TWI670813B - 波長選擇性熱輻射材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種波長選擇性熱輻射材料的製造方法，該波長選擇性熱輻射材料的劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度受到抑制、或該波長選擇性熱輻射材料形成有具有大於3.0的深寬比之微空腔。
為了解決此問題，本發明是藉由對於基板施以異向性蝕刻來提供一種波長選擇性熱輻射材料，在將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射線光選擇性地加以放射之波長選擇性熱輻射材料中，該波長選擇性熱輻射材料的劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度受到抑制、或該波長選擇性熱輻射材料具有大於3.0的深寬比之微空腔，而該基板是預先使具有特定開口之遮罩密合於其中一面上、或藉由將具有突起之壓模進行按壓而預先在其中一面上形成凹部，該突起是對應於微空腔的位置來排列。

Description

波長選擇性熱輻射材料及其製造方法
本發明是有關一種波長選擇性熱輻射材料及其製造方法，該波長選擇性熱輻射材料將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射，尤其，本發明是有關一種波長選擇性熱輻射材料的製造方法，在發熱源被具有紅外線透射波長區域的樹脂構件所包覆之電子機器中，將該波長選擇性熱輻射材料配置於該發熱源與該樹脂構件之間，藉此，自該波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面，朝向樹脂構件，以高放射率來將對應於該樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射。
近年來，伴隨電子機器的小型輕量化、高速化、多性能化，而促進半導體零件的高速化、高積體化，因此各元件的發熱密度增加，而逐漸變得會產生局部性發熱。又，因為各種樹脂材料已使用於電子機器相關的零件，所以有下述問題：由於熱傳導性不佳這樣的樹脂材料特性，電子機器所發出之熱量會被樹脂製的殼蓋等捕集而蓄熱， 而由於溫度上升會導致電子機器的故障率上升，因而使各零件的使用年限縮短。
因此，本發明人為了解決上述問題，如日本特開2010-27831號公報(專利文獻1)和日本特開2014-33062號公報(專利文獻2)所記載，已開發一種方法，是在發熱源被具有紅外線透射波長區域的樹脂構件包覆之電子機器中，將二維排列有多個微空腔之波長選擇性熱輻射材料，配置於該發熱源與該樹脂構件之間，該微空腔形成週期性的表面細微凹凸圖案，藉此，使包覆發熱源之樹脂構件對於紅外線的透射性提升(透明化)，而使電子機器的散熱效率提升；又，已開發一種波長選擇性熱輻射材料及其製造方法，該波長選擇性熱輻射材料是用來將對應於前述樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射。
然而，在專利文獻1和2所記載之波長選擇性熱輻射材料中，微空腔的開口徑(opening diameter)是數μm左右的極細微的凹洞。因此，在專利文獻1中，是藉由組合半導體光刻技術與電解蝕刻法，而在波長選擇性熱輻射材料上形成微空腔；在專利文獻2中，則是藉由下述方式在波長選擇性熱輻射材料上形成微空腔：利用奈米壓印(nanoimprint)技術，將於模內形成且在平面上週期性重複之表面細微凹凸圖案，對於金屬材料進行轉移成型(transfer molding)。
然而，像以往這樣的半導體光刻技術與電解蝕刻法之組合的技術中，有下述問題：因為獲得的微空腔的空腔壁頂部會有缺陷或厚度薄化等，所以無法以如當初設計的放射率，來將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射。又，亦有下述問題：針對空腔壁頂部的缺陷或厚度薄化，對於樹脂構件的紅外線透射波長區域所對應的熱輻射光的放射特性會有何種影響，並沒有這樣的知識和見解。
在專利文獻1和2所記載之波長選擇性熱輻射材料中，認為微空腔的深寬比，較佳是在0.8~3.0的範圍內。這是因為當微空腔的深寬比低於0.8時，會產生選擇放射強度下降的問題，另一方面，因為當深寬比高於3.0時，會產生微空腔明顯難以形成的問題。
然而，以往的半導體光刻技術與電解蝕刻法之組合技術或奈米壓印技術中，有下述問題：難以在不破壞空腔壁頂部的情況下來形成具有大於3.0的深寬比之微空腔。因此，亦有下述問題：在將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射之波長選擇性熱輻射材料中，尚未知道一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有具有大於3.0的深寬比之微空腔；並且，若使微空腔的深寬比大於3.0，波長選擇性熱輻射材料能夠以何種的放射率來將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射，也沒有這樣的知識和見解。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2010-27831號公報
專利文獻2：日本特開2014-33062號公報
專利文獻3：日本特開平11-74162號公報
專利文獻4：日本特開2013-57101號公報
於是，本發明之目的在於提供一種波長選擇性熱輻射材料的製造方法，在將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射之波長選擇性熱輻射材料中，該波長選擇性熱輻射材料的劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度(空腔壁頂部的缺陷部分或厚度較薄部分的大小)受到抑制、或該波長選擇性熱輻射材料形成有具有大於3.0的深寬比之微空腔；並且，本發明之目的在於藉由調查所獲得之波長選擇性熱輻射材料的熱輻射特性，來提供一種波長選擇性熱輻射材料，其具有一種微空腔的形態，該微空腔的形態對於使對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地放射而言是有效的。
