TWI650377B - 放射線硬化性聚矽氧組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種放射線硬化性聚矽氧組成物，其可獲得味道得以減低、尤其是無味道化且硬化性及剝離特性優異之硬化物。
本發明之放射線硬化性聚矽氧組成物係含有下述(A)成分及(B)成分：
(A)以下述平均組成式(1)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷，且在105℃加熱3小時揮發之成分之含量為2.0質量%以下之有機聚矽氧烷：100質量份
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式(1)中，R1為含環氧基之1價有機基，R2相互獨立為未取代或經取代之碳數1~10之1價烴基，a>0，b>0，且0<a+b≦3)
(B)具有以下述通式(2)表示之陽離子部位之錪鎓鹽：使上述(A)成分硬化之有效量
[(R3)-I-(R3)]+ (2)
(式(2)中，R3相互獨立為經取代或未取代之碳數15~26之一價芳香族烴基)。

Description

放射線硬化性聚矽氧組成物
本發明係關於可獲得具有剝離性(脫模性)之物品的放射線硬化性聚矽氧組成物。
使聚矽氧組成物硬化之方法有多種，已知有利用有機金屬化合物之縮合反應、使用有機過氧化物之硫化、利用鉑族金屬觸媒之氫矽烷化反應等。然而上述硬化方法必須加熱。為了提高生產性或省能源化，而要求室溫硬化。
近年來，作為不進行加熱而賦予熱以外之硬化能之方法，利用放射線之硬化受到矚目。該硬化方法列舉為使用自由基聚合之丙烯酸聚合、烯-硫醇反應之硬化等。其中利用藉由產生酸使環氧基開環而硬化之陽離子聚合性有機聚矽氧烷由於未遭受因氧造成之硬化阻礙，便利性、操作性優異故用途擴大。且由於硬化反應不需要熱，故可對缺乏耐熱性之薄膜基材進行塗佈。因此，尤其使用作為黏著膠帶之背面處理劑、黏著標籤用剝離紙、及使用膠帶之固定用固定膠帶(fastener tape)之塗覆劑。
專利文獻1至4中記載包含含有環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷、與利用放射線引起酸產生之光酸產生劑之組成物作為利用陽離子聚合作成硬化物之組成物。
且陽離子聚合性有機聚矽氧烷亦可使用作為生理用衛生棉或紙尿片之衛生材的黏著膠帶用之剝離劑(脫模劑)。生理用衛生棉或紙尿片基於使用上、衛生上之觀點而為單片包裝。尤其是衛生棉用單片包裝薄膜係對聚乙烯膜等薄膜進行脫模處理，包裝係以將經剝離劑(脫模劑)處理之薄膜抵接於用以固定於內褲之衛生棉本體的黏著劑層而包裹之方式進行，該剝離劑(脫模劑)面絕大多數使用放射線硬化性聚矽氧組成物。
至於關於生理用衛生棉之發明，例如日本專利2987524號(專利文獻5)中記載有生理用衛生棉單片包裝薄片，其係於基材之單面形成剝離劑層之生理用衛生棉單片包裝薄片，其特徵為前述剝離劑層係藉由紫外線照射以環氧官能性聚有機矽氧烷作為主成分之剝離劑硬化而成者，進而前述環氧官能性聚有機矽氧烷係全部有機基之1~20莫耳%為以1價之環氧官能性有機基構成。該生理用衛生棉單片包裝薄片係即使經單片包裝之衛生棉在使用前暴露於日光或螢光燈之光線等中單片包裝薄片仍不會重剝離化，於使用時可順利地自衛生棉剝離單片包裝薄片。
日本專利3638850(專利文獻6)中記載防止污物附著之效果高的薄片，其特徵為於基材薄片之表面形 成第1聚矽氧系化合物層，再於第1聚矽氧系化合物層之表面形成表面張力低於前述第1聚矽氧系化合物之第2聚矽氧矽化合物層。該薄片可藉由塗佈表面張力不同之聚矽氧系化合物，而作成多層構造且防止污物附著效果高的薄片。
生理用衛生棉大多利用香料而賦予味道，但基於消費者之多樣化，近年來大多期望無味道型之生理用衛生棉。因此，衛生棉本體及黏著劑層之無味道化為必要，但使用衛生棉本體之前被剝離之以剝離劑(脫模劑)處理之單片包裝用薄膜在衛生棉使用前仍會接觸到消費者的手，故其亦有必要無味道化。至於放射線硬化性聚矽氧組成物，於形成由陽離子聚合性有機聚矽氧烷與光酸產生劑所成之組成物之硬化物時，會有稍微殘留源自作為陽離子聚合性基的環氧基之味道與源自作為硬化觸媒之光酸產生劑之味道之傾向。然而，上述專利文獻均未提及聚矽氧層之味道。
日本特開平11-104166號公報(專利文獻7)中記載對合成樹脂膜之至少一面施以脫模處理所成之露出有黏著性表面之衛生用品單片包裝用脫模薄膜。脫模劑層之特徵係由光照射使包含環氧改質聚矽氧及光陽離子聚合起始劑之光硬化型組成物硬化而成之脫模劑所構成。該薄膜係藉由於脫模層使用陽離子聚合性有機矽氧烷而進行無味道化。然而，由於對於陽離子聚合性有機聚矽氧烷等並無規定，故無法完全去除源自環氧基之味道與源自光酸產 生劑之味道，薄膜之無味道化不足。
如此關於生理衛生棉單片包裝之脫模面之無味道化之發明幾乎沒有。
關於陽離子聚合性有機聚矽氧組成物之無味道化之發明，例如日本特公平6-49848號公報(專利文獻8)中記載實質上無味道之紫外線硬化性有機聚矽氧烷剝離塗覆組成物。
該組成物包含下列成分：(A)聚(環氧鹵芳基烷基矽氧烷)，其係選自下述(i)及(ii)所組成之群，(i)係由式：(R)2SiO之二有機矽氧基單位、式：RR1SiO之環氧有機矽氧基單位及式：RR2SiO之鹵芳基烷基矽氧基單位所選出之本質上由約20至100個縮合矽氧基單位所成之環氧鹵芳基烷基矽氧烷，且(ii)係(i)與自約88至約95莫耳%之二有機矽氧基單位及約5至約12莫耳%之環氧有機矽氧基單位選出之本質上由約20至約100個縮合矽氧基單位所成之與環氧矽氧烷之摻合物，且(i)與(ii)係以保有約76至約94莫耳%之二有機矽氧基單位、約5至約12莫耳%之環氧有機矽氧基單位及約1至約12莫耳%之鹵芳基烷基矽氧基單位之充分量存在，及(B)選自二芳基錪鎓鹽及三芳基鋶鹽之有效量的聚芳基鎓鹽六氟類金屬鹽。
含有1價酚基之含環氧基之有機聚矽氧烷過去已知作為剝離調整劑。該含環氧基之有機聚矽氧烷確認 具有源自該矽氧烷中殘留之烯丙基酚之味道。專利文獻8中記載藉由於剝離調整劑使用含有甲基-氯苯基乙基矽氧基單位與甲基環氧環己基乙基矽氧基單位之化合物，可抑制味道。
日本特公平6-17447號公報(專利文獻9)中記載對紙或塑膠基體賦予經控制之剝離特性之方法。該方法之特徵為：(A)：以紫外線硬化性環氧聚矽氧混合物處理紙或塑膠基體，(B)：使該經處理基體進行紫外線硬化直至形成無污點之無觸黏之接著薄膜後而成，前述紫外線硬化性環氧聚矽氧之混合物係由下列(C)至(E)所成：(C)：以縮合二有機矽氧基單位之總莫耳數為基準含5至12莫耳%之縮合環氧有機矽氧基單位之環氧聚矽氧100重量份，(D)：有效量之感光性聚芳基鎓六氟類金屬鹽，及(E)：由(i)碳數8至20之烷基酚及(ii)經酚烷基取代之有機二矽氧烷所成之群選出之經控制之添加劑1種0.1-50重量份。
