CN116997854A - 液晶组合物、液晶显示元件的制造方法及液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

一种液晶显示元件的制造方法，其包含下述步骤：在使含有液晶及下述式(A)所示的自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应。式(A)中，M表示可自由基聚合的聚合性基团，T表示下述式(B)所示的有机基团，n为1～2的整数。*‑X‑Cy (B)式(B)中，Cy为6～20元环的非芳香族环状基团。

Description

液晶组合物、液晶显示元件的制造方法及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及能够通过廉价的方法且不包含复杂的工序的方法制造弱锚定膜、且应用了基于聚合物的液晶层的稳定化技术的液晶显示元件的制造方法、及用于实现进一步的低电压驱动的液晶显示元件、以及能够用于它们的液晶组合物、及自由基聚合性化合物。

背景技术

近年来，在移动电话、计算机及电视机的显示器等中广泛使用液晶显示元件。液晶显示元件具有薄型、轻量、低功耗等特性，期待今后面向VR(Virtual Reality：虚拟现实)、超高精细的显示器等更多方面的应用。在液晶显示器的显示方式中，提出了TN(TwistedNematic：扭曲向列)、IPS(In-Plane Switching：平面转换)、VA(Vertical Alignment：垂直取向)等各种显示模式，在所有模式中使用将液晶引导至期望的取向状态的膜(液晶取向膜)。

特别是在平板PC、智能手机、智能TV等具备触控面板的产品中，优选即使触摸，显示也不易紊乱的IPS模式，近年来，在对比度提高、视角特性的提高这一点上，逐渐开始应用使用了FFS(Frindge Field Switching：边缘场切换)的液晶显示元件、使用了光取向的使用非接触技术的技术。

但是，FFS与IPS相比，存在基板的制造成本大，产生被称为Vcom偏移的FFS模式特有的显示不良的技术问题。另外，关于光取向，与摩擦法相比，具有能够增大可制造的元件的尺寸的方面、可大幅提高显示特性的优点，但可举出光取向的原理上的技术问题(如果为分解型，则存在源自分解物的显示不良，如果为异构化型，则存在取向力不足导致的烧结等)。为了解决这些技术问题，液晶显示元件制造商、液晶取向膜制造商进行各种研究成为现状。

另一方面，近年来提出了利用弱锚定这一技术的IPS模式，据报告：通过使用该方法，与现有的IPS模式相比，能够提高对比度、大幅降低电压驱动(参照专利文献1)。

具体而言，其为下述方法：在单侧的基板上，使用具有强锚定能的液晶取向膜，对一个具备产生横向电场的电极的基板侧实施处理以使其完全不具有液晶的取向限制力，使用这些工序制作IPS模式的液晶显示元件。

近年来，提出了弱锚定IPS模式的技术方案，其中，使用浓厚聚合物刷等制作出弱锚定状态(参照专利文献2)。利用该技术，实现了对比度比的大幅提高、驱动电压的大幅降低。

另一方面，存在响应速度、特别是电压关闭(OFF)时的响应速度显著降低的技术问题。其原因在于，驱动电压变低，因此由于以比通常的驱动方式弱的电场使其响应而导致的影响、以及取向膜的锚定力非常小，所以液晶的复原耗费时间。

作为解决该问题的方法，提出了仅在像素电极上予以弱锚定的方法(参照专利文献3)。据报告：由此能够兼顾亮度提高和响应速度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4053530号公报

专利文献2：日本特开2013-231757号公报

专利文献3：日本特开2017-211566号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

通过仅在IPS梳齿电极的电极上予以弱锚定来抑制驱动时的响应速度延迟，另一方面，为了仅在电极上予以弱锚定的状态，需要准备在非常细小的区域上分别涂布不同材料等困难的技术，认为在实际的工业化中成为大的技术问题。

也研究了与其不同的方法，通过使单元间隙变窄来改善响应速度。通常，液晶显示元件具有单元间隙越窄响应速度越快的趋势。但是，另一方面，存在透射率降低的问题。为了解决该问题，可举出使用双折射率差(Δn)大的液晶。通过将单元间隙D与Δn的乘积(延迟)设定为300nm～400nm(测定波长550nm)，能够解决透射率的降低。然而，在增大Δn的情况下，基本上无法仅改变该参数，Δε(介电常数各向异性)、弹性系数等参数也变化，因此认为液晶的基础物性大幅变化。例如在弱锚定取向那样的情况下，认为也有可能产生液晶沿垂直方向取向那样的情况等。因此，即使Δn、Δε等参数变化也能够得到稳定的弱锚定特性成为重要技术问题。

据认为：如果能够解决这样的技术性问题，则作为面板制造商，将会成为很大的成本优势，在抑制电池的消耗、提高画质等方面也会成为优势。

本发明是为了解决上述那样的技术问题而完成的，其目的在于提供一种液晶显示元件的制造方法、及该液晶显示元件、以及可用于它们的液晶组合物、及自由基聚合性化合物，所述液晶显示元件的制造方法在窄单元间隙化中，可不产生预倾角而稳定地制作弱锚定水平电场液晶显示元件，可同时实现低驱动电压化与电压断开时的响应速度的高速化，而且可减少烧屏，可制造在低温时可进行高背光透射率与低电压驱动的水平电场液晶显示元件。

用于解决技术问题的技术手段

本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现能够解决上述技术问题，从而完成了具有以下主旨的本发明。

即，本发明包含以下内容。

[1]一种液晶显示元件的制造方法，其包含下述步骤：

在使含有液晶及下述式(A)所表示的自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应。

[化1]

式(A)中，M表示可自由基聚合的聚合性基团，S表示单键、或任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，T表示下述式(B)所表示的有机基团，n为1～2的整数，n为2的情况下，两个T可以相同，也可以不同，其中，n为2的情况下，S表示任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基。

[化2]

*-X-Cy (B)

式(B)中，*表示键合部位，X为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，Cy表示6～20元环的非芳香族环状基团，

其中，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基。

[2]根据[1]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述式(B)中，作为Cy的上述6～20元环的非芳香族环状基团中的环为6～20元环的环状烷烃。

[3]根据[1]或[2]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述式(A)中的M选自以下的结构，

[化3]

式中，*表示键合部位，R^b表示碳原子数为2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NR^c-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团，R^c表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

[4]根据[1[～[3]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述自由基产生膜是经单轴取向处理的自由基产生膜。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述聚合反应的步骤在无电场条件下进行。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述自由基产生膜是将诱发自由基聚合的有机基团固定化而成的膜。

[7]根据[1]～[5]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，对含有具有产生自由基的有机基团的化合物和聚合物的组合物进行涂布、并固化而形成膜，从而使上述产生自由基的有机基团固定化于上述膜中，由此得到上述自由基产生膜。

[8]根据[1]～[5]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物。

[9]根据[8]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物是选自使用二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少一种聚合物，上述二胺成分包含含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺。

[10]根据[9]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述诱发自由基聚合的有机基团为下述式[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]或[Z]所表示的有机基团，

[化4]

式[X-1]～[X-18]中，

*表示键合部位，

S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR^a-、或-S-，其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，

R表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，

R₁及R₂各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基，

上述碳原子数为1～10的烷基中，碳原子数为2～10的烷基的-CH₂-基团的一部分任选被氧原子替代，其中，在S₂R或NR^a中，在上述烷基的-CH₂-基团的一部分被氧原子替代的情况下，上述氧原子不直接键合于S₂或N上；

[化5]

式[W]、[Y]和[Z]中，

*表示键合部位，

Ar表示选自由任选具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基；

R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，当R⁹和R¹⁰为烷基时，任选在末端相互键合而形成环结构，

Q表示下述任一结构：

[化6]

式中，R¹¹表示-CH₂-、-NR^a-、-O-、或-S-，R分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，*表示键合部位，

S³表示单键、-O-、-NR^b-、或-S-，

R¹²表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，

其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R^b表示氢原子或碳原子数为1～14的烷基。

[11]根据[9]或[10]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺为具有下述式(6)、下述式(7)或下述式(7′)所表示的二胺，

[化7]

式(1)中，R⁶表示单键、-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

R⁷表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的一个以上的-CH₂-或-CF₂-各自独立地任选被选自-CH＝CH-、2价碳环、及2价杂环中的基团替代，进而，以下面举出的任一基团、即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻为条件，任选被这些中的基团替代；

R⁸表示选自下述式[X-1]～[X-18]中的式所表示的自由基聚合反应性基团，

[化8]

式[X-1]～[X-18]中，

*表示键合部位，

S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR^a-、或-S-，其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，

R表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，

R₁及R₂各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基，

上述碳原子数为1～10的烷基中，碳原子数为2～10的烷基的-CH₂-基团的一部分任选被氧原子替代，其中，在S₂R或NR^a中，在上述烷基的-CH₂-基团的一部分被氧原子替代的情况下，上述氧原子不直接键合于S₂或N上；

[化9]

[化10]

式(7)和(7′)中，T₁和T₂各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

S表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的一个以上的-CH₂-或-CF₂-各自独立地任选被选自-CH＝CH-、2价碳环、及2价杂环中的基团替代，进而，以下面举出的任一基团、即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻为条件，任选被这些中的基团替代，

E为单键、-O-、-C(CH₃)₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH₂)_m-、-SO₂-、-O-(CH₂)_m-O-、-O-C(CH₃)₂-、-CO-(CH₂)_m-、-NH-(CH₂)_m-、-SO₂-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-NHCO-、或-COO-(CH₂)_m-OCO-，m为1～8的整数，

J为选自下述式[W]、[Y]和[Z]中的式所表示的有机基团，

[化11]

式[W]、[Y]和[Z]中，

*表示与T₂的键合部位，

Ar表示选自由任选具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基；

R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，

Q表示下述任一结构：

[化12]

式中，R¹¹表示-CH₂-、-NR^a-、-O-、或-S-，R分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，*表示键合部位，

S³表示单键、-O-、-NR^b-、或-S-，

R¹²表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，

其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R^b表示氢原子或碳原子数为1～14的烷基，

式(7′)中，q各自独立地为0或1，至少一个q为1，p表示1～2的整数，在T₁、T₂、S、J、E以及q存在多个的情况下，多个T₁、T₂、S、J、E以及q可以互相相同也可以不同。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，包含以下步骤：准备具有所述自由基产生膜的第一基板和任选具有自由基产生膜的第二基板的步骤，以所述第一基板中的所述自由基产生膜与所述第二基板相向的方式将所述第一基板和所述第二基板相对配置的步骤，在所述第一基板与所述第二基板之间填充所述液晶组合物的步骤，以及进行所述聚合反应的步骤。

[13]根据[12]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述第二基板为不具有自由基产生膜的第二基板。

[14]根据[12]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述第二基板为覆有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。

[15]根据[14]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述具有单轴取向性的液晶取向膜为用于水平取向的液晶取向膜。

[16]根据[12]～[15]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，上述第一基板及所述第二基板中的任一者为具有梳齿电极的基板。

