TWI635129B - Resin composition, sheet-like laminate, cured product, multilayer printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents

Resin composition, sheet-like laminate, cured product, multilayer printed wiring board, and semiconductor device Download PDF

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Abstract

提供保管時抑制硬化進行、熱硬化時快速地硬化而可得到絕緣層之硬化潛在性優異的樹脂組成物。
為含(A)環氧樹脂、(B)活性酯硬化劑、及(C)硬化促進劑之樹脂組成物，且(C)成分包含4位具有吸電子基之吡啶化合物及1位具有吸電子基之咪唑化合物所成群中選出的1種以上之樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、薄片狀層合材料、硬化物、多層印刷配線板、及半導體裝置
本發明係關於樹脂組成物。
作為多層印刷配線板之製造技術，已知使絕緣層與導體層交互層疊的增層方式之製造方法。增層方式之製造方法中，一般絕緣層係以使樹脂組成物熱硬化而形成。
例如專利文獻1，揭示使含有環氧樹脂、活性酯化合物、含4-二甲基胺基吡啶之硬化促進劑的樹脂組成物進行熱硬化後形成絕緣層之技術。專利文獻2，揭示使含有環氧樹脂與活性酯化合物之樹脂組成物熱硬化後形成絕緣層的技術，且作為硬化促進劑具體揭示含1-苄基-2-苯基咪唑之樹脂組成物(實施例)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-178857號公報
[專利文獻2]國際公開第2013/027732號
在多層印刷配線板之製造時，期待形成絕緣層用的樹脂組成物在熱硬化時快速地硬化，適合使用硬化促進劑。但，本發明者們發現含有硬化促進劑的以往的樹脂組成物，有樹脂組成物的保管時緩緩硬化而黏度增加之情形，在製造多層印刷配線板時有難以達成期望的電路包埋性、零件包埋性等之情形。
本發明的課題在於提供保管時抑制硬化進行、熱硬化時快速地硬化而能得到絕緣層之硬化潛在性優異的樹脂組成物。
本發明者們努力檢討上述課題的結果，發現藉由使用含有特定的化合物之硬化促進劑，可解決上述課題，完成本發明。
亦即，本發明包含以下的內容。
[1]一種樹脂組成物，其係含(A)環氧樹脂、(B)活性酯硬化劑、及(C)硬化促進劑之樹脂組成物，其特徵係(C)成分包含4位具有吸電子基之吡啶化合物及1位具有吸電子基之咪唑化合物所成群中選出的1種以上。
[2]如[1]記載的樹脂組成物，其中，吸電子基為哈米特之取代基常數σm值比0大的基。
[3]如[1]或[2]記載的樹脂組成物，其中，4位具有吸電子基之吡啶化合物為4位具有鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯基、羰基、硫羰基、磺醯基、或者磷醯基之吡啶化合物。
[4]如[1]~[3]中任一記載的樹脂組成物，其中，1位具有吸電子基之咪唑化合物為1位具有氰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的羧基亞甲基、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基、羰基、或者磺醯基之咪唑化合物。
[5]如[1]~[4]中任一記載的樹脂組成物，其中，4位具有吸電子基之吡啶化合物為4位具有氰基或者羰基之吡啶化合物。
[6]如[1]~[5]中任一記載的樹脂組成物，其中，1位具有吸電子基之咪唑化合物為1位具有可具有取代基的苯基、羰基、或者磺醯基之咪唑化合物。
[7]如[1]~[6]中任一記載的樹脂組成物，其中，(C)成分含有4-苯甲醯基吡啶、4-氰吡啶、異菸元酸乙基酯、1,1’-羰基二咪唑、1,1’-磺醯基二咪唑、1-(4-氰苯基)咪唑、及1-(4-硝基苯基)-1H-咪唑所成群中選出的1種以上。
[8]如[1]~[7]中任一記載的樹脂組成物，其中，(A)成分的環氧基的合計數與(B)成分的反應基的合計數之比([(A)成分的環氧基的合計數]：[(B)成分的反應基的合計數])為1：0.2~1：2。
[9]如[1]~[8]中任一記載的樹脂組成物，其中，進一步含(D)無機充填材。
[10]如[9]記載的樹脂組成物，其中，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)成分之含量為30質量%~90質量%。
[11]如[9]記載的樹脂組成物，其中，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)成分之含量為50質量%~90質量%。
[12]如[9]~[11]中任一記載的樹脂組成物，其中，(D)成分的平均粒徑為0.01μm~5μm。
[13]如[1]~[12]中任一記載的樹脂組成物，其中(A)成分包含由雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、及二環戊二烯型環氧樹脂所成群中選出的1種以上。
[14]如[1]~[13]中任一記載的樹脂組成物，其中，進一步含有(E)熱可塑性樹脂。
[15]如[1]~[14]中任一記載的樹脂組成物，其為多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物。
[16]如[1]~[15]中任一記載的樹脂組成物，其為多層印刷配線板之增層絕緣層用樹脂組成物。
[17]一種薄片狀層合材料，其特徵係含有請求項1~16中任1項記載的樹脂組成物的層。
[18]一種硬化物，其特徵係將請求項1~16中任1項 記載的樹脂組成物進行熱硬化而得到。
[19]如請求項18記載的硬化物，其中，玻璃轉化溫度(Tg)為100℃~250℃。
[20]如[18]或[19]記載的硬化物，於粗化處理後的硬化物表面藉由鍍敷形成導體層時，該硬化物表面與該導體層之剝離強度為0.25kgf/cm~0.8kgf/cm。
[21]一種多層印刷配線板，其特徵係含有由[18]~[20]中任一記載的硬化物所形成的絕緣層。
[22]一種半導體裝置，其特徵係含有[21]記載的多層印刷配線板。
根據本發明，可提供保管時抑制硬化進行、熱硬化時快速地硬化而可得到絕緣層之硬化潛在性優異的樹脂組成物。
將本發明的樹脂組成物熱硬化而得到的硬化物顯示高的玻璃轉化溫度(Tg)與低的線熱膨脹係數。亦即，本發明的樹脂組成物在熱硬化時可具有優異的硬化特性。
[實施發明之最佳形態] <用語說明>
本說明書中，「4位具有吸電子基之吡啶化合物」之 用語係指4位被吸電子基取代且2位、3位、5位及6位為未取代之吡啶，與4位被吸電子基取代且2位、3位、5位及6位之1個以上的位置被取代基取代的吡啶兩者之意。
本說明書中，「1位具有吸電子基之咪唑化合 物」之用語係指1位被吸電子基取代且2位、4位及5位為未取代的咪唑、與1位被吸電子基取代且2位、4位及5位之1個以上的位置被取代基取代的咪唑兩者之意。
本說明書中，在化合物或基所述之「可具有 取代基的」之用語係指該化合物或基的氫原子未被取代基取代的場合，及該化合物或基的氫原子的一部份或全部被取代基取代的場合的兩者之意。
本說明書中，「取代基」之用語在未特別限 定下，係指鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、1價之雜環基、胺基、矽烷基、醯基、醯基氧基、羧基、醛基、磺基、氰基、硝基、羥基、巰基及側氧基。
可用作為取代基之鹵素原子方面，例如氟原 子、氯原子、溴原子、及碘原子。
可用作為取代基之烷基可為直鏈狀或分支狀 任一。該烷基的碳原子數，較佳為1~20、更佳為1~14、進一步較佳為1~12、進一步更佳為1~6、尤佳為1~3。該烷基方面，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、及十一基。如後述般、可用作為取代基之烷基可進一步具有取代基(「二次取代基」)。該具有二次取代基的烷基方面，例如以鹵素原子取代的烷基，具體上可舉例如三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
