JPWO2015053232A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

液晶配向剤は、重合体と、重合性化合物と、溶媒とを含有し、重合性化合物は、重合性不飽和結合基と、水素結合する官能基と、官能基の近傍に少なくとも１以上の芳香環とを有し、官能基が分子間で水素結合を形成することによりメソゲン構造を形成する。

Description

本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤、液晶配向剤から得られる液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。

現在、工業的に最も普及している方法によれば、液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製され、このラビング処理により、液晶配向膜に配向性が付与される。

しかしながら、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する液晶配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々な問題が明らかとなってきている。

ラビング処理を施さない技術の１つとして、光配向法が知られている（例えば、特許文献１参照）。光配向法は、偏光紫外線を、液晶配向膜に照射することにより、液晶配向膜に含有される重合体に光異性化反応や光二量化反応などを起こさせ、液晶配向膜に配向能を付与するものである。光配向法は、液晶表示素子の高精細化、高品位化への要求が高まる中、ＩＰＳ方式（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）やＦＦＳ方式（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）の液晶表示素子への適用が行われている（例えば、特許文献２参照）。また、ＩＰＳ方式については、近年、配向能をさらに向上させるため、重合性化合物を含有した液晶を用いたＰＳＡ方式（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）と組み合わせる手法が開発されている。

一方、ラビング処理を施さない他の技術として、ＶＡ（垂直）方式が知られている。ＶＡ方式には、液晶の倒れる方向を制御するための突起をＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式や、基板のＩＴＯ電極にスリットを形成し電界によって液晶の倒れる方向を制御するＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式や、ＰＳＡ方式が知られている。ＶＡ方式の中でも、ＰＳＡ方式は近年注目されている技術である。

ＰＳＡ方式は、液晶に光または熱で重合する重合性化合物を添加し、液晶セルの作製後に、電界を印加しながら液晶を傾斜させた状態でＵＶを照射する。これにより、重合性化合物を重合または架橋させ、液晶を傾斜方向に配向させる。このＰＳＡ方式によれば、液晶セルを構成する片側の電極にスリットを作製し、対向側の電極パターンにはＭＶＡのような突起やＰＶＡのようなスリットを設けていない構造でも動作可能となる（例えば、特許文献３参照）。
また、上記重合性化合物を、液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、液晶配向剤に添加される重合性化合物の溶解性は低く、液晶配向剤の保存中に重合性化合物が析出するなど保存安定性において問題がある。
また液晶表示素子中に未反応の重合性化合物が不純物として残存すると、焼き付きなどが発生しやすくなり、未反応の重合性化合物を減らそうと紫外線の照射量を増やすと紫外線による液晶や部材へのダメージが大きくなり液晶表示素子の信頼性の低下につながるといった問題もある。このため光の感度をより高くするために、紫外光の長波長側まで吸収を持たせようとすると、重合性化合物の共役をより長くする必要があり、メソゲン構造がより大きくなったり、環構造などの剛直な構造が増えるため液晶配向剤への溶解性が益々低下するという問題を生じる。

特開２００４−１６３６４６号公報 特開２０１３−０８０１９３号公報 特開２００４−３０２０６１号公報

K.H Y.-J,Lee, SID 09 DIGEST, P666-668

本発明は、このような事情に鑑み、重合性化合物の溶解性を向上させ、高感度な配向固定化能を有する液晶配向剤、液晶配向剤から得られる液晶配向膜および液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、重合性不飽和結合基と、水素結合する官能基と、官能基の近傍に少なくとも１以上の芳香環とを有し、官能基が分子間で水素結合を形成することによりメソゲン構造を形成する重合性化合物を含有する液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下を要旨とする。

（１）重合体と、重合性化合物と、溶媒とを含有し、前記重合性化合物は、重合性不飽和結合基と、水素結合する官能基と、前記官能基の近傍に少なくとも１以上の芳香環とを有し、前記官能基が分子間で水素結合を形成することによりメソゲン構造を形成することを特徴とする液晶配向剤。

（２）前記官能基はカルボキシル基であることを特徴とする上記（１）に記載の液晶配向剤。

（３）前記重合性化合物は、下記の式［１−１］〜［１−４］から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の液晶配向剤。

（Ｔはエーテル、エステル、アミド結合、Ｓは炭素原子数２〜１１のアルキレン基、Ｒは水素原子もしくはメチル基、ｎ＝１もしくは２）

（４）前記重合性化合物は、下記の式［２−１］〜［２−６］から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向剤。

（５）前記重合体は、液晶を垂直に配向させる基を側鎖に有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向剤。

（６）前記重合体は、さらに光重合性基を側鎖に有することを特徴とする上記（５）に記載の液晶配向剤。

（７）前記光重合性基は、下記の式［３−１］〜［３−７］から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（６）に記載の液晶配向剤。

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

（８）前記重合体は、光反応性基を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向剤。

（９）前記光反応性基は、下記の式［４−１］〜［４−５］から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（８）に記載の液晶配向剤。

（１０）前記重合体は、ポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つ、ポリシロキサンまたはポリ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向剤。

（１１）上記（５）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて作製され、電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を経て得られることを特徴とする液晶配向膜。

（１２）上記（１１）に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。

（１３）上記（８）または（９）に記載の液晶配向剤を用いて作製され、偏光紫外線を照射する工程を経て得られることを特徴とする液晶配向膜。

（１４）上記（１３）に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。

本発明によれば、水素結合によりメソゲン構造を形成する官能基を有する重合性化合物を含有することにより、重合性化合物の溶解性を向上させ、高感度な配向固定化能を有する液晶配向剤、液晶配向剤から得られる液晶配向膜および液晶表示素子が実現される。

以下に、本発明について詳細に説明する。

＜重合性化合物＞
本発明の液晶配向剤は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、重合性不飽和結合基と、水素結合する官能基と、官能基の近傍に少なくとも１以上の芳香環とを有し、水素結合する官能基が分子間で水素結合を形成することによりメソゲン構造を形成する。

重合性不飽和結合基とは、熱や紫外線等の刺激によって、光重合または光架橋反応に寄与するエチレン性の不飽和二重結合基をいう。具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびイソプロペニル基、アリル基、スチリル基、α−メチレン−γ−ブチルラクトン基などのラジカル重合性基が挙げられる。

また、本発明にかかる水素結合とは、官能基にある水素原子と、この水素原子に隣接する電気陰性度の高い原子との電気陰性度の差により生じる電子の偏りから、液晶配向剤の溶媒中もしくは液晶配向膜中で、水素原子が電気陰性度の高い他の原子との間で引力的相互作用を生じ、分子間で水素原子を介して形成される結合をいう。水素結合する官能基とは、液晶配向膜中や液晶配向剤の溶媒中において分子間で水素結合を形成する基をいう。このような水素結合する官能基は、液晶配向膜中や液晶配向剤の溶媒中において分子間で、主に二量体を形成する。このような重合性化合物はカルボキシル基や水酸基など極性の高い基を有しているため通常の重合性化合物等に比べて溶解性が非常に高い。このため、重合性化合物の溶媒への溶解性が向上し液晶配向剤の保存時（例えば冷凍保存など）においても重合性化合物の析出等が起こりにくい。

