TWI669374B

TWI669374B - 硬化性組成物及電子元件

Info

Publication number: TWI669374B
Application number: TW104117946A
Authority: TW
Inventors: 福島和信; 佐佐木正樹; 仲田和貴; 須藤大作; 大渕健太郎
Original assignee: 日商太陽油墨製造股份有限公司
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2019-08-21
Also published as: CN105295763B; TW201606045A; KR102334672B1; KR20150139454A; CN105295763A

Abstract

本發明的課題為提供一種不具有以往的問題，可確保於低溫、低壓且短時間優異之接著強度，可電氣連接構件彼此的硬化性組成物。

本發明的解決手段為本發明的硬化性組成物，其特徵為包含(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、與(B)過氧化物、與(C)焊料粉末。

又，本發明的硬化性組成物其特徵為含有：包含(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、(B)過氧化物、(D)有機黏結劑及之有機成分、與(C)導電粉末之組成物，前述有機成分(包含溶劑時則排除溶劑)中之乙烯性不飽和鍵當量為260以上。

Description

硬化性組成物及電子元件

本發明係關於硬化性組成物，尤其是關於適合用在可將構件彼此於低溫、低壓且短時間電氣連接作為導電接著劑之電子元件的硬化性組成物。

於電子設備或電子設備之電路形成技術的領域，將電子元件實裝於基板時，已被用於熔融混練焊料粉末與助焊劑之膏狀焊料而得到導電性與連接強度之方法。惟，為了使用如此之膏狀焊料導電連接構件彼此，由於必須以高溫處理，故被要求考慮將實裝零件從熱確實保護。

對此，提案有使用低熔點焊料使得於低溫的導電連接變為可能，又，使用環氧樹脂補強低熔點焊料之接著強度之導電性接著劑的技術(專利文獻1)然而，此以往技術中，有無法將焊料膏以短時間硬化的課題。

對此，揭示有作為將低熔點焊料膏以短時間硬化之導電性接著劑的技術，以高溫進行處理(專利文獻2)然而，於此以往技術，尚未得到滿意之接著強度。

如此，實情是將焊料膏等之導電性接著劑於低溫、低壓且短時間使接著強度優異之導電連接變為可能之技術依然尚未提案。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2012-115871

[專利文獻2]日本特開2013-51353

本發明的目的為提供一種可確保於低溫、低壓且短時間優異之接著強度，可適合作為電氣連接構件彼此的導電性接著劑使用之硬化性組成物。

本發明者等為了解決上述課題經努力研究的結果，將以下之內容作為要旨構成而完成發明。

亦即、本發明的硬化性組成物，其特徵為包含(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、與(B)過氧化物、與(C)導電粉末。

亦即又，本發明的硬化性組成物，其係將進一步包含(D)有機黏結劑作為特徵，其特徵為包含前述 (A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、與(B)過氧化物、與(D)有機黏結劑之有機成分(包含溶劑時則排除溶劑)中之硬化性組成物的乙烯性不飽和鍵當量為260以上。

本發明的硬化性組成物中，前述(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物較佳為含有(甲基)丙烯醯基之化合物。

本說明書中所謂(甲基)丙烯醯基，係總稱丙烯醯基、甲基丙烯醯基及此等之混合物之用語，對於(甲基)丙烯酸酯等之類似表現亦相同。

本發明的硬化性組成物中，前述(B)過氧化物較佳為液狀。此液狀之(B)過氧化物更佳為選自過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化碳酸酯、及過氧化酯中之1種以上的化合物。

本發明的硬化性組成物中，前述(C)導電粉末較佳為低熔點焊料粉末。

又，本發明的硬化性組成物較佳為未包含溶劑。本發明中，所謂「不使用溶劑」或「無溶劑」，係指硬化性組成物實質上未包含溶劑，組成物之藉由150℃、30分鐘加熱導致質量的減少，與加熱前之質量相比較為3質量%以下。

本案發明之硬化性組成物較佳為作為電子元件之導電接著劑使用，所得之電子元件係電氣連接構件彼此。

根據本發明，可提供一種可確保於低溫、低壓且短時間優異之接著強度，可適合作為電氣連接構件彼此的導電性接著劑使用之硬化性組成物。

本發明的硬化性組成物，其特徵為包含(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、與(B)過氧化物、與(C)導電粉末。