可用作為取代基之環烷基的碳原子數，較佳 為3~20、更佳為3~12、進一步較佳為3~6。該環烷基方面，例如環丙基、環丁基、環戊基、及環己基等。
可用作為取代基之烷氧基可為直鏈狀或分支 狀任一。該烷氧基的碳原子數，較佳為1~20、更佳為1~12、進一步較佳為1~6。該烷氧基方面，例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、異丙基氧基、丁氧基、sec-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、及癸基氧基。
可用作為取代基之環烷基氧基的碳原子數， 較佳為3~20、更佳為3~12、進一步較佳為3~6。該環烷基氧基方面，例如環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、及環己基氧基。
可用作為取代基之芳基為由芳香族烴除去1 個芳香環上的氫原子之基。可用作為取代基之芳基的碳原子數，較佳為6~24、更佳為6~18、進一步較佳為6~14、進一步更佳為6~10。該芳基方面，例如苯基、萘基、及蒽基。
可用作為取代基之芳基氧基的碳原子數，較 佳為6~24、更佳為6~18、進一步較佳為6~14、進一步更 佳為6~10。可用作為取代基之芳基氧基方面，例如苯氧基、1-萘基氧基、及2-萘基氧基。
可用作為取代基之芳基烷基的碳原子數，較 佳為7~25、更佳為7~19、進一步較佳為7~15、進一步更佳為7~11。該芳基烷基方面，例如苯基-C1~C12烷基、萘基-C1~C12烷基、及蒽基-C1~C12烷基。
可用作為取代基之芳基烷氧基的碳原子數， 較佳為7~25、更佳為7~19、進一步較佳為7~15、進一步更佳為7~11。該芳基烷氧基方面，例如苯基-C1~C12烷氧基、及萘基-C1~C12烷氧基。
可用作為取代基之1價之雜環基係指由雜環 式化合物的雜環除去1個氫原子之基。該1價之雜環基的碳原子數，較佳為3~21、更佳為3~15、進一步較佳為3~9。該1價之雜環基亦包含1價之芳香族雜環基(雜芳基)。該1價之雜環方面，例如噻吩基、吡咯基、呋喃基(furanyl)、呋喃基(furyl)、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、及異喹啉基。
可用作為取代基之醯基為式：-C(=O)-R所表 示之基(式中，R為烷基或芳基)。R所表示之烷基可為直鏈狀或分支狀任一。R所表示之芳基方面，例如苯基、萘基、及蒽基。該醯基的碳原子數，較佳為2~20、更佳為2~13、進一步較佳為2~7。該醯基方面，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、新戊醯基、及苯甲醯基。
可用作為取代基之醯基氧基為式：-O-C(=O)- R所表示之基(式中，R為烷基或芳基)。R所表示之烷基可為直鏈狀或分支狀任一。R所表示之芳基方面，例如苯基、萘基、及蒽基。該醯基氧基的碳原子數，較佳為2~20、更佳為2~13、進一步較佳為2~7。該醯基氧基方面，例如乙醯氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、異丁醯基氧基、新戊醯氧基、及苯甲醯基氧基。
上述取代基可進一步具有取代基(以下，有 稱「二次取代基」之情形。)。二次取代基方面，未特別記載之情形下，可使用與上述取代基相同者。
以下，本發明以其較佳實施形態詳細說明。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物之特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯硬化劑、及(C)硬化促進劑，且(C)成分包含4位具有吸電子基之吡啶化合物及1位具有吸電子基之咪唑化合物所成群中選出的1種以上。
如前述，含有硬化促進劑的以往的樹脂組成物中，有保管時緩緩硬化且黏度增加之情形。在混有即使在保管時伴隨硬化而極易反應的部分與伴隨熱硬化處理之加熱才開始硬化之具適度反應性的部分之以往的樹脂組成物的系中，除硬化潛在性不良外，在熱硬化所得到的硬化物的特性亦有改善餘地。亦即，在混合如此反應性之大幅相異的部分之樹脂組成物中，有易生相分離、且相分離構 造易粗大化之傾向，例如在得到高的玻璃轉化溫度(Tg)等的期望的物性上有不利之情形。相對於此，本發明的樹脂組成物藉由組合使用上述特定的(A)乃至(C)成分，在保管時抑制硬化進行、熱硬化時快速地硬化而可得到硬化物。如此在無反應性不均的本發明的樹脂組成物中，可使樹脂組成物全體幾乎同時硬化，即使在產生相分離的場合，可在相分離構造粗大化前使硬化反應完畢。詳細係如後述，但本發明的樹脂組成物在玻璃轉化溫度(Tg)或線熱膨脹係數等的特性中得到更優異的硬化物。 該效果，確認使用活性酯硬化劑作為硬化劑之場合，尤其顯著達成，且藉由活性酯硬化劑與上述特定的硬化促進劑之組合表現相乘效果。
以下，說明(A)乃至(C)成分。
<(A)成分>
本發明的樹脂組成物所含之(A)成分為環氧樹脂。
環氧樹脂方面，雖未特別限制，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、三酚環氧樹脂、含磷環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧 樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、雙酚類之二環氧丙基醚化物、萘二醇之二環氧丙基醚化物、酚類之環氧丙基醚化物、及醇類之二環氧丙基醚化物、以及此等之環氧樹脂的烷基取代體、鹵素化物及氫化物等。其中以雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、及二環戊二烯型環氧樹脂所成群中選出的環氧樹脂為佳。此等之環氧樹脂可1種單獨使用或2種以上組合使用。
環氧樹脂以含有1分子中具有2個以上的環 氧基的環氧樹脂為佳。以環氧樹脂的不揮發成分作為100質量%時，以至少50質量%以上為1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂者為佳。其中以含有1分子中具有2個以上的環氧基且在溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下，稱「液狀環氧樹脂」。)，與1分子中具有2個以上(較佳為3個以上)之環氧基且在溫度20℃為固體狀的環氧樹脂(以下，稱「固體狀環氧樹脂」。)為佳。作為環氧樹脂，藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，可得到具有優異的可撓性的樹脂組成物。又，使樹脂組成物硬化而形成的絕緣層的斷裂強度亦提升。
液狀環氧樹脂方面，以雙酚A型環氧樹脂、 雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、或環氧丙基酯型環氧樹脂為佳，雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、或環氧丙基酯型環氧樹脂更佳。液狀環氧 樹脂的具體例方面，可舉例如DIC(股)製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「828US」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、Nagasechemtex(股)製的「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。
