KR20210019096A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합체 성분과, 가교성기를 갖는 환상 실록산 화합물 [A]를 액정 배향제에 함유시킨다. 환상 실록산 화합물 [A]의 일 태양은, 식 (1)로 나타나는 화합물이다.
Figure pct00011

식 (1) 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. 단, R1∼R6 중 적어도 1개는, 가교성기를 갖는 1가의 유기기이다. n은 1∼18의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2018년 8월 24일에 출원된 일본 특허출원번호 2018-157299호에 기초하는 것으로, 여기에서 그의 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 소자는, 액정층 중의 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막은 일반적으로, 중합체 성분이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 액정 배향제를 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 가열함으로써 기판 상에 형성된다.
최근, 대화면으로 고정세한 액정 TV가 주체가 되고, 또한 스마트폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 소자에 대한 고품질화의 요구는 종래보다도 높아지고 있다. 그래서 종래, 액정 배향막의 성능을 개선하여, 액정 소자의 각종 특성을 우수한 것으로 하기 위해, 여러 가지의 액정 배향제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1에는, 폴리이미드와 함께, 질소 원자를 갖는 에폭시 화합물(예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산 등)을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리암산 또는 폴리이미드와 함께, 이미드 결합과 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물(예를 들면, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산, 트리글리시딜이소시아누르산 등)을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 폴리암산 또는 폴리이미드와 함께, 3,4-에폭시사이클로헥산환을 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평10-333153호 일본공개특허공보 2007-139949호 일본공개특허공보 2016-170409호
액정 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 TV나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이, 위상차 필름, 조광 필름 등, 옥내 및 옥외를 불문하고 다종 다양한 용도에 있어서 사용되고 있다. 또한, 사용 용도의 확대에 수반하여, 액정 소자는 종래보다도 과혹한 환경하에서 사용되는 것이 상정된다. 구체적으로는, 액정 소자는, 장시간의 연속 구동에 의해 백 라이트가 장시간 조사되거나, 고온 환경하에서 사용되거나, 혹은 고열 환경하에 노출되거나 하는 경우가 있다. 그 한편으로, 액정 소자의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있고, 과혹한 환경 조건하에서도 소자 성능을 유지할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 개시는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내광성 및 내열성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
[1] 중합체 성분과, 가교성기를 갖는 환상 실록산 화합물 [A]를 함유하는, 액정 배향제.
[2] 상기 [1]의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
[3] 상기 [2]의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
[4] 상기 [1]의 액정 배향제를 한 쌍의 기판의 각각의 기판면에 도포하고, 상기 기판면에 빛을 조사함으로써 광 배향막을 형성하는 공정과, 상기 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 두고 상기 광 배향막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
[5] 상기 [1]의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 상기 도전막 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 형성된 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 두고 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 도전막 사이에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
본 개시의 액정 배향제에 의하면, 중합체 성분과 함께 환상 실록산 화합물 [A]를 함유함으로써, 내광성 및 내열성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
≪액정 배향제≫
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분과 첨가제 성분을 함유한다. 또한, 첨가제 성분으로서, 가교성기를 갖는 환상 실록산 화합물 [A]를 함유한다. 이하에, 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
＜중합체 성분＞
액정 배향제에 함유되는 중합체 성분은, 환상 실록산 화합물 [A]에 의해 가교된다. 중합체 성분의 주골격의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 중합체 성분의 구체예로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리말레이미드, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 또는 폴리(메타)아크릴레이트를 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다.
중합체 성분으로서는, 이들 중, 환상 실록산 화합물 [A]와의 가교 반응이 촉진되기 쉬운 점, 환상 실록산 화합물 [A]와의 상용성이 보다 양호한 점 및, 환상 실록산 화합물 [A]와 조합하여 사용한 경우의 열 내성의 향상 효과가 높고, 신뢰성이 보다 높은 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 중합체 성분은, 환상 실록산 화합물 [A]의 가교성기와 반응할 수 있는 관능기(이하, 「반응성 관능기」라고도 함)를 갖는다. 당해 반응성 관능기는, 환상 실록산 화합물 [A]가 갖는 가교성기에 따라서 적절히 설계할 수 있다. 이하, 중합체 성분의 바람직한 예에 대해서 각각 설명한다.
(폴리암산)
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
·테트라카본산 2무수물
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을; 방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카보닐디프탈산 무수물 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
·디아민 화합물
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일, 환상 카보네이트기를 측쇄에 갖는 디아민, (메타)아크릴로일기를 측쇄에 갖는 디아민, 하기식 (E-1)
Figure pct00001
(식 (E-1) 중, ⅩⅠ 및 ⅩⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 디아미노페닐기측과의 결합손을 나타낸다.)이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일는 없다.)
