JPWO2015053233A1 - 液晶表示素子および液晶表示素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶と重合性化合物とを含有する液晶組成物から得られる液晶層を備えたPSA方式で駆動する液晶表示素子についての発明である。
液晶層を作製するための液晶組成物は、液晶と重合性化合物とを含有する。重合性化合物は、重合性不飽和結合基と、水素結合する官能基と、官能基の近傍に少なくとも1以上の芳香環とを有し、官能基が分子間で水素結合を形成することによりメソゲン構造を形成する。
液晶層は、液晶と上記重合性化合物とを含有する液晶組成物から得られる。液晶としては、公知のネマティック液晶やスメクティック液晶などの各種の液晶を用いることができる。ネマティック液晶には負または正の誘電異方性を有するものがある。負の誘電異方性を有するネマティック液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶およびフェニルシクロヘキサン系液晶などが挙げられる。正の誘電異方性を有するネマティック液晶としては、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが挙げられる。スメクティック液晶としては、強誘電性液晶および反強誘電性液晶などが挙げられる。
液晶層は、液晶配向膜上に作製される。液晶配向膜を作製するための液晶配向剤は、重合体と、重合体を溶解させる溶媒とを含む。液晶配向剤は、1)液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される垂直配向方式、すなわち縦電界駆動方式の液晶表示素子、または、2)偏光された紫外線(偏光紫外線)を照射する工程を経た後、液晶セルを作製し、該液晶セルに紫外線を照射することで作製されるIPS方式(In−Plane Switching)やFFS方式(Fringe Field Switching)などの水平配向方式、すなわち横電界駆動方式の液晶表示素子に用いられる。
液晶表示素子が垂直配向方式の場合、液晶配向剤が含有する重合体は、液晶を垂直に配向させる基を側鎖に有する。液晶を垂直に配向させる基とは、液晶分子を基板に対して垂直に配向させる能力を有する基であり、この能力を有していればその構造は特に限定されない。液晶を垂直に配向させる基としては、直鎖のアルキル基、直鎖のフルオロアルキル基、末端にアルキル基やフルオロアルキル基を有する環状基、ステロイド基などが挙げられる。具体例としては、下記式[5]で表される基が挙げられる。
液晶配向剤が含有する重合体は、さらに光重合性基を側鎖に有していてもよい。光重合性基は、紫外線等の光によって重合反応を起こす基、例えば、紫外線等の光によって重合する基(以下、光重合する基ともいう)や光架橋する基(以下、光架橋する基ともいう)であれば特に限定はされないが、上記式[3−1]〜[3−7]で表される光重合性基から選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。
液晶表示素子が偏光紫外線を照射することで作製されるIPS方式やFFS方式などの水平配向方式の場合、液晶配向剤が含有する重合体は、偏光紫外線の利用によって液晶配向能を発現する光反応性基が導入されていることが好ましい。
液晶配向剤が含有する重合体は、ポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミドの他、ポリシロキサンやポリ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸(ポリアミド酸ともいう)や、ポリアミック酸エステルを指す。また、液晶配向剤中に、これらの異なる重合体が同時に含有されていても良く、それらの含有比率は、液晶表示素子の特性に応じ、種々選択される。液晶配向剤が含有する重合体の総量は、0.1〜20(質量)%であることが好ましい。なお、液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリシロキサンやポリ(メタ)アクリレート等の重合体は、液晶配向剤に含有される溶媒に溶解可能である必要がある。以下にそれぞれの重合体について説明する。
液晶配向剤が含有する重合体がポリイミド前駆体を含む場合、ポリイミド前駆体は、例えば下記式[7]で表される繰り返し単位(構造単位)を有する。
液晶配向剤が垂直配向方式の液晶表示素子に用いられる場合、液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体の原料となるジアミン成分には、液晶を垂直に配向させる側鎖が導入されている必要がある。
液晶配向剤が垂直配向方式の液晶表示素子に用いられる場合、液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体の原料となるジアミン成分には、光重合性の側鎖が導入されていることが好ましい。光重合性の側鎖を有するジアミンとしては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含み、例えば、上記式[6]で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式[12]で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
液晶配向剤が偏光紫外線を照射することで作製される水平配向方式の液晶表示素子に用いられる場合、液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体の原料となるジアミン成分には、光反応性基が導入されていることが好ましい。
(式中、Xは単結合、又は、−O−、−COO−、−NHCO−、−NH−より選ばれる結合基、Yは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数1〜20のアルキレン基を表す。Rは水素原子、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数1〜5のアルキル基、もしくはアルキルエーテル基を表す。)
液晶配向剤中に含有されるポリイミド前駆体であるポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
