JP2004238230A - ふく射性ガスの選択的加熱による改質反応促進の方法、波長選択性熱放射材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】投入エネルギの無駄な消費を抑え、炭化水素系ガス分子や水分子などを効率的に加熱することにより改質反応を促進できる、ふく射性ガスの選択的加熱方法、波長選択性熱放射材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】周期的な表面微細凹凸パターンを形成する多数のマイクロキャビティ５が二次元配列された熱放射面７を有する波長選択性熱放射材料８を準備し、波長選択性熱放射材料８にエネルギを投入し、ふく射性ガス分子の特定の光吸収帯の波長領域に対応する熱ふく射電磁波を熱放射面７から選択的に放射させ、この熱ふく射電磁波をメタン等のふく射性ガス分子に印加することにより、該ふく射性ガスの温度を上昇させ改質反応を促進させる。
【選択図】 図８

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスやメタンガス等の炭化水素系ガスから水素を生成する炭化水素ガス改質システム、水分子を効率的に加熱する融雪装置、あるいは自動車用などの塗料の乾燥装置に利用可能なふく射性ガスの選択的加熱による改質反応促進の方法、波長選択性熱放射材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガスはクリーンでエネルギ密度が高い燃料であるため、その製造方法は重要な技術であり、従来から種々の提案がなされている。水素ガス製造方法のうちの一つとして、天然ガス等に含まれる炭化水素ガスを改質する方法がある。
【０００３】
現在、炭化水素ガス改質法の主流となっているのは水蒸気改質法である。しかし、水蒸気改質法では反応が吸熱であり、ガスおよび触媒表面の加熱に大きなエネルギが必要になる。
【０００４】
天然ガスの改質温度は部分酸化反応や水蒸気改質において６００〜８００℃程度であり、この温度域においては熱ふく射による触媒などの固体表面からのエネルギ損失が大きい。このため従来の水蒸気改質法（例えば非特許文献１）は単位エネルギ当りの水素ガス回収効率が低く、エネルギコストが高いものとなる。
【０００５】
しかし、燃料ガスであるメタンなどは、ごく限られた波長領域の熱ふく射のみを吸収し、その他の大部分の波長領域の熱ふく射を吸収しないものであるため、通常の平坦な表面をもつ金属板（フラットエミッタ）を用いてガスを加熱したとしても、その熱ふく射のうち大部分の光はガス分子の加熱にほとんど寄与しない。
【０００６】
また、降雪地域では除雪のために多大な熱エネルギが毎年消費されている。これまでにも種々の融雪方法（例えば特許文献１）が提案されているが、熱ふく射を利用する方法は他の融雪方法に比べて熱効率が低いために採用されていない。例えば、平坦表面のホットプレートを用いて雪をふく射加熱したとしても、その熱ふく射のうち大部分の光エネルギは水分子に吸収されず、加熱にほとんど寄与しない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−０６９９６１「遠赤外線融雪装置」
【０００８】
【非特許文献１】
市川勝監修 「天然ガスの高度利用技術」 出版社：エヌ・ティー・エス ２００１年４月１０日発行、 ４１３項 図５）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、投入エネルギの無駄な消費を抑え、炭化水素系ガス分子や水分子などを効率的に加熱することができるふく射性ガスの選択的加熱による改質反応促進の方法、波長選択性熱放射材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
メタンガスの改質反応の例を次に示す。
【００１１】
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ …（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ …（２）
上式（１）は８００〜９００℃の温度域で反応が進行する吸熱反応（ΔＨ＝２０６．１ｋＪ／ｍｏｌ）である。この第１段階の反応では多量の水素が生成される。
【００１２】
上式（２）は８００〜９００℃の温度域で反応が進行する発熱反応（ΔＨ＝−４１．６ｋＪ／ｍｏｌ）である。この第２段階の反応でも水素が生成される。
【００１３】
したがって、メタンガスの第１段階の反応（上式（１）の吸熱反応）を促進させるためには、外部からガス分子に熱エネルギを補給する必要がある。ところで、図１および図１０に示すようにガス分子には固有の吸収帯があるので、ふく射エネルギの一部のみが改質反応に寄与するにすぎない。このため加熱器の出力を単に増大させたとしても、その放射エネルギの大部分は無駄に消費される。そこで、本発明では、以下に述べる波長選択性熱放射材料から波長選択的に熱放射させ、ガス分子に熱エネルギを効率的に供給するようにしている。
【００１４】
本発明に係るふく射性ガスの選択的加熱による改質反応促進の方法は、（ｉ）周期的な表面微細凹凸パターンを形成する多数のマイクロキャビティが二次元配列された熱放射面を有する波長選択性熱放射材料を準備し、（ｉｉ）前記波長選択性熱放射材料にエネルギを投入し、ふく射性ガス分子の特定の光吸収帯の波長領域に対応する熱ふく射電磁波を前記熱放射面から選択的に放射させ、（ｉｉｉ）この熱ふく射電磁波を前記ふく射性ガス分子に印加することにより、該ふく射性ガスの温度を上昇させることを特徴とする。
【００１５】
