 역할을 한다. 따라서 HOMO-LUMO 에너지 차이가 작을수록 강한 상호작용을 할 수 있다. 이러한 HOMO-LUMO 루이스 산-염기 상호작용은 일반적으로 IV족과 VI족 전이금속 칼코게나이드에도 적용할 수 있다. LUMO인 VI족 전이금속 칼코게나이드(MoS₂, MoSe₂, MoTe₂, WS₂, WSe₂, WTe₂)는 -4.2와 -3.5 eV 사이에 해당하는데, 이는 강염기인 알콕사이드의 HOMO(-4.2 eV)와 매우 비슷하므로 둘의 상호작용 정도가 강하다. 또한 LUMO인 IV족 전이금속 칼코게나이드(TiS₂, ZrS₂, ZrSe₂, HfS, HfSe₂)의 에너지는 -6.0에서 -5.5 eV에 존재하는데, 이것은 상대적으로 약염기인 알킬아민의 HOMO (-6.2 eV)와 가깝다. 온도 조절을 통해 이 HOMO-LUMO 차이가 -4.0에서 +4.0 eV까지 intercalation이 가능하다.

본 발명의 탠덤 분자 인터컬레이션 방법은 측면 길이가 작은 (<100 nm) 전이금속 칼코게나이드 나노입자를 박리시킬 때 가장 효과적이지만, 더 큰 마이크론 크기의 전이금속 칼코게나이드에도 이용할 수 있다. 마이크론 크기의 전이금속 칼코게나이드를 박리시키기 위해서는(도 7a 및 도 7b), DMSO에 분산되어 있는 MoS₂에 sodium ethoxide와 sodium hexanolate를 첨가한다. 48시간 동안 스터링시킨 후에, 1 μm가 넘는 단일층의 MoS₂ 나노시트가 관찰된다(도 7). 비슷하게, 마이크론 크기의 전이금속 칼코게나이드인 WSe₂와 TiS₂도 박리할 수 있다(도 7b).

마이크론 사이즈의 다중층 TMC를 상용으로 구입하고(WSe₂, Stream Chemicals; TiS₂, Alfa Aesar), 분산 가능한 TMC를 분리하고 나서, 아래와 같이 실험하였다. 소듐 에톡사이드(39 mg, 0.57 mmol), 소듐 헥사놀레이트(212 mg, 1.71 mmol)과 MoS₂(9.6 mg, 0.06 mmol)을 DMSO(10 mL)에 혼합하였다. 48시간 동안 스터링하고 나서 혼합물을 원심분리하고 수차례 에탄올로 세척하였다. WSe₂에 대해서도 함량만 다소 변화시켜 위 방법에 준하여 실험하였으며, 비슷한 마이크론 크기의 박리된 WSe₂(도 7b의 a)와 TiS₂(도 7b의 b)가 얻어졌다.

위와 같이, 본 발명에서는 "탠덤 분자 인터컬레이션"이 콜로이드 상에서 다중층으로 존재하는 금속 칼코게나이드 나노구조를 단일층의 나노시트로 박리시키기 위한 효율적인 새로운 개념임을 입증하였다. 탠덤 분자 인터컬레이션은 단일층의 금속 칼코게나이드를 만들기 위한 빠른 방법이다. 또한 거친 박리 방법이 아니라 실온에서 진행하는 과정이므로 단일층의 금속 칼코게나이드가 degradation되는 것을 방지하는 장점이 있다. 다양한 루이스 염기들이 금속 칼코게나이드 나노구조에 인터컬레이트될 수 있으며, IV족(TiS₂ 및 ZrS₂), V족(NbS₂), VI족(WSe₂, MoS₂) 전이금속 칼코게나이드는 각기 다른 인터컬레이트들을 사용한다. 즉, 탠덤 분자 인터컬레이션은 콜로이드 상에 존재하는 다양한 금속 칼코게나이드 나노구조를 전기화학적 반응 없이, 또한 H₂ 기체를 발생하지 않는 온화한 환경에서 박리시키는 방법이다.

Claims (16)