さらに、水素結合する官能基は、分子間で水素結合を形成することによりメソゲン構造を形成する。メソゲン構造とは、液晶性を発現するための剛直な構造をいう。このような水素結合を介したメソゲン構造の形成、すなわち、剛直な構造の形成により、液晶配向膜の光に対する感度が高くなると共に液晶配向膜の配向固定化能が向上する。

なお、水素結合する官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基、水酸基、ウレア基、アミド基およびイミド基などが挙げられる。これらの中でも、二量体の形成のし易さに鑑みると、カルボキシル基が好ましい。

また、重合性化合物が有する少なくとも１以上の芳香環は、剛直であるため、水素結合する官能基の近傍に位置することにより、この官能基と共にメソゲン構造を形成する。これらのメソゲン構造は擬似的に巨大なメソゲン構造を取っているため共役が広がっており、長波長側の紫外領域まで（例えば３６５ｎｍまで）吸収を有する。このため、長波長の紫外線照射に対しても感度が高くなり弱いエネルギーの紫外線照射でも配向固定化が可能となる。芳香環としては、ベンゼン環や、ナフタレン環およびアントラセン環などの炭化水素芳香環や、ピリジン環、ピラジン環およびピロール環などの複素芳香環が挙げられる。芳香環の数は特に限定されず、１〜４であることが好ましい。なお、これらの芳香環は置換基を有していてもよい。

以上に説明した重合性化合物の一例としては、カルボキシル基を有する上記式［１−１］〜［１−４］や上記式［２−１］〜［２−６］で表される重合性化合物が挙げられる。カルボキシル基の水素原子と、この水素原子に隣接する酸素原子との電気陰性度の差は大きいため、これらの重合性化合物を用いることにより、分子間において、より強い水素結合を介して二量体が形成される。このような重合性化合物の分子は非常に小さいため、二量体の一つ一つの分子も非常に小さいものとなる。これにより、重合性化合物の溶媒への溶解性はさらに向上し、液晶配向膜の光に対する感度はさらに高くなる。また、上記式［１−１］〜［１−４］や上記式［２−１］〜［２−６］で表される重合性化合物は、カルボキシル基の近傍に、該カルボキシル基と共にメソゲン構造を形成する二つ以上の芳香環を有する。これにより、液晶配向膜の光に対する感度はより一層高くなり、配向固定化能はより向上する。

なお、液晶配向剤に添加される重合性化合物の添加割合は、例えば、液晶配向剤に対して重合性化合物が０．１〜３０（質量）％となるようにすればよい。

＜液晶配向剤＞
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられ、上記重合性化合物と、重合体と、溶媒とを含む。本発明の液晶配向剤は、１）液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される垂直配向方式、すなわち縦電界駆動方式の液晶表示素子、または、２）偏光された紫外線（偏光紫外線）を照射する工程を経た後、液晶セルを作製し、該液晶セルに紫外線を照射することで作製されるＩＰＳ方式（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）やＦＦＳ方式（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの水平配向方式、すなわち横電界駆動方式の液晶表示素子に用いられる。

垂直配向方式の液晶表示素子に用いられる場合の液晶配向剤は、重合体として液晶を垂直に配向させる基を側鎖に有する重合体を含有する。またこれらの重合体は光反応性基や光ラジカル発生基を側鎖に有していてもよい。これらの光反応性基や光ラジカル発生基を側鎖に有する重合体を使用した場合、紫外線の照射による光重合または光架橋反応がより起こりやすくなり配向固定化能が向上する。

水平配向方式の液晶表示素子に用いられる場合の液晶配向剤は、重合体として、光反応性基を有していてもよい。光反応性基を有することにより、偏光紫外線の照射による光異性化反応などの光反応が起こり、ラビング処理を伴わなくても液晶配向膜に水平配向能が付与される（所謂、光配向）。以下に、液晶を垂直に配向させる基、光重合性基および光反応性基について説明する。

＜液晶を垂直に配向させる基＞
液晶表示素子が垂直配向方式の場合、液晶配向剤が含有する重合体は、液晶を垂直に配向させる基を側鎖に有する。液晶を垂直に配向させる基とは、液晶分子を基板に対して垂直に配向させる能力を有する基であり、この能力を有していればその構造は特に限定されない。液晶を垂直に配向させる基としては、直鎖のアルキル基、直鎖のフルオロアルキル基、末端にアルキル基やフルオロアルキル基を有する環状基、ステロイド基などが挙げられる。具体例としては、下記式［５］で表される基が挙げられる。

Ｒ^１は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）を表す。これらの中でも合成の容易性の観点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基が好ましい。上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、フェニレン基またはシクロアルキレン基を表す。合成の容易性および液晶を垂直に配向させる能力の点から、表１に示すａ、ｂ、ｃ、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の組み合わせが好ましい。

上記Ｒ^５は、水素原子、炭素数２〜２４、好ましくは５〜８のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、またはこれらからなる大環状基を表す。ａ、ｂおよびｃの少なくとも一つが１である場合、Ｒ^５の構造として、好ましくは、水素原子、炭素数２〜１４のアルキル基、または炭素数２〜１４のフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数２〜１２、好ましくは２〜１０のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基を表す。

また、ａ、ｂおよびｃが共に０である場合、Ｒ^５の構造として好ましくは、炭素数１２〜２２、好ましくは１２〜２０のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、またはこれらからなる大環状基であり、より好ましくは、炭素数１２〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基である。

なお、液晶を垂直に配向させる基の側鎖は、重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。このように、液晶を垂直に配向させる基の側鎖への導入方法は特に限定されない。

また、液晶を垂直に配向させる基の存在量は、配向を固定化できる範囲であることが好ましく、光に対する感度および配向固定化能をより向上させるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。

＜光重合性基＞
本発明の液晶配向剤が含有する重合体は、さらに光重合性基を側鎖に有していてもよい。光重合性基は、紫外線等の光によって重合反応を起こす基、例えば、紫外線等の光によって重合する基（以下、光重合する基ともいう）や光架橋する基（以下、光架橋する基ともいう）であれば特に限定はされないが、上記式［３−１］〜［３−７］で表される光重合性基から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

このような重合体を含有する液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜には光重合性基が含有される。液晶配向膜中に光重合性基を含有する液晶表示素子に紫外線等の光を照射すると、液晶配向膜と液晶とが接する面に位置する光重合性基や、上述した重合性化合物の重合性不飽和結合基が光重合または光架橋反応を起こし、液晶配向膜の表面に位置する液晶の配向がより効率的に固定化される。

重合体の側鎖に導入される光重合性基（以下、光重合性の側鎖ともいう）は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む側鎖が好ましい。

このような光重合性の側鎖は、重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。このように、光重合性の側鎖の導入方法は特に限定されない。光重合性の側鎖としては、例えば下記式［６］で表されるものが挙げられる。

式［６］中、Ｒ^６は単結合又は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、のいずれかを表し、Ｒ^７は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ^８は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を表す。

なお、上記式［６］中のＲ^６は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。

また、Ｒ^７の任意の−ＣＨ_２−を置き換える二価の炭素環や二価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。