로 나타나는 화합물 등의 측쇄형 디아민:
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노스틸벤젠, 4,4'-디아미노디페닐아민, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N-(4-아미노페닐에틸)-N-메틸아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘 등의 주쇄형 디아민 등을; 디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
·폴리암산의 합성
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제(예를 들면, 산 1무수물이나 모노아민 등)와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
(폴리암산 에스테르)
폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이어도 좋다.
(폴리이미드)
폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 환상 실록산 화합물 [A]와의 가교 반응을 충분히 행하게 하는 관점에서, 폴리이미드는, 이미드화율이 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 또한, 이미드환의 일부가 이소이미드환이어도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다.
(중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체)
중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「중합체 [Pm]」이라고도 함)로서는, 예를 들면, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서 (메타)아크릴 화합물, 말레이미드 화합물 및 스티렌 화합물 중 1종 이상을 이용하여 얻어지는 중합체(폴리(메타)아크릴레이트, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 폴리스티렌, 폴리말레이미드) 등을 들 수 있다. 배향성기를 도입하기 쉬운 점 및, 얻어지는 액정 소자의 신뢰성이 보다 양호한 점에서, 중합체 [Pm]은, 바람직하게는, 폴리(메타)아크릴레이트 및 스티렌-말레이미드계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 중합체 [Pm]이 스티렌-말레이미드계 공중합체인 경우, 당해 공중합체는, 스티렌 화합물 및 말레이미드 화합물과는 상이한 모노머(예를 들면 (메타)아크릴 화합물 등)에 유래하는 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서 「배향성기」란, 액정 배향막이 액정층에 인접하여 배치되었을 경우에, 액정층 중의 액정 분자에 프리틸트각을 부여 가능한 기이다. 구체적으로는, 광 조사에 의존하지 않고 액정 분자에 프리틸트각을 부여 가능한 기(이하, 「수직 배향성기」라고도 함) 및, 광 배향성기를 들 수 있다. 수직 배향성기의 구체예로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알콕시기, 2개 이상의 환(바람직하게는, 사이클로헥산환, 벤젠환 및 나프탈렌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환)이 직접 또는 2가의 연결기(예를 들면, 산소 원자, -CO- 또는 -COO-)를 통하여 결합하여 이루어지는 메소겐 구조를 갖는 기, 스테로이드 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
중합체 [Pm]의 합성에 이용하는 모노머로서는, 중합성 불포화 결합을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 비닐페닐기 또는 말레이미드기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산: (메타)아크릴산 알킬(예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실 등), (메타)아크릴산 사이클로알킬, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르 등의 불포화 카본산 에스테르: 무수 말레인산 등의 불포화 다가 카본산 무수물: 등의 (메타)아크릴계 화합물; 스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠, 4-(글리시딜옥시메틸)스티렌, 4-비닐벤조산 등의 방향족 비닐 화합물; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물;
N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 4-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산, N-(4-글리시딜옥시페닐)말레이미드, N-글리시딜말레이미드, 3-말레이미드벤조산, 3-말레이미드프로피온산, 3-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산, 4-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산 메틸 등의 말레이미드 화합물, 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 [Pm]을, 광 배향성기를 갖는 중합체로 하는 경우에는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서, 광 배향성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 광 배향성기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 신남산 구조를 갖는 말레이미드 화합물, 신남산 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」을 의미한다. 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다.
중합체 [Pm]은, 예를 들면, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 반응 온도는 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
중합체 성분에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)은, 1,500∼500,000인 것이 바람직하고, 2,500∼100,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 각 중합체를 얻기 위한 중합 반응에 있어서, 중합체를 함유하는 반응 용액을 얻었을 경우, 당해 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 중합체를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 중합체를 단리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
액정 배향제를 이용하여 형성한 유기막에 대하여 광 배향법을 이용하여 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 성분의 적어도 일부를, 광 배향성기를 갖는 중합체로 하는 것이 바람직하다. 광 배향성기란, 광 조사에 의한 광 이성화 반응, 광 이량화 반응, 광 프리스 전위 반응 또는 광 분해 반응 등의 광 반응에 의해 막에 이방성을 부여 가능한 관능기를 말한다.
