TWI650601B - 液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種液晶顯示元件，其為具備有相互對向之一對基板，與基板間所挾持的液晶層，與基板的至少一側的液晶層側含有聚合物的液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，其中，液晶層為由含有聚合性化合物與液晶之液晶組成物所形成，聚合性化合物為具有，聚合性不飽和鍵結基，與具氫鍵結之官能基，與官能基附近的至少1個以上之芳香環，官能基於分子間形成氫鍵結而形成液晶(mesogenic)結構。

Description

液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法
本發明為有關，具備含有聚合性化合物之液晶材料的液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法。
液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件，已知為具有優良之視野角特性的MVA(Multi-domain Vertical Alignment)方式(例如，專利文獻1参照)。MVA方式中，經由形成為控制液晶倒塌方向，而於基板或顯示用電極上形成突起或縫隙，使具有負的介電係數異向性的液晶形成垂直配向。依該MVA方式時，可無需對液晶配向膜施以摩擦處理，僅需於施加電壓時即可將液晶配向控制至不同的複數方位，但因突起旁邊的液晶不易產生平順地傾斜，故液晶傳導需要時間，而會造成應答速度降低等問題。
改善此應答速度之技術，已知例如PSA方式(Polymer sustained Alignment)。PSA方式為，於液晶中添加可經由光或熱而聚合之聚合性化合物，而製造液晶晶胞後，於施加電場中，使液晶為傾斜之狀態下照射紫外線 者。如此，可使聚合性化合物聚合或交聯，使液晶向傾斜方向配向(例如，專利文獻2)。此PSA方式中，因可一起使液晶產生傾斜，故與MVA方式相比較時，其應答速度將更快速。此外，PSA方式中，因不用摩擦處理，故不會產生因摩擦處理所發生之液晶配向膜表面之傷痕、發塵、機械力或靜電氣所造成之影響等問題。
另一方面，有關具有快速應答速度，且無需施以摩擦處理之技術，已知例如有光配向法等(例如，專利文獻3)。光配向法為，經由照射偏光之紫外線，而引起液晶配向膜所含有之聚合物得的光分解反應或光二聚化反應等光反應，而使液晶的配向方向固定化。該些光配向法，於要求液晶顯示元件之高精細度化、高品位化之中，而多使用於橫電場驅動方式之IPS方式(In-Plane Switching)或FFS方式(Fringe Field Switching)的液晶顯示元件(例如，專利文獻3)。又，IPS方式中，近年來，為尋求配向能力之更向上提升，也進行與PSA方式組合手法之開發。
但是，PSA方式中，添加於液晶材料之聚合性化合物存在有低溶解性、液晶材料中未反應的聚合性化合物為以雜質形式殘留之問題。未反應的聚合性化合物殘留時，將無法得到所期待之光感度，而會有液晶配向能力無法充分發揮之問題。又，無法得到所期待之光感度時，也會產生殘像等問題。光感度越高時，因紫外線至長波長側為止仍具有吸收峰，故必須增長聚合性化合物的共軛(體)，而會使液晶(mesogenic)結構更為巨大，且因增加環 結構等之剛直性結構，而會產生對液晶材料之溶解性日益降低之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-097226號公報
[專利文獻2]特開2004-302061號公報
[專利文獻3]特開2013-080193號公報
本發明為，鑑於以上情事，而以提供一種具有高感度之配向固定化能力，且可抑制殘像發生的液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法為目的。
本發明者們，進行深入研究結果，發現介由官能基而於分子間形成液晶(mesogenic)結構的聚合性化合物，對於液晶具有高溶解性之結果，因而完成本發明。因此，本發明為以下述內容作為主要內容者。
(1)一種液晶顯示元件，其為具備有相互對向之一對基板，與前述基板間所挾持的液晶層，與前述基板的至少一側的液晶層側，含有聚合物的液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，其特徵為，前述液晶層為由 含有聚合性化合物，與液晶之液晶組成物所形成，前述聚合性化合物為具有，聚合性不飽和鍵結基，與具氫鍵結之官能基，與前述官能基附近的至少1個以上之芳香環，前述官能基於分子間形成氫鍵結而形成液晶(mesogenic)結構。
(2)如上述(1)之液晶顯示元件，其中，前述官能基為羧基。
(3)如上述(1)或(2)之液晶顯示元件，其中，前述聚合性化合物為由下述式〔1-1〕~〔1-4〕所選出之至少1種， (T為醚、酯、醯胺鍵結，S為碳原子數2~11之伸烷基， R為氫原子或甲基，n=1或2)。
(4)如上述(1)~(3)中任一者之液晶顯示元件，其中，前述聚合性化合物為由下述式〔2-1〕~〔2-3〕所選出之至少1種。
(5)如上述(1)~(4)中任一者之液晶顯示元件，其中，前述聚合物於側鏈具有液晶為垂直配向之基。
(6)如上述(5)之液晶顯示元件，其中，前述聚合物於側鏈尚具有光聚合性基。
(7)如上述(6)之液晶顯示元件，其中，前述光聚合性基為由下述式〔3-1〕~〔3-7〕所選出之至少1種。
(式中，Me表示甲基)。
(8)如上述(1)~(4)中任一者之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為具有光反應性基者。
(9)如上述(8)之液晶顯示元件，其中，前述光反應性基為由下述式〔4-1〕~〔4-5〕所選出之至少1種。
(10)如上述(1)~(9)中任一者之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為含有，由聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出之至少1種、聚矽氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯。
(11)如上述(5)~(7)中任一者之液晶顯示元件，其具備有對前述液晶層施加電壓中照射紫外線而製得之液晶晶胞。
(12)如上述(8)或(9)之液晶顯示元件，其具備有對前述液晶層照射偏光紫外線而製得之液晶晶胞。
(13)一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為，於一對基板的至少一側上，形成由含有聚合物的液晶配向劑所得之液晶配向膜，使前述一對基板以前述液晶配向膜為內側之方式對向配置，於前述基板之間，形成挾夾有含有聚合性不飽和鍵結基，與分子間經形成氫鍵結而形成液晶結構的官能基，前述官能基的旁邊具有至少1個以上的芳香環之聚合性化合物，與液晶之液晶組成物的液晶層，並對前述液晶層照射紫外線以使前述聚合性化合物聚合之方法者。
依本發明之內容，可實現具有高感度的配向固定化能力，且可抑制殘像發生的液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法。
[實施發明之形態]
以下，將對本發明作詳細之說明。
本發明為，具備有含有液晶與聚合性化合物之液晶組成物所得之液晶層的以PSA方式驅動之液晶顯示元件的發明。
<聚合性化合物>
製造液晶層所使用的液晶組成物，為含有液晶與聚合性化合物。聚合性化合物為具有，聚合性不飽和鍵結基，與具氫鍵結之官能基，與官能基附近的至少1個以上之芳香環，該官能基於分子間形成氫鍵結而形成液晶結構。
聚合性不飽和鍵結基係指，經由熱或紫外線等之刺激，可提供光聚合或光交聯反應之乙烯性不飽和雙重鍵結基之意。具體而言，可列舉如，乙烯基、(甲基)丙烯醯基及異丙烯基、烯丙基、苯乙烯基、α-伸甲基-γ-丁基內酯基等之自由基聚合性基等。
又，本發明所稱之氫鍵結，係指作為官能基之氫原子，與該氫原子相鄰接之負電性之原子間，因負電性差所生成之電子偏移，而於液晶配向劑之溶劑中或液晶配向膜中，使氫原子與其他高負電性之原子間所生成之引力性的相互作用，而於分子間介由氫原子所形成之鍵結之意。具氫鍵結之官能基係指，液晶配向膜中或液晶配向劑之溶劑中，可於分子間形成氫鍵結之基之意。該些具氫鍵結之官能基，於液晶配向膜中或液晶配向劑之溶劑中的分 子間，主要為形成二聚物。該些聚合性化合物因具有羧基或羥基等高極性之基，故與一般之聚合性化合物等相比時，顯示出極高之溶解性。因此，可提高聚合性化合物對溶劑之溶解性，故於保存液晶配向劑時(例如冷凍保存等)，也不容易引起聚合性化合物之析出等。
此外，具氫鍵結之官能基係指，經由分子間形成氫鍵結之方式而形成液晶結構。液晶結構係指，產生液晶性所具有之剛直性結構者。介由該些氫鍵結之液晶結構的形成，即，經由形成剛直結構結果，可於提高液晶層對光線之感度的同時，亦可提高配向固定化能力。
又，具氫鍵結之官能基，並未有特別之限定，可列舉如，羧基、羥基、尿素基、醯胺基及醯亞胺基等。該些之中，就容易形成二聚物之觀點，以羧基為佳。
又，聚合性化合物所具有的至少1個以上之芳香環，因具有剛直性，故設置於具氫鍵結之官能基附近時，可與該官能基共同形成液晶結構。該些液晶結構因具有擬巨大液晶之結構，而可使共軛(體)更為寬廣，而使至長波長側之紫外線區域為止(例如365nm為止)仍具有吸收峰。因此，對於長波長之紫外線照射亦具有高感度，因此於弱能量之紫外線照射亦可進行配向固定化。芳香環，可列舉如，苯環，或萘環及蒽環等之芳香烴環，或吡啶環、吡環及吡咯環等之雜芳香環等。芳香環之數並未有特別之限定，又以1~4為佳。又，該些芳香環亦可具有取代基。
舉例說明以上說明之聚合性化合物時，可列舉如，具有羧基之上述式〔1-1〕~〔1-4〕或上述式〔2-1〕~〔2-3〕所表示之聚合性化合物等。因羧基之氫原子，與該氫原子相鄰接之氧原子具有較大之負電性差，故使用該些聚合性化合物時，於分子間將會介由更強之氫鍵結形成二聚物。因該些聚合性化合物的分子非常小，故各個二聚物的分子亦為非常小之物。如此，可使聚合性化合物對溶劑之溶解性更向上提高，而使液晶配向膜對光之感度更為增加。又，上述式〔1-1〕~〔1-4〕或上述式〔2-1〕~〔2-3〕所表示之聚合性化合物，於羧基附近，具有與該羧基共同形成液晶結構的二個以上之芳香環。如此，除可使液晶配向膜對光之感度更向上提高一層以外，也可使配向固定化能力向上提升。