固體狀環氧樹脂方面，以4官能萘型環氧樹 脂、萘酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂或二環戊二烯型環氧樹脂為佳，4官能萘型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂或二環戊二烯型環氧樹脂更佳、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂或二環戊二烯型環氧樹脂又更佳。固體狀環氧樹脂的具體例方面，可舉例如DIC(股)製的「HP-4700」、「HP-4710」(4官能萘型環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「HP6000」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製的「EPPN-502H」(三酚環 氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製的「ESN475V」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂)、「YX4000H」、「YX4000HK」(雙二甲酚型環氧樹脂)、大阪氣體化學(股)製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製的「YL7800」(茀型環氧樹脂)等。
作為環氧樹脂，併用液狀環氧樹脂與固體狀 環氧樹脂之場合，彼等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，以1：0.1~1：6的範圍為佳。藉由液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比在該範圍，可得到i)以接著薄膜之形態使用的場合提供適度的黏著性、ii)以接著薄膜之形態使用的場合可得到足夠可撓性且操作性提升、以及iii)可得到具有足夠斷裂強度之絕緣層等之效果。由上述i)~iii)之效果的觀點來看，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，以1：0.3~1：5的範圍更佳、1：0.6~1：4.5的範圍又更佳、1：0.8~1：4的範圍特別佳。
樹脂組成物中之(A)成分之含量以3質量 %~50質量%為佳、5質量%~45質量%更佳、5質量%~40質量%再佳、7質量%~35質量%特別佳。
又，本發明中，樹脂組成物中之各成分之含量，未特 別指明下，為樹脂組成物中之不揮發成分的合計作為100質量%時之值。
環氧樹脂的環氧當量較佳為50~3000、更佳為 80~2000、進一步較佳為110~1000。藉由在該範圍，硬化物的交聯密度變得足夠，且可得到表面粗度低的絕緣層。 又，環氧當量可依據JISK7236進行測定，為含有1當量的環氧基之樹脂的質量。
環氧樹脂的重量平均分子量較佳為100~5000 、更佳為250~3000、進一步較佳為400~1500。在此，環氧樹脂的重量平均分子量為以膠體滲透層析法(GPC)法測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<(B)成分>
本發明的樹脂組成物所含之(B)成分為活性酯硬化劑。
活性酯硬化劑方面，雖未特別限制，一般宜 使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物。活性酯硬化劑以羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得到者為佳。 其中以由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯硬化劑為佳，羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯硬化劑為較佳。
羧酸化合物方面，例如碳原子數1~20(較佳 為2~10、更佳為2~8)之脂肪族羧酸、碳原子數7~20(較佳為7~10)之芳香族羧酸。較佳脂肪族羧酸方面，例如乙酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸等。較佳芳香族羧酸方面，例如安息香酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
酚化合物方面，例如碳原子數6~40(較佳為 6~30、更佳為6~23、進一步較佳為6~22)之酚化合物，較佳具體例方面，可舉例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚等。酚化合物，又，亦可使用酚酚醛清漆。
萘酚化合物方面，例如碳原子數10~40(較佳 為10~30、更佳為10~20)之萘酚化合物，較佳具體例方面，可舉例如α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘等。萘酚化合物，又，亦可使用萘酚酚醛清漆。
活性酯硬化劑的較佳具體例方面，可舉例如 含二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物、含萘構造的活性酯化合物、含酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物，其中以含萘構造的活性酯化合物、含二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物為較佳。又本發明中，「二環戊二烯型二酚構 造」係指由伸苯基-二環並環戊二烯-伸苯基所構成2價之構造單位。
活性酯硬化劑的市售品之例方面，可舉例如 作為含二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(股)製)、作為含萘構造的活性酯化合物之「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)、作為含酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物之「DC808」(三菱化學(股)製)、作為含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物之「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
活性酯硬化劑可1種單獨使用或2種以上組 合使用。
樹脂組成物中(A)成分與(B)成分之量 比，以(A)成分的環氧基的合計數與(B)成分的反應基的合計數之比([(A)成分的環氧基的合計數]：[(B)成分的反應基的合計數])計，以1：0.2~1：2的範圍為佳、1：0.3~1：1.5更佳、1：0.4~1：1又更佳。在此，(A)成分的環氧基的合計數係指將各環氧樹脂的固形分質量除以環氧當量的值為全部的環氧樹脂合計值，(B)成分的反應基的合計數係指將各活性酯硬化劑的固形分質量除以反應基當量的值為全部的活性酯硬化劑合計值。
<(C)成分>
本發明的樹脂組成物所含之(C)成分為含有4位具 有吸電子基之吡啶化合物及1位具有吸電子基之咪唑化合物所成群中選出的1種以上的硬化促進劑。
本發明中，為藉由將該特定的硬化促進劑與 (A)成分及(B)成分組合使用，實現硬化潛在性優異的樹脂組成物者。
4位具有吸電子基之吡啶化合物及1位具有吸 電子基之咪唑化合物中，吸電子基方面，在對吡啶環及咪唑環顯示吸電子性下雖未特別限制，以哈米特之取代基常數σm值比0大的基為佳。
在此，說明哈米特之取代基常數。哈米特法 則係為了定量探討與苯衍生物的反應或平衡有關的取代基的影響，由哈米特提唱之經驗法則(1935年)。哈米特法則中求出的取代基常數，有σp值與σm值，此等之值使種種的基明朗化。例如岩波理化學辭典第5版(1999年)、Chem.Rev.，vol.91，pp.165-195(1991)等的文獻中，可確認各基的σp值與σm值。σp值及σm值皆為其值愈大愈顯示強吸電子性之傾向。本發明中，為著眼於σm值者，由(A)成分及(B)成分之組合得到硬化潛在性優異的樹脂組成物觀點來看，吸電子基，哈米特之取代基常數σm值更佳為0.05以上、進一步較佳為0.1以上、進一步更佳為0.15以上、尤佳為0.2以上、0.25以上、0.3以上、或0.35以上。該σm值的上限雖未特別限制，通常在2以下，較佳為1.8以下，更佳為1.6以下，進一步較佳為1.4以下，進一步更佳為1.2以下，尤佳為1.1以下 或1.0以下。