本發明人反覆專心研究一種波長選擇性熱輻射材料的製造方法，該波長選擇性熱輻射材料將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放 射，結果發現藉由對於基板施以異向性蝕刻，可獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度受到抑制、或具有大於3.0的深寬比之微空腔，而該基板是預先使具有特定開口之遮罩密合於其中一面上、或藉由將具有突起之壓模進行按壓而預先在其中一面上形成凹部，該突起是對應於微空腔的位置來排列。
又，藉由調查獲得之波長選擇性熱輻射材料的特性，發現一種微空腔的形態(開口比、深寬比、空腔壁頂部的表面粗糙度)，該微空腔的形態對於使對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地放射而言是有效的，進而完成本發明。
亦即，根據本發明，可藉由使用波長選擇性熱輻射材料的第1製造方法，提供一種波長選擇性熱輻射材料，其能夠將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射，該第1製造方法包含：(a)步驟，其將具有特定開口之遮罩設置並密合於基材的其中一面上；(b)步驟，其利用前述遮罩的開口部來對前述基材進行蝕刻而在前述基材上形成微空腔；及，(c)步驟，其將前述遮罩自前述基材剝離；該波長選擇性熱輻射材料的特徵在於：前述波長選擇性熱輻射材料具有熱輻射面，該熱輻射面形成有具有矩形開口之多個微空腔，該微空腔是週期性重複且二維排列為格子狀，並且，前述微空腔，其開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)在0.5~0.9的範圍內， 且劃分前述微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度(空腔壁頂部的缺陷部分或厚度較薄部分的大小)Rz為1μm以下。
又，根據本發明，亦可藉由使用波長選擇性熱輻射材料的第2製造方法，提供一種波長選擇性熱輻射材料，其能夠將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射，該第2製造方法包含：(a)步驟，其藉由將具有突起之壓模進行按壓而預先在其中一面上形成凹部，該突起是對應於微空腔的位置來排列；及，(b)步驟，是對前述基材進行蝕刻而在前述基材上形成微空腔；該波長選擇性熱輻射材料的特徵在於：前述波長選擇性熱輻射材料具有熱輻射面，該熱輻射面形成有具有矩形開口之多個微空腔，該微空腔是週期性重複且二維排列為格子狀，並且，前述微空腔，其開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)在0.5~0.9的範圍內，且劃分前述微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度(空腔壁頂部的缺陷部分或厚度較薄部分的大小)Rz為1μm以下。
再者，空腔壁頂部的表面粗糙度Rz，如第11、13圖所示，是代表在劃分微空腔之空腔壁頂部中，自微空腔頂面至欠缺空腔壁的部分的深度、或比預定之空腔壁的厚度更薄的部分距離微空腔頂面的長度。
本發明的波長選擇性熱輻射材料能夠應用於一種波長選擇性熱輻射材料，其在發熱源被具有紅外線透射波長區域的樹脂構件包覆之電子機器等中，是以包覆發熱源的方式配置於該發熱源與樹脂構件之間，且來自發熱源 的熱能是藉由熱傳遞或熱輻射而被注入波長選擇性熱輻射材料，並且使樹脂構件的紅外線透射波長區域所包含的熱輻射光，自波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面朝向前述樹脂構件並選擇性地放射。
尤其是微空腔的深寬比d/a(d：開口的深度；a：開口徑)為3.3以上時，本發明的波長選擇性熱輻射材料，對於對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光，顯示0.85以上之高放射率，因此，對於使由具有紅外線透射波長區域的樹脂構件所包覆之發熱源的散熱效率提升而言是有益的。
本發明的波長選擇性熱輻射材料，依據後述第12圖所示的模擬測試，若使劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度Rz大於1μm，尤其是4.75~5.75μm的波長區域的光譜放射率(spectral emissivity)的峰值會下降。又，若使空腔壁頂部的表面粗糙度Rz大於1μm，不管微空腔的開口深度d是多少，1~10μm的波長區域的光譜放射率都會下降，尤其是3~5.5μm的波長區域的光譜放射率的峰值會下降。因此，難以使樹脂構件的紅外線透射波長區域所包含的熱輻射光選擇性地放射。
本發明中，在波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面上形成之微空腔的開口比，較佳是在0.5~0.9的範圍內。
這是因為當微空腔的開口比低於0.5時，會產生樹脂構件的紅外線透射波長區域所對應的熱輻射光的選擇 性下降的問題；相反地，當開口比高於0.9時，會產生微細結構的結構穩定性下降的問題。
又，較佳是：在波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面上形成之空腔的深寬比d/a(d：開口深度；a：開口徑)為3.3以上。
這是因為在微空腔的深寬比d/a小於3.3的區域中，伴隨深寬比d/a增大，樹脂構件的紅外線透射波長區域所對應的熱輻射光的放射率會急劇地提高至約0.85為止，相對於此，在深寬比d/a為3.3以上的區域中，相對於深寬比d/a的增加比例，樹脂構件的紅外線透射波長區域所對應的熱輻射光的放射率的增加比例會急劇地下降，而在0.85~1.0的範圍幾乎成為平穩的狀態。