本發明的硬化性組成物，其係進一步含有(D)有機黏結劑，其特徵為包含前述(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、與(B)過氧化物、與(D)有機黏結劑之有機成分(包含溶劑時則排除溶劑)中之乙烯性不飽和鍵當量為260以上。

本發明所使用之(C)導電粉末較佳為低熔點焊料粉末，更佳為低熔點之無鉛焊料，貢獻在電子元件之構件彼此的電氣連接。

本發明的硬化性組成物較佳為(C)導電粉末以外之成分完全不包含鉛，包含(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物與(B)過氧化物，係藉由該硬化，藉由上述之(C)導電粉末之電氣連接以接著強度的面補強者。尤其是藉由使用(B)過氧化物，(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物的硬化在低溫以短時間進行。又，瞭解到作為此過氧化物，藉由使用液狀者，而得到膏之保存穩定性亦優異之本發明特有的效果。

根據本發明的硬化性組成物，由於抑制硬化時所產生之硬化收縮，可得到優異之接著強度。

一般，由於乙烯性不飽和鍵當量越小，該組成物所包含之乙烯性不飽和基的量越多，增加硬化反應時之交聯點，而得到交聯密度高之硬化物。又，反應基之密度高，亦即反應基濃度高者於反應性優異、低溫且短時間硬化上有利。

然而，發明者們經努力研究的結果，大膽發現藉由增大乙烯性不飽和鍵當量，使交聯密度降低，可抑制因為硬化收縮導致之接著強度的降低。進而於本發明，藉由導入有機黏結劑與過氧化物，使於低溫且短時間的硬化變可能，且接著強度變良好。

〔乙烯性不飽和鍵當量〕

所謂本發明的乙烯性不飽和鍵當量，係指以克當量每一乙烯性不飽和鍵數的質量。乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基時，一般亦稱為(甲基)丙烯醯基當量。

例如，定義為乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基時，(甲基)丙烯醯基每1個的有機成分(包含溶劑時則排除溶劑)的質量。

亦即，在本發明之硬化性組成物的乙烯性不飽和鍵當量，可藉由將有機成分((A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物+(C)過氧化物+(D)有機黏結劑+其他有機成分)(包含溶劑時則排除溶劑)的質量合計除以組成物中之乙烯性不飽和鍵之數而得到。

以下，針對構成本發明的硬化性組成物之成分進行說明。

〔(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物〕

本發明的硬化性組成物係包含(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之組成物。

作為(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物，若為具有乙烯性不飽和鍵者，則並未特別限制，雖然可使用，但較佳為含有(甲基)丙烯醯基之化合物。以下之單體之外，亦可使用該等之寡聚物。

作為含有如此之(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可使用取代或非取代之脂肪族丙烯酸酯、脂環式丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯、雜環含有丙烯酸酯、及此等之環氧乙烷改質丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、以及對應此等之甲基丙烯酸酯類等。

更具體而言，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基三環[5.2.1.02.6]癸烷、異莰基(甲基)丙烯酸酯等之脂環式(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等之芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族環氧改質(甲基)丙烯酸酯等改質(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基烷基磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、γ-(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷等。

又，作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷(Alkylene oxide)改質雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙[4-(甲基)丙烯醯氧基甲基]三環[5.2.1.02.6]癸烷、雙[4- (甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基苯基]丙烷、異佛爾酮二異氰酸酯改質胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、六亞甲基二異氰酸酯改質胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、低聚矽氧烷基(Oligo siloxanyl)二(甲基)丙烯酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯改質胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等。

除此之外，作為本發明的(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物，亦可使用以下之化合物。

較佳為使用：(1)藉由將2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯透過2,4-甲伸苯基二異氰酸酯與液狀聚丁二烯之羥基進行胺基甲酸乙酯加成反應所得之液狀聚丁二烯胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(2)於加成馬來酸酐之馬來化聚丁二烯，使2-羥基丙烯酸酯進行酯化反應所得之液狀聚丁二烯丙烯酸酯、(3)藉由聚丁二烯之羧基、與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的環氧酯化反應所得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、(4)於液狀聚丁二烯藉由使環氧化劑進行作用所得之環氧化聚丁二烯、與(甲基)丙烯酸的酯化反應所得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、(5)藉由具有羥基之液狀聚丁二烯、與氯化(甲基)丙烯酸的脫氯反應所得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、及(6)將於分子兩末端具有羥基之液狀聚丁二烯的雙鍵進行氫添加後之液狀氫化1,2聚丁二烯二醇，變成胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之液狀氫化1,2聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯。