Ｒ^８は、光重合性の観点から、メタクリル基、アクリル基、ビニル基またはα−メチレン−γ−ブチロラクトン基であることが好ましい。

光重合性の側鎖の存在量は、紫外線等の光の照射によって反応し共有結合を形成することにより配向を固定化できる範囲であることが好ましく、光に対する感度および配向固定化能をより向上させるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。

＜光反応性基＞
液晶表示素子が偏光紫外線を照射することで作製されるＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの水平配向方式の場合、液晶配向剤が含有する重合体は、偏光紫外線の利用によって液晶配向能を発現する光反応性基が導入されていることが好ましい。

光反応性基が導入された重合体を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜に偏光紫外線を照射することで、光反応が進行し、偏光方向と同一方向、または偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与され、液晶が配向する。光反応には、光二量化、光異性化などがある。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、アクリル基、ビニル基、メタクリル基、アントラセニル基、カルコニル基、クマリン基、スチルベン基、マレイミド基およびシンナモイル基などが挙げられる。

具体例を挙げるならば、光二量化反応が進行する構造としては、上記式［４−１］〜［４−３］で表される構造が挙げられる。また、光異性化反応が進行する構造としては、上記式［４−４］、［４−５］で表される構造が挙げられる。なお、上記式［４−１］〜［４−５］から選ばれる構造を有する光反応性基とは、これらの式［４−１］〜［４−５］の構造から任意の数のＨが取れた基、上記式［４−１］でＯが結合手である基や、これらの構造がその他の構造（例えばアルキレン基等）と結合した基である。

なお、このような光反応性基は、重合体の主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよい。このように、光反応性基の導入方法は特に限定されない。また、重合体は、光反応性基と共に上記液晶を垂直に配向させる基を有していてもよい。

また、光反応性基の存在量は、光反応を起こし、配向を固定化できる範囲であることが好ましく、光に対する感度および配向固定化能をより向上させるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。

＜重合体＞
本発明の液晶配向剤が含有する重合体は、ポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミドの他、ポリシロキサンやポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）や、ポリアミック酸エステルを指す。また、液晶配向剤中に、これらの異なる重合体が同時に含有されていても良く、それらの含有比率は、液晶表示素子の特性に応じ、種々選択される。液晶配向剤が含有する重合体の総量は、０．１〜２０（質量）％であることが好ましい。なお、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリシロキサンやポリ（メタ）アクリレート等の重合体は、液晶配向剤に含有される溶媒に溶解可能である必要がある。以下にそれぞれの重合体について説明する。

＜ポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミド＞
本発明の液晶配向剤が含有する重合体がポリイミド前駆体を含む場合、ポリイミド前駆体は、例えば下記式［７］で表される繰り返し単位（構造単位）を有する。

式［７］中、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。Ｘ_２は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、下記式［Ｘ−１］〜［Ｘ−４３］が挙げられる。液晶配向性の観点から、Ｘ_２は、［Ｘ−１］〜［Ｘ−１０］、［Ｘ−２６］〜［Ｘ−２８］、［Ｘ−３１］〜［Ｘ−３７］が好ましい。

式［Ｘ−１］中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基である。液晶配向性の観点から、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、さらに好ましくは、下記式［Ｘ１−１］〜［Ｘ１−２］で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の液晶配向剤が偏光紫外線を照射することにより作製される液晶表示素子に用いられる場合、Ｘ_２の好ましい構造としては、［Ｘ１−１］、［Ｘ１−２］、［Ｘ−２］、［Ｘ−３］、［Ｘ−５］、［Ｘ−６］、［Ｘ−７］、［Ｘ−８］、［Ｘ−９］、［Ｘ−１０］が挙げられ、［Ｘ１−１］、［Ｘ１−２］および［Ｘ−６］が特に好ましい。

上記式［７］中、Ｙ_２は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ_２の具体例を挙げるならば、下記式［Ｙ−１］〜［Ｙ−７３］が挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

ポリイミド前駆体やポリイミド等の有機溶剤に対する溶解性の向上が期待できるため、［Ｙ−８］、［Ｙ−２０］、［Ｙ−２１］、［Ｙ−２２］、［Ｙ−２８］、［Ｙ−２９］又は［Ｙ−３０］の構造を有する構造単位を有することが好ましい。

本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体は、ジアミン成分（例えば、後述する液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン、光重合性の側鎖を有するジアミンや、光反応性基を有するジアミン等のジアミン）とテトラカルボン酸二無水物成分（例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドやテトラカルボン酸ジエステル等）との反応によって得られる。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルが挙げられる。具体的には、ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。また、ポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。

＜液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン＞
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば上記式［５］で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば、水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数が８〜３０の炭化水素基等を有するジアミンや、下記式［８］〜［１１］で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（式［８］中のａ、ｂ、ｃ、Ｒ^１〜Ｒ^５の定義は、上記式［５］と同じである。）

（式［９］及び式［１０］中、Ａ_１０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ_１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａ_１０は上記式［５］で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、ａ_１０’は上記式［５］で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である二価の基を表す。）

（式［１１］中、Ａ_１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ_１５は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ_１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ_１５と結合する）であり、Ａ_１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２と結合する。）である。また、ａ_１は０、又は１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数であり、ａ_３は０、又は１の整数である。）

式［８］における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

式［８］の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で表されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。

（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ_１は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ_２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ａ_３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ_４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を示し、Ａ_５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ_６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ_７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）

（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ_８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

（式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ_９は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

式［９］で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。

（式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］中、Ａ_１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ_１３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）

式［１０］で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。

この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］、［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。

上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

＜光重合性の側鎖を有するジアミン＞
本発明の液晶配向剤が垂直配向方式の液晶表示素子に用いられる場合、液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体の原料となるジアミン成分には、光重合性の側鎖が導入されていることが好ましい。光重合性の側鎖を有するジアミンは、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含み、例えば、上記式［６］で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式［１２］で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（式［１２］中のＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８の定義は、上記式［６］と同じである。）

式［１２］における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｒ_６は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−より選ばれる基を表す。Ｒ_７は、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ_７は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ_８は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、単結合のいずれかを表す。Ｒ_９はシンナモイル基を表す。Ｒ₁₀は単結合、または、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ₁₀は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ₁₁はアクリル基、メタクリル基のいずれかから選ばれる光重合性基を示す。）

（Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）

上記メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、光に対する感度、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

また、このようなメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の総量の１０〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましく２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。

＜光反応性基を有するジアミン＞
本発明の液晶配向剤が偏光紫外線を照射することで作製される液晶表示素子に用いられる場合、液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体の原料となるジアミン成分には、光反応性基が導入されていることが好ましい。

偏光紫外線の照射により、光二量化反応や光異性化反応が進行し、異方性を生じさせる配向処理方法を用いる場合、上記式［４−１］〜［４−５］の構造を、重合体の主鎖もしくは側鎖に導入すれば良い。