日本專利第5081826號(專利文獻10)中記載於支撐體上製造聚矽氧剝離性塗層之方法。該方法包含下列步驟：(a)調製在200~280nm範圍之波長的短波紫外線(UV-C)放射線照射下可交聯及/或聚合之聚矽氧系塗覆 組成物之步驟；(b)將前述聚矽氧系塗覆組成物塗覆於支撐體上之步驟；以及(c)以在前述UV-C區域中能發出擬單色光之至少1種低壓燈照射以前述聚矽氧系塗覆組成物塗覆之前述支撐體，使該組成物聚合之步驟；前述組成物包含(A)在25℃下具有約10~1000mPa‧s之黏度且具有可藉陽離子路徑交聯及/或聚合之至少1種官能基Fa之至少1種液狀聚有機矽氧烷單體、寡聚物及/或聚合物A，以及(B)有效量之在前述UV-C放射線下具活性之陽離子性光起始劑或自由基光起始劑，前述官能基Fa係選自由環氧基、氧雜環丁烷及二氧雜環戊烷官能基所成之群。
〔先前技術文獻〕
[專利文獻1]日本特公昭50-151997號公報
[專利文獻2]日本專利第2623426號公報
[專利文獻3]日本專利第3384268號公報
[專利文獻4]日本專利第3993533號公報
[專利文獻5]日本專利第2987524號公報
[專利文獻6]日本專利第3638850號公報
[專利文獻7]日本特開平11-104166號公報
[專利文獻8]日本特公平6-49848號公報
[專利文獻9]日本特公平6-17447號公報
[專利文獻10]日本專利第5081826號公報
然而專利文獻8所記載之剝離調整劑在合成時使用具有臭味之氯苯乙烯。氯苯乙烯之沸點高，如200℃左右，容易殘留在組成物中。另外，並未提及針對含環氧基之有機聚矽氧烷本身之味道、及光酸產生劑之味道之降低，具有無味道化之課題。
專利文獻9之(i)添加劑(剝離調整劑)所使用之碳數8至20之烷基酚具有源自酚之味道。因此仍留有無味道化之課題。且烷基酚之一的壬基酚被日本環境省指定為「疑有攪亂內分泌作用之化學物質」，故含有烷基酚之組成物在安全性上有問題。且，專利文獻9中記載(ii)酚烷基取代之有機二矽氧烷係以蒸餾單離而純化，可去除成為味道成分之原料的烯丙基酚，藉此可抑制味道。該方法具有降低剝離調整劑味道之效果。然而，專利文獻9並未提及減低成為基底聚合物之含環氧基之有機聚矽氧烷之味道。且針對光酸產生劑味道之減低也未提及。因此，專利文獻9所記載之方法仍有無味道化之問題。
專利文獻10中記載若使用低壓燈光源中之200~280nm範圍之波長之短波紫外線(UV-C)，則所得硬化皮膜為無味道。然而，通常使陽離子聚合性有機聚矽氧烷硬化之光源係以高壓燈為主流，故限制本發明之效 果。再者，針對陽離子聚合性有機聚矽氧烷與光酸產生劑之味道減低完全未記載。
鑑於上述情況，本發明之目的係提供一種放射線硬化性聚矽氧組成物，其可獲得味道得以減低、尤其是無味道化且硬化性及剝離特性優異之硬化物。
本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現藉由使用在105℃加熱3小時揮發之成分之含量為特定值以下之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷、與陽離子部位含有具有具特定碳數之一價芳香族烴基之錪鎓鹽，可抑制硬化物之味道而達成上述課題。
亦即，本發明提供一種放射線硬化性聚矽氧組成物，其含有下述(A)成分及(B)成分：
(A)以下述平均組成式(1)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷，且在105℃加熱3小時揮發之成分之含量為2.0質量%以下之有機聚矽氧烷：100質量份
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式(1)中，R1為含環氧基之1價有機基，R2相互獨立為未取代或經取代之碳數1~10之1價烴基，a>0，b>0，且0<a+b≦3)
(B)具有以下述通式(2)表示之陽離子部位之錪鎓鹽：使上述(A)成分硬化之有效量
[(R3)-I-(R3)]+ (2)
(式(2)中，R3相互獨立為經取代或未取代之碳數15~26之一價芳香族烴基)。
進而本發明提供一種於基材上具有使上述聚矽氧組成物硬化而成之硬化物之剝離性物品。
上述「剝離性物品」意指於基材上具有具剝離性之硬化物之物品。所謂「剝離性」意指用以自黏著物質完整地剝離基材之性質，亦稱為脫模性。本發明中「剝離性」包含輕剝離到重剝離。所謂輕剝離意指自黏著物質剝離所需之力較小，所謂重剝離意指自黏著物質剝離所需之力較大。
本發明之放射線硬化性聚矽氧組成物可分別抑制源自含環氧基之有機聚矽氧烷之味道與源自光酸產生劑之味道。因此，可獲得減低味道，尤其是無味道，且硬化性及剝離特性優異之聚矽氧硬化物。且，本發明之放射線硬化性聚矽氧組成物對物品賦予各種輕剝離至重剝離之各種剝離力。此處所謂剝離力意指自黏著物質剝離所需之力。據此，本發明之聚矽氧組成物有用於需要剝離性之各種物品。
以下，針對本發明加以詳細說明。
(A)含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷
具有環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷係如例如日本專利第3384268號及日本專利第3993533號所記載般，藉由在金屬觸媒存在下使氫有機聚矽氧烷與含烯基之環氧化合物經矽氫化反應而製造。矽氫化反應後，藉由加熱減壓餾除而去除溶劑及揮發成分。然而，原料的含烯基之環氧化合物、及原料的氫有機聚矽氧烷中存在之低分子矽氧烷與前述含烯基之環氧化合物反應之產物容易殘留在所得之陽離子聚合性有機聚矽氧烷中。該等化合物(揮發性低分子)被認為成為陽離子聚合性有機聚矽氧烷之味道的原因。
本發明之特徵為使存在於(A)成分中之在105℃加熱3小時揮發之成分的量為2.0質量%以下。較好為1.8質量%以下，更好為1.5質量%以下。在105℃加熱3小時揮發之成分之量接近於陽離子聚合性有機聚矽氧烷中之味道產生成分之量。因此，藉由將在105℃加熱3小時揮發之成分量設為上述值以下，可減低所得硬化物之味道。在105℃加熱3小時揮發之成分為例如具有環氧基之低分子有機聚矽氧烷。所謂低分子為聚合度8以下，尤其是聚合度7以下之直鏈狀、分支狀、或環狀之有機矽氧烷。此外，上述揮發成分亦列舉為陽離子聚合性有機聚矽氧烷之原料的含烯基之環氧化合物。上述揮發成分之含量之下限值並無限制，若愈少則愈容易變無味道故較佳。揮發成分之含量多於上述值時因揮發成分具有之味道而不能稱為無臭故不適當。