[17]一种液晶组合物，其特征在于，含有液晶及下述式(A)所表示的自由基聚合性化合物，

[化13]

式(A)中，M表示可自由基聚合的聚合性基团，S表示单键、或任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，T表示下述式(B)所表示的有机基团，n为1～2的整数，n为2的情况下，两个T可以相同，也可以不同，其中，n为2的情况下，S表示任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基；

[化14]

*-X-Cy (B)

式(B)中，*表示键合部位，X为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，Cy表示6～20元环的非芳香族环状基团，

其中，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基。

[18]根据[17]所述的液晶组合物，其中所述式(B)中，作为Cy的上述6～20元环的非芳香族环状基团中的环为6～20元环的环状烷烃。

[19]根据[17]或[18]所述的液晶组合物，其中上述式(A)中的M选自以下的结构，

[化15]

式中，*表示键合部位，R^b表示碳原子数为2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NR^c-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团，R^c表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

[20]一种液晶显示元件，其特征在于，具备：

第一基板；

第二基板，其与上述第一基板相对配置；以及

液晶，其填充于上述第一基板和上述第二基板之间，

在使含有上述液晶及下述式(A)所表示的自由基聚合性化合物的液晶组合物与具有自由基产生膜的上述第一基板的上述自由基产生膜接触的状态下，使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应而成，

[化16]

式(A)中，M表示可自由基聚合的聚合性基团，S表示单键、或任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，T表示下述式(B)所表示的有机基团，n为1～2的整数，n为2的情况下，两个T可以相同，也可以不同，其中，n为2的情况下，S表示任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基；

[化17]

*-X-Cy (B)

式(B)中，*表示键合部位，X为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，Cy表示6～20元环的非芳香族环状基团，

其中，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基。

[21]根据[20]中所述的液晶显示元件，其中，上述第一基板及上述第二基板中的任一者为具有梳齿电极的基板。

[22]根据[20]或[21]所述的液晶显示元件，其为低电压驱动横向电场液晶显示元件。

[23]一种自由基聚合性化合物，其特征在于，由下述式(A)所表示，

[化18]

式(A)中，M表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，S表示任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，T表示下述式(B)所表示的有机基团，n为1～2的整数，n为2的情况下，两个T可以相同，也可以不同；

[化19]

*-X-Cy (B)

式(B)中，*表示键合部位，X为选自醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，Cy表示12～20元环的非芳香族环状基团，

其中，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基。

[24]根据[23]所述的自由基聚合性化合物，其由下述式(C)所表示，

[化20]

式(C)中，R₃及R₄各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基，R₆表示碳原子数为1～6的亚烷基，R₇表示氢原子或甲基，p表示1～9的整数。

发明效果

根据本发明，能够提供一种液晶显示元件的制造方法、及该液晶显示元件、以及可用于它们的液晶组合物、及自由基聚合性化合物，上述液晶显示元件的制造方法在窄单元间隙化中，可不产生预倾角而稳定地制作弱锚定水平电场液晶显示元件，可同时实现低驱动电压化与电压断开时的响应速度的高速化，而且难以发生烧屏，可制造在低温时可进行高背光透射率与低电压驱动的水平电场液晶显示元件。

附图说明

图1是示出本发明的横向电场液晶显示元件的一个示例的示意性截面图。

图2是示出本发明的横向电场液晶显示元件的其它示例的示意性截面图。

具体实施方式

本发明利用能够抑制弱锚定膜形成而相伴的预倾角的显现等、即使在窄单元间隙化中也能够稳定地制作高可靠性的弱锚定横向电场液晶显示元件的添加剂(特定结构的自由基聚合性化合物)。例如，一种弱锚定横向电场液晶显示元件的制造方法，其包括以下步骤：准备在具有自由基产生膜的第一基板或第二基板和具有液晶取向膜的第二基板或第一基板之间具备含有液晶及具有特定结构的自由基聚合性化合物的液晶组合物的单元的步骤；以及对上述单元给予足以使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的能量的步骤。优选为一种液晶单元的制造方法，其包括下述步骤：准备具有通过摩擦或光取向进行了取向处理的自由基产生膜的第一基板或第二基板、和不具有自由基产生膜而具有液晶取向膜的第二基板；以各自的基板相对的方式制作单元；以及在第一基板与第二基板间填充含有液晶及具有特定结构的自由基聚合性化合物的液晶组合物。例如为一种低电压驱动横向电场液晶显示元件的制作方法，其中，在一个基板上具有进行了取向处理的自由基产生膜，在另一基板上具有进行了单轴取向处理的液晶取向膜，任一基板为具有用于驱动液晶的梳齿电极的基板。

在本发明中，所谓“弱锚定膜”是指面内方向上完全没有液晶分子的取向限制力的膜；或者是即使有取向限制力也比液晶彼此的分子间力弱，仅利用该膜无法使液晶分子在任一方向上进行单轴取向的膜。此外，该弱锚定膜不限于固体膜，也包含覆盖固体表面的液体膜。通常，在液晶显示元件中，成对使用限制液晶分子的取向的膜、即液晶取向膜而使液晶取向，但在成对使用该弱锚定膜和液晶取向膜的情况下，也能够使液晶取向。其原因在于，液晶取向膜的取向限制力通过液晶分子彼此的分子间力也在液晶层的厚度方向传递，其结果，靠近弱锚定膜的液晶分子也进行取向。因此在液晶取向膜使用用于水平取向的液晶取向膜的情况下，可以在液晶单元内整体制作出水平取向状态。水平取向是指液晶分子的长轴相对于液晶取向膜面大致平行地排列的状态，数度左右的倾斜取向也包含于水平取向的范畴。

本申请的申请人提出了一种零面锚定膜的制造方法，其包括以下步骤：在使含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，给予足以使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的能量的步骤(参照国际公开第2019/004433号的权利要求1)。国际公开第2019/004433号的[0077]～[0086]中例示了该提案中使用的自由基聚合性化合物。

本发明人等为了利用上述提案的技术，在窄单元间隙化中能够不产生预倾角而稳定地制作弱锚定横向电场液晶显示元件，并且制作能够同时实现低驱动电压化和电压关闭(Off)时的响应速度变快、且即使在低温时也能够实现高背光透射率和低电压驱动的横向电场液晶显示元件。其结果发现，通过在自由基聚合性化合物中使用特定结构的自由基聚合性化合物，能够在窄单元间隙化中不产生预倾角而稳定地制作弱锚定横向电场液晶显示元件，并且可制造能够同时实现低驱动电压化和电压关闭(Off)时的响应速度变快、且即使在低温时也能够实现高背光透射率和低电压驱动的横向电场液晶显示元件。

在此，特定结构的自由基聚合性化合物由下述式(A)所表示。

[化21]

式(A)中，M表示可自由基聚合的聚合性基团，S表示单键、或任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，T表示下述式(B)所表示的有机基团，n为1～2的整数，n为2的情况下，两个T可以相同，也可以不同，其中，n为2的情况下，S表示任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基；

[化22]

*-X-Cy (B)

式(B)中，*表示键合部位，X为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，Cy表示6～20元环的非芳香族环状基团，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基。

在本发明的液晶显示元件的制造方法中，包括以下步骤：在使含有液晶和式(A)所表示的自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下使自由基聚合性化合物进行聚合反应。本发明人等推测，在该步骤中，通过利用了由自由基产生膜产生的自由基的自由基聚合性化合物的聚合反应，在自由基产生膜的表面产生变化，得到弱锚定膜。但是，难以确认该步骤中的自由基产生膜的表面的变化是自由基产生膜自身的变化、还是在自由基产生膜上形成自由基聚合性化合物的聚合层引起的变化。因此，尚未确定该步骤的结果物。

在本发明中，通过进行上述步骤，在窄单元间隙化中可不产生预倾角而稳定地制作弱锚定横向电场液晶显示元件，可制造能够同时实现低驱动电压化和电压关闭(Off)时的响应速度变快、且即使在低温时也能够进行高背光透射率和低电压驱动的横向电场液晶显示元件。关于式(A)所表示的自由基聚合性化合物如何对其做出贡献，本发明人等如下认定。

式(A)所表示的自由基聚合性化合物的M有助于自由基聚合性化合物的自由基聚合。由此，能够形成弱锚定膜，能够实现低驱动电压化。

另外，发明人等推测，式(A)所表示的自由基聚合性化合物的Cy(表示6～20元环的非芳香族环状基团)在预倾角产生的抑制、响应速度的改善、烧屏的改善、以及低温时的高背光透射率和低电压驱动中承担重要的作用。

另外，本发明人等推测，在式(A)中，通过在M与Cy之间导入一定程度大小的基团(式(A)中的S、式(B)中的X)，响应速度进一步加快，烧屏进一步改善，在进一步降低驱动温度时也能够实现背光透射率的提高和低电压驱动。

应予说明，在本说明书中，所谓窄单元间隙是指3.5μm以下的单元间隙。

[自由基产生膜形成组合物]

用于形成本发明中使用的自由基产生膜的自由基产生膜形成组合物，作为成分，含有聚合物，且含有能够产生自由基的基团。此时，该组合物可以为含有能够产生自由基的基团键合而成的聚合物的组合物，也可以为具有能够产生自由基的基团的化合物和作为基础树脂的聚合物的组合物。涂布这样的组合物，使其固化而形成膜，由此能够得到将能够产生自由基的基团固定于膜中的自由基产生膜。能够产生自由基的基团优选为诱发自由基聚合的有机基团。

作为这样的诱发自由基聚合的有机基团，可举出下述式[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]、[Z]所表示的有机基团。

[化23]

式[X-1]～[X-18]中，

*表示键合部位，

S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR^a-、或-S-，其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，

R表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，

R₁及R₂各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基，

上述碳原子数为1～10的烷基中，碳原子数为2～10的烷基的-CH₂-基团的一部分任选被氧原子替代，其中，在S₂R或NR^a中，在上述烷基的-CH₂-基团的一部分被氧原子替代的情况下，上述氧原子不直接键合于S₂或N上。

[化24]

式[W]、[Y]和[Z]中，

*表示键合部位，

Ar表示选自由任选具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基，

R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，当R⁹和R¹⁰为烷基时，任选在末端相互键合而形成环结构，

Q表示下述任一结构：

[化25]

式中，R¹¹表示-CH₂-、-NR^a-、-O-、或-S-，R分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，*表示键合部位，

S³表示单键、-O-、-NR^b-、或-S-，

R¹²表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，

其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R^b表示氢原子或碳原子数为1～14的烷基。

作为聚合物，例如，优选为选自由聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷等组成的组中的至少一种聚合物。

为了得到用于本发明的自由基产生膜，在使用上述具有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，优选使用以下单体作为单体成分来进行制造以得到具有能够产生自由基的基团的聚合物，上述单体为具有包含选自甲基丙烯基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基(日语：クマリル基)、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少一种的光反应性侧链的单体；或者通过紫外线照射而分解，侧链上具有产生自由基的部位的单体。另一方面，考虑产生自由基的单体其自身会自发地进行聚合等问题点，最终成为不稳定化合物，因此，在合成的容易性方面，优选由具有自由基产生部位的二胺衍生的聚合物，更优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。