광 배향성기의 구체예로서는, 예를 들면, 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체(신남산 구조)를 기본 골격으로서 포함하는 신남산 구조 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 쿠마린 함유기, 사이클로부탄 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 사이클로부탄 함유 구조, 스틸벤 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 스틸벤 함유기, 페닐벤조에이트 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 페닐벤조에이트 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중, 광 배향성기는, 아조벤젠 함유기, 신남산 구조 함유기, 칼콘 함유기, 스틸벤 함유기, 사이클로부탄 함유 구조 및, 페닐벤조에이트 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 빛에 대한 감도가 높은 점 및 중합체 중에 도입하기 쉬운 점에서, 신남산 구조 함유기 또는 사이클로부탄 함유 구조인 것이 바람직하다.
광 배향성기를 갖는 중합체는, 예를 들면, (1) 광 배향성기를 갖는 모노머를 이용한 중합에 의해 얻는 방법, (2) 에폭시기를 측쇄에 갖는 중합체를 합성하고, 그의 에폭시기 함유 중합체와, 광 배향성기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 중합체에 있어서의 광 배향성기의 함유 비율은, 도막에 대하여 소망하는 액정 배향능을 부여하도록 광 배향성기의 종류에 따라서 적절히 설정된다. 예를 들면 광 배향성기가 신남산 구조 함유기인 경우, 광 배향성기를 갖는 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 광 배향성기의 함유 비율을 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼60몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 배향성기가 사이클로부탄 함유 구조인 경우, 광 배향성기를 갖는 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 광 배향성기의 함유 비율을 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 광 배향성기를 갖는 중합체로서는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
액정 배향제에 함유시키는 중합체 성분은, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상의 중합체를 함유하는 폴리머 블렌드로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 2종 이상의 중합체는, 동종의 중합체(예를 들면, 폴리암산과 폴리암산)로서, 사용하는 모노머의 종류가 서로 상이한 중합체라도 좋고, 혹은 이종의 중합체(예를 들면, 폴리암산과 폴리메타크릴레이트)라도 좋다. 폴리머 블렌드의 계(系)에 가교제를 배합하는 경우, 액정 배향제 중에 있어서의 가교제의 분산성이 충분하지 않으면, 가교제에 의한 중합체의 가교 반응이 효율 좋게 행해지지 않고, 가교제의 배합에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 것이 우려된다. 이에 대하여, 환상 실록산 화합물 [A]에 의하면, 중합체와의 상용성 및 용제에 대한 용해성이 높고, 중합체의 가교점에 분산되기 쉽게 할 수 있었다고 생각된다. 그 결과, 폴리머 블렌드로 한 경우에도 가교 반응의 반응 효율을 높게 할 수 있고, 내광성 및 내열성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있었던 것이라고 추측된다.
액정 배향제의 바람직한 일 예로서는, 제1 중합체와, 제1 중합체보다도 극성이 높은 제2 중합체를 액정 배향제에 함유시킨다. 이 경우, 극성이 높은 제2 중합체가 하층에 편재하고, 제1 중합체가 상층에 편재하여 상(相) 분리를 일으키게 할 수 있어 바람직하다. 액정 배향제의 중합체 성분의 바람직한 태양으로서는, 이하의 (Ⅰ)∼(Ⅲ)을 들 수 있다.
(Ⅰ) 제1 중합체 및 제2 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체인 태양.
(Ⅱ) 제1 중합체 및 제2 중합체 중 한쪽이, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 중합체이고, 다른 한쪽이 중합체 [Pm]인 태양.
(Ⅲ) 제1 중합체 및 제2 중합체가 중합체 [Pm]인 태양.
상기 (Ⅱ)의 태양에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 합계의 함유 비율은, 중합체 [Pm]에 의한 개선 효과를 충분히 얻으면서, 저비용화를 도모하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 20질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30％질량 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼90질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 액정 배향제를 이용하여 형성된 유기막에 대하여 광 배향법에 따라 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 [Pm]을, 광 배향성기를 갖는 중합체로 함으로써, 액정 배향성이 높은 배향막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
액정 배향제 중의 중합체 성분의 함유 비율은, 막 강도를 충분히 높게 하는 관점에서, 액정 배향제 중에 함유되는 고형분의 합계 질량(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량)에 대하여, 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜환상 실록산 화합물 [A]＞
환상 실록산 화합물 [A]는, 실록산 결합(Si-O 결합)에 의한 환상 골격을 분자 내에 1개 갖는 환식 화합물이고, 가교성기를 갖는다. 가교성기로서는, 다른 기와 공유 결합하여 가교 구조를 형성 가능한 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시라닐기, 옥세타닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 비닐페닐기, 환상 카보네이트기, 메틸올기, 아미노기 등을 들 수 있다. 가교성기로서는, 액정 배향제의 보존 안정성을 높게 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 옥시라닐기가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴로일」은, 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」을 포함하는 의미이다.
