TWI659063B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
一種液晶配向劑,其為含有,聚合物,與聚合性化合物,與溶劑,聚合性化合物為具有,聚合性不飽和鍵結基,與具氫鍵結之官能基,與官能基附近的至少1個以上之芳香環,該官能基於分子間形成氫鍵結而形成液晶(mesogenic)結構。
Description
本發明為,有關製造液晶配向膜時所使用的液晶配向劑、液晶配向劑所得之液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件中,通常,於元件內設置有控制液晶配列狀態所使用的液晶配向膜。
目前,依工業上最普遍的方法時,液晶配向膜為,於電極基板上所形成的聚醯胺酸及/或使其醯亞胺化之聚醯亞胺所形成之膜的表面,使用綿、尼龍、聚酯等布向一方向摩擦,即以進行所謂摩擦處理所製作者,經由此摩擦處理,即可對液晶配向膜賦予配向性。
但是,伴隨液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化要求之日益高昇,因摩擦處理對液晶配向膜表面所產生之傷痕、發塵、機械性力或靜電所造成之影響,甚至配向處理面內的不均勻性等各種問題已逐漸明朗化。
不施以摩擦處理之技術之一,已知為光配向法(例如,專利文獻1)。光配向法為,經由將偏光紫外線照射液晶配向膜之方式,使液晶配向膜所含有之聚合物引起光異構化反應或光二聚化反應等,而賦予液晶配向膜配向能力。光配向法,於日漸提高之液晶顯示元件之高精細化、高品位化之需求中,可適用於IPS方式(In-Plane Switching)或FFS方式(Fringe Field Switching)之液晶顯示元件(例如,專利文獻2)。又,IPS方式中,近年來,因可使配向能力再向上提升,亦有開發使用含有聚合性化合物之液晶的PSA方式(Polymer sustained Alignment)之組合的方法。
另一方面,不施以摩擦處理的其他技術,已知例如VA(垂直)方式。VA方式中,已知有為了控制液晶倒塌方向所使用的於TFT基板彩色濾光片基板上形成突起的MVA(Multi Vertical Alignment)方式,或於基板之ITO電極上形成縫隙,以電場控制液晶倒塌方向之PVA(Patterned Vertical Alignment)方式,或已知之PSA方式。VA方式中,又以PSA方式為近年受到注目之技術。
PSA方式為,於液晶中添加可因光或熱產生聚合之聚合性化合物,於液晶晶胞製作後,於施加電場中使液晶傾斜之狀態下照射UV。如此,即可使聚合性化合物產生聚合或交聯,而使液晶向傾斜方向配向。依該PSA方式,於液晶晶胞為結構之一側電極上製作縫隙,而於對
向側之電極圖型上則不設置MVA般突起或PVA般縫隙之結構下,亦可產生動作(例如,專利文獻3)。
又,亦有提出上述聚合性化合物即使不添加於液晶組成物中,而添加於液晶配向膜中時,也可增快液晶顯示元件之應答速度之報告(例如,非專利文獻1參照)。
但是,添加於液晶配向劑中之聚合性化合物仍會產生低溶解性、於液晶配向劑保存中會析出聚合性化合物等保存安定性中之問題。
又,液晶顯示元件中,未反應之聚合性化合物以雜質形式殘留時,將容易產生殘影等現象,而減少未反應之聚合性化合物時,將會增大紫外線之照射量,而使得紫外線所造成之液晶或構件之傷害問題增大,而會造成液晶顯示元件之信賴性降低等問題。因此,就使光之感度更加提升之觀點,必須於紫外光至長波長側具有吸收,且聚合性化合物之共軛鍵更長,而伴隨液晶(mesogenic)結構更為巨大、環結構等之剛直結構增加等,又會產生對於液晶配向劑之溶解性更為降低之問題。
[專利文獻1]特開2004-163646號公報
[專利文獻2]特開2013-080193號公報
[專利文獻3]特開2004-302061號公報
[非專利文獻1] K.H Y.-J, Lee, SID 09 DIGEST, P666-668
本發明,鑑於以上情事,而以提出一種可提高聚合性化合物之溶解性、具有高感度配向固定化能力之液晶配向劑、液晶配向劑所得之液晶配向膜及液晶顯示元件為目的。
本發明者們,經過進行深入研究結果,得知一種液晶配向劑,其為含有具有聚合性不飽和鍵結基,與具氫鍵結之官能基,與官能基附近的至少1個以上之芳香環,該官能基於分子間形成氫鍵結而形成液晶(mesogenic)結構的聚合性化合物時,對於達成上述目的極為有效,因而完成本發明。
本發明為,以下為主要內容。
(1)一種液晶配向劑,其為含有聚合物,與聚合性化合物,與溶劑,其特徵為,前述聚合性化合物為具有,聚合性不飽和鍵結基,與具氫鍵結之官能基,與前述官能基附近的至少1個以上之芳香環,前述官能基於分子間形成氫鍵結而形成液晶(mesogenic)結構。
(2)如上述(1)之液晶配向劑,其中,前述官能基為羧基。
(3)如上述(1)或(2)之液晶配向劑,其中,前述聚合性化合物為由下述式〔1-1〕~[1-4〕所選出之至少1種,
(4)如(1)~(3)中任一者之液晶配向劑,其中,前述聚合性化合物為由下述式〔2-1〕~〔2-6〕所選出之至少1種,
(5)如上述(1)~(4)中任一者之液晶配向劑,其中,前述聚合物為,於側鏈具有液晶為垂直配向之基。
(6)如上述(5)中之液晶配向劑,其中,前述聚合物於側鏈尚具有光聚合性基。
(7)上述(6)中之液晶配向劑,其中,前述光聚合性基為由下述式〔3-1〕~〔3-7〕所選出之至少1種,
(8)如上述(1)~(4)中任一者之液晶配向劑,其中,前述聚合物為具有光反應性基。
(9)如上述(8)之液晶配向劑,其中,前述光反應性基為由下述式〔4-1〕~〔4-5〕所選出之至少1種。
(10)如上述(1)~(9)中任一者之液晶
配向劑,其中,前述聚合物為含有,由聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出之至少1種、聚矽氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯。
(11)一種液晶配向膜,其特徵為,使用上述(5)~(7)中任一者之液晶配向劑所製作、經由於施加電壓中照射紫外線之步驟而得者。
(12)一種液晶顯示元件,其特徵為,具有上述(11)之液晶配向膜。
(13)一種液晶配向膜,其特徵為,使用上述(8)或(9)之液晶配向劑所製作、經由照射偏光紫外線之步驟而得者。
(14)一種液晶顯示元件,其特徵為,具備上述(13)之液晶配向膜。
依本發明內容,含有具有因氫鍵結而形成液晶(mesogenic)結構之官能基的聚合性化合物,而可實現一種可提高聚合性化合物之溶解性、具有高感度配向固定化能力之液晶配向劑、液晶配向劑所得之液晶配向膜及液晶顯示元件。
以下,將對本發明作詳細之說明。
本發明之液晶配向劑為含有聚合性化合物。聚合性化合物為含有,聚合性不飽和鍵結基,與具氫鍵結之官能基,與官能基附近的至少1個以上之芳香環,該具氫鍵結之官能基於分子間形成氫鍵結而形成液晶結構。
聚合性不飽和鍵結基係指,經由熱或紫外線等之刺激,可提供光聚合或光交聯反應之乙烯性不飽和雙重鍵結基之意。具體而言,可列舉如,乙烯基、(甲基)丙烯醯基及異丙烯基、烯丙基、苯乙烯基、α-伸甲基-γ-丁基內酯基等之自由基聚合性基等。
又,本發明所稱之氫鍵結,係指作為官能基之氫原子,與該氫原子相鄰接之高負電性之原子間,因負電性差所生成之電子偏移,而於液晶配向劑之溶劑中或液晶配向膜中,使氫原子與其他高負電性之原子間所生成之引力性的相互作用,而於分子間介由氫原子所形成之鍵結之意。具氫鍵結之官能基係指,液晶配向膜中或液晶配向劑之溶劑中,於分子間形成氫鍵結之基之意。該些具氫鍵結之官能基,於液晶配向膜中或液晶配向劑之溶劑中的分子間,主要為形成二聚物。該些聚合性化合物因具有羧基或羥基等高極性之基,故與一般之聚合性化合物等相比時,顯示出極高之溶解性。因此,可提高聚合性化合物對溶劑之溶解性,故於保存液晶配向劑時(例如冷凍保存等),也不容易引起聚合性化合物之析出等。
此外,具氫鍵結之官能基,經由分子間形成
氫鍵結之方式而形成液晶結構。液晶(mesogenic)結構係指,為產生液晶性所具有之剛直性結構。介由該些氫鍵結之液晶結構的形成,即,經由形成剛直結構結果,除可提高液晶配向膜對光線之感度的同時,也可提高液晶配向膜的配向固定化能力。
又,具氫鍵結之官能基,並未有特別之限定,可列舉如,羧基、羥基、尿素基、醯胺基及醯亞胺基等。該些之中,就容易形成二聚物之觀點,以羧基為佳。
又,聚合性化合物所具有的至少1個以上之芳香環,因為剛直,故設置於具氫鍵結之官能基附近時,可與該官能基共同形成液晶結構。該些液晶結構因具有擬巨大液晶之結構,而可使共軛(體)更為寬廣,而使至長波長側之紫外線區域為止(例如365nm為止)仍具有吸收峰。因此,對於長波長之紫外線照射亦具有高感度,因此於弱能量之紫外線照射亦可進行配向固定化。芳香環,可列舉如,苯環,或萘環及蒽環等之芳香烴環,或吡啶環、吡環及吡咯環等之雜芳香環等。芳香環之數並未有特別之限定,又以1~4為佳。又,該些芳香環亦可具有取代基。
舉例說明以上說明之聚合性化合物時,可列舉如,具有羧基之上述式〔1-1〕~〔1-4〕或上述式〔2-1〕~〔2-6〕所表示之聚合性化合物等。因羧基之氫原子,與該氫原子相鄰接之氧原子具有較大之負電性差,故使用該些聚合性化合物時,於分子間將會介由更強之氫鍵
結形成二聚物。因該些聚合性化合物的分子非常小,故各個二聚物的分子亦為非常小之物。如此,可使聚合性化合物對溶劑之溶解性更向上提高,而使液晶配向膜對光之感度更為增加。又,上述式〔1-1〕~〔1-4〕或上述式〔2-1〕~〔2-6〕所表示之聚合性化合物,於羧基附近,具有與該羧基共同形成液晶結構的二個以上之芳香環。如此,除可使液晶配向膜對光之感度更向上提高一層以外,也可使配向固定化能力更向上提升。
又,添加於液晶配向劑之聚合性化合物的添加比例,例如,相對於液晶配向劑,聚合性化合物以達0.1~30(質量)%者即可。
