JP2015007181A - 太陽電池用接続材料、これを用いた太陽電池モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極と配線部材とを比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における接続信頼性の低下を十分抑制することができ接続信頼性に優れた太陽電池用接続材料、並びにこれを用いた太陽電池モジュール及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、電極と配線部材とを接続するための太陽電池用接続材料であって、当該太陽電池用接続材料を１８０℃、４０秒間加熱することにより得られる硬化物の２０〜１５０℃における貯蔵弾性率の低減率が８０％以下であり、且つ上記硬化物のｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上である、太陽電池用接続材料を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池用接続材料、これを用いた太陽電池モジュール及びその製造方法に関する。

近年、クリーンで無尽蔵なエネルギー源である太陽からの光を直接電気に変換できる太陽電池が、環境に優しい新しいエネルギー源として注目されている。太陽電池セル１個あたりの出力は高々数Ｗに過ぎないが、複数個の太陽電池セルを直列に接続することで出力を１００Ｗ以上に高めることが可能である。このため、太陽電池セルは、複数のセルを直列に接続した太陽電池モジュールとして用いられるのが一般的である。太陽電池モジュールは、複数の太陽電池セル上に形成された電極同士を金属の導電材からなる配線部材（タブ線）により電気的に接合した構成を備えている。

従来、このタブ線としては、銅線表面にはんだ層を形成したものが使用されてきた。この銅線表面のはんだと太陽電池セル上に形成された銀（Ａｇ）からなる電極（バスバー電極）とを高温で溶融し、はんだ接続することで複数個の太陽電池セル同士の電気的な接合を達成している。

一般的にはんだ接続には、２００℃以下での熱圧着が可能であることから、鉛（Ｐｂ）入りのはんだが用いられる。一方、鉛（Ｐｂ）が環境汚染物質であることを懸念して、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだの使用が検討されている。しかし、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだを使用する場合、２４０℃程度の熱圧着温度が必要となり、太陽電池セルとタブ線の間に応力が発生する。薄膜のシリコンウエハを用いた場合は特に、熱応力の影響で太陽電池セルの反り、割れ等が発生することがある。

太陽電池の普及が進み、生産コストの低減、生産量の増大等による価格低減が要求される中、太陽電池セルに使用されるシリコンウエハの価格を低減するために、シリコンウエハの薄膜化が進んでいる。シリコンウエハの薄膜化が進展するに伴い、上記のような熱応力による影響が大きくなることから、タブ線とバスバー電極とを比較的低温で接続することが求められる。

そこで近年、はんだ接続に代えて、樹脂を含む導電性接着剤によりタブ線とバスバー電極とを電気的に接続する方法が鋭意検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２００８―１３５６５４号公報 特開２００９−３０２３２７号公報

ところで、はんだ接続に代わる方法に用いられる、導電性接着剤の多くは、比較的低温での熱圧着を可能とするため、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いた組成となっている。今後シリコンウエハがさらに薄膜化された場合には１６０℃程度の条件下で熱圧着することが求められるが、この条件下では、エポキシ樹脂の反応率が低い。そのため、従来のエポキシ樹脂を用いた組成からなる導電性接着剤では、屋外環境で使用されることを想定した、−４０℃から１００℃の間で繰り返し温度を昇降させる信頼性試験（ヒートサイクル試験）において接続信頼性の低下を招くおそれがある。また、本発明者らの検討により、従来のアクリル樹脂を用いた組成の導電性接着剤を用いた熱圧着による接合では、ヒートサイクル試験における接続信頼性が大きく低下することが判明した。

太陽電池モジュールは、太陽電池セルの不具合（例えば、亀裂、内部接続の不良、日陰汚損等）によって部分的高温現象（ホットスポット現象）と言われる現象が誘発されることが知られている。ホットスポット部分は、容易に１５０℃を超えると言われており、太陽電池モジュールには、ホットスポット現象に対する耐性を備えることが求められる。

本発明の目的は、以上の従来技術における課題を解決しようとするものであり、電極と配線部材とを比較的低温（例えば１６０℃程度）で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における接続信頼性の低下を十分抑制することができる接続信頼性に優れた太陽電池用接続材料を提供することである。本発明の目的はまた、比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における接続信頼性の低下が十分抑制され、接続信頼性に優れた太陽電池モジュール、及びその製造方法を提供することである。