환상 실록산 화합물 [A] 1분자가 갖는 가교성기의 수는, 얻어지는 액정 소자의 내열성 및 내광성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하고, 4개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환상 실록산 화합물 [A] 1분자가 갖는 가교성기의 수는, 중합체 성분과의 상용성이 보다 양호한 점, 액정 배향제 중에서의 분산성을 보다 높게 할 수 있는 점 및, 형성되는 액정 배향막의 막 수축에 의한 성능 저하를 억제하는 관점에서, 10개 이하인 것이 바람직하고, 8개 이하인 것이 보다 바람직하다.
액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 경우, 막 형성시의 가열에 의해, 환상 실록산 화합물 [A]가 갖는 가교성기와, 중합체 성분이 갖는 반응성 관능기가 반응하여 가교 구조가 형성된다. 가교성기와 반응성 관능기와의 조합은, 보존 안정성이나 중합체로의 도입하기 쉬운 점, 열 또는 빛에 대한 반응성 등에 따라서 적절히 선택된다. 구체적으로는, 가교성기가 에폭시기인 경우, 반응성 관능기로서는, 카복실기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 보존 안정성이 양호한 점에서, 바람직하게는 카복실기이다. 또한, 가교성기가 (메타)아크릴로일기인 경우, 반응성 관능기로서는, 티올기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 가교성기가 비닐기인 경우, 반응성 관능기로서는, 티올기, 비닐기 등을 들 수 있고, 가교성기가 아미노기인 경우, 반응성 관능기로서는, 카복실기, 수산기, 에폭시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 가교성기가 환상 카보네이트기인 경우, 반응성 관능기로서는, 아미노기, 수산기, 카복실기, 에폭시기, 산 무수물기를 들 수 있고, 가교성기가 메틸올기인 경우, 반응성 관능기로서는, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 카복실기 등을 들 수 있다. 단, 이들 조합에 한정되는 것은 아니다.
환상 실록산 화합물 [A]는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. 단, R1∼R6 중 적어도 1개는, 가교성기를 갖는 1가의 유기기이다. n은 1∼18의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
상기식 (1)에 있어서, R1∼R6이 1가의 유기기인 경우, 그의 구체예로서는, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 당해 1가의 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 가교성기로 치환되어 이루어지는 1가의 기 Q1, 탄소수 2∼20의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -COO-, -S-, -NR10- 또는 -CONR10-(R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다.)을 갖는 1가의 기 Q2, 당해 1가의 기 Q2의 적어도 1개의 수소 원자가 가교성기로 치환되어 이루어지는 기 Q3 등을 들 수 있고, 이들 기가 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. R1∼R6이 1가의 탄화수소기인 경우, 당해 1가의 탄화수소기는, 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
R1∼R6은, 액정 배향제 중에 있어서의 환상 실록산 화합물 [A]의 분산성을 보다 양호하게 할 수 있는 점, 그리고 중합체 성분과의 상용성 및 용제에 대한 용해성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 탄소수 1∼20의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 1가의 기 Q1, 1가의 기 Q2 또는 1가의 기 Q3인 것이 보다 바람직하다. R1∼R6의 탄소수는, 바람직하게는 1∼15, 보다 바람직하게는 1∼10이다.
R1∼R6이 가교성기를 갖는 1가의 유기기인 경우, 가교성기를 갖는 1가의 유기기는, 하기식 (2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
*1-R7-X1　　　…(2)
(식 (2) 중, R7은, 쇄상 구조를 갖는 2가의 기이고, X1은 가교성기를 갖는 1가의 기이다. 「*1」은, 규소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (2)에 있어서, R7의 쇄상 구조는, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 또는 탄소수 2∼10의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O- 혹은 -S-를 갖는 2가의 기이고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. R7의 탄소수는, 바람직하게는 1∼7, 보다 바람직하게는 2∼5이다.
X1은, 옥시라닐기, 옥세타닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 비닐페닐기, 환상 카보네이트기, 메틸올기 또는 아미노기를 갖는 1가의 기인 것이 바람직하고, 액정 배향제의 보존 안정성의 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 1가의 기인 것이 보다 바람직하고, 에폭시기(옥시라닐기 또는 옥세타닐기)를 갖는 1가의 기인 것이 특히 바람직하다. 에폭시기를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 에폭시기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기식 (1) 중의 규소 원자에 결합하는 2개의 1가의 기는, 적어도 한쪽(R1, R3 및 R5)이 상기식 (2)로 나타나는 기이고, 다른 한쪽(R2, R4 및 R6)이 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. R2, R4 및 R6은, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
n은, 액정 배향제 중에 있어서의 환상 실록산 화합물 [A]의 분산성, 중합체 성분과의 상용성 및, 재료의 입수 용이성의 관점에서, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 더욱 바람직하고, 1∼4인 것이 특히 바람직하다.