液晶配向劑為,含有製造液晶配向膜所使用之上述聚合性化合物,與聚合物,與溶劑。本發明之液晶配向劑為,1)於液晶晶胞施加電壓中照射紫外線而製得之具有垂直配向方式,即縱電場驅動方式的液晶顯示元件,或2)經過照射偏光之紫外線(偏光紫外線)之步驟而製得液晶晶胞,再對該液晶晶胞照射紫外線而製得之IPS方式(In-Plane Switching)或FFS方式(Fringe Field Switching)等之水平配向方式,即橫電場驅動方式的液晶顯示元件所使用者。
垂直配向方式的液晶顯示元件所使用的情形中之液晶配向劑,其為含有側鏈具有液晶為垂直配向之基
的聚合物作為聚合物。又,該些聚合物亦可使用側鏈具有光反應性基或光自由基發生基者。使用側鏈具有該些光反應性基或光自由基發生基的聚合物之情形,經照射紫外線時將更容易引起光聚合或光交聯反應,而可提高配向固定化能力。
水平配向方式的液晶顯示元件所使用的情形中之液晶配向劑,可使用具有光反應性基者作為聚合物。具有光反應性基時,經由照射偏光紫外線時,將會引起光異構化反應等光反應,而無需伴隨摩擦處理即可對液晶配向膜賦予水平配向能力(即所謂光配向)。以下,將分別對液晶垂直配向之基、光聚合性基及光反應性基進行說明。
液晶顯示元件為垂直配向方式之情形,液晶配向劑所含有之聚合物為,於側鏈具有液晶為垂直配向之基。液晶為垂直配向之基係指,液晶分子對基板具有垂直配向能力之基之意,只要具有該能力者,其結構並未有特別之限定。液晶為垂直配向之基,可列舉如,直鏈之烷基、直鏈之氟烷基、末端具有烷基或氟烷基之環狀基、膽固醇基等。具體例如,由下述式〔5〕所表示之基等。
R1表示,碳數2~6、較佳為2~4之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-,或碳數1~3之伸烷基-醚基(-C-C-O-)。該些之中,就合成容易性之觀點,以-O-、-COO-、-CONH-,或碳數1~3之伸烷基-醚基為佳。上述R2、R3、R4各自表示獨立之伸苯基或環伸烷基。就合成之容易性及液晶為垂直配向之能力等觀點,以表1所示之a、b、c、R2、R3及R4之組合為佳。
上述R5表示氫原子、碳數2~24、較佳為5~8之烷基或含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環,或由該些所形成之大環狀基。a、b及c中至少一個為1之情形,R5之結構較佳為,氫原子、碳數2~14之烷基,或碳數2~14之含氟烷基,更佳為氫原子、碳數2~12,最佳為表示2~10之烷基或含氟烷基。
又,a、b及c同時為o之情形,R5之結構較佳為碳數12~22,更佳為12~20之烷基或含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環,或由該些所形成之大環狀基,更佳為碳數12~20、最佳為12~18之烷基或含氟烷基。
又,液晶為垂直配向之基之側鏈,可與聚合
物之主鏈直接鍵結,又,可介由適當之鍵結基鍵結者亦可。如上所述,將液晶為垂直配向之基導入側鏈之方法並未有特別之限定。
又,液晶為垂直配向之基的存在量,只要為可使配向固定化之範圍者即可,就使對光之感度及配向固定化能力更向上提高之觀點,只要為不會影響其他特性之範圍時,盡可能越多越好。
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物,於側鏈可再具有光聚合性基。光聚合性基,只要為照射紫外線等光線而引起聚合反應之基、例如,照射紫外線等光線而產生聚合之基(以下,亦稱為光聚合性基)或光交聯之基(以下,亦稱為光交聯性基)時,並未有特別之限定,又以由上述式〔3-1〕~〔3-7〕所表示之光聚合性基所選出之至少1種為較佳使用者。
使用含有該些聚合物的液晶配向劑所得之液晶配向膜中,為含有光聚合性基者。使用紫外線等光線照射液晶配向膜中含有光聚合性基之液晶顯示元件時,位於液晶配向膜與液晶相接之面的光聚合性基,或上述聚合性化合物的聚合性不飽和鍵結基,將會引起光聚合或光交聯反應,而可使設於液晶配向膜表面的液晶的配向更有效率地被固定化。
導入於聚合物側鏈的光聚合性基(以下,亦
稱為光聚合性側鏈),以含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種的側鏈為佳。
該些光聚合性之側鏈,可與聚合物之主鏈直接鍵結,又,可介由適當之鍵結基鍵結者亦可。如前所述般,光聚合性側鏈的導入方法並未有特別之限定。光聚合性之側鏈,可列舉如,下述式〔6〕所表示者。
式〔6〕中,R6表示單鍵或-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-之任一者,R7表示單鍵,或無取代或被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基,伸烷基的-CH2-可被-CF2-或-CH=CH-所任意取代,以下所列舉之任意之基為未互相相鄰結合之情形中,亦可被該些之基所取代;-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。R8表示甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基。
又,上述式〔6〕中之R6,可依一般有機合成方法予以製得,就合成容易性之觀點,又以-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-為佳。
又,可取代R7之任意的-CH2-的二價之碳環或
二價之雜環的碳環或雜環,可列舉如,具體而言,可列舉以下之結構,但並非僅限定於此。
R8就光聚合性之觀點,以甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基或α-伸甲基-γ-丁內酯基為佳。
光聚合性之側鏈的存在量,以照射紫外線等光線而反應形成共價鍵結,而可使配向固定化之範圍者為佳,就使對光之感度及配向固定化能力更向上提高之觀點,只要為不會影響其他特性之範圍時,盡可能越多越好。
液晶顯示元件經照射偏光紫外線所製得之IPS方式或FFS方式等之水平配向方式之情形,液晶配向劑所含有之聚合物中,以導入可利用偏光紫外線而產生液晶配向能力
之光反應性基者為佳。
使用偏光紫外線照射含有導入光反應性基的聚合物之液晶配向劑所得之液晶配向膜,而進行光反應,而對與偏光方向為同一方向,或對偏光方向為垂直方向賦予異向性,而使液晶產生配向。光反應中,例如有光二聚化、光異構化等。光反應性基,以具有不飽和鍵結、特別是具有雙重鍵結者為佳,可列舉如,丙烯酸基、乙烯基、甲基丙烯酸基、蒽基、查耳酮基(chalconyl)、香豆素基、二苯基乙烯基、馬來醯亞胺基及桂皮醯基等等。
列舉具體例時,可例如,於進行光二聚化反應時之結構,例如,上述式〔4-1〕~〔4-3〕所表示之結構等。又,於進行光異構化反應時之結構,例如,上述式〔4-4〕、〔4-5〕所表示之結構等。又,具有由上述式〔4-1〕~〔4-5〕所選出之結構的光反應性基,例如,由該些式〔4-1〕~〔4-5〕之結構中去除任意數之H所得之基、上述式〔4-1〕中鍵結鍵為O之基,或該些之結構與其他結構(例如伸烷基等)鍵結所得之基。
又,該些光反應性基,可導入於聚合物之主鏈亦可、導入於側鏈亦可。前述光反應性基的導入方法並未有特別之限定。又,聚合物,與光反應性基同時亦可具有上述液晶為垂直配向之基。
又,光反應性基的存在量,以可引起光反應、固定配向之範圍者為佳,就使對光之感度及配向固定化能力更向上提高之觀點,只要為不會影響其他特性之範
圍時,盡可能越多越好。
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物,除聚醯亞胺前驅體、使其醯亞胺化所得之聚醯亞胺以外,聚矽氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯亦為適合使用者。其中,聚醯亞胺前驅體係指,聚醯胺酸(Polyamic acid),或聚醯胺酸酯之意。又,液晶配向劑中,亦可同時含有該些不同聚合物,該些之含有率,可配合液晶顯示元件之特性,作各種之選擇。液晶配向劑所含有之聚合物的總量,以0.1~20(質量)%為佳。又,本發明之液晶配向劑所含有之聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚矽氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯等聚合物,必須為可溶解於含有液晶配向劑之溶劑者。以下將對各個聚合物予以說明。
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物含有聚醯亞胺前驅體之情形,聚醯亞胺前驅體為具有例如下述式〔7〕所表示之重複單位(結構單位)。
式〔7〕中,R1為氫原子,或碳數1~4之烷基。就經由加熱容易進行醯亞胺化之觀點,以氫原子,或甲基為特佳。X2為4價之有機基,其結構並未有特別之限定。列舉具體例時,可例如,下述式〔X-1〕~〔X-43〕等。就液晶配向性之觀點,X2以〔X-1〕~〔X-10〕、〔X-26〕~〔X-28〕、〔X-31〕~〔X-37〕為佳。
式〔X-1〕中,R2、R3、R4,及R5,各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、烯基,或苯基。就液晶配向性之觀點,R2、R3、R4,及R5,以氫原子、鹵素原子、甲基或乙基為佳,以氫原子或甲基為較佳,更佳為由下述式〔X1-1〕~〔X1-
2〕所表示之結構所成群所選出之至少1種。
本發明之液晶配向劑使用於經照射偏光紫外線而製得之液晶顯示元件的情形,X2之較佳結構,可列舉如,〔X1-1〕、〔X1-2〕、〔X-2〕、〔X-3〕、〔X-5〕、〔X-6〕、〔X-7〕、〔X-8〕、〔X-9〕、〔X-10〕等,又以〔X1-1〕、〔X1-2〕及〔X-6〕為特佳。
上述式〔7〕中,Y2為2價之有機基,其結構並未有特別之限定。Y2之具體例,可例如,下述式〔Y-1〕~〔Y-73〕等。
就期待可提高聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺等對有機溶劑之溶解性的觀點,以具有具〔Y-8〕、〔Y-20〕、〔Y-21〕、〔Y-22〕、〔Y-28〕、〔Y-29〕或〔Y-30〕之結構的結構單位者為佳。