在105℃加熱3小時揮發之成分之量之測定可使用送風定溫恆溫器進行。詳細而言，將含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(以下，稱為試料)2g秤量於50ml燒杯中，將該燒杯靜置於設定在105℃之送風定溫恆溫器中3小時。3小時後取出該燒杯，在乾燥器內冷卻，並秤量，測定試料之質量減少量。基於加熱保管前之試料質量，以100分率算出因加熱而揮發之成分之質量比例。本發明之送風定溫恆溫器係使用YAMATO科學股份有限公司製造之(DN-610H)。加熱時之風量為12.3m3/min，該恆溫器之內容積為223L，內部尺寸為620×600×600mm，背面具有2個內徑30mm之排氣口。50mL燒杯係使用柴田科學股份有限公司(HARIO)製造之50mL燒杯(品名編號010020-5051A，本體外徑46mm，高度61mm)。將含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷置於送風定溫恆溫器中時，具有沸點超過105℃之揮發性低分子化合物，例如具有沸點200℃之揮發性低分子化合物也會揮發。
本發明之(A)成分之特徵係以下述平均組成式(1)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷，且在105℃加熱3小時揮發之成分之含量為2.0質量%以下，較好為1.8質量%以下，更好為1.5質量%以下。
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式(1)中，R1為含環氧基之1價有機基，R2為未取代或經取代之碳數1~10之1價烴基，a>0，b>0，且 0<a+b≦3)。
上述平均組成式(1)中，R1相互獨立為含環氧基之1價有機基。該含環氧基之1價有機基列舉為例如具有碳數3~20，較好碳數3~16，更好碳數4~10之縮水甘油氧基烷基、環氧環己基烷基、及環氧乙基烷基。最好選自下述所示之基。
上述平均組成式(1)中，R2相互獨立為未取代或經取代之碳數1~10之1價烴基。該R2列舉為由甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環己基等環烷基、苯基、甲苯基等芳基、或以羥基、氰基、鹵原子等取代該等基之碳原子上所鍵結之氫原子之一部分或全部而成之羥基丙基、氰乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等選出之經取代或未取代之碳數1~10之一價烴基。其中，基於硬化物剝離性之觀點，以烷基或芳基較佳。另外，較好全部R2基中之80莫耳%以上為甲基。
上述平均組成式(1)中，a>0，b>0，且0<a+b≦3。以上述平均組成式(1)表示之有機聚矽氧烷之構造並無特別限制，可為直鏈狀、分支狀、環狀及三次 元交聯構造之任一種。最好為直鏈狀及分支鏈狀之有機聚矽氧烷。該有機聚矽氧烷可單獨使用1種，亦可混合2種以上。(A)成分較好為環氧當量之平均值為600~2,500g/mol，且具有黏度5~100萬mPa‧s者。更好為環氧當量之平均值為650~2,300g/mol，且具有黏度10~10萬mPa‧s者。上述有機聚矽氧烷之黏度係以旋轉黏度計測定之在25℃下之值。
(A)成分中之環氧當量之平均值若小於上述下限值，則會有自組成物獲得之硬化物成為重剝離之虞。此外，由於組成物中之環氧基含量較多，會有源自環氧基之味道變強之虞。且平均之環氧當量大於上述上限值時，源自環氧基之味道雖變少，但由於環氧基量變少，故會有硬化性顯著下降之虞。(A)成分之黏度小於上述下限值時，會有難以藉無溶劑進行塗佈之情況，且黏度大於上述上限值時會有黏性變高而難以處理之情況。
較佳之(A)成分包含以下述平均式(3)~(5)所示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A1)~(A3)之至少一種。
‧含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A1)：
‧含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A2)：
‧含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A3)：
上述平均式(3)~(5)中，R1及R2係如上述。c相互獨立為2以上之正數，d相互獨立為0或正數，e為2以上之正數。(A)成分為上述有機聚矽氧烷(A1)~(A3)之1種，或2種以上之混合物。c、d及e之上限並無特別限制。較好c、d、及e為使有機聚矽氧烷(A1)~(A3)所具有之環氧當量之平均值成為600~2,500g/mol，使黏度成為5~100萬mPa‧s之值，更好為使環氧當量之平均值成為650~2,300g/mol，黏度成為10~10萬mPa‧s之值。上述有機聚矽氧烷之黏度係以旋轉黏度計測定之在25℃下之值。又，(A)成分為上述有機聚矽氧烷(A1)~(A3)之2種以上之混合物時，上述環氧當量之平均值為混合物之平均值，上述黏度為混合物之黏度。
環氧當量之平均值小於上述下限值時，會有自組成物獲得之硬化物成為重剝離之虞。又，由於組成物 中之環氧基之含量變多，會有源自環氧基之味道變強之虞。且平均之環氧當量大於上述上限值時，源自環氧基之味道雖變少，但由於環氧基量變少，故有硬化性顯著下降之虞。黏度小於上述下限值時，會有難以藉無溶劑進行塗佈之情況，且黏度大於上述上限值時會有黏性變高而難以處理之情況。
此外(A)成分可包含以下述平均式(6)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A4)、與以下述平均式(10)或平均式(11)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A5)之混合物。該混合物中之(A4)成分及(A5)成分之調配比(重量)為(A4)成分之重量/(A5)成分之重量=0.1~1.5，較好為0.3~1.2。該混合物可發揮作為剝離調整劑(重剝離添加劑)之功能。
‧含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A4)：[化5](R2 3SiO1/2)f(SiO4/2)g(XO-SiO3/2)h (6)
‧含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A5)：【化6】R1 qR2 3-qSiO-(R2SiO)r-(R1R2SiO)s-SiR1 qR2 3-q (10)