환상 실록산 화합물 [A]는, 광 반응성기를 추가로 갖고 있어도 좋다. 환상 실록산 화합물 [A]가 광 반응성기를 가짐으로써, 광 반응성기의 열 반응에 의한 자기 가교를 일으킬 수 있는 점, PSA 처리에 의해 액정 소자를 얻는 경우에 가교성기와 동등의 내광성 및 내열성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐페닐기, 비닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 광 반응성이 높은 점, 광 반응성기의 열 반응에 의한 자기 가교를 일으키기 쉬운 점에서, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다. 또한, 광 반응성기는, 환상 실록산 화합물 [A]에 의해 중합체 성분을 가교시키기 위해 중합체 성분에 도입되어 있는 반응성 관능기와의 사이에서 가교 반응을 일으키지 않는 관능기이다.
환상 실록산 화합물 [A]가 광 반응성기를 갖는 경우, 환상 실록산 화합물 [A]가 갖는 가교성기는, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 에폭시기, 아미노기, 환상 카보네이트기, 메틸올기를 들 수 있다. 환상 실록산 화합물 [A]가 광 반응성기를 갖는 경우, 광 반응성기의 수는, 1개 이상이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광 반응성기의 수는, 가교성기의 도입수를 충분히 확보하기 위해, 4개 이하인 것이 바람직하고, 2개 이하인 것이 바람직하다.
환상 실록산 화합물 [A]의 분자량은, 액정 배향제 중에 있어서 분산하기 쉬운 점, 중합체 성분과의 상용성 및 용제에 대한 용해성을 보다 양호하게 할 수 있는 점, 그리고 액정 배향막의 막 강도를 충분히 확보할 수 있는 점에서, 1000 미만인 것이 바람직하고, 900 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환상 실록산 화합물 [A]의 분자량은, 환상 실록산 화합물 [A]의 휘발을 억제하는 관점에서, 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하다.
환상 실록산 화합물 [A]의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1)∼(A-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 환상 실록산 화합물 [A]로서는 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면, CS-697, CS-783(이상, 시그마 알드리치사 제조), KR-470, X-40-2670, X-40-2678(이상, 신에츠 실리콘사 제조) 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(식 (A-1)∼(A-7) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0∼18의 정수이다.)
환상 실록산 화합물 [A]의 함유 비율은, 얻어지는 액정 소자의 내광성 및 내열성의 개선 효과를 충분히 높게 할 수 있는 점에서, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환상 실록산 화합물 [A]의 함유 비율은, 액정 배향막 형성 시의 막 수축을 억제할 수 있는 점에서, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환상 실록산 화합물 [A]로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
＜그 외의 성분＞
본 개시의 액정 배향제는, 필요에 따라서, 중합체 성분 및 환상 실록산 화합물 [A] 이외의 그 외의 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 그의 구체예로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물(예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등), 관능성 실란 화합물(예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등), 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제 등을 들 수 있다. 그 외의 화합물의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있어서 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 가교제로서 환상 실록산 화합물 [A]와는 상이한 화합물을 병용하는 경우, 당해 화합물의 함유 비율은, 액정 배향제 중에 함유되는 환상 실록산 화합물 [A]의 합계량에 대하여, 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
·용제 성분
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분, 환상 실록산 화합물 [A] 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 성분이, 바람직하게는 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 조제된다. 당해 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 용제 성분은, 이들 1종이어도 좋고, 2종 이상의 혼합 용매여도 좋다.
용제 성분으로서는, 중합체의 용해성 및 레벨링성이 높은 용제(이하, 「제1 용제」라고도 함), 젖어 번짐성이 양호한 용제(이하, 「제2 용제」라고도 함) 및, 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
용제의 구체예로서는, 제1 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디이소부틸케톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을;
제2 용제로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 다이아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 사이클로펜탄온, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 용제는, 이들 1종 단독이라도 좋지만, 제1 용제와 제2 용제와의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소로 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대가 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다.
≪액정 배향막 및 액정 소자≫
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 동작 모드 공통이다.
＜공정 1: 도막의 형성＞
먼저, 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판면에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한쪽의 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서, 중합체 성분 중의 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼250℃이고, 보다 바람직하게는 80∼200℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 두께(막두께)는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다.