本発明は、電極と配線部材とを接続するための太陽電池用接続材料であって、太陽電池用接続材料を１８０℃、４０秒間加熱することにより得られる硬化物の２０〜１５０℃における貯蔵弾性率の低減率が８０％以下であり、且つｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上である、太陽電池用接続材料を提供する。

かかる太陽電池用接続材料によれば、比較的低温で電極と配線部材とを接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における接続信頼性の低下を十分抑制することができる。

上記太陽電池用接続材料は、例えば、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する構成単位を備えるアクリル樹脂、（Ｂ）熱重合開始剤及び（Ｃ）導電性粒子を含有するものとすることができる。

本発明はまた、太陽電池セルの主面上に形成された電極と、複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材との間に、上記本発明に係る太陽電池用接続材料を介在させ、電極と配線部材とが電気的に接続されるように電極及び配線部材を加圧する工程、を備える、太陽電池モジュールの製造方法を提供する。

かかる太陽電池モジュールの製造方法によれば、上記本発明に係る太陽電池用接続材料を用いているので、ヒートサイクル試験前後における接続信頼性の低下が十分抑制された接続信頼性に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。また、本発明の太陽電池モジュールの製造方法によれば、電極と配線部材とを比較的低温で接続することができるため、太陽電池セル等の太陽電池モジュールを構成する部材への熱応力の影響を小さくすることができる。

本発明はまた、電極が主面上に形成された太陽電池セルと、複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材と、電極及び配線部材の間に介在する接続部と、を備え、接続部が樹脂の硬化物からなり、硬化物の２０〜１５０℃における貯蔵弾性率の低減率が８０％以下であり、且つ硬化物のｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上である、太陽電池モジュールを提供する。

かかる太陽電池モジュールは、上記本発明に係る太陽電池用接続材料を用いることにより製造することができる。この太陽電池モジュールは、ヒートサイクル試験前後における接続信頼性の低下が十分に抑制され、優れた接続信頼性を有する。

本発明によれば、電極と配線部材とを比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における接続信頼性の低下を十分抑制することができ接続信頼性に優れた太陽電池用接続材料を提供することができる。本発明によればまた、比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における接続信頼性の低下が十分抑制され接続信頼性に優れる太陽電池モジュール、及びその製造方法を提供することができる。

本発明の太陽電池モジュールの一実施形態の要部を示す模式図であり、（ａ）はその表面図であり、（ｂ）は底面図であり、（ｃ）はその側面図である。 本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を説明するための模式図である。 実施例における貯蔵弾性率Ｅ’の測定結果を示す図である。 実施例における損失弾性率Ｅ’’の測定結果を示す図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は、図示された比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。これらに類似する他の用語についても同様である。また、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味する。「ＥＣＨ変性」とは、エピクロロヒドリン変性を意味する。

本実施形態に係る太陽電池用接続材料は、電極と配線部材とを接続するためのものであり、より具体的には、複数の太陽電池セルを直列及び／又は並列に接続するためのタブ線（配線部材）と、太陽電池セルを構成する電極とを電気的に接続するためのものである。

本実施形態に係る太陽電池用接続材料は、１８０℃、４０秒間加熱することにより得られる硬化物の２０〜１５０℃における貯蔵弾性率の低減率が８０％以下であり、好ましくは７５％以下であり、より好ましくは７０％以下である。上記貯蔵弾性率の低減率の下限は特に限定されないが、例えば９５％以上である。また、本実施形態に係る太陽電池用接続材料は、１８０℃、４０秒間加熱することにより得られる硬化物のｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。上記ｔａｎδのピーク温度の上限は特に限定されないが、例えば２５０℃以下である。

なお、上記貯蔵弾性率及びｔａｎδのピーク温度は、１８０℃、４０秒間加熱する硬化条件で得られる硬化物におけるものであるが、他の硬化条件を用いた場合であっても硬化が十分に進行していれば、同程度の貯蔵弾性率及びｔａｎδのピーク温度を有する硬化物を得ることができる。