ここで「ふく射性ガス」とは、赤外領域（波長１〜１０μｍ）に強い吸収をもつ気体または気液混合体をいう。具体的には、ふく射性ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン、天然ガス等の炭化水素系ガス、およびメタノール、エタノール、ブチルアルコール等のアルコール類、及びＬＰＧ、ガソリン、ナフサなど高級炭化水素を含み、さらに水蒸気も含むものである。なお、ふく射性ガスに気液混合体も含ませるようにしたのは、水蒸気はドライな状態だけでなく、過飽和蒸気のようにウェットな状態が存在するからである。
【００１６】
ふく射性ガスは、炭素に対する水の質量比率（Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｉｏ：Ｓ／Ｃ比）が１以上になるように、水蒸気を炭化水素系ガスに添加混合した湿炭化水素系ガスとすることが好ましい。Ｓ／Ｃ比を１以上にすると、炭化水素系ガスの改質反応（加水分解反応）が促進されると共に、炭素析出の抑制が可能となり、効率よく水素ガスが生成されるからである。Ｓ／Ｃ比が１を下回る場合は、炭素析出が顕著になる場合が多く、反応速度の低下により反応が完了するまでに長時間を要する。このためＳ／Ｃ比の下限値は１とすることが好ましい。なお、ふく射性ガスが過度に多湿状態になると、燃料濃度の低下による転換率の低下や、水蒸気の加熱に必要以上のエネルギが必要となるなどの不都合を生じるので、Ｓ／Ｃ比の上限値は５程度とすることが望ましい。
【００１７】
本発明に係る波長選択性熱放射材料は、特定の光吸収帯を持つふく射性ガス分子を効率良く加熱するために用いられる波長選択性熱放射材料であって、平面上に周期的に繰り返される微細凹凸パターンを形成するように、実質的に二次元配列された多数のマイクロキャビティと、前記マイクロキャビティを覆う被覆層を有し、前記ふく射性ガス分子の特定の光吸収帯の波長領域に対応する熱ふく射電磁波を選択的に放射する熱放射面と、を具備することを特徴とする。
【００１８】
本発明材料の熱放射面には表面テクスチャー化（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）された多数のマイクロキャビティが存在する。これらのマイクロキャビティは、ふく射性ガス分子の特定の光吸収帯波長と実質的に同じ周期か又は１μｍ短い周期に形成され、矩形状または円形状に開口し、所定の開口比および所定のアスペクト比を有する。
【００１９】
マイクロキャビティをふく射性ガス分子の特定の光吸収帯波長と実質的に同じ周期にすると、その周期構造と熱放射光の電磁場とで表面プラズモン共鳴を生じるので、対象ガスの光吸収帯波長域で放射率が増加する（共鳴効果）。
【００２０】
また、マイクロキャビティをふく射性ガス分子の特定の光吸収帯波長よりも１μｍ短い周期にすると、マイクロキャビティ内に閉じ込められた電磁波のなかで最も強い強度を持つモードの波長とガス分子の特定の光吸収帯波長とを一致させることが出来る。その結果、対象ガスの光吸収帯波長域で放射率が増加する（キャビティ効果）。
【００２１】
また、マイクロキャビティは、平面視野において放射面に格子状に配列されていることが好ましい。格子状の配列は熱エネルギ線の放射率を効率よく増加させる。なお、本発明は格子状配列のみに限定されるものではなく、ハニカム構造などの他の配列としてもよい。
【００２２】
また、被覆層（マイクロキャビティの表面物質）は、波長１〜１０μｍの赤外領域の放射率が０．４以下の金属材料からなることが好ましい。赤外領域の放射率が０．４を超えると、選択放射特性が低下する不都合を生じるからである。
【００２３】
また、マイクロキャビティの周期を２〜４μｍとし、ふく射性ガスとして炭化水素系ガスまたは水蒸気を加熱することが好ましい。水分子のエネルギ吸収帯は２．６〜２．８μｍの波長域にあり、メタンガス分子などの炭素と水素が結合した分子のエネルギ吸収帯は３．１〜３．７μｍの波長域にあるからである。
【００２４】
また、マイクロキャビティのアスペクト比ｄ／ａを０．８〜３．０の範囲とすることが好ましい。アスペクト比ｄ／ａが０．８を下回ると選択放射強度が低下するという不都合を生じるからである。一方、アスペクト比ｄ／ａが３．０を上回ると材料の制作上著しい困難を伴うという不都合を生じるからである。
【００２５】
さらに、キャビティの開口比ａ／Λを０．５〜０．９の範囲とすることが好ましい。開口比ａ／Λが０．５を下回ると熱放射の選択性が低下する不都合を生じるからである。一方、開口比ａ／Λが０．９を上回ると微細構造の熱安定性が低下する不都合を生じるからである。
【００２６】
半導体基板は、シリコンＳｉ、ゲルマニウムＧｅなどの単体半導体、あるいはガリウム砒素ＧａＡｓなどの化合物半導体、あるいはタングステンＷ、モリブデンＭｏ、タンタルＴａ、ニオブＮｂなどの高融点金属、あるいはＦｅＣｒＮｉ系ステンレス鋼、ＦｅＣｒ系ステンレス鋼などの合金のいずれであってもよい。Ｓｉ等の半導体やタングステン等の金属は可視光および近赤外線領域において固有の熱放射バンドを有するからである。
【００２７】
なお、金属基板を微細表面加工する場合は、高速原子線（Ｆａｓｔ Ａｔｏｍ Ｂｅａｍ）エッチング技術を用いる。高速原子線エッチング技術はＹ．Ｋａｎａｍｏｒｉ，Ｋ．Ｈａｎｅ，Ｈ．Ｓａｉ ａｎｄ Ｈ．Ｙｕｇａｍｉ，１００ｎｍ ｐｅｒｉｏｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｏｒｏｕｓ ａｌｕｍｉｎａ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｓｋ， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８ （２００１） １４２−１４３などの文献に記載されている。