又，關於以往技術中可用作為硬化促進劑的 4-二甲基胺基吡啶，為4位具有二甲基胺基的吡啶化合物。二甲基胺基為電子供給基，其σm值為-0.16。同樣地關於以往技術中可用作為硬化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑，為1位具有苄基之咪唑化合物。苄基為電子供給基，其σm值為-0.08。
哈米特之取代基常數σm值比0大的基方面， 例如鹵素原子(因應種類，約0.34~0.39的範圍)、氰基(0.56)、硝基(0.71)、可具有取代基的苯基(因應種類，約0.06~0.30的範圍)、可具有取代基的乙烯基(因應種類，約0.02~0.77的範圍)、可具有取代基的羧基亞甲基(因應種類，0.07以上)、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基(因應種類，約0.05~0.97的範圍)、羰基(因應鍵結於另一鍵結鍵的基的種類，約0.23~0.63的範圍)、硫羰基(因應鍵結於另一鍵結鍵的基的種類，約0.25~0.30的範圍)、磺醯基(因應鍵結於另一鍵結鍵的基的種類，約0.51~1.10的範圍)、及磷醯基(因應鍵結於另一鍵結鍵的基的種類，約0.13~0.81)。括弧內之值為哈米特之取代基常數σm值。
(A)成分及(B)成分之組合中由得到具有 優異的硬化潛在性的樹脂組成物觀點來看，4位具有吸電子基之吡啶化合物以
4位具有鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯 基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的羧基亞甲基、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基、羰基、硫羰基、磺醯基、或者磷醯基之吡啶化合物為佳；4位具有鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯基、羰基、硫羰基、磺醯基、或者磷醯基之吡啶化合物更佳；4位具有鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯基、羰基、磺醯基、或者磷醯基之吡啶化合物又更佳；4位具有氰基或者羰基之吡啶化合物又再佳；4位具有羰基之吡啶化合物特別佳。
(A)成分及(B)成分之組合中由得到具有優異的硬化潛在性的樹脂組成物觀點來看，1位具有吸電子基之咪唑化合物以
1位具有鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的羧基亞甲基、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基、羰基、硫羰基、磺醯基、或者磷醯基之咪唑化合物為佳；1位具有氰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的羧基亞甲基、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基、羰基、或者磺醯基之咪唑化合物更佳；1位具有氰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基、羰基、或者磺醯基之咪唑化合物再佳； 1位具有可具有取代基的苯基、羰基、或者磺醯基之咪唑化合物又更佳；1位具有羰基之咪唑化合物特別佳。
(C)成分含4位具有可具有取代基的苯基的吡啶化合物或1位具有可具有取代基的苯基的吡啶化合物之場合，苯基可具有的取代基的例同前述。苯基具有複數的取代基之場合，彼等可為相同或相異。其中，苯基可具有的取代基方面，以鹵素原子、烷基、氰基、硝基及醛基所成群中選出的1種以上的基為佳，鹵素原子、氰基、硝基及醛基所成群中選出的1種以上的基為較佳。此等之取代基可具有二次取代基。因此三氟甲基等的氟烷基亦當然包含於本發明之取代基。
(C)成分含4位具有可具有取代基的乙烯基之吡啶化合物或1位具有可具有取代基的乙烯基之吡啶化合物之場合，乙烯基可具有的取代基的例同前述。乙烯基具有複數的取代基之場合，彼等可為相同或相異。其中，乙烯基可具有的取代基方面，以鹵素原子、烷基、氰基、硝基及醛基所成群中選出的1種以上的基為佳，鹵素原子、氰基、硝基及醛基所成群中選出的1種以上的基為較佳。此等之取代基可具有二次取代基。因此三氟甲基等的氟烷基亦當然包含於本發明之取代基。
(C)成分含4位具有可具有取代基的羧基亞甲基之吡啶化合物或1位具有可具有取代基的羧基亞甲基之咪唑化合物之場合，羧基亞甲基可具有的取代基的例同 前述。羧基亞甲基具有複數的取代基之場合，彼等可為相同或相異。其中，羧基亞甲基可具有的取代基方面，以鹵素原子、氰基及硝基所成群中選出的1種以上的基為佳。
(C)成分含4位具有可具有取代基的碳原子 數2或3之氰伸烷基之吡啶化合物或1位具有可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基之咪唑化合物之場合，碳原子數2或3之氰伸烷基可具有的取代基的例同前述。碳原子數2或3之氰伸烷基具有複數的取代基之場合，彼等可為相同或相異。又，碳原子數2或3之氰伸烷基係指氰亞甲基、氰伸乙基，其碳原子數不包含取代基的碳原子數。碳原子數2或3之氰伸烷基可具有的取代基方面，以鹵素原子、氰基及硝基所成群中選出的1種以上的基為佳。
(C)成分含4位具有羰基之吡啶化合物或1 位具有羰基之咪唑化合物之場合，鍵結於羰基的另一鍵結鍵(亦即，與吡啶4位或咪唑1位為相反側之鍵結鍵)之基(以下，亦稱「鍵結於羰基的1價之基」。)不特別限制，但較佳為氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的1價之雜環基、可具有取代基的雜環氧基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的雜環羰基、可具有取代基的烷基二硫基、可具有取代基的芳基二硫基、或可具有取代基的雜環二硫基。
鍵結於羰基的1價之基中，烷基的碳原子 數，較佳為1~20、更佳為1~15、進一步較佳為1~12、進一步更佳為1~9、尤佳為1~6、1~4、或1~3。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。該烷基方面，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十基。
鍵結於羰基的1價之基中，烷氧基的碳原子 數，較佳為1~20、更佳為1~15、進一步較佳為1~12、進一步更佳為1~9、尤佳為1~6、1~4、或1~3。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。該烷氧基方面，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一基氧基、十二基氧基、十三基氧基、十四基氧基、十五基氧基、十六基氧基、十七基氧基、十八基氧基、十九基氧基及二十基氧基。
鍵結於羰基的1價之基中，芳基的碳原子 數，較佳為6~18、更佳為6~14、進一步較佳為6~12、進一步更佳為6~10。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。該芳基方面，例如苯基、萘基、蒽基，其中以苯基為佳。
鍵結於羰基的1價之基中，芳基氧基的碳原 子數，較佳為6~18、更佳為6~14、進一步較佳為6~12、進一步更佳為6~10。上述碳原子數不包含取代基的碳原 子數。該芳基氧基方面，例如苯氧基、萘基氧基、蒽基氧基，其中以苯氧基為佳。
鍵結於羰基的1價之基中，1價之雜環基的碳 原子數，較佳為3~21、更佳為3~15、進一步較佳為3~9、進一步更佳為3~5。該1價之雜環基亦包含1價之芳香族雜環基(雜芳基)。該1價之雜環基方面，例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、呋喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、及異喹啉基，其中以咪唑基、吡啶基為佳。
