TW201720887A - 導電性接著劑及其製造方法、硬化物與電子零件 - Google Patents

Abstract

本發明課題在於提供可維持優異導電性且改善與構件之密著性之導電性接著劑。解決手段係導電性接著劑，其特徵為導電性接著劑之反應波峰溫度下的重量減少率為5%以下。較好包含80℃下的重量減少率為5%以下之含乙烯性不飽和基之化合物。

Description

導電性接著劑及其製造方法、硬化物與電子零件

本發明有關導電性接著劑及其製造方法、及使用該導電性接著劑之電子零件。

近年來伴隨電子機器之輕薄短小化且伴隨印刷電路板之高密度化，作為電子零件之電性連接、例如電路板與電子元件之電性連接或電路板間之電性連接之技術，進展有導電性接著劑之開發.改良(例如專利文獻1、2)。將此種導電性接著劑塗佈於欲電性連接之構件間，藉由加熱壓著而可以輕量且省空間地電性連接。

具體而言，導電性接著劑本身雖為絕緣性，但藉由加熱壓著使導電性接著劑中含有之導電粒子被夾於電極間並按壓而形成導電之路徑。結果，使構件間之電性連接成為可能。另一方面，於加熱壓著後未被夾於電極間且未施加壓力之區域由於導電粒子為分散狀態，故而維持絕緣性。因此，成為所謂之異向導電性之連接構造體。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2012-216770號公報

[專利文獻2]日本特開2013-045650號公報

使用如上述之導電性接著劑形成之異向導電性之連接構造體係透過導電粒子確保使構件彼此電性連接之路徑，但相反地由於導電性接著劑與構件之接著面變少，故有無法獲得充分密著性之問題。

因此，本發明之目的在於提供可維持優異導電性且改善與構件之密著性之導電性接著劑。

本發明人等對於實現上述目的積極研究之結果，發現於加熱壓著時於導電性接著劑與構件之界面發生氣泡，而使密著性降低，氣泡之發生係起因於加熱壓著時氣化之成分，且發現藉由使用於硬化溫度亦即反應波峰溫度下之重量減少率低的導電性接著劑而可抑制氣泡發生，藉此可維持優異之導電性並且獲得良好密著性，因而完成本發明。

且，著眼於加熱壓著時氣化之成分，發現主要係起因於構成導電性接著劑之稀釋劑，因氣泡之發生而產生密著性降低，而確認藉由使用特定之具有乙烯性不飽和基之化合物作為稀釋劑使用，可適當地減低於反應波峰溫度之重 量減少率，維持優異之導電性並且可抑制密著性降低。

亦即本發明之導電性接著劑之特徵為導電性接著劑之反應波峰溫度下的重量減少率為5%以下。且本發明之導電性接著劑較好包含80℃下的重量減少率為5%以下之含乙烯性不飽和基之化合物、有機黏合劑、過氧化物與導電粒子。本發明之導電性接著劑較好進一步包含磷酸酯。本發明之導電性接著劑較好進一步包含樹脂粒子。

本發明之導電性接著劑之製造方法，係其特徵為包含在真空下攪拌之步驟之上述導電性接著劑之製造方法。

本發明之硬化物之特徵係由上述之導電性接著劑所成者。

本發明之電子零件之特徵係透過上述之導電性接著劑之硬化物而使構件彼此電性地接續者。

依據本發明，可提供可維持優異導電性且改善與構件之密著性之適宜用於導電性之連接構造體之導電性接著劑。結果，可提供構件彼此之接續信賴性優異之電子零件。

圖1係實施例1、3所用之含乙烯性不飽和基之化合 物A-1之TG/DTA測定所得之TG(熱重量(%))之圖表圖。

圖2係實施例2所用之含乙烯性不飽和基之化合物A-2之TG/DTA測定所得之TG(熱重量(%))之圖表圖。

圖3係比較例1所用之含乙烯性不飽和基之化合物R-1之TG/DTA測定所得之TG(熱重量(%))之圖表圖。

圖4係含乙烯性不飽和基之化合物R-2之TG/DTA測定所得之TG(熱重量(%))之圖表圖。

圖5係顯示實施例1之導電性接著劑之TG/DTA測定結果之圖表圖。實線表示TG(%)，虛線表示DTA(μV)。

圖6係顯示實施例2之導電性接著劑之TG/DTA測定結果之圖表圖。實線表示TG(%)，虛線表示DTA(μV)。

圖7係顯示實施例3之導電性接著劑之TG/DTA測定結果之圖表圖。實線表示TG(%)，虛線表示DTA(μV)。

圖8係顯示比較例1之導電性接著劑之TG/DTA測定結果之圖表圖。實線表示TG(%)，虛線表示DTA(μV)。

圖9係使用實施例1之導電性接著劑觀察有無氣泡發生之照片圖。

圖10係使用實施例2之導電性接著劑觀察有無氣泡發生之照片圖。

圖11係使用實施例3之導電性接著劑觀察有無氣泡發生之照片圖。

圖12係使用比較例1之導電性接著劑觀察有無氣泡發生之照片圖。

又，本發明人等針對可維持優異導電性且改善與構件之密著性之導電性接著劑進行檢討之結果，發現起因於加熱壓著時之接著劑重量減少尤其是於作為稀釋劑而調配之含乙烯性不飽和基之化合物之氣化，而於加熱壓著時發生氣泡，使密著強度降低。