【００２８】
被覆層は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｕなどの電気伝導性に優れた低抵抗率の金属、あるいはこれらの金属を主成分とする合金を用いることが好ましい。なお、炭化水素系ガスの改質温度は６００〜８００℃の高温域であるため、Ａｌ，Ｚｎ，Ｐｂなどの低融点金属を被覆層に用いることは好ましくない。
【００２９】
本発明に係る波長選択性熱放射材料の製造方法は、特定の光吸収帯を持つふく射性ガス分子を効率良く加熱するために用いられる波長選択性熱放射材料を製造する方法において、
（ａ）フォトリソグラフィプロセスを用いて金属薄膜シートに開口する多数の周期配列孔を開口形成し、これにより多孔金属マスクを得る工程と、
（ｂ）半導体基板にレジストを塗布し、このレジスト塗膜と向き合うように前記多孔金属マスクを配置し、前記周期配列孔を介して前記レジスト塗膜に所定波長の光を照射してパターン露光する工程と、
（ｃ）前記レジスト塗膜に現像液を接触させ、該レジスト塗膜中のパターン露光潜像を現像する工程と、
（ｄ）所定のエッチング法を用いて前記半導体基板をパターンエッチングし、これにより該半導体基板の表面に微細凹凸パターンを形成する工程と、
（ｅ）前記半導体基板から前記レジスト塗膜を除去し、物理的気相成長法または化学的気相成長法を用いて前記半導体基板表面の微細凹凸パターンの上に金属被覆膜を積層し、これにより前記半導体基板の上に周期的に二次元配列されたマイクロキャビティを得る工程と、を具備することを特徴とする。
【００３０】
上記工程（ａ）において、多孔金属マスクの周期配列孔は、前記ふく射性ガス分子の特定の光吸収帯波長と実質的に同じ周期か又は１μｍ短く形成されていることが好ましい。このような周期配列孔をもつマスクを用いてマイクロキャビティを形成すると、上述の共鳴効果とキャビティ効果とにより特定波長の熱ふく射を発現させることができる。
【００３１】
図１は、横軸に波長（μｍ）をとり、縦軸に分光スペクトルエネルギＥｇｙをとって、各種気体の放射エネルギ吸収を示すスペクトル特性線図である。図中にて特性線Ａ（破線）はメタンを含まない気体の吸収スペクトル線を示し、特性線Ｂ（実線）はメタンを含む気体の吸収スペクトル線を示す。図示のように、ＣＯは波長２．３〜２．４μｍ、Ｈ_２Ｏは波長２．６〜２．８μｍ、ＣＨ_４は波長３．１〜３．７μｍ、ＣＯ_２は波長４．２〜４．４μｍにエネルギ吸収帯がそれぞれ存在する。特に、メタンガス（ＣＨ_４）と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）は顕著なエネルギ吸収を示す。このように「ふく射性ガス」は特定の波長域にふく射エネルギを吸収するエネルギ吸収帯を有することが判明している。
【００３２】
図２中の特性線Ｃは波長選択性熱放射材料（選択エミッタ）の熱放射特性を模式的に示したものであり、ある特定の波長域では選択エミッタの熱エネルギ放射率が急激に増加する。例えば、選択エミッタの放射率は、特定波長域において金属の放射率（０．１５〜０．２５）を大きく超え、ＳｉＣの放射率（０．９）と同等か又はそれ以上に達する。このような波長選択的な熱放射特性は、放射面の微細な周期構造（マイクロキャビティ）に起因するものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００３４】
マイクロキャビティ周期構造の熱放射特性をシミュレーションするために、ＲＣＷＡ（Ｒｉｇｏｒｏｕｓ Ｃｏｕｐｌｅｄ−Ｗａｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法に基づく数値解析を実施した。その結果はマイクロキャビティ周期構造がガス改質のための熱放射に適したスペクトル選択性を有することを示すことが実証された。観測された放射バンドは、電磁界間の定常波反響およびマイクロキャビティ内で発生する定常波モードから始まると推察される。
【００３５】
次に、ＲＣＷＡ法に基づく数値解析の概要について説明する。
【００３６】
（数値解析）
周期的な表面微細構造により波長選択的な吸収特性が得られる現象は、周期構造により誘起される表面プラズモンによる吸収やキャビティ構造による定在波モードの吸収などで説明されているが、材料物性も関係してくる複雑な事象であるため、定量的な説明はまだなされておらず、解析的に特性を評価することは困難である。
【００３７】
そこで本発明者らは、マクスウェル方程式の厳密解法であるＲｉｇｏｒｏｕｓ Ｃｏｕｐｌｅｄ−Ｗａｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（以下、ＲＣＷＡ法という）を用いてマイクロキャビティ周期構造の最適形状モデルの決定を行った。図３に示すように、最適形状モデル８は、開口径ａと深さｄを有する矩形のマイクロキャビティ５が、周期Λで縦横に二次元配列された構造である。これらのマイクロキャビティ５はシリコン基板２の片面に形成され、これを白金Ｐｔ７が被覆している。
【００３８】
このような構造モデルを用いてＲＣＷＡ法に基づく数値解析を行い、表面にサブミクロン周期構造を持つ材料の光学特性をシミュレーション評価した。ＲＣＷＡ法では材料の誘電率分布をフーリエ級数展開により表現するため、任意の周期構造の解析が可能である。幾何形状及び材料の光学定数（複素屈折率）を入力し、マクスウェル方程式を厳密に解くことにより入射波の応答を求めることができる。ＲＣＷＡ法は一般的な三次元の回折格子問題を分析する方法である。微細構造領域での誘電率分布は、フーリエ展開によって表現される。解析精度は電磁場の空間的な調和展開項の数に依存する。本発明では２次元周期構造が解析対象であるが、ｘ軸とｙ軸方向にそれぞれプラスマイナス７次まで、合計で２２５個の回折波を考慮して計算を行い、解が十分収束することを確認した。