鍵結於羰基的1價之基中，雜環氧基的碳原 子數，較佳為3~21、更佳為3~15、進一步較佳為3~9、進一步更佳為3~5。該雜環氧基亦包含芳香族雜環氧基(雜芳基氧基)。該雜環氧基方面，例如噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、咪唑基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、噠嗪基氧基、嘧啶基氧基、吡嗪基氧基、三嗪氧基、吡咯烷基氧基、哌啶基氧基、喹啉基氧基、及異喹啉基氧基，其中以咪唑基氧基、吡啶基氧基為佳。
鍵結於羰基的1價之基中，烷基羰基的碳原 子數，較佳為2~21、更佳為2~16、進一步較佳為2~13、進一步更佳為2~10、尤佳為2~7、2~5、或2~4。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。該烷基羰基方面，例如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、戊基羰基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、壬基羰基、及癸基羰基。
鍵結於羰基的1價之基中，芳基羰基的碳原 子數，較佳為7~19、更佳為7~15、進一步較佳為7~13、進一步更佳為7~11。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。該芳基羰基方面，例如苯基羰基、萘基羰基、蒽基羰基。
鍵結於羰基的1價之基中，雜環羰基的碳原 子數，較佳為4~22、更佳為4~16、進一步較佳為4~10、進一步更佳為4~6。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。該雜環羰基亦包含芳香族雜環羰基(雜芳基羰基)。 該雜環羰基方面，例如噻吩基羰基、吡咯基羰基、呋喃基羰基、咪唑基羰基、呋喃基羰基、吡啶基羰基、噠嗪基羰基、嘧啶基羰基、吡嗪基羰基、三嗪羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基、喹啉基羰基、及異喹啉基羰基，其中以咪唑基羰基、吡啶基羰基為佳。
鍵結於羰基的1價之基中，烷基二硫基的碳 原子數，較佳為1~20、更佳為1~15、進一步較佳為1~12、進一步更佳為1~9、尤佳為1~6、1~4、或1~3。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。該烷基二硫基方面，例如甲基二硫基、乙基二硫基、丙基二硫基、丁基二硫基、戊基二硫基、己基二硫基、庚基二硫基、辛基二硫基、壬基二硫基、及癸基二硫基。
鍵結於羰基的1價之基中，芳基二硫基的碳 原子數，較佳為6~18、更佳為6~14、進一步較佳為6~12、進一步更佳為6~10。上述碳原子數不包含取代基 的碳原子數。該芳基二硫基方面，例如苯基二硫基、萘基二硫基、蒽基二硫基。
鍵結於羰基的1價之基中，雜環二硫基的碳 原子數，較佳為3~21、更佳為3~15、進一步較佳為3~9、進一步更佳為3~5。該雜環二硫基亦包含芳香族雜環二硫基(雜芳基二硫基)。該雜環二硫基方面，例如噻吩基二硫基、吡咯基二硫基、呋喃基二硫基、咪唑基二硫基、呋喃基二硫基、吡啶基二硫基、噠嗪基二硫基、嘧啶基二硫基、吡嗪基二硫基、三嗪二硫基、吡咯烷基二硫基、哌啶基二硫基、喹啉基二硫基、及異喹啉基二硫基。
鍵結於羰基的1價之基可具有的取代基的例 同前述。鍵結於羰基的1價之基具有複數的取代基之場合，彼等可為相同或相異。其中，鍵結於羰基的1價之基可具有的取代基方面，以鹵素原子、胺基及芳基所成群中選出的1種以上的基為佳。其中，芳基的場合以碳原子數6~14的芳基為佳，苯基、萘基、蒽基更佳、蒽基再佳。 此等之取代基可具有二次取代基。因此蒽醌基等的氧基芳基亦當然包含於本發明之取代基。
(C)成分含4位具有硫羰基之吡啶化合物或 1位具有硫羰基之咪唑化合物之場合，鍵結於硫羰基的另一鍵結鍵(亦即，與吡啶4位或咪唑1位為相反側之鍵結鍵)之基(以下，亦稱「鍵結於硫羰基的1價之基」。)不特別限制，但較佳為氫原子、巰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的1價之雜環 基、或可具有取代基的胺基。
鍵結於硫羰基的1價之基中，烷基、芳基、 雜環基與鍵結於羰基的1價之基中說明相同。
鍵結於硫羰基的1價之基可具有的取代基的 例，同鍵結於羰基的1價之基的說明。
(C)成分含4位具有磺醯基之吡啶化合物或 1位具有磺醯基之咪唑化合物之場合，鍵結於磺醯基的另一鍵結鍵(亦即，與吡啶4位或咪唑1位為相反側之鍵結鍵)的基(以下，亦稱「鍵結於磺醯基的1價之基」。)不特別限制，但較佳為可具有取代基烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的1價之雜環基、或可具有取代基的胺基。
鍵結於磺醯基的1價之基中，烷基、芳基、 雜環基同鍵結於羰基的1價之基的說明。
鍵結於磺醯基的1價之基可具有的取代基的 例同鍵結於羰基的1價之基的說明。
(C)成分含4位具有磷醯基之吡啶化合物或 1位具有磷醯基之咪唑化合物之場合，鍵結於磷醯基的另2個鍵結鍵(亦即，未與吡啶4位或咪唑1位鍵結的2個鍵結鍵)的基(以下，亦稱「鍵結於磷醯基的1價之基」。)不特別限制，但較佳為各自獨立，氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的1價之雜環基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、或可具有取代基的雜環氧基。
鍵結於磷醯基的1價之基中，烷基、芳基、1 價之雜環基、烷氧基、芳基氧基、雜環氧基同鍵結於羰基的1價之基的說明。
鍵結於磷醯基的1價之基可具有的取代基的 例同鍵結於羰基的1價之基的說明。
(C)成分所使用的1位具有吸電子基之咪唑 化合物可為酸鹽之形態。酸鹽之形成所使用的酸方面，可舉例如有機酸。較佳有機酸方面，例如碳原子數1~10之1元或多元之羧酸(例如二醇酸、檸檬酸、三偏苯三甲酸等)、甲基硫酸、乙基硫酸、p-甲苯磺酸。1位具有吸電子基之咪唑化合物為酸鹽之形態的場合，以碳原子數1~10之1元或多元之羧酸的鹽為佳，其中以偏苯三甲酸鹽為佳。
如前述，(C)成分所使用的4位具有吸電子 基之吡啶化合物，可在4位以外之位置(亦即，2位、3位、5位、6位)具有取代基。又，(C)成分所使用的1位具有吸電子基之咪唑化合物可在1位以外之位置(亦即，2位、4位、5位)具有取代基。此等之取代基同前述，但其中以烷基及芳基所成群中選出的1種以上的基為佳。其中，烷基的場合以碳原子數1~12之烷基為佳。芳基的場合以碳原子數6~12之芳基為佳、苯基、萘基、蒽基更佳、苯基為較佳。此等之取代基可具有二次取代基，例如三氟甲基等的氟烷基、全氟苯基等的氟芳基亦當然包含於本發明之取代基。
一實施形態中，(C)成分所使用的4位具有 吸電子基之吡啶化合物及1位具有吸電子基之咪唑化合物，各自如下述式(1)及式(2)所表示。
[式(1)中，X1為吸電子基，R1為取代基，m1為0~4的整數。]
[式(2)中，X2為吸電子基，R2為取代基，m2為0~3之整數。]
式(1)及式(2)中，X1及X2為吸電子基，以哈米特之取代基常數σm值比0大的基為佳。(A)成分及(B)成分之組合中由得到具有優異的硬化潛在性的樹脂組成物之觀點來看，X1及X2之哈米特之取代基常數σm值更佳為0.05以上、進一步較佳為0.1以上、進一步更佳為0.15以上、尤佳為0.2以上、0.25以上、0.3以上、或0.35以上。該σm值的上限雖未特別限制，通常為2以 下，較佳為1.8以下，更佳為1.6以下，進一步較佳為1.4以下，進一步更佳為1.2以下，尤佳為1.1以下或1.0以下。
式(1)中，X1方面，以
鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的羧基亞甲基、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基、式：-C(=O)-R3所表示之基、式：-C(=S)-R4所表示之基、式：-S(=O)2-R5所表示之基、或式：-P(=O)(-R6)2所表示之基為佳；鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯基、式：-C(=O)-R3所表示之基、式：-C(=S)-R4所表示之基、式：-S(=O)2-R5所表示之基、或式：-R(=O)(-R6)2所表示之基更佳；鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯基、式：-C(=O)-R3所表示之基、式：-S(=O)2-R5所表示之基、或式：-P(=O)(-R6)2所表示之基再佳；氰基或式：-C(=O)-R3所表示之基再更佳；式：-C(=O)-R3所表示之基特別佳。
在此，R3同上述「鍵結於羰基的1價之基」中之說明，R4同上述「鍵結於硫羰基的1價之基」中之說明，R5同上述「鍵結於磺醯基的1價之基」中之說明，R6同上述「鍵結於磷醯基的1價之基」中之說明。
式(2)中，X2方面，以
鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯基、可具 有取代基的乙烯基、可具有取代基的羧基亞甲基、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基、式：-C(=O)-R3所表示之基、式：-C(=S)-R4所表示之基、式：-S(=O)2-R5所表示之基、或式：-P(=O)(-R6)2所表示之基為佳； 氰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的羧基亞甲基、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基、式：-C(=O)-R3所表示之基、或式：-S(=O)2-R5所表示之基更佳； 氰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的碳原子數2或3之氰伸烷基、式：-C(=O)-R3所表示之基、或式：-S(=O)2-R5所表示之基再佳； 可具有取代基的苯基、式：-C(=O)-R3所表示之基、或式：-S(=O)2-R5所表示之基再更佳； 式：-C(=O)-R3所表示之基特別佳。
在此，R3、R4、R5及R6同上述。
式(1)及式(2)中，R1及R2為取代基，以烷基及芳基所成群中選出的基為佳。其中，烷基的場合以碳原子數1~12之烷基為佳。芳基的場合以碳原子數6~12之芳基為佳、苯基、萘基、蒽基更佳、苯基再佳。
式(1)中，m1為0~4的整數，較佳為0~3之整數、更佳為0~2之整數、進一步較佳為0或1。
式(2)中，m2為0~3之整數，較佳為0~2之整數、更佳為0或1。
(C)成分中，4位具有吸電子基之吡啶化合 物可1種單獨使用或2種以上組合使用。
(C)成分中，1位具有吸電子基之咪唑化合 物可1種單獨使用或2種以上組合使用。
可適用於(C)成分的4位具有吸電子基之吡 啶化合物的具體例方面，可舉例如4-硝基吡啶、4-氰吡啶、4-氟吡啶、異菸酸酊、異菸元酸、4-吡啶羧基醛、硫異菸鹼醯胺、4-乙醯吡啶、乙基-4-吡啶基酮、二(4-吡啶基)-酮、異菸元酸甲基酯、異菸元酸十二基酯、異菸元酸苯基酯、異菸元酸醯胺、N-乙基異菸元酸醯胺、4-甲基磺醯基吡啶、4-苯基磺醯基吡啶、4-甲苯磺醯基吡啶、4-甲基磺醯基吡啶、4-吡啶碸醯胺、4-苯基吡啶、4-(p-甲苯基)-吡啶、及二苯基(4-吡啶)膦氧化物。
可適用於(C)成分的1位具有吸電子基之咪 唑化合物的具體例方面，可舉例如1-乙醯咪唑、1-乙烯基咪唑、1-咪唑乙酸、N-tert-丁氧基羰基咪唑、1-(4-甲醯基苯基)咪唑、1,1’-乙二醯基二咪唑、1-(4-氰苯基)咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰咪唑、1,1’-硫羰基雙-1H-咪唑、1-(甲基二硫羰基)咪唑、1,1’-磺醯基二咪唑、N-甲烷磺醯基咪唑、1-(p-甲苯磺醯基)咪唑、1-(2,4,6-三甲基苯磺醯基)咪唑、1-(2,4,6-三異丙基苯磺醯基)咪唑、1-(三氟甲烷磺醯基)咪唑、1-(三氟乙醯)咪唑、1-(七氟丁醯基)咪唑、1-(2-三 氟甲基苯基)咪唑、1-(3-三氟甲基苯基)咪唑、1-(4-三氟甲基苯基)咪唑、N-五氟苯甲醯基咪唑、1-(4-硝基苯基)-1H-咪唑、咪唑-1-羧酸-1-(蒽醌-2-基)乙基、1-氰乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸、及1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸。
其中，(A)成分及(B)成分之組合中由得 到具有特別優異的硬化潛在性的樹脂組成物觀點來看，以(C)成分含有4-苯甲醯基吡啶、4-氰吡啶、異菸元酸乙基酯、1,1’-羰基二咪唑、1,1’-磺醯基二咪唑、1-(4-氰苯基)咪唑、及1-(4-硝基苯基)-1H-咪唑所成群中選出的1種以上為佳，含4-苯甲醯基吡啶、異菸元酸乙基酯、及1,1’-羰基二咪唑所成群中選出的1種以上更佳。
樹脂組成物中之(C)成分之含量，以(A) 成分與(B)成分的不揮發成分合計量作為100質量%時，較佳為在0.05質量%~3質量%的範圍、更佳為0.1質量%~2質量%的範圍下使用為佳。
<(D)成分>
本發明的樹脂組成物因應必要，可進一步含有(D)無機充填材。
無機充填材方面，例如二氧化矽、氧化鋁、 玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸 鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。此等之中以無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等的二氧化矽尤佳。又作為二氧化矽以球狀二氧化矽為佳。無機充填材可1種單獨使用或2種以上組合使用。作為市售球狀熔融二氧化矽，可舉例如(股)Admatechs製「SOC2」、「SOC1」。
無機充填材的平均粒徑，由提高樹脂組成物 的流動性，實現足夠電路包埋性、零件包埋性觀點來看，以0.01μm~5μm的範圍為佳、0.05μm~2μm的範圍更佳、0.1μm~1μm的範圍又更佳、0.3μm~0.8μm再佳。無機充填材的平均粒徑可藉由基於米式(Mie)散射理論之雷射繞射‧散射法測定。具體上可藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，將無機充填材的粒度分佈以體積基準製作，並以該中值徑為平均粒徑進行測定。測定樣本宜使用將無機充填材以超音波分散於水中者。雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置方面，可使用股份公司堀場製作所製LA-500等。
無機充填材由提高耐濕性及分散性觀點來 看，以經胺基矽烷系耦合劑、環氧基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等之1種以上的表面處理劑處理為佳。表面處理劑的市售品方面，例如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越 化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
表面處理劑之表面處理程度，可藉由無機充 填材的每單位表面積之碳量來評估。無機充填材的每單位表面積之碳量，由無機充填材之分散性提升的觀點來看，以0.02mg/m2以上為佳、0.1mg/m2以上更佳、0.2mg/m2以上又更佳。另一方面，由防止樹脂清漆之熔融黏度或在薄片形態之熔融黏度的上昇觀點來看，以1mg/m2以下為佳、0.8mg/m2以下更佳、0.5mg/m2以下又更佳。