又，添加於液晶中之聚合性化合物的添加比例，例如，相對於液晶，聚合性化合物只要添加至0.05~1.0質量%時即可。又，聚合性化合物可添加於液晶配向劑亦可，其添加比例相對於液晶配向劑，以0.1~30(質量)%為佳。
<液晶>
液晶層為，含有液晶與上述聚合性化合物之液晶組成物所得者。液晶，可使用公知之向列型液晶或層列型液晶等各種液晶。向列型液晶中，為具有負向或正向之介電異向性者。具有負向介電異向性的向列型液晶，例如二氰基 苯系液晶、嗒系液晶、希夫鹼(Shiff Base)系液晶、氧偶氮系液晶、萘系液晶、聯苯系液晶及苯基環己烷系液晶等。具有正向介電異向性之向列型液晶，例如聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、二環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。層列型液晶，可列舉如，強介電性液晶及反強介電性液晶等。
<液晶配向劑>
液晶層係於液晶配向膜上所製作者。製作液晶配向膜所使用的液晶配向劑，包含聚合物，與溶解聚合物之溶劑。液晶配向劑為使用於，1)於液晶晶胞施加電壓中照射紫外線而製得之具有垂直配向方式，即縱電場驅動方式的液晶顯示元件，或2)經過照射偏光之紫外線(偏光紫外線)之步驟而製得液晶晶胞，再對該液晶晶胞照射紫外線而製得之IPS方式(In-Plane Switching)或FFS方式(Fringe Field Switching)等之水平配向方式，即橫電場驅動方式的液晶顯示元件所使用的。
垂直配向方式的液晶顯示元件所使用的情形中之液晶配向劑，為含有聚合物為側鏈具有液晶以垂直配向所得之基的聚合物。又該些聚合物於側鏈上可具有光反應性基或光自由基產生基。使用側鏈上具有該些光反應性基或光自由基產生基之聚合物的情形，經由紫外線照射 時，容易引起光聚合或光交聯反應，而可提高配向固定化能力。
水平配向方式的液晶顯示元件所使用的情形中之液晶配向劑，該聚合物可具有光反應性基。具有光反應性基時，經由偏光紫外線照射後可引起光異構化反應等光反應，故即使不伴隨摩擦處理時，亦可賦予液晶配向膜水平配向能力(即所謂光配向)。以下，將對於液晶為垂直配向之基、光聚合性基及光反應性基進行說明。
<液晶為垂直配向之基>
液晶顯示元件為垂直配向方式之情形，液晶配向劑所含有之聚合物為，於側鏈具有液晶為垂直配向之基。液晶為垂直配向之基係指，液晶分子對基板具有垂直配向能力之基之意，只要具有該能力者，其結構並未有特別之限定。液晶為垂直配向之基，可列舉如，直鏈之烷基、直鏈之氟烷基、末端具有烷基或氟烷基之環狀基、膽固醇基等。具體例如，下述式〔5〕所表示之基。
R1表示碳數2~6、較佳為2~4之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-，或碳數1~3之 伸烷基-醚基(-C-C-O-)。該些之中，就合成容易性之觀點，以-O-、-COO-、-CONH-，或碳數1~3之伸烷基-醚基為佳。上述R2、R3、R4各自表示獨立之伸苯基或環伸烷基。就合成之容易性及液晶為垂直配向之能力等觀點，以表1所示之a、b、c、R2、R3及R4之組合為佳。
上述R5表示氫原子、碳數2~24、較佳為5~8之烷基或含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環，或由該些所形成之大環狀基。a、b及c中至少一個為1之情形，R5之結構較佳為，氫原子、碳數2~14之烷基，或碳數2~14之含氟烷基，更佳為氫原子、碳數2~12，最佳為表示2~10之烷基或含氟烷基。
又，a、b及c同時為0之情形，R5之結構較佳為碳數12~22，更佳為12~20之烷基或含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環，或由該些所形成之大環狀基，更佳為碳數12~20、最佳為12~18之烷基或含氟烷基。
又，液晶為垂直配向之基之側鏈，可與聚合 物之主鏈直接鍵結，又，可介由適當之鍵結基鍵結者亦可。如上所述，將液晶為垂直配向之基導入側鏈之方法並未有特別之限定。
又，液晶為垂直配向之基的存在量，只要為可使配向固定化之範圍者即可，就使對光之感度及配向固定化能力更向上提高之觀點，只要為不會影響其他特性之範圍時，盡可能越多越好。
<光聚合性基>
液晶配向劑所含有之聚合物，於側鏈可再具有光聚合性基。光聚合性基，只要為照射紫外線等光線而引起聚合反應之基、例如，照射紫外線等光線而產生聚合之基(以下，亦稱為光聚合性基)或產生光交聯之基(以下，亦稱為光交聯性基)時，並未有特別之限定，又以由上述式〔3-1〕~〔3-7〕所表示之光聚合性基所選出之至少1種為較佳使用者。
使用含有該些聚合物的液晶配向劑所得之液晶配向膜中，為含有光聚合性基者。使用紫外線等光線照射液晶配向膜中含有光聚合性基之液晶顯示元件時，位於液晶配向膜與液晶相接之面的光聚合性基，或上述聚合性化合物的聚合性不飽和鍵結基，將會引起光聚合或光交聯反應，而可使設於液晶配向膜表面的液晶配向更有效率地被固定化。
導入於聚合物側鏈的光聚合性基(以下，亦稱 為光聚合性側鏈)，以含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種的側鏈為佳。
該些光聚合性之側鏈，可與聚合物之主鏈直接鍵結，又，可介由適當之鍵結基鍵結者亦可。如前所述般，光聚合性側鏈的導入方法並未有特別之限定。光聚合性之側鏈，可列舉如，下述式〔6〕所表示者。
[化6]-R6-R7-R8 [6]
式〔6〕中，R6表示單鍵或-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-之任一者，R7表示單鍵，或無取代或被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基，伸烷基的-CH2-可被-CF2-或-CH=CH-所任意取代，以下所列舉之任意之基為未互相相鄰結合之情形中，亦可被該些之基所取代。-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。R8表示甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基。
又，上述式〔6〕中之R6，可依一般有機合成方法予以製得，就合成容易性之觀點，又以-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-為佳。
又，可取代R7之任意-CH2-的二價之碳環或二價之雜環的碳環或雜環，具體而言，可列舉以下之結構，但並非僅限定於此。
R8就光聚合性之觀點，以甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基或α-伸甲基-γ-丁內酯基為佳。
光聚合性之側鏈的存在量，以照射紫外線等光線而反應形成共價鍵結，而可使配向固定化之範圍者為佳，就使對光之感度及配向固定化能力更向上提高之觀點，只要不會影響其他特性之範圍時，盡可能越多越好。
<光反應性基>
液晶顯示元件經照射偏光紫外線所製得之IPS方式或FFS方式等之水平配向方式之情形，液晶配向劑所含有之 聚合物中，以導入可利用偏光紫外線而產生液晶配向能力之光反應性基者為佳。
使用偏光紫外線照射含有導入光反應性基的聚合物之液晶配向劑所得之液晶配向膜，而進行光反應，而對與偏光方向為同一方向，或對偏光方向為垂直方向賦予異向性，而使液晶產生配向。光反應中，例如有光二聚化、光異構化等。光反應性基，以具有不飽和鍵結、特別是具有雙重鍵結者為佳，可列舉如，丙烯酸基、乙烯基、甲基丙烯酸基、蒽基、查耳酮基(chalconyl)、香豆素基、二苯基乙烯基、馬來醯亞胺基及桂皮醯基等。
列舉具體例時，可例如，於進行光二聚化反應時之結構，例如，上述式〔4-1〕~〔4-3〕所表示之結構等。又，於進行光異構化反應時之結構，例如，上述式〔4-4〕、〔4-5〕所表示之結構等。又，具有由上述式〔4-1〕~〔4-5〕所選出之結構的光反應性基，例如，由該些式〔4-1〕~〔4-5〕之結構中去除任意數之H所得之基、上述式〔4-1〕中鍵結鍵為O之基，或該些之結構與其他結構(例如伸烷基等)鍵結所得之基。
又，該些光反應性基，可導入於聚合物之主鏈亦可、導入於側鏈亦可。前述光反應性基的導入方法並未有特別之限定。又，聚合物，與光反應性基同時亦可具有上述液晶為垂直配向之基。
又，光反應性基的存在量，以可引起光反應、固定配向之範圍者為佳，就使對光之感度及配向固定 化能力更向上提高之觀點，只要為不會影響其他特性之範圍時，盡可能越多越好。
<聚合物>
液晶配向劑所含有之聚合物，除聚醯亞胺前驅體、使其醯亞胺化所得之聚醯亞胺以外，聚矽氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯亦為適合使用者。其中，聚醯亞胺前驅體係指，聚醯胺酸(Polyamic acid)，或聚醯胺酸酯之意。又，液晶配向劑中，亦可同時含有該些不同聚合物，該些之含有率，可配合液晶顯示元件之特性，作各種之選擇。液晶配向劑所含有之聚合物的總量，以0.1~20(質量)%為佳。又，液晶配向劑所含有之聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚矽氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯等聚合物，必須為可溶解於含有液晶配向劑之溶劑者。以下將對各個聚合物予以說明。
<聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化而得之聚醯亞胺>
液晶配向劑所含有之聚合物含有聚醯亞胺前驅體之情形，聚醯亞胺前驅體為具有例如下述式〔7〕所表示之重複單位(結構單位)。
式〔7〕中，R1為氫原子，或碳數1~4之烷基。就經由加熱容易進行醯亞胺化之觀點，以氫原子，或甲基為特佳。X2為4價之有機基，其結構並未有特別之限定。列舉具體例時，可例如，下述式〔X-1〕~〔X-43〕等。就液晶配向性之觀點，X2以〔X-1〕~〔X-10〕、〔X-26〕~〔X-28〕、〔X-31〕~〔X-37〕為佳。
式〔X-1〕中，R2、R3、R4，及R5，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、烯基，或苯基。就液晶配向性之觀點，R2、R3、 R4，及R5，以氫原子、鹵素原子、甲基或乙基為佳，以氫原子或甲基為較佳，更佳為由下述式〔X1-1〕~〔X1-2〕所表示之結構所成群所選出之至少1種。