作為此等之市售品之例，可列舉NISSO PB TE-2000、NISSO PB TEA-1000、NISSO PB TE-3000、NISSO PB TEAI-1000(以上皆日本曹達股份有限公司製)、MM-1000-80、MAC-1000-80(以上皆日本石油化學股份有限公司製)、Polyvec ACR-LC(日本Hydrazine工業股份有限公司製)、HYCAR VT VTR 2000×164(宇部興產股份有限公司製)、Quinbeam101(日本Zeon股份有限公司製)、Chemlink 5000(SARTOMER公司製)、BAC-15(大阪有機化學工業股份有限公司製)、BAC-45(大阪有機化學工業股份有限公司製)、UAT-2000(共榮社化學股份有限公司製)、Epolead PB-3600(Daicel化學工業股份有限公司製)、EY RESIN、BR-45UAS(Light Chemical工業股份有限公司製)等。

上述當中，尤其是以使用2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基苯二甲酸較佳。

此等(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物可混合1種或2種以上使用。

如以上說明之具有乙烯性不飽和鍵之化合物，去除組成物之溶劑之有機成分中之乙烯性不飽和鍵當量以成為260以上的方式摻合。較佳為260~1000，更佳為260~700，再更佳為310~500，又再更佳為330~500。藉由將乙烯性不飽和鍵當量定為260以上，抑制硬化時所產生之硬化收縮，可得到充分之接著強度。又，藉由將乙烯性不飽和鍵當量定為1000以下，可得到充分之硬化性。

對於如此之(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物，藉由使用後述之(B)過氧化物，反應迅速開始，使迅速硬化變可能，接著強度變良好。

在此，此(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物的摻合量，相對於硬化性組成物的總質量為10~90質量%，較佳為20~70質量%，更佳為25~60質量%。

相對於硬化性組成物的總質量，藉由將(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物的摻合量定為10質量%以上，得到充分之硬化性，接著強度亦良好。又，相對於硬化性組成物的總質量，藉由將(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物的摻合量定為90質量%以下，抑制硬化收縮，接著強度亦變良好。

〔(B)過氧化物〕

本發明的硬化性組成物中，上述作為(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物的聚合起始劑，包含(B)過氧化物。

由(B)過氧化物，開始具有乙烯性不飽和鍵之化合物的自由基反應。此結果提昇在電子元件之構件彼此的接著力。

作為本發明所使用之(B)過氧化物，包含液狀及粉末之過氧化物，作為具體例，可列舉以下的材料。

甲基乙基酮過氧化物、過氧化環己酮、及過氧化乙醯丙酮等之過氧化酮、1,1-二(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧)-2-甲基環己烷、及1,1-二(t-丁基過氧)環己烷等之過氧縮酮、2,2-二(t-丁基過氧)丁烷、n-丁基4,4-二-(t-丁基過氧)戊酸酯、及2,2-二(4,4-二-(t-丁基過氧)環己基)丙烷等之過氧縮酮、p-薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、及t-丁基過氧化氫等之過氧化氫、二(2-t-丁基過氧異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-己基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、及2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己炔-3等之二烷基過氧化物、二異丁基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧化二月桂醯基、二琥珀酸過氧化物、二-(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、及二-(4-甲基苯甲醯基)過氧化物等之二醯基過氧化物、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二-sec-丁基過氧二碳酸酯等之過氧二碳酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、t-己基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧新庚酸酯、t-己基過氧新戊酸酯、t-丁基過氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、t-己基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧馬來酸、t-丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、t-丁基過氧乙酸酯、t-丁基過氧-3-甲基苯甲酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯、及t-丁基過氧烯丙基單碳酸酯等之過氧化酯、及3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮。

如此之過氧化物當中，較佳為使用液狀者。藉由使用液狀之過氧化物，亦使硬化性組成物的保存穩定性優異。在此，所謂液狀過氧化物，係指在室溫(25℃)、大氣壓為液狀之過氧化物。

藉由使用(B)過氧化物，(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物的硬化在低溫以短時間進行。又，作為(B)過氧化物藉由使用液狀者，亦使硬化性組成物之保存穩定性優異。