無機充填材的每單位表面積之碳量，可使表 面處理後的無機充填材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後進行測定。具體上將作為溶劑足夠量的MEK加至經以表面處理劑表面處理的無機充填材，在25℃進行5分鐘超音波洗淨。除去上清液並使固形分乾燥後，使用碳分析計可測定無機充填材的每單位表面積之碳量。碳分析計方面，可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(D)成分之含量，由得到線 熱膨脹係數低的絕緣層觀點來看，較佳為30質量%以上、更佳為40質量%以上、進一步較佳為50質量%以上、進一步更佳為60質量%以上、尤佳為70質量%以 上。(D)成分之含量的上限，由得到的絕緣層的機械強度的觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下。因此在一實施形態中，樹脂組成物中之(D)成分之含量較佳為30質量%~90質量%、更佳為40質量%~90質量%、進一步較佳為50質量%~90質量%。
一實施形態中，本發明的樹脂組成物含上述 (A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。樹脂組成物以分別含有作為(A)成分之雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、及二環戊二烯型環氧樹脂所成群中選出的1種以上、作為(D)成分之二氧化矽為佳。 由實現特別優異的硬化潛在性之觀點來看，本發明的樹脂組成物以分別含有作為(A)成分之雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、及二環戊二烯型環氧樹脂所成群中選出的1種以上、作為(B)成分之由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯硬化劑、作為(C)成分含有4位具有氰基或者羰基之吡啶及/或1位具有可具有取代基的苯基、羰基或者磺醯基之咪唑的硬化促進劑、作為(D)成分之二氧化矽為佳。
<(E)成分>
本發明的樹脂組成物因應必要可進一步含有(E)熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂方面，例如苯氧基樹脂、聚乙 烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、及聚碸樹脂等。熱可塑性樹脂可1種單獨使用或2種以上併用。
熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分 子量以8,000~70,000的範圍為佳、10,000~60,000的範圍更佳、20,000~60,000的範圍又更佳。熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為以膠體滲透層析法(GPC)法所測定。具體上熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，可使用作為測定裝置之(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、作為管柱之昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、作為移動相之氯仿等，在管柱溫度40℃測定，使用標準聚苯乙烯的檢量線算出。
苯氧基樹脂方面，例如具有由雙酚A骨架、 雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯基骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群中選出的1種以上的骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可為酚性羥基、環氧基等任一官能基。苯氧基樹脂可1種單獨使用或2種以上併用。苯氧基樹脂的具體例方面，可舉例如三菱化學(股)製的「1256」及「4250」(皆為含雙酚A骨架苯氧基樹脂)、「YX8100」(含雙酚S骨架苯氧基樹脂)、及「YX6954」 (含雙酚苯乙酮骨架苯氧基樹脂)，其他亦可舉例如東都 化成(股)製的「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製的「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
聚乙烯縮醛樹脂的具體例方面，可舉例如電 化學工業(股)製的電化縮丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製的S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺樹脂的具體例方面，可舉例如新日 本理化(股)製的「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。聚醯亞胺樹脂的具體例，又，可舉例如使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而得到的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載者)、含聚矽氧烷骨架聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等記載者)等的改性聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例方面，可舉例如 東洋紡績(股)製的「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，又，可舉例如日立化成工業(股)製的含聚矽氧烷骨架聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等的改性聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂的具體例方面，可舉例如住友化 學(股)製的「PES5003P」等。
聚碸樹脂的具體例方面，可舉例如Solvay Advanced Polymers(股)製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
樹脂組成物中之(E)成分之含量較佳為0.1 質量%~20質量%、更佳為0.5質量%~10質量%。
<其他成分>
本發明的樹脂組成物因應必要可進一步含有(F)活性酯硬化劑以外之硬化劑、(G)難燃劑及(H)橡膠粒子等的添加劑。
-(F)活性酯硬化劑以外之硬化劑-
活性酯硬化劑以外之硬化劑方面，具有使環氧樹脂硬化機能則不特別限定，例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、及氰酸酯酯系硬化劑。該硬化劑為可1種單獨使用或2種以上組合使用。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑方面，由耐熱性 及耐水性之觀點來看，以具有酚醛清漆構造的酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑為佳。又，由與導體層(電路配線)之密著性之觀點來看，以含氮酚系硬化劑為佳、含三嗪骨架酚系硬化劑為較佳。其中，由高度滿足耐熱性、耐水性、及與導體層之密著性(剝離強度)觀點來看，以含三嗪骨架酚酚醛清漆樹脂為佳。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例方面， 例如明和化成(股)製的「MEH-7700」、「MEH-7810」 、「MEH-7851」、日本化藥(股)製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、東都化成(股)製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製的「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」等。