液晶配向劑使用於經照射偏光紫外線而製得之液晶顯示元件的情形，X2之較佳結構，可列舉如，〔X1-1〕、〔X1-2〕、〔X-2〕、〔X-3〕、〔X-5〕、〔X-6〕、〔X-7〕、〔X-8〕、〔X-9〕、〔X-10〕等， 又以〔X1-1〕、〔X1-2〕及〔X-6〕為特佳。
上述式〔7〕中，Y2為2價之有機基，其結構並未有特別之限定。Y2之具體例，可例如，下述式〔Y-1〕~〔Y-73〕等。
(式中，Me表示甲基)。
就期待可提高聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺等對有機溶劑之溶解性的觀點，以具有具〔Y-8〕、〔Y-20〕、〔Y-21〕、〔Y-22〕、〔Y-28〕、〔Y-29〕或〔Y-30〕之結構之結構單位者為佳。
液晶配向劑所含有的聚醯亞胺前驅體，可列舉如，二胺成份(例如，後述具有液晶為垂直配向之側鏈的二胺、具有光聚合性之側鏈的二胺，或具有光反應性基的二胺)與四羧酸二酐成份(例如，後述四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物或四羧酸二酯等)經反應而得者。聚醯亞胺前驅體，例如，聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。具體而言，可列舉如，聚醯胺酸為由二胺成份與四羧酸二酐經反應而得者。聚醯胺酸酯為，二胺成份與四羧酸二酯二氯化物於鹼存在下進行反應，或二胺成份與四羧酸二酯於適當之縮合劑、鹼之存在下進行反應而得者。又，聚醯亞胺為使該聚醯胺酸脫水閉環，或使聚醯胺酸酯加熱閉環而得者。該 聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺中之任一者，皆適合作為製造液晶配向膜所使用的聚合物。
<具有液晶為垂直配向之側鏈的二胺>
液晶配向劑使用於垂直配向方式的液晶顯示元件的情形，液晶配向劑所含有的作為聚醯亞胺前驅體原料的二胺成份中，必需導入液晶為垂直配向之側鏈。
具有液晶為垂直配向之側鏈的二胺，可列舉如，長鏈之烷基、長鏈烷基的途中具有環結構或分支結構之基、膽固醇基等之烴基，或具有該些基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基作為側鏈的二胺、具有例如上述式〔5〕所表示之側鏈的二胺等。更具體而言，例如，具有氫原子被氟所取代之碳數為8~30之烴基等的二胺，或下述式〔8〕~〔11〕所表示之二胺等，但並非僅限定於此。
(式〔8〕中之a、b、c、R1~R5之定義，與上述式〔5〕為相同。
(式〔9〕及式〔10〕中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-，或-NH-，A11表示單鍵或伸苯基，a10表示與上述式〔5〕所表示之液晶為垂直配向之側鏈為相同之結構，a10’表示由與上述式〔5〕所表示之液晶為垂直配向之側鏈為相同之結構中，去除1個氫等元素後的結構之二價之基)。
(式〔11〕中，A14為氟原子所取代之碳數3~20之烷基，A15為1,4-環伸己基，或1,4-伸苯基，A16為氧原子，或 -COO-＊(其中，標記「＊」之鍵結鍵為與A15鍵結)，A17為氧原子，或-COO-＊(其中，標記「＊」之鍵結鍵為與(CH2)a2鍵結)。又，a1為0，或1之整數，a2為2~10之整數，a3為0，或1之整數)。
式〔8〕中之二個的胺基(-NH2)之鍵結位置並未有特別限定。具體而言，可列舉如，相對於側鏈之鍵結基，為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置等。其中，就合成聚醯胺酸時之反應性的觀點，以2,4之位置、2,5之位置，或3,5之位置為佳。若再加上合成二胺之際的容易性之觀點，又以2,4之位置，或3,5之位置為較佳。
式〔8〕之具體結構，可例如下述式〔A-1〕~式〔A-24〕所表示之二胺等例示，但並非僅限定於此。
(式〔A-1〕~式〔A-5〕中，A1為碳數2~24之烷基或含氟烷基)。
(式〔A-6〕及式〔A-7〕中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-，或-CH2OCO-，A3為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔A-8〕~式〔A-10〕中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-，或-CH2-，A5為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔A-11〕及式〔A-12〕中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-，或-NH-，A7為氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基，或羥基)。
(式〔A-13〕及式〔A-14〕中，A8為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順-反異構為，各自為反式異構物)。
(式〔A-15〕及式〔A-16〕中，A9為碳數3~12之烷基， 1,4-伸環己基之順-反異構為，各自為反式異構物)。
式〔9〕所表示之二胺之具體例，可例如下述式〔A-25〕~式〔A-30〕所示之二胺等，但並非僅限定於此。
(式〔A-25〕~式〔A-30〕中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-，或-NH-，A13表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
式〔10〕所表示之二胺之具體例，可列舉如，下述式〔A-31〕~式〔A-32〕所示之二胺等，但並非僅限定於此。
該些之中，就液晶垂直配向之能力、液晶之應答速度等觀點，又以〔A-1〕、〔A-2〕、〔A-3〕、〔A-4〕、〔A-5〕、〔A-25〕、〔A-26〕、〔A-27〕、〔A-28〕、〔A-29〕、〔A-30〕等二胺為佳。
上述二胺，可配合作為液晶配向膜之際的液 晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而可使用1種類或將2種類以上混合使用。
<具有光聚合性之側鏈的二胺>
液晶配向劑使用於垂直配向方式的液晶顯示元件的情形，液晶配向劑所含有的作為聚醯亞胺前驅體原料的二胺成份中，以導入有光聚合性側鏈者為佳。具有光聚合性之側鏈的二胺，為含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種，可列舉如，具有上述式〔6〕所表示之側鏈的二胺等。更具體而言，可列舉如下述一般式〔12〕所表示之二胺等，但並非僅限定於此。
(式〔12〕中之R6、R7及R8之定義，與上述式〔6〕為相同者)。
式〔12〕中之二個的胺基(-NH2)之鍵結位置並未有特別限定。具體而言，可列舉如，相對於側鏈之鍵結基，為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置等。其中，就合成聚 醯胺酸時之反應性的觀點，以2,4之位置、2,5之位置，或3,5之位置為佳。若再加上合成二胺之際的容易性之觀點，又以2,4之位置，或3,5之位置為較佳。
具有含甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種的光聚合性之側鏈的二胺，具體而言，可列舉以下的化合物等，但並非僅限定於此。
(式中，R6表示由-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-所選出之基。R7為由碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，該些伸烷基、二價之碳環或雜環中之一個或多數之氫原子，可被氟原子或有機基所取代。又，R7中，以下所列舉之任意之基為未互相相鄰結合之情形中，-CH2-亦可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R8表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單鍵中之任一者。R9表示桂皮醯基。R10為單鍵，或由碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，該些伸烷基、二價 之碳環或雜環中之一個或多數之氫原子，可被氟原子或有機基所取代。又，R10中，以下所列舉之任意之基為未互相相鄰結合之情形中，-CH2-亦可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R11表示由丙烯酸基、甲基丙烯酸基中之任一者所選出之光聚合性基)。
(X為由單鍵，或-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-所選出之鍵結基，Y表示單鍵，或無取代或被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基)。
具有含有由上述甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種的光聚合性之側鏈的二胺，可配合作為液晶 配向膜之際的液晶配向性、對光線之感度、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，及作為液晶顯示元件之際的液晶應答速度等，而可使用1種類或將2種類以上混合使用。
又，具有含有由該些甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種的光聚合性之側鏈的二胺，相對於聚醯胺酸之合成所使用的二胺成份之總量，以使用10~70莫耳%之量為佳，較佳為20~60莫耳%，特佳為30~50莫耳%。
<具有光反應性基的二胺>
液晶配向劑經照射偏光紫外線所製得之水平配向方式的液晶顯示元件所使用的情形，液晶配向劑所含有的作為聚醯亞胺前驅體原料的二胺成份中，以導入光反應性基者為佳。
使用經由照射偏光紫外線，而進行光二聚化反應或光異構化反應，使其產生異向性的配向處理方法之情形，只要於聚合物主鏈或側鏈中導入上述式〔4-1〕~〔4-5〕之結構即可。