液晶配向剤に含有させる重合体として、ポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドを用いる場合、上記式［４−１］〜［４−５］の構造を主鎖もしくは側鎖に含有するテトラカルボン酸二無水物又はジアミンを用いる方法があるが、合成の容易性の観点から、上記式［４−１］〜［４−５］の構造を側鎖に含有するジアミンを用いることが好ましい。なお、ジアミンの側鎖とは、ジアミンの２つのアミノ基を結ぶ構造から枝分かれした構造である。そのようなジアミンの具体例としては、下記式に表す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒは水素原子、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜５のアルキル基、もしくはアルキルエーテル基を表す。）

（式中、Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒは水素原子、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜５のアルキル基、もしくはアルキルエーテル基を表す。）

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向剤中に含有されるポリイミド前駆体であるポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、光に対する感度、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。

本発明の液晶配向剤中に含有されるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．^１２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。

＜ポリシロキサン＞
液晶配向剤が含有する重合体がポリシロキサンを含む場合、ポリシロキサンはアルコキシシラン成分を有機溶媒中で反応（例えば重縮合反応）することにより得られる。アルコキシシラン成分とは、分子内に１〜４個のアルコキシ基を有するアルコキシシランをいう。例えば、下記式［１４］で表されるアルコキシシラン成分を反応させることによりポリシロキサンが得られる。

式［１４］中、Ｒ^１１は１価の有機基を表し、Ｒ^１２は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキルである。より好ましくは、Ｒ^１２がメチル基またはエチル基である。

＜垂直配向性の側鎖を有するアルコキシシラン＞
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するアルコキシシランとしては、式[１４］中、Ｒ^１１が長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するアルコキシシラン、例えば上記式［５］で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば、水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数が８〜３０の炭化水素基等を有するジアミンや、下記式［１５］で表されるアルコキシシランを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（式［１５］中のａ、ｂ、ｃ、Ｒ^１〜Ｒ^５の定義は、上記式［５］と同じである。式［１５］中、Ｒ^９は単結合もしくは−（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ｎは炭素原子数０〜５のアルキル基）、Ｒ^１２は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキルを表す。）

ここで、以下に式［１４］で表される垂直配向性の側鎖構造を持つアルコキシシランの具体例として式［１４−１］〜［１４−１３］を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、下記式［１４−１］〜［１４−１３］におけるＲ^１２は、式［１４］におけるＲ^１２と同じ、Ｒ⁹は式［１５］におけるＲ⁹と同じである。

（式［１４−７］〜式［１４−９］中、Ｒ^１３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［１４−１０］および式［１４−１１］中、Ｒ^１４はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である。）

（式［１４−１２］および式［１４−１３］中、Ｒ^１５は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

式［１４］で表されるアルコキシシランは、シロキサンポリマー（ポリシロキサン）とした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした際の液晶配向性、光に対する感度、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。また、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランとの併用も可能である。

このように式［１４］で表されるアルコキシシランは、例えば、特開昭６１−２８６３９３号公報に記載されるような公知の方法で製造することが可能である。

＜光重合性の側鎖を有するアルコキシシラン＞
また、ポリシロキサンを得るために用いられるアルコキシシラン成分として、例えば、下記式［１６］で表されるような光重合性基を有するアルコキシシランも用いることができる。

式［１６］中、Ｒ^２１は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換されたアルキル基である。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０である。さらに好ましくは１〜１０である。Ｒ^２２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３であり、特に好ましくは炭素数１〜２である。

式［１６］で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。

＜その他のアルコキシシラン＞
さらに、ポリシロキサンを得るために用いられるアルコキシシラン成分として、例えば、下記式［１７］で表されるアルコキシシランも用いることができる。

式［１７］で表されるアルコキシシランのＲ^２３は、水素原子、又は水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは、アミノ基、グリシド基、ウレイド基である。Ｒ^２４は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｎ２は０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。

このような式［１７］で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。例えば、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。

式［１７］で表されるアルコキシシランにおいて、ｎ２が０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、上記式［１４］〜式［１６］で表されるアルコキシシランと重縮合反応をし易いので、ポリシロキサンを得るために好ましい。

このような式［１７］においてｎ２が０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。

液晶配向剤が含有するポリシロキサンを得る方法は、特に限定されず、例えば、上記式［１４］〜式［１７］で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を有機溶媒中で反応（例えば重縮合反応）させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシラン成分を重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。なお、上記式［１４］〜［１７］などのアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分中のアルコキシシランの配合割合は特に限定されない。

ポリシロキサンを得るためにアルコキシシランを重縮合する方法として、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの有機溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解および完全加水分解のいずれであってもよい。

以上に説明したポリシロキサンは、液晶配向剤が垂直配向方式の液晶表示素子に用いられる場合、液晶を垂直に配向させる基を側鎖に有し、さらに光重合性基を側鎖に有していてもよい。また、液晶配向剤が水平配向方式の液晶表示素子に用いられる場合、光反応性基を有していてもよい。このため、モノマーであるアルコキシシラン成分には、液晶を垂直に配向させる基や光重合性基が側鎖に、光反応性基が主鎖もしくは側鎖に導入されていることが好ましい。このような液晶を垂直に配向させる基、光重合性基または光反応性基を有するポリシロキサンは、液晶の配向固定化能を発現する液晶配向膜を得るための重合体として有用である。

＜ポリ（メタ）アクリレート＞
液晶配向剤が含有する重合体がポリ（メタ）アクリレートを含む場合、ポリ（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物等のモノマーと、重合開始剤などとを重合反応させることにより得られる。

アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレートおよび８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレートなどが挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレートおよび８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレートなどが挙げられる。

以上に説明したポリ（メタ）アクリレートは、液晶配向剤が垂直配向方式の液晶表示素子に用いられる場合、液晶を垂直に配向させる基を側鎖に有し、さらに光重合性基を側鎖に有していてもよい。また、液晶配向剤が水平配向方式の液晶表示素子に用いられる場合、光反応性基を有していてもよい。このため、モノマーであるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物等には、液晶を垂直に配向させる基や光重合性基が側鎖に、光反応性基が主鎖もしくは側鎖に導入されていることが好ましい。このような液晶を垂直に配向させる基、光重合性基または光反応性基を有するポリ（メタ）アクリレートは、液晶の配向固定化能を発現する液晶配向膜を得るための重合体として有用である。

ここで、側鎖を有するアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、上記式［５］で表される側鎖を有するアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物を挙げることができる。より具体的には例えば、下記式［１８］及び下記式［１９−１］〜［１９−３］で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（式［１８］中のａ、ｂ、ｃ、Ｒ^１〜Ｒ^５の定義は、上記式［５］と同じである。Ｒは水素原子もしくはメチル基、Ｓは炭素原子数２〜１１のアルキレン基である。）

（Ｒは水素原子もしくはメチル基、Ｓは炭素原子数２〜１１のアルキレン基、Ｘはエーテル、エステル、アミド結合、Ｒ^１０は水素原子、または非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜５のアルキル基である。）

＜溶媒＞
本発明の液晶配向剤が含有する溶媒は、液晶配向剤が含有する上記重合体や上記重合性化合物が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、重合体としてポリイミド前駆体やポリイミドを用いる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。また、重合体として、ポリシロキサンを用いる場合は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールなどの多価アルコール化合物、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物等を挙げることができる。また、重合体として、ポリ（メタ）アクリレートを用いる場合は、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体や重合性化合物を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体や重合性化合物が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、重合体や重合性化合物を溶解させるための溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、前述の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成して得られた塗膜面に配向処理を行うことで得られる。