液晶配向剤が含有する重合体がポリシロキサンを含む場合、ポリシロキサンはアルコキシシラン成分を有機溶媒中で反応(例えば重縮合反応)することにより得られる。アルコキシシラン成分とは、分子内に1〜4個のアルコキシ基を有するアルコキシシランをいう。例えば、下記式[14]で表されるアルコキシシラン成分を反応させることによりポリシロキサンが得られる。
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するアルコキシシランとしては、式[14]中、R11が長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するアルコキシシラン、例えば上記式[5]で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば、水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数が8〜30の炭化水素基等を有するジアミンや、下記式[15]で表されるアルコキシシランを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、ポリシロキサンを得るために用いられるアルコキシシラン成分として、例えば、下記式[16]で表されるような光重合性基を有するアルコキシシランも用いることができる。
さらに、ポリシロキサンを得るために用いられるアルコキシシラン成分として、例えば、下記式[17]で表されるアルコキシシランも用いることができる。
液晶配向剤が含有する重合体がポリ(メタ)アクリレートを含む場合、ポリ(メタ)アクリレートは、アクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物等のモノマーと、重合開始剤などとを重合反応させることにより得られる。
液晶配向剤が含有する溶媒は、上記重合体を均一に溶解するものであれば特に限定されない。また、液晶配向剤が上記重合性化合物を含有する場合は、重合体および重合性化合物を均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、重合体としてポリイミド前駆体やポリイミドを用いる場合は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。また、重合体として、ポリシロキサンを用いる場合は、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコールなどの多価アルコール化合物、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物等を挙げることができる。また、重合体として、ポリ(メタ)アクリレートを用いる場合は、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体や重合性化合物を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体や重合性化合物が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成して得られた塗膜面に配向処理を行うことで得られる。
IPS方式やFFS方式などの水平配向方式の液晶表示素子では、その製造工程において、液晶層および液晶配向膜に偏光紫外線を照射することによる、いわゆる光配向法による配向処理が行われる。また、VA方式などの垂直配向方式の液晶表示素子では、液晶層および液晶配向膜に電界を印加し、液晶を傾斜させた状態で紫外線を照射することによる配向処理が行われる。このような光配向法および垂直配向用途による配向処理はラビング処理を行わなくても、液晶の配向方向を固定化することができる。
本発明の液晶表示素子として、IPS方式やFFS方式などの水平配向方式の横電界駆動用液晶表示素子は、上記の液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で横電界駆動用の液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して横電界駆動用液晶表示素子としたものである。なお、横電界駆動方式の液晶表示素子とは、基板に対して水平方向(横方向)に電界を印加し液晶分子をスイッチングする方式の液晶表示素子である。
本発明の液晶表示素子として、VA方式などの垂直配向方式の縦電界駆動用液晶表示素子は、上記の液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。具体的には、液晶配向剤を2枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、この2枚の基板の間に液晶と重合性化合物とを含む液晶組成物を注入して液晶層を形成する。そして、液晶層および液晶配向膜に電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶セルを具備する垂直配向方式の縦電界駆動用液晶表示素子が得られる。
本発明で液晶組成物に含有される重合性化合物の略号は以下のとおりである。なお、重合性化合物[RM1]〜[RM3]は、上記式[2−1]〜[2−3]の重合性化合物と同一のものである。
公知の下記式で表される重合性化合物を、重合性化合物[RM1]とした。
重合性化合物[RM2]の合成
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,δppm):10.01(1H,s),8.04(1H,s),7.81−7.74(2H,m),7.70−7.63(2H,m),7.14−7.10(2H,m),6.54(1H,d),1.51−1.48(9H,m).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,δppm):8.06(1H,s), 7.80(1H,d),7.77−7.76(2H,m),7.62(1H,d),7.34(1H,d),7.15(1H,dd),6.53(1H,d),4.34(1H,t),4.05(2H,t),3.39−3.33(2H,m),1.73(2H,t),1.46−1.31(15H,m).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,δppm):8.09(1H,s) ,7.83(1H,d),7.80−7.79(2H,m),7.66(1H,d) ,7.33(1H,d),7.18(1H,dd),6.57(1H,d),6.02−6.01(1H,m),5.66−5.65(1H,m),4.12−4.06(4H,m),1.88−1.87(3H,m),1.84−1.42(15H,m).