如此一來，本發明的波長選擇性熱輻射材料，為了使發熱源的散熱效率成為最大限度，較佳是以包覆該發熱源的方式配置於發熱源與樹脂構件之間；進一步，樹脂構件的紅外線透射波長區域所包含的熱輻射光，較佳是以熱的傳遞中影響力較大的紅外線作為對象。
在本發明的波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面上存在多個微空腔，該微空腔是經表面紋理化(surface texturing)而成。這些微空腔較佳是：以具有特定開口比和特定深寬比的方式，呈矩形或圓形開口，並且以與將發熱源包覆之樹脂構件的紅外線透射波長區域的波長實質上相同的週期或比該波長更短1μm的週期來形成。
該理由是因為當使微空腔的週期成為與將發熱源包覆之樹脂構件的紅外線透射波長區域的波長實質上相同的週期時，該週期結構(periodic structure)與熱輻射光的電磁場會產生表面電漿共振(surface plasmon resonance)，因此在樹脂構件的紅外線透射波長區域的放射率會增加(共振效果)。
又，當使微空腔的週期成為比將發熱源包覆之樹脂構件的紅外線透射波長區域的波長更短1μm的週期時，可使被封在微空腔內的電磁波中具有最強的強度之模態的波長，與樹脂構件的紅外線透射波長區域的波長一致。因此，這是因為利用樹脂構件的紅外線透射波長區域的波長會增加放射率(空腔效果)。
微空腔較佳是：在平面視野，在放射面上排列成格子狀。這是因為格子狀排列會使熱能量線的放射率有效率地增加。再者，本發明並不僅限於格子狀排列，亦可設為蜂巢結構等其他排列。
又，形成有微空腔之波長選擇性熱輻射材料較佳是：由波長1~10μm的紅外線區域的放射率為0.4以下的金屬材料所製作而成。這是因為當紅外線區域的放射率超過0.4時，會產生選擇輻射特性下降的問題。
又，微空腔的週期較佳是：設為4~7μm，且能夠選擇性地只放射出將發熱源包覆之樹脂構件的紅外線透射波長區域的紅外線。這是因為雖然亦有隨著樹脂的種類而有一些紅外線的吸收波長區域與透射波長區域不同的 情況，但是現在作為電子機器用構件而使用之樹脂材料幾乎大多表示上述波長區域。
因此，本發明的波長選擇性熱輻射材料較佳是：配置於發熱源與將該發熱源包覆之樹脂構件之間。
如上所述，本發明的波長選擇性熱輻射材料是藉由對於基板施以異向性蝕刻來製作，該基板是預先使具有特定開口之遮罩密合於其中一面上、或藉由將具有突起之壓模進行按壓而預先在其中一面上形成凹部，該突起是對應於微空腔的位置來排列。
本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造中，當藉由電化學蝕刻法或化學蝕刻法來施以異向性蝕刻時，能夠自遮罩的開口或凹部優先開始蝕刻，而實現以較高精度控制蝕刻開始位置來形成蝕刻孔，因此，能夠容易獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有：高精度的微空腔，其劃分微空腔的空腔壁頂部的表面粗糙度Rz被抑制為1μm以下；或，高擴面效率的微空腔，其具有大於3.0的深寬比。
又，上述異向性蝕刻流程中，用來製作波長選擇性熱輻射材料之基材較佳是：由(100)晶體面的面積佔有率為93%以上之鋁或鋁合金的金屬箔所製作而成。為了獲得較多(100)晶體面，較有利是使用由已實施退火處理之鋁或鋁合金所構成之金屬箔。
當使用由對於表面優先配向有(100)晶體面且其面積佔有率為93%以上之鋁或鋁合金所構成之金屬箔時，能夠容易獲得對於熱輻射面垂直配向的微空腔。
上述異向性蝕刻流程中，預先使具有特定開口之遮罩密合於基材的其中一面時，該遮罩較佳是由可撓性聚合物所製作而成。藉由具有可撓性，會使遮罩的密合或剝離操作較容易，而使所希望的波長選擇性熱輻射材料的製造容易化。
遮罩是由聚合物所構成時，遮罩的材質並無特別限定，可使用聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚碸(polyethersulfone)、聚醯胺、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚四氟乙烯、環氧系聚合物等。
又，遮罩較佳是藉由自其表面施加荷重來使金屬箔密合，若考慮遮罩的密合性和防止基材損傷，施加於遮罩之荷重更佳是在104~106Pa的範圍內。
若以藉由對於遮罩放置荷重來使遮罩密合於金屬箔面的方式進行，能夠更確實地獲得所希望的密合狀態。藉由使遮罩確實地密合於箔面，在密合部分中相互對向的遮罩面與箔面之間不會有不需要的蝕刻液滲入，而能夠經由遮罩的開口部來更正確且確實地實行所希望的蝕刻。
更具體而言，能夠藉由使用具有半橢圓形按壓面的印模來進行按壓並加以搖動，來轉印遮罩。又，半橢圓形印模的按壓面較佳是具有0.01~0.2的曲率。
能夠藉由使印模的按壓面具有半橢圓形曲率，在遮罩轉印時，防止空氣進入要形成有微空腔之金屬箔與遮罩或金屬箔與印模之間而妨礙圖案轉印。又，當使印模的按壓面具有半橢圓形曲率時，亦能夠減少施加於遮罩之荷重。
進一步，在異向性蝕刻流程中，預先使具有特定開口之遮罩密合於基材的其中一面時，在進行蝕刻前，若預先藉由蒸鍍或濺鍍在遮罩的頂面上形成5~20nm厚度的銅薄膜，能夠促進形成均勻的微空腔，因此較佳。
在上述異向性蝕刻流程中，預先使具有特定開口之遮罩密合於金屬箔的其中一面時，較佳是：在使具有特定開口之遮罩密合於金屬箔的其中一面前，預先對金屬箔施以化學研磨處理或電解研磨處理；或，藉由將具有突起之壓模進行按壓而預先使金屬箔的其中一面形成凹部時，該突起是對應於微空腔的位置來排列，較佳是：在使金屬箔的其中一面形成凹部前，預先對金屬箔施以化學研磨處理或電解研磨處理。
因為在由鋁或鋁合金所構成之金屬箔的表面，在以退火處理為起始的製造流程中，存在有不均勻的氧化膜層、髒污、損傷等，所以藉由利用研磨處理來將這些去除，來謀求使形成在金屬箔表面上的氧化膜層等均勻化、均質化，因此，能夠使對於自凹部開始蝕刻之選擇性提升，而實現蝕刻起始點控制的精度的提升。