液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、触れ基礎印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

＜垂直配向方式の液晶表示素子＞
本発明の垂直配向方式の液晶表示素子は、重合性化合物を含有する液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。具体的には、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶を含む液晶組成物を注入して液晶層を形成する。そして、液晶層および液晶配向膜に電圧を印加しながら紫外線を照射することで液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子が得られる。なお、液晶組成物は重合性化合物を含有してもよい。

電圧を印加しながら紫外線を照射する工程により、重合性化合物が有する重合性不飽和結合基が光重合または光架橋反応を起こし、液晶層の分子の配向状態は制御される。これにより、液晶配向膜の表面に位置する液晶の配向は、ラビング処理を行わなくても垂直方向から僅かに傾いた状態で固定化される。

＜水平配向方式の液晶表示素子＞
水平配向方式の液晶表示素子とは、基板に対して水平方向（横方向）に電界を印加し液晶分子をスイッチングする方式の液晶表示素子である。本発明のＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの水平配向方式の液晶表示素子は、重合体化合物を含有する液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。具体的には、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成し、必要に応じてラビング処理を行った後、偏光紫外線を照射することにより液晶配向膜を形成する。次いで、液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶を含む液晶組成物を注入して液晶層を形成する。そして、液晶層および液晶配向膜に偏光紫外線を照射することで液晶セルを具備する水平配向方式の液晶表示素子が得られる。なお、液晶組成物は重合性化合物を含有してもよい。

液晶層および液晶配向膜に紫外線を照射する工程、すなわち、素子作製後に素子の外側から紫外線照射する工程により、重合性化合物が有する重合性不飽和結合基が光重合や光架橋などの光反応を起こす。これにより、液晶配向膜の表面に位置する液晶は水平方向に配向したまま固定化される。

以上に説明した本発明の垂直配向方式や水平配向方式の液晶表示素子は、重合性化合物を含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する。液晶配向剤中の重合性化合物は、上述したように水素結合する官能基を有するため、液晶配向膜中や液晶配向剤中で水素結合を介して二量体を形成する。さらに本発明で使用される重合性化合物は剛直な芳香環を有するため、水素結合する官能基は水素結合を介してメソゲン構造を形成する。このメソゲン構造は水素結合によって擬似的に巨大なメソゲン構造となり、紫外領域の長波長側に吸収を有するため光に対する感度が向上する。従って、このような液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、後述する実施例に示すように、光に対する感度が向上し、長波長側の紫外光でも応答速度が充分速く、かつ配向固定化能に優れたものとなる。

以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。

下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
＜液晶配向剤の調製＞
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＢＡ：３．５−ジアミノ安息香酸
ｍ−ＰＣＨ７：下記式で表される１,３−ジアミノ−５−（（４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ）メチル）ベンゼン

ＰＣＨ７：下記式で表される１，３−ジアミノ−４−［４−(４−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ]ベンゼン

ＢＥＭ−Ｓ：下記式で表される２−（メタクリロイロキシ）エチル ３，５−ジアミノベンゾエート

ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン

＜重合性化合物＞
液晶配向剤に添加した重合性化合物［ＲＭ１］〜［ＲＭ７］は以下の構造である。なお、重合性化合物［ＲＭ１］〜［ＲＭ６］は、上記式［２−１］〜［２−６］の重合性化合物と同一のものである。

＜合成例１＞
重合性化合物［ＲＭ１］の合成

３Ｌ四つ口フラスコに、４−ブロモ-４’−ヒドロキシビフェニル［Ａ］（１５０ｇ、０．６０ｍｏｌ）、アクリル酸 tert−ブチル［Ｂ］（１６２ｇ、１．３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トリ（o−トリル）ホスフィン（７．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（３３４ｇ、１．８ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと省略）（７５０ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却し、１Ｍ塩酸水溶液１．８Ｌを注いだ。そこに、酢酸エチル（１Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を１０％塩酸水溶液１Ｌで２回、飽和食塩水１Ｌで３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として、化合物［Ｃ］を１７４ｇ得た（収率９８％）。

化合物［Ｃ］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：９．６８（１Ｈ，ｓ），７．７２（２Ｈ，ｄ），７．６３（２Ｈ，ｄ），７．５９−７．５５（９Ｈ，ｍ），６．８７−６．８５（２Ｈ，ｍ），１．４４（９Ｈ，ｓ).

メカニカルスターラー、撹拌羽を備え付けた２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｃ］（１７４ｇ、０．５９ｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（９６．７ｇ、０．７１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６３ｇ、１．２ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（９．８ｇ、５９ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと省略）（１６００ｇ）を加え、８０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却し、反応溶液に蒸留水２Ｌを注いだ。析出した固体をろ別後、メタノール/蒸留水（１：１）溶液に注ぎ、再度ろ別した。得られた固体を減圧乾燥することで、化合物［Ｄ］を２２１ｇ得た（収率９５％）。

化合物［Ｄ］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ)：７．６１(１Ｈ，ｄ)，７．５６−７．５２(６Ｈ，ｍ)，６．９８−６．９５(２Ｈ，ｍ)，６．３８(１Ｈ，ｄ)，４．０２(２Ｈ，ｔ)，３．６７(２Ｈ，ｔ)，１．８４−１．４４(１７Ｈ，ｍ).

３Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｄ］（２２１ｇ、０．５６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（６７．７ｇ、０．６７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略）（１８００ｇ）を加え、反応溶液を冷却した。そこへ、メタクリル酸クロリド（７０．０ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｇ）溶液を内温が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃にしさらに反応を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液に蒸留水６Ｌを注ぎ、酢酸エチル２Ｌを加え、分液操作にて水層を除去した。その後、５％水酸化カリウム水溶液、１Ｍ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し粗物を得た。得られた粗物を２−プロパーノール（以下、ＩＰＡと省略）１００ｇで洗浄し、ろ過、乾燥することで、化合物［Ｅ］を１２７ｇ得た（収率４９％）。

化合物［Ｅ］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ)：７．７３(２Ｈ，ｄ)，７．７０−７．６３(４Ｈ，ｍ)，７．５８(１Ｈ，ｄ)，７．０２−７．００(２Ｈ，ｍ)，６．５３(１Ｈ，ｄ)，６．０３−６．０２(１Ｈ，ｍ)，５．６７−５．６６(１Ｈ,ｍ),４．１１(２Ｈ,ｔ)，４．００(２Ｈ，ｔ)，１．８８−１．８７(３Ｈ，ｍ)，１．７９−１．２５(１７Ｈ，ｍ).

１Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｅ］（８１ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ギ酸（４００ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液に蒸留水３Ｌを注ぎろ過した。得られた固体をメタノール２００ｇで洗浄し、固体を乾燥させることで重合性化合物［ＲＭ１］を５６ｇ得た（収率７９％）。

重合性化合物［ＲＭ１］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：７．８１(１Ｈ，ｄ）,７．６０(４Ｈ，ｓ）,７．５５(２Ｈ，ｄ），６．９７(２Ｈ，ｄ)，６．４７(２Ｈ，ｄ)，６．１１−６．１０(１Ｈ，ｍ）,５．５６−５．５２(１Ｈ，ｍ），４．１７(２Ｈ，ｔ），４．００(２Ｈ，ｔ)，１．９５−１．９４(２Ｈ，ｍ），１．８５−１．８２(３Ｈ，ｍ），１．７５−１．７１(２Ｈ，ｍ），１．５５−１．４８(４Ｈ，ｍ).