瞭解到通常於熱硬化性之組成物，摻合粉體之硬化劑，雖賦予作為潛在性硬化劑的機能，但於本發明意外的是藉由使用液狀之(B)過氧化物，提昇硬化性組成物之保存穩定性。其結果，根據液狀之(B)過氧化物，良好分散於硬化性組成物中，對於(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物進行良好作用以促進硬化。

作為液狀之(B)過氧化物，例如可列舉甲基乙基酮過氧化物、過氧化環己酮、及過氧化乙醯丙酮等之酮過氧化物、1,1-二(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧)-2-甲基環己烷、及1,1-二(t-丁基過氧)環己烷等之過氧縮酮、2,2-二(t-丁基過氧)丁烷、n-丁基4,4-二-(t-丁基過氧)戊酸酯、及2,2-二(4,4-二-(t-丁基過氧)環己基)丙烷等之過氧縮酮、p-薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、及t-丁基過氧化氫等之過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-己基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、及2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己炔-3等之二烷基過氧化物、二異丁基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二-(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、及苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二-sec-丁基過氧二碳酸酯等之過氧二碳酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、t-己基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧新庚酸酯、t-己基過氧新戊酸酯、t-丁基過氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、t-己基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧苯甲酸酯、t-丁基過氧乙酸酯、t-丁基過氧-3-甲基苯甲酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯、及t-丁基過氧烯丙基單碳酸酯等之過氧化酯、及3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮。

其中，於本發明特佳為使用以下之過氧化物。

可列舉1,1-二(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧)環己烷、n-丁基-4,4-二-(t-丁基過氧)戊酸酯等之過氧縮酮、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等之過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-己基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己炔-3等之二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化碳酸酯、及1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧-3,3,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧苯甲酸酯、t-丁基過氧-3-甲基苯甲酸酯、及t-丁基過氧苯甲酸酯等之過氧化酯。

又，上述特佳之過氧化物當中，藉由使用過氧化酯，得到優異之密著性。其中藉由使用烷基過氧化酯，得到極為優異之接著強度。

如以上說明之(B)過氧化物，較佳為使用1分鐘半衰期溫度為80℃~160℃，較佳為85℃~145℃，更佳為90℃~135℃者。

藉由將1分鐘半衰期溫度定為80℃以上，可確保在室溫的使用充分之使用壽命。藉由將又，1分鐘半衰期溫度定為160℃以下，可確保充分之硬化性。

(B)過氧化物雖可單獨使用，但亦可組合複數種使用。

如此之(B)過氧化物的摻合量相對於硬化性組成物的總質量係於0.1~10質量%，較佳為0.5~5質量%，更佳為1~3質量%的範圍下適當選擇。

藉由將(B)過氧化物的摻合量相對於(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物定為0.1質量%以上，可確保充分之硬化性。又，藉由將過氧化物的摻合量相對於(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物定為10質量%以下，可確保充分之密著性。

〔(C)導電粉末〕

本發明的硬化性組成物中包含(C)導電粉末。所謂本發明的導電粉末，係指體積固有電阻為1×10⁶Ω．cm以下之物質的粉末。

藉此(C)導電粉末，電氣連接構件彼此。

作為此(C)導電粉末，可列舉Au、Ag、Ni、Cu、Pd、及作為後述之低熔點焊料等材料之Sn、Bi、In、Sb的金屬粉末、碳粉末等。此導電粉末可為將作為核之玻璃或陶瓷、塑膠等之非導電性的粉末以金屬層被覆之複合粉末、具有前述非導電性粉末與金屬粉末或碳粉末之複合粉末。此導電粉末為上述複合粉末或熱熔融性的金屬粉末時，由於藉由加熱加壓使導電粉末變形，增加連接時與電極的接觸面積，得到特別高之信賴性。尚，作為此(C)導電粉末，亦可使用銀被覆銅粉末、或多數為微細之金屬粉末，具有與鏈狀相關連形狀之金屬粉末。

本發明的硬化性組成物較佳係(C)導電粉末為低熔點焊料粉末，又未含鉛，且低熔點之焊料粉末更適合使用。

在此，所謂低熔點之焊料粉末係指熔點為200℃以下，較佳為170℃以下，更佳為150℃以下之焊料粉末。

又，所謂未含鉛之焊料粉末，係指以JIS Z 3282(焊料-化學成分及形狀)規定之鉛含有率0.10質量%以下的焊料粉末。

作為未含鉛之焊料粉末，適合使用選自由錫、鉍、銦、銅、銀、銻中之1種以上的金屬所構成之低熔點焊料。尤其是從成本、操作性、接合強度平衡的觀點來看，較佳係使用錫(Sn)與鉍(Bi)的合金。