亦即本發明之導電性接著劑具有導電性接著劑之反應波峰溫度下的重量減少率為5%以下之主要特徵。導電性接著劑之反應波峰溫度下的重量減少率較好為3%以下，更好為1%以下。

此處，所謂導電性接著劑之反應波峰溫度係使用示差熱.熱重量測定(以下簡稱為「TG/DTA測定」)裝置，以升溫速度5℃/秒、於30~200℃測定之DTA曲線中之波峰溫度。又，波峰存在2個以上時，意指最初之波峰溫度。如此，藉由使導電性接著劑之反應波峰溫度下的重量減少率為5%以下，可防止加熱壓著時之氣泡發生。本發明中，若滿足該條件則可使用任何成分組成之接著劑。

又，本發明之導電性接著劑較好含有於80℃的重量減少率為5%以下之含乙烯性不飽和基之化合物。且，前述含乙烯性不飽和基之化合物於25℃之黏度較好為50dPa．s以下。

此處，所謂於25℃之黏度係藉由錐板型黏度計(東機產業公司製TVE-33、錐體：3°×R14，轉速：5rpm)之條件測定之值。且所謂於80℃的重量減少率係使用TG/DTA測定裝置，以升溫速度5℃/秒、於30~200℃測定之TG曲線中之80℃的重量減少率。於防止加熱壓著時之氣泡發生時，可較好地使用於80℃的重量減少率為5%以下之含乙烯性不飽和基之化合物。

依據如以上說明之本發明，由於可防止加熱壓著時之氣泡發生，故可提供可維持優異導電性且改善與構件之密著性之導電性接著劑。

以下，針對本發明之導電性接著劑含有之成分加以詳述。

〔含乙烯性不飽和基之化合物〕

本發明之導電性接著劑可含有含乙烯性不飽和基之化合物。含乙烯性不飽和基之化合物較好為可作為反應性稀釋劑使用之單體或寡聚物。且，含乙烯性不飽和基之化合物較好為單官能或多官能之含(甲基)丙烯醯基之化合物，較好為單官能或多官能之含(甲基)丙烯醯基之單體。此處，本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基係總稱丙 烯醯基及甲基丙烯醯基之用語，關於其他類似表現亦相同。

作為含(甲基)丙烯醯基之化合物可使用例如取代或非取代之脂肪族丙烯酸酯、脂環式丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯、含雜環之丙烯酸酯及該等之環氧乙烷改性之丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、芳香族胺基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醇丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、以及對應於該等之甲基丙烯酸酯類等。

更具體而言，作為單官能之含(甲基)丙烯醯基之化合物可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環己酯、4-(甲基)丙烯醯氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、(甲基)丙烯酸異冰片酯等之脂環式(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等之芳香族(甲基)丙烯酸酯，脂肪族環氧改性之(甲基)丙烯酸酯等之改性(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基 苯二甲酸、γ-(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷等。

又，作為多官能之含(甲基)丙烯醯基之化合物可使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二環氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二官能之含(甲基)丙烯醯基之化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之三官能之含(甲基)丙烯醯基之化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之4、5、6官能之含(甲基)丙烯醯基之化合物。且作為寡聚物之含(甲基)丙烯醯基之化合物可使用雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、環氧化大豆油(甲基)丙烯酸酯、脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯；芳香族胺基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯等之胺基甲酸酯丙烯酸酯。

含乙烯性不飽和基之化合物可使用1種或混合2種以上使用。

含乙烯性不飽和基之化合物中，為了進一步抑制氣泡發生，較好為80℃下的重量減少率為5%以下者。具體而言，舉例為苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、酚EO改性丙烯酸酯、o-苯基酚EO改性丙烯酸酯、對異丙苯基酚EO改性丙烯酸酯、壬基酚EO 改性丙烯酸酯、N-丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲醯胺、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯等，較好使用苯氧基乙基丙烯酸酯、酚EO改性丙烯酸酯、o-苯基酚EO改性丙烯酸酯、N-丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲醯胺。且，含乙烯性不飽和基之化合物更好於25℃之黏度為50dPa．s以下。