＜공정 2: 배향 처리＞
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 기판 상에 형성한 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 포(布)를 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리나, 기판 상에 형성한 도막에 광 조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하여 광 배향막으로 하는 광 배향 처리 등을 이용할 수 있다. 한편, 수직 배향(VA)형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 액정 배향능을 더욱 높이기 위해, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시하면 좋다. 수직 배향형의 액정 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA형의 액정 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
광 배향 처리에 있어서, 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후이고 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 부분 편광이어도 좋다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선인 경우의 조사 방향은 비스듬한 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 기판면에 대한 방사선의 조사량은, 바람직하게는 400∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼20,000J/㎡이다. 배향능 부여를 위한 광 조사 후에 있어서, 기판 표면을 예를 들면 물, 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸 등) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 세정하는 처리나, 기판을 가열하는 처리를 행해도 좋다.
＜공정 3: 액정 셀의 구축＞
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 2매의 기판 사이에 액정 배향막에 인접하여 액정이 배치되도록 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, 액정 배향막이 대향하도록 간극을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제에 의해 접합하고, 기판 표면과 시일제로 둘러싸인 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하여 주입공을 봉지하는 방법, ODF 방식에 의한 방법 등을 들 수 있다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. PSA 모드에서는, 액정 셀의 구축 후에, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광 조사하는 처리를 행한다.
PSA형의 액정 소자를 제조하는 경우, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판 사이에, 액정과 함께 광 중합성 모노머를 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 액정 셀을 구축한다. 또한, 광 중합성 모노머로서는, 종래 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 다관능성(메타)아크릴 모노머이다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광 조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 이들 중, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼150,000J/㎡이다.
계속해서, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합하고, 액정 소자로 한다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름, 위상차 필름 등에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 용액 점도, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 이미드화율 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다.
＜중합체의 용액 점도＞
중합체의 용액 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정했다.
＜중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포＞
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기 조건으로 Mw 및 Mn을 측정했다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 산출했다.
장치: 쇼와덴코(주)의 「GPC-101」
GPC 칼럼: (주) 시마즈GLC 제조의 「GPC-KF-801」, 「GPC-KF-802」, 「GPC-KF-803」 및 「GPC-KF-804」를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란(THF)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
＜중합체의 이미드화율＞
폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (E-1)을 이용하여 이미드화율을 구했다.
이미드화율(％)＝(1－A1/A2×α)×100　　…(E-1)
(수식 (E-1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
＜에폭시 당량＞
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
하기의 예에서 사용한 화합물의 약칭을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에서는 편의상, 「식 (X)로 나타나는 화합물」을 단순히 「화합물(X)」라고 나타내는 경우가 있다.
·환상 실록산 화합물 [A]
Figure pct00005
·환상 실록산 화합물 [A] 이외
Figure pct00006
＜중합체의 합성＞
[합성예 2-1: 폴리이미드의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 77g(0.34몰), 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 19g(0.18몰) 및 3,5-디아미노벤조산 27g(0.18몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1,260g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, 감압으로 농축함으로써 농도 10질량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 600g을 추가하고, 피리딘 136g 및 무수 아세트산 105g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 추가로 농축함으로써, 이미드화율 약 85％의 폴리이미드인 중합체 (PI-1)을 20질량％ 함유하는 용액 600g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 더하여 농도 6.0질량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 22mPa·s였다.
[합성예 2-2: 폴리암산의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 13.8g(0.070㏖), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 16.3g(0.0769㏖)을 NMP 170g에 용해하고, 25℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(이를 「중합체 (PA-1)」이라고 함)을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다.
[합성예 2-3: 스티렌-말레이미드계 공중합체의 합성]
질소하, 100mL 2구 플라스크에, 중합 모노머로서, 화합물 (MI-1) 5.00g(8.6m㏖), 4-비닐벤조산 0.64g(4.3m㏖), 4-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산 2.82g(13.0m㏖) 및, 4-(글리시딜옥시메틸)스티렌 3.29g(17.2m㏖), 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.31g(1.3m㏖), 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.52g(2.2m㏖), 그리고 용매로서 테트라하이드로푸란 25ml를 더하고, 70℃에서 5시간 중합했다. n-헥산에 재침전한 후, 침전물을 여과하고, 실온에서 8시간 진공 건조함으로써, 스티렌-말레이미드계 공중합체인 중합체 (StMI-A)를 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 30000, 분자량 분포 Mw/Mn은 2였다.