含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物优选为选自使用二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少一种聚合物，上述二胺成分包含含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺。

含有诱发这种自由基聚合的有机基团的二胺，具体而言，例如，为具有能够产生自由基且进行聚合的侧链的二胺，可举出下述式(6)所表示的二胺，但并不限定于此。

[化26]

式(1)中，R⁶表示单键、-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

R⁷表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的一个以上的-CH₂-或-CF₂-各自独立地任选被选自-CH＝CH-、2价碳环、及2价杂环中的基团替代，进而，以下面举出的任一基团、即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻为条件，任选被这些中的基团替代；

R⁸表示选自下述式[X-1]～[X-18]中的式所表示的自由基聚合反应性基团；

[化27]

式[X-1]～[X-18]中，

*表示键合部位，

S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR^a-、或-S-，其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，

R表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，

R₁及R₂各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基，

上述碳原子数为1～10的烷基中，碳原子数为2～10的烷基的-CH₂-基团的一部分任选被氧原子替代，其中，在S₂R或NR^a中，在上述烷基的-CH₂-基团的一部分被氧原子替代的情况下，上述氧原子不直接键合于S₂或N上。

式(6)中的两个氨基(-NH₂)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的键合基团，可举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果还考虑合成二胺时的容易性，更优选为2,4的位置或3,5的位置。

作为包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆(Coumaryl)基、苯乙烯基和肉桂酰基构成的组中的至少一种的具有光反应性基团的二胺，具体而言，可举出以下化合物，但不限定于此。

[化28]

式中，J¹为选自单键、-O-、-COO-、-NHCO-及-NH-中的键合基团，J²表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基。

在含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺中，具有通过紫外线照射而分解并产生自由基的部位作为侧链的二胺，可举出下述式(7)或式(7′)所表示的二胺，但并不限定于此。

[化29]

[化30]

式(7)和(7′)中，T₁和T₂各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

S表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的一个以上的-CH₂-或-CF₂-各自独立地任选被选自-CH＝CH-、2价碳环、及2价杂环中的基团替代，进而，以下面举出的任一基团、即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻为条件，任选被这些中的基团替代，

E为单键、-O-、-C(CH₃)₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH₂)_m-、-SO₂-、-O-(CH₂)_m-O-、-O-C(CH₃)₂-、-CO-(CH₂)_m-、-NH-(CH₂)_m-、-SO₂-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-NHCO-、或-COO-(CH₂)_m-OCO-，m为1～8的整数，

J为选自下述式[W]、[Y]和[Z]中的式所表示的有机基团：

[化31]

式[W]、[Y]和[Z]中，

*表示与T₂的键合部位，

Ar表示选自由任选具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基，

R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，

Q表示下述任一结构：

[化32]

式中，

R¹¹表示-CH₂-、-NR^a-、-O-、或-S-，其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

R分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，*表示键合部位，；

S³表示单键、-O-、-NR^b-、或-S-，其中，R^b表示氢原子或碳原子数为1～14的烷基，

R¹²表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，

式(7′)中，q各自独立地为0或1，至少一个q为1，p表示1～2的整数，在T₁、T₂、S、J、E以及q存在多个的情况下，多个T₁、T₂、S、J、E以及q可以互相相同也可以不同。

上述式(7)中的两个氨基(-NH₂)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的键合基团，可举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。

特别是鉴于合成的容易度、通用性的高度、特性等方面，最优选下述式所表示的结构，但并不限于此。

[化33]

(式中，n为2～8的整数。)

上述式(7′)中的苯环上的氨基(-NH₂)与键合基团E的键合位置没有限定。从原料的获得性、制成液晶显示元件时的取向品质、黑亮度的观点出发，优选对位位置。

在式(7)及式(7′)所表示的二胺中，特别是鉴于合成的容易度、通用性的高度、特性等方面，最优选下述式所表示的结构，但并不限于此。

[化34]

式中，n为2～8的整数，E为单键、-O-、-C(CH₃)₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_m-、-SO₂-、-O-(CH₂)_m-O-、-O-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)₂-O-、-CO-(CH₂)_m-、-(CH₂)_m-CO-、-NH-(CH₂)_m-、-(CH₂)_m-NH-、-SO₂-(CH₂)_m-、-(CH₂)_m-SO₂-、-CONH-(CH₂)_m-、-(CH₂)_m-NHCO-、-CONH-(CH₂)_m-NHCO-或-COO-(CH₂)_m-OCO-，m为1～8的整数。

上述二胺根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，也能够使用一种或混合使用两种以上。

这样的含有产生自由基聚合的部位的二胺的用量优选达到自由基产生膜形成组合物中含有的用于聚合物的合成的二胺成分整体的5摩尔％～50摩尔％，更优选为10摩尔％～40摩尔％，特别优选为15摩尔％～30摩尔％。

应予说明，在由二胺得到本发明的自由基产生膜中使用的聚合物的情况下，只要不损害本发明的效果，则能够将上述含有产生自由基聚合的部位的二胺以外的其它二胺作为二胺成分合用。具体而言，可举出：对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二羧基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二氟-4,4′-二氨基联苯、3,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、3,4′-二氨基联苯、3,3′-二氨基联苯、2,2′-二氨基联苯、2,3′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、3,4′-二氨基二苯基甲烷、2,2′-二氨基二苯基甲烷、2,3′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基醚、3,3′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、2,2′-二氨基二苯基醚、2,3′-二氨基二苯基醚、4,4′-磺酰基二苯胺、3,3′-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4′-硫代二苯胺、3,3′-硫代二苯胺、4,4′-二氨基二苯基胺、3,3′-二氨基二苯基胺、3,4′-二氨基二苯基胺、2,2′-二氨基二苯基胺、2,3′-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4′-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3′-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4′-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2′-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3′-二氨基二苯基)胺、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯甲酮、3,4′-二氨基二苯甲酮、2,2′-二氨基二苯甲酮、2,3′-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4′-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4′-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4′-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3′-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3′-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2′-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2′-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-双(4-氨基苯基)环己烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]脲、1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]-1-叔丁氧羰基脲等具有脲结构的二胺；N-对氨基苯基-4-对氨基苯基(叔丁氧羰基)氨基甲基哌啶等具有含氮不饱和杂环结构的二胺；N-叔丁氧羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺等具有N-Boc基(Boc表示叔丁氧羰基)的二胺等。

上述其它二胺根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，也能够使用一种或混合使用两种以上。

在聚合物为聚酰胺酸时的合成中，与上述二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。具体而言，可举出：均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、4,4'-氧双邻苯二甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、2-(3,4-二羧基环己基)琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊烷乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6.2.1.1<3,6>.0<2,7>]十二烷-4,5,9,10-四羧酸，3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸等四羧酸的二酐。

当然，四羧酸二酐也根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，可以使用一种或合用两种以上。

在聚合物为聚酰胺酸酯时的合成中，与上述二胺成分反应的四羧酸二烷基酯的结构没有特别限定，以下列举其具体例。

作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1.3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、四氢呋喃2,3,4,5-四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、2-(3,4-二羧基环己基)琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3',4,4'-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二烷基酯、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.0<2,5>]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.1<2,7>.0<3,6>.1<9,14>.0<10,13>十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。

作为芳香族四羧酸二烷基酯，可举出均苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二烷基酯、2,2',3,3'-联苯四甲酸二烷基酯、2,3,3',4-联苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四甲酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四甲酸二烷基酯等。

在聚合物为聚脲时的合成中，关于与上述二胺成分反应的二异氰酸酯，没有特别限定，能够根据获取性等使用。以下示出二异氰酸酯的具体结构。

[化35]

式中，R₂和R₃表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基。

K-1～K-5表示的脂肪族二异氰酸酯的反应性差，但具有提高溶剂溶解性的优点，K-6～K-13表示的芳香族二异氰酸酯具有富于反应性且提高耐热性的效果，但可举出降低溶剂溶解性的缺点。在通用性或特性方面，优选为K-1、K-7、K-8、K-9、K-10，从电特性的观点出发，优选为K-12，从液晶取向性的观点出发，优选为K-13。二异氰酸酯也可合用使用两种以上，优选根据想要得到的特性进行各种应用。

另外，也能够将一部分二异氰酸酯替换为上述说明的四羧酸二酐，能够以聚酰胺酸和聚脲的共聚物那样的形式使用，也能够通过化学酰亚胺化而以聚酰亚胺和聚脲的共聚物那样的形式使用。

在聚合物为聚酰胺时的合成中，进行反应的二羧酸的结构没有特别限定，但如果在以下列举具体例，则如下所述。作为脂肪族二羧酸，可举出：丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、已二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等二羧酸。

作为脂环式系的二羧酸，可举出：1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二羧酸、1-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环丁烯-3,4-二羧酸、1,1-环戊烷二羧酸,1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2-降冰片烯-1,4-二羧酸、2-降冰片烯-2,3-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2]辛烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。

作为芳香族二羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸和2,5-对苯二甲酸二甲酯、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-蒽二甲酸、蒽醌-1,4-二羧酸、2,5-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,5-亚联苯二羧酸、对三联苯基-4,4"-二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、1,2-双(4-羧基苯基)乙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、二苯基醚-4,4′-二羧酸、联苄-4,4'-二羧酸、4,4'-二苯乙烯二羧酸、二苯乙炔-4,4'-二羧酸、4,4'-羰基二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、4,4'-二硫代二苯甲酸、对苯二乙酸、3,3'-对苯二丙酸、4-羧基肉桂酸、对苯二丙烯酸、3,3'-[4,4'-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧二对亚苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧二对亚苯基)]二丁酸、(异丙叉基二对亚苯基二氧基)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。

作为包含杂环的二羧酸，可举出：1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。

上述各种二羧酸可以为酸二卤化物或酐的结构的物质。从保持液晶分子的取向性方面考虑，这些二羧酸类特别优选为能够给予直线结构的聚酰胺的二羧酸类。其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、1,2-双(4-羧基苯基)乙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对三联苯-4,4″-二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或它们的酸二卤化物等。这些化合物有时存在异构体，可以为包含它们的混合物。另外，可以合用两种以上的化合物。应予说明，用于本发明的二羧酸类并不限于上述例示化合物。

通过作为原料的二胺(也记为“二胺成分”)与作为原料的选自四羧酸二酐(也记为“四羧酸二酐成分”)、四羧酸二酯、二异氰酸酯及二羧酸中的成分的反应，获得聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚脲、聚酰胺时，能够使用公知的合成方法。一般而言，为下述方法：使二胺成分与选自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的一种以上的成分在有机溶剂中反应。