前述含乙烯性不飽和基之化合物之80℃下的重量減少率較好為3%以下，特佳為1%以下。且，前述含乙烯性不飽和基之化合物之90℃下的重量減少率較好為10%以下，更好為5%以下，特佳為1%以下。前述含乙烯性不飽和基之化合物之100℃下的重量減少率較好為20%以下，更好為10%以下，特佳為3%以下。

含乙烯性不飽和基之化合物於導電性接著劑中，較好以除溶劑以外之有機成分中之乙烯性不飽和鍵當量成為260以上之方式調配。較好為260~1000，更好為300~700，又更好為320~700，特佳為320~550。藉由將乙烯性不飽和鍵當量設為260以上，可抑制硬化時產生之硬化收縮，可更提高密著強度。且，藉由將乙烯性不飽和鍵當量設為1000以下，可獲得充分之硬化性。此處，所謂乙烯性不飽和鍵當量係以克當量計之每乙烯性不飽和鍵數之質量。乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基時一般稱為(甲基)丙烯酸當量。例如乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基時定義為每1個(甲基)丙烯酸之有機成分(包 含溶劑時係排除溶劑)之質量。亦即，乙烯性不飽和鍵當量可將有機成分(包含溶劑時係排除溶劑)之質量合計除以組成物中之乙烯性不飽和鍵數而得。

藉由使用後述之過氧化物作為含乙烯性不飽和基之化合物之聚合起始劑，而可快速起始反應，可迅速硬化，且密著強度變更良好。

含乙烯性不飽和基之化合物之調配量，相對於導電性接著劑總質量為10~90質量%，較好為20~60質量%，更好為30~50質量%。藉由設為10質量%以上，獲得充分硬化性，使密著強度更良好。藉由設為90質量%以下，可抑制硬化收縮，亦使密著強度更良好。

且，尤其關於80℃下的重量減少率為5%以下之含乙烯性不飽和基之化合物之調配量，較好調整為使導電性接著劑之反應波峰溫度下的重量減少率為5%以下，更好為導電性接著劑中所含之每含乙烯性不飽和基之化合物總量超過75質量%，更好為80質量%以上，特佳為100質量%。

(有機黏合劑)

本發明之導電性接著劑較好進一步含有前述含乙烯性不飽和基之化合物以外之有機黏合劑。藉由添加有機黏合劑，可緩和熱硬化時產生之應力，進一步提高密著強度。

所謂有機黏合劑係有機樹脂成分，可使用習知慣用知天然樹脂、合成樹脂。作為此種有機黏合劑，可 使用纖維素及松脂等之天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙醯酯、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、氟樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、乙縮醛樹脂、丁醛樹脂等之合成樹脂。其中較好使用丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、飽和聚酯樹脂，更好為飽和聚酯樹脂。

作為丙烯酸樹脂之具體例，舉例為KURARITY系列(KURARAY公司製)之KURARITY LA2330等。

作為丁醛樹脂之具體例舉例為積水化學S-LEX系列(積水化學工業公司製)之S-LEX BL-1、BL-1H、BL-2、BL-2H、BL-5、BL-10、BL-10、BL-S、BL-L等。

作為飽和聚酯樹脂之具體例舉例為東洋紡BYRON系列(東洋紡績公司製)之BYRON200、220、240、245、270、280、290、296、300、337、500、530、550、560、600、630、650、BX1001、GK110、130、140、150、180、190、250、330、590、640、680、780、810、880、890等。

有機黏合劑較好使用室溫(25℃)、大氣壓下為固形者。藉由使用固形有機黏合劑而易於維持導電性接著劑之硬化後強度。有機黏合劑之Tg(玻璃轉移溫度)為-20~150℃，較好為0~120℃，更好為10~70℃。

有機黏合劑之分子量較好為1,000~100,000， 更好為3,000~80,000，又更好為5,000~60,000。分子量若為1,000以上，則硬化時不會外滲而可緩和應力，若為100,000以下，則與含乙烯性不飽和基之化合物容易相溶可獲得充分流動性。

有機黏合劑之調配量，相對於導電性接著劑之總質量為1~90質量%，較好為5~60質量%，更好為10~60質量%，又更好為10~45質量%，再更好為20~30質量%。

(自由基聚合起始劑)

本發明之導電性接著劑較好進一步含有自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑中，基於使含乙烯性不飽和基之化合物之硬化可於低溫短時間進行，更提高電子零件中構件彼此之密著強度，較好為過氧化物。