上述平均式(6)中，R2係如上述。f、g及h均為正數，且，f/(g+h)=0.5~2。較好為成為f/(g+h)=0.6~1.3之正數。f/(g+h)之值小於上述下限值時混合物之黏度變高而使用變困難。且f/(g+h)之值大於上述上限值時，重剝離效果變少故不佳。
上述式(6)中X相互獨立為氫原子或選自下述式(7)~(9)之1個基。較好，上述式(6)中，X之至少一個為以下述式(7)~(9)表示之任一基。最好為以下述式(7)表示之基。
【化8】-(R2 2SiO)-(R1R2SiO)i-(R2 2SiO)z-SiR1 kR2 3-k (7)
上述平均式(7)~(9)中，R1及R2係如上述。i、z、m、n及o相互獨立為0或正數，p為1以上之正數，惟，1≦i+z≦50，1≦m+n≦50，2≦o+p≦7，k及x分別為0、1、2或3，惟，i+k≧1，n+x≧1。較好，k及x相互獨立為0或1，i+k≧2、n+x≧2，p≧2，1≦i+z≦40，1≦m+n≦40，2≦o+p≦6。i+k、n+x及p小於1時，環氧基含量變少使混合物之硬化性變差。i+z、m+n小於上述下限值時有機聚矽氧烷之合成變困難。此外，i+z、m+n大於上述上限值時混合物變成高黏度使處理變得困難。
上述平均式(10)及平均式(11)中，R1及R2係如上述。r、s及t相互獨立為0或正數，u為1以上之正數，惟，3≦r+s≦55，3≦t+u≦8。q為0、1、2或3，惟，s及q不同時為0。較好，q為0或1，3≦r+s≦40，3≦t+u≦7。惟，s及q不同時為0。r+s大於上述上限值時混合物高黏度化使處理變得困難而不佳。
上述陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A4)及(A5)之混合物滿足上述數值，且宜為使該混合物中之有機聚矽氧烷所具有之環氧當量之平均值成為600~2,500g/mol，使該混合物之黏度成為5~100萬mPa‧s者。更好，宜為使該混合物中之環氧當量之平均值成為650~2,300g/mol，使混合物之黏度成為10~10萬mPa‧s者。上述混合物之黏度係以旋轉黏度計測定之在25℃下之值。
環氧當量之平均值小於上述下限值時，由於環氧基含量變多，故有源自環氧基之味道變強之虞。且平均之環氧當量大於上述上限值時，源自環氧基之味道雖變少，但由於環氧基量變少，會有硬化性顯著下降之虞。另外，混合物之黏度小於上述下限值時，有難以藉無溶劑進行塗佈之情況，黏度大於上述上限值時會有混合物之黏性變高而難以處理之情況。
藉由使(A)成分以上述(A1)成分~(A3)成分之至少1種作為基底聚合物，進一步含有上述(A4)成分與(A5)成分之混合物作為剝離調整劑，而可使聚矽氧組成物可獲得具有重剝離(亦即，自黏著物質剝離所需之力，剝離阻抗大)之硬化物。上述(A4)成分與(A5)成分之混合物之量越多，則剝離所需之力越大。(A)成分不含(A4)成分與(A5)成分之混合物時，聚矽氧組成物可獲得具有輕剝離(亦即，剝離所需之力、剝離阻抗小)之硬化物。該硬化物可使用於剝離紙等上。如此本發明之聚矽氧組成物可藉由適當變更(A4)成分與(A5)成分之混合物之調配量，而提供具有自輕剝離至重剝離之各種剝離性之硬化物。聚矽氧組成物含有(A4)成分與(A5)成分之混合物(剝離調整劑)時，(A)成分中之(A4)成分與(A5)成分之混合物之調配量並無特別限制，但在(A)成分中較好為10~90質量%，更好為25~75質量%，又更好為40~60質量%。且(A)成分亦可僅為上述(A4)成分與(A5)成分之混合物。
且本發明之聚矽氧組成物可含有下述(C)成分(不具有環氧基之有機聚矽氧烷)與上述(A5)成分之混合物，或上述(A4)成分與上述(A5)成分與下述(C)成分(不具有環氧基之有機聚矽氧烷)之混合物代替上述(A4)成分與(A5)成分之混合物作為剝離調整劑。
(C)成分係以下述平均式(6’)表示之不具有環氧基之有機聚矽氧烷。(R2 3SiO1/2)f’(SiO4/2)g’(X’O-SiO3/2)h’(6’)
上述式(6’)中，R2係如上述，X’相互獨立為氫原子或選自下述(7’)~(9’)之1基，f’、g’及h’為滿足f’/(g’+h’)=0.5~2之正數，較好為成為f’/(g’+h’)=0.6~1.3之正數。f’/(g’+h’)之值小於上述下限值時混合物之黏度變高而難以使用。且f’/(g’+h’)之值大於上述上限值時，重剝離效果變少故不佳。上述式(6’)中較好X’為氫原子。
【化11】-(R2 2SiO)-(R2 2SiO)z'-SiR2 3 (7’)
上述(7’)~(9’)中，R2係如上述，z’為1≦z’≦50之正數，m’為1≦m’≦50之正數，o’為2≦o’≦7之正數。
剝離調整劑為(C)成分與(A5)成分之混合物時，(C)成分與(A5)成分之重量比[(C)成分之重量/(A5)成分之重量]=0.1~1.5，較好為0.3~1.2，(C)成分與(A5)成分之合計質量相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份為1~100質量份，較好為10~90質量份，更好為25~75質量份，又更好為40~60質量份。
剝離調整劑為(C)成分與(A4)成分與(A5)成分之混合物時，(C)成分與(A4)成分及(A5)成分之重量比[((A4)成分之重量與(C)成分之重量/(A5)成分之重量]=0.1~1.5，較好為0.3~1.2，(A4)成分與(C)成分與(A5)成分之合計質量相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份為1~100質量份，較好為10~90質量份，更好為25~75質量份，又更好為40~60質量份。此時(C)成分與(A4)成分之調配比率並無特別限制。
使陽離子聚合性有機聚矽氧烷中所含上述揮 發成分之含量(質量%)落於上述值以下之方法並無特別限制，可藉由例如汽提進行。汽提條件只要根據過去習知之方法，以使陽離子聚合性有機聚矽氧烷中所含之上述揮發成分之含量(質量%)落在上述值以下之方式適當選擇即可。
(B)光酸產生劑
本發明之(B)成分係具有以下述通式(2)表示之陽離子部位之錪鎓鹽。該錪鎓鹽係光酸產生劑且發揮作為用以使上述(A)成分放射線硬化之觸媒之功能。本發明之(B)成分之特徵係下述通式(2)中之R3為經取代或未取代之碳數15~26之一價芳香族烴基。
[(R3)-I-(R3)]+ (2)