二胺成分与四羧酸二酐成分的反应在有机溶剂中比较容易进行，且不产生副产物，在这方面是有利的。

作为上述反应中使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚合物的有机溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。应予说明，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚合物水解的原因，因此有机溶剂优选使用进行了脱水干燥的有机溶剂。

作为有机溶剂，例如可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可举出以下方法：对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液进行搅拌，将四羧酸二酐成分直接地、或者分散或溶解于有机溶剂而添加的方法；相反地在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；将四羧酸二酐成分和二胺成分交替地添加的方法等，可以使用这些方法中的任一种方法。另外，在二胺成分或四羧酸二酐成分包含多种化合物的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，也可以进一步使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。

使二胺成分与四羧酸二酐成分反应时的温度能够选择任意的温度，例如为-20℃～100℃，优选为-5℃～80℃的范围。另外，可以以任意的浓度进行反应，例如，二胺成分和四羧酸二酐成分的合计量相对于反应液为1质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。

上述聚合反应中，四羧酸二酐成分的合计摩尔数相对于二胺成分的合计摩尔数的比率能够根据要得到的聚酰胺酸的分子量选择任意的值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。作为优选的范围，为0.8～1.2。

合成本发明中使用的聚合物的方法并不限于上述方法，在合成聚酰胺酸的情况下，与通常的聚酰胺酸的合成方法同样地，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二卤化物等四羧酸衍生物代替上述四羧酸二酐，通过公知的方法进行反应，由此也能够得到对应的聚酰胺酸。另外，在合成聚脲的情况下，使二胺与二异氰酸酯反应即可。在制造聚酰胺酸酯或聚酰胺时，使二胺与选自四羧酸二酯和二羧酸中的成分在公知的缩合剂的存在下、或者利用公知的方法衍生为酸卤之后，使其与二胺反应即可。

另外，通过使上述聚酰胺酸闭环(酰亚胺化)，能够得到聚酰亚胺。应予说明，本说明书中所谓的酰亚胺化率是指，酰亚胺基在源自四羧酸二酐的酰亚胺基与羧基的合计量中所占的比例。聚酰亚胺中，酰亚胺化率不需要必须为100％，能够根据用途、目的任意调整。聚酰亚胺的酰亚胺化率从能够提高电压保持率的方面考虑，优选为30％以上，另一方面，从抑制白化特性、即清漆中的聚合物的析出的观点出发，优选为80％以下。

使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度通常为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行。

聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化能够通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，通常在-20℃～250℃、优选0℃～180℃搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的通常0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的通常1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适当的碱性，故优选。作为酸酐，可举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，故优选。基于催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率能够通过调节催化剂量和反应温度、反应时间等来控制。

在从聚合物的反应溶液回收所生成的聚合物的情况下，只要将反应溶液投入不良溶剂中并使其沉淀即可。作为用于沉淀生成的不良溶剂，可举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入不良溶剂而沉淀得到的聚合物可在过滤而回收之后，在常压或减压下，常温或加热而干燥。另外，如果反复进行2～10次使沉淀回收得到的聚合物再溶解于有机溶剂，并再沉淀回收的操作，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自这些不良溶剂中的三种以上不良溶剂，则更进一步提高精制的效率，故优选。

另外，在所述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，本发明中使用的自由基产生膜形成组合物可以含有除含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物以外的其它聚合物。此时，聚合物总成分中的其它聚合物的含量优选为5质量％～95质量％，更优选为30质量％～70质量％。

在考虑到涂布自由基产生膜形成组合物而得到的自由基产生膜的强度、涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性等的情况下，自由基产生膜形成组合物含有的聚合物的分子量以通过GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量计，优选为5,000～1,00,0000，更优选为10,000～150,000。

作为通过涂布具有产生自由基的基团的化合物与聚合物的组合物，并使其固化形成膜，从而在膜中固定化而得到用于本发明的自由基产生膜时的聚合物，可以使用选自按照上述制造方法制造的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等中的至少一种聚合物，上述聚合物是使用二胺成分而得到的，上述二胺成分为具有自由基聚合产生的部位的二胺在用于自由基产生膜形成组合物中含有的聚合物的合成的二胺成分总体的0摩尔％的二胺成分。作为此时添加的具有产生自由基的基团的化合物，可举出以下物质。

作为通过热而产生自由基的化合物是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这样的自由基热聚合引发剂，例如可举出：过氧化酮类(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、过氧化二酰类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、枯烯基氢过氧化物等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、过氧化烷基酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、及2,2'-双(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)。这样的自由基热聚合引发剂能够单独使用一种，或者也能够组合使用两种以上。

作为通过光产生自由基的化合物，只要是通过光照射而开始自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为这样的自由基光聚合引发剂，可举出：二苯甲酮、米氏酮(Michlerketone)、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮(Xanthone)、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基(pentyloxy styryl))-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑(Benzoxazole)、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3′-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯(Pyrrole)-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两个以上。

应予说明，即使在所述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，为了在赋予能量时促进自由基聚合，也可以含有上述具有产生自由基的基团的化合物。

自由基产生膜形成组合物可含有溶解或分散聚合物成分、根据需要的自由基产生剂以外的其它含有成分的有机溶剂。这样的有机溶剂没有特别限定，可举出例如上述聚酰胺酸的合成中例示的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮，也可以使用两种以上的混合溶剂。

另外，优选将提高涂膜的均匀性、平滑性的溶剂与自由基产生膜形成组合物的含有成分的溶解性高的有机溶剂混合使用。

作为提高涂膜的均匀性、平滑性的溶剂，例如可举出：异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)，甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯，丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合多种。在使用这些溶剂的情况下，优选为液晶取向剂中所包含的溶剂总体的5质量％～80质量％，更优选为20质量％～60质量％。

自由基产生膜形成组合物中可以含有上述以外的成分。作为其示例，可举出：使涂布自由基产生膜形成组合物时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物、使自由基产生膜形成组合物和基板的密合性提高的化合物、使自由基产生膜形成组合物的膜强度进一步提高的化合物等。

作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，例如可举出：EFTOP EF301、EF303、EF352(三菱材料电子化成株式会社制造)、MEGAFAC F171、F173、R-30(DIC株式会社制造)、Fluorad FC430、FC431(3M株式会社造)、AsahiGuard AG710(AGC株式会社制造)、SURFIONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化学株式会社制造)等。在使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于自由基产生膜形成组合物中含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.01质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1质量份。

作为提高自由基产生膜形成组合物与基板的密合性的化合物的具体例，可举出含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物等。例如，可举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅基丙基)三亚乙基四胺、N-(3-三甲氧基硅基丙基)三亚乙基四胺、10-三甲氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯(oxyethylene))-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。

另外，为了进一步提高自由基产生膜的膜强度，可以添加2,2'-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。在使用这些化合物的情况下，相对于自由基产生膜形成组合物中所含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份。

进而，在自由基产生膜形成组合物中，除了上述以外，只要在不损害本发明的效果的范围内，可以添加为了改变自由基产生膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。

[自由基产生膜]

本发明的自由基产生膜例如可使用上述自由基产生膜形成组合物而得到。例如，将本发明中使用的自由基产生膜形成组合物涂布于基板后，进行干燥、烧结而得到固化膜，也可以将该固化膜直接用作自由基产生膜。此外，也可对该固化膜进行摩擦，或者照射偏振光或特定波长的光等，通过离子束等处理进行取向处理，作为PSA用取向膜对液晶填充后的液晶显示元件照射UV。

作为涂布自由基产生膜形成组合物的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，优选为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。

如果举出具体例，则能够举出在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料板等上形成有透明电极的基板。

在IPS方式的液晶显示元件中能够使用的基板中，也能够使用标准的IPS梳齿电极、PSA鱼骨(fish bone)电极这样的电极图案、MVA这样的突起图案。

另外，在TFT型元件这样的高功能元件中，可使用在用于液晶驱动的电极与基板间形成有晶体管这样的元件的部件。

在以透射型液晶显示元件为目标的情况下，通常使用如上述所示的基板，但在以反射型液晶显示元件为目标的情况下，如果仅成为单侧基板，则也能够使用硅晶片等不透明的基板。此时，形成于基板的电极也能够使用反射光的铝这样的材料。

作为自由基产生膜形成组合物的涂布方法，可举出旋涂法、印刷法、喷墨法、喷雾法、辊涂法等，从生产率方面考虑，工业上广泛使用转印印刷法，在本发明中也适合使用。

涂布自由基产生膜形成组合物后的干燥工序不一定是必要的，但在从涂布后至烧结为止的时间在每个基板上不固定的情况下、或涂布后不立即烧结的情况下，优选包含干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不因基板的运输等而变形的程度即可，对于其干燥手段没有特别限定。例如可举出下述方法：在温度40℃～150℃、优选60℃～100℃的热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选1分钟～5分钟。

通过上述方法涂布自由基产生膜形成组合物而形成的涂膜可通过烧结而制成固化膜。此时，对于烧结温度而言，通常可在100℃～350℃的任意温度下进行，优选为140℃～300℃，更优选为150℃～230℃，进一步优选为160℃～220℃。对于烧结时间而言，通常可在5分钟～240分钟的任意时间内进行烧结。优选为10分钟～90分钟，更优选为20分钟～90分钟。加热能够使用通常公知的方法，例如热板、热风循环烘箱、IR(红外线)型烘箱、带式炉等。

该固化膜的厚度可根据需要进行选择，但优选为5nm以上，更优选为10nm以上，此时液晶显示元件的可靠性提高，故优选。另外，在固化膜的厚度优选为300nm以下、更优选为150nm以下时液晶显示元件的耗电量不会极端变大，故优选。

可按照以上方式得到具有自由基产生膜的第一基板，但也可以对该自由基产生膜实施单轴取向处理。作为进行单轴取向处理的方法，可举出光取向法、倾斜蒸镀法、摩擦、基于磁场的单轴取向处理等。

通过在一个方向上进行摩擦处理而进行取向处理的情况下，例如一边使卷绕有摩擦布的摩擦辊旋转，一边使基板以摩擦布与膜接触的方式移动。在使用光取向法的情况下，能够对膜整面照射特定波长的偏振UV，根据需要加热，由此进行取向处理。

在形成有梳齿电极的本发明的第一基板的情况下，可根据液晶的电学物性来选择方向，但在使用具有正的介电各向异性的液晶的情况下，优选摩擦方向为与梳齿电极延伸的方向大致相同的方向。

作为制作弱锚定部和强锚定部的工序，可举出借由光掩模等以任意的图案照射放射线的方法。其是通过预先对自由基产生膜照射放射线而使自由基产生部位消失，不形成弱锚定状态的工序。作为进行该工序时的放射线，可举出偏振光或特定波长的光、离子束等。特别优选对光自由基产生部位照射相应部分的吸光度达到最高的波长的光。