液晶配向劑所含之聚合物，於使用聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化而得之聚醯亞胺之情形，例如有使用主鏈或支鏈含有上述式〔4-1〕~〔4-5〕之結構的四羧酸二酐或二胺之方法，就合成容易性之觀點，又以使用側鏈 含有上述式〔4-1〕~〔4-5〕之結構的二胺為佳。又，二胺之側鏈，係指由二胺中2個胺基互相鍵結之結構中所分支之結構。該些二胺之具體例，可列舉如，下述式所表示之化合物等，但並非僅限定於此。
(式中，X為由單鍵，或-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-所選出之鍵結基，Y表示單鍵，或無取代或被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基。R表示氫原子，或無取代或被氟原子所取代之碳數1~5之烷基，或烷醚基)。
(式中，X為由單鍵，或-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-所選出之鍵結基，Y表示單鍵，或無取代或被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基。R表示氫原子，或無取代或被氟原子所取代之碳數1~5之烷基，或烷醚基)。
<四羧酸二酐>
為製得液晶配向劑中所含有之聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸，而與二胺成份反應之四羧酸二酐並未有特別之限定。其具體例如以下所列舉之內容。
具有脂環式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐，可列舉如，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環八-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二酮四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
此外，於具有上述脂環式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐以外，再使用芳香族四羧酸二酐時，以其可提高液晶配向性，且可降低液晶晶胞之蓄積電荷等，而為更佳。芳香族四羧酸二酐，可列舉如，苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、 2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
四羧酸二酐，可配合作為液晶配向膜之際的液晶配向性、對光線之感度、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，而可使用1種類或將2種類以上合併使用皆可
欲製得液晶配向劑中所含有之作為聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸酯，而與二胺成份進行反應之四羧酸二烷酯並未有特別之限定。其具體例如以下所列舉之內容。
脂肪族四羧酸二酯之具體例，可列舉如，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷酯、二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷酯、順-3,7-二丁基環八-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷酯、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷酯、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5： 11,12-二烷酯、4-(2,5-二酮四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧二烷酯等。
芳香族四羧酸二烷酯，可列舉如，苯均四酸二烷酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷酯等。
<聚矽氧烷>
液晶配向劑所含有之聚合物含有聚矽氧烷之情形，聚矽氧烷可使烷氧基矽烷成份於有機溶劑中進行反應(例如聚縮合反應)而製得。烷氧基矽烷成份係指，分子內具有1~4個之烷氧基的烷氧基矽烷之意。例如，可使下述式〔14〕所表示之烷氧基矽烷成份進行反應而製得聚矽氧烷。
[化40]R11Si(OR12)3 [14]
式〔14〕中，R11表示1價之有機基，R12為碳數1~5、較佳為1~3之烷基。更佳者為R12為甲基或乙基。
<具有垂直配向性之側鏈的烷氧基矽烷>
具有液晶為垂直配向之側鏈的烷氧基矽烷，例如，式〔14〕中，R11為長鏈之烷基、長鏈烷基的途中具有環結構或分支結構之基、膽固醇基等之烴基，或具有該些基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基作為側鏈的烷氧基矽烷、具有例如上述式〔5〕所表示之側鏈的二胺等。更具體而言，例如，具有氫原子被氟所取代之碳數為8~30之烴基等的二胺，或下述式〔15〕所表示之烷氧基矽烷等，但並非僅限定於此。
(式〔15〕中之a、b、c、R1~R5之定義，與上述式〔5〕為相同。式〔15〕中，R9為單鍵或-(CH2)n1O-(n1為碳原子數0~5之烷基)，R12表示碳數1~5、較佳為1~3之烷基。
其中，以下為列舉具有式〔14〕所表示之垂直配向性的側鏈結構之烷氧基矽烷之具體例的式〔14-1〕~〔14-13〕，但並非僅限定於此。又，下述式〔14-1〕~〔14-13〕中之R12，與式〔14〕中之R12為相同之內容，R9與式〔15〕中之R9為相同之內容。
(式〔14-7〕~式〔14-9〕中，R13為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔14-10〕及式〔14-11〕中，R14為氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式〔14-12〕及式〔14-13〕中，R15為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順-反異構為，各自為反式異構物)。
式〔14〕所表示之烷氧基矽烷，可配合作為矽氧烷聚合物(聚矽氧烷)之際對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜之際的液晶配向性、對光線之感度、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性、作為液晶顯示元件之際的液晶之應答速度等，而使用1種類或將2種類以上混合使用。又，亦可合併使用含有碳數10~18的長鏈烷基之烷氧基矽烷。
該些式〔14〕所表示之烷氧基矽烷，例如，可依特開昭61-286393號公報所記載之公知方法予以製造。
<具有光聚合性之側鏈的烷氧基矽烷>
又，欲製得聚矽氧烷所使用的烷氧基矽烷成份，例如，亦可使用具有下述式〔16〕所表示之光聚合性基的烷氧基矽烷。
[化46]R21Si(OR22)3 [16]
式〔16〕中，R21為，氫原子被丙烯酸基、丙烯氧基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基所取代之烷基。被取代之氫原子可為1個以上，較佳為1個。烷基的碳數以1~30為佳，更佳為1~20，最佳為1~10。R22為碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3，特佳為碳數1~2。
以下為列舉式〔16〕所表示之烷氧基矽烷之具體例，但並非僅限定於此。例如，3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧丙基三乙氧基矽烷、丙烯氧乙基三甲氧基矽烷、丙烯氧乙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙胺基)丙基三甲氧基 矽烷等。
<其他之烷氧基矽烷>
此外，欲製得聚矽氧烷所使用的烷氧基矽烷成份，例如，亦可使用下述式〔17〕所表示之烷氧基矽烷。
[化47](R23)n2Si(OR24)4-n2 [17]
式〔17〕所表示之烷氧基矽烷之R23為，氫原子，或氫原子可被雜原子、鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、氫硫基、異氰酸酯基、脲基所取代之碳數1~10之烴基，較佳為胺基、縮水甘油基、脲基。R24為碳數1~5、較佳為1~3之烷基，n2表示0~3、較佳為表示0~2之整數。
以下為該些式〔17〕所表示之烷氧基矽烷之具體例示，但並非僅限定於此。例如，3-(2-胺基乙胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙 氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、γ-醯脲丙基三乙氧基矽烷、γ-醯脲丙基三甲氧基矽烷及γ-醯脲丙基三丙氧基矽烷等。
式〔17〕所表示之烷氧基矽烷中，n2為0之烷氧基矽烷，為四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷，以其容易與上述式〔14〕~式〔16〕所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合反應而製得聚矽氧烷，而為較佳。
該些式〔17〕中，n2為0之烷氧基矽烷，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷為較佳，特別是以四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為佳。
欲製得液晶配向劑所含有之聚矽氧烷之方法，並未有特別之限定，例如，使含有上述式〔14〕~式〔17〕所表示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷成份於有機溶劑中進行反應(例如聚縮合反應)而可製得。通常，聚矽氧烷可以將該些烷氧基矽烷成份進行聚縮合後，而均勻溶解於有機溶劑之溶液方式製得。又，含有上述式〔14〕~〔17〕等之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷成份中，烷氧基矽烷之添加比例並未有特別之限定。
為製得聚矽氧烷而使烷氧基矽烷聚縮合之方法，例如，使烷氧基矽烷於醇或乙二醇等有機溶劑中，進行水解．縮合等方法。此時，水解．縮合反應，可為部份 水解及完全水解中任一者皆可。