【００３９】
プラスマイナス７次までの回折次数はｘ軸およびｙ軸方向に考慮され、従って、本発明では２２５個の各回折次数についての回折効率を各波長について計算した。本発明者らはこれらの条件で解が充分収束することを確認した。入力データには、入射波の条件、構造上のプロファイル、および材料の光学定数（ｎ， ｋ）の状態のみが含まれ、可変パラメータは計算に用いない。各回折次数のための回折効率は、Ｄ．Ｗ．Ｌｙｎｃｈ ａｎｄ Ｗ．Ｒ．Ｈｕｎｔｅｒ， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ＳｏｌｉｄｓＩ，Ｅ．Ｄ．Ｐａｌｉｋ， ｅｄ．（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５）， ｐｐ．３３３−３４１、及びＤ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ＳｏｌｉｄｓＩ， Ｅ．Ｄ．Ｐａｌｉｋ， ｅｄ．（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５）， ｐｐ．５４７−５６９、においてそれぞれ報告された室温での白金及びＳｉの光学定数を用いて計算される。その計算は、本発明者が先の特願２００２−１３１８３３の出願明細書に開示した手順に従う。
【００４０】
図４は、横軸に波長λ（μｍ）をとり、縦軸にスペクトル放射率Ｒｓをとって、図３に示す構造モデルをＲＣＷＡ法で数値解析した結果を示すスペクトル放射特性線図である。スペクトル放射率Ｒｓは、矩形マイクロキャビティの周期Λ、開口径ａ、Ｐｔ膜厚ｔを下記の値に固定し、開口深さｄを種々変えてシミュレーションした。
【００４１】
Λ＝２．０μｍ
ａ＝１．６μｍ
ｔ＝２５．５ｎｍ
図中にて、特性線Ｄ１は開口深さｄを０．２１１μｍとしたときの結果を、特性線Ｄ２は開口深さｄを０．８５１μｍとしたときの結果を、特性線Ｄ３は開口深さｄを１．６５１μｍとしたときの結果を、特性線Ｄ４は開口深さｄを６．４５１μｍとしたときの結果をそれぞれ示す。
【００４２】
図から明らかなように、スペクトル放射率Ｒｓは、アスペクト比ｄ／ａを０．５３から１．０３まで増加させた場合には、赤外領域（波長λ＝１〜１０μｍ）で顕著に上昇することが認められた。一方、アスペクト比ｄ／ａを１．０３から４．０３まで増加させたとしても、スペクトル放射率Ｒｓは僅かに変化するだけであり、スペクトル放射率Ｒｓの上昇は実質的に飽和している。さらに、より短い波長でのいくつかのピークは、開口深さｄが大きくなると共により鈍い傾向となった。
【００４３】
図５は、横軸に波長λ（μｍ）をとり、縦軸にスペクトル放射率Ｒｓをとって、図３に示す構造モデル８をＲＣＷＡ法で数値解析した結果を示すスペクトル放射特性線図である。スペクトル放射率Ｒｓは、開口径／波長比（ａ／λ）、開口深さ／波長比（ｄ／λ）、Ｐｔ膜厚ｔを下記のように固定し、周期Λを種々変えてシミュレーションした。
【００４４】
ａ／λ＝０．８
ｄ／λ＝０．８
ｔ＝５１ｎｍ
図中にて、特性線Ｅ１は周期Λを２．０μｍとしたときの結果を、特性線Ｅ２は周期Λを２．６μｍとしたときの結果を、特性線Ｅ３は周期Λを３．０μｍとしたときの結果をそれぞれ示す。図から明らかなように、周期Λが大きくなるにしたがってスペクトル放射率のピークが長波長のほうにシフトした。
【００４５】
［実施例］
（マスクの作製）
次に、図６を参照して波長選択性熱放射材料（選択エミッタ）の製造に用いるマスク（レチクル）の作製方法について説明する。
【００４６】
先ず、図６の（ａ）に示すように、膜厚７０〜８０ｎｍのクロム膜４２が片面にコーティングされたアルミノケイ酸ガラス基板４１を準備し、クロム膜４２の上にネガ型レジストであるＳＡＬをスピンコーティング法により塗布した（工程Ｓ１）。このとき基板の回転速度および塗布時間は次の３つの条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）で逐次行った。これによりレジスト膜４３の平均膜厚を約２μｍとした。
【００４７】
（ｉ）基板の回転速度；１０００ｒｐｍ
レジスト塗布時間；５秒
（ｉｉ）基板の回転速度；２５００ｒｐｍ
レジスト塗布時間；３０秒
（ｉｉｉ）基板の回転速度；２０００ｒｐｍ
レジスト塗布時間；０．５秒
レジスト塗布後、レジスト膜４３に含まれる有機溶剤を揮発させるために、加熱装置（オーブン）によりレジスト膜４３を９０℃の温度でプリベークした。
【００４８】
プリベーク後、基板４１を室温まで冷却し、電子線描画装置（日立ＨＬ−７００）を用いて、図６の（ｂ）に示すように、電子線４４によりレジスト膜４２に直接パターンを描画していく（工程Ｓ２）。パターニング後、オーブンによりレジスト膜４３を９０℃の温度で再度プリベークした。
【００４９】
次いで、図６の（ｃ）に示すように、基板４１を現像液中に漬ける浸漬法により現像を行った（工程Ｓ３）。本実施例で用いた現像液はＭＦ−３１２（シブレイ・ファーイースト株式会社の商品名）である。
【００５０】
現像後、基板４１をオーブンに装入し、レジスト膜４３を１５０℃の温度でポストベークする。これにより現像で吸収された溶媒を揮発させ、膨張したレジスト像を収縮させる。また、ポストベークすることによりクロム膜４２に対するレジスト膜４３の密着性が改善される。
【００５１】
次いで、現像法と同様に、図６の（ｄ）に示すように、パターニング後のマスク基板をＣｒエッチャント液に浸漬してクロム膜４２をエッチングした（工程Ｓ４）。エッチングによりパターン化した開口４４が形成され、開口４４をもつマスク４が得られる。
【００５２】