上述式(2)中，R3相互獨立為碳數15~26，較好碳數16~24之經取代或未取代之一價芳香族烴基。列舉為例如壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基等芳香族烴基，或以羥基、氰基、鹵原子等取代該等基之碳原子上所鍵結之氫原子之一部分或全部之羥基丙基苯基、氰基乙基苯基、1-氯丙基苯基、3,3,3-三氟丙基苯基等。其中，較好為芳香族烴基之碳原子上所鍵結之氫原子之一部分以碳數9~20之直鏈狀或分支鏈狀烷基取代之基。例如為癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基及十五烷基苯基等。
R3之碳數小於上述下限值時，光酸產生劑分解時產生之碘化烷基苯及烷基苯容易揮發，容易自聚矽氧組成物硬化獲得之硬化物產生味道。又，即使使R3之碳數大於上述上限值仍無法確認因此造成之味道減低效果。
又，關於光酸產生劑之觸媒活性，若R3之碳數小於上述下限值，則不易因放射線吸收而活性化而會使硬化性下降。又，即使R3之碳數大於上述上限值亦無法進一步提高利用放射線吸收之活性化。
又，鋶鹽作為光酸產生劑為已知。然而鋶鹽分解時產生硫原子。因此所得硬化物具有源自該硫原子之味道，故不適於本發明。
本發明之(B)成分之特徵係具有上述陽離子部位之錪鎓鹽。該錪鎓鹽之陰離子部位只要是發揮作為光酸產生劑之作用之化合物則可為任何構造。考慮硬化性及對陽離子聚合性有機聚矽氧烷之溶解性時，較好選自SbF6 -、[B(C6F5)4]-、[B(C6H4CF3)4]-、[(C6F5)2BF2]-、[C6F5BF3]-、[B(C6H3F2)4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
該(B)成分列舉為例如雙-(烷基苯基)錪鎓六氟銻酸鹽、雙-(烷基苯基)錪鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙-(烷基苯基)錪鎓參(五氟乙基)三氟磷酸鹽等。烷基為碳數9~20，較好為碳數9~15之直鏈狀或分支狀烷基。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。且亦 可溶解於異丙醇等溶劑中使用。
組成物中之(B)成分之量只要是作為光酸產生劑之有效量，亦即，藉放射線照射使(A)成分硬化之有效量即可，並無特別限制。尤其，相對於(A)成分100質量份較好為0.05~20質量份，更好為0.1~10質量份。
將本發明之聚矽氧組成物塗佈於各種基材上，藉由放射線照射硬化而形成具有剝離性(脫模性)之硬化皮膜，而對基材賦予剝離性(脫模性)。藉此，獲得剝離紙、剝離(脫模)膜等物品。成為對象之基材並無特別限制，可應用於一般使用之各種基材。例如，舉例為玻璃紙(glassine paper)、道林紙(clay-coated paper)、優質紙、聚乙烯層合紙、塑膠薄膜、聚碳酸酯等透明樹脂等。尤其，可較好地使用於生理用衛生棉或紙尿片等衛生材等之單片包裝薄膜所使用之聚乙烯、聚丙烯、及聚酯薄膜等。
將本發明之聚矽氧組成物塗佈於基材之方法並無特別限制。可使用例如輥塗佈、凹版塗佈、線刮刀塗佈、氣刀塗佈、浸漬塗佈等習知方法。塗佈量只要依據使用目的適當選擇即可，例如只要0.01~3.0g/m2即可。所得塗膜若照射放射線則可容易地硬化。
本發明之聚矽氧組成物係藉由混合上述(A)成分及(B)成分而調製。上述(A)成分及(B)成分以外，亦可調配填充劑、抗靜電劑、難燃劑、消泡劑、流動 調整劑、光安定劑、溶劑、非反應性樹脂及自由基聚合性化合物等添加劑作為任意成分。該等任意成分之添加量只要依據過去習知之添加量，在不妨礙本發明效果之範圍內適當選擇即可。
本發明之聚矽氧組成物係藉由照射放射線能量線而硬化。放射線能量線只要是具有誘發(B)成分的光酸產生劑分解之能量者即可，可為任何者。較好可使用高壓或超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、碳弧燈、螢光燈、半導體固體雷射、氬氣雷射、He-Cd雷射、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、及F2雷射等光源。較好使用得自該光源之紫外光~可見光區域(約100~約800nm)之能量線。尤其，以200~400nm之區域具有強的光強度之放射線光源較佳。此外，亦可使用電子束及X射線等具有高能量之放射線。放射線能量之照射時間通常在常溫下0.1秒~10秒左右即已足夠，但當能量線之透過性低時或由聚矽氧組成物所成之膜厚較厚時，有花費其以上時間時較佳之情況。若需要亦可在照射能量線後，在室溫~150℃下加熱數秒~數小時進行後硬化。
放射線之能量在波長區域254nm之能量以5~500mJ/cm2為有效，較好為10~450mJ/cm2，更好為15~400mJ/cm2。能量低於上述下限值時無法充分硬化。又，即使能量高於上述上限值亦無法進一步提高硬化性。
〔實施例〕
以下，例示實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。下述中，黏度為係旋轉黏度計測定之在25℃下之值。又，下述中，構造式中之Me表示甲基，Ep表示下述之含環氧基之有機基。
〔揮發成分量測定〕
下述實施例及比較例中，含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷中之在105℃加熱3小時揮發之成分之含量(以下之實施例及比較例中簡稱為「揮發成分量」)係根據以下所示之方法算出。
將含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(以下稱為樣品)2g秤量於50mL燒杯中，於設定在105℃之送風定溫恆溫器(YAMATO科學股份有限公司製造)中靜置3小時。3小後取出該燒杯，在乾燥器內冷卻並秤量而測定樣品之質量減少量。基於加熱保管前之樣品質量，以100分率算出因加熱而揮發之成分之質量比例。
送風定溫恆溫器係使用YAMATO科學股份有限公司製造之(DN-610H)。加熱時之風量為12.3m3/min，恆溫器之內容積為223L，內部尺寸為620×600×600mm，排氣口為內徑30mm×2個(背面)。50mL燒杯係使用柴田科 學股份有限公司(HARIO)製造之50mL燒杯(品名編號010020-5051A，本體外徑46mm，高度61mm)。
〔實施例1〕
均勻混合下述(A)成分及(B)光酸產生劑，獲得聚矽氧組成物1：
(A)成分：以下述平均式(a-a)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷與以平均式(a-b)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷之混合物(a-1)(平均環氧當量為1100g/mol，揮發成分量為1.2質量%，25℃下之黏度為150mPa‧s)100質量份。