本実施形態における太陽電池用接続材料は、例えば、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する構成単位を備えるアクリル樹脂、（Ｂ）熱重合開始剤及び（Ｃ）導電性粒子を含有するものとできるがこれに限られるものではない。例えば、高いガラス転移温度を有する樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）を用いたり、エポキシ樹脂等を用いて高架橋密度としたりすることによっても、貯蔵弾性率の低減率及びｔａｎδのピーク温度を所定のものとし得る。
以下、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する構成単位を備えるアクリル樹脂（以下、単に「（Ａ）アクリル樹脂」ともいう。）、（Ｂ）熱重合開始剤及び（Ｃ）導電性粒子を含有する太陽電池用接続材料（以下、単に「接続材料」ともいう。）について説明する。

（Ａ）アクリル樹脂は、１種の（メタ）アクリレートを単独重合したものであっても、２種以上の（メタ）アクリレートを共重合したものであってもよい。さらに（Ａ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートと他のモノマとを共重合したものであってもよい。ただし、（Ａ）アクリル樹脂が他のモノマとの共重合体である場合には、（メタ）アクリレートが３０質量％以上となるように、モノマを配合することが好ましい。

（Ａ）アクリル樹脂は、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する構成単位を備える。（ａ１）（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する構成単位は、例えば、側鎖に水酸基又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂に対し、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基（例えば、イソシアネート基、グリシジル基）と上記（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させることにより導入することができる。また、上記（メタ）アクリロイル基は、側鎖にイソシアネート基を有するアクリル樹脂に対し、イソシアネート基と反応する官能基（例えば、水酸基）と上記（メタ）アクリロイル基とを備える化合物を反応させることによっても導入することができ、側鎖にグリシジル基を有するアクリル樹脂に対し、グリシジル基と反応する官能基（例えば、カルボキシル基）と上記（メタ）アクリロイル基とを備える化合物を反応させることによっても導入することができる。

側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを重合することで得られる。また、４−ヒドロキシビニルベンゼン等のモノマを（メタ）アクリレートと共重合することでも得ることができる。

側鎖にカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを重合することで得られる。

側鎖にイソシアネート基を有するアクリル樹脂は、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを重合することで得られる。

側鎖にグリシジル基を有するアクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを重合することで得られる。

上記水酸基と反応する官能基と上記（メタ）アクリロイル基とを備える化合物としては、上記側鎖にイソシアネート基を有するアクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した（メタ）アクリレート等を用いることができる。

上記カルボキシル基と反応する官能基と上記（メタ）アクリロイル基とを備える化合物としては、上記側鎖にグリシジル基を有するアクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した（メタ）アクリレート等を用いることができる。

上記イソシアネート基と反応する官能基と上記（メタ）アクリロイル基とを備える化合物としては、上記側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した（メタ）アクリレート等を用いることができる。

上記グリシジル基と反応する官能基と上記（メタ）アクリロイル基とを備える化合物としては、上記側鎖にカルボキシル基を有するアクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した（メタ）アクリレート等を用いることができる。

これらのモノマ及び化合物は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記アクリル樹脂は、熱的安定性の向上、接続信頼性の向上等の観点から、（ａ２）（メタ）アクリロイル基を有するモノマに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するモノマとしては、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するモノマ（ただし、水酸基を有するものを除く。）であれば、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、脂肪族（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、（アルコキシアルキル）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、２−メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸アクリレートなどが挙げられる。

脂肪族（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート［アルキル鎖Ｃ１２−Ｃ１５］、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート；ボルニル基（ｅｎｄｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル基）を有する環式モノマ（ボルニル（メタ）アクリレート等）、イソボルニル基（ｅｘｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル基）を有する環式モノマ（イソボルニル（メタ）アクリレート等）等の脂環部分がビシクロアルキル基である（メタ）アクリレート；脂環部分がトリシクロアルキル基である（メタ）アクリレート；脂環部分がトリシクロアルケニル基である（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

トリシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、トリシクロ基として、トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカンから水素原子１つが除かれてなるトリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカニル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。トリシクロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、トリシクロ[５．２．１．０^２，６]−３−デセン（トリシクロ[５．２．１．０^２，６]−デカ−３−エン）から水素原子１つが除かれてなるトリシクロ[５．２．１．０^２，６]−３−デセニル基（ジシクロペンテニル基とも称される。）を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、上記例示したトリシクロアルキル基又はトリシクロアルケニル基は、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（Ｒはアルキレン基）を介して（メタ）アクリロイル基と結合していることが好ましい。具体例としては、アクリロイルオキシトリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン（日立化成株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ）、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６]デカン（日立化成株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）等の（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン、アクリロイルオキシトリシクロ[５．２．１．０^２，６]−デカ−３−エン（日立化成株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ）等の（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ[５．２．１．０^２，６]−デカ−３−エン、アクリロイルオキシエチルオキシトリシクロ[５．２．１．０^２，６]−３−デセン（日立化成株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ）等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシトリシクロ[５．２．１．０^２，６]−デカ−３−エンなどが挙げられる。

（アルコキシアルキル）アクリレートとしては、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

芳香族（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらのモノマは、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記アクリル樹脂は、電極、配線部材等への密着性を向上させる観点から、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらのモノマ及び化合物は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記アクリル樹脂は、熱的安定性をより向上させる観点から、（ａ４）Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−置換アルキルマレイミド、Ｎ−置換シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−置換フェニルマレイミド等が挙げられる。

これらのモノマは、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）アクリル樹脂は、上記（ａ１）〜（ａ４）に示す以外の構成単位を備えていてもよい。このような構成単位を与えるモノマとしては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマなどが挙げられる。

（ａ１）（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する構成単位の（Ａ）アクリル樹脂に占める割合は、二重結合当量により示される。二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となる。同じ分子量のアクリル樹脂であれば、二重結合当量の数値が小さいほど（メタ）アクリロイル基の側鎖への導入量が多いことを示す。
「二重結合当量」＝「アクリル樹脂１分子の分子量」／「二重結合の数」
（Ａ）アクリル樹脂の二重結合当量は５０〜５０００であることが好ましく、１００〜４５００であることが好ましい。二重結合当量を５０以上とすることで、架橋密度を適度なものとし、硬化後に接続部が脆弱となることを抑制し、かつ基板等への密着性の低下を抑制することができる。また、５０００以下とすることで、十分な耐熱性及び必要な弾性率を得ることができる。

（ａ１）（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する構成単位の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることで、硬化後の十分な架橋密度を得ることができる。５０質量％以下とすることで、硬化後の脆弱化を抑制することができる。

（ａ２）（メタ）アクリロイル基を有するモノマに由来する構成単位及び／又は（ａ４）Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位を（Ａ）アクリル樹脂が備える場合、その合計の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、３０〜９７質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましい。３０質量％以上とすることで、十分な耐熱性を得ることができる。９７質量％以下とすることで、弾性率をより十分なものとすることができる。

（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマに由来する構成単位を（Ａ）アクリル樹脂が備える場合、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマに由来する構成単位の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。３質量％以上とすることで、電極、配線部材等へのより一層優れた密着性を得ることができる。５０質量％以下とすることで、弾性率をより十分なものとすることができる。

（Ａ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の特性等の観点から、３０００〜５０００００が好ましく、５０００〜４０００００であることがより好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、適度な弾性率とすることができる。また、フィルム化に適する粘度が得られる。５０００００以下とすることで、粘度が高すぎフィルム化する際にハンドリング性が低下することを抑制することができる。なお、重量平均分子量の測定条件は本願明細書の実施例と同一の測定条件とする。

（Ａ）アクリル樹脂の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上とすることで、フィルム化した場合に十分な弾性率を得ることができる。８０質量％以下とすることで、密着性もより向上させることができる。

（Ｂ）熱重合開始剤は、熱により分解して遊離ラジカルを発生させる化合物をいう。（Ｂ）熱重合開始剤としては、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等に応じて適宜選定されるが、高い反応性とポットライフの観点から、１０時間半減期温度が４０℃以上、かつ１分半減期温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましい。具体的には、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド類としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