最後に、図６の（ｅ）に示すように、濃硫酸に過酸化水素水を加えた混酸によりマスク４から残留レジスト４３ａを剥離させた（工程Ｓ５）。また、周期Λや開口径ａの大きさの異なる選択エミッタを同時に作製できるように、単一のマスク４上に複数の種類のパターンを作製した。
【００５３】
本実施例では２枚のマスクを作製したが、それぞれに含まれるパターン（周期Λと開口径ａ）を表１に示す。本実施例に用いた装置では、マスク４を使用して露光する場合、パターンは縮小投影されるので、マスク４上のパターンの実寸は表１中の値を５倍にした長さである。
【００５４】
【表１】

【００５５】
なお、高速原子線（Ｆａｓｔ Ａｔｏｍ Ｂｅａｍ）エッチング技術により、バルクのＣｒ基板上のサブミクロンの孔を用いて二次元表面微細構造を作製するようにしてもよい。高速原子線エッチング技術はＹ．Ｋａｎａｍｏｒｉ，Ｋ．Ｈａｎｅ，Ｈ．Ｓａｉ ａｎｄ Ｈ．Ｙｕｇａｍｉ，１００ｎｍｐｅｒｉｏｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｏｒｏｕｓ ａｌｕｍｉｎａ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｓｋ， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８ （２００１） １４２−１４３などの文献に記載されている。
【００５６】
高速電子線は電気的に中性な原子または分子の線であるため、試料上に蓄積された電荷のために、エッチング形を変形させることなく、ナノメートル級の微細なパターンを得ることが可能である。エッチング・マスクとして、Ｈ．Ｍａｓｕｄａ，Ｋ．Ｙａｄａ ａｎｄ Ａ．Ｏｓａｋａ， Ｓｅｌｆ−ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｐｏｒｏｕｓ ａｌｕｍｉｎａ ｗｉｔｈ ｌａｒｇｅ−ｓｉｚｅ ｐｏｒｅｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７（１９９８）Ｌ１３４０−Ｌ１３４２）などの文献に記載されている高度な周期性をもつポーラスクロム膜を使用してもよい。
【００５７】
（選択エミッタの作製）
上記のマスク（レチクル）を用いて波長選択性熱放射材料（選択エミッタ）を作製する方法について図７の（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。
【００５８】
先ず、ＨＦ溶液を用いてＳｉウエハ２の表面から自然酸化膜を除去した。Ｓｉウエハ２はボロン等のｐ型不純物がドープされ、面抵抗値が８〜１２Ωｃｍの範囲にある。スピンコーティング法を用いて、図７の（ａ）に示すように、Ｓｉウエハ２の表面にフォトレジストを平均膜厚２μｍの厚さに塗布した（工程Ｓ１１）。
【００５９】
レジストにはポジ型のＰＦＩ８９Ｂ８（住友化学株式会社の商品名）を使用した。レジスト塗布後、Ｓｉウエハ２をオーブンに入れ、約９０℃の加熱温度でプリベークを行い、レジスト膜３に含まれる有機溶剤を揮発させた。
【００６０】
プリベーク後、水銀ランプの光を用いてレジスト膜３を露光した。水銀は、原子核の周りに８０個の電子が存在し、基底状態では最外殻の６ｓ軌道に２個の電子が存在する。この最外殻の６ｓ軌道にある２個の電子が励起準位に遷移する過程によって、種種の線スペクトルからなる光放射が発生する。本実施例で使用した装置（日本光学株式会社製；ニコンＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ）では波長３６５ｎｍのｉ線光を用いてレジスト膜３を露光した。露光時間は４００ミリ秒とした。
【００６１】
マスク４のパターンは縮小投影レンズにより１／５倍に縮小投影されることにより、表１に示した周期パターンが基板上に転写される。真空チャックでＳｉウエハ２をＸＹステージに固定し、露光とステージ移動を繰り返しながらレジスト膜３を約３ｃｍ×３ｃｍの範囲でパターニングした（工程Ｓ１２）。
【００６２】
レジスト膜３とＳｉウエハ２との密着性を向上させるために、パターニング後にＳｉウエハ２を１００℃のホットプレート上でベークした。その後、現像液（ＮＭＤ３）を使用し、図７の（ｃ）に示すように、浸漬法により現像時間を６５秒とする現像を行った（工程Ｓ１３）。これによりレジスト膜３の一部が除去され、パターン化された開口５が形成される。開口５のところにはＳｉウエハ２の表面が露出している。
【００６３】
現像後、Ｓｉウエハ２を１５０℃のオーブンでポストベークし、現像工程Ｓ１３で吸収した溶媒をレジスト膜３から揮発させた。次いで、実際にＳｉウエハ２の表面にマイクロキャビティ周期構造を形成するために、Ｓｉウエハ２をエッチングした（工程Ｓ１４）。本実施例では、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いてＳｉウエハ２をパターンエッチングすることにより、図７の（ｄ）に示すように、マイクロキャビティの周期構造を形成した。エッチングガスイオン６にはＳＦ_６またはＨＢｒを用いた。Ｓｉウエハ２のドライエッチングは開口５が所定の深さになるまで続けた。エッチング後、残留レジスト膜３をＳｉウエハ２の上から除去した。
【００６４】
次いで、図７の（ｅ）に示すように、高周波スパッタリング装置によりＳｉウエハ２の上に金属薄膜７を成膜した（工程Ｓ１５）。成膜中のＡｒガス流量は、コーティング金属に応じて種々変えることが望ましい。例えば、Ｐｔコーティングの場合は、成膜室内へのＡｒガス流量を５０ｓｃｃｍとする。また、Ｔｉコーティングの場合は、成膜室内へのＡｒガス流量を４０ｓｃｃｍとする。
【００６５】