又，研磨處理為電解研磨處理時，例如能夠使用過氯酸和乙醇之混合溶液來施以電解研磨。
用來形成微空腔之異向性蝕刻流程，能夠使用藉由電化學蝕刻法進行者或藉由化學蝕刻法進行者，尤其是電解蝕刻，不使用複雜的裝置而能夠精度良好地形成微空腔，因此適合於本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造。電解蝕刻，例如能夠使用包含5~7M的鹽酸之水溶液並在25~45℃以上的溫度實行。
又，在電解蝕刻流程中，預先使具有特定開口之遮罩密合於金屬箔的其中一面時，較佳是：電解液中添加有少量界面活性劑或醇類等可改善遮罩的濕潤性之成分，以使電解蝕刻的電解液能夠迅速地滲透至遮罩或連接於該遮罩而配置之遮罩的支撐體等的細孔內。
當使用添加有少量界面活性劑或醇類等之電解液等時，會經由遮罩的開口部來對金屬箔進行蝕刻，因此能夠製造一種金屬箔，其精度良好地形成有微空腔。
作為具體的電解蝕刻條件，較佳是：使用浴組成物為5~7M的鹽酸水溶液、浴溫為25~45℃的電解浴，電解開始時的電流密度為1500mA/cm2，並且以150mA/cm2/s的電流密度減少速率來使電流密度減少至200mA/cm2為止，然後保持200mA/cm2的電流密度5~40秒；更佳是：電解蝕刻的浴溫為30~40℃，並且電流密度為200mA/cm2時的保持時間為5~15秒。
根據本發明，能夠藉由對於基板施以異向性蝕刻，來獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度(空腔壁頂部的缺陷部分或厚度較薄部分的大小)受到抑制，且具有大於3.0的深寬比之微空腔，而該基板是預先使具有特定開口之遮罩密合於其中一面上、或藉由將具有突起之壓模進行按壓而預先在其中一面上形成凹部，該突起是對應於微空腔的位置來排列。
又，根據本發明，能夠提供一種波長選擇性熱輻射材料的製造方法，其包含下述步驟：使用具有半橢圓形按壓面之印模，來預先使遮罩轉印至基材的其中一面上。因此，遮罩轉印時，能夠防止空氣進入金屬箔與遮罩之間而妨礙圖案轉印，並且提升遮罩的密合性，因此，能夠阻止不需要的蝕刻液等滲入遮罩面與金箔面之間，而更正確且確實地經由遮罩的開口部實施所希望的蝕刻。
1‧‧‧印模
2‧‧‧按壓面
a‧‧‧空腔的單邊長度
d‧‧‧空腔的週期
h‧‧‧空腔的深度
r‧‧‧曲率半徑
第1圖是本發明的形成於波長選擇性熱輻射材料上的微空腔的示意圖。
第2圖是在本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造方法中，藉由改變電解浴的浴溫所獲得的波長選擇性熱輻射材料的電子顯微鏡照片。
第3圖是表示在本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造方法中，藉由改變電解浴的浴溫所獲得的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係的特性線圖。
第4圖是在本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造方法中，改變電解時間後所獲得的波長選擇性熱輻射材料的電子顯微鏡照片。
第5圖是表示在本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造方法中，藉由改變電解時間所獲得的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係的特性線圖。
第6圖是在本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造方法中，以最佳的電解條件所獲得的波長選擇性熱輻射材料的電子顯微鏡照片。
第7圖是表示在本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造方法中，以最佳條件所獲得的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係的特性線圖。
第8圖是用於遮罩轉印的印模的概要的示意圖。
第9圖是表示微空腔的深度不同時的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係的特性線圖。
第10圖是表示微空腔的開口徑不同時的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係的特性線圖。
第11圖是改變了空腔壁頂部的表面粗糙度Rz時的波長選擇性熱輻射材料的示意圖。
第12圖是表示針對改變了空腔壁頂部的表面粗糙度Rz時的解析模型進行數值解析所獲得的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係的特性線圖。
第13圖是改變了具有2μm的空腔壁頂部的表面粗糙度Rz之微空腔的深度時的波長選擇性熱輻射材料的示意圖。
第14圖是表示針對改變了具有2μm的空腔壁頂部的表面粗糙度Rz之微空腔的深度時的解析模型進行數值解析所獲得的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係的特性線圖。
第15圖是改變了微空腔的深度時的波長選擇性熱輻射材料的示意圖。
第16圖是表示針對改變了微空腔的深度時的解析模型進行數值解析所獲得的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係的特性線圖。
以下使用實施例、比較例來說明本發明的較佳的實施形態。再者，本發明並不受限於以下所示的實施例，在不超脫本發明的技術思想的範圍內可進行各種變更。
<實施例1>