以上所說明之聚矽氧烷為，液晶配向劑使用於垂直配向方式的液晶顯示元件的情形，其亦可為側鏈具有液晶為垂直配向之基，或側鏈具有光聚合性基者。又，液晶配向劑使用於水平配向方式的液晶顯示元件的情形，亦可具有光反應性基。因此，作為單體之烷氧基矽烷成份中，以液晶為垂直配向之基或光聚合性基導入側鏈、光反應性基導入主鏈或側鏈者為佳。該些液晶為垂直配向之基、光聚合性基或具有光反應性基的聚矽氧烷，適合作為可製得具有液晶配向固定化能力的液晶配向膜所使用的聚合物。
<聚(甲基)丙烯酸酯>
液晶配向劑所含有之聚合物含有聚(甲基)丙烯酸酯之情形，聚(甲基)丙烯酸酯，可使丙烯酸酯化合物，或甲基丙烯酸酯化合物等單體，與聚合開始劑等進行聚合反應而製得。
丙烯酸酯化合物，例如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、甲基丙烯酸蒽酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙 烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基甲基丙烯酸乙酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
以上所說明之聚(甲基)丙烯酸酯，於液晶配向劑使用於垂直配向方式的液晶顯示元件的情形，其亦可為側鏈具有液晶為垂直配向之基，或側鏈具有光聚合性基者。又，液晶配向劑為水平配向方式的液晶顯示元件所使用的情形，聚(甲基)丙烯酸酯可具有光反應性基。因此，作為單體之丙烯酸酯化合物，或甲基丙烯酸酯化合物等中，以液晶為垂直配向之基或光聚合性基導入側鏈、光反應性基導入主鏈或側鏈者為佳。該些液晶為垂直配向之基、光聚合性基或具有光反應性基的聚(甲基)丙烯酸酯，適合作為可製得具有液晶配向固定化能力的液晶配向膜所使用的聚合物。
其中，具有側鏈之丙烯酸酯化合物，或甲基丙烯酸酯化合物，例如，上述式〔5〕所表示之具有側鏈之丙烯酸酯化合物，或甲基丙烯酸酯化合物等。更具體而言，例如，下述式〔18〕及下述式〔19-1〕~〔19-3〕所表示之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物等，但並非僅限定於此。
(式〔18〕中之a、b、c、R1~R5之定義，與上述式〔5〕為相同。R為氫原子或甲基，S為碳原子數2~11之伸烷基)。
(R為氫原子或甲基，S為碳原子數2~11之伸烷基，X為醚、酯、醯胺鍵結，R10為氫原子，或無取代或被氟原子所取代之碳數1~5之烷基)。
<溶劑>
液晶配向劑所含有之溶劑，只要可均勻地溶解上述聚合物者之時，並未有特別之限定。又，液晶配向劑含有上述聚合性化合物之情形，只要可均勻地溶解聚合物及聚合性化合物者之時，並未有特別之限定。其具體例，可列舉如，聚合物為使用聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之情形，為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。又，聚合物使用聚矽氧烷之情形，可列舉如，乙二醇、1,2-丙二醇等之多元醇化合物、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺化合物等。又，聚合物為使用聚(甲基)丙烯酸酯的情形，可列舉如，醇化合物、酮化合物、醯胺化合物或酯化合物或其他非質子性化合物等。該些可將1種或2種以上混合使用亦可。又，即使為無法單獨均勻地溶解聚合物或聚合性化合物之溶劑，只要不會析出聚合物或聚合性化合物之範圍內，亦可與上述有機溶劑混合使用。
液晶配向劑，除為溶解聚合物或聚合性化合 物所使用的溶劑以外，可含有於液晶配向劑塗佈於基板之際為提高塗膜均勻性所使用的溶劑。該溶劑，一般為使用較上述有機溶劑為更低表面張力的溶劑。其具體例，可列舉如，乙基溶纖劑(cellosolve)、丁基溶纖劑(cellosolve)、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該些溶劑可將2種類以上合併使用。
又，液晶配向劑中除上述以外，只要不會損害本發明效果之範圍內，可再添加前述聚合物以外的聚合物，例如，以改變液晶配向膜之介電係數或導電性等電氣特性為目的之介電體或導電物質、以提高液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷耦合劑、於塗佈液晶配向劑之際可提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物、以作為液晶配向膜之際可提高膜之硬度或緻密度為的之交聯性化合物、又於塗膜燒結之際，亦可添加使聚醯亞胺前驅體可有效率地進行醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非質子系界面活性劑等。更具體而言，可列舉如，F-TOP EF301、EF303、EF352(陶氏化學製程公司製)、美格氟 F171、F173、R-30(大日本塗料公司製)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHIGARD AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用該些界面活性劑之情形，其使用比例為，相對於液晶配向劑所含有之聚合物總量100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物，可列舉如，含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧代伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧代伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮 水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基乙二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油)胺基丙基三甲氧基矽烷等。又，就更提升液晶配向膜之膜強度之目的，可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)二酚等酚化合物。使用該些化合物之情形中，相對於液晶配向劑所含有之聚合物總量100質量份，以使用0.1~30質量份為佳，更佳為1~20質量份。
<液晶配向膜>
本發明之液晶顯示元件所使用的液晶配向膜為，將上述液晶配向劑塗佈於基板，必要時可於乾燥之後，對燒結所得塗膜面進行配向處理而製得。
塗佈液晶配向劑之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，其可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等，使用形成有進行液晶驅動的ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板時，就製程簡單化之觀點，為較佳。又，反射型的液 晶顯示元件中僅為單側基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物體，此情形之電極亦可使用鋁等會反射光線之材料。
液晶配向劑之塗佈方法，並未有特別之限定，就工業上而言，一般為使用網版印刷、平版印刷、彈性凸版印刷或噴墨法等進行。其他塗佈方法，可列舉如，浸漬法、輥塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉法或噴霧法等，其可配合目的適當使用即可。
液晶配向劑於塗佈於基板上之後，可利用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，配合液晶配向劑所使用之溶劑，於30~300℃、較佳為30~250℃之溫度下使溶劑蒸發，而形成液晶配向膜。燒結後之液晶配向膜的厚度，過厚時就液晶顯示元件之消費電力觀點為不利，過薄時將會有降低液晶顯示元件之信賴性的情形，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
<配向處理>
IPS方式或FFS方式等之水平配向方式的液晶顯示元件中，其製造步驟中，多以對液晶層及液晶配向膜照射偏光紫外線之方式，即所謂光配向法之方式進行配向處理。又，VA方式等之垂直配向方式的液晶顯示元件中，則使用對液晶層及液晶配向膜施加電場，以使液晶呈傾斜狀態下照射紫外線之方式進行配向處理。該些光配向法及垂直配向用途所進行之配向處理可無需進行摩擦處理下，即可將液晶之配向方向固定化。
本發明中，經由照射偏光紫外線或紫外線，不僅使液晶配向膜中之聚合物產生反應，且於上述液晶層中所含有之聚合性化合物也會產生光聚合或光交聯，而可更確實地進行液晶配向方向之固定化。
使用光配向法進行配向處理之較佳具體例，可列舉如，於前述塗膜表面上，以一定方向照射包含波長200nm以上400nm以下、較佳為210nm以上380nm以下、例如300nm以上350nm以下的紫外線的偏光紫外線，且依各種情形之差異性，可再於150~250℃之溫度進行加熱處理，而賦予液晶之配向固定化能力之方法等。又，就提高配向固定化能力之觀點，可使塗膜基板於50~250℃下加熱中，照射紫外線亦可。前述紫外線之照射量，以1~10,000mJ/cm2之範圍為佳，以1~2,000mJ/cm2之範圍為特佳。
此外，照射上述偏光紫外線之膜，隨後可再使用水，或含有特定之有機溶劑的溶液進行接觸處理。有機溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，及乙酸環己酯等。上述溶劑之中，就具有高異向性、容易製得不具有斑紋之液晶配向膜之觀點，以使用由1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)、乳酸乙酯、乳酸甲酯、 二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，及乙酸環己酯所成群所選出之至少1種為佳。特別是，以由1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成群所選出之至少1種為佳。