作為前述過氧化物包含液狀及粉末之過氧化物，作為具體例可舉例以下材料。

甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物及乙醯基丙酮過氧化物等之過氧化物，1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、及1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷等之過氧縮酮，2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯及2,2-二(4,4-二(第三丁基過氧基)環己基)丙烷等之過氧縮酮，p-薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化 氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫及第三丁基過氧化氫等之過氧化氫，二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三己基過氧化物、二-第三丁基過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3等之二烷基過氧化物，二異丁基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二琥珀酸過氧化物、二-(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、及二-(4-甲基苯甲醯基)過氧化物等之二醯基過氧化物、二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二-第二丁基過氧二碳酸酯等之過氧二碳酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新庚酸酯、第三己基過氧特戊酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基馬來酸、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二 (苯甲醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧基乙酸酯、第三丁基過氧基-3-甲基苯甲酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯及第三丁基過氧基烯丙基單碳酸酯等之過氧酯，及3,3’,4,4’四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮。

此等過氧化物中，較好使用液狀者。藉由使用液狀過氧化物，可獲得保存安定性優異之導電性接著劑。此處，所謂液狀過氧化物係指室溫(25℃)、大氣壓下液狀之過氧化物。

通常，於熱硬化性之樹脂組成物中，調配粉體之硬化劑而賦予作為潛在性硬化劑之功能，但含有前述含乙烯性不飽和基之化合物時，意外地，藉由使用液狀之過氧化物，亦可提高導電性接著劑之保存安定性。結果，若為液狀之過氧化物，而於導電性接著劑中為良好分散，對於含乙烯性不飽和基之化合物良好作用而促進硬化。

作為液狀過氧化物可舉例為例如甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物及乙醯基丙酮過氧化物等之過氧化物，1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、及1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷等之過氧縮酮，2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯及2,2-二(4,4-二(第三丁基過氧基)環己基)丙烷等之過氧縮酮，p-薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫及第三丁基過氧化氫等之過氧 化氫，2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三己基過氧化物、二-第三丁基過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3等之二烷基過氧化物，二異丁基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二-(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物、二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二-第二丁基過氧二碳酸酯等之過氧二碳酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新庚酸酯、第三己基過氧特戊酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基乙酸酯、第三丁基過氧基-3-甲基苯甲酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯及第三丁基過氧基烯丙基單碳酸酯等之過氧酯，及3,3’,4,4’四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮。

其中，作為本發明中之較佳過氧化物，舉例為1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1- 二(第三己基過氧基)環己烷、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯等之過氧縮酮，1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等之過氧化氫，2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三己基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)-3-己炔等之二烷基過氧化物，二醯基過氧化物、過氧碳酸酯及1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基-3-甲基苯甲酸酯及第三丁基過氧基苯甲酸酯等之過氧酯。且上述特佳之過氧化物中，藉由使用過氧酯而獲得更優異之密著強度。其中，藉由使用具有下述構造之烷基過氧酯，而獲得極優異之密著強度。

(式中，R及R’分別獨立表示烷基)。

如以上說明之過氧化物較好使用1分鐘半衰期溫度為80~160℃，較好為85~145℃，更好為90~135℃者。藉由將1分鐘半衰期溫度設為80℃以上，可確保於室溫使用中之充分可使用時間。且藉由將1分鐘半衰期溫度設為160℃以下，可確保充分之硬化性。

自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可組合複數種使用。

自由基聚合起始劑之調配量可於相對於具有乙烯性不飽和鍵之化合物100質量份，為0.1~20質量份，較好3~15質量份，更好5~10質量份之範圍內適當選擇。藉由將自由基聚合起始劑之調配量相對於具有乙烯性不飽和鍵之化合物100質量份設為0.1質量份以上，可確保充分之硬化性。藉由將自由基聚合起始劑之調配量相對於具有乙烯性不飽和鍵之化合物100質量份設為20質量份以下，可確保更良好之密著強度。

(導電粒子)

本發明之導電性接著劑含有導電粒子。此處，導電粒子意指體積固有電阻為1×10⁶Ω．cm以下之物質的粒子。

藉由將導電粒子夾於電極間而使構件彼此電性接續。

作為導電性粒子舉例為Au、Ag、Ni、Cu、Pd及作成後述低熔點焊料等之材料之Sn、Bi、In、Sb之金屬粒子、碳粒子等。該導電粒子亦可為將作為核之玻璃或陶瓷、塑膠等之非導電性粒子以金屬層被覆之複合粒子、具有前述非導電性粒子與金屬粒子或碳粒子之複合粒子。該導電粒子為上述複合粒子或熱熔融性之金屬粒子時，由於藉由加熱加壓使導電粒子變形，故接續時與電極之接觸面積增加，獲得特別高之信賴性。又，作為該導電粒子， 亦可使用銀被覆銅粒子或具有多數之微細金屬粒子連接成鏈狀之形狀之金屬粒子。