使用表面的(100)晶體面的面積佔有率為93%以上之鋁箔，並使用過氯酸/乙醇浴來對該鋁箔施以電解研磨，然後使氯丁橡膠(neoprene)薄膜層密合並形成於該鋁箔的表面上，該氯丁橡膠薄膜層具有以5μm間隔來規則排列直徑2μm的細孔而成之結構。並且，藉由濺鍍處理使銅附著於該鋁箔上，然後以下述條件施以電解蝕刻：使用由浴 溫25℃、7M的鹽酸水溶液所構成的電解浴，電解開始時的電流密度為1500mA/cm2，並且以150mA/cm2/s的電流減少速率來使電流密度減少至200mA/cm2為止，然後以前述200mA/cm2的電流密度保持15秒。之後，藉由浸泡於1wt%的氫氧化鈉水溶液中，並實行超音波清洗1分鐘30秒，來將氯丁橡膠薄膜層去除，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。所獲得的波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面的電子顯微鏡照片，如第2(a)圖所示。
<實施例2>
除了電解浴的浴溫為30℃以外，其餘以與實施例1相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。
<實施例3>
除了電解浴的浴溫為35℃以外，其餘以與實施例1相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。
<實施例4>
除了電解浴的浴溫為40℃以外，其餘以與實施例1相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開 口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。所獲得的波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面的電子顯微鏡照片，如第2(b)圖所示。
<實施例5>
除了電解浴的浴溫為45℃以外，其餘以與實施例1相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。
<實施例6>
除了電解浴的浴溫為50℃以外，其餘以與實施例1相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。所獲得的波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面的電子顯微鏡照片，如第2(c)圖所示。
實施例1~6的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係，如第3圖所示，是藉由使用傅立葉轉換式紅外線分光裝置(JASCO公司製造，商品型號：FT/IR-4100)、鏡反射單元(JASCO公司製造，商品型號：RF-81S)進行測定來獲得。再者，測定條件是以下述條件來實施。偵測器(熱電檢測器)：三甘胺酸硫酸酯型(TGS型)；分解：4cm-1；累加次數：32次；測定帶域：550cm-1~7800cm-1。
由第3圖可知，在本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造方法中，較佳是電解浴的浴溫在25~45℃的範圍內，更佳是在30~40℃的範圍內時，可獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其在7μm以下的波長區域中具有優異的波長選擇性。
<實施例7>
使用表面的(100)晶體面的面積佔有率為93%以上之鋁箔，並使用過氯酸/乙醇浴來對該鋁箔施以電解研磨，然後使氯丁橡膠薄膜層密合並形成於該鋁箔的表面上，該氯丁橡膠薄膜層具有以5μm間隔來規則排列直徑2μm的細孔而成之結構。並且，藉由濺鍍處理使銅附著於該鋁箔上，然後以下述條件施以電解蝕刻：使用由浴溫40℃、7M的鹽酸水溶液所組成的電解浴，電解開始時的電流密度為1500mA/cm2，並且以150mA/cm2/s的電流減少速率來使電流密度減少至200mA/cm2為止，然後以前述200mA/cm2的電流密度保持15秒。之後，藉由浸泡於1wt%的氫氧化鈉水溶液中，並實行超音波清洗1分鐘30秒，來將氯丁橡膠薄膜層去除，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。所獲得的波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面的電子顯微鏡照片，如第4(a)圖所示。
<實施例8>
除了以200mA/cm2的電流密度的保持時間為10秒以外，其餘以與實施例7相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。
<實施例9>
除了以200mA/cm2的電流密度的保持時間為15秒以外，其餘以與實施例7相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。所獲得的波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面的電子顯微鏡照片，如第4(b)圖所示。
<實施例10>
除了以200mA/cm2的電流密度的保持時間為20秒以外，其餘以與實施例7相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。
<實施例10>
除了以200mA/cm2的電流密度的保持時間為30秒以外，其餘以與實施例7相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。
<實施例12>
除了以200mA/cm2的電流密度的保持時間為40秒以外，其餘以與實施例7相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。
<實施例13>
除了以200mA/cm2的電流密度的保持時間為50秒以外，其餘以與實施例7相同的條件來施以電解蝕刻，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ(a：開口徑；Λ：開口週期)為0.6的微空腔。所獲得的波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面的電子顯微鏡照片，如第4(c)圖所示。