＜合成例２＞
重合性化合物［ＲＭ２］の合成

重合性化合物［ＲＭ１］の中間体である化合物［Ｄ]を合成する際に使用した６−クロロ−１−ヘキサノールを８−クロロ−１−ヘキサノールに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合性化合物［ＲＭ２］を４０．８２ｇ得た。

重合性化合物［ＲＭ２］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＤＭＳＯ−ｄ６,δｐｐｍ)：７．７０−７．５６(７Ｈ，ｍ)，６.９７(２Ｈ，ｄ)，６．５１(１Ｈ，ｄ)，５．９８(１Ｈ，ｓ)，５．６２(１Ｈ，ｓ)，４．０４(２Ｈ，ｔ)，３．９４(２Ｈ，ｔ)，１．８３(３Ｈ，ｓ)，１．７０−１．１０(１２Ｈ).

＜合成例３＞
重合性化合物［ＲＭ３］の合成

２Ｌ四つ口フラスコに、６−ブロモ−２−ナフトール［Ｈ］（１５０ｇ、６７２ｍｏｌ）、アクリル酸tert−ブチル［Ｂ］（１０３．４ｇ、８０７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３．０２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、トリ（o−トリル）ホスフィン（８．１９ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（２８９．０ｇ、２．０２ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（７００ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却し、１Ｍ塩酸水溶液３Ｌに注いだ。そこに、酢酸エチル（２Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を１０％塩酸水溶液１Ｌで２回、飽和食塩水１Ｌで３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、化合物［Ｉ］を１８１ｇ得た（収率９９％）。

化合物［Ｉ］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＤＭＳＯ−ｄ６,δｐｐｍ)：１０．０１(１Ｈ,ｓ),８．０４(１Ｈ,ｓ),７．８１−７．７４(２Ｈ,ｍ),７．７０−７．６３(２Ｈ,ｍ),７．１４−７.１０(２Ｈ,ｍ),６．５４(１Ｈ,ｄ),１．５１−１．４８(９Ｈ,ｍ).
メカニカルスターラー、撹拌羽を備え付けた２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｉ］（１８１ｇ、６７２ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（１１０．２ｇ、８０６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１１．５ｇ、８０６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．１２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（９００ｇ）を加え、８０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液に蒸留水２Ｌを注ぎ、酢酸エチル（２Ｌ）を加え、分液操作により水層を除去した。その後、有機層を飽和食塩水（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、ろ過後、溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物[Ｊ]を１８５ｇ得た(収率７４％)。

化合物［Ｊ］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ)：８．０６(１Ｈ，ｓ),７．８０(１Ｈ，ｄ)，７．７７−７．７６(２Ｈ,ｍ),７．６２(１Ｈ，ｄ),７．３４(１Ｈ,ｄ),７．１５(１Ｈ,ｄｄ),６．５３(１Ｈ，ｄ)，４．３４(１Ｈ,ｔ),４．０５(２Ｈ，ｔ)，３．３９−３．３３(２Ｈ，ｍ)，１．７３(２Ｈ，ｔ)，１．４６−１．３１(１５Ｈ，ｍ).

３Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｊ］（１３０．５ｇ、３５２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４２．７６ｇ、４２３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（９５０ｇ）を加え、反応溶液を冷却した。そこへ、メタクリル酸クロリド（４４．２ｇ、４２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を内温が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃にしさらに反応を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液に蒸留水６Ｌを注ぎ、酢酸エチル２Ｌを加え、分液操作にて水層を除去した。その後、５％水酸化カリウム水溶液、１Ｍ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し化合物［Ｋ］を１４０．９ｇ得た（収率９２％）。

化合物［Ｋ］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＤＭＳＯ−ｄ６,δｐｐｍ)：８．０９(１Ｈ,ｓ),７．８３(１Ｈ,ｄ),７．８０−７．７９(２Ｈ,ｍ),７．６６(１Ｈ,ｄ),７．３３(１Ｈ,ｄ),７．１８(１Ｈ,ｄｄ),６．５７(１Ｈ,ｄ),６．０２−６．０１(１Ｈ,ｍ),５．６６−５．６５(１Ｈ,ｍ),４．１２−４．０６(４Ｈ,ｍ),１．８８−１．８７(３Ｈ,ｍ),１．８４−１．４２(１５Ｈ,ｍ).

３Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｋ］（１４０．９ｇ、３２１ｍｍｏｌ）、ギ酸（７００ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液に蒸留水４．５Ｌを注ぎろ過した。得られた固体をＩＰＡ/ヘキサン混合溶媒で洗浄し、固体を乾燥させることで重合性化合物［ＲＭ３］を９５．９ｇ得た（収率７８％）。

重合性化合物［ＲＭ３］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＤＭＳＯ−ｄ６,δｐｐｍ)：１２．４(１Ｈ，ｂｒｓ)，８．１０(１Ｈ，ｓ)，７．８４(１Ｈ，ｄ)，７．８１−７．８０(２Ｈ，ｍ)，７．７０(１Ｈ，ｄ)，７．３５(１Ｈ，ｄ)，７．１９(１Ｈ，ｄｄ)，６．５９(１Ｈ,ｄ),６．０３−６.０２(１Ｈ，ｍ)，５．６７−５．６５(１Ｈ，ｍ)，４．１３−４．０７(４Ｈ，ｍ)，１．８８−１．８７(３Ｈ，ｍ)，１．８３−１．４１(８Ｈ，ｍ).

＜合成例４＞
重合性化合物［ＲＭ４]の合成

重合性化合物［ＲＭ３]の中間体である化合物［Ｊ]を合成する際に使用した６−クロロ−１−ヘキサノールを８−クロロ−１−ヘキサノールに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重層性化合物[ＲＭ４]を１７１ｇ得た。

重合性化合物［ＲＭ４］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３,δｐｐｍ)：１２．４(１Ｈ，ｂｒｓ)，７．９４−７.８８(２Ｈ，ｍ)，７．７７−７．７１(２Ｈ，ｍ)，７．７０−７．６３(１Ｈ，ｍ)，７.１７(１Ｈ，ｄｄ)，７．１２−７．１１(１Ｈ，ｍ)，６．５１(１Ｈ，ｄ)，６．１１−６.１０(１Ｈ，ｍ)，５．５５−５．５４(１Ｈ，ｍ)，４．１７−４．０６(４Ｈ，ｍ)，１.９５−１．９４(３Ｈｍ)，１．８７−１．４０(１２Ｈ，ｍ).