如此焊料粉末中之Bi的含量係於15~65質量%，較佳為35~65質量%，更佳為55~60質量%的範圍下適當選擇。

藉由將Bi的含量定為15質量%以上，該合金約於160℃開始熔融。進而使Bi的含量增加時，持續降低熔融開始溫度，於20質量%以上熔融開始溫度成為139℃，於58質量%成為共晶組成。藉由將Bi含量定為15~65質量%的範圍，充分得到低熔點化效果的結果，得到即使低溫亦充分導通連接。

如此之(C)導電粉末較佳為球狀粒子，平均粒徑D50為0.1μm~20μm，較佳為3μm~17μm，更佳為7μm~15μm較佳。藉由將(C)導電粉末的平均粒徑D50定為20μm以下，即使為微細之處亦可充分之導電連接。又，藉由將(C)導電粉末的平均粒徑D50定為0.1μm以上，可抑制於硬化性組成物中之導電粉末的凝集。

如以上說明之(C)導電粉末的摻合量係於硬化性組成物中為5~60質量%，較佳為15~45質量%，更佳為25~35質量%的範圍下適當選擇。

藉由將(C)導電粉末的摻合量於硬化性組成物中定為5質量%以上，可確保充分之導通連接。又，藉由將(C)導電粉末的摻合量於硬化性組成物中定為60質量%以下，可確保充分之密著性。

〔(D)有機黏結劑〕

本發明的硬化性組成物係包含具有(D)有機黏結劑之化合物的組成物。藉由添加此有機黏結劑，緩和熱硬化時所產生之應力，進而提昇接著強度。

所謂有機黏結劑係有機樹脂成分，可使用周知慣用之天然樹脂、合成樹脂。

作為如此之有機黏結劑，可使用纖維素、及松香等之天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、氟樹脂、矽樹脂、聚酯樹脂、縮醛樹脂、丁醛樹脂等之合成樹脂。其中以使用丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、飽和聚酯樹脂較佳。

作為丁醛樹脂之具體例，可列舉積水化學S-LEC系列(積水化學工業股份有限公司製)之S-LECBL-1、BL-1H、BL-2、BL-2H、BL-5、BL-10、BL-S、BL-L等。

作為飽和聚酯樹脂之具體例，可列舉東洋紡Byron系列(東洋紡績股份有限公司製)之Byron 200、220、240、245、270、280、290、296、300、337、500、 530、550、560、600、630、650、BX1001、GK110、130、140、150、180、190、250、330、590、640、680、780、810、880、890等。作為丙烯酸樹脂之具體例，可列舉Clarity系列(股份有限公司Kuraray製)之Clarity LA2330等。

有機黏結劑在室溫(25℃)、大氣壓較佳為使用固形者。藉由使用固形之有機黏結劑，使硬化性組成物之硬化後的強度變易於維持。有機黏結劑之Tg(玻璃轉移溫度)以-20~150℃，較佳為0~120℃，更佳為10~70℃較佳。

(D)有機黏結劑的分子量以1,000~100,000，較佳為3,000~80,000，更佳為5,000~60,000較佳。若分子量為1,000以上，硬化時不會滲出可緩和應力，若為100,000以下，輕易與具有乙烯性不飽和鍵之化合物相溶可得到充分之流動性。

(D)有機黏結劑的摻合量相對於硬化性組成物的總質量為1~90質量%，較佳為3~60質量%，更佳為5~40質量%。

〔其他成分〕

如以上說明之本發明的硬化性組成物如有必要，可摻合周知慣用之觸變劑或消泡劑、整平劑等之添加劑。

又，用在電子設備或電子設備之電路等之銅電極所使用之硬化性組成物或焊料膏中，為了去除銅之氧化膜，一般係使用具有羧基之活性劑。

然而，發明者們發現到液晶面板或觸控面板等之顯示器用構件所使用之電極，由於係藉由銀等之導電膏或鋁等之濺鍍等之銅以外的材料所形成，該電極因為前述具有羧基之活性劑而導致容易腐蝕。