本发明的第二基板可以具有自由基产生膜，也可以不具有自由基产生膜。第二基板优选为以往已知的具有液晶取向膜的基板。

在本发明中，可以为第一基板是具有梳齿电极的基板、第二基板是对置基板。另外，在本发明中，可以为第二基板是具有梳齿电极的基板、第一基板是对置基板。

<液晶单元>

本发明的液晶单元通过上述方法而在基板上形成自由基产生膜后，将该具有自由基产生膜的基板(第一基板)与公知的具有液晶取向膜的基板(第二基板)，以自由基产生膜与液晶取向膜彼此相向的方式配置，夹持间隔件，利用密封剂固定，注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物并进行密封，从而得到。此时，使用的间隔件的大小通常为1μm～30μm，优选为2μm～10μm。

注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的方法没有特别限制，可举出：将制作的液晶单元内减压后，注入包含液晶和聚合性化合物的混合物的真空法；滴加包含液晶和聚合性化合物的混合物后进行密封的滴加法等。

<自由基聚合性化合物和液晶组合物>

本发明的自由基聚合性化合物由下述式(A)所表示。

[化36]

式(A)中，M表示可自由基聚合的聚合性基团，S表示单键、或任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，T表示下述式(B)所示的有机基团，n为1～2的整数，n为2的情况下，两个T可以相同，也可以不同，其中，n为2的情况下，S表示任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基；

[化37]

*-X-Cy (B)

式(B)中，*表示键合部位，X为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，Cy表示6～20元环的非芳香族环状基团，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基。

式(A)中的S中的饱和烃基是指从饱和烃中去除n+1个氢原子而形成的n+1价的基团(n为与式(A)中的n相同的整数)。在n为1的情况下，饱和烃基为亚烷基。

所谓插入有键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，是指在碳原子数为2～6的饱和烃基内的碳-碳间插入有键合基团的n+1价基团、或在碳原子数为1～6的饱和烃基和与其键合的原子(例如，碳原子)之间插入有键合基团的2价基团。

作为在式(A)中的S中的键合基团，例如可举出碳-碳不饱和键、醚键(-O-)、酯键(-COO-或-OCO-)、酰胺键(-CONH-或-NHCO-)等。作为碳-碳不饱和键，例如可举出碳-碳双键等，但插入碳-碳双键的碳原子数为1～6的饱和烃基优选在内部具有碳-碳双键，而并不在其末端。

在n为1的情况下，作为任选插入键合基团的碳原子数为1～6的亚烷基，例如可举出碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～6的氧亚烷基等。

碳原子数为1～6的亚烷基可以为直链亚烷基，可以为支链亚烷基，也可以为环状亚烷基。

式(B)的X中的-Si(R₁)(R₂)-的R₁和R₂，各自独立地为与Si键合的烷基，例如为碳原子数为1～6的烷基。

式(B)的X中的-Si(R₃)(R₄)-O-的R₃和R₄，各自独立地为与Si键合的烷基，例如为碳原子数为1～6的烷基。

式(B)的X中的-N(R₅)-的R₅为与N键合的氢原子或烷基。烷基例如为碳原子数为1～6的烷基。

式(B)中，Cy为6～20元环的非芳香族环状基团，优选8～18元环的非芳香族环状基团。应予说明，Cy可以为12～20元环的非芳香族环状基团。式(B)中，X与Cy中构成环的原子键合。

在环状基团中，构成环的原子与式(B)键合。

作为构成非芳香族环状基团中的环的原子，例如可举出碳原子、氧原子、氮原子、硅原子等。

构成环的原子-原子间的键可为单键，也可为双键，也可为三键，优选单键。

作为构成非芳香族环状基团中的环的原子，例如可举出环状烷烃、环状醚、环状硅氧烷等。作为环状醚，例如可举出冠醚。例如，在12-冠-4中，构成环的原子为碳原子和氧原子，元数为12。

环可以是单环，也可以是多环。作为多环中的环的数量，例如可举出2～4。

在多环中，各环彼此的键合方式例如包括以下3种。

·1原子的共有：例如，螺环化合物

·2原子的共有：如十氢萘那样两个环共有两个原子的情况

·桥联结构：如降冰片烷那样两个环共有三个原子的情况

应予说明，多环的情况下，以构成环的原子的数量作为其元环数。例如，降冰片烷为7元环。

在构成环的原子上，也可以替代氢原子而键合有卤素原子、或碳原子数为1～6的烷基。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子等。

式中，M表示能够进行自由基聚合的聚合性基团，并且，作为所述自由基聚合性化合物的能够自由基聚合的聚合性基团M，优选选自以下结构中的聚合性基团。

[化38]

式中，*表示键合部位，R^b表示碳原子数为2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NR^c-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团，R^c表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

式(A)所表示的自由基聚合性化合物的一例例如满足以下的(1)～(6)。

(1)M表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

(2)S表示任选插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基。

(3)T表示式(B)所表示的有机基团。

(4)n为1～2的整数。n为2的情况下，两个T可以相同也可以不同。

X为选自醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基。

(6)Cy表示12～20元环的非芳香族环状基团。

作为式(A)所表示的自由基聚合性化合物，例如可举出下述式(C)所表示的自由基聚合性化合物。

[化39]

式(C)中，R₃及R₄各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基，R₆表示碳原子数为1～6的亚烷基，R₇表示氢原子或甲基，p表示1～9的整数。

液晶组合物至少含有液晶和上述自由基聚合性化合物。

相对于液晶和自由基聚合性化合物的合计质量，液晶组合物中的上述自由基聚合性化合物的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。

另外，在液晶组合物中，可以与上述自由基聚合性化合物不同地合用多个其它具有单官能的自由基聚合性基团的化合物(以下有时称为“其它自由基聚合性化合物”)。

其它自由基聚合性化合物具有在有机自由基的存在下能够进行自由基聚合的不饱和键，例如可举出：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系单体；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系单体；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如，邻、间、对甲氧基苯乙烯，邻、间、对叔丁氧基苯乙烯，邻、间、对氯甲基苯乙烯等)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、乙烯基酮类(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等)、N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、卤代乙烯类(例如，氯乙烯、偏氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、氟乙烯等)等乙烯基单体，但并不限定于这些。另外，这些化合物优选为与液晶具有相容性。

另外，作为其它自由基聚合性化合物，也优选下述式(1)所表示的化合物。

[化40]

式(1)中，R^a和R^b各自独立地表示碳原子数为2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NR^c-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团。R^c表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

液晶组合物所含有的自由基聚合性化合物中的至少一种优选为与液晶具有相容性的、在一分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物、即具有单官能的自由基聚合性基团的化合物。

并且，作为所述式(1)所表示的自由基聚合性化合物，没有特别限定，从合成的容易性、与液晶的相容性、聚合反应性的观点出发，优选为式中E为酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-所表示的键)的化合物，具体而言，优选以如下的结构表示的化合物。

[化41]

另外，在液晶组合物中，优选含有使自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的Tg为100℃以下的自由基聚合性化合物。

这些各种自由基聚合性单体可以单独使用，也可以合用两种以上。另外，这些单体优选与液晶具有相容性。

使自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的Tg优选为100℃以下，更优选为0℃以下。

应予说明，液晶通常是指处于显示固体和液体这两者的性质的状态的物质，作为代表性的液晶相，有向列液晶和层列液晶，本发明中能够使用的液晶没有特别限定。举例而言，为4-戊基-4′-氰基联苯。

接着，对导入了包含该液晶和自由基聚合性化合物的混合物(液晶组合物)的液晶单元赋予充分的能量以使该自由基聚合性化合物进行聚合反应。其例如可通过施加热、或进行UV照射来实施，通过使该自由基聚合性化合物在该情况下进行聚合，而显现出所期望的特性。其中，从能够进行取向性的图案化、进而在短时间内进行聚合反应的方面考虑，优选UV照射。

另外，也可以在UV照射时进行加热。进行UV照射时的加热温度优选为导入的液晶显现出液晶性的温度范围，通常为40℃以上，优选在低于液晶变为各向同性相的温度下加热。

在此，UV照射时的UV照射波长优选选择反应的聚合性化合物的反应量子收率最好的波长，UV的照射量通常为0.01J/cm²～30J/cm²，优选为10J/cm²以下，UV照射量少时，能够抑制包含构成液晶显示器的构件的破坏的可靠性降低，并且通过减少UV照射时间来提高制造上的周期，故优选。

另外，对于不进行UV照射而是仅通过加热进行聚合的情况下的加热而言，优选在聚合性化合物的反应温度、且小于液晶的分解温度的温度范围内进行。具体为100℃～150℃。

在赋予充分的能量以使自由基聚合性化合物进行聚合反应时，优选为不施加电压的无电场状态。

<液晶显示元件>

可以使用按照上述方式得到的液晶单元来制作液晶显示元件。

液晶显示元件例如具有第一基板、与第一基板相对配置的第二基板、以及填充于第一基板与第二基板间的液晶。而且，液晶显示元件是在使含有液晶和式(A)所表示的自由基聚合性化合物的液晶组合物与具有自由基产生膜的第一基板的自由基产生膜接触的状态下使自由基聚合性化合物进行聚合反应而形成的。

对于液晶显示元件而言，例如能够按照常规方法在液晶单元根据需要设置反射电极、透明电极、λ/4板、偏振膜、彩色滤光层等，由此制成反射型液晶显示元件。另外，能够按照常规方法在液晶单元根据需要来设置背光、偏振板、λ/4板、透明电极、偏振膜、彩色滤光层等，由此制成透射型液晶显示元件。

图1是示出本发明的横向电场液晶显示元件的一例的示意性截面图，其是IPS模式液晶显示元件的例子。

在图1例示的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2c的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持液晶3。梳齿电极基板2具有：基材2a、在基材2a上形成且配置为梳齿状的多个线状电极2b、以及在基材2a上以覆盖线状电极2b的方式形成的液晶取向膜2c。对置基板4具有基材4b以及在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2c例如是使自由基产生膜发生化学变化而得到的弱锚定膜。梳型电极基板侧的液晶取向膜，例如是在使含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使自由基聚合性化合物进行聚合反应而得到的。

在该横向电场液晶显示元件1中，如果对线状电极2b施加电压，则如电场线L所示，在线状电极2b间产生电场。

图2是示出本发明的横向电场液晶显示元件的其它示例的示意性截面图，其是FFS模式液晶显示元件的例子。

在图2例示的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2h的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持液晶3。梳齿电极基板2具有基材2d、在基材2d上形成的面电极2e、在面电极2e上形成的绝缘膜2f、在绝缘膜2f上形成且配置为梳齿状的多个线状电极2g、以及在绝缘膜2f上以覆盖线状电极2g的方式形成的液晶取向膜2h。对置基板4具有基材4b以及在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2h例如是使自由基产生膜发生化学变化而得到的弱锚定膜。梳型电极基板侧的液晶取向膜，例如是在使含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使自由基聚合性化合物进行聚合反应而得到的。

在该横向电场液晶显示元件1中，如果对面电极2e和线状电极2g施加电压，则如电场线L所示，在面电极2e和线状电极2g之间产生电场。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定地解释。化合物的缩写和各特性的测定方法如下所述。