使照射偏光紫外線之膜與含有有機溶劑之溶液進行之接觸處理，可使用浸漬處理、噴霧(spray)處理等，使膜與液可進行更充分之接觸處理。其中，又以使含有有機溶劑之溶液中，將進行較佳為10秒~1小時，更佳為1分鐘~30分鐘之浸漬處理的方法為佳。接觸處理可於常溫或加溫下進行亦可，較佳為10~80℃，更佳為於20~50℃下實施。又，配合必要時，可實施超音波等之提高接觸之手段。
於上述接觸處理之後，就去除所使用的溶液中之有機溶劑之目的，可使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙酮等低沸點溶劑進行洗滌(RINSE)或乾燥之任一者，或進行二者皆可。乾燥情形中之溫度，以80~250℃為佳，以80~150℃為較佳。
依上述方式所得之液晶配向膜，可使液晶安定地向一定方向進行配向。
<橫電場驅動用液晶顯示元件之製造方法>
本發明之液晶顯示元件為，IPS方式或FFS方式等水平配向方式的橫電場驅動用液晶顯示元件，其係為，於製得附有上述液晶配向膜之基板之後，以已知方法製作橫電 場驅動用之液晶晶胞，再使用該液晶晶胞作為橫電場驅動用液晶顯示元件所得者。又，橫電場驅動方式的液晶顯示元件係指，相對於基板為水平方向(橫方向)施加電場，使液晶分子應答之方式的液晶顯示元件。
橫電場驅動用液晶顯示元件之製作方法之一例示，將舉被動矩陣(passive matrix)結構的液晶顯示元件作為例示進行說明。又，其可為構成影像顯示的各畫素部份，設置TFT(Thin Film Transistor)等應答元件所得之主動矩陣結構的橫電場驅動用液晶顯示元件亦可。
橫電場驅動用液晶顯示元件所使用的基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，通常為於基板上為驅動液晶所使用的形成透明電極的基板。其具體例，可列舉如，與上述<液晶配向膜>所記載之基板為相同之內容等。
又，液晶配向膜為，於該基板上塗佈上述液晶配向劑之後進行燒結，配合必要時進行之摩擦處理或照射偏光紫外線等輻射線之方式而形成。其次，將一側之基板與另一側之基板以液晶配向膜面互相為對向之方式重合，周邊使用密封材料黏著。密封材中，就控制基板間隙之目的，通常會混入間隔器。又，即使未設置密封材料之面內部份，也以散佈控制基板間隙用之間隔器者為佳。密封材料之一部份，則設置可由外部填充液晶之開口部。
其次，經由設置於密封材料之開口部，於由2片基板與密封材料所包圍之空間內，注入含有液晶，與聚 合性化合物之液晶組成物而形成液晶層。液晶組成物所含有之液晶，並未有特別之限定，例如，可使用液晶MLC-2041(馬克股份有限公司製)等。聚合性化合物，可使用例如上述式〔1-1〕~〔1-4〕，或上述式〔2-1〕~〔2-3〕所表示之化合物等。又，聚合性化合物可含有液晶配向劑亦可。
其後，將此開口部使用黏著劑予以密封。注入方法，可使用真空注入法亦可，於大氣中亦可利用毛細管現象亦可。經此方式，即可製得橫電場驅動用之液晶晶胞。
其次，使用紫外線等光線照射該橫電場驅動用液晶晶胞。其中，紫外線之照射量，例如為1~60J、較佳為40J以下，紫外線照射量較少者，可抑制因構成液晶顯示元件的構件之破壞所造成之信賴性降低，且可降低紫外線照射時間而可提高製造效率，而為更佳。所照射之紫外線的波長，例如，200nm~400nm。
使用紫外線等光線照射該些液晶晶胞，即，以紫外線等光線照射液晶層或液晶配向膜時，可引起液晶層中之聚合性化合物所具有的聚合性不飽和鍵結基，或液晶配向膜中之聚合物所具有的光反應性基產生反應，而使設置於液晶層中之液晶及液晶配向膜表面的液晶之配向予以固定化。其次，進行偏光板之設置。具體而言，可列舉如，將2片基板的液晶層與相對側之面，貼付一對的偏光板。經過以上之步驟，即可製得橫電場驅動用液晶顯示元 件。
<縱電場驅動用液晶顯示元件之製造方法>
本發明之液晶顯示元件為，VA方式等之垂直配向方式的縱電場驅動用液晶顯示元件，係於製得上述附有液晶配向膜之基板之後，以已知方法製作液晶晶胞而製得。具體而言，可列舉如，將液晶配向劑塗佈於2片基板上，經燒結而形成液晶配向膜，以使此液晶配向膜為對向之方式配置該2片基板，於該2片基板之間注入含有液晶與聚合性化合物之液晶組成物，而形成液晶層。隨後，對液晶層及液晶配向膜於施加電壓中照射紫外線，而製得具有液晶晶胞的垂直配向方式之縱電場驅動用液晶顯示元件。
縱電場驅動用液晶顯示元件所使用的基板，可列舉如，與上述<液晶配向膜>所記載之基板為相同之內容者。又，亦可使用以往設有電極圖型或突起圖型之基板。又，也可使用TFT型元件般高機能元件中，為進行液晶驅動而於電極與基板間形成有電晶體般元件者。液晶配向膜及液晶層之形成方法，例如與上述橫電場驅動用液晶顯示元件之情形為相同之內容。
於施加電壓中照射紫外線之步驟，例如於設置於基板上的電極間施加電壓，而對液晶層及液晶配向膜施加電壓，並保持該電壓下照射紫外線之方法等。其中，施加電壓之手段，例如，可使用函數波產生器(function generator)，又，照射紫外線之手段，可列舉如，使用高 壓水銀燈等之既有之裝置。施加於電極間之電壓，例如為5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。紫外線之波長，較佳為250~400nm，更佳為300~400nm。紫外線之照射量，例如為1~60J/cm2、較佳為40J/cm2以下，紫外線照射量較少時，可抑制因構成液晶顯示器的構件之破壞所造成之信賴性降低，且可降低紫外線照射時間而可提高製造效率，而為更佳。
經由施加電壓中照射紫外線的步驟時，而引起液晶層中之聚合性化合物所具有的聚合性不飽和鍵結基，或液晶配向膜中之聚合物所具有的液晶為垂直配向之基或光聚合性基產生反應，而記憶設置於液晶層中之液晶及液晶配向膜表面的液晶之傾斜方向。
依以上所說明之本發明之液晶顯示元件之製造方法所製造之橫電場驅動用及縱電場驅動用液晶顯示元件為具備有含有聚合性化合物之液晶層。該聚合性化合物，為具有羧基或羥基等高極性之基，即，因具有氫鍵結之官能基而可提高對液晶之溶解性。如此，未反應的聚合性化合物將不會以雜質形式殘留，而提高液晶層對光線之感度。又，聚合性化合物，因具氫鍵結之官能基的旁邊具有芳香環，故可與具氫鍵結之官能基共同於液晶組成物中或液晶層中形成擬似巨大液晶(mesogenic)結構。如此，如後述實施例所示般，對於長波長之紫外線照射亦具有高感度，即使低能量之紫外線照射下也可使配向固定化，故可實現可提高應答速度，抑制殘像發生的液晶顯示元件。該 些液晶顯示元件，可適合使用於大畫面且高精細度的液晶電視等。
[實施例]
以下，將以實施例為基礎作更詳細之敘述，但本發明並不受該些實施例之任何限定。
<聚合性化合物之合成>
本發明中，液晶組成物所含有之聚合性化合物的縮寫係如以下所示者。又，聚合性化合物〔RM1〕~〔RM3〕，為與上述式〔2-1〕~〔2-3〕之聚合性化合物為相同之內容。
<合成例1>
公知之下述式所表示之聚合性化合物，簡稱為聚合性化合物〔RM1〕。
<合成例2>
聚合性化合物〔RM2〕之合成
於2L之四口燒瓶中，加入6-溴-2-萘酚〔H〕(150g、672mol)、丙烯酸tert-丁基〔B〕(103.4g、807mmol)、乙酸鈀(3.02g、13,5mmol)、三(o-甲苯基)膦 (8.19g、26.9mmol)、三丙胺(289.0g、2.02mol)、DMAc(700g)，於100℃下進行加熱攪拌。使用HPLC進行反應追跡，確認反應結束後，使反應溶液冷卻至室溫附近，注入於1M鹽酸水溶液3L中。於其中，加入乙酸乙酯(2L)，進行分液操作以去除水層。有機層使用10%鹽酸水溶液1L洗淨2次、飽和食鹽水1L洗淨3次後，有機層以硫酸鎂乾燥。隨後，經由過濾、蒸發器餾除溶劑結果，得化合物〔I〕181g(產率99%)。
化合物〔I〕經核磁共振(NMR)之測定結果，係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，δ ppm)：10.01(1H,s),8.04(1H，s),7.81-7.74(2H，m),7.70-7.63(2H，m),7.14-7.10(2H，m),6.54(1H，d),1.51-1.48(9H，m)。
於具備機械式攪拌器、攪拌翼之2L四口燒瓶中，加入上述所得之化合物〔I〕(181g、672mmol)、6-氯-1-己醇(110.2g、806mol)、碳酸鉀(111.5g、806mmol)、碘化鉀(1.12g、6.7mmol)、DMF(900g)，於80℃下進行加熱攪拌。使用HPLC進行反應追跡，確認反應結束後，將蒸餾水2L注入反應溶液中，加入乙酸乙酯(2L)，進行分液操作以去除水層。其後，有機層以飽和食鹽水(1L)洗淨2次，使用硫酸鎂乾燥有機層，經過濾後，餾除溶劑而得粗產物。所得粗產物使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑再結晶，得化合物〔J〕185g(產率74%)。
化合物〔J〕經核磁共振(NMR)之測定結果， 係如以下所示。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.06(1H，s)，7.80(1H，d)，7.77-7.76(2H，m)，7.62(1H，d)，7.34(1H，d)，7.15(1H，dd)，6.53(1H，d)，4.34(1H，t),4.05(2H，t)，3.39-3.33(2H，m)，1.73(2H，t)，1.46-1.31(15H，m)。
於3L之四口燒瓶中，加入上述所得之化合物〔J〕(130.5g、352mmol)、三乙胺(42.76g、423mmol)、THF(950g)，使反應溶液冷卻。將甲基丙烯酸氯化物(44.2g、423mmol)的THF(100g)溶液以內溫不超過10℃之方式小心地滴入其中。滴入結束後，使反應溶液達23℃後，再進行反應。使用HPLC進行反應追跡，確認反應結束後，反應溶液中，注入蒸餾水6L，加入乙酸乙酯2L後，進行分液操作以去除水層。隨後，依序使用5%氫氧化鉀水溶液、1M鹽酸水溶液、飽和食鹽水洗淨有機層，有機層以硫酸鎂乾燥。其後，經過濾、使用蒸發器餾除溶劑，而得化合物〔K〕140.9g(產率92%)。
化合物〔K〕經核磁共振(NMR)之測定結果，係如以下所示。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ ppm)：8.09(1H，s)，7.83(1H，d)，7.80-7.79(2H，m)，7.66(1H，d)，7.33(1H，d)，7.18(1H，dd)，6.57(1H，d)，6.02-6.01(1H，m)，5.66-5.65(1H，m)，4.12-4.06(4H，m)，1.88-1.87(3H，m)，1.84-1.42(15H，m)。