本發明之液晶配向劑所含有的聚醯亞胺前驅體,可列舉如,二胺成份(例如,後述具有液晶為垂直配向之側鏈的二胺、具有光聚合性之側鏈的二胺,或具有光反應性基的二胺等二胺)與四羧酸二酐成份(例如,後述四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物或四羧酸二酯等)經反應而得者。聚醯亞胺前驅體,例如,聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。具體而言,可列舉如,聚醯胺酸為由二胺成份與四羧酸二酐經反應而得者。聚醯胺酸酯為,二胺成份與四羧酸二酯二氯化物於鹼存在下進行反應,或二胺成份與四羧酸二酯於適當之縮合劑、鹼之存在下進行反應而得者。又,聚醯亞胺為使該聚醯胺酸脫水閉環,或使聚醯胺酸酯
加熱閉環而得者。該聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺中之任一者,皆適合作為製造液晶配向膜所使用的聚合物。
具有液晶為垂直配向之側鏈的二胺,可列舉如,長鏈之烷基、長鏈烷基的途中具有環結構或分支結構之基、膽固醇基等之烴基,或具有該些基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基作為側鏈的二胺、具有例如上述式〔5〕所表示之側鏈的二胺等。更具體而言,例如,具有氫原子可被氟所取代之碳數為8~30之烴基等的二胺,或下述式〔8〕~〔11〕所表示之二胺等,但並非僅限定於此。
(式〔9〕及式〔10〕中,A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-,或-NH-,A11表示單鍵或伸苯基,a10表示與上述式〔5〕所表示之液晶為垂直配向之側鏈為相同之結構,a10’表示由與上述式〔5〕所表示之液晶為垂直配向之側鏈為相同之結構中,去除1個氫等元素後的結構之二價之基)。
式〔8〕中之二個的胺基(-NH2)之鍵結位置並未有特別限定。具體而言,可列舉如,相對於側鏈之鍵結基,為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置等。其中,就合成聚
醯胺酸時之反應性的觀點,以2,4之位置、2,5之位置,或3,5之位置為佳。若再加上合成二胺之際的容易性之觀點,又以2,4之位置,或3,5之位置為較佳。
式〔8〕之具體結構,可例如下述式〔A-1〕~式〔A-24〕所表示之二胺,但並非僅限定於此。
式〔9〕所表示之二胺之具體例,可例如下述
式〔A-25〕~式〔A-30〕所示之二胺等,但並非僅限定於此。
(式〔A-25〕~式〔A-30〕中,A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-,或-NH-,A13表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
式〔10〕所表示之二胺之具體例,可列舉如,下述式〔A-31〕~式〔A-32〕所示之二胺等,但並非僅限定於此。
該些之中,就液晶垂直配向之能力、液晶之應答速度等觀點,又以〔A-1〕、〔A-2〕、〔A-3〕、〔A-4〕、〔A-5〕、〔A-25〕、〔A-26〕、〔A-27〕、〔A-28〕、〔A-29〕、〔A-30〕等二胺為佳。
上述二胺,可配合作為液晶配向膜之際的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性,其可使用1種類或將2種類以上混合使用。
本發明之液晶配向劑使用於垂直配向方式的液晶顯示元件的情形,液晶配向劑所含有的作為聚醯亞胺前驅體原料的二胺成份中,以導入有光聚合性側鏈者為佳。具有光聚合性之側鏈的二胺為含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種,可列舉如,具有上述式〔6〕所表示之側鏈的二胺等。更具體而言,可列舉如下述一般式〔12〕所表示之二胺等,但並非僅限定於此。
式〔12〕中之二個的胺基(-NH2)之鍵結位置並未有特別限定。具體而言,可列舉如,相對於側鏈之鍵結基,為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置等。其中,就合
成聚醯胺酸時之反應性的觀點,以2,4之位置、2,5之位置,或3,5之位置為佳。若再加上合成二胺之際的容易性之觀點,又以2,4之位置,或3,5之位置為較佳。
具有含甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種的光聚合性之側鏈的二胺,具體而言,可列舉以下的化合物等,但並非僅限定於此。
具有含有由上述甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種的光聚合性之側鏈的二胺,可配合作為液晶配向膜之際的液晶配向性、對光線之感度、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性,及作為液晶顯示元件之際的液晶應答速度等,而可使用1種類或將2種類以上混合
使用。
又,具有含有由該些甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及α-伸甲基-γ-丁內酯基所選出之至少一種的光聚合性之側鏈的二胺,相對於聚醯胺酸之合成所使用的二胺成份之總量,以使用10~70莫耳%之量為佳,較佳為20~60莫耳%,特佳為30~50莫耳%。
本發明之液晶配向劑使用於經照射偏光紫外線所製得之液晶顯示元件的情形,液晶配向劑所含有的作為聚醯亞胺前驅體原料的二胺成份中,以導入光反應性基者為佳。
使用經由照射偏光紫外線,而進行光二聚化反應或光異構化反應,使其產生異向性的配向處理方法之情形,只要於聚合物主鏈或側鏈中導入上述式〔4-1〕~〔4-5〕之結構即可。
液晶配向劑所含之聚合物,於使用聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化而得之聚醯亞胺之情形,例如有使用主鏈或支鏈含有上述式〔4-1〕~〔4-5〕之結構的四羧酸二酐或二胺之方法,就合成容易性之觀點,又以使用側鏈含有上述式〔4-1〕~〔4-5〕之結構的二胺為佳。又,二胺之側鏈,係指由二胺中2個胺基互相鍵結之結構中所分支之結構。該些二胺之具體例,可列舉如,下述式所表示之化合物等,但並非僅限定於此。
欲製得本發明之液晶配向劑中所含有之作為聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸而與二胺成份反應之四羧酸二酐並未有特別之限定。其具體例如以下所列舉之內容。
具有脂環式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐,可列舉如,1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環八-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐、4-(2,5-二酮四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
此外,於具有上述脂環式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐以外,再使用芳香族四羧酸二酐時,以其可提高液晶配向性,且可降低液晶晶胞之蓄積電荷等,而為較佳。芳香族四羧酸二酐,可列舉如,苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、
2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
四羧酸二酐,可配合作為液晶配向膜之際的液晶配向性、對光線之感度、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性,而可使用1種類或將2種類以上合併使用皆可。
欲製得本發明之液晶配向劑中所含有之聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸酯,而與二胺成份反應之四羧酸二烷酯並未有特別之限定。其具體例如以下所列舉之內容。
脂肪族四羧酸二酯之具體例,可列舉如,1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷酯、二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷酯、順-3,7-二丁基環八-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷酯、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷酯、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷酯、4-(2,5-二
酮四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧二烷酯等。
芳香族四羧酸二烷酯,可列舉如,苯均四酸二烷酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷酯等。
液晶配向劑所含有之聚合物含有聚矽氧烷之情形,聚矽氧烷可使烷氧基矽烷成份於有機溶劑中進行反應(例如聚縮合反應)而製得。烷氧基矽烷成份係指,分子內具有1~4個之烷氧基的烷氧基矽烷之意。例如,可使下述式〔14〕所表示之烷氧基矽烷成份進行反應而製得聚矽氧烷。
[化40]R
11
Si(OR
12
)
3
[14]
式〔14〕中,R11表示1價之有機基,R12為碳數1~5、較佳為1~3之烷基。更佳者為R12為甲基或乙基。