以上の熱重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。熱重合開始剤は、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。

（Ｂ）熱重合開始剤の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、１〜１０質量％であることが好ましい。１質量％以上とすることで、接続材料を十分に硬化させることができる。１０質量％以下とすることで、接続材料のポットライフを十分な時間確保することができる。

（Ｃ）導電性粒子としては、接続した際に導電性を示す材料であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子、カーボンなどを用いることができる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核表面に上記の金属、金属粒子、カーボン等を被覆したものでよい。導電性粒子を含有することで、より安定した接続信頼性を得ることができる。

（Ｃ）導電性粒子の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることで、電極と配線部材との間の電気的な接続をより優れたものとすることができる。２０質量％以下とすることで、接続材料の特性をさらに向上させることができる。

本実施形態の接続材料は、（Ｄ）重合性化合物を更に含んでもよい。（Ｄ）重合性化合物は、（Ａ）アクリル樹脂中の（メタ）アクリロイル基と共重合可能な化合物である。（Ｄ）重合性化合物としては、例えば、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマ、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマなどが挙げられる。

１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマとしては、上述の（Ａ）アクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した化合物を用いることができる。

２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマとしては、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）重合性化合物の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。２０質量％以上とすることで、架橋成分が増大し、耐熱性を向上することができ、８０質量％以下とすることで、硬化後の脆弱化を防ぐことができる。

本実施形態に係る接続材料には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外にも、特性を向上するために以下のような材料を添加してもよい。このような材料としては、接続する基材等との密着性を向上させるために、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ウレタンジ（メタ）アクリレート樹脂、カップリング剤、耐熱性を向上させるためにフェノキシ樹脂、反応性基を有するフェノキシ樹脂、無機微粒子、硬化反応性を制御するための重合禁止剤、酸化劣化を防止する酸化防止剤等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ウレタンジ（メタ）アクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、反応性基を有するフェノキシ樹脂等の樹脂の分子量は、重量平均分子量で５０００〜１０００００が好ましい。これらの樹脂の添加量としては、本実施形態に係る接続材料全体に対し、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることで、硬化物の架橋密度を十分なものとし、耐熱性及び弾性をより向上させることができる。

カップリング剤としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種以上の基を含有する化合物が効果的である。

無機微粒子を添加する場合は、その平均粒子径は、使用する接続材料をフィルムとした際の厚さ、電極と配線部材との間の距離によって、適宜調整可能であるが、１０ｎｍ〜５０μｍの微粒子であることが好ましい。また、無機微粒子の添加量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、１０質量％以下が好ましい。１０質量％以下とすることで、硬化後の接続信頼性の低下を更に高度に抑制することができる。

重合禁止剤としては、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等を用いてもよい。

本実施形態に係る接続材料は、複数の太陽電池セルを直列及び／又は並列に接続するためのタブ線（配線部材）と、太陽電池セルを構成する電極とを電気的に接続する太陽電池用接続材料として用いることができる。

次に、本発明に係る太陽電池モジュール及びその製造方法について説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態の要部を示す模式図であり、（ａ）はその表面図であり、（ｂ）は底面図であり、（ｃ）はその側面図である。

図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、太陽電池モジュール１００は、シリコン基板６の表面側にフィンガー電極７及びバスバー電極（表面電極）３ａが、裏面側にアルミ電極（裏面電極）８及びバスバー電極３ｂが、それぞれ形成された太陽電池セル２０が、タブ線（配線部材）４により複数相互に接続されている。そして、タブ線４は、その一端が表面電極としてのバスバー電極３ａと、他端が裏面電極としてのバスバー電極３ｂと、それぞれ本願発明に係る太陽電池用接続材料１０を介して接続されている。

上記太陽電池モジュール１００は、上述した太陽電池用接続材料により接続されているため、接続信頼性の低下が十分に抑制され、優れた接続信頼性を得ることができる。

さらに、本発明に係る太陽電池モジュールの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態に係る太陽電池モジュールの製造方法では、太陽電池セル２０の表面電極３、太陽電池用接続材料１０、及びタブ線（配線部材）４をこの順に配し、表面電極と配線部材とを加圧することで接続し、太陽電池モジュールを製造する。なお、太陽電池用接続材料１０は、フィルム状に形成して用いることが好ましい。