實施例7~13的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係，如第5圖所示，是藉由使用傅立葉轉換式紅外線分光裝置(JASCO公司製造，商品型號：FT/IR-4100)、鏡反射單元(JASCO公司製造，商品型號：RF-81S)進行測定來獲得。再者，測定條件是以下述條件來實施。偵測器：TGS型；分解：4cm-1；累加次數：32次；測定帶域：550cm-1~7800cm-1。
由第5圖可知，在本發明的波長選擇性熱輻射材料的製造方法中，較佳是以200mA/cm2的電流密度的保持時間在5~40秒的範圍內，更佳是在5~15秒的範圍內 時，可獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其在7μm以上的波長區域中具有優異的波長選擇性。
根據實施例1~13的結果，以被認為是最佳的以下的電解條件，來製作實施例14的波長選擇性熱輻射材料。
<實施例14>
使用表面的(100)晶體面的面積佔有率為93%以上之鋁箔，並使用過氯酸/乙醇浴來對該鋁箔施以電解研磨，然後使氯丁橡膠薄膜層密合並形成於該鋁箔的表面上，該氯丁橡膠薄膜層具有以5μm間隔來規則排列直徑2μm的細孔而成之結構。並且，藉由濺鍍處理使銅附著於該鋁箔上，然後以下述條件施以電解蝕刻：使用由浴溫40℃、7M的鹽酸水溶液所組成的電解浴，電解開始時的電流密度為1500mA/cm2，並且以150mA/cm2/s的電流減少速率來使電流密度減少至200mA/cm2為止，然後以前述200mA/cm2的電流密度保持15秒。之後，藉由浸泡於1wt%的氫氧化鈉水溶液中，並實行超音波清洗1分鐘30秒，來將氯丁橡膠薄膜層去除，藉此獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其形成有單邊長度a為3μm、開口比a/Λ為0.6、深寬比為16/3的微空腔。
所獲得的波長選擇性熱輻射材料的電子顯微鏡照片，如第6圖所示。第6(a)、(b)圖是不同放大倍率的波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面的電子顯微鏡照片，第6(c)圖是所獲得的波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面的複 製品的電子顯微鏡照片，其是用來測定所形成的微空腔的開口深度。又，實施例14的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係，如第7圖所示，是藉由使用傅立葉轉換式紅外線分光裝置(JASCO公司製造，商品型號：FT/IR-4100)、鏡反射單元(JASCO公司製造，商品型號：RF-81S)進行測定來獲得。再者，測定條件是以下述條件來實施。偵測器：TGS型；分解：4cm-1；累加次數：32次；測定帶域：550cm-1~7800cm-1。
由第6圖可知，預先使具有特定開口之遮罩密合於其中一面，再施以異向性電解蝕刻，藉此能夠在波長選擇性熱輻射材料的熱輻射面上形成一種微空腔，該微空腔的單邊長度a為3μm，深度為16μm，開口比a/Λ為0.6，深寬比為16/3，且空腔壁頂部的表面粗糙度Rz被抑制為1μm以下。又，由第7圖可知，所獲得的波長選擇性熱輻射材料，在波長/光譜放射率的關係中偏差較少，且在7μm以上的波長區域中顯示優異的波長選擇性，並且在6μm附近的波長具有放射率峰值。
繼而，為了控制微空腔的開口深度d，針對電解時間對微空腔的開口深度d造成的影響實行實驗。
<實施例15~18>
使用表面的(100)晶體面的面積佔有率為93%以上之鋁箔，並使用過氯酸/乙醇浴來對該鋁箔施以電解研磨，然後使氯丁橡膠薄膜層密合並形成於該鋁箔的表面上，該氯丁橡膠薄膜層具有以5μm間隔來規則排列直徑2μm的 細孔而成之結構。並且，藉由濺鍍處理使銅附著於該鋁箔上，然後使用由浴溫40℃、7M的鹽酸水溶液所組成的電解浴，在相對電極使用碳板，且以1500mA/cm2的定電流(定電流密度)，並改變電解時間為0.5、3.0、5.0、10，來施以電解蝕刻。之後，藉由浸泡於1wt%的氫氧化鈉水溶液中，並實行超音波清洗1分鐘30秒，來將氯丁橡膠薄膜層去除，藉此形成實施例15~18的正交微空腔的規則排列。
再者，氯丁橡膠薄膜層對於鋁箔表面的密合，是藉由下述方式來實施：使用如第8圖所示的半橢圓形印模1，並以104~106Pa的荷重來進行按壓且搖動，該印模1具有0.01~0.2的曲率的按壓面2。因此，能夠使氯丁橡膠薄膜層與鋁箔表面之間不會有空氣進入，而正確且有力地密合。所獲得的實施例15~18的各微空腔的開口深度d如表1所示。
實施例15~18的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係，如第9圖所示，是藉由使用傅立葉轉換式紅外線分光裝置(JASCO公司製造，商品型號：FT/IR-4100)、鏡反射單元(JASCO公司製造，商品型號：RF-81S)進行測定來獲得。再者，測定條件是以下述條件 來實施。偵測器：TGS型；分解：4cm-1；累加次數：32次；測定帶域：550cm-1~7800cm-1。
由表1可確認，微空腔的開口深度d是相對於電解時間約略成比例變深。又，由第9圖可知，波長選擇性熱輻射材料的特性會隨著微空腔的開口深度d而不同，在實施例17、18中，微空腔的開口深度d為5.4μm、9.0μm，尤其在7μm以上的波長區域中顯示優異的波長選擇性，且在6μm附近的波長具有放射率峰值。
繼而，為了控制微空腔的開口徑a，針對電解浴的浴溫對微空腔的開口徑a造成的影響實行實驗。
<實施例19~23>