(二胺)

DA-1～DA-5：分别为下述式(DA-1)～(DA-5)所表示的化合物

[化42]

(四羧酸二酐)

TC-1～TC-3：分别为下述式(TC-1)～(TC-3)所表示的化合物

[化43]

(添加剂)

Add-1～Add-5：分别为下述式(Add-1)～(Add-5)所表示的化合物

Add-C1～Add-C2：分别为下述式(Add-C1)～(Add-C2)所表示的化合物

AD-1：下述式(AD-1)所表示的化合物

[化44]

/>

(溶剂)

THF：四氢呋喃

CH₂Cl₂：二氯甲烷

CHCl₃：氯仿

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

GBL：γ-丁内酯

(反应试剂)

TEA：三乙胺

DMAP：4-二甲基氨基吡啶

(其它)

BHT：2,6-二叔丁基对甲酚

<粘度测定>

对于聚酰胺酸溶液等的粘度，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制造)，在样品量1.1mL(毫升)、锥板形粘度计转子(cone rotor)TE-1(1°34′、R24)、温度25℃的条件下测定。

<分子量的测定>

对于聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等的分子量，使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制造)、柱(GPC KD-803、GPC KD-805的串联)(昭和电工株式会社制造)，如下进行测定。

柱温度：50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H₂O)30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)30mmol/L、四氢呋喃(THF)10mL/L)

流速：1.0mL/分钟

标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚氧化乙烯(分子量：约900,000、150,000、100,000及30,000)(东曹株式会社制造)及聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司制造)。

<酰亚胺化率的测定>

将20mg聚酰亚胺粉末放入NMR样品管(草野科学株式会社制造、NMR取样管规格)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆、0.05质量％四甲基硅烷(TMS)混合品)1.0mL，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，使用傅里叶变换超导核磁共振仪(FT-NMR)“AVANCE III”(BRUKER制造)测定500MHz的质子NMR。

化学酰亚胺化率是将来源于在酰亚胺化前后不变化的结构的质子作为基准质子来确定的，使用该质子的峰累计值和来源于9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰累计值，通过下式求出。应予说明，式中，X为来源于酰胺酸的NH基的质子峰累计值，Y为基准质子的峰累计值，A为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基的1个质子的个数比例。

酰亚胺化率(％)＝(1-A·X/Y)×100

<<弱锚定IPS用添加剂(Add－1)～(Add－5)的合成>>

下述合成例中记载的产物通过¹H-NMR分析鉴定(分析条件如下)。

装置：傅里叶变换超导核磁共振仪(FT-NMR)“AVANCE III”(BRUKER制造)500MHz。

溶剂：DMSO-d₆氘代二甲基亚砜

基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.00ppm for ¹H)。

<合成例1 2-甲基-2-丙烯酸环十五烷基酯(Add-1)的合成>

[化45]

在具备搅拌子的300mL的四口烧瓶中加入环十五烷醇(Cyclopentadecanol)(20.0g：88.3mmol)、TEA(10.7g:106.0mmol)以及THF(200g)，在冰浴下一边搅拌一边缓慢地滴加甲基丙烯酰氯(Methacryloyl Chloride)(10.2g：97.2mmol)缓慢滴加，滴加结束后恢复至室温，搅拌12小时。用HPLC确认反应结束后，加入乙酸乙酯(100mL)，通过过滤除去析出物后，依次用纯水(100mL)、饱和食盐水(100mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥。通过过滤除去无水硫酸镁后，使用蒸发器除去溶剂，由此得到粗产物。精制是使用柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/9体积比)进行的，通过进行溶剂除去，得到Add-1(21.6g：收率83.0％、无色透明粘体)。

¹H-NMR(500MHz)in DMSO-d₆；δ(ppm)＝5.99(1H)、5.64(1H)、4.86(1H)、1.87(3H)、1.63-1.52(4H)、1.32(24H)

<合成例2 2-丙烯酸环十五烷基酯(Add－2)的合成>

[化46]

使用丙烯酰氯(Acryloyl Chloride)(9.59g：106.0mmol)替代甲基丙烯酰氯(Methacryloyl Chloride)，除此以外，通过与合成例1相同的方法得到Add-2(20.5g：收率79.6％，无色透明粘体)。

¹H-NMR(500MHz)in DMSO-d₆；δ(ppm)＝6.28(1H)、6.13(1H)、5.92(1H)、4.89(1H)、1.63-1.52(4H)、1.32H(24H)

<合成例3：2-甲基-2-丙烯酸(甲氧基二甲基硅烷基)环十五烷基酯(Add-3)的合成>

[化47]

在具备搅拌子的300mL的四口烧瓶中加入环十五烷醇(20.0g：88.3mmol)、咪唑(12.0g:176.7mmol)以及氯仿(200g)，在冰浴下一边搅拌一边缓慢滴加(溴甲基)二甲基氯硅烷(33.1g：176.7mmol)，滴加结束后恢复至室温，搅拌24小时。用HPLC确认反应结束后，依次用纯水(100mL)、饱和食盐水(100mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥。通过过滤除去无水硫酸镁后，使用蒸发器除去溶剂，由此得到粗产物。通过在30Pa的高真空下，设定为180℃的油浴中蒸馏3小时而进行精制，得到Add-3-1(18g：收率54.0％)。

在具备搅拌子的300mL的四口烧瓶中加入前项所得到的Add-3-1(18g：47.7mmol)、甲基丙烯酸钾(8.9g:71.5mmol)、BHT(1.1g:4.8mmol)，在80℃加热搅拌4小时。加热搅拌后，用纯水(100ml)和饱和食盐水(100ml)洗涤，用无水硫酸镁干燥。通过过滤除去无水硫酸镁后，使用蒸发器除去溶剂，由此得到粗产物。精制是使用柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/9体积比)进行的，通过进行溶剂除去，得到Add-3(17.9g：收率98.6％、无色透明粘体)。

¹H-NMR(500MHz)in DMSO-d₆；δ(ppm)＝6.08(1H)、5.53(1H)、3.838(2H)、3.77(1H)、1.95(3H)、1.65-1.54(2H)、1.32(26H)、0.20(6H)

<合成例4 2-甲基-2-丙烯酸环十二烷基酯(Add-4)的合成>

[化48]

使用环十二烷醇(20.0g：108.5mmol)代替环十五烷醇，除此以外，通过与合成例1相同的方法得到Add-4(21.9g：收率80.0％，无色液体)。

¹H-NMR(500MHz)in DMSO-d₆；δ(ppm)＝5.99(1H)、5.64(1H)、4.97(1H)、1.87(3H)、1.70-1.68(2H)、1.50-1.47(2H)、1.36(18H)

<合成例5 2-甲基-5-丙烯酸环辛基酯(Add-5)的合成>

[化49]

使用环辛醇(20.0g：156.1mmol)代替环十五烷醇，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到Add-5(25.9g：收率84.4％，无色液体)。

¹H-NMR(500MHz)in DMSO-d₆；δ(ppm)＝5.99(1H)、5.62(1H)、4.90(1H)、1.87(3H)、1.78-1.51(14H)

<Add-C1和Add-C2的获得>

购入东京化成工业公司制造的产品，直接使用。

<<聚酰胺酸·聚酰亚胺的合成>>

<合成例>6

在配备有机械搅拌器和氮导入管的100mL的四口烧瓶中，量取DA-1(1.08g：10.00mmol)及DA-3(3.30g：10.0mmol)，加入NMP(24.9g)，在氮气氛下搅拌使其溶解后，一边在冰浴中保持10℃以下一边加入TC-2(2.50g：10.0mmol)，在氮气氛下于50℃反应6小时。恢复至室温后，加入TC-1(1.84g：9.4mmol)及NMP(10.0g)，在室温下反应18小时，由此得到粘度为约1,120mPa·s、固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸的分子量为数均分子量：11,200、重均分子量：31,360。

在配备搅拌子和氮导入管的300mL的茄形烧瓶中，量取上述得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)(40.0g)，加入NMP(74.3g)，在室温下搅拌片刻后，加入乙酸酐(5.61g：55.0mmol)和吡啶(2.90g，36.7mmol)，在氮气氛下室温搅拌30分钟后，在氮气氛下于50℃反应3小时。反应结束后，在冷却至10℃以下的甲醇(500mL)中一边搅拌一边缓慢注入反应溶液使固体析出，搅拌10分钟。通过过滤分取该沉淀物，再次用甲醇(200mL)进行2次30分钟的浆料清洗，使固体在80℃真空干燥，由此得到作为目标的聚酰亚胺粉末(SPI-1)(7.04g，收率88％)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为57％，分子量为数均分子量：10,400、重均分子量：29,120。

<合成例7>

在配备有机械搅拌器和氮导入管的100mL的四口烧瓶中，量取DA-2(3.42g：14.0mmol)和DA-4(4.11g：6.0mmol)，加入NMP(56.8g)，在氮气氛下搅拌使其溶解后，一边在冰浴中保持10℃以下一边加入TC-3(4.26g：19.0mmol)和NMP(10.0g)，在室温反应24小时，由此得到粘度为约680mPa·s、固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸的分子量为数均分子量：17,200、重均分子量：48,160。

<合成例8>

在配备有机械搅拌器和氮导入管的100mL的四口烧瓶中，量取DA-2(3.42g：14.0mmol)及DA-5(1.55g：6.0mmol)，加入NMP(42.0g)，在氮气氛下搅拌使其溶解后，一边在冰浴中保持10℃以下一边加入TC-3(4.21g：18.8mmol)和NMP(10.0g)，在室温反应24小时，由此得到粘度为约710mPa·s、固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸的分子量为数均分子量：15,500、重均分子量：41,800。

<<自由基产生膜形成组合物·液晶取向剂的制备>>

<制备例1自由基产生膜形成组合物AL-1的制备>

在具备搅拌子的50mL的三角烧瓶中，量取2.0g上述合成例6中得到的聚酰亚胺粉末(SPI-1)，加入NMP(18.0g)，在室温下搅拌12小时使其溶解。确认固体全部溶解后，加入NMP(8.0g)、BCS(12.0g)及AD-1(0.20g)，在室温下搅拌1小时，由此得到本发明中使用的兼为液晶取向剂的自由基产生膜形成组合物(AL-1)。

<制备例2自由基产生膜形成组合物AL-2的制备>

在具备搅拌子的50mL的三角烧瓶中，量取15.0g上述合成例7中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入NMP(16.5g)及BCS(13.5g)，在室温下搅拌1小时，由此得到本发明中使用的自由基产生膜形成组合物(AL-2)。

<制备例3液晶取向剂AL-3的制备>

在具备搅拌子的50mL的三角烧瓶中，量取15.0g上述合成例8中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入NMP(16.5g)及BCS(13.5g)，在室温下搅拌1小时，由此得到本发明中使用的液晶取向剂(AL-3)。