＜合成例５＞
公知の下記式で表される重合性化合物を、重合性化合物[ＲＭ５]とした。

＜合成例６＞
重合性化合物［ＲＭ６］の合成

２Ｌ四つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸［Ｎ］（３００ｇ、１．５９ｍｏｌ）、水酸化カリウム（２０５ｇ、３．６６ｍｏｌ）、蒸留水（１２００ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行なった。そこに、６−クロロ−１−ヘキサノール（２６１ｇ、１．９１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、氷水（３Ｌ）に反応溶液を注ぎ、３５％塩酸を加え中和を行なった。その後、析出した固体をろ過、蒸留水で洗浄後、固体を減圧乾燥することで、化合物［Ｏ]を２７５ｇ得た（収率６０％）。

化合物［Ｏ]の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：８．５３−８．５２（１Ｈ，ｍ），８．０６−７．８７（３Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，ｄ），７．２７−７．２３（１Ｈ，ｍ），４．３２（１Ｈ，ｔ），４．１２（２Ｈ，ｍ），３．４４−３．３３（２Ｈ，ｍ），１．８２−１．７６（２Ｈ，ｍ），１．５１−１．３（６Ｈ).

２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｏ］（５０．００ｇ、１７３ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノフェノール（４６．２３ｇ、３８２ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン（２．１３ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｇ）を加え窒素置換した後、加熱還流下で撹拌を行なった。そこへ、メタクリル酸クロリド（３８．１ｇ、３６１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温まで冷却した。その後、１Ｍ塩酸水溶液３Ｌに反応溶液を注ぎ、析出した固体をろ過し粗物を得た。次に、得られた粗物をエタノール/ヘキサン混合溶媒、ついでアセトンで洗浄した後、減圧乾燥することで、重合性化合物[ＲＭ６]を３８．４ｇ得た（収率６２％）。

重合性化合物[ＲＭ６]の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ)：８．６３(１Ｈ，ｓ),８．０８(１Ｈ，ｄｄ)，７．８７(１Ｈ，ｄ)，７．７６(１Ｈ,ｄ),７．２２−７．１９(１Ｈ，ｍ),７．１６−７．１５(１Ｈ，ｍ)，６．１１−６．１０(１Ｈ，ｍ)，５．５６−５．５４(１Ｈ，ｍ)，４．２０−４．１０(４Ｈ，ｍ)，１．９７−１．９５(３Ｈ，ｍ)，１．９２−１．８５(２Ｈ,ｍ),１．７８−１．７１(２Ｈ，ｍ)，１．６０−１．４７(４ＨＨ，ｍ).

＜合成例７＞
重合性化合物［ＲＭ７］の合成
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ビフェノール１４．９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、５−ブロモペンチルアセテート３５ｇ（１６７．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、およびアセトン２５０ｍｌを加えて混合物とし、温度６０℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水６００ｍｌに注ぎ、白色固体の化合物［Ｐ］を３３．６ｇ得た（収率９５％）。

化合物［Ｐ］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３)δ：１．５７（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．８６(ｍ，４Ｈ)，２．０６(s，６Ｈ),４．０２(ｔ,４Ｈ),４．１２(ｔ，４Ｈ),６．９５(ｄ，４Ｈ)，７．４７(ｄ，４Ｈ)．

冷却管付き１ｌナスフラスコに、エタノール２５０ｍｌ、上記で得られた化合物［Ｐ］１８．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて混合物とし、温度８５℃で５時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、１０００ｍｌのビーカーに水５００ｍｌと反応液を加えて、３０分間室温で攪拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液８０ｍｌを滴下した後、ろ過して白色固体の化合物［Ｑ］を１２．２ｇ得た（収率８３％）。

化合物［Ｑ］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６)δ:１．４６(ｍ,８Ｈ),１．７１(ｍ,４Ｈ),３．４１(ｍ,４Ｈ),３．９８（ｍ,４Ｈ),４．３９(ｍ,２Ｈ),６．９６（ｍ,４Ｈ),７．５１（ｍ,４Ｈ).

上記で得られた化合物［Ｑ］５．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン３．２ｇと少量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）と共にＴＨＦ３０ｍｌに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ２０ｍｌにメタクリロイルクロライド３．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後、３０分間攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液を純水２００ｍｌに注ぎ、ろ過をした後白色固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンを用い（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）沈殿した後、白色固体の重合性化合物［ＲＭ７］を２．６ｇ得た（収率３８％）。

重合性化合物［ＲＭ７］の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．５６（ｍ,４Ｈ）,１．７４(ｍ,４Ｈ),１．８２(ｍ,４Ｈ),１．９７（ｓ,６Ｈ),４．０３（ｍ,４Ｈ)，４．２０(ｍ,４Ｈ),５．５５(ｍ,２Ｈ),６．１０（ｍ,２Ｈ）,６．９４(ｄ,４Ｈ),７．４５(ｄ,４Ｈ).

＜ポリイミドの分子量測定＞
ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。

また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

（実施例１）
ＢＯＤＡ（１０．０ｇ、 ４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７（１１．５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（７．９３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４０．７ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．３７ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４６．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．４ｇ）、およびピリジン（６７．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３０００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２６，０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(１４．０ｇ)、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向組成物（Ｂ）を得た。

また、上記の液晶配向組成物（Ｂ）１０．０ｇに対して合成例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｂ１）を調製した。

（実施例２）
液晶配向組成物（Ｂ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例２で得られた［ＲＭ２］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。

（実施例３）
液晶配向組成物（Ｂ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例３で得られた［ＲＭ３］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｂ３）を調製した。

（実施例４）
液晶配向組成物（Ｂ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例４で得られた［ＲＭ４］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｂ４）を調製した。

（実施例５）
液晶配向組成物（Ｂ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例５で得られた［ＲＭ５］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｂ５）を調製した。

（実施例６）
液晶配向組成物（Ｂ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例６で得られた［ＲＭ６］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｂ６）を調製した。

（比較例１）
液晶配向組成物（Ｂ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例７で得られた［ＲＭ７］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｂ７）を調製した。

（実施例７）
ＢＯＤＡ（１０．０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（５．３ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＣＨ７（１２．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（９．２ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４４．５ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５ｇ、５８．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４８．２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．０ｇ）、およびピリジン（６５．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３０００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は４７，０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(１４．０ｇ)、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向組成物（Ｄ）を得た。

また、上記の液晶配向組成物（Ｄ）１０．０ｇに対して合成例１で得られた重合性化合物［ＲＭ１］を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ１）を調製した。

（実施例８）
液晶配向組成物（Ｄ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例２で得られた［ＲＭ２］を用いた以外は実施例７と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。

（実施例９）
液晶配向組成物（Ｄ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例３で得られた［ＲＭ３］を用いた以外は実施例７と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｄ３）を調製した。

（実施例１０）
液晶配向組成物（Ｄ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例４で得られた［ＲＭ４］を用いた以外は実施例７と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｄ４）を調製した。

（比較例２）
液晶配向組成物（Ｄ）に対して重合性化合物［ＲＭ１］のかわりに合成例７で得られた［ＲＭ７］を用いた以外は実施例７と同様の操作を行って、液晶配向剤（Ｄ５）を調製した。

＜保存安定性試験＞
実施例１〜実施例１０、比較例１および比較例２で得られた液晶配向剤を、−２０℃の冷凍庫で１週間保管した後に、析出物等がないか目視で確認した。析出物等が全く無いものを保存安定性が良好であるとした。表２に、液晶配向剤の構成および保存安定性試験の結果を示す。