因此，本案發明之硬化性組成物較佳係於組成物中不包含具有羧基之活性劑。

本發明的硬化性組成物係用在電子元件之構件彼此的電氣連接。

例如，本發明的硬化性組成物係在印刷電路板等之連接構件電氣連接處，藉由由篩網或金屬遮罩之圖型印刷、或由分配器等之塗佈裝置進行塗佈。

確認於連接處充分供給硬化性組成物後，將被連接構件(零件)載放至連接構件(基板)的連接處，藉由進行以特定溫度、特定壓力的熱壓著來硬化。藉此，電氣連接連接構件(基板)與被連接構件(零件)。

於本發明，由於藉由於低溫、低壓且短時間的熱壓著而得到優異之接著強度，故不會給電子元件帶來損傷。

具體而言，熱壓著溫度為100℃~240℃，較佳為120℃~200℃，更佳為140~160℃，熱壓著壓力為0.05MPa~3.0MPa，較佳為0.1MPa~2.0MPa，更佳為0.5MPa~1.5MPa，熱壓著時間為1秒~60秒，較佳為1秒~20秒，更佳為以1秒~9秒熱壓著。藉由於100℃以上之溫度的處理時，具有乙烯性不飽和鍵之化合物的反應良好進行，藉由進行於240℃以下之溫度的處理，接著對象之電子元件等不會受到因加熱導致之損傷保持原本的性能。又，藉由將壓力定為0.05MPa以上，形成電子元件間充分接合，導電性亦變足夠，藉由定為3.0MPa以下之壓力，回避因對電子元件的過剩負荷之施加導致之損傷。又，熱壓著時間藉由定為短時間，回避因對電子元件的熱導致之損傷。

如此進行若使用本案發明的硬化性組成物，可確保於低溫、低壓且短時間優異之接著強度，可電氣連接在電子元件之構件彼此。

〔實施例〕

以下雖將本發明藉由實施例具體說明，但本發明並非被限定於此等者。又，以下除非另有說明，「份」、「%」作為質量基準。

(實施例1~8、及比較例1) I.硬化性組成物的調製

在表1所示之摻合比例(質量比)摻合攪拌各成分，調製實施例1~8、及比較例1的硬化性組成物。

II.接著強度的評價 II-1.試驗片的製作 (1)剛性基板(銅基板)

將在前述I調製之實施例1~8及比較例1的硬化性組成物，透過金屬遮罩(遮罩厚：80μm、開口：15mm×1mm)由刮刀塗佈於剛性基板(基材：FR-4、墊寬度：100μm、間距寬度：0.2mm、閃光燈自動處理)上。其次，對於塗佈硬化性組成物之狀態的剛性基板，放置可撓性基板(寬度：16mm、基材：聚醯亞胺、墊寬度：100μm、間距寬度：0.2mm、閃光燈自動處理)。在此放置時，調合剛性基板之墊與可撓性基板之墊的位置，雙方基板之交疊面的長度設定為4mm。對於如此進行所放置之基板彼此的接合面以1.5MPa、150℃、6秒進行熱壓著，製得試驗片。

(2)銀電極基板

於鹼石灰玻璃(厚度1.1mm)上，將實施例4之硬化性組成物透過金屬遮罩(遮罩厚：80μm、開口：15mm×1mm)由刮刀塗佈於以銀膏(太陽油墨製造股份有限公司製ECM-100 AF6100)形成圖型之基板(銀電極基板)上(墊寬度：100μm、間距寬度：0.2mm)。其次，對於塗佈硬化性組成物之狀態的玻璃基板，放置可撓性基板(寬度：16mm、基材：聚醯亞胺、墊寬度：100μm、間距寬度：0.2mm、閃光燈自動處理)。在此放置時，調合剛性基板之墊與可撓性基板之墊的位置，雙方基板之交疊面的長度設定為4mm。對於如此進行所放置之基板彼此的接合面以1.5MPa、150℃、6秒進行熱壓著，製得試驗片。

(3)ITO基板

將實施例4之硬化性組成物透過金屬遮罩(遮罩厚：80μm、開口：15mm×1mm)由刮刀塗佈於ITO蒸鍍玻璃基板(ITO基盤)上(旭硝子股份有限公司製PD200、ITO厚500Å)。其次，對於塗佈硬化性組成物之狀態的玻璃基板，放置可撓性基板(寬度：16mm、基材：聚醯亞胺、墊寬度：100μm、間距寬度：0.2mm、閃光燈自動處理)。在此放置時，調合剛性基板之墊與可撓性基板之墊的位置，雙方基板之交疊面的長度設定為4mm。對於如此進行所放置之基板彼此的接合面以1.5MPa、150℃、6秒進行熱壓著，製得試驗片。