以下，示出利用光取向制作的液晶显示元件中的实施例及比较例的评价结果。

<液晶显示元件的制作>

以下，示出用于评价液晶取向性和电光响应的液晶单元的制作方法。

首先准备带电极的基板。基板是大小为30mm×35mm、厚度为0.7mm的无碱玻璃基板。在具有面电极(对置电极：第一层)和SiN膜(绝缘膜：第二层)的基板上设置有具备电极宽度为3mm、电极与电极的间隔为6mm、相对于基板的长边为10°的角度的梳齿型图案的ITO(Indium-Tin-Oxide)电极(像素电极：第三层)，形成第一像素及第二像素这两个像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极因第二层的SiN膜的作用而电绝缘。以下称为FFS基板。

第三层的像素电极具有由多个中央部分以内角160°弯折而成的宽3μm的电极元件以6μm的间隔平行排列而成的梳齿形状，一个像素以连结多个电极元件的折曲部的线作为边界而具有第一区域和第二区域。

接着，用孔径1.0μm的过滤器将通过上述方法得到的自由基产生膜形成组合物AL-1、AL-2、液晶取向剂AL-3、以及作为水平取向用的液晶取向剂的SE-6414(日产化学株式会社制造)过滤后，利用旋涂法在准备的上述FFS基板和对置基板进行涂布、成膜，所述对置基板在背面成膜有ITO膜、且具有高度3.0μm的柱状间隔件。接着，在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃烧成20分钟，得到膜厚100nm的涂膜。在FFS基板上的聚酰亚胺膜中，在沿着梳齿方向的方向上进行取向处理；在玻璃基板上的聚酰亚胺膜中，在与梳齿电极正交的方向上进行取向处理。应予说明，在取向处理中，在AL-1及SE-6414的情况下使用摩擦法，以饭沼GAUGE株式会社制造的摩擦装置、吉川化工株式会社制造的摩擦布(YA-20R)、摩擦辊(直径10.0cm)、平台进给速度30mm/s、辊转速700rpm、压入压0.3mm进行。在AL-2和AL-3中，均使用USHIO电机株式会社制造的UV曝光装置，将消光比为约26：1的直线偏振光UV，以254nm的波长为基准并按照照射量达到300mJ/cm²的方式进行偏振光UV的照射，在230℃加热20分钟，由此进行取向处理。

然后，使用上述两种基板，关于作为实施例的对象的显示元件，使用将在FFS基板侧设置自由基产生取向膜AL-1或AL-2、在玻璃基板侧设置液晶取向膜SE-6414或AL-3而得到的元件彼此组合而制作的显示元件，在作为比较对象的显示元件中，使用在二者的基板中使用了SE-6414或AL-3的显示元件。以各自的取向方向平行的方式进行组合，保留液晶注入口而将周围密封(密封剂；三井化学公司制造XN-1500T)，制作单元间隙为约3.0μm的空单元。在该空单元中，使用添加了2质量％的上述合成例中得到的(Add-1)～(Add-5)的液晶混合物，作为比较对象使用了无添加的液晶混合物或添加了2质量％的(Add-C1)～(Add-C2)的液晶混合物，分别在常温下进行真空注入后，将注入口密封，制成反平行取向的液晶单元。应予说明，液晶混合物使用LC-A(DIC公司制造、Δn:0.130、Δε:4.4)。

得到的液晶单元构成IPS模式液晶显示元件。然后，将得到的液晶单元在120℃进行10分钟加热处理，在未施加电压的状态下，使用东芝照明株式会社制造的UV-FL照射装置，照射UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)30分钟，得到液晶显示元件。

<液晶取向品质的评价>

使用偏振光显微镜，将偏振板设定为正交尼科尔棱镜(crossed Nichol prism)，以液晶单元的亮度成为最小的状态固定，从该状态使液晶单元旋转1°，进行液晶的取向状态的观察。在未观察到不均(日语：ムラ)或异常区(日语：ドメイン)等取向不良的情况下或非常轻微的情况下评价为“良好”，在明确地观察到的情况下定义为“不良”，由此进行评价。

另外，在同一个偏光显微镜上安装光电二极管，通过电流-电压转换放大器连接至静电计，在正交尼科尔棱镜下检测亮度成为最小的条件下的电压，由此进行黑色亮度的测定。

<V-T曲线的测定和驱动阈值电压、最大亮度电压、透射率评价>

以光轴相同的方式安装白色LED背光灯和亮度计，在此期间，以亮度变为最小的方式安装具备偏振片的液晶单元(液晶显示元件)，以1V间隔施加电压直至8V，测定电压中的亮度，由此进行V-T曲线的测定。根据得到的V-T曲线来估计亮度变为最大的电压(Vmax)的值。另外，经由未施加电压的液晶单元，将平行尼科尔棱镜时的透射亮度设为100％，对V-T曲线中的最大透射亮度进行比较，由此估计为最大透射率(Tmax)。

<响应时间(Ton、Toff)的测定>

使用在上述V-T曲线的测定中使用的装置，将亮度计与示波器连接，测定施加了成为最大亮度的电压时的响应速度(Ton)及电压恢复至0V时的响应速度(Toff)。

<长期交流驱动的烧屏(burn-in)评价>

仅对上述IPS驱动液晶单元的第一像素，在60℃的恒温环境下，以频率30Hz施加±5V的交流电压120小时。然后，使液晶单元的像素电极与对置电极之间成为短路的状态，直接在室温下放置一天。

放置后，将液晶单元设置在以偏光轴正交的方式配置的两片偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮背光，以透射光的亮度成为最小的方式调整液晶单元的配置角度。然后，计算出使液晶单元从第二像素的第一区域最暗的角度旋转到第一像素的第一区域最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ。与此同样地，将第二像素的第二区域与第一像素的第二区域进行比较，算出同样的角度Δ。然后，算出将所算出的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。

将上述得到的液晶单元的角度Δ为0.10°以上评价为“不良”，将小于0.10°评价为“良好”。

<低温环境下的驱动特性评价>

使用Linkam公司制造的温度调制级，在20℃～-20℃之间对液晶单元进行温度调制，测定各温度下的V-T曲线，比较Tmax和Vmax的值，由此评价低温驱动特性。

<聚合物的内容>

将合成例6～合成例8中合成的聚合物的组成示于表1。

[表1]

聚合物	组成	酰亚胺化率(％)
			SPI-1	TC-1(50)TC-2/DA-1(50)DA-3	57
PAA-2	TC-3/DA-2(70)DA-4	-
			PAA-3	TC-3/DA-2(70)DA-5	-

<液晶取向剂或自由基产生膜形成组合物的内容>

将制备例1～制备例3中制备的液晶取向剂或自由基产生膜形成组合物的组成示于表2。

[表2]

<液晶单元内容(摩擦取向)>

将利用摩擦取向法进行了取向处理的液晶单元的实施例及比较例的内容示于表3。

[表3]

实施例	FFS基板	玻璃基板	添加剂
				1	AL-1	SE-6414	Add-1
2	AL-1	SE-6414	Add-2
				3	AL-1	SE-6414	Add-3
4	AL-1	SE-6414	Add-4
				5	AL-1	SE-6414	Add-5
比较例1	SE-6414	SE-6414	无添加
				比较例2	AL-1	SE-6414	Add-C1
比较例3	AL-1	SE-6414	Add-C2

<液晶单元评价(摩擦取向）>

将利用摩擦取向法进行了取向处理的液晶单元的特性评价结果示于表4。

[表4]

使用本发明的添加剂(Add-1)～添加剂(Add-5)的弱锚定液晶单元的取向品质及黑亮度良好，未确认到弱锚定侧的预倾角的产生，为0.1°以下。另外，可知驱动电压低电压化，透射率大幅提高。另一方面，在比较例2～比较例3中，使用了(Add-C1)或(Add-C2)作为添加剂的液晶显示元件，确认了摩擦的条纹多，黑亮度也差，且与比较例1的强锚定液晶单元相比，确认了Vmax降低，但透射率降低的行为。可知这是由于伴随着弱锚定化的预倾角的产生而导致的，在比较例2中产生了约10°的预倾角，在比较例3中产生了约80°的非常大的预倾角。可知，另一方面，就响应速度而言，使用实施例1～5的添加剂的液晶显示元件的响应速度比比较例1的强锚定液晶单元的响应速度稍慢，但即便如此，也在容许的范围内实现了较快的响应速度，与比较例2～比较例3相比大幅改善。进而，关于烧屏，使用了实施例1～5的添加剂的液晶显示元件与比较例1大致相同，与比较例2～3相比大幅改善。在液晶中使用默克公司制造的MLC-3019(Δn：0.104，Δε：9.9)的情况下，即使在使用比较例2中使用的Add-C1的情况下，也能够得到良好的弱锚定IPS特性，但如果使用Δn大的液晶或Δε小的液晶，则无法得到良好的弱锚定IPS的特性。这意味着，例如在使单元间隙变窄来制作液晶显示元件的情况下，在比较例2～3中使用的添加剂无法应对。在本发明的添加剂的情况下，即使使用大的Δn及小的Δε的液晶，也能够得到良好的弱锚定IPS的特性，可基于单元间隙的窄小化来改善响应速度。进而，能够大幅减少烧屏。

<低温驱动评价(摩擦取向)>

将利用摩擦取向法进行了取向处理的液晶单元的低温评价结果示于表5。

[表5]

可知，在比较例2～3中，使用(Add-C1)或(Add-C2)作为添加剂的液晶显示元件伴随液晶单元温度的下降，驱动电压高电压化，透射率大幅下降。这是因为液晶的高预倾角化随着单元温度的降低而发展，暗示了在低温环境下预倾角的发生风险变高。

另一方面，若使用本发明的添加剂(Add-1)～(Add-5)，则即使在低温环境下也能够实现较高的透射率和驱动电压的低电压化。特别是，可知使用(Add-1)时到0℃为止，使用(Add-2)时到-20℃为止，使用(Add-3)时到-10℃为止，Vmax、Tmax都不会变化，在低温环境下显示出高的驱动稳定性。之所以会因为所使用的添加剂而产生差异，是因为包含各添加剂的弱锚定膜的玻璃化转变温度产生了差异，因此认为单元温度低于弱锚定膜的玻璃化转变温度，由此弱锚定膜凝结，不再发挥原本的功能。根据本结果可知，对于弱锚定膜的玻璃化转变温度的降低，有效的是增加构成环烷烃母核的碳原子数或在环烷烃母核至聚合性基团之间设置连接基团，特别有效的是使用丙烯酰氧基作为聚合性基团。

<液晶单元的内容(光取向)>

将利用光取向法进行了取向处理的液晶单元的实施例及比较例的内容示于表6。

[表6]

实施例	FFS基板	玻璃基板	添加剂
				6	AL--2	AL--3	Add-1
7	AL--2	AL--3	Add-2
				8	AL-2	AL--3	Add-3
9	AL-2	AL--3	Add-4
				10	AL-2	AL--3	Add-5
比较例4	AL-3	AL--3	无添加
				比较例5	AL-2	AL--3	Add-C1
比较例6	AL-2	AL-3	Add-C2