[합성예 2-4: 스티렌-말레이미드계 공중합체의 합성]
합성예 2-3에 있어서, 중합 모노머로서 화합물 (MI-1)을 대신하여 화합물 (MI-2)를 이용한 이외에는 합성예 2-3과 마찬가지로 중합을 행했다. n-헥산에 재침전한 후, 침전물을 여과하고, 실온에서 8시간 진공 건조함으로써, 스티렌-말레이미드계 공중합체인 중합체 (StMI-B)를 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 25000, 분자량 분포 Mw/Mn은 2였다.
[합성예 2-5: 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및, 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 여기에 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에 있어서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이를 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(이를 「폴리오르가노실록산 (PS-1)」이라고 함)의 에폭시 당량을 측정한 결과 186g/당량이었다.
＜액정 배향제의 조제 및 평가＞
[실시예 1]
1. 액정 배향제 (AL-1)의 조제
상기 합성예 2-1에서 얻은 중합체 (PI-1) 100질량부를 포함하는 용액에, 상기 합성예 2-3에서 얻은 중합체 (StMI-A) 10질량부, 화합물 (A-1-1)(상품명 「KR-470」, 신에츠 실리콘사 제조) 2질량부, 그리고 용제로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 용제 조성이 NMP/BC＝50/50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-1)을 조제했다.
2. 광 수직형 액정 표시 소자의 제조
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-1)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000J/㎡를, 기판 법선에 대하여 40° 기울어진 방향으로부터 조사하여, 도막에 액정 배향능을 부여했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 있어서의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포했다. 계속해서, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 130℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉하여, 액정 셀을 얻었다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 광 수직형 액정 표시 소자를 제조했다.
3. 액정 표시 소자의 평가
상기의 조작을 반복하여, 액정 표시 소자를 복수개 제조하고, 이하의 내열성 및 내광성의 평가를 행했다. 또한, 내열성 및 내광성의 평가는, 각각 별개의 액정 표시 소자를 사용하여 행했다.
[내열성의 평가]
상기에서 제조한 광 수직형 액정 표시 소자에, 60℃에 있어서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정하고, 이를 초기 전압 보전율 Arf[％]로 했다. 이어서, 이 액정 셀을 100℃ 오븐 내에서 1,000시간 정치(靜置)하여 열 스트레스를 준 후, 재차, 동일한 조건으로 전압 보전율을 측정하고, 이를 열 스트레스 후 전압 보전율 Atm[％]로 했다. 초기 전압 보전율 Arf에 대한 열 스트레스 후 전압 보전율 Atm의 저하량 α[％](α＝Arf－Atm)를 산출하여, 저하량 α에 의해 액정 표시 소자의 내열성을 평가했다. 이 저하량 α가 1％ 이하였던 경우를 내열성 「매우 양호(◎)」, 저하량 α가 1％를 초과하고 2％ 이하였던 경우를 내열성 「양호(○)」, 저하량 α가 2％를 초과하고 3％ 이하였던 경우를 내열성 「가능(△)」, 저하량 α가 3％를 초과했던 경우를 내열성 「불량(×)」이라고 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는 내열성은 「매우 양호(◎)」의 평가였다. 또한, 전압 보전율의 측정 장치에는 (주)도요테크니카 제조 VHR-1을 사용했다.
[내광성의 평가]
상기에서 제조한 광 수직형 액정 표시 소자에 대해서, 내열성의 평가와 마찬가지의 조건으로 전압 보전율을 측정하고, 이를 초기 전압 보전율 Arf[％]로 했다. 이어서, 액정 표시 소자를 0와트형 백색 형광등하 5㎝의 거리에서 정치하고, 1,000시간 빛을 조사하여 광 스트레스를 준 후, 재차, 동일한 조건으로 전압 보전율을 측정하고, 이를 광 스트레스 후 전압 보전율 Agt[％]로 했다. 초기 전압 보전율 Arf에 대한 광 스트레스 후 전압 보전율 Agt의 저하량 β[％](β＝Arf－Agt)를 산출하여, 저하량 β에 의해 액정 표시 소자의 내광성을 평가했다. 이 저하량 β가 1％ 이하였던 경우를 내광성 「매우 양호(◎)」, 저하량 β가 1％를 초과하고 2％ 이하였던 경우를 내광성 「양호(○)」, 저하량 β가 2％를 초과하고 3％ 이하였던 경우를 내광성 「가능(△)」, 저하량 β가 3％를 초과했던 경우를 내광성 「불량(×)」이라고 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는 내광성은 「매우 양호(◎)」의 평가였다.
[실시예 2∼9 및 비교예 1, 2, 4, 6]
배합 조성을 하기표 1∼표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제를 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 수직형 액정 표시 소자를 제조하고, 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 1∼표 3에 나타냈다.