作為前述導電粒子較好使用熱熔融性導電粒子。尤其較好使用於170℃以下、2MPa以下之加熱壓著而熔融般之導電粒子，其中更好為低熔點焊料粒子。

此處，所謂低熔點焊料粒子意指熔點為200℃以下，較好170℃以下，更好150℃以下之焊料粒子。

又，作為低熔點焊料粒子較好為不含鉛之焊料粒子，所謂不含鉛之焊料粒子意指以JISZ 3282(焊料-化學成分及形狀)中規定之鉛含有率0.10質量%以下之焊料粒子。

作為不含鉛之焊料粒子可較好地應用自錫、鉍、銦、銅、銀、銻選擇之1種以上之金屬所構成之低熔點焊料。尤其，基於成本、處理性、接合強度之均衡之觀點，較好使用錫(Sn)與鉍(Bi)之合金。

此種焊料粒子中之Bi含量係於15~65質量%，較好35~65質量%，更好55~60質量%之範圍內適當選擇。

藉由將Bi含量設為15質量%以上，而使該合金於約160℃開始熔融。進而增加Bi含量時熔融起始溫度降低，為20質量%以上時熔融起始溫度為139℃，為58質量%時成為共晶組成。藉由將Bi含量設為15~65質量%之範圍，可充分獲得低熔點化效果之結果，即使於低溫亦可充分導通接續。

導電粒子較好為球狀，較好藉由雷射繞射式粒度分佈測定之平均粒徑D50為0.1~20μm，較好為3~17μm，更好為5~15μm。藉由將導電粒子之平均粒徑D50設為20μm以下，即使於微細部位亦可充分導電接續。又，藉由將導電粒子之平均粒徑D50設為0.1μm以上，可抑制導電性接著劑中之導電粒子之凝集。又，本發明中，所謂球狀導電粒子係指於可確認導電粒子形狀之倍率下，球狀粉之長徑與短徑之比為1~1.5者含有90%以上者。

導電粒子之調配量於導電性接著劑中以固體成分換算較好為0.1~50質量%。更好為1~40質量%，又更好為5~35質量%。

本發明之導電性接著劑較好進一步含有磷酸酯。磷酸酯具有作為濕潤分散劑之效果，由於可改善導電粉或基板等之個體表面與液體的接著劑成分之濕潤，故使密著性更良好，且分散性亦優異。

磷酸酯之調配量於導電性接著劑中以固體成分換算較好為0.01~5質量%。更好為0.05~3質量%，又更好為0.1~1質量%，最好為0.15~0.45質量%。調配量為0.01質量%以上時，可獲得濕潤分散效果，調配量為5質量%以下時可獲得良好之塗膜特性。

本發明之導電性接著劑，基於抑制導電性接著劑之滲出並提高密著性，較好進一步調配樹脂粒子。樹脂粒子只要在高溫高壓條件下例如240℃、4.0MPa之條件 下，亦不會產生導電性接著劑自構件彼此之電性接續部分滲出，而可作為間隔物之功能者即可。具體而言，較好為於具有乙烯性不飽和鍵之化合物中不溶解之樹脂成分之粒子，可使用習知之天然樹脂、合成樹脂之粒子。

本發明中，作為樹脂粒子較好使用球狀之樹脂粒子。此處，所謂球狀樹脂粒子，係指於可確認樹脂粒子形狀之倍率下，粒子之長徑與短徑之比為1~1.5者含有90%以上者。作為此球狀之樹脂粒子，亦可使用所謂樹脂珠粒。

樹脂粒子之平均粒徑，為了作為間隔物之功能，而為1~40μm，較好超過5μm且40μm以下，更好為10~40μm，又更好為15~40μm，特佳為25~35μm。

作為樹脂粒子可舉例為例如(甲基)丙烯酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚碳酸酯系樹脂、酚系樹脂、聚乙縮醛樹脂、苯胍系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等之有機樹脂之粒子。此等有機樹脂可為交聯聚合物或非交聯聚合物之任一者。且樹脂粒子亦可為芯殼型粒子。其中，樹脂粒子較好為(甲基)丙烯酸酯系樹脂粒子，更好為聚(甲基)丙烯酸烷酯系樹脂粒子。

此處，所謂交聯聚合物係指對由聚合性單體所成之樹脂粒子交聯反應具有官能基之化合物而成之交聯 微粒子。且，所謂非交聯聚合物意指未對聚合性單體交聯反應具有官能基之化合物之樹脂粒子。

作為前述聚(甲基)丙烯酸烷酯系樹脂粒子之市售品之例舉例為綜研化學公司製MX-1000、MX-1500H、MX-3000C等。

樹脂粒子表面亦可以分散劑或偶合劑等進行表面處理。

樹脂粒子之CV值(100×(粒徑標準偏差[σ]/個數平均粒徑[D]))[%]較好為0.1~50%，更好為1~40%。

樹脂粒子之真比重較好為0.5~5，更好為0.7~3。

樹脂粒子之調配量，相對於導電性接著劑之總質量，可為0.01~40質量%，較好為1~20質量%，更好為5~20質量%，尤其較好為13~18質量%。藉由使調配量為1質量%以上，可發揮作為間隔物之功能，藉由為20質量%以下，可獲得充分之硬化性。