具有液晶為垂直配向之側鏈的烷氧基矽烷,可列舉如,式〔14〕中,R11為長鏈之烷基、長鏈烷基的途中具有環結構或分支結構之基、膽固醇基等之烴基,或具有該些基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基作為側鏈的烷氧基矽烷、具有例如上述式〔5〕所表示之側鏈的二胺等。更具體而言,例如,具有氫原子被氟所取代之碳數為8~30之烴基等的二胺,或下述式〔15〕所表示之烷氧基矽烷等,但並非僅限定於此。
其中,以下為列舉具有式〔14〕所表示之垂直配向性的側鏈結構之烷氧基矽烷之具體例的式〔14-1〕~〔14-13〕,但並非僅限定於此。又,下述式〔14-1〕~〔14-13〕中之R12,與式〔14〕中之R12為相同,R9與式〔15〕中之R9為相同之內容。
式〔14〕所表示之烷氧基矽烷,可配合作為矽氧烷聚合物(聚矽氧烷)之際對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜之際的液晶配向性、對光線之感度、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性、作為液晶顯示元件之際的液晶之應答速度等,而使用1種類或將2種類以上混合使用。又,亦可合併使用含有碳數10~18的長鏈烷基之烷氧基矽烷。
該些式〔14〕所表示之烷氧基矽烷,例如,可依特開昭61-286393號公報所記載之公知方法予以製造。
又,欲製得聚矽氧烷所使用的烷氧基矽烷成份,例如,亦可使用具有下述式〔16〕所表示之光聚合性基的烷氧基矽烷。
[化46]R
21
Si(OR
22
)
3
[16]
式〔16〕中,R21為,氫原子被丙烯酸基、丙烯氧基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基所取代之烷基。被取代之氫原子可為1個以上,較佳為1個。烷基的碳數以1~30為佳,更佳為1~20,最佳為1~10。R22為碳數1~5之烷基,較佳為碳數1~3,特佳為碳數1~2。
以下為列舉式〔16〕所表示之烷氧基矽烷之具體例,但並非僅限定於此。例如,3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧丙基三乙氧基矽烷、丙烯氧乙基三甲氧基矽烷、丙烯氧乙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙胺基)丙基三甲氧基矽烷等。
此外,欲製得聚矽氧烷所使用的烷氧基矽烷成份,例如,亦可使用下述式〔17〕所表示之烷氧基矽烷。
[化47](R
23
)
n2
Si(OR
24
)
4-n2
[17]
式〔17〕所表示之烷氧基矽烷的R23為,氫原子,或氫原子可被雜原子、鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、氫硫基、異氰酸酯基、脲基所取代之碳數1~10之烴基,較佳為胺基、縮水甘油基、脲基。R24為碳數1~5、較佳為1~3之烷基,n2表示0~3、較佳為表示0~2之整數。
以下為該些式〔17〕所表示之烷氧基矽烷之具體例示,但並非僅限定於此。例如,3-(2-胺基乙胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、γ-醯脲丙基三乙氧基矽烷、γ-醯脲丙基三甲氧基矽烷及γ-醯脲丙基三丙氧基矽烷等。
式〔17〕所表示之烷氧基矽烷中,n2為0之烷氧基矽烷,為四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷,以其容易
與上述式〔14〕~式〔16〕所表示之烷氧基矽烷進行聚縮合反應而製得聚矽氧烷,而為較佳。
該些式〔17〕中,n2為0之烷氧基矽烷,以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷為較佳,特別是以四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為佳。
欲製得液晶配向劑所含有之聚矽氧烷之方法,並未有特別之限定,例如,使含有上述式〔14〕~式〔17〕所表示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷成份於有機溶劑中進行反應(例如聚縮合反應)而可製得。通常,聚矽氧烷可以將該些烷氧基矽烷成份進行聚縮合後,而均勻溶解於有機溶劑之溶液方式製得。又,含有上述式〔14〕~〔17〕等之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷成份中,烷氧基矽烷之添加比例並未有特別之限定。
為製得聚矽氧烷而使烷氧基矽烷聚縮合之方法,例如,使烷氧基矽烷於醇或乙二醇等有機溶劑中,進行水解.縮合等方法。此時,水解.縮合反應,可為部份水解及完全水解中任一者皆可。
以上所說明之聚矽氧烷為,液晶配向劑使用於垂直配向方式的液晶顯示元件的情形,其亦可為側鏈具有液晶為垂直配向之基,或側鏈具有光聚合性基者。又,液晶配向劑使用於水平配向方式的液晶顯示元件的情形,亦可具有光反應性基。因此,作為單體之烷氧基矽烷成份中,以液晶為垂直配向之基或光聚合性基導入側鏈、光反
應性基導入主鏈或側鏈者為佳。該些液晶為垂直配向之基、光聚合性基或具有光反應性基的聚矽氧烷,適合作為可製得具有液晶配向固定化能力的液晶配向膜所使用的聚合物。
液晶配向劑所含有之聚合物含有聚(甲基)丙烯酸酯之情形,聚(甲基)丙烯酸酯,可使丙烯酸酯化合物,或甲基丙烯酸酯化合物等單體,與聚合開始劑等進行聚合反應而製得。
丙烯酸酯化合物,例如,甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、甲基丙烯酸蒽酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物,例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰
酯、2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基甲基丙烯酸乙酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
以上所說明之聚(甲基)丙烯酸酯,於液晶配向劑使用於垂直配向方式的液晶顯示元件的情形,其亦可為側鏈具有液晶為垂直配向之基,或側鏈具有光聚合性基者。又,液晶配向劑使用於水平配向方式的液晶顯示元件的情形,亦可具有光反應性基。因此,作為單體之丙烯酸酯化合物,或甲基丙烯酸酯化合物等中,以液晶為垂直配向之基或光聚合性基導入側鏈、光反應性基導入主鏈或側鏈者為佳。該些液晶為垂直配向之基、光聚合性基或具有光反應性基的聚(甲基)丙烯酸酯,適合作為可製得具有液晶配向固定化能力的液晶配向膜所使用的聚合物。
其中,具有側鏈之丙烯酸酯化合物,或甲基丙烯酸酯化合物,可例如,上述式〔5〕所表示之具有側鏈之丙烯酸酯化合物,或甲基丙烯酸酯化合物等。更具體而言,例如,下述式〔18〕及下述式〔19-1〕~〔19-3〕所表示之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物等,但並非僅限定於此。
本發明之液晶配向劑所含有的溶劑,只要可均勻地溶解液晶配向劑所含有的上述聚合物或上述聚合性化合物者時,並未有特別之限定。其具體例,可列舉如,聚合物為
使用聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之情形,為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。又,聚合物使用聚矽氧烷之情形,可列舉如,乙二醇、1,2-丙二醇等之多元醇化合物、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺化合物等。又,聚合物為使用聚(甲基)丙烯酸酯的情形,可列舉如,醇化合物、酮化合物、醯胺化合物或酯化合物或其他非質子性化合物等。該些可將1種或2種以上混合使用亦可。又,即使為無法單獨均勻地溶解聚合物或聚合性化合物之溶劑,只要不會析出聚合物或聚合性化合物之範圍內,亦可與上述有機溶劑混合使用。
本發明之液晶配向劑,除為溶解聚合物或聚合性化合物所使用的溶劑以外,可含有於液晶配向劑塗佈於基板之際為了提高塗膜均勻性所使用的溶劑。該溶劑,一般為使用較上述有機溶劑為更低表面張力的溶劑。其具體例,可列舉如,乙基溶纖劑(cellosolve)、丁基溶纖劑(cellosolve)、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)乙酸
酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該些溶劑可將2種類以上合併使用。
本發明之液晶配向劑中除上述以外,只要不會損害本發明效果之範圍內,可再添加前述聚合物以外的聚合物,例如,以改變液晶配向膜之介電係數或導電性等電氣特性為目的之介電體或導電物質、以提高液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷耦合劑、於塗佈液晶配向劑之際可提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物、以作為液晶配向膜之際可提高膜之硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、又於塗膜燒結之際,以使聚醯亞胺前驅體可有效率地進行醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物,可列舉如,氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非質子系界面活性劑等。更具體而言,可列舉如,F-TOP EF301、EF303、EF352(陶氏化學製程公司製)、美格氟F171、F173、R-30(大日本塗料公司製)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHIGARD AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用該些界面活性劑之情形,其使用比例為,相對於液晶配向劑所含有之聚合物總量100質量份,較佳為0.01~2質量份,更佳為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物,