於3L之四口燒瓶中，加入上述所得之化合物〔K〕(140.9g、321mmol)、甲酸(700g)，於40℃下，進行加熱攪拌。使用HPLC進行反應追跡，確認反應結束後，反應溶液中，注入蒸餾水4.5L進行過濾。所得之固體以IPA/己烷混合溶劑洗淨，使固體乾燥結果，得聚合性化合物〔RM2〕95.9g(產率78%)。
聚合性化合物〔RM2〕經核磁共振(NMR)之測定結果，係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6，δ ppm)：12.4(1H，brs)，8.10(1H，s)，7.84(1H，d)，7.81-7.80(2H，m)，7.70(1H，d)，7.35(1H，d)，7.19(1H，dd)，6.59(1H，d)，6.03-6.02(1H，m)，5.67-5.65(1H，m)，4.13-4.07(4H，m)，1.88-1.87(3H，m)，1.83-1.41(8H，m)。
<合成例3>
聚合性化合物〔RM3〕之合成
除將合成聚合性化合物〔RM2〕之中間體的 化合物〔J〕之際所使用的6-氯-1-己醇變更為8-氯-1-己醇以外，其他皆進行與實施例1相同之操作，而製得聚合性化合物〔RM3〕171g。
聚合性化合物〔RM3〕經核磁共振(NMR)之測定結果，係如以下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：12.4(1H，brs)，7.94-7.88(2H，m)，7.77-7.71(2H，m)，7.70-7.63(1H，m)，7.17(1H，dd)，7.12-7.11(1H，m)，6.51(1H，d)，6.11-6.10(1H，m)，5.55-5.54(1H，m)，4.17-4.06(4H，m)，1.95-1.94(3H，m)，1.87-1.40(12H，m)。
<比較合成例1>
將公知之下述式所表示之聚合性化合物作為聚合性化合物〔RM4〕。
<液晶組成物之製造> <製造例1>
相對於馬克公司製負型液晶MLC-6608(馬克公司製商品名)10.0g，加入聚合性化合物〔RM1〕0.03g(0.3重量 %)，於130℃之加熱板上加溫，使RM1完全溶解而製得液晶組成物(LC1)。
<製造例2>
相對於馬克公司製負型液晶MLC-6608(馬克公司製商品名)10.0g，加入聚合性化合物〔RM2〕0.03g(0.3重量%)，於130℃之加熱板上加溫，使RM2完全溶解而製得液晶組成物(LC2)。
<製造例3>
相對於馬克公司製負型液晶MLC-6608(馬克公司製商品名)10.0g，加入聚合性化合物〔RM3〕0.03g(0.3重量%)，於130℃之加熱板上加溫，使RM3完全溶解而製得液晶組成物(LC3)。
<比較製造例1>
相對於馬克公司製負型液晶MLC-6608(馬克公司製商品名)10.0g，加入聚合性化合物〔RM4〕0.03g(0.3重量%)，於130℃之加熱板上加溫，使RM4完全溶解而製得液晶組成物(LC4)。
<製造例4>
相對於馬克公司製正型液晶MLC-2041(馬克公司製商品名)10.0g，加入聚合性化合物〔RM2〕0.03g(0.3重量 %)，於130℃之加熱板上加溫，使RM2完全溶解而製得液晶組成物(LC5)。
<比較製造例2>
相對於馬克公司製正型液晶MLC-2041(馬克公司製商品名)10.0g，加入聚合性化合物〔RM4〕0.03g(0.3重量%)，於130℃之加熱板上加溫，使RM4完全溶解而製得液晶組成物(LC6)。
<液晶配向劑之製造>
液晶配向劑之製造中所使用的縮寫，係如以下所示者。
BODA：二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
DBA：3,5-二胺基安息香酸
m-PCH7：下述式所表示之1,3-二胺基-5-((4-(4-庚基環己基)苯氧基)甲基)苯
PCH7：下述式所表示之1,3-二胺基-4-〔4-(4-庚基環己基)苯氧基〕苯
BEM-S：下述式所表示之2-(甲基丙烯醯氧基)乙基3,5-二胺基苯甲酸酯
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑(cellosolve)
<添加劑>
3AMP：3-甲基吡啶(picolyl)胺
<液晶配向劑合成例1>
使BODA(10.0g、40.0mmol)、DBA(5.3g、35.0mmol)、m-PCH7(12.0g、30.0mmol)、BEM-S(9.2g、35.0mmol)溶解於NMP(144.5g)中，於60℃下，使其反應5小時後，加入CBDA(11.5g、58.5mmol)與NMP(48.2g)，於40℃下，反應10小時後得聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(200g)中，加入NMP稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(17.0g)，及吡啶(65.8g)，於50℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(3000ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨，於60℃下，進行減壓乾燥後得聚醯亞胺粉末(A1)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為14,000、重量平均分子量為47,000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A1)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於50℃下，攪拌5小時使其溶解。於此溶液中，加入3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，於室溫下，攪拌5小時後得液晶配向劑(A)。
<液晶配向劑合成例2>
使CBDA(1.92g、10.0mmol)、DA1(3.97g、10.0mmol)於室溫、NMP(23.6g)中進行10小時反應後，加入NMP(39.3g)、BCS(29.3g)，於室溫下，攪拌5小時後得液晶配向劑(B)。此聚醯胺酸的數平均分子量為15,000、重量平均分子量為61,000。
上述液晶配向劑合成例1,2所得之液晶配向劑中所含之聚醯亞胺之分子量測定條件，係如以下所示。
裝置：SENSHE科學公司製常溫凝膠滲透色層分析法(GPC)裝置(SSC-7200)
管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為，溴化鋰-水和物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
製作檢量線之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚乙烯氧化物(分子量約9,000,000、150,000、100,000、30,000)，及、聚合物實驗公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
又，聚醯亞胺之醯亞胺化率則依以下方式測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(草野科學公司製NMR採樣標準試管 5)中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)1.0ml，施加超音波使其完全溶解。此溶液使用日本電子DATUM公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定其500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，為依醯亞胺化前後未變化的結構所產生之質子作為基準質子所決定，使用該質子之波峰積算值，與於9.5~10.0ppm附近出現之由醯胺酸的NH基所產生之質子波峰積算值，依以下計算式而求得。又，下述式中，x為由醯 胺酸之NH基所產生之質子波峰積算值、y為基準質子的波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的情形中，相對於1個醯胺酸之NH基的質子，其基準質子的個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
<PSA模式(方式)用液晶晶胞之製作> (實施例1)
使用製造例1所得之液晶組成物(LC1)及液晶配向劑合成例1所得之液晶配向劑(A)，依下述所示順序進行液晶晶胞之製作。將液晶配向劑(A)旋轉塗佈於形成有畫素尺寸為100μm×300μm之線路/空間分別為5μm的ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面，於80℃之加熱板乾燥90秒鐘後，於200℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘之燒結，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(A)旋轉塗佈於未形成電極圖型的ITO面，於80℃之加熱板乾燥90秒後，於200℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘之燒結，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
於上述2片之基板中，在其中一側基板的液晶配向膜上散佈6μm的顆粒間隔器後，於其上方印刷封閉劑(溶劑型熱硬化形態的環氧樹脂)。其次，以另一側基板的形成液晶配向膜之側的面為內側之方式，與前基板貼合後，使封閉劑硬化而製得空晶胞。將製造例1所得之液 晶組成物(LC1)使用減壓注入法注入該晶胞中，而製得液晶晶胞。
(實施例2)
除將液晶組成物(LC1)以製造例2所得之含有聚合性化合物〔RM2〕的液晶組成物(LC2)替代使用以外，其他皆進行與實施例1相同之操作，而製得液晶晶胞。
(實施例3)
除將液晶組成物(LC1)以製造例3所得之含有聚合性化合物〔RM3〕的液晶組成物(LC3)替代使用以外，其他皆進行與實施例1相同之操作，而製得液晶晶胞。
(實施例4)
除將液晶配向劑(A)以液晶垂直配向劑(日產化學工業公司製：SE-5561)替代使用以外，其他皆進行與實施例1相同之操作，而製得液晶晶胞。