使用表面的(100)晶體面的面積佔有率為93%以上之鋁箔，並使用過氯酸/乙醇浴來對該鋁箔施以電解研磨，然後使氯丁橡膠薄膜層密合並形成於該鋁箔的表面上，該氯丁橡膠薄膜層具有以5μm間隔來規則排列直徑2μm的細孔而成之結構。並且，藉由濺鍍處理使銅附著於該鋁箔上，然後由電解時間3秒、7M的鹽酸水溶液所組成的電解浴，在相對電極使用碳板，且以1500mA/cm2的定電流(定電流密度)，並改變浴溫為30、35、40、45、50℃，來施以電解蝕刻。之後，藉由浸泡於1wt%的氫氧化鈉水溶液中，並實行超音波清洗1分鐘30秒，來將氯丁橡膠薄膜層去除，藉此形成實施例19~23的正交微空腔的規則排列。
再者，氯丁橡膠薄膜層對於鋁箔表面的密合，是藉由下述方式來實施：使用如第8圖所示的半橢圓形印模1，並以104~106Pa的荷重來進行按壓且搖動，該印模1具有0.01~0.2的曲率的按壓面2。因此，能夠使氯丁橡膠薄膜層與鋁箔表面之間不會有空氣進入，而正確且有力地密合。獲得的實施例19~23的各微空腔的開口徑a如表2所示。
實施例19~23的波長選擇性熱輻射材料的波長/光譜放射率的關係，如第10圖所示，是藉由使用傅立葉轉換式紅外線分光裝置(JASCO公司製造，商品型號：FT/IR-4100)、鏡反射單元(JASCO公司製造，商品型號：RF-81S)進行測定來獲得。再者，測定條件是以下述條件來實施。偵測器：TGS型；分解：4cm-1；累加次數：32次；測定帶域：550cm-1~7800cm-1。
由表2可確認，微空腔的開口徑a是相對於浴溫約略成比例變窄。又，由第10圖可知，波長選擇性熱輻射材料的特性會隨著微空腔的開口徑a而不同，在實施例19、20、21中，微空腔的開口徑a為3.6μm、3.2μm、3.0μm，尤其在7μm以上的波長區域中顯示優異的波長選擇性，且在6μm附近的波長具有放射率峰值。
本發明的波長選擇性熱輻射材料中，為了模擬形成有微空腔之波長選擇性熱輻射材料的熱輻射特性，依據嚴格耦合波分析法(rigorous coupled-wave analysis，RCWA)來實施數值解析，該微空腔的劃分微空腔的空腔壁頂部的表面粗糙度(空腔壁頂部的缺陷部分或厚度較薄部分的大小)受到抑制且具有大於3.0的深寬比。依據RCWA法之數值解析的概要如下所述。
<數值解析>
利用週期性的表面微細結構來獲得波長選擇性的吸收特性之現象，是以由於週期結構引起的表面電漿子所導致之吸收或由於空腔結構所導致之駐波模態吸收等來進行說明，但是因為是複雜的現象，亦關係到材料物性，所以還未能進行定量說明，而難以在解析上評估該特性。
<解析模型>
此處，本發明人等是使用馬克士威方程式(Maxwell's equations)的嚴密解法亦即RCWA法，來決定微空腔週期結構的最佳形狀模型。最佳形狀模型是下述結構：具有開口徑a和深度d之矩形微空腔以週期Λ來縱向和橫向地進行二維排列而成。這些微空腔是設為形成在鋁箔的其中一面上。
<計算條件>
使用具有如上所述的結構之解析模型，並依據RCWA法實行數值解析，來模擬評估在表面具有次微米週期結構之材料的光學特性。計算是使用市售的模擬軟體 (DiffractMod，RSOFT公司製作)。因為RCWA法是利用傅立葉級數展開來表現材料的介電常數分布，所以能夠解析任何週期結構。能夠藉由輸入幾何形狀和材料的光學常數(複數折射率)，並嚴密地解出馬克士威方程式，來求得入射波的響應。RCWA法是一般分析三維的繞射光柵問題之方法。微細結構區域中的介電常數分布是藉由傅立葉展開來表現。解析精度是取決於電磁場的空間上的調和展開項數。本發明是將調和展開項數設為8來實行解析。
考慮到8次為止的繞射次數，針對各波長計算各繞射次數的繞射效率。輸入數據僅包含入射波的條件、結構上的剖面、及材料的光學常數(n,k)的狀態，而不將可變參數用於計算。各繞射次數的繞射效率是使用在Handbook of Optical Constants of Solids,E.D.Palik,ed.(Academic Press,Orlando,1985)的第369~383頁中所報告之室溫時鋁的光學常數，來進行計算。
改變了空腔壁頂部的表面粗糙度Rz時對於光譜發射特性之影響，如第11圖所示的示意圖，是以單邊長度a為3μm、開口週期Λ為5μm、開口深度d為10μm、開口比a/Λ為0.6、深寬比d/a為3.3之矩形微空腔作為基本形，並將空腔壁頂部的表面粗糙度Rz變更成(1)0μm、(2)1μm、(3)2μm，來實行模擬。
<計算結果1>
第12圖是光譜發射特性線圖，其以波長λ(μm)為橫軸，以光譜放射率為縱軸，來表示以RWCA法對第11圖所示的結構模型進行數值解析的結果。
當使劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度Rz大於1μm時，尤其是4.75~5.75μm的波長區域的光譜放射率的峰值會下降，因此較難使樹脂構件的紅外線透射波長區域所包含的熱輻射光選擇性地放射。因此可知，藉由將劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度Rz抑制為1μm以下，微空腔週期結構能夠獲得適合於熱輻射之光譜選擇性，該光譜選擇性是用以使樹脂構件對於紅外線實質上透明化。
關於改變了具有2μm的空腔壁頂部的表面粗糙度Rz之微空腔的深度時對於光譜發射特性之影響，如第13圖所示的示意圖，是以單邊長度a為3μm、開口週期Λ為5μm、表面粗糙度為2μm且開口比a/Λ為0.6之微空腔作為基本形，並將開口深度d變更為(1)5μm(深寬比d/a：1.7)、(2)10μm(深寬比d/a：3.3)、(3)20μm(深寬比d/a：6.7)，來實行模擬。
<計算結果2>
第14圖是光譜發射特性線圖，其以波長λ(μm)為橫軸，以光譜放射率為縱軸，來表示以RCWA法對第13圖所示的結構模型進行數值解析之結果。
當劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度Rz大於1μm時，不論微空腔的開口深度d是多少，1~10μm 的波長區域的光譜放射率都會下降，尤其是3~5.5μm的波長區域的光譜放射率的峰值會下降，因此較難使樹脂構件的紅外線透射波長區域所包含的熱輻射光選擇性放射。因此可知，不論微空腔的開口深度d是多少，藉由抑制劃分微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度Rz在1μm以下，微空腔週期結構都能夠獲得適合於熱輻射之光譜選擇性，該光譜選擇性是用以使樹脂構件對於紅外線實質上透明化。