本發明之導電性接著劑較好調配搖變性賦予劑。藉由調配搖變性賦予劑，可防止比較高的導電粒子沉降。

作為搖變性賦予劑可使用習知慣用者，例如可使用膨潤土、蠟、硬脂酸金屬鹽、改性脲、氧化矽等。該等中較好為氧化矽。較好前述氧化矽為非晶氧化矽，更好為一次粒子之平均粒徑為50nm以下之非晶氧化矽，特 佳為表面經疏水化處理之疏水性非晶氧化矽。

此種搖變性賦予劑之調配量，於導電性接著劑中以固體成分換算為0.01~20質量%，較好為0.1~10質量%，更好為1~5質量%之範圍適當選擇。藉由使調配量為0.01質量%以上，可防止比重高的導電粒子之沉降，藉由為20質量%以下，可使密著性更良好。

本發明之導電性接著劑較好調配消泡劑。藉由調配消泡劑，可更抑制氣泡發生且更可防止孔隙之發生。

作為消泡劑可使用習知慣用者，可使用例如聚矽氧樹脂、改性聚矽氧樹脂、有機高分子聚合物、有機寡聚物等。該等中較好為有機高分子聚合物或有機寡聚物，更好為乙烯醚之聚合物。

此等消泡劑之調配量，於導電性接著劑中以固體成分換算為0.01~10質量%，較好為0.1~5質量%，更好為0.5~3質量%之範圍適當選擇。藉由使調配量為0.01質量%以上，可防止孔隙之發生，藉由使調配量為10質量%以下，可使密著性更良好。

含接著劑用之樹脂成分之樹脂組成物可根據需要調配調平劑等之習知慣用之添加劑。

本發明之導電性接著劑較好不含溶劑。此處，所謂「不使用溶劑」係指含接著劑用之樹脂成分之樹脂組成物實質上不含溶劑，且含接著劑用之樹脂成分之樹脂組成物於150℃加熱30分鐘所致之質量減少，與加熱 前之質量相比，為3質量%以下。

本發明之導電性接著劑可用於使電子零件中之構件彼此之電性接續。例如，可用於印刷電路板與電子元件之電性接續或印刷電路板間之電性接續，其中較好使用於使硬質印刷電路板與軟性印刷電路板之電性接續。亦可較好地使用於觸控面板或液晶顯示器之驅動用之電路之電性接續。且，亦可較好地使用於智慧型手機、平板電腦終端、可穿戴終端中之電性接續。進而由於高頻特性良好，故亦可較好地使用於要求高頻特性之電子機器中之電性接續。

本發明之導電性接著劑之塗佈方法並未特別限制，例如將本發明之導電性接著劑藉由網版印刷或金屬遮罩塗佈於印刷電路板等之接續構件之電性接續部位，或者可藉由佈膠器等之塗佈裝置塗佈。

於接續部位確認到充分供給導電性接著劑後，將被接續構件(零件)載置於接續構件(基板)之接續部位，藉由以特定溫度、特定壓力進行加熱壓著而硬化。藉此，可使接續構件(基板)與被接續構件(零件)電性接續。

加熱壓著時之加熱壓著溫度設為100~240℃，較好為120~200℃，更好為140~160℃，加熱壓著壓力設為0.05~2.0MPa，較好為0.1~1.5MPa，更好為0.5~1.0MPa，加熱壓著時間為1~60秒，較好為1~20秒，更好為1~9秒進行加熱壓著。若為100℃以上之溫度之處 理，則熱反應良好進行，藉由於240℃以下之溫度進行處理，接著對象之電子零件等不會因加熱而受到損傷而保有本來性能。且，藉由將壓力設為0.05MPa以上，可於電子零件間形成充分接合，導電性亦充分。且，藉由減小加熱壓著壓力，可避免對電子零件施加過度負荷導致之損傷。且，藉由將加熱壓著時間設為短時間可避免因熱對電子零件造成之損傷。

本發明之導電性接著劑較好實施真空攪拌處理。藉由真空攪拌處理，由於使導電性接著劑減壓脫泡，故可去除導電性接著劑中之氣泡、水及低沸點雜質，更可抑制加熱後之氣泡發生及起因於此之密著強度降低。