可列舉如,含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。例如,3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧代伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧代伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基乙二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油)胺基丙基
三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油)胺基丙基三甲氧基矽烷等。又,就更提升液晶配向膜之膜強度之目的,可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)二酚等酚化合物。使用該些化合物之情形中,相對於液晶配向劑所含有之聚合物總量100質量份,以使用0.1~30質量份為佳,更佳為1~20質量份。
本發明之液晶顯示元件所使用的液晶配向膜,可將上述液晶配向劑塗佈於基板,必要時可於乾燥之後,對燒結所得塗膜面進行配向處理而製得。
塗佈液晶配向劑之基板,只要為具有高透明性之基板時,並未有特別之限定,其可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等,又就進行液晶驅動,而以使用形成ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板可使製程簡單化之觀點而為較佳。又,反射型的液晶顯示元件中僅為單側基板時,亦可使用矽晶圓等不透明物體,此情形之電極亦可使用鋁等會反射光線之材料。
液晶配向劑之塗佈方法,並未有特別之限定,就工業上而言,一般為使用網版印刷、平版印刷、凸版印刷或噴墨法等進行。其他塗佈方法,可列舉如,浸漬法、輥塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉法或噴霧法等,其可配合目的適當使用即可。
液晶配向劑於塗佈於基板上之後,可利用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段,配合液晶配向劑所使用之溶劑,於30~300℃、較佳為30~250℃之溫度下使溶劑蒸發,而形成液晶配向膜。燒結後之液晶配向膜的厚度,過厚時就液晶顯示元件之消費電力觀點為不利,過薄時將會有降低液晶顯示元件之信賴性的情形,故較佳為5~300nm,更佳為10~100nm。
本發明之垂直配向方式的液晶顯示元件,可於製得附有含聚合性化合物液晶配向膜的基板之後,再以已知方法製作液晶晶胞而製得。具體而言,可列舉如,將液晶配向劑塗佈於2片基板上,經燒結而形成液晶配向膜,以使此液晶配向膜為對向之方式配置該2片基板,於此2片之基板間注入含有液晶之液晶組成物而形成液晶層。隨後,對液晶層及液晶配向膜於施加電壓中照射紫外線,而製得具備有液晶晶胞之垂直配向方式的液晶顯示元件。又,液晶組成物亦可含有聚合性化合物。
經由施加電壓中照射紫外線的步驟時,可引起聚合性化合物所具有的聚合性不飽和鍵結基之光聚合或光交聯反應,而控制液晶層的分子之配向狀態。經由此方式,可使設置於液晶配向膜表面之液晶的配向,即使無進行摩擦處理下,可於相對於垂直方向僅為微傾斜狀態下被固定。
水平配向方式的液晶顯示元件係指,相對於基板為水平方向(橫方向)施加電場,使液晶分子應答之方式的液晶顯示元件。本發明之IPS方式或FFS方式等之水平配向方式的液晶顯示元件可於製得附有含聚合物化合物的液晶配向膜之基板後,依已知方法製作液晶晶胞而製得。具體而言,可列舉如,將液晶配向劑塗佈於2片之基板上,經燒結後,配合必要時進行之摩擦處理後,經由照射偏光紫外線而形成液晶配向膜。其次,使液晶配向膜為對向之方式配置2片之基板,於此2片之基板間注入含有液晶之液晶組成物而形成液晶層。隨後,對液晶層及液晶配向膜照射偏光紫外線,而製得具備液晶晶胞之水平配向方式的液晶顯示元件。又,液晶組成物亦可含有聚合性化合物。
對液晶層及液晶配向膜照射紫外線之步驟,即於元件製作後經由元件之外側照射紫外線之步驟,而引起聚合性化合物所具有的聚合性不飽和鍵結基產生光聚合或光交聯等光反應。如此,即可使設置於液晶配向膜表面的液晶以水平方向配向之方式被固定化。
以上說明之本發明之垂直配向方式或水平配向方式的液晶顯示元件為具備含有聚合性化合物液晶配向劑所得之液晶配向膜。液晶配向劑中之聚合性化合物,因具有上述具氫鍵結之官能基,故可於液晶配向膜中或液晶配向劑中介由氫鍵結而形成二聚物。此外,因本發明所使
用之聚合性化合物具有剛直的芳香環,故具氫鍵結之官能基可介由氫鍵結形成液晶結構。該液晶結構因具有氫鍵結而形成擬巨大液晶結構,而於紫外區域的長波長側具有吸收度,故可提高對光線之感度。因此,具備該些液晶配向膜之液晶顯示元件,如後述實施例所示般,可提高對光線之感度,故即使於長波長側之紫外光線之應答速度亦極為快速、且為具有優良配向固定化能力者。
以下,將以實施例為基礎作更詳細之敘述,但本發明並不受該些實施例之任何限定。
下述液晶配向劑之製造中所使用的縮寫,係如以下所示者。
BODA:二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
DBA:3,5-二胺基安息香酸
m-PCH7:下述式所表示之1,3-二胺基-5-((4-(4-庚基環己基)苯氧基)甲基)苯
PCH7:下述式所表示之1,3-二胺基-4-〔4-(4-庚基環己基)苯氧基〕苯
BEM-S:下述式所表示之2-(甲基丙烯醯氧基)乙基3,5-二胺基苯甲酸酯
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS:丁基溶纖劑(cellosolve)
3AMP:3-甲基吡啶(picolyl)胺
添加於液晶配向劑之聚合性化合物〔RM1〕~〔RM7〕為具有以下的結構。又,聚合性化合物〔RM1〕~〔RM6〕為與上述式〔2-1〕~〔2-6〕之聚合性化合物為相同者。
於3L之四口燒瓶中,加入4-溴-4’-羥基聯苯〔A〕(150g、0.60mol)、丙烯酸tert-丁基〔B〕(162g、1.3mol)、乙酸鈀(2.7g、12mmol)、三(o-甲苯基)膦(7.3g、24mmol)、三丁胺(334g、1.8mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦簡稱為DMAc)(750g),於100℃下進行加熱攪拌。使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,使反應溶液冷卻至室溫附近,注入1M鹽酸水溶液1.8L。將乙酸乙酯(1L)加入其中,進行分液操作以去除水層。有機層使用10%鹽酸水溶液1L洗淨2次、飽和食鹽水1L洗淨3次後,有機層以硫酸鎂乾燥。隨後,經由過濾、蒸發器餾除溶劑結果,得油狀化合物之化合物〔C〕174g(產率98%)。
化合物〔C〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.68(1H,s),7.72(2H,d),7.63(2H,d),7.59-7.55(9H,m),6.87-6.85(2H,m),1.44(9H,s)。
於具備機械式攪拌器、攪拌翼之2L四口燒瓶中,加入上述所得之化合物〔C〕(174g、0.59mol)、6-氯-1-己醇(96.7g、0.71mol)、碳酸鉀(163g、1.2mol)、碘化鉀(9.8g、59mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(以下,亦簡稱為DMF)(1600g),於80℃下進行加熱攪拌。使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,使反應溶液冷卻至室溫附近,將蒸餾水2L注入反應溶液中。將析出之固體濾除後,注入甲醇/蒸餾水(1:1)溶液,再進行濾除。所得之固體經減壓乾燥結果,得化合物〔D〕221g(產率95%)。
化合物〔D〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.61(1H,d),7.56-7.52(6H,m),6.98-6.95(2H,m),6.38(1H,d),4.02(2H,t),3.67(2H,t),1.84-1.44(17H,m)。
於3L之四口燒瓶中,加入上述所得之化合物〔D〕(221g、0.56mol)、三乙胺(67.7g、0.67mol)、四氫呋喃(以下,亦稱為THF)(1800g),使反應溶液冷卻。將甲基丙烯酸氯化物(70.0g、0.67mmol)之THF(200g)溶液以內溫不超過10℃之方式,小心地滴入其中。滴入結束後,使反應溶液達23℃後,再進行反應。使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,反應溶液中,注入蒸餾水6L,加入乙酸乙酯2L後,進行分液操作
以去除水層。隨後,依序使用5%氫氧化鉀水溶液、1M鹽酸水溶液、飽和食鹽水洗淨有機層,有機層以硫酸鎂乾燥。隨後,經過濾、使用蒸發器餾除溶劑後得粗產物。所得粗產物以2-丙醇(以下,亦簡稱為IPA)100g洗淨,經過濾、乾燥結果,得化合物〔E〕127g(產率49%)。
化合物〔E〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.73(2H,d),7.70-7.63(4H,m),7.58(1H,d),7.02-7.00(2H,m),6.53(1H,d),6.03-6.02(1H,m),5.67-5.66(1H,m),4.11(2H,t),4.00(2H,t),1.88-1.87(3H,m),1.79-1.25(17H,m)。