(B)光酸產生劑：溶解於異丙醇50質量%之雙-[4- 正烷基(C10~C13)苯基]錪鎓六氟銻酸鹽溶液(b-1)2.0質量份。
〔實施例2〕
除了(B)光酸產生劑係溶解於異丙醇50質量%之雙-[4-正烷基(C10~C13)苯基]錪鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽溶液(b-2)外，餘重複實施例1，獲得聚矽氧組成物2。
〔實施例3〕
除了(B)光酸產生劑為溶解於異丙醇50質量%之雙-[4-正烷基(C10~C13)苯基]錪鎓參(五氟乙基)三氟磷酸鹽溶液(b-3)外，餘重複實施例1，獲得聚矽氧組成物3。
〔實施例4〕
除了使(A)成分設為實施例1記載之(a-1)50質量份、和以下述式(12)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A4)及以下述式(14)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A5)之混合物(a-2)50質量份之混合物以外，餘重複實施例1，獲得聚矽氧組成物4。
上述混合物(a-2)中，(A4)成分與(A5)成分之重量比[(A4)成分/(A5)成分]=1.0，平均環氧當量為800g/mol，揮發成分量為1.6質量%，25℃下之黏度為 350mPa‧s。
[化17](Me3SiO1/2)f(SiO4/2)g(XO-SiO3/2)h (12)
上述式(12)中，f/(g+h)=0.7，X為以下述(13)表示之基。
【化18】-SiMe2O-(Me2SiO)8-SiEpMe2 (13)
【化19】EpMe2SiO-(Me2SiO)8-SiEpMe2 (14)
〔實施例5〕
除了(B)光酸產生劑為溶解於異丙醇50質量%之雙-[4-正烷基(C10~C13)苯基]錪鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽溶液(b-2)外，餘重複實施例4，獲得聚矽氧組成物5。
〔實施例6〕
除了(B)光酸產生劑為溶解於異丙醇50質量%之雙-[4-正烷基(C10~C13)苯基]錪鎓參(五氟乙基)三氟磷酸鹽溶液(b-3)外，餘重複實施例4，獲得聚矽氧組成物6。
〔比較例1〕
除了使(A)成分設為以下述平均式(a-a)表示之含 環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷與以(a-c)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷之混合物(y-1)(平均環氧當量為1100g/mol，揮發成分量為2.5質量%，25℃下之黏度為140mPa‧s)100質量份以外，餘重複實施例1，獲得聚矽氧組成物7。
〔比較例2〕
除了(B)光酸產生劑為溶解於異丙醇50質量%之雙-[4-正烷基(C10~C13)苯基]錪鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽溶液(b-2)外，餘重複比較例1，獲得聚矽氧組成物8。
〔比較例3〕
除了(B)光酸產生劑為溶解於異丙醇50質量%之雙-[4-正烷基(C10~C13)苯基]錪鎓參(五氟乙基)三氟磷酸鹽溶液(b-3)外，餘重複比較例1，獲得聚矽氧組成物9。
〔比較例4〕
除了使(A)成分設為比較例1記載之(y-1)50質量份、與以下述式(15)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A4’)及以下述式(17)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A5’)之混合物(y-2)50質量份之混合物以外，餘重複比較例1，獲得聚矽氧組成物10。
混合物(y-2)中，(A4’)成分與(A5’)成分之重量比[(A4’)成分/(A5’)成分]=1.0，平均環氧當量為750g/mol，揮發成分量為3.0質量%，25℃下之黏度為320mPa‧s。又，比較例4中使用之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A4’)及(A5’)之構造與上述實施例4中使用之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A4)及(A5)之構造相同。然而比較例4中使用之陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A4’)及(A5’)由於含較多之揮發成分的含環氧基之低分子矽氧烷，故混合物(y-2)之平均環氧當量比混合物(a-2)之平均環氧當量少。
[化22](Me3SiO1/2)f(SiO4/2)g(XO-SiO3/2)h (15)
上述式(15)中，f/(g+h)=0.7，X為以下述(16)表示之基。
【化23】-SiMe2O-(Me2SiO)8-SiEpMe2 (16)
【化24】EpMe2SiO-(Me2SiO)8-SiEpMe2 (17)
〔比較例5〕
除了光酸產生劑為溶解於異丙醇50質量%之4-(異丙基)苯基(對-甲苯基)錪鎓六氟銻酸鹽(z-1)外，餘重複實施例1，獲得聚矽氧組成物11。
〔比較例6〕
除了光酸產生劑為溶解於異丙醇50質量%之4-(異丙基)苯基(對-甲苯基)錪鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽溶液(z-2)外，餘重複實施例1，獲得聚矽氧組成物12。
〔比較例7〕
除了光酸產生劑為溶解於異丙醇50質量%之4-(異丙基)苯基(對-甲苯基)錪鎓參(五氟乙基)三氟磷酸鹽溶液(z-3)外，餘重複實施例1，獲得聚矽氧組成物13。
根據下述方法評價上述實施例及比較例所得 之聚矽氧組成物及該組成物之硬化物之物性。
〔硬化性〕
調整上述各聚矽氧組成物後，以輥塗佈，以成為約0.8g/m2之塗佈量之方式塗佈於聚乙烯層合優質紙上。使用2燈之80W/cm之高壓水銀燈，照射15mJ/cm2之照射量之紫外線予以硬化，形成硬化皮膜。組成物全體硬化時評價為A，一部分殘留未硬化部分時評價為B，組成物全體未硬化時評價為C。結果示於表1。
〔剝離所需之力(剝離力)〕
以下述方法測定自黏著物質剝離由上述聚矽氧組成物所得之硬化皮膜所需之力。