1H−NMR(400MHz, DMSO−d6,δppm):12.4(1H,brs) ,8.10(1H,s) ,7.84(1H,d) ,7.81−7.80(2H,m) ,7.70(1H,d) ,7.35(1H,d) ,7.19(1H,dd) ,6.59(1H, d), 6.03−6.02(1H,m) ,5.67−5.65(1H,m) ,4.13−4.07(4H,m) ,1.88−1.87(3H,m) ,1.83−1.41(8H,m).
重合性化合物[RM3]の合成
1H−NMR(400MHz,CDCl3,δppm):12.4(1H,brs) ,7.94−7.88(2H,m) ,7.77−7.71(2H,m) ,7.70−7.63(1H,m) ,7.17(1H,dd) , 7.12−7.11(1H,m) ,6.51(1H,d),6.11−6.10(1H,m),5.55−5.54(1H,m),4.17−4.06(4H,m),1.95−1.94(3H,m),1.87−1.40(12H,m).
公知の下記式で表される重合性化合物を、重合性化合物[RM4]とした。
<調製例1>
メルク社製ネガ型液晶MLC−6608(メルク社製商品名)10.0gに対して重合性化合物[RM1]を0.03g(0.3重量%)を加え、130℃のホットプレート上で加温し、RM1を完全溶解させて液晶組成物(LC1)を調製した。
メルク社製ネガ型液晶MLC−6608(メルク社製商品名)10.0gに対して重合性化合物[RM2]を0.03g(0.3重量%)を加え、130℃のホットプレート上で加温し、RM2を完全溶解させて液晶組成物(LC2)を調製した。
メルク社製ネガ型液晶MLC−6608(メルク社製商品名)10.0gに対して重合性化合物[RM3]を0.03g(0.3重量%)を加え、130℃のホットプレート上で加温し、RM3を完全溶解させて液晶組成物(LC3)を調製した。
メルク社製ネガ型液晶MLC−6608(メルク社製商品名)10.0gに対して重合性化合物[RM4]を0.03g(0.3重量%)を加え、130℃のホットプレート上で加温し、RM4を完全溶解させて液晶組成物(LC4)を調製した。
メルク社製ポジ型液晶MLC−2041(メルク社製商品名)10.0gに対して重合性化合物[RM2]を0.03g(0.3重量%)を加え、130℃のホットプレート上で加温し、RM2を完全溶解させて液晶組成物(LC5)を調製した。
メルク社製ポジ型液晶MLC−2041(メルク社製商品名)10.0gに対して重合性化合物[RM4]を0.03g(0.3重量%)を加え、130℃のホットプレート上で加温し、RM4を完全溶解させて液晶組成物(LC6)を調製した。
液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
DBA:3.5−ジアミノ安息香酸
m−PCH7:下記式で表される1,3−ジアミノ−5−((4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ)メチル)ベンゼン
BCS:ブチルセロソルブ
3AMP:3−ピコリルアミン
BODA(10.0g、40.0mmol)、DBA(5.3g、35.0mmol)、m−PCH7(12.0g、30.0mmol)、BEM−S(9.2g、35.0mmol)をNMP(144.5g)中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(11.5g、58.5mmol)とNMP(48.2g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(200g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(17.0g)、およびピリジン(65.8g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(3000ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A1)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は14,000、重量平均分子量は47,000であった。
CBDA(1.92g、10.0mmol)、DA1(3.97g、10.0mmol)を室温、NMP(23.6g)中で10時間反応させたのち、NMP(39.3g)、BCS(29.3g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(B)を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は15,000、重量平均分子量は61,000であった。
装置:センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)
カラム:Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9,000,000、150,000、100,000、30,000)、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
(実施例1)
調製例1で得られた液晶組成物(LC1)および液晶配向剤合成例1で得られた液晶配向剤(A)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤(A)を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
液晶組成物(LC1)のかわりに調製例2で得られた、重合性化合物[RM2]を含有する液晶組成物(LC2)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行って液晶セルを作製した。