<液晶单元评价(光取向）>

将利用光取向法进行了取向处理的液晶单元的特性评价结果示于表7。

[表7]

使用本发明的添加剂(Add-1)～添加剂(Add-5)的弱锚定单元在光取向法中也可获得取向品质及黑亮度的优化、透过率的提高、高速响应化以及烧屏的减少。另一方面，若使用比较例5～6中使用的(Add-C1)或(Add-C2)，则产生畴区而成为无法驱动的状态。在光取向的情况下，与摩擦法不同，不规定预倾角的各向异性，因此在某些方法中产生了比较大的预倾角的情况下，被视觉辨认为畴区。推测在驱动时畴区的区域由于电场而扩大，因此无法进行驱动。使用本发明的添加剂时，可知即使使用光取向也不产生异常区，能够得到良好的弱锚定IPS特性，因此非常有用。

<低温驱动评价(光取向)>

将利用光取向法进行了取向处理的液晶单元的低温评价结果示于表8。

[表8]

使用本发明的添加剂(Add-1)～(Add-5)的弱锚定单元即使在光取向中，也能够在低温环境下实现较高的透射率和驱动电压的低电压化。使用低温环境中的各添加剂时的Vmax和Tmax的值为与使用摩擦取向法时(表5)相同的倾向，推测不论取向方法如何所形成的弱锚定膜均一。需要说明的是，在比较例5～6中，无法驱动的原因在于产生源自液晶的预倾角的畴区。

工业上的可利用性

根据本发明，能够提供即使使用高Δn、低Δε的液晶也不会产生预倾角、异常区，能够实现高背光透射率、快响应速度的横向电场液晶显示元件，并且能够得到可靠性良好的液晶显示元件。因此，通过本发明的方法得到的液晶显示元件作为横向电场驱动方式的液晶显示元件是有用的。

附图标记说明

1 横向电场液晶显示元件

2 梳齿电极基板

2a 基材

2b 线状电极

2c 液晶取向膜

2d 基材

2e 面电极

2f 绝缘膜

2g 线状电极

2h 液晶取向膜

3 液晶

4 对置基板

4a 液晶取向膜

4b 基材

L 电力线

Claims (24)

1.一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于，包含下述步骤：

在使含有液晶及下述式(A)所表示的自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应，

式(A)中，

M表示能够进行自由基聚合的聚合性基团，

S表示单键、或者插入或未插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，

T表示下述式(B)所示的有机基团，

n为1～2的整数，

在n为2的情况下，两个T相同或不同，其中，在n为2的情况下，S表示插入或未插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基；

*-X-Cy (B)

式(B)中，

*表示键合部位，

X为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，其中，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基，

Cy表示6～20元环的非芳香族环状基团。

2.根据权利要求1所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述式(B)中，作为Cy的所述6～20元环的非芳香族环状基团中的环为6～20元环的环状烷烃。

3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述式(A)中的M选自以下的结构，

式中，

*表示键合部位，

R^b表示碳原子数为2～8的直链烷基，

E表示选自单键、-O-、-NR^c-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团，其中，R^c表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述自由基产生膜是经单轴取向处理的自由基产生膜。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述聚合反应的步骤在无电场条件下进行。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述自由基产生膜是将诱发自由基聚合的有机基团固定化而成的膜。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，对含有具有产生自由基的有机基团的化合物和聚合物的组合物进行涂布、并固化而形成膜，从而使所述产生自由基的有机基团固定化于所述膜中，由此得到所述自由基产生膜。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物。

9.根据权利要求8所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物是选自使用二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少一种聚合物，所述二胺成分包含含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺。

10.根据权利要求9所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述诱发自由基聚合的有机基团为下述式[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]或[Z]所表示的有机基团，

式[X-1]～[X-18]中，

*表示键合部位，

S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR^a-、或-S-，其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，

R表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，

其中，所述碳原子数为1～10的烷基中，碳原子数为2～10的烷基的-CH₂-基团的一部分被或不被氧原子替代，但是，在S₂R或NR^a中，在所述烷基的-CH₂-基团的一部分被氧原子替代的情况下，所述氧原子不直接键合于S₂或N，

R₁及R₂各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基；

式[W]、[Y]和[Z]中，

*表示键合部位，

Ar表示选自由具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基，

R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，当R⁹和R¹⁰为烷基时，在末端相互键合而形成环结构、或不形成环结构，

Q表示下述任一结构：

上式中，

R¹¹表示-CH₂-、-NR^a-、-O-、或-S-，其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

R分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

*表示键合部位，

S³表示单键、-O-、-NR^b-、或-S-，其中，R^b表示氢原子或碳原子数为1～14的烷基，

R¹²表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。

11.根据权利要求9或10所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺为下述式(6)、下述式(7)或下述式(7′)所表示的二胺，

式(6)中，

R⁶表示单键、-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

R⁷表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的一个以上的-CH₂-或-CF₂-各自独立地被或不被选自-CH＝CH-、2价碳环、及2价杂环中的基团替代，进而，以下面举出的任一基团、即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻为条件，被上述基团替代、或不被替代；

R⁸表示选自下述式[X-1]～[X-18]中的式所表示的自由基聚合反应性基团，

式[X-1]～[X-18]中，

*表示键合部位，

S₁和S₂各自独立地表示-O-、-NR^a-、或-S-，其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，

R表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，

其中，所述碳原子数为1～10的烷基中，碳原子数为2～10的烷基的-CH₂-基团的一部分被或未被氧原子替代，但是，在S₂R或NR^a中，在所述烷基的-CH₂-基团的一部分被氧原子替代的情况下，所述氧原子不直接键合于S₂或N，

R₁及R₂各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基，

式(7)和(7′)中，

T₁和T₂各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，

S表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的一个以上的-CH₂-或-CF₂-各自独立地被或未被选自-CH＝CH-、2价碳环、及2价杂环中的基团替代，进而，以下面举出的任一基团、即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-彼此不相邻为条件，被上述基团替代、或未被替代，

E为单键、-O-、-C(CH₃)₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH₂)_m-、-SO₂-、-O-(CH₂)_m-O-、-O-C(CH₃)₂-、-CO-(CH₂)_m-、-NH-(CH₂)_m-、-SO₂-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-NHCO-、或-COO-(CH₂)_m-OCO-，m为1～8的整数，

J为选自下述式[W]、[Y]和[Z]中的式所表示的有机基团，

式[W]、[Y]和[Z]中，

*表示与T₂的键合部位，

Ar表示选自由具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基，

R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，

Q表示下述任一结构：

上式中，

R¹¹表示-CH₂-、-NR^a-、-O-、或-S-，其中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

*表示键合部位，

S³表示单键、-O-、-NR^b-、或-S-，其中，R^b表示氢原子或碳原子数为1～14的烷基，

R¹²表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，

式(7′)中，

q各自独立地为0或1，至少一个q为1，

p表示1～2的整数，

在T₁、T₂、S、J、E以及q存在多个的情况下，多个T₁、T₂、S、J、E以及q彼此相同或不同。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述制造方法包含以下步骤：

准备具有所述自由基产生膜的第一基板和具有或不具有自由基产生膜的第二基板；

以所述第一基板中的所述自由基产生膜与所述第二基板相对的方式，将所述第一基板和所述第二基板相对配置；

在所述第一基板与所述第二基板之间填充所述液晶组合物；以及

进行所述聚合反应。

13.根据权利要求12所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第二基板为不具有自由基产生膜的第二基板。

14.根据权利要求12所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第二基板为覆有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。

15.根据权利要求14所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述具有单轴取向性的液晶取向膜为用于水平取向的液晶取向膜。

16.根据权利要求12～15中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第一基板及所述第二基板中的任一者为具有梳齿电极的基板。

17.一种液晶组合物，其特征在于，含有液晶及下述式(A)所表示的自由基聚合性化合物，

式(A)中，

M表示能够进行自由基聚合的聚合性基团，

S表示单键、或者插入或未插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，

T表示下述式(B)所示的有机基团，

n为1～2的整数，

在n为2的情况下，两个T相同或不同，其中，在n为2的情况下，S表示插入或未插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基；

*-X-Cy (B)

式(B)中，

*表示键合部位，

X为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，其中，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基，

Cy表示6～20元环的非芳香族环状基团。

18.根据权利要求17所述的液晶组合物，其中，所述式(B)中，作为Cy的所述6～20元环的非芳香族环状基团中的环为6～20元环的环状烷烃。

19.根据权利要求17或18所述的液晶组合物，其中，所述式(A)中的M选自以下的结构，

式中，

*表示键合部位，

R^b表示碳原子数为2～8的直链烷基，

E表示选自单键、-O-、-NR^c-、-S-、酯键和酰胺键中的键合基团，其中，R^c表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

20.一种液晶显示元件，其特征在于，具备：

第一基板；

第二基板，其与所述第一基板相对配置；以及

液晶，其填充于所述第一基板和所述第二基板之间，

在使含有所述液晶及下述式(A)所表示的自由基聚合性化合物的液晶组合物与具有自由基产生膜的所述第一基板的所述自由基产生膜接触的状态下，使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应，从而形成所述液晶显示元件，

式(A)中，

M表示能够进行自由基聚合的聚合性基团，

S表示单键、或者插入或未插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，

T表示下述式(B)所示的有机基团，

n为1～2的整数，

在n为2的情况下，两个T相同或不同，其中，在n为2的情况下，S表示插入或未插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基；

*-X-Cy (B)

式(B)中，

*表示键合部位，

X为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，其中，R₁和R2各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基，

Cy表示6～20元环的非芳香族环状基团。

21.根据权利要求20中所述的液晶显示元件，其中，所述第一基板及所述第二基板中的任一者为具有梳齿电极的基板。

22.根据权利要求20或21所述的液晶显示元件，其中，所述液晶显示元件为低电压驱动横向电场液晶显示元件。

23.一种自由基聚合性化合物，其特征在于，由下述式(A)表示，

式(A)中，

M表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，

S表示插入或未插入键合基团的碳原子数为1～6的饱和烃基，

T表示下述式(B)所表示的有机基团，

n为1～2的整数，

在n为2的情况下，两个T相同或不同；

*-X-Cy (B)

式(B)中，

*表示键合部位，

X为选自醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-Si(R₁)(R₂)-、-Si(R₃)(R₄)-O-和-N(R₅)-中的键合基团，其中，R₁和R₂各自独立地表示与Si键合的烷基，R₃和R₄各自独立地表示与Si键合的烷基，R₅表示与N键合的氢原子或烷基，

Cy表示12～20元环的非芳香族环状基团。

24.根据权利要求23所述的自由基聚合性化合物，其中，所述自由基聚合性化合物由下述式(C)表示，

式(C)中，

R₃及R₄各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基，

R₆表示碳原子数为1～6的亚烷基，

R₇表示氢原子或甲基，

p表示1～9的整数。