金属薄膜７とＳｉウエハ２との密着性を増進させるために、Ｓｉウエハ２の上に厚さ４０ｎｍのＴｉを予めコートした後に、他の金属（Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｕ）を厚さ１００ｎｍだけコーティングした。
【００６６】
下記構造のマイクロキャビティ（ＭＣ）をもつ選択エミッタが得られた。
【００６７】
実施例１の選択エミッタ
１）ＭＣ形成面積；３ｃｍ×３ｃｍ
２）ＭＣ開口形状；矩形
３）周期Λ；平均２．６μｍ
４）開口径ａ；平均２．３μｍ×２．３μｍ
５）深さｄ；最大１．９μｍ
６）Ｐｔ膜厚ｔ；平均１００ｎｍ
実施例２の選択エミッタ
１）ＭＣ形成面積；３ｃｍ×３ｃｍ
２）ＭＣ開口形状；矩形
３）周期Λ；平均３．０μｍ
４）開口径ａ；平均２．４μｍ×２．４μｍ
５）深さｄ；最大２．２μｍ
６）Ｐｔ膜厚ｔ；平均５０ｎｍ
図８は、上記実施例１の選択エミッタの表面を約一万倍の倍率（１×１０^４）に拡大して示す走査型電子顕微鏡写真である。マイクロキャビティは、ほぼ矩形の形状をなし、縦横格子状に周期配列されている。
【００６８】
図９は、横軸に波長λ（μｍ）をとり、縦軸にスペクトル放射率Ｒｓをとって、実施例の波長選択性熱放射材料（選択エミッタ）の放射率と比較例の平坦熱放射材料（フラットエミッタ）の放射率とを比較して示す特性線図である。図中にて特性線Ｆ１は比較例のフラットエミッタのスペクトル放射特性を、特性線Ｆ２は実施例１の選択エミッタのスペクトル放射特性を、特性線Ｆ３は実施例２の選択エミッタのスペクトル放射特性をそれぞれ示す。スペクトル放射率Ｒｓの測定は、本発明者が先の特願２００２−１３１８３３の出願明細書に開示した手順に従う。なお、比較例のフラットエミッタとして平坦表面のＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍのＰｔ膜を被覆したものを用いた。
【００６９】
図から明らかなように、比較例のフラットエミッタではスペクトル放射率Ｒｓがほとんど変化しないでピークが出現しないのに対して、実施例１の選択エミッタでは波長３．５μｍのところに、実施例２の選択エミッタでは波長４．０μｍのところにそれぞれ顕著なスペクトル放射率Ｒｓのピークが出現した。
【００７０】
図１０は、横軸に波長λ（μｍ）をとり、縦軸にスペクトル放射率Ｒｓおよびガス吸収率ＧＡをとって、実施例の波長選択性熱放射材料（選択エミッタ）の放射率と比較例の平坦熱放射材料（フラットエミッタ）の放射率とを比較するとともに、各種ふく射性ガスのガス吸収率を併せて示す特性線図である。図中にて特性線Ｇ１は比較例のフラットエミッタのスペクトル放射特性を、特性線Ｇ２は実施例１の選択エミッタのスペクトル放射特性を、特性線Ｇ３はＣＯ，Ｈ_２Ｏ，ＣＨ_４のガス吸収特性をそれぞれ示す。
【００７１】
図から明らかなように、実施例１の選択エミッタはメタン（ＣＨ_４）の吸収帯（波長３．２〜３．５μｍ）にスペクトル放射率Ｒｓのピークを有するので、メタン（ＣＨ_４）ガスの改質反応を促進させるのに最適であることが判明した。
【００７２】
（選択エミッタのスペクトル放射率Ｒｓの評価）
次に、図１１および図１２を参照して、上記の選択エミッタ（実施例１，２）およびフラットエミッタ（比較例）によるメタン及び水蒸気の加熱、及び選択放射材料による加熱のメタン水蒸気改質反応への影響を測定して評価するために使用した実験装置１０について説明する。
【００７３】
実験装置１０は、測定セル２０、ガス供給手段、スペクトル分光分析手段およびガス分析手段を具備するものであり、測定セル２０の一端側には給気管１８ｂが連通し、測定セル２０の他端側には排気管１８ｂが連通し、測定セル２０内をふく射性ガスとしての湿メタンガス（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ）２５が通流できるようになっている。給気管１８ｂは水槽１３と流量計１２を介してメタン供給源１１に連通している。排気管１８ｃはガス分析手段としてのガスクロマトグラフ１６に連通している。
【００７４】
メタン供給源１１には純度９９．９９％のＣＨ_４が収容され、配管１８ａに設けた流量計１２を通って所定流量のメタンガスが水槽１３内の水１４に導入されるようになっている。水槽１３内の水１４は図示しないヒータで約８３℃に温調加熱されている。給気管１８ｂは水槽１３内の水１４の水面よりも上方にて開口している。この給気管１８ｂを通ってメタンガスに水蒸気が添加された湿メタンガス（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ）２５が測定セル２０内に導入され、排気管１８ｃを通ってガスクロマトグラフ１６に排気され、成分分析されるようになっている。本実験装置１０では湿メタンガス（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ）２５のＳ／Ｃ比が約１になるように設定されている。ガスクロマトグラフ１６には、島津製作所製ＧＣ−９Ａを使用した。
【００７５】
図１２に示すように、測定セル２０内のガス通路は、金ミラー２６と一対の円盤状サファイア窓２３とにより形成されている。一対のサファイア窓２３は、互いに向き合うように金ミラー２６の２つの円形開口に嵌め込まれている。これら一対のサファイア窓２３の間を通過するように干渉計１５から検出器１７に向けて測定光２７が出射されるようになっている。干渉計１５には赤外線波長に対応するフーリエ変換分光器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（ＧＸ２０００））を使用した。検出器１７として、赤外領域ではＴＧＳ及びＩｎＳｂ検出器を用いた。前者は広い範囲の波長を検出するのに適しており、後者は高感度の検出に適している。