(比較例1)
除將液晶組成物(LC1)以比較製造例1所得之含有聚合性化合物〔RM4〕的液晶組成物(LC4)替代以外，其他皆進行與實施例1相同之操作，而製得液晶晶胞。
<應答速度之測定>
實施例1~4、比較例1所得之液晶晶胞之應答速度，為依下述方法進行測定。
首先，於依背光源、設為正交偏光鏡狀態的一組之偏光板、光量檢測器之順序所構成之測定裝置中，將液晶晶胞配置於一組的偏光板之間。此時，使形成線路/空間之ITO電極的圖型設定為對正交偏光鏡為45°之角度。隨後，對上述液晶晶胞付加電壓±6V、周波數1KHz的矩形波，使用示波器讀取光量檢測器觀測所得之亮度至飽和為止的變化，以未付加電壓時之亮度為0%、付加±4V之電壓、飽和亮度之值為100%之標準，觀察亮度由10%變化至90%為止所花費之時間作為應答速度。
測定應答速度之後，此液晶晶胞於施加±10V之AC電壓之狀態下，將UV以由此液晶晶胞外側通過365nm之帶通濾波器照射5J。其後，再度測定應答速度，並比較UV照射前後的應答速度。
<預傾角之測定>
測定實施例1~4、比較例1所得之液晶晶胞，於照射上述UV後的畫素部份之預傾角。測定裝置為使用名菱科技製LCD分析儀LCA-LUV42A。
表2中，為標記UV照射前後的應答速度及預傾角之測定結果。
如表2所示般，具有具氫鍵結之官能基(羧基)的聚合性化合物，即，使用分子間形成氫鍵結之聚合性化 合物〔RM1〕~〔RM3〕的實施例1~4之液晶晶胞，與使用不具有羧基之聚合性化合物〔RM4〕之比較例1相比較時得知，其應答速度極為快速。此點，應為聚合性化合物〔RM1〕~〔RM3〕為具有高極性之具有羧基者，故可提高對液晶之溶解性，此點應為該羧基，與位於羧基的旁邊的1個以上之芳香環於分子間形成擬似性巨大液晶(mesogenic)結構為起因所得之效果。實施例1~4之液晶晶胞，經由形成該巨大液晶結構結果，而達成對於長波長側之紫外線(365nm)亦具有感度，即使經365nm之紫外線照射也具有充分快速的應答速度之效果。又，為一可得到良好預傾角、且具有優良配向固定化能力者。
另一方面，使用比較例1之聚合性化合物〔RM4〕的情形，因液晶(mesogenic)部位僅為單純的聯苯結構，故對於365nm幾乎不存在感度，因此於365nm之照射中，仍無法得到充分之應答速度。
由以上之結果得知，液晶層中含有分子間形成氫鍵結的聚合性化合物之液晶顯示元件，對於光線具有高感度，且具有優良的配向固定化能力，且可實現快速的應答速度。
<光IPS模式用液晶晶胞之製作> (實施例5)
使用合成例4所得之液晶組成物(LC5)及液晶配向劑合成例2所得之液晶配向劑(B)，依下述所示順序進行液晶晶胞之製造。基板為使用大小為30mm×40mm、厚度為0.7mm的玻璃基板，且配置有經圖型形成(Patterning)形成ITO膜的櫛齒狀畫素電極者。畫素電極為，中央部份具有由彎曲為「ㄑ」字形狀的電極要素，以複數配列所構成的櫛齒狀之形狀。各電極要素的短邊方向之寬度為10μm，電極要素間之間隔為20μm。
形成各畫素的畫素電極，因中央部份為由彎曲為「ㄑ」字形狀的電極要素，以複數配列所構成者，故各畫素的形狀並非長方形，而與電極要素相同般為中央部份彎曲者，而具備近似粗體「ㄑ」字的形狀。而各畫素以其中央的彎曲部份作為分界分割為上下，因而具有彎曲部份上側的第1區域與下側的第2區域。
各畫素的第1區域與第2區域進行比較時，得知構成其之畫素電極的電極要素之形成方向為相互不同者。即，以後述液晶配向膜的配向處理方向作為基準之情形，畫素的第1區域中，畫素電極的電極要素則以+15°之角度(順時鐘方向)之方式形成，畫素的第2區域中，畫素電極的電極要素則以-15°之角度(順時鐘方向)之方式形成。即，各畫素之第1區域與第2區域中，具有於畫素電極與對向電極之間受到施加電壓所引發的液晶之於基板面內的迴轉動作(面內．應答)之方向為互相相反之構成。將液晶配向劑合成例2所得之液晶配向劑(B)，旋轉塗佈於所準備之上述附有電極之基板。
其次，於80℃之加熱板乾燥90秒鐘後，於200℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘之燒結，形成膜厚100nm之液晶配向膜。其次，使塗膜面介由偏光板照射313nm之偏光紫外線50mJ/cm2。又，於作為對向基板之未形成電極的具有高度4μm的柱狀間隔器的玻璃基板，亦依同樣方式形成塗膜，施以配向處理。於一側之基板之液晶配向膜上印刷封閉劑(協立化學製XN-1500T)。其次，將另一側之基板，以液晶配向膜面方向相同以配向方向形成0°之方式貼合後，使封閉劑硬化而製得空晶胞。使用減壓注入法，將含有製造例5所得之聚合性化合物的液晶(LC5)注入該空晶胞中，將注入口密封後，得具備有IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件之結構的液晶晶胞。
製作液晶晶胞後，於120℃之烘箱中進行60分鐘再配向處理。其後，使液晶晶胞之畫素電極與對向電極之間形成短路之狀態下，經由365nm之帶通濾波器對液晶晶胞照射紫外線5J/cm2照射(2次照射)。
(比較例2)
除將液晶組成物(LC5)以比較製造例2所得之含有聚合性化合物〔RM4〕的液晶組成物(LC6)替代使用以外，其他皆依實施例5進行同樣操作，而製得液晶晶胞。
(比較例3)
除不進行2次照射以外，其他皆依實施例5依相同之順序，而製得液晶晶胞。
<殘像評估>
將實施例5及比較例2,3所製作之IPS模式用液晶晶胞，設置於以偏光軸呈垂直交叉方式配置的2片偏光板之間，於無施加電壓的狀態下，使背光源點燈放置，將液晶晶胞的配置角度調整至透過光線的亮度為最小之狀態。隨後，以使畫素的第2區域為最暗之角度向第1區域為最暗之角度之方式，算出液晶晶胞回轉時的回轉角度作為初期配向方位角。其次，於室溫下施加周波數30Hz、8VPP的交流電壓72小時。其後，使液晶晶胞之畫素電極與對向電極之間形成短路之狀態，並於該狀態下於室溫下放置1 小時。放置後，依相同方式測定配向方位角，並算出交流驅動前後的配向方位角之差，設為角度△(deg.)。
表3為標記殘像評估之結果。如表3所示般，使用具有具氫鍵結之官能基(羧基)的聚合性化合物〔RM2〕的實施例5之液晶晶胞，與使用不具有羧基的聚合性化合物〔RM4〕之比較例2，或不進行2次照射的比較例3之液晶晶胞相比較時，得知其交流驅動前後的配向方位角差極小。此點，推測應與上述應答速度之測定結果相同般，聚合性化合物〔RM2〕因具有高極性的羧基，故可提高對液晶之溶解性，且該羧基與1個以上之芳香環於分子間形成擬似性巨大液晶結構者為前述差異之原因。
因此，得知液晶層中含有分子間形成氫鍵結的聚合性化合物的液晶顯示元件，可使得即使經長波長側之紫外線(365nm)二次照射後，其配向方位角之差異亦為極小，而可抑制殘留之發生。
[產業上之利用性]
本發明為有關，於液晶層中添加聚合性化合物，經由聚合性化合物的聚合以控制液晶配向方向的PSA方式的液晶顯示元件，及該液晶顯示元件之製造方法。該PSA方式的液晶顯示元件經由與光配向法之組合結果，不但可適用於縱電場驅動方式(VA方式、TN方式、OCB方式等)，亦適用於橫電場驅動方式(IPS方式、FFS方式)的液晶顯示元件。本發明之液晶顯示元件，因具有高感度的配向固定化能力與優良的殘像特性，故極適合使用於大畫面且高精細度之液晶電視等。

Claims (13)

  1. 一種液晶顯示元件，其為具備有相互對向之一對基板，與前述基板間所挾持的液晶層，與前述基板的至少一側的液晶層側由含有聚合物的液晶配向劑所得之液晶配向膜之液晶顯示元件，其特徵為，前述液晶層為由含有聚合性化合物，與液晶之液晶組成物所形成，前述聚合性化合物為具有，聚合性不飽和鍵結基，與具氫鍵結之官能基，與前述官能基附近的至少1個以上之芳香環，前述官能基於分子間形成氫鍵結而形成液晶(mesogenic)結構者，且前述聚合性化合物為由下述式〔1-1〕~〔1-4〕所選出之至少1種， (T為醚、酯、醯胺鍵結，S為碳原子數2~11之伸烷基， R為氫原子或甲基，n=1或2)。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件，其中，前述官能基為羧基。
  3. 如請求項1之液晶顯示元件，其中，前述聚合性化合物為由下述式〔2-1〕~〔2-3〕所選出之至少1種，
  4. 如請求項1之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，於側鏈具有使液晶為垂直配向之基者。
  5. 如請求項4之液晶顯示元件，其中，前述聚合物於側鏈尚具有光聚合性基。
  6. 如請求項5之液晶顯示元件，其中，前述光聚合性基為由下述式〔3-1〕~〔3-7〕所選出之至少1種，
  7. 如請求項1之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為具有光反應性基。
  8. 如請求項7之液晶顯示元件，其中，前述光反應性基為由下述式〔4-1〕~〔4-5〕所選出之至少1種，
  9. 如請求項1~8中任一項之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為含有，由聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出之至少1種、聚矽氧烷或聚(甲基)丙 烯酸酯。
  10. 如請求項4之液晶顯示元件，其具備有對前述液晶層施加電壓中照射紫外線而製得之液晶晶胞。
  11. 如請求項7之液晶顯示元件，其具備有對前述液晶層照射偏光紫外線而製得之液晶晶胞。
  12. 如請求項8之液晶顯示元件，其具備有對前述液晶層照射偏光紫外線而製得之液晶晶胞。
  13. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為，包含於一對基板的至少一側上，形成由含有聚合物的液晶配向劑所得之液晶配向膜，使前述一對基板以前述液晶配向膜為內側之方式對向配置，於前述基板之間，形成挾夾有含有具有聚合性不飽和鍵結基，與分子間經形成氫鍵結而形成液晶結構的官能基，與前述官能基的旁邊具有至少1個以上的芳香環之聚合性化合物，與液晶之液晶組成物的液晶層，對前述液晶層照射紫外線以使前述聚合性化合物聚合之方法，且前述聚合性化合物為由下述式〔1-1〕~〔1-4〕所選出之至少1種， (T為醚、酯、醯胺鍵結，S為碳原子數2~11之伸烷基，R為氫原子或甲基，n=1或2)。
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