1. (A) 금속 칼코게나이드 나노구조체 분산액에 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 전이금속 칼코게나이드 단일층 박리방법으로서;
   상기 금속 칼코게나이드는 하기 화학식 1의 구조를 가지고:
   [화학식 1]
   M_x(CHA)_y
   상기 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종이거나 또는 In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi 중에선 선택된 1종이며,
   상기 CHA는 S, Se, Te 중에서 선택된 1종이고,
   상기 x는 1 또는 2이고, 상기 y는 1 내지 3의 정수이며;
   상기 금속 칼코게나이드의 최저준위 분자궤도(LUMO)와 상기 제1, 2 인터컬레이트 화합물의 최고준위 분자궤도(HOMO)와의 HOMO-LUMO 차이값이 -4.0 eV 내지 +4.0 eV 이며;
   상기 제1 인터컬레이트 화합물은 상기 제2 인터컬레이트 화합물보다 분자 길이가 최소 1.0 Å 정도 작은 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 칼코게나이드는 TiS₂, TiSe₂, TiTe₂, ZrS₂, ZrSe₂, ZrTe₂, HfS₂, HfSe₂, HfTe₂, NbS₂, NbSe₂, NbTe₂, WS₂, WSe₂, WTe₂, MoS₂, MoSe₂, MoTe₂ 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 칼코게나이드는 (i) TiS₂, TiSe₂, TiTe₂, ZrS₂, ZrSe₂, ZrTe₂, HfS₂, HfSe₂, HfTe₂, NbS₂, NbSe₂, NbTe₂, WS₂, WSe₂, WTe₂, MoS₂, MoSe₂, MoTe₂ 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
   상기 제1 인터컬레이트 화합물은 R¹NH₂, R¹ ₂NH, R¹ ₃N, R¹COOH, R¹OH, R¹SH, R¹C(O)NH₂, R¹ ₃P, R¹ ₃P(O), R¹PO₃H₂, M'OR¹, M'SR¹, M'HNR¹, M'O₂CR¹, M'HN(O)CR¹, R¹PO₃M'₂ 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
   상기 제2 인터컬레이트 화합물은 R²NH₂, R² ₂NH, R² ₃N, R²COOH, R²OH, R²SH, R²C(O)NH₂, R² ₃P, R²P(O), R²PO₃H₂, M''OR², M''SR², M''HNR², M''O₂CR², M'''HN(O)CR², R²PO₃M''₂ 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
   상기 R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_nH_2n+1, C_nH_2n-1, C_nH_2n-3 중에서 선택되며, 이때 n은 1 내지 7 사이의 정수이거나 또는 8 내지 30 사이의 정수이고;
   상기 M' 및 M''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; B, Al, Ga, In, Tl 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 칼코게나이드는 TiS₂ 또는 ZrS₂이고,
   상기 제1 인터컬레이트 화합물과 상기 제2 인터컬레이트 화합물은 각각 프로필아민 및 헥실아민인 것을 특징으로 하는 전이금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 칼코게나이드는 WSe₂ 또는 MoS₂이고,
   상기 제1 인터컬레이트 화합물과 상기 제2 인터컬레이트 화합물은 각각 소듐 에톡사이드와 소듐 헥사놀레이트인 것을 특징으로 하는 전이금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 나노구조체 100 중량부를 기준으로 상기 제1 인터컬레이트 화합물 및 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 투입량은 각각 1 내지 100,000 중량부인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제1 인터컬레이트 화합물 : 상기 제2 인터컬레이트 화합물의 투입량 비율은 1 : 0.01 내지 1 : 1,000인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 분산액은 dimethylsulphoxide (DMSO), N-methyl-pyrrolidinone (NMP), Isopropanol, dimethylformamide (DMF), dimethylformamide (DMF), Acetone 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택된 분산매에 분산된 분산액인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법은 상기 (A) 단계 후에 (B) 상기 분산액을 스터링하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 스터링은 7 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 나노구조체는 측면 길이가 3 nm 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법은 상기 (A) 단계 후에 (B) 박리된 단일층 금속 칼코게나이드를 침전시켜 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 침전은 원심분리를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 단일층 박리방법.
14. (A) 금속 칼코게나이드 나노구조체 분산액에 제1 인터컬레이트 화합물 및 제2 인터컬레이트 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 단일층 전이금속 칼코게나이드 제조방법으로서;
    상기 금속 칼코게나이드는 하기 화학식 1의 구조를 가지고:
    [화학식 1]
    M_x(CHA)_y
    상기 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종이거나 또는 In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi 중에선 선택된 1종이며,
    상기 CHA는 S, Se, Te 중에서 선택된 1종이고,
    상기 x는 1 또는 2이고, 상기 y는 1 내지 3의 정수이며;
    상기 금속 칼코게나이드의 최저준위 분자궤도(LUMO)와 상기 제1, 2 인터컬레이트 화합물의 최고준위 분자궤도(HOMO)와의 HOMO-LUMO 차이값이 -4.0 eV 내지 +4.0 eV 이며;
    상기 제1 인터컬레이트 화합물은 상기 제2 인터컬레이트 화합물보다 분자 길이가 최소 1.0 Å 정도 작은 것을 특징으로 하는 단일층 금속 칼코게나이드 제조방법.
15. 제1항에 의해 박리된 단일층 금속 칼코게나이드.
16. 제14항에 의해 제조된 단일층 금속 칼코게나이드.

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