【００７６】
測定対象となる選択エミッタ８は図示しない扉を開けて測定セル２０内に装入され、ステージ２２の上に載置される。選択エミッタ８はステージ２２の内蔵ヒータにより約８００℃に加熱され、これにより特定波長の熱線が選択的に放射されるようになっている。選択エミッタ８の表面温度は熱電対（図示せず）を用いて測定した。なお、本実験装置１０では選択エミッタ８をヒータ加熱により熱放射するようにしているが、選択エミッタ８の被覆金属層７に電極を接続し、選択エミッタ８そのものを通電発熱させるようにしてもよい。
【００７７】
上記の実験装置１０を用いて湿メタンガス（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ）２５を加熱し、ガスクロマトグラフ１６により排出ガス成分を調べた。その結果を図１３に示す。図１３は横軸にエミッタ表面からの熱放射強度を観測波長全体で積分した「積分放射強度」（ｋＷ／ｍ^２）をとり、縦軸に水素生成量（ｍｏｌ／ｄｍ^３）をとって、実施例１の選択エミッタの測定結果と比較例のフラットエミッタの測定結果を比較して示す特性線図である。図中にて特性線Ｈ１はフラットエミッタの測定結果（白三角プロット）を結んで得られたもの、特性線Ｈ２は選択エミッタの測定結果（黒丸プロット）を結んで得られたものである。
【００７８】
図から明らかなように、全熱放射エネルギが同じとした場合に、後者（実施例１）は前者（比較例）に対して最大で約５．２倍もの水素生成量が得られた。
【００７９】
本実験では、エミッタ表面にガスが直接触れないように、図１２に示すように、サファイア窓２３を介して加熱しており、触媒効果は改質反応に寄与していないと考えられる。実際に、水素発生量の活性化エネルギは、波長選択放射加熱と非選択放射加熱とで変化しておらず、水素生成量の変化を触媒能の変化では説明できない。
【００８０】
また、サファイア窓２３の温度は選択放射加熱でも非選択放射加熱でも、ほとんど変化していない。したがって、サファイア表面での熱伝達量の差によって、水素生成量が変化したとは考えられない。
【００８１】
図１４の（ａ）及び（ｂ）は、比較例および実施例において、それぞれフラットエミッタ及び選択エミッタを用いたときのガスクロマトグラフ分析装置の出力信号の時間依存性を示す信号特性図である。短時間側が水素からの信号であり、８００秒付近の信号がメタンからの信号である。前者はガス温度３１３．５℃の測定結果を、後者はガス温度３２１．５℃の測定結果をそれぞれ示す。両図から明らかなように前者に比べて後者は水素ガスに対応する信号の面積が約５．２倍になることが確認された。
【００８２】
図１５は、横軸にエミッタ表面温度（℃）をとり、縦軸に気体の温度（℃）をとって、実施例１の選択エミッタの測定結果と比較例のフラットエミッタの測定結果を比較して示す特性線図である。図中にて特性線Ｊは選択エミッタの測定結果（黒三角プロット）を結んで得られたもの、特性線Ｋはフラットエミッタの測定結果（黒四角プロット）を結んで得られたものである。図から明らかなように、前者のほうが後者よりもガスを効率よく加熱することが確認された。
【００８３】
図１６は、横軸に温度の逆数１０００／Ｔ（Ｋ^−１）をとり、縦軸に相対水素生成量をとって、水素生成に及ぼす触媒の影響について調べた結果を示す特性線図である。縦軸の「相対水素生成量」は、ガスクロマトグラフ出力の面積を対数表示したものである。図中にて特性線Ｍは選択エミッタ（実施例１）の活性化エネルギの結果（黒三角プロット）を結んで得られたもの、特性線Ｎはフラットエミッタ（比較例）の活性化エネルギの結果（黒四角プロット）を結んで得られたものをそれぞれ示す。両者の活性化エネルギがほぼ同一であることから、水素生成量の増加に対する触媒の効果は小さいことが判明した。
【００８４】
以上詳述したように、本発明者らは、二次元表面微細構造（マイクロキャビティ）がガス分子の吸収帯波長域で選択的に熱線を放射することを実証した。また、ＲＣＷＡアルゴリズムに基づく数値解析により、矩形マイクロキャビティを有する表面微細構造が良好なスペクトル選択性を有することが確認された。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、材料の物性に依存しないで表面の形状をデザインすることにより、その熱放射特性を制御することができ、幅広い技術分野への応用が期待される。具体的には次にあげるような用途に最適である。
【００８６】
（１）天然ガスの改質効率の向上により、よりコンパクトで高効率の水素製造技術に結びつけられ、家庭用燃料電池の普及などに大きく貢献できる。
【００８７】
（２）融雪装置や塗料乾燥装置などの民生産業部門において、エネルギ利用効率の向上が見込まれ、二酸化炭素（ＣＯ_２）排出削減に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々の気体における熱放射エネルギ吸収を示すスペクトル特性線図。
【図２】波長選択性熱放射の原理を説明するための模式図。
【図３】コンピュータシミュレーション数値解析法（ＲＣＷＡ法）に用いた解析モデル図。
【図４】矩形キャビティの深さｄを種々変えたときの解析モデルについて数値解析して得た波長／スペクトル放射率の相関をそれぞれ示す特性線図。
【図５】周期Λを種々変えたときの解析モデルについて数値解析して得た波長／スペクトル放射率の相関をそれぞれ示す特性線図。
【図６】（ａ）〜（ｅ）はマスクの製造方法を示す工程図。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は本発明の波長選択性熱放射材料の製造方法を示す工程図。