改變了微空腔的深度時對於光譜發射特性之影響，如第15圖所示的示意圖，是以單邊長度a為3μm、開口週期Λ為5μm、開口比a/Λ為0.6之微空腔作為基本形，並將開口深度d變更為(1)2μm(深寬比d/a：0.7)、(2)4μm(深寬比d/a：1.3)、(3)7.5μm(深寬比d/a：2.5)、(4)15μm(深寬比d/a：5.0)、(3)32μm(深寬比d/a：10.7)，來實行模擬。
<計算結果3>
第16圖是光譜發射特性線圖，其以波長λ(μm)為橫軸，以光譜放射率為縱軸，來表示以RCWA法對第15圖所示的結構模型進行數值解析之結果。
在微空腔的深寬比d/a(d：開口深度；a：開口徑)小於3.3的區域中，伴隨深寬比d/a增大，樹脂構件的紅外線透射波長區域所對應的熱輻射光的放射率會急劇地提高至約0.85為止，相對於此，在深寬比d/a為3.3以上的區域中，相對於深寬比d/a的增加比例，樹脂構件的紅外線透射波長區域所對應的熱輻射光的放射率的增加比 例會急劇地下降，而在0.85~1.0的範圍幾乎成為平穩的狀態。因此可知，藉由將微空腔的深寬比d/a設為3.3以上，來使樹脂構件對於紅外線實質上透明化，因此能夠獲得一種波長選擇性熱輻射材料，其對於熱輻射光顯示0.85以上之高放射率。

Claims (21)

  1. 一種波長性選擇熱輻射材料，其將對應於樹脂構件的紅外線透射波長區域之熱輻射光選擇性地加以放射，該波長性選擇熱輻射材料的特徵在於：前述波長性選擇熱輻射材料具有熱輻射面，該熱輻射面形成有具有矩形開口之多個微空腔，該微空腔是週期性重複且二維排列為格子狀；並且，前述微空腔，其開口比a/Λ在0.5~0.9的範圍內，其中a為開口徑，Λ為開口週期，且劃分前述微空腔之空腔壁頂部的表面粗糙度Rz為1μm以下。
  2. 如請求項1所述之波長性選擇熱輻射材料，其中，前述微空腔的深寬比d/a為3.3以上，其中d為開口深度，a為開口徑。
  3. 如請求項1或2所述之波長性選擇熱輻射材料，其中，前述開口是以與前述樹脂構件的紅外線透射波長區域的波長實質上相同的週期、或比該波長更短1μm的週期來進行排列。
  4. 如請求項1或2所述之波長性選擇熱輻射材料，其中，前述開口是以4~7μm的週期來進行排列。
  5. 如請求項1或2所述之波長性選擇熱輻射材料，其中，該波長性選擇熱輻射材料是由波長1~10μm的紅外線區域的放射率為0.4以下的金屬材料所構成。
  6. 如請求項1或2所述之波長性選擇熱輻射材料，其中，該波長性選擇熱輻射材料是由(100)結晶面的面積佔有率為93%以上之鋁或鋁合金所構成。
  7. 如請求項1或2所述之波長性選擇熱輻射材料，其中，前述熱輻射光是紅外線。
  8. 如請求項1或2所述之波長性選擇熱輻射材料，其中，前述樹脂構件包覆著發熱源。
  9. 如請求項1或2所述之波長性選擇熱輻射材料，其中，該波長性選擇熱輻射材料是配置於前述發熱源與前述樹脂構件之間。
  10. 一種波長選擇性熱放射材料的製造方法，其是製造由金屬箔所構成之如請求項1~9中任一項所述之波長性選擇熱輻射材料的方法，該波長選擇性熱放射材料的製造方法的特徵在於包含：(a)步驟，其將具有特定開口之遮罩設置並密合於前述金屬箔的其中一面上；(b)步驟，其利用前述遮罩的開口部來對前述金屬箔進行蝕刻而在前述金屬箔上形成微空腔；及，(c)步驟，其將前述遮罩自前述金屬箔剝離。
  11. 如請求項10所述之波長選擇性熱放射材料的製造方法，其中，前述遮罩是由可撓性聚合物所構成。
  12. 如請求項10或11所述之波長選擇性熱放射 材料的製造方法，其中，在前述遮罩的表面，藉由使用具有半橢圓形按壓面之印模來按壓並加以搖動，來對該遮罩施加荷重。
  13. 如請求項12所述之波長選擇性熱放射材料的製造方法，其中，前述印模的按壓面具有0.01~0.2的曲率。
  14. 如請求項12所述之波長選擇性熱放射材料的製造方法，其中，施加於前述遮罩之荷重是104~106Pa。
  15. 如請求項10或11所述之波長選擇性熱放射材料的製造方法，其中，在前述蝕刻前，包含藉由蒸鍍或濺鍍來形成銅薄膜於前述遮罩的頂面上的步驟。
  16. 一種波長選擇性熱放射材料的製造方法，其是製造由金屬箔所構成之如請求項1~9中任一項所述之波長性選擇熱輻射材料的方法，該波長選擇性熱放射材料的製造方法的特徵在於包含：(a)步驟，其藉由將具有突起之壓模進行按壓，而在前述金屬箔的其中一面上形成凹部，該突起是對應於微空腔的位置來排列；及，(b)步驟，其對前述金屬箔進行蝕刻而在前述金屬箔上形成微空腔。
  17. 如請求項10或16所述之波長選擇性熱放射 材料的製造方法，其中，在將具有特定開口之遮罩密合於前述金屬箔的其中一面前、或在前述金屬箔的其中一面上形成凹部前，包含對前述金屬箔實行化學研磨處理或電解研磨處理的步驟。
  18. 如請求項17所述之波長選擇性熱放射材料的製造方法，其中，前述電解研磨處理是使用過氯酸和乙醇之混合溶液來實行。
  19. 如請求項10或16所述之波長選擇性熱放射材料的製造方法，其中，前述蝕刻是電解蝕刻。
  20. 如請求項19所述之波長選擇性熱放射材料的製造方法，其中，前述電解蝕刻是使用浴組成為5~7M的鹽酸水溶液、浴溫為25~45℃的電解浴，電解開始時的電流密度是1500mA/cm2，並且以150mA/cm2/s的電流密度減少速率來使電流密度減少至200mA/cm2為止，然後保持前述200mA/cm2的電流密度5~40秒。
  21. 如請求項20所述之波長選擇性熱放射材料的製造方法，其中，前述電解蝕刻的浴溫是30~40℃，並且電流密度為200mA/cm2時的保持時間是5~15秒。
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