(4)鋁基板

將實施例4之硬化性組成物透過金屬遮罩(遮罩厚：80μm、開口：15mm×1mm)由刮刀塗佈於鋁剛性基板(基材：FR-4、鋁厚25μm)上。其次，對於塗佈硬化性組成物之狀態的玻璃基板，放置可撓性基板(寬度：16mm、基材：聚醯亞胺、墊寬度：100μm、間距寬度：0.2mm、閃光燈自動處理)。在此放置時，調合剛性基板之墊與可撓性基板之墊的位置，雙方基板之交疊面的長度設定為4mm。對於如此進行所放置之基板彼此的接合面以 1.5MPa、150℃、6秒進行熱壓著，製得試驗片。

II-2.接著強度的測定

對於所製作之試驗片，依JIS K 6854-1將可撓性基板向著垂直方向剝離以測定接著強度。所得之評價結果一併示於表1。

III.導通性的評價

使用於上述II-1所得之試驗片，將剛性基板之墊部與可撓性基板之墊部的導通藉由測試儀(日置電機股份有限公司製、數位高效測試儀3256)確認並評價。其評價基準係如以下所述。所得之評價結果一併示於表1。

○：確認導通。

×：未確認導通。

IV.保存穩定性(增黏率)的評價

將在上述I所調製之硬化性組成物的黏度以E型黏度計(東機產業公司製錐板型黏度計TVH-33、測定溫度25℃)測定，將此作為初期黏度。之後，將硬化性組成物保管於30℃之恆溫槽60小時，同樣以上述E型黏度計測定經過60小時後之黏度。

增黏率由下述式算出。

增黏率(%)=((經過60小時後之黏度(dPa．s)/初期黏度(dPa．s))-1)×100

所得之評價結果示於表1。

表1所記載之各成分的細節係如以下所述。

具有乙烯性不飽和鍵之化合物(A-1)：2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製 Aronix M-5700、分子量：222、Tg：17℃、黏度：1.65dPa．s/25℃)

具有乙烯性不飽和鍵之化合物(A-2)：聚丁二烯胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(Light Chemical工業股份有限公司製BR-45UAS、分子量：Mw3000、Tg：222℃、黏度：375dPa．s/25℃)

有機黏結劑(D-1)：聚酯樹脂(東洋紡績公司製Byron 500、分子量：Mn23000、Tg：4℃)

環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製828、分子量：370、黏度：138dPa．s/25℃)

硬化劑：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製2E4MZ、熔點：40℃)

過氧化物(B-1)：t-己基過氧異丙基單碳酸酯、性狀：液體、1分鐘半衰期溫度：155.0℃、10小時半衰期溫度：95.0℃)

過氧化物(B-2)：1,1-二(t-己基過氧)環己烷(日油股份有限公司製Perhexa HC、性狀：液體、1分鐘半衰期溫度：149.2℃、10小時半衰期溫度：87.1℃)

過氧化物(B-3)：t-丁基過氧-2-乙基己酸酯(日油股份有限公司製PERBUTYL O、性狀：液體、1分鐘半衰期溫度：134℃、10小時半衰期溫度：72.1℃)

過氧化物(B-4)：1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(日油股份有限公司製Perocta O、性狀：液體、1分鐘半衰期溫度：124.3℃、10小時半衰期溫度：65.3℃)

過氧化物(B-5)：t-己基過氧-2-乙基己酸酯(日油股份有限公司製Perhexyl O、性狀：液體、1分鐘半衰期溫度：90.1℃、10小時半衰期溫度：69.9℃)

過氧化物(B-6)：二苯甲醯基過氧化物(日油股份有限公司製Nyper BW、性狀：粉體、1分鐘半衰期溫度：130℃、10小時半衰期溫度：73.6℃)

過氧化物(B-7)：二(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯(日油股份有限公司製Peroyl TCP、性狀：粉體、1分鐘半衰期溫度：92.1℃、10小時半衰期溫度：40.8℃)

焊料粉末：42Sn-58Bi組成之球狀粒子(平均粒徑(D50)：13.12μm)