液晶組成物(LC1)のかわりに調製例3で得られた、重合性化合物[RM3]を含有する液晶組成物(LC3)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行って液晶セルを作製した。
液晶配向剤(A)のかわりに液晶垂直配向剤(日産化学工業社製:SE−5561)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行って液晶セルを作製した。
液晶組成物(LC1)のかわりに比較調製例1で得られた、重合性化合物[RM4]を含有する液晶組成物(LC4)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行って液晶セルを作製した。
実施例1〜4、比較例1で得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±6V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を0%、±4Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
実施例1〜4、比較例1で得られた液晶セルについて、上記UV照射後の画素部分のプレチルト角を測定した。測定装置は、名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA−LUV42Aを使用した。
表2に、UV照射前後の応答速度およびプレチルト角の測定結果を示す。
(実施例5)
合成例4で得られた液晶組成物(LC5)および液晶配向剤合成例2で得られた液晶配向剤(B)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。基板は、30mm×40mmの大きさで、厚さが0.7mmのガラス基板であり、ITO膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は10μmであり、電極要素間の間隔は20μmである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第1領域と下側の第2領域を有する。
液晶組成物(LC5)のかわりに比較調製例2で得られた、重合性化合物[RM4]を含有する液晶組成物(LC6)を用いた以外は実施例5と同様の操作を行って液晶セルを作製した。
2次照射を行なわない以外は実施例5と同様の手順で液晶セルを作製した。
実施例5および比較例2,3で作製したIPSモード用液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、画素の第2領域が最も暗くなる角度から第1領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を初期配向方位角として算出した。次いで、室温で周波数30Hz、8VPPの交流電圧を72時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に1時間放置した。放置の後、同様にして配向方位角を測定し、交流駆動前後の配向方位角の差を角度Δ(deg.)として算出した。
Claims (13)
- 互いに対向する一対の基板と、前記基板の間に挟持された液晶層と、前記基板の少なくとも一方の液晶層側に、重合体を含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜とを備える液晶表示素子であって、
前記液晶層は、重合性化合物と、液晶とを含有する液晶組成物から形成され、
前記重合性化合物は、重合性不飽和結合基と、水素結合する官能基と、前記官能基の近傍に少なくとも1以上の芳香環とを有し、前記官能基が分子間で水素結合を形成することによりメソゲン構造を形成することを特徴とする液晶表示素子。 - 前記官能基はカルボキシル基であることを特徴とする請求項1に記載の液晶表示素子。
- 前記重合体は、液晶を垂直に配向させる基を側鎖に有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記重合体は、さらに光重合性基を側鎖に有することを特徴とする請求項5に記載の液晶表示素子。
- 前記重合体は、光反応性基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記重合体は、ポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1つ、ポリシロキサンまたはポリ(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して作製された液晶セルを具備することを特徴とする請求項5〜7のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶層に偏光紫外線を照射して作製された液晶セルを具備することを特徴とする請求項8または請求項9に記載の液晶表示素子。
- 一対の基板の少なくとも一方に、重合体を含有する液晶配向剤から液晶配向膜を形成し、
前記一対の基板を前記液晶配向膜が内側になるように対向配置し、
前記基板の間に、重合性不飽和結合基と、分子間で水素結合を形成することによりメソゲン構造を形成する官能基と、前記官能基の近傍に少なくとも1以上の芳香環とを有する重合性化合物と、液晶とを含有する液晶組成物を狭持して液晶層を形成し、
前記液晶層に紫外線を照射して前記重合性化合物を重合させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
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