於1L之四口燒瓶中,加入上述所得之化合物〔E〕(81g、0.17mol)、甲酸(400g),於40℃下進行加熱攪拌。使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,於反應溶液中注入蒸餾水3L,進行過濾。所得之固體以甲醇200g洗淨,使固體乾燥結果,得聚合性化合物〔RM1〕56g(產率79%)。
聚合性化合物〔RM1〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.81(1H,d),7.60(4H,s),7.55(2H,d),6.97(2H,d),6.47(2H,d),6.11-6.10(1H,m),5.56-5.52(1H,m),4.17(2H,t),4.00(2H,t),1.95-1.94(2H,
m),1.85-1.82(3H,m),1.75-1.71(2H,m),1.55-1.48(4H,m)。
除將聚合性化合物〔RM1〕的中間體之化合物〔D〕合成時所使用的6-氯-1-己醇變更為8-氯-1-己醇以外,其他皆進行與實施例1相同之操作,而製得聚合性化合物〔RM2〕40.82g。
聚合性化合物〔RM2〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.70-7.56(7H,m),6.97(2H,d),6.51(1H,d),5.98(1H,s),5.62(1H,s),4.04(2H,t),3.94(2H,t),1.83(3H,s),1.70-1.10(12H)。
於2L之四口燒瓶中,加入6-溴-2-萘酚〔H〕(150g、672mol)、丙烯酸tert-丁基〔B〕(103.4g、807mmol)、乙酸鈀(3.02g、13,5mmol)、三(o-甲苯基)膦(8.19g、26.9mmol)、三丙胺(289.0g、2.02mol)、DMAc(700g),於100℃下進行加熱攪拌。使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,使反應溶液冷卻至室溫附近,注入1M鹽酸水溶液3L。於其中,加入乙酸乙酯(2L),進行分液操作以去除水層。有機層使用10%鹽酸水溶液1L洗淨2次、飽和食鹽水1L洗淨3次後,有機層以硫酸鎂乾燥。隨後,經由過濾、蒸發器餾除溶劑結果,得化合物〔I〕181g(產率99%)。
化合物〔I〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):10.01(1H,s),8.04(1H,s),7.81-7.74(2H,m),7.70-7.63(2H,m),7.14-7.10(2H,m),6.54(1H,d),1.51-1.48(9H,m)。
於具備機械式攪拌器、攪拌翼之2L四口燒瓶中,加
入上述所得之化合物〔I〕(181g、672mmol)、6-氯-1-己醇(110.2g、806mol)、碳酸鉀(111.5g、806mmol)、碘化鉀(1.12g、6.7mmol)、DMF(900g),於80℃下進行加熱攪拌。使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,反應溶液中注入蒸餾水2L,加入乙酸乙酯(2L),進行分液操作以去除水層。其後,有機層以飽和食鹽水(1L)洗淨2次,使用硫酸鎂乾燥有機層,經過濾後,餾除溶劑而得粗產物。所得粗產物使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑再結晶,得化合物〔J〕185g(產率74%)。
化合物〔J〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.06(1H,s),7.80(1H,d),7.77-7.76(2H,m),7.62(1H,d),7.34(1H,d),7.15(1H,dd),6.53(1H,d),4.34(1H,t),4.05(2H,t),3.39-3.33(2H,m),1.73(2H,t),1.46-1.31(15H,m)。
於3L之四口燒瓶中,加入上述所得之化合物〔J〕(130.5g、352mmol)、三乙胺(42.76g、423mmol)、THF(950g),使反應溶液冷卻。將甲基丙烯酸氯化物(44.2g、423mmol)之THF(100g)溶液以內溫不超過10℃之方式,小心地滴入其中。滴入結束後,使反應溶液達23℃後,再進行反應。使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,反應溶液中,注入蒸餾水6L,加入乙酸乙酯2L後,進行分液操作以去除水層。隨後,依序使用5
%氫氧化鉀水溶液、1M鹽酸水溶液、飽和食鹽水洗淨有機層,有機層以硫酸鎂乾燥。其後,經過濾、使用蒸發器餾除溶劑,而得化合物〔K〕140.9g(產率92%)。
化合物〔K〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.09(1H,s),7.83(1H,d),7.80-7.79(2H,m),7.66(1H,d),7.33(1H,d),7.18(1H,dd),6.57(1H,d),6.02-6.01(1H,m),5.66-5.65(1H,m),4.12-4.06(4H,m),1.88-1.87(3H,m),1.84-1.42(15H,m)。
於3L之四口燒瓶中,加入上述所得之化合物〔K〕(140.9g、321mmol)、甲酸(700g),於40℃下進行加熱攪拌。使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,反應溶液中,注入蒸餾水4.5L進行過濾。所得之固體以IPA/己烷混合溶劑洗淨,使固體乾燥結果,得聚合性化合物〔RM3〕95.9g(產率78%)。
聚合性化合物〔RM3〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):12.4(1H,brs),8.10(1H,s),7.84(1H,d),7.81-7.80(2H,m),7.70(1H,d),7.35(1H,d),7.19(1H,dd),6.59(1H,d),6.03-6.02(1H,m),5.67-5.65(1H,m),4.13-4.07(4H,m),1.88-1.87(3H,m),
1.83-1.41(8H,m)。
除將聚合性化合物〔RM3〕的中間體之於合成化合物〔J〕之際所使用的6-氯-1-己醇變更為8-氯-1-己醇以外,其他皆進行與實施例1相同之操作,而製得聚合性化合物〔RM4〕171g。
聚合性化合物〔RM4〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):12.4(1H,brs),7.94-7.88(2H,m),7.77-7.71(2H,m),7.70-7.63(1H,m),7.17(1H,dd),7.12-7.11(1H,m),6.51(1H,d),6.11-6.10(1H,m),5.55-5.54(1H,m),4.17-4.06(4H,m),1.95-1.94(3Hm),1.87-1.40(12H,m)。
將公知之下述式所表示之聚合性化合物作為聚合性化合物〔RM5〕。
於2L之四口燒瓶中,加入6-羥基-2-萘羧酸〔N〕(300g、1.59mol)、氫氧化鉀(205g、3.66mol)、蒸餾水(1200g),於100℃下進行加熱攪拌。將6-氯-1-己醇(261g、1.91mol)滴入其中。滴入結束後,使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,使反應溶液冷卻至室溫附近之後,將反應溶液注入氷水(3L)中,加入35%鹽酸進行中和。其後,使析出之固體經過濾、蒸餾水洗淨後,固體經減壓乾燥結果,得化合物〔O〕275g(產率60%)。
化合物〔O〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.53-8.52(1H,m),8.06-7.87(3H,m),7.40(1H,d),7.27-7.23(1H,m),4.32(1H,t),4.12(2H,m),3.44-3.33(2H,m),1.82-1.76(2H,m),1.51-1.3(6H)。
於2L之四口燒瓶中,加入上述所得之化合物〔O〕(50.00g、173mmol)、二甲胺基酚(46.23g、382mmol)、硝基苯(2.13g、17.3mmol)、THF(500g),以氮取代後,於加熱迴流下進行攪拌。將甲基丙烯酸氯化物(38.1g、361mmol)的THF(100g)溶液徐徐滴入其中。滴入結束後,使用HPLC進行反應追跡,確認反應結束後,使反應溶液冷卻至室溫。其後,將反應溶液注入1M鹽酸水溶液3L中,析出之固體經過濾後製得粗產物。其次,將所得粗產物經乙醇/己烷混合溶劑、再以丙酮洗淨後,經減壓乾燥而製得聚合性化合物〔RM6〕38.4g(產率62%)。
聚合性化合物〔RM6〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.63(1H,s),8.08(1H,dd),7.87(1H,d),7.76(1H,d),7.22-7.19(1H,m),7.16-7.15(1H,m),6.11-6.10(1H,m),5.56-5.54(1H,m),4.20-4.10(4H,m),1.97-1.95(3H,m),1.92-1.85(2H,m),1.78-1.71(2H,m),1.60-1.47(4HH,m)。
於附有冷卻管之500ml茄型燒瓶中,加入二酚14.9g(80.0mmol)、5-溴戊基乙酸酯35g(167.0mmol)、碳酸鉀41.5g(300mmol),及丙酮250ml作為混合物,於溫度60℃下攪拌48小時使其進行反應。反應結束後,將純水600ml注入反應液中,得白色固體之化合物〔P〕33.6g(產率95%)。