接続時の圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限されるものではないが、０．１〜５ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。また、接続時の加熱温度は、特に制限されるものではないが、１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。接続時間は、２〜２０秒間とすることができる。本実施形態に係る太陽電池用接続材料を用いた場合には、比較的低温（例えば、１６０℃程度）で接続を行うことができるが、比較的高温（例えば、２００℃程度）でも接続を行うことができる。

上記の表面電極と配線部材との接続に際し、熱圧着による接続の他、封止工程で用いる真空ラミネートで表面電極と配線部材とを接続することもできる。すなわち、上記の太陽電池モジュールの製造方法が、真空ラミネータによる太陽電池セル及び配線部材を封止材で封止する工程を備えている場合は、この封止工程で表面電極と配線部材とを接続することができる。

封止工程におけるラミネート条件としては、１３０〜１６０℃で１０分以上保持することが好ましく、１４０〜１５０℃で１５分以上保持することがより好ましい。ラミネート条件は、基本的にエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等の封止材の種類によって決定されるが、ＥＶＡの架橋条件を満たしたうえで、接続材料が十分に硬化できる温度及び保持時間、かつ、太陽電池セルへの悪影響がより小さくなる温度に設定されることが好ましい。

図２は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を説明するための模式図である。図２には、上述した封止工程を経て太陽電池モジュールが作製されるときのラミネータ装置に設置される積層体として、ガラス板１、封止材２、配線部材４、フィルム状太陽電池用接続材料１０、太陽電池セル２０、フィルム状太陽電池用接続材料１０、配線部材４、封止材２、バックシート５がこの順に配置されてなる積層体の展開図を示す。配線部材４及びフィルム状太陽電池用接続材料１０は、太陽電池セル２０の表面電極の位置に対応して配置されている。

ガラス板１としては、太陽電池用ディンプル付き白板強化ガラス等が挙げられる。封止材２としては、ＥＶＡからなるＥＶＡシートが挙げられる。配線部材４としては、Ｃｕ線にはんだをディップ又はめっきしたタブ線等が挙げられる。バックシート５としては、ＰＥＴ系又はテドラ−ＰＥＴ積層材料、金属箔−ＰＥＴ積層材料等が挙げられる。

次に、２つ目の太陽電池セル２０のアルミ電極上に、用意した太陽電池用接続材料と、タブ線４の他端とをこの順に配置し、太陽電池セル２０とタブ線４とを加圧することで、接続する。この際、加熱しながら加圧してもよい。必要に応じて、熱又は光により後硬化を行ってもよい。

こうして、上記太陽電池用接続材料が硬化し、本実施形態に係る太陽電池モジュールが得られる。

本実施形態に係る太陽電池モジュールの製造方法によれば、上記太陽電池用接続材料を用いているので、接続信頼性の低下が十分低く維持されている接続信頼性に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。上記太陽電池モジュールの製造方法により得られる太陽電池モジュールは、ヒートサイクル試験を経た場合でも、接続信頼性の低下が十分抑制される。

なお、本実施形態においては、バスバー電極を有する太陽電池モジュールについて説明したが、本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、バスバーレスの太陽電池モジュールに適用されてもよく、本発明の太陽電池モジュールは、バスバーレスの太陽電池モジュールであってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［貯蔵弾性率測定方法］
表３に記載の成分を同表に記載の配合に従い混ぜた混合溶液をポリエチレンフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗工し、７０℃で３分間乾燥し、厚さ２５μｍのフィルム状接続材料を得た。そのフィルム状接続材料を１８０℃に加熱したオイルの中に４０秒間浸漬し、完全硬化したフィルムを得た。硬化後のフィルムを弾性率測定用の試験片とした。
得られた試験片をＤＶＥ装置（ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡＩＩ）に装着し、貯蔵弾性率Ｅ’[Ｐａ]、損失弾性率Ｅ’’[Ｐａ]、ｔａｎδピーク温度[℃]を測定した。貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’の測定結果をそれぞれ図３及び４に示す。
なお、貯蔵弾性率の低減率は、以下の計算式よって表す。
貯蔵弾性率低減率［％］＝１００−（１５０℃の貯蔵弾性［Ｐａ］／２０℃の貯蔵弾性［Ｐａ］）*１００
また本発明におけるｔａｎδピーク温度は、ｔａｎδピークの最頂点の温度をいう。二つのピークが存在する場合は、低温側のピーク温度をその材料のｔａｎδピーク温度とした。