【図８】本発明の波長選択性熱放射材料（選択エミッタ）の表面を拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；倍率１００００倍）写真。
【図９】本発明の波長選択性熱放射材料（選択エミッタ）の放射率と比較例の平坦熱放射材料（フラットエミッタ）の放射率とを比較して示す特性線図。
【図１０】実施例（選択エミッタ）と比較例（フラットエミッタ）とについて放射率およびガス吸収率を比較して示す特性線図。
【図１１】評価装置の概要を示す構成ブロック図。
【図１２】評価装置のセルの概要を示す内部透視断面図。
【図１３】積分熱放射エネルギと水素ガス生成量との相関を示す特性線図。
【図１４】（ａ）は比較例の平坦熱放射材料（フラットエミッタ）を用いたときのガスクロマトグラフ分析装置の出力信号図、（ｂ）は本発明の波長選択性熱放射材料（選択エミッタ）を用いたときのガスクロマトグラフ分析装置の出力信号図。
【図１５】エミッタ温度と気体温度との相関を示す特性線図。
【図１６】水素生成に及ぼす触媒の影響について調べた結果を示す特性線図。
【符号の説明】
２…シリコン基板、
３…レジスト膜、
４…マスク、
５…開口（マイクロキャビティ、周期構造）、
６…イオン、
７…金属膜（被覆層、熱放射面）、
８…波長選択性熱放射材料（選択エミッタ、構造モデル）、
１１…メタン供給源、
１２…流量計、
１３…水槽、
１５…干渉計、
１６…ガスクロマトグラフ、
１７…検出器、
１８ｂ…給気管、
１８ｃ…排気管、
２０…測定セル、
２１…チャンバ、
２２…ヒータ、
２３…サファイア窓、
２５…メタンガス（ふく射性ガス）、
２６…金ミラー、
２７…光、
Λ…周期、
ａ…開口径、
ｄ…開口深さ。

Claims (11)

1. （ｉ）周期的な表面微細凹凸パターンを形成する多数のマイクロキャビティが二次元配列された熱放射面を有する波長選択性熱放射材料を準備し、（ｉｉ）前記波長選択性熱放射材料にエネルギを投入し、ふく射性ガス分子の特定の光吸収帯の波長領域に対応する熱ふく射電磁波を前記熱放射面から選択的に放射させ、（ｉｉｉ）この熱ふく射電磁波を前記ふく射性ガス分子に印加することにより、該ふく射性ガスの温度を上昇させることを特徴とするふく射性ガスの選択的加熱による改質反応促進の方法。
2. 前記ふく射性ガスは、炭素に対する水の質量比率が１以上になるように水蒸気を炭化水素系ガスに添加した湿炭化水素系ガスからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 特定の光吸収帯を持つふく射性ガス分子を効率良く加熱するために用いられる波長選択性熱放射材料であって、
   平面上に周期的に繰り返される微細凹凸パターンを形成するように、実質的に二次元配列された多数のマイクロキャビティと、
   前記マイクロキャビティを覆う被覆層を有し、前記ふく射性ガス分子の特定の光吸収帯の波長領域に対応する熱ふく射電磁波を選択的に放射する熱放射面と、を具備することを特徴とする波長選択性熱放射材料。
4. 前記マイクロキャビティは、前記ふく射性ガス分子の特定の光吸収帯波長と実質的に同じ周期か又は１μｍ短い周期に形成され、矩形状または円形状に開口し、所定の開口比および所定のアスペクト比を有することを特徴とする請求項３記載の熱放射材料。
5. 前記マイクロキャビティは、平面視野において放射面に格子状に配列されていることを特徴とする請求項３または４のいずれか一方に記載の熱放射材料。
6. 前記被覆層は、波長１〜１０μｍの赤外領域の放射率が０．４以下の金属材料からなることを特徴とする請求項３乃至５のうちのいずれか１記載の熱放射材料。
7. 前記マイクロキャビティの周期を２〜４μｍとし、前記ふく射性ガスとして炭化水素系ガスまたは水蒸気を加熱することを特徴とする請求項３乃至６のうちのいずれか１記載の熱放射材料。
8. 前記マイクロキャビティのアスペクト比を０．８〜３．０の範囲とすることを特徴とする請求項３乃至７のうちのいずれか１記載の熱放射材料。
9. 前記マイクロキャビティの開口比を０．５〜０．９の範囲とすることを特徴とする請求項３乃至８のうちのいずれか１記載の熱放射材料。
10. 特定の光吸収帯を持つふく射性ガス分子を効率良く加熱するために用いられる波長選択性熱放射材料を製造する方法において、
    （ａ）フォトリソグラフィプロセスを用いて金属薄膜シートに開口する多数の周期配列孔を開口形成し、これにより多孔金属マスクを得る工程と、
    （ｂ）半導体基板にレジストを塗布し、このレジスト塗膜と向き合うように前記多孔金属マスクを配置し、前記周期配列孔を介して前記レジスト塗膜に所定波長の光を照射してパターン露光する工程と、
    （ｃ）前記レジスト塗膜に現像液を接触させ、該レジスト塗膜中のパターン露光潜像を現像する工程と、
    （ｄ）所定のエッチング法を用いて前記半導体基板をパターンエッチングし、これにより該半導体基板の表面に微細凹凸パターンを形成する工程と、
    （ｅ）前記半導体基板から前記レジスト塗膜を除去し、物理的気相成長法または化学的気相成長法を用いて前記半導体基板表面の微細凹凸パターンの上に金属被覆膜を積層し、これにより前記半導体基板の上に周期的に二次元配列されたマイクロキャビティを得る工程と、
    を具備することを特徴とする波長選択性熱放射材料の製造方法。
11. 前記工程（ａ）において、多孔金属マスクの周期配列孔は、前記ふく射性ガス分子の特定の光吸収帯波長と実質的に同じ周期か又は１μｍ短い周期に形成されていることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。

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