化合物〔P〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.57(m,4H),1.74(m,4H),1.86(m,4H),2.06(s,6H),4.02(t,4H),4.12(t,4H),6.95(d,4H),7.47(d,4H)。
於附有冷卻管之1L茄型燒瓶中,加入乙醇250ml、上述所得化合物〔P〕18.0g(41mmol),及10%氫氧化鈉水溶液100ml作為混合物,於溫度85℃下攪拌5小時,使其進行反應。反應結束後,於1000ml之燒杯
中,加入水500ml與反應液,於室溫下進行30分鐘攪拌後,滴入10% HCl水溶液80ml後,經過濾而製得白色固體之化合物〔Q〕12.2g(產率83%)。
化合物〔Q〕經核磁共振(NMR)之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.46(m,8H),1.71(m,4H),3.41(m,4H),3.98(m,4H),4.39(m,2H),6.96(m,4H),7.51(m,4H)。
將上述所得化合物〔Q〕5.0g(14.0mmol)及三乙胺3.2g與少量的2,6-二-tert-丁基-p-甲酚(BHT)共同溶解於THF30ml,並於室溫下攪拌,使用水浴於冷卻下,以15分鐘滴入溶解有甲基丙烯醯氯化物3.3g(32mmol)之THF20ml所得之溶液。滴入後,攪拌30分鐘,去除水浴回復室溫中持續攪拌整夜。反應結束後,將反應液注入純水200ml,經過濾後得白色固體。使該固體溶解於氯仿,以己烷(己烷/氯仿=2/1)沈澱後,得白色固體之聚合性化合物〔RM7〕2.6g(產率38%)。
聚合性化合物〔RM7〕經核磁共振(NMR)
之測定結果,係如以下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.56(m,4H),1.74(m,4H),1.82(m,4H),1.97(s,6H),4.03(m,4H),4.20(m,4H),5.55(m,2H),6.10(m,2H),6.94(d,4H),7.45(d,4H)。
聚醯亞胺之分子量測定條件,係如以下所示。
裝置:SENSHE科學公司製常溫凝膠滲透色層分析法(GPC)裝置(SSC-7200)、
管柱:Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度:50℃
溶離液:N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水和物(LiBr.H2O)為30mmol/L、磷酸.無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L
流速:1.0ml/分
製作檢量線之標準樣品:東曹公司製TSK標準聚乙烯氧化物(分子量約9000,000、150,000、100,000、
30,000),及聚合物實驗公司製 聚乙二醇(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
又,聚醯亞胺之醯亞胺化率則依以下方式測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(草野科學公司製NMR採樣標準試管 5),添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05% TMS混合品)1.0ml,施加超音波使其完全溶解。使用日本電子DATUM公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定該溶液於500MHz之質子NMR。醯亞胺化率,由醯亞胺化前後未變化的結構所產生之質子作為基準質子所決定,為使用該質子之波峰積算值,與9.5~10.0ppm附近所出現的由醯胺酸之NH基所產生之質子波峰積算值,依以下式所求得者。又,下述式中,x為由醯胺酸的NH基所產生之質子波峰積算值、y為基準質子的波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情形中,相對於醯胺酸之NH基的質子1個,該基準質子之個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α.x/y)×100
將BODA(10.0g、40.0mmol)、DBA(6.09g、40.0mmol)、PCH7(11.5g、30.0mmol)、BEM-S(7.93g、30.0mmol)溶解於NMP(140.7g)中,於60℃下,使其反應5小時後,加入CBDA(11.37g、58.0mmol)與NMP(46.9g),於40℃下,反應10小時後得聚醯胺酸溶
液。於此聚醯胺酸溶液(200g)中,加入NMP稀釋至6質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(17.4g),及吡啶(67.6g),於50℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(3000ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於60℃下,進行減壓乾燥後得聚醯亞胺粉末(A)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%,數平均分子量為12,000、重量平均分子量為26,000。
於所得聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)中,加入NMP(44.0g),於50℃下,攪拌5小時使其溶解。於此溶液中,加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),於室溫下,攪拌5小時後得液晶配向組成物(B)。
又,相對於上述液晶配向組成物(B)10.0g,添加合成例1所得之聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固體成份為10質量%),於室溫下,攪拌3小時使其溶解,而製得液晶配向劑(B1)。
除將相對於液晶配向組成物(B)所使用的聚合性化合物〔RM1〕,替換為使用合成例2所得之〔RM2〕以外,其他皆進行與實施例1相同之操作,而製得液晶配向劑(B2)。
除將相對於液晶配向組成物(B)所使用的聚合性化合物〔RM1〕,替換為使用合成例3所得之〔RM3〕以外,其他皆進行與實施例1相同之操作,而製得液晶配向劑(B3)。
除將相對於液晶配向組成物(B)所使用的聚合性化合物〔RM1〕,替換為使用合成例4所得之〔RM4〕以外,其他皆進行與實施例1相同之操作,而製得液晶配向劑(B4)。
除將相對於液晶配向組成物(B)所使用的聚合性化合物〔RM1〕,替換為使用合成例5所得之〔RM5〕以外,其他皆進行與實施例1相同之操作,而製得液晶配向劑(B5)。
除將相對於液晶配向組成物(B)所使用的聚合性化合物〔RM1〕,替換為使用合成例6所得之〔RM6〕以外,其他皆進行與實施例1相同之操作,而製得液晶配向劑(B6)。
除將相對於液晶配向組成物(B)所使用的聚合性化合物〔RM1〕,替換為使用合成例7所得之〔RM7〕以外,其他皆進行與實施例1相同之操作,而製得液晶配向劑(B7)。
將BODA(10.0g、40.0mmol)、DBA(5.3g、35.0mmol)、m-PCH7(12.0g、30.0mmol)、BEM-S(9.2g、35.0mmol)溶解於NMP(144.5g)中,於60℃下,使其反應5小時後,加入CBDA(11.5g、58.5mmol)與NMP(48.2g),於40℃下,反應10小時後得聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(200g)中,加入NMP稀釋至6質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(17.0g),及吡啶(65.8g),於50℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(3000ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於60℃下,進行減壓乾燥後得聚醯亞胺粉末(C)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%,數平均分子量為14,000,重量平均分子量為47,000。
於所得之聚醯亞胺粉末(C)(6.0g)中,添加NMP(44.0g),於50℃下,攪拌5小時使其溶解。於此溶液中,加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),於室溫下,攪拌5小時後得液晶配向組成物(D)。
又,對上述液晶配向組成物(D)10.0g,添
加合成例1所得之聚合性化合物〔RM1〕0.06g(相對於固體成份為10質量%),於室溫下,攪拌3小時使其溶解,而製得液晶配向劑(D1)。
除將相對於液晶配向組成物(D)所使用的聚合性化合物〔RM1〕,替代為使用合成例2所得之〔RM2〕以外,其他皆進行與實施例7相同之操作,而製得液晶配向劑(D2)。
除將相對於液晶配向組成物(D)所使用的聚合性化合物〔RM1〕,替代為使用合成例3所得之〔RM3〕以外,其他皆進行與實施例7相同之操作,而製得液晶配向劑(D3)。
除將相對於液晶配向組成物(D)所使用的聚合性化合物〔RM1〕,替代為使用合成例4所得之〔RM4〕以外,其他皆進行與實施例7相同之操作,而製得液晶配向劑(D4)。
除將相對於液晶配向組成物(D)所使用的聚合性化
合物〔RM1〕,替代為使用合成例7所得之〔RM7〕以外,其他皆進行與實施例7相同之操作,而製得液晶配向劑(D5)。
將實施例1~實施例10、比較例1及比較例2所得之液晶配向劑,保管於-20℃之冷凍庫中1週後,以目視確認是否有析出物等。完全未發現析出物等者表示其具有良好保存安定性。表2中,為標示液晶配向劑之結構及保存安定性試驗之結果。