以約0.8g/m2之塗佈量將各聚矽氧組成物塗佈於PE層合紙上形成塗膜。使用2燈之80W/cm之高壓水銀燈，照射75mJ/cm2之照射量之紫外線，形成硬化皮膜。將寬25mm之丙烯酸系黏著膠帶TESA7475(商品名)貼附於該硬化皮膜表面上，以2Kg之滾筒來回壓著，製作試驗體。邊對該試驗體施以70g/cm2之荷重，邊在70℃下老化20~24小時。隨後，使用拉伸試驗機以180°之角度，以剝離速度0.3m/分鐘，拉開貼合之膠帶，測定剝離所需之力(N/25mm)。結果示於表1。
〔味道測定〕
藉由20位感官試驗員評價於上述剝離力之測定試驗中形成之硬化皮膜之味道。依據以下指標賦予分數，算出平均分數。結果示於表1。
4：無味道，3：稍有味道，2：有味道，1：強烈味道
〔產業上之可利用性〕
本發明之放射線硬化性聚矽氧組成物可獲得味道得以減低，尤其是無味道，且硬化性及剝離特性優異之聚矽氧硬化物。此外，本發明之放射線硬化性聚矽氧組成物由於可獲得具有自輕剝離至重剝離之各種剝離性之硬化物，故剝離力之調製為可能。據此，本發明之聚矽氧組成物可使用於需要剝離性之各種物品。

Claims (8)

  1. 一種放射線硬化性聚矽氧組成物，其含有下述(A)成分及(B)成分：(A)以下述平均組成式(1)表示之含環氧基之陽離子聚合性有機聚矽氧烷，且在105℃加熱3小時揮發之成分之含量為2.0質量%以下之有機聚矽氧烷：100質量份R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)(式(1)中，R1為含環氧基之1價有機基，R2相互獨立為未取代或經取代之碳數1~10之1價烴基，a>0，b>0，且0<a+b≦3)(B)具有以下述通式(2)表示之陽離子部位之錪鎓鹽：使上述(A)成分硬化之有效量[(R3)-I-(R3)]+ (2)(式(2)中，R3相互獨立為經取代或未取代之碳數15~26之一價芳香族烴基)。
  2. 如請求項1之放射線硬化性聚矽氧組成物，其中上述(A)成分中，在105℃加熱3小時揮發之成分之含量為1.8質量%以下。
  3. 如請求項2之放射線硬化性聚矽氧組成物，其中上述(A)成分中，在105℃加熱3小時揮發之成分之含量為1.5質量%以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之放射線硬化性聚矽氧組成物，其中上述式(2)之R3中，芳香族烴基之碳原子上所鍵結之氫原子之一部分係經碳數9~20之直鏈狀或分支狀烷基取代。
  5. 如請求項4之放射線硬化性聚矽氧組成物，其中(B)成分具有選自SbF6 -、[B(C6F5)4]-、[B(C6H4CF3)4]-、[(C6F5)2BF2]-、[C6F5BF3]-、[B(C6H3F2)4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-之陰離子部位。
  6. 如請求項1~3中任一項之放射線硬化性聚矽氧組成物，其中(A)成分包含以下述平均式(3)~(5)表示之有機聚矽氧烷(A1)~(A3)之至少一者， (上述式(3)~(5)中，R1及R2係如上述，c相互獨立為2以上之正數，d相互獨立為0或正數，e為2以上之正數)。
  7. 如請求項1~3中任一項之放射線硬化性聚矽氧組成物，其中(A)成分以重量比[(A4)成分之重量/(A5)成分之重量]=0.1~1.5計含有下述(A4)成分及(A5)成分，(A4)以下述平均式(6)表示之有機聚矽氧烷：(R2 3SiO1/2)f(SiO4/2)g(XO-SiO3/2)h (6)(上述式(6)中，R2係如上述，X相互獨立為氫原子或選自下述(7)~(9)之一基，f、g、及h為滿足f/(g+h)=0.5~2之正數)【化4】-(R2 2SiO)-(R1R2SiO)i-(R2 2SiO)z-SiR1 kR2 3-k (7) (上述(7)~(9)中，R1及R2係如上述，i、z、m、n及o分別為0或正數，p為1以上之正數，但，1≦i+z≦50，1≦m+n≦50，2≦o+p≦7，k及x各自為0、1、2或3，但，i+k≧1，n+x≧1)(A5)以下述平均式(10)或(11)表示之有機聚矽氧烷：【化7】R1 qR2 3-qSiO-(R2SiO)r-(R1R2SiO)s-SiR1 qR2 3-q (10)(上述式(10)及式(11)中，R1及R2係如上述，r、s及t分別為0或正數，u為1以上之正數，但，3≦r+s≦55，3≦t+u≦8，q為0、1、2或3，但，s及q不同時為0)。
  8. 一種剝離性物品，其係於基材上具有使如請求項1~7中任一項之放射線硬化性聚矽氧組成物硬化而成之硬化物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201903775RA (en) * 2016-10-27 2019-05-30 Lintec Corp Release sheet
JPWO2023008493A1 (zh) * 2021-07-29 2023-02-02

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216308A (ja) * 1993-11-12 1995-08-15 General Electric Co <Ge> 軽剥離性紫外硬化性エポキシシリコーン組成物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1516512A (en) 1974-05-02 1978-07-05 Gen Electric Chalcogenium salts
US3981897A (en) 1975-05-02 1976-09-21 General Electric Company Method for making certain halonium salt photoinitiators
JPS61202085A (ja) 1985-03-01 1986-09-06 Showa Alum Corp 熱交換器
JPS638850A (ja) 1986-06-27 1988-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｌｒｕ装置
US4954364A (en) 1989-06-22 1990-09-04 General Electric Company Method for coating substrates with UV curable epoxysilicone compositions