真空攪拌之方法並未特別限定，只要使用習知慣用方法即可，例如可使用筒型或自公轉型之真空攪拌機。由於溫度上升變大，會使硬化反應進行，故轉速較好為1~1200rpm，更好為500~1000rpm。且，基於抑制導電性接著劑之膠凝化之觀點，真空度較好為0.01~0.9kPa，更好為0.3~0.7kPa。且真空攪拌時間較好為1~60分鐘，更好為5~30分鐘。

〔實施例〕

以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於此。且以下中只要未特別指明，則係「份」、「%」以質量基準者。

(參考例) (含乙烯性不飽和基之化合物於25℃下之黏度測定)

含乙烯性不飽和基之化合物之黏度係藉由錐板型黏度計(東機產業公司製TVE-33、錐體：3°×R14)，於25℃、轉速：5rpm之條件測定。

(含乙烯性不飽和基之化合物之重量減少率之測定)

含乙烯性不飽和基之化合物之重量減少率係使用示差熱熱重量同時測定裝置(SEIKO INSTRUMENTS公司製TG/DTA6200)於升溫速度5℃/min，乾燥空氣流量300ml/min之條件測定。

對含乙烯性不飽和基之化合物A-1、A-2、R-1及R-2進行TG/DTA測定所得之圖表圖分別示於圖1~4。又由自室溫至80℃、90℃及100℃之重量變化所求出之重量減少率示於表1。可知根據含乙烯性不飽和基之化合物種類，重量減少率大為不同。

*1：丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ACRYLATE PO-A) *2：酚EO改性(n≒2)丙烯酸酯(東亞合成公司製ARONIXM-101A)*3：丙烯酸四氫糠酯(大阪有機化學工業公司製B1SCOTE#150)*4：2-丙烯醯氧基乙基-苯二甲酸(共榮社化學公司製HOA-MPL(N))

(實施例1、2及比較例1) (導電性接著劑之調製)

以表2所示之調配比例(質量比)調配攪拌各成分，調製實施例1、2及比較例1之導電性接著劑。

(實施例3)

將實施例1之導電性接著劑如下述般減壓攪拌，調製實施例3之導電性接著劑。

(減壓攪拌處理)

將實施例1之導電性接著劑於壓力0.6kPa、轉速750rpm、10min之條件進行減壓攪拌調製導電性接著劑。

(導電性接著劑之反應波峰溫度下之重量減少率之測定)

導電性接著劑之反應波峰溫度下之重量減少率係使用示差熱熱重量同時測定裝置(SEIKO INSTRUMENTS公司製TG/DTA6200)於升溫速度5℃/min，乾燥空氣流量 300ml/min之條件測定。

對實施例1~3及比較例1進行TG/DTA測定所得之圖表圖分別示於圖5~8。且，讀取DTA曲線之波峰溫度(示差熱曲線之頂點部分)作為反應波峰溫度。且自TG曲線讀取該反應波峰溫度下之重量減少率。

(導電性接著劑中氣泡發生之評價)

使用塗敷器(BYK2021)將實施例1~3及比較例1之導電性接著劑以30μm厚塗佈於鈉鈣玻璃(1.2mmt)上，製作接著劑之塗膜。其次於該導電接著劑塗膜上層合20μm厚之PET薄膜後，於150℃之加熱板(AS ONE公司製ND-2)上加熱1分鐘，使導電性接著劑塗膜硬化，導電性接著劑以玻璃與PET薄膜密閉而製作評價基板。使用數位顯微鏡(KYENCE公司製VHX-5000)觀察所得基板之氣泡發生之有無。觀察實施例1~3及比較例1之導電性接著劑有無氣泡發生之照片圖分別示於圖9~12。

(密著強度及導通電阻之評價) 試驗片之製作

上述所調製之實施例1~3及比較例1之導電性接著劑於硬質基板(基材：FR-4，電極寬：100μm，電極長：6mm，間距寬：0.2mm，字型電極數70，直線型電極1，閃光Au處理)上，介隔金屬遮罩(遮罩厚：80μm，開口：15mm×1mm)藉由橡膠刮板塗佈。其次，對塗佈導 電性接著劑之狀態之硬質基板載置軟性基板(寬：16mm，基材：聚醯亞胺，電極寬：100μm，電極長：6mm，間距寬：0.2mm，字型電極數70，直線型電極1，閃光Au處理)。該載置時，將硬質基板之電極與軟性基板之電極位置以形成菊花鏈(daisy chain)之方式對準，雙方電極重疊長度成為3.5mm。對於如此載置之基板彼此之接合面，以0.79MPa(工具：寬3mm，長18mm，荷重：42.7N)、150℃、6秒進行加熱壓著，製作具有70個導電接續部位之菊花鏈電路試驗片。

(導通電阻之測定)

由上述方法所得之試驗片之電阻值，係使用測試器(日置電機公司製MILLIOHM HITESTER3540)測定導通電阻。

(密著強度之測定)