表２に示すように、液晶配向組成物（Ｂ）中に重合性化合物［ＲＭ１］〜［ＲＭ６］を含有した実施例１〜実施例６の液晶配向剤（Ｂ１）〜（Ｂ６）は、析出物等が全く無かったため、保存安定性が良好であることがわかった。一方、液晶配向組成物（Ｂ）中に重合性化合物［ＲＭ７］を含有した比較例１の液晶配向剤（Ｂ７）中には、析出物が発生した。

同様に、液晶配向組成物（Ｄ）中に重合性化合物［ＲＭ１］〜［ＲＭ４］を含有した実施例７〜実施例１０の液晶配向剤（Ｄ１）〜（Ｄ４）は、析出物等が全く無かったが、液晶配向剤（Ｄ）中に重合性化合物［ＲＭ７］を含有した比較例２の液晶配向剤（Ｄ５）中には、析出物が発生した。

以上の結果から、実施例１〜実施例１０の液晶配向剤は、水素結合する官能基、すなわち、カルボキシル基を有する重合性化合物［ＲＭ１］〜［ＲＭ６］を含有するため、溶媒への溶解性が非常に高く、−２０℃の冷凍庫で１週間保管した後であっても、析出物等が全く発生しなかったと考えられる。したがって、液晶配向剤に使用する重合性化合物を、カルボキシル基などの水素結合する官能基を有する重合性化合物にすることで液晶配向剤の保存安定性を良好にできることがわかった。

また、カルボキシル基を有する重合性化合物［ＲＭ１］〜［ＲＭ６］は分子間で水素結合を形成し巨大なメソゲン構造を形成するために紫外領域の長波長側にまで吸収が伸びており紫外線に対する感度が向上したため、後述する応答速度の測定において、応答速度が速くなったと考えられる。

＜液晶セルの作製＞
（実施例１１）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｂ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。

実施例１で得られた液晶配向剤（Ｂ１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。

また、液晶配向剤（Ｂ１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。

上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。

（実施例１２）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｂ２）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（実施例１３）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｂ３）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（実施例１４）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｂ４）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（実施例１５）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｂ５）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（実施例１６）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｂ６）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（実施例１７）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ１）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（実施例１８）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ２）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（実施例１９）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ３）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（実施例２０）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ４）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（比較例３）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｂ７）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

（比較例４）
液晶配向剤（Ｂ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ５）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。

＜応答速度の測定方法＞
実施例１１〜実施例２０、比較例３および比較例４で得られた液晶セルのＵＶ照射に対する応答速度を、下記方法により測定した。

まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±６Ｖ、周波数１ＫＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。

その後、この液晶セルに１０ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。表３に、応答速度の測定結果を示す。

＜プレチルト角の測定＞
実施例１１〜実施例２０、比較例３および比較例４で得られた液晶セルについて、ＵＶ照射後の画素部分のプレチルト角を測定した。測定装置は、名菱テクニカ製ＬＣＤアナライザーＬＣＡ−ＬＵＶ４２Ａを使用した。表３に、プレチルト角の測定結果を示す。

表３に示すように、実施例１１〜実施例２０の液晶セルは、水素結合する官能基、すなわち、カルボキシル基を有する重合性化合物［ＲＭ１］〜［ＲＭ６］を含有した液晶配向剤から得られたものである。これらの液晶セルは、カルボキシル基に起因する水素結合により、液晶配向膜中で巨大なメソゲン構造が形成されたと考えられる。実施例１１〜実施例２０の液晶セルは、この巨大なメソゲン構造の影響により、長波長側の紫外光（３６５ｎｍ）にも感度が有り、３６５ｎｍの紫外線照射でも充分に速い応答速度（１７〜３５ｍｓｅｃ）を達成できた。さらに、実施例１１〜実施例２０の液晶セルは、高いプレチルト角が得られたことから、これらの液晶セルの作製に用いた液晶配向剤は、優れた配向固定化能を付与できることがわかった。

一方、比較例３および比較例４の液晶セルは、水素結合する官能基を持たない重合性化合物［ＲＭ７］を添加した液晶配向剤から得られたものである。これらの液晶セルは、液晶配向膜中のメソゲン部位が単純なビフェニル構造であるため、長波長側の紫外光（３６５ｎｍ）への感度がほとんどなく、３６５ｎｍの紫外線照射では充分な応答速度を得ることができなかった。

さらに、重合性化合物［ＲＭ７］は分子内に水素結合する官能基を持たないため、溶媒への溶解性が低く、冷凍時に重合性化合物［ＲＭ７］が析出してしまった。

以上の結果から、カルボキシル基を有する重合性化合物［ＲＭ１］〜［ＲＭ６］を含有することにより、長波長側の紫外光でも充分に速い応答速度を達成でき、かつ優れた配向固定化能を付与できる液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子を実現できることがわかった。

さらに、カルボキシル基を有する重合性化合物［ＲＭ１］〜［ＲＭ６］は、溶媒中への残存が無いため、これらの重合性化合物を含有することにより、液晶配向剤の保存安定性を良好にできると共に紫外線に対する感度を向上できることがわかった。

本発明の液晶配向剤は、高溶解性の重合性化合物を含有するため、光の感度に優れた配向固定化能を有する液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、縦電界駆動方式（ＶＡ方式、ＴＮ方式、ＯＣＢ方式など）や、横電界駆動方式（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）を採用する各種の液晶表示素子に有用である。特に、紫外線または偏光紫外線を照射することにより液晶の配向を制御する液晶配向膜を有する液晶表示素子に有用である。

Claims (14)

1. 重合体と、重合性化合物と、溶媒とを含有し、
   前記重合性化合物は、重合性不飽和結合基と、水素結合する官能基と、前記官能基の近傍に少なくとも１以上の芳香環とを有し、前記官能基が分子間で水素結合を形成することによりメソゲン構造を形成することを特徴とする液晶配向剤。
2. 前記官能基はカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記重合性化合物は、下記の式［１−１］〜［１−４］から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （Ｔはエーテル、エステル、アミド結合、Ｓは炭素原子数２〜１１のアルキレン基、Ｒは水素原子もしくはメチル基、ｎ＝１もしくは２）
4. 前記重合性化合物は、下記の式［２−１］〜［２−６］から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   
5. 前記重合体は、液晶を垂直に配向させる基を側鎖に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
6. 前記重合体は、さらに光重合性基を側鎖に有することを特徴とする請求項５に記載の液晶配向剤。
7. 前記光重合性基は、下記の式［３−１］〜［３−７］から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
8. 前記重合体は、光反応性基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
9. 前記光反応性基は、下記の式［４−１］〜［４−５］から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の液晶配向剤。
   

   
10. 前記重合体は、ポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つ、ポリシロキサンまたはポリ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
11. 請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて作製され、電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を経て得られることを特徴とする液晶配向膜。
12. 請求項１１に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
13. 請求項８または請求項９に記載の液晶配向剤を用いて作製され、偏光紫外線を照射する工程を経て得られることを特徴とする液晶配向膜。
14. 請求項１３に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。