如表2所示般,液晶配向組成物(B)中含有聚合性化合物〔RM1〕~〔RM6〕的實施例1~實施例6之液晶配向劑(B1)~(B6),因完全不具有析出物等,故確認具有良好保存安定性。另一方面,液晶配向組成物(B)中含有聚合性化合物〔RM7〕的比較例1之液晶配向劑(B7)中,則產生析出物。
同樣地,液晶配向組成物(D)中含有聚合性化合物〔RM1〕~〔RM4〕的實施例7~實施例10之液晶配向劑(D1)~(D4),則完全不具有析出物等,液晶配向劑(D)中含有聚合性化合物〔RM7〕的比較例2之液晶配向劑(D5)中,則產生析出物。
由以上之結果,推測應為實施例1~實施例10之液晶配向劑,因含有具氫鍵結之官能基,即,因含有具有羧基之聚合性化合物〔RM1〕~〔RM6〕,故對溶
劑之溶解性極高,即使於保管於-20℃之冷凍庫中1週後,也完全不會產生析出物等。因此,確認液晶配向劑所使用之聚合性化合物為使用具有羧基等之具氫鍵結之官能基的聚合性化合物,故可使液晶配向劑具有良好的保存安定性。
又,具有羧基之聚合性化合物〔RM1〕~〔RM6〕因於分子間形成氫鍵結而形成巨大液晶(mesogenic)結構,故該吸收可伸長至紫外區域的長波長側,而可提高對紫外線之感度,於後述應答速度之測定中,預測該應答速度應更為快速。
使用實施例1所得之液晶配向劑(B1),依下述所示順序進行液晶晶胞之製作。
將實施例1所得之液晶配向劑(B1)旋轉塗佈於形成有畫素尺寸為100μm×300μm之線路/空間分別為5μm的ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面,於80℃之加熱板乾燥90秒鐘後,於200℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘之燒結,形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又,將液晶配向劑(B1)旋轉塗佈於未形成電極圖型的ITO面,於80℃之加熱板乾燥90秒後,於200℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘之燒結,形成膜厚100nm之液晶配向膜。
於上述2片基板中之一片的基板之液晶配向膜上,散佈4μm的顆粒間隔器後,於其上方印刷封閉劑(溶劑型熱硬化形態的環氧樹脂)。其次,以另一側基板的形成液晶配向膜之側的面為內側之方式,與前基板貼合後,使封閉劑硬化而製得空晶胞。將液晶MLC-6608(馬克公司製商品名)使用減壓注入法注入該空晶胞中,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(B2)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液
晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(B3)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(B4)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(B5)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(B6)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(D1)替
代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(D2)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(D3)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(D4)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(B7)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
除將液晶配向劑(B1)以使用液晶配向劑(D5)替代以外,其他皆進行與實施例11相同之操作,而製得液晶晶胞。
實施例11~實施例20、比較例3及比較例4所得之液晶晶胞對UV照射之應答速度,可依下述方法進行測定。
首先,於依背光源、設為正交偏光鏡狀態的一組之偏光板、光量檢測器之順序所構成之測定裝置中,將液晶晶胞配置於一組的偏光板之間。此時,使形成線路/空間之ITO電極的圖型設定為對正交偏光鏡為45°之角度。隨後,對上述液晶晶胞附加電壓±6V、周波數1KHz的矩形波,使用示波器讀取光量檢測器觀測所得之亮度至飽和為止的變化,以未附加電壓時之亮度為0%、附加±4V之電壓、飽和亮度之值為100%之標準,觀察亮度由10%變化至90%為止所花費之時間作為應答速度。
其後,此液晶晶胞於附加10V之DC電壓的狀態,由此液晶晶胞的外側通過365nm的帶通濾波器照射10J之UV線。其後,再度測定應答速度,並比較UV照射前後的應答速度。表3為標示應答速度之測定結果。
對實施例11~實施例20、比較例3及比較例4所得
之液晶晶胞,測定UV照射後之畫素部份的預傾角。測定裝置為使用名菱科技製LCD分析儀LCA-LUV42A。表3中為揭示預傾角之測定結果。
如表3所示般,實施例11~實施例20之液晶晶胞為含有具氫鍵結之官能基,即含有具有羧基之聚合性化合物〔RM1〕~〔RM6〕之液晶配向劑所得者。該些之液晶晶胞,因具有可引起羧基之氫鍵結,故可於液晶配向膜中形成巨大的液晶(mesogenic)結構。實施例11~實施例20之液晶晶胞,受到該巨大的液晶結構之影響,而對於長波長側之紫外光(365nm)亦具有感度,故即使為365nm之紫外線照射時,也可達成極為快速的應答速度
(17~35msec)。此外,實施例11~實施例20之液晶晶胞,因具有更高之預傾角,故得知對於製造該些液晶晶胞所使用的液晶配向劑,可賦予其優良的配向固定化能力。
另一方面,比較例3及比較例4之液晶晶胞,為添加有不具有具氫鍵結之官能基的聚合性化合物〔RM7〕之液晶配向劑所得者。該些之液晶晶胞,因液晶配向膜中之液晶部位僅為單純的聯苯結構,故對於長波長側之紫外光(365nm)幾乎不具有感度,故即使照射365nm的紫外線時,也無法得到充分之應答速度。
此外,聚合性化合物〔RM7〕因於分子內不具有具氫鍵結之官能基,故對於溶劑之溶解性較低,於冷凍時會析出聚合性化合物〔RM7〕。
由以上之結果得知,含有具有羧基之聚合性化合物〔RM1〕~〔RM6〕時,可實現即使於長波長側之紫外光亦可達成極快速的應答速度,且可賦予具有優良配向固定化能力的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
此外,具有羧基之聚合性化合物〔RM1〕~〔RM6〕,因不會殘留於溶劑中,故得知含有該些聚合性化合物時,除可使液晶配向劑具有良好的保存安定性的同時,亦可提高對紫外線之感度。
本發明之液晶配向劑,因含有高溶解性的聚
合性化合物,故可製得具有優良光感度之配向固定化能力的液晶配向膜。因此,具有本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件,為具有優良信賴性者,而適合使用於大畫面且高精細度的液晶電視等,且對於採用縱電場驅動方式(VA方式、TN方式、OCB方式等),或橫電場驅動方式(IPS方式、FFS方式)的各種的液晶顯示元件為有用者。特別是,對於具有以照射紫外線或偏光紫外線而控制液晶配向的液晶配向膜之液晶顯示元件為有用者。
Claims (12)
- 一種液晶配向劑,其為含有聚合物,與聚合性化合物,與溶劑,其特徵為,前述聚合物為含有,由聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出之至少1種、聚矽氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯,前述聚合物之添加比例為0.1~20質量%,前述聚合性化合物為具有,聚合性不飽和鍵結基,與具氫鍵結之官能基,與前述官能基附近的至少1個以上之芳香環,前述官能基於分子間形成氫鍵結而形成液晶結構,且前述聚合性化合物為由下述式〔1-1〕~〔1-4〕所選出之至少1種,前述聚合性化合物之添加比例為0.1~30質量%, (T為醚、酯、醯胺鍵結,S為碳原子數2~11之伸烷基,R為氫原子或甲基,n=1或2)。
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,前述具氫鍵結之官能基為羧基。
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,前述聚合性化合物為由下述式〔2-1〕~〔2-6〕所選出之至少1種,
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,前述聚合物為,於側鏈具有液晶為垂直配向之基。
- 如請求項4之液晶配向劑,其中,前述聚合物於側鏈尚具有光聚合性基。
- 如請求項5之液晶配向劑,其中,前述光聚合性基為由下述式〔3-1〕~〔3-7〕所選出之至少1種,(式中,Me表示甲基)。
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,前述聚合物為具有光反應性基。
- 如請求項7之液晶配向劑,其中,前述光反應性基為由下述式〔4-1〕~〔4-5〕所選出之至少1種,
- 一種液晶配向膜,其特徵為,使用請求項4之液晶配向劑所製作,且經由於施加電壓中照射紫外線之步驟而得者。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為,具備請求項9之液晶配向膜者。
- 一種液晶配向膜,其特徵為,使用請求項7之液晶配向劑所製作,且經由照射偏光紫外線之步驟而得者。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為,具備請求項11之液晶配向膜者。
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