[실시예 10]
1. 액정 배향제 (AL-10)의 조제
사용하는 중합체를, 상기 합성예 2-2에서 얻은 중합체 (PA-1) 100질량부를 포함하는 용액 및, 상기 합성예 2-4에서 얻은 중합체 (StMI-B) 10질량부로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 용매 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-10)을 조제했다.
2. 액정 조성물의 조제
네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 상기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 5질량％ 및, 상기식 (L2-1)로 나타나는 광 중합성 화합물을 0.3질량％ 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC1을 얻었다.
3. PSA형 액정 표시 소자의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-10)을, ITO 전극으로 이루어지는 도전막을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.06㎛의 도막을 형성했다. 이들 도막에 대해서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다. 그 후, 액정 셀의 도전막 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태로, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 100,000J/㎡의 조사량으로 자외선을 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 측정한 값이다. 그 후, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 PSA형 액정 표시 소자를 제조했다.
4. 액정 표시 소자의 평가
상기의 조작을 반복하여, 액정 표시 소자를 복수개 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열성 및 내광성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 내열성 및 내광성의 어느 것도 「매우 양호(◎)」의 평가였다.
[실시예 11∼13 및 비교예 3, 5]
배합 조성을 하기표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 10과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제를 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여 실시예 10과 마찬가지로 하여 PSA형 액정 표시 소자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 2 및 표 3에 나타냈다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표 1∼표 3 중, 「-」은, 해당하는 란의 화합물을 사용하지 않았던 것을 나타낸다. 화합물의 약칭은 이하 대로이다.
A-1-1: 품명 「KR-470」, 신에츠 실리콘사 제조(상기식 (A-1-1)로 나타나는 화합물)
A-2-1: 품명 「CS-697」, 시그마 알드리치사 제조(상기식 (A-2-1)로 나타나는 화합물)
A-3-1: 품명 「CS-783」, 시그마 알드리치사 제조(상기식 (A-3-1)로 나타나는 화합물)
C-1: 품명 「X-40-2669」, 신에츠 실리콘사 제조(상기식 (C-1)로 나타나는 화합물)
C-2: 상기 합성예 2-5의 폴리오르가노실록산 (PS-1)
C-3: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(상기식 (C-3)으로 나타나는 화합물)
이상의 결과로부터, 가교제로서 환상 실록산 화합물 [A]를 함유하는 액정 배향제를 이용한 실시예 1∼13은, 액정 표시 소자의 내열성 및 내광성의 평가가 「매우 양호(◎)」 또는 「양호(○)」의 결과였다.
이에 대하여, 환상 실록산 화합물 [A]를 함유하지 않는 이외에는 실시예 1∼3, 실시예 10∼13의 액정 배향제와 동일한 조성으로 한 비교예 4, 5에서는, 실시예에 비해, 내광성 및 내열성의 양쪽이 뒤떨어져 있었다.
또한, 환상 실록산 화합물 [A]를 대신하여, 쇄상 구조의 다관능 실록산 화합물인 화합물 (C-1)을 이용한 비교예 1에서는, 실시예(실시예 1∼3)에 비해 내광성이 뒤떨어지고, 실시예 1, 2에 대해서는 내열성도 뒤떨어져 있었다. 환상 실록산 화합물 [A]를 대신하여 폴리오르가노실록산 (PS-1)을 이용한 비교예 2, 3에서는, 실시예(실시예 1∼3, 실시예 10∼13)에 비해 내광성 및 내열성의 어느 것도 뒤떨어져 있었다.
또한, 종래부터 사용되고 있는 가교제인 화합물 (C-3)을 이용한 비교예 6에 대해서도, 실시예에 비해 내광성 및 내열성의 어느 것도 뒤떨어져 있었다.
이들 결과로부터, 가교제로서 환상 실록산 화합물 [A]를 이용함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 중합체 성분과, 가교성기를 갖는 환상 실록산 화합물 [A]를 함유하는, 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환상 실록산 화합물 [A]는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인, 액정 배향제.
    Figure pct00010

    (식 (1) 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이고; 단, R1∼R6 중 적어도 1개는, 가교성기를 갖는 1가의 유기기이고; n은 1∼18의 정수이고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 성분은, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 성분으로서 2종 이상의 중합체를 함유하는, 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 한 쌍의 기판의 각각의 기판면에 도포하고, 상기 기판면에 빛을 조사함으로써 광 배향막을 형성하는 공정과,
    상기 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 두고 상기 광 배향막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정
    을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 상기 도전막 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막이 형성된 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 두고 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 도전막 사이에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정
    을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
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