［接続信頼性評価方法］
５インチの太陽電池セル（バスバー電極２本付き）に、フィルム状接続材料を１ｍｍ幅にスリットし、７０℃１秒で仮圧着した。その後支持フィルムを剥離し、１．５ｍｍ幅に切断したタブ線（無鉛）を上記フィルム状接続材料上に載せ、１６０℃、２ＭＰａ、５秒の圧着条件で圧着し、タブ線を太陽電池セル上に固定させた。こうして得られたサンプルを信頼性評価用サンプルとした。信頼性評価は、−４０℃を下限値、１００℃を上限値とする温度領域においてヒートサイクル試験を行い、ヒートサイクル試験の前後における太陽電池セルの曲線因子（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ、以下Ｆ．Ｆ．と略す。）を測定し、その変化率を比較することで行った。ヒートサイクル試験は、下限温度及び上限温度における保持時間をそれぞれ３０分、昇降温にかける時間を５分とし、１５サイクル行った。Ｆ．Ｆ．を評価する装置は、ソーラーシミュレータＷＸＳ−２００Ｓ−２０ＣＨ，ＡＭ１．５Ｇ（株式会社ワコム電創製）を用いた。結果を表２に示す。
評価結果は、Ｆ．Ｆ．の保持率が９４％以上の場合を接続信頼性がＯＫとし、９４％未満の場合を接続信頼性がＮＧとした。

［合成例１〜４：アクリル樹脂の合成］
以下に、アクリル樹脂の合成例を示す。使用するモノマの量及び種類を変更したこと以外は、同様の条件で合成を行った。使用する材料についての概要を、表１にまとめて示す。また、合成例１〜４で得られたアクリル樹脂の、使用するモノマの量及び種類並びに樹脂特性については、表２に示す。

（マザー樹脂の合成）
１Ｌビーカーに、表１に示すモノマ（ア）を入れ、混合した。共重合させるモノマが十分に相溶したことを確認した後、重合開始剤（イ）を添加し、混合溶液を得た。
１Ｌ四つ口丸底フラスコに、溶媒としてメチルエチルチルケトン（ＭＥＫ）を入れた。攪拌羽根、Ｎ_２導入管、リービッヒ冷却器を四つ口丸底フラスコに設置し、加温した。１Ｌ四つ口丸底フラスコ内のＭＥＫが８０℃になったことを確認した後、上記の混合溶液を、フィードポンプを使用して、３時間かけて滴下した。Ｎ_２を溶液中に入れ、合成中は常時バブリングし、酸素除去を行った。攪拌回転数は３００ｍｉｎ^−１とした。
その１時間後及び２時間後に、残存モノマの反応を促進させるために、重合開始剤（イ）をＭＥＫに溶解した重合開始剤溶液を１Ｌ四つ口丸底フラスコ内に添加し、８０℃に保ち２時間放置した。その後、残存する重合開始剤を失活させるために、密閉容器中で１２０℃に加温し１時間放置した。こうして、マザー樹脂を得た。なお、合成例４に関しては、得られたマザー樹脂を、（Ａ）アクリル樹脂として用いた。

（アクリル樹脂の合成）
１Ｌ四つ口丸底フラスコにマザー樹脂を５００g計り取り、攪拌羽根、Ｎ_２導入管及びリービッヒ冷却器を設置した。攪拌羽根の回転数を３００ｍｉｎ^−１に設定し、Ｎ_２で１Ｌ四つ口丸底フラスコ内をパージした。７５℃に反応温度を設定し、加温した。マザー樹脂の温度が７５℃に到達したことを確認した後、反応触媒としてジブチル錫ラウリル（Ｌ−１０１）を１滴、マザー樹脂溶液中に添加した。その後、マザー樹脂中のＯＨ基の１／２当量の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（ウ）を添加し、３時間７５℃で放置した。ＦＲＥＥＸＡＣＴ−２（（株）堀場製作所製）を用いて、赤外分光スペクトルを測定することにより、ＭＯＩのイソシアネート基（２２７０ｃｍ^−１）が消失するのを確認した。その時点で反応を終了とし、目的のアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂について、重量平均分子量を測定した。