從表1所示之結果非常清楚，確認藉由使用具有乙烯性不飽和鍵之化合物與過氧化物，於低溫、低壓且短時間之導電接著為可能。

又，藉由使用液狀之過氧化物，確認降低增黏率，保存穩定性變良好。

(實施例9~16、及比較例2~5) I.硬化性組成物的調製

在表2所示之摻合比例(質量比)摻合攪拌各成分，調製實施例9~16、及比較例2~5之硬化性組成物。

II.接著強度的評價 II-1.試驗片的製作 (1)剛性基板(銅基板)

與上述之實施例1~8及比較例1相同，將在前述I所調製之實施例9~16、及比較例2~5的硬化性組成物塗佈於剛性基板，在同樣的操作，製得試驗片。

(2)銀電極基板

與實施例4相同，將實施例9之硬化性組成物塗佈於銀電極基板，在同樣的操作，製得試驗片。

(3)ITO基板

與實施例4相同，將實施例9之焊料膏塗佈於ITO基板，在同樣的操作，製得試驗片。

(4)鋁基板

與實施例4相同，將實施例9之硬化性組成物塗佈於鋁剛性基板，在同樣的操作，製得試驗片。

II-2.接著強度的測定

對於所製作之試驗片，依JIS K 6854-1將可撓性基板向著垂直方向剝離以測定接著強度。其評價基準係如以下所述。所得之評價結果一併示於表2。

○：10N/16mm以上

△：5N/16mm以上

×：未達5N/16mm

III.對於導通性的評價及保存穩定性(增黏率)的評價，以與實施例1~8及比較例1同樣的評價條件、評價基準評價。

將評價結果示於表2。

表2所記載之各成分的細節係如以下所述。

(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物：

(A-1)2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、東亞合成股份有限公司製「Aronix M 5700」

(A-3)苯氧基乙基丙烯酸酯、共榮社化學股份有限公司製「Light Acrylate PO-A」

(A-4)4-羥基丁基丙烯酸酯、日本化成股份有限公司製「4HBA」

(A-5)三羥甲基丙烷EO改質(n≒1)三丙烯酸酯、東亞合成股份有限公司製「Aronix M-350」

(A-6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、東亞合成股份有限公司製「Aronix M-309」

(D)有機黏結劑：

(D-2)含磷之聚酯樹脂、東洋紡股份有限公司製「Byron 337」、分子量：Mn10000、Tg：14℃、性狀：固體

(D-3)、烷基縮醛化聚乙烯醇(OH基約29莫耳%、乙醯基3莫耳%以下、丁醛化度約71莫耳%)、積水化學工業股份有限公司製「S-LEC B BL10」、分子量：15000、Tg：59℃、性狀：固體)

(D-4)甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)嵌段共聚物、股份有限公司Kuraray製「Clarity LA2330」、分子量：50000、性狀：固體)

(B)過氧化物

(B-4)1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、日油股份有限公司製「Perocta O」、1分鐘半衰期溫度：124.3℃、10小時半衰期溫度：65.3℃、性狀：液體)

(B-7)二苯甲醯基過氧化物、日油股份有限公司製「Nyper BW」、1分鐘半衰期溫度：130℃、10小時半衰期溫度：73.6℃、性狀：粉體)

(C)導電粉末：(C-1)42Sn-58Bi[42Sn-58Bi組成之球狀粒子：平均粒徑(D50)、13.12μm)]、

(E)觸變劑

(E-1)二氧化矽微粒子(比表面積170m²/g)日本Aerosil股份有限公司製、「Aerosil R974」

有機成分中當量(g/eq)*：有機成分(排除溶劑)中之乙烯性雙鍵的當量數

從表2所示之結果非常清楚，確認藉由乙烯性不飽和鍵當量為260以上之本案發明的組成物導致之接著，於低溫、低壓且短時間之導電接著為可能且得到優異之接著強度。

又，藉由使用液狀之過氧化物，確認增黏率小，且保存穩定性變良好。

Claims

一種硬化性組成物，其特徵為包含(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、與(B)過氧化物、與(C)導電粉末、與(D)有機黏結劑，前述(A)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、與(B)過氧化物、與(D)有機黏結劑所構成之有機成分(包含溶劑時則排除溶劑)中之乙烯性不飽和鍵當量為260以上，並且前述(B)過氧化物為液狀。
如請求項1之硬化性組成物，其中，前述(C)導電粉末為低熔點焊料粉末。
如請求項1或2之硬化性組成物，其係作為電子元件之導電接著劑使用。
一種電子元件，其係使用如請求項1~3中任一項之硬化性組成物，使構件彼此電氣連接而成。