US4994299A (en) 1989-06-22 1991-02-19 General Electric Company Substantially odor free, UV curable organopolysiloxane release coating compositions and coating method
US5085924A (en) * 1990-03-23 1992-02-04 General Electric Company UV-curable pre-crosslinked epoxy functional silicones
JP2712093B2 (ja) 1990-06-29 1998-02-10 東芝シリコーン株式会社 紫外線硬化性シリコーン組成物
JPH0826120B2 (ja) * 1990-09-17 1996-03-13 信越化学工業株式会社 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0617447A (ja) 1991-02-27 1994-01-25 Yutani Heavy Ind Ltd 小型ショベルの油圧回路
JP2776172B2 (ja) 1991-09-09 1998-07-16 信越化学工業株式会社 電気接点障害防止用油
US5247108A (en) 1991-09-09 1993-09-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Electric contact failure-proof oil and method for preventing electric contact failure
FR2688790B1 (fr) 1992-03-23 1994-05-13 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adhesifs.
JPH0649848A (ja) 1992-07-10 1994-02-22 Lock Kensetsu Kk 法面緑化工法
WO1997029723A1 (fr) 1996-02-14 1997-08-21 Nitto Denko Corporation Feuille d'emballage d'article pour serviette hygienique et serviette hygienique emballee dans ladite feuille
JP2987524B2 (ja) 1996-02-14 1999-12-06 日東電工株式会社 生理用ナプキン個装シート及び該個装シートで包装された生理用ナプキン個別包装体
JP3384268B2 (ja) 1996-12-26 2003-03-10 信越化学工業株式会社 エポキシ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びに紫外線硬化性組成物
JPH11104166A (ja) 1997-10-02 1999-04-20 Sekisui Chem Co Ltd 衛生用品個包装用離型フィルム
JP3638850B2 (ja) 1999-03-29 2005-04-13 ユニ・チャーム株式会社 シリコーン系化合物を塗工した汚れ付着防止効果の高いシート及びその製造方法
TW584689B (en) 1999-03-29 2004-04-21 Uni Charm Corp Sheet coated with silicone compounds highly effective in preventing adhesion of stains and process for preparing the same
JP3993533B2 (ja) * 2002-06-14 2007-10-17 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型シリコーン組成物
US6875795B2 (en) 2002-06-14 2005-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ultraviolet-curable silicone composition
DE60332949D1 (de) * 2002-07-24 2010-07-22 Covidien Ag Verfahren zum schmieren von injektionsnadeln mit strahlenhärtbarem silikonmaterial
FR2890970B1 (fr) 2005-09-16 2008-03-14 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'un revetement silicone anti- adherent
JP5000538B2 (ja) * 2007-01-18 2012-08-15 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型シリコーン組成物
WO2008133108A1 (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation エポキシシリコーン及びその製造方法、並びに、それを用いた硬化性樹脂組成物とその用途
FR2925908A1 (fr) * 2007-12-27 2009-07-03 Bmuestar Silicones France Sas Composition reticulable/polymerisable par voie cationique comprenant un borate de iodonium et degageant une odeur acceptable
JP4707729B2 (ja) 2008-03-31 2011-06-22 信越化学工業株式会社 剥離紙用低粘度紫外線硬化型シリコーン組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216308A (ja) * 1993-11-12 1995-08-15 General Electric Co <Ge> 軽剥離性紫外硬化性エポキシシリコーン組成物

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Publication number Publication date
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