重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して測定し、下記の装置及び測定条件を用いて標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することによって決定した値である。検量線の作成にあたっては、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ， ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いた。
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０
（東ソー株式会社製、商品名）
検出器：示差屈折計 ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製、商品名）
使用溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ−１６０−Ｓ及びＧＬ−Ａ１５０−ＳＧ２０００Ｈｈｒ
（日立化成株式会社製、商品名）
測定温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
圧力：２．９４ＭＰａ
試料濃度：２００ｐｐｍ
注入量：２０μＬ

（実施例１）
表３に示すように、（Ａ）アクリル樹脂として上記合成例１で得られたアクリル樹脂を３０質量部、（Ｂ）熱重合開始剤としてパーロイルＬ５質量部、（Ｃ）導電性粒子として平均粒径５μｍのＮｉ粒子１０質量部、（Ｄ）重合性化合物としてイソシアヌル酸ＥＯ変性アクリレート（Ｍ−３１３）３０質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ）５質量部及びＢＰＡ型エポキシジアクリレート（Ｖ−９０）１０質量部、その他の成分としてウレタンアクリレート樹脂３０質量部を混合した。この混合溶液をアプリケータで支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に塗工し、７０℃の乾燥器中で３分間乾燥させ、厚さ２５μｍのフィルム状に形成した接続材料（導電性接着フィルム）を得た。得られた接続材料について、接続信頼性評価を行った。結果を表３に示す。また、得られた接続材料について貯蔵弾性率測定を行った。この際の貯蔵弾性率及び損失弾性率の変化をそれぞれ図３及び図４に示す。

（実施例２〜３、比較例１〜２）
合成例１で得られたアクリル樹脂の代わりに、表３に示すアクリル樹脂又はフェノキシ樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして、厚さ２５μｍのフィルム状に形成した接続材料を得た。得られた接続材料について、接続信頼性評価を行った。結果を表３に示す。また、得られた接続材料について貯蔵弾性率測定を行った。この際の貯蔵弾性率及び損失弾性率の変化をそれぞれ図３及び図４に示す。

１…ガラス板、２…封止材、３ａ…バスバー電極（表面電極）、３ｂ…バスバー電極（表面電極）、４…タブ線（配線部材）、５…バックシート、６…シリコン基板、７…フィンガー電極、８…アルミ電極（裏面電極）、１０…接続材料、２０…太陽電池セル、１００…太陽電池モジュール。

Claims (4)

1. 電極と配線部材とを接続するための太陽電池用接続材料であって、
   当該太陽電池用接続材料を１８０℃、４０秒間加熱することにより得られる硬化物の２０〜１５０℃における貯蔵弾性率の低減率が８０％以下であり、且つ前記硬化物のｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上である、太陽電池用接続材料。
2. （Ａ）（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する構成単位を備えるアクリル樹脂、（Ｂ）熱重合開始剤及び（Ｃ）導電性粒子を含有する、請求項１に記載の太陽電池用接続材料。
3. 太陽電池セルの主面上に形成された電極と、複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材との間に、請求項１又は２に記載の太陽電池用接続材料を介在させ、前記電極と前記配線部材とが電気的に接続されるように前記電極及び前記配線部材を熱圧着する工程、を備える、太陽電池モジュールの製造方法。
4. 電極が主面上に形成された太陽電池セルと、
   複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材と、
   前記電極及び前記配線部材の間に介在する接続部と、
   を備え、
   前記接続部が樹脂の硬化物からなり、前記硬化物の２０〜１５０℃における貯蔵弾性率の低減率が８０％以下であり、且つ前記硬化物のｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上である、太陽電池モジュール。

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