由上述方法所得之試驗片之密著強度，係使用BOND TESTER(NORDSON ADVANCED TECHNOLOGY公司製4000Plus)，依據JIS K 6854-1，使軟性基板於垂直方向密封並測定密著強度，以下述評價基準進行評價。

◎：20N/1.6cm以上

○：10N/1.6cm以上未達20N/1.6cm

×：未達10N/1.6cm

*1：丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ACRYLATE PO-A)*2：酚EO改性(n≒2)丙烯酸酯(東亞合成公司製ARONIXM-101A)*3：丙烯酸四氫糠酯(大阪有機化學工業公司製BISCOTE#150)*5：飽和聚酯樹脂(東洋紡公司製「BAYRON 337」，分子量：Mn10000，Tg：14℃，性狀：個體)*6：1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯(日油公司製「PEROCTA O」，1分鐘半衰期溫度：124.3℃，10小時半衰期溫度：65.3℃) *7：42Sn-58Bi[42Sn-58Bi組成之球狀粒子：平均粒徑(D50)，13.12μm]*8：氧化矽微粒子(日本AEROSIL公司製，「AEROSIL R974」，比表面積170m2/g)*9：磷酸酯(共榮社化學公司製「LIGHT ESTER P-2M」)*10：乙烯醚聚合物(共榮社化學公司製「FLORENCE AC-326F」)

如上述表中所示可知，導電性接著劑之反應、波峰溫度下之重量減少率為5%以下之導電性接著劑可維持優異之導電性，且無氣泡發生，密著性優異。

(實施例4~7) (導電性接著劑之調製)

於實施例1之導電性接著劑100質量份中以表3所示之調配比例(質量份)調配攪拌樹脂粒子，調製實施例4~7之導電性接著劑。

(平坦部密著強度及導通電阻之評價) 試驗片之製作

上述所調製之實施例4~7及實施例1之導電性接著劑於硬質基板(基材：FR-4，電極寬：100μm，電極長：6mm，間距寬：0.2mm，字型電極數70，直線型電極1，閃光Au處理)上，介隔金屬遮罩(遮罩厚：80μm， 開口：15mm×1mm)藉由橡膠刮板塗佈。其次，對塗佈導電性接著劑之狀態之硬質基板載置軟性基板(寬：16mm，基材：聚醯亞胺，電極寬：100μm，電極長：6mm，間距寬：0.2mm，字型電極數70，直線型電極1，閃光Au處理)。該載置時，將硬質基板之電極與軟性基板之電極位置以形成菊花鏈之方式對準，雙方電極重疊長度成為3.5mm。對於如此載置之基板彼此之接合面，以0.79MPa(工具：寬3mm，長18mm，荷重：42.7N)、150℃、6秒進行加熱壓著，製作具有70個導電接續部位之菊花鏈電路試驗片。

(平坦部密著強度之測定)

由上述方法所得之試驗片之密著強度係使用BOND TESTER(NORDSON ADVANCED TECHNOLOGY公司製4000Plus)，依據JIS K 6854-1，使軟性基板於垂直方向密封並測定密著強度，將距剝離之位移量3mm之數值作為平坦部密著強度之值。

(導通性之確認)

由上述方法所得之試驗片之導通，係使用測試器(日置電機公司製MILLIOHM HITESTER3256)確認。其評價基準如以下。

○：確認到導通

×：未確認到導通

*11：(Z-1)交聯丙烯酸粒子(綜研化學公司製「MX-1000」，平均粒徑10μm，真比重1.19)*12：(Z-2)交聯丙烯酸粒子(綜研化學公司製「MX-1500H」，平均粒徑15μm，真比重1.19)*13：(Z-3)交聯丙烯酸粒子(綜研化學公司製「MX-3000C」，平均粒徑30μm，真比重1.19)

如上述表中所示可知，本發明之導電性接著劑進一步調配樹脂粒子時，平坦部密著強度優異，且提高密著性。

Claims (7)

1. 一種導電性接著劑，其特徵係在導電性接著劑之反應波峰溫度下的重量減少率為5%以下。
2. 如請求項1之導電性接著劑，其中，係包含80℃下的重量減少率為5%以下之含乙烯性不飽和基之化合物、有機黏合劑、過氧化物與導電粒子。
3. 如請求項1或2之導電性接著劑，其中，進一步包含磷酸酯。
4. 如請求項1~3中任一項之導電性接著劑，其中，進一步包含樹脂粒子。
5. 一種如請求項1~4中任一項之導電性接著劑之製造方法，其特徵係包含在真空下攪拌之步驟。
6. 一種硬化物，其係由請求項1~4中任一項之導電性接著劑所成者。
7. 一種電子零件，其特徵係透過請求項6之硬化物而使構件彼此電性地接續著。