苯並噁嗪系硬化劑的具體例方面，可舉例如 昭和高分子(股)製的「HFB2006M」、四國化成工業(股)製的「P-d」、「F-a」。
氰酸酯酯系硬化劑方面，例如雙酚A二氰酸 酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部份三嗪化的預聚物等。氰酸酯酯系硬化劑的具體例方面，可舉例如Lonza Japan(股)製的「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯之一部份或全部被三嗪化成為三聚物的預聚物)等。
本發明的樹脂組成物含(F)成分之場合，由 得到良好的硬化潛在性觀點來看，相對(B)成分的反應 基的合計數之(F)成分的反應基的合計數的比率([(F)成分的反應基的合計數]/[(B)成分的反應基的合計數])，較佳為1以下，更佳為0.8以下，進一步較佳為0.6以下，進一步更佳為0.5以下，尤佳為0.4以下。
-(G)難燃劑-
難燃劑方面，例如有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、矽酮系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可1種單獨使用或2種以上組合使用。樹脂組成物層中之(G)成分之含量雖未特別限定，以0.5質量%~10質量%為佳、1質量%~9質量%更佳。
-(H)橡膠粒子-
橡膠粒子方面，使用例如不溶於後述有機溶劑，且與上述(A)成分及(B)成分(含有的場合為(E)成分及(F)成分)等亦不相溶者。如此之橡膠粒子一般藉由使橡膠成分之分子量大至不溶於有機溶劑或樹脂等級、且為粒子狀來調製。
橡膠粒子方面，例如核殼型橡膠粒子、交聯 丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。核殼型橡膠粒子為具有核層與殼層之橡膠粒子，例如外層的殼層以玻璃狀聚合物所構成、內層的核層以橡膠狀聚合物所構成之2層構造、或外層的殼層以玻璃狀聚合物所構成、中間層以橡膠狀聚合物所構成、核 層以玻璃狀聚合物所構成之3層構造者等。玻璃狀聚合物層，例如以甲基甲基丙烯酸酯聚合物等所構成、橡膠狀聚合物層，例如以丁基丙烯酸酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。橡膠粒子可1種單獨使用或2種以上併用。
橡膠粒子的平均粒徑，較佳為0.005μm~1μm 的範圍，更佳為0.2μm~0.6μm的範圍。橡膠粒子的平均粒徑可使用動態光散射測定。例如可於適當有機溶劑中將橡膠粒子以超音波等均勻分散，使用濃厚系粒徑分析器(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，使橡膠粒子的粒度分佈以質量基準作成，以其中值徑為平均粒徑進行測定。
樹脂組成物中之(H)成分之含量較佳為1質 量%~10質量%、更佳為2質量%~5質量%。
本發明的樹脂組成物因應必要可含其他添加 劑，該其他添加劑方面，例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物、以及有機填料、增黏劑、消泡劑、平坦劑、密著性賦予劑、及著色劑等的樹脂添加劑等。
本發明的樹脂組成物宜用作為形成多層印刷 配線板之絕緣層用的樹脂組成物(多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)。本發明的樹脂組成物因硬化潛在性優異，可實現多層印刷配線板之製造時期望的電路包埋性。 其中，增層方式之多層印刷配線板之製造中，宜用作為形成絕緣層用的樹脂組成物(多層印刷配線板之增層絕緣層用樹脂組成物)，進一步可適用在於其上以鍍敷形成有導 體層的形成絕緣層用的樹脂組成物(以鍍敷形成導體層的多層印刷配線板之增層絕緣層用樹脂組成物)。又，本發明的樹脂組成物因可實現期望的流動性及零件包埋性，在多層印刷配線板為零件內藏電路板之場合亦適合使用。亦即，本發明的樹脂組成物宜用作為將零件內藏電路板之零件包埋用之樹脂組成物(零件包埋用樹脂組成物)。
[薄片狀層合材料]
本發明的樹脂組成物雖亦可以清漆狀態塗佈用於各種用途，但工業上一般以含該樹脂組成物的層之薄片狀層合材料之形態使用為佳。
薄片狀層合材料方面，以以下所示之接著薄 膜、預浸體為佳。
一實施形態中，接著薄膜含有支持體、與該 支持體接合的樹脂組成物層(接著層)而成，且樹脂組成物層(接著層)由本發明的樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層之厚度雖因用途而異，但用作 為多層印刷配線板之絕緣層之場合，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，進一步較佳為60μm以下，進一步更佳為50μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限雖因用途而異，但用作為多層印刷配線板之絕緣層之場合，通常為10μm以上。
支持體方面，宜使用塑膠材料所構成之薄膜 。塑膠材料方面，例如聚乙烯對苯二甲酸酯(以下，有簡 稱「PET」之情形。)、聚萘二酸乙二醇酯(以下，有簡稱「PEN」之情形。)等的聚酯、聚碳酸酯(以下，有簡稱「PC」之情形。)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等的丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚萘二酸乙二醇酯為佳、便宜的聚乙烯對苯二甲酸酯特別佳。較佳一實施形態中，支持體為聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜。作為支持體，又，可使用金屬箔、脫膜紙。金屬箔方面，例如銅箔、鋁箔等，以銅箔為佳。銅箔方面，可使用銅的單金屬所構成之箔，或銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所構成之箔。
支持體在與樹脂組成物層接合側的表面可施 以消光處理、電暈處理。又，支持體方面，可使用與樹脂組成物層接合側的表面具有脫膜層之附脫膜層支持體。
支持體的厚度，雖不特別限定以5μm~75μm 的範圍為佳、10μm~60μm的範圍更佳。又，支持體為附脫膜層支持體之場合，附脫膜層支持體全體的厚度為上述範圍為佳。
接著薄膜，可藉由例如調製有機溶劑溶解有 樹脂組成物的樹脂清漆，使該樹脂清漆使用模具塗佈機等塗佈於支持體上，再使有機溶劑乾燥形成樹脂組成物層來製造。
有機溶劑方面，例如丙酮、甲基乙基酮( MEK)及環己酮等的酮類、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯及二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可1種單獨使用或2種以上組合使用。
乾燥可以加熱、熱風吹拂等的習知方法實 施。乾燥條件雖不特別限制，但以樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下，較佳為5質量%以下之方式乾燥。雖因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異，但使用例如含30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆的場合，藉由在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥，可形成樹脂組成物層。
接著薄膜中，在樹脂組成物層的不與支持體 接合的面(即、與支持體為相反側之面)，可進一步層合對準支持體的保護薄膜。保護薄膜之厚度雖未特別限定，例如1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止樹脂組成物層的表面之塵埃等的附著或刮傷。接著薄膜可捲成輥狀保管。接著薄膜具有保護薄膜之場合，藉由將保護薄膜剝離而可使用。
一實施形態中，預浸體為使本發明的樹脂組 成物含浸於薄片狀纖維基材而形成。
預浸體使用的薄片狀纖維基材不特別限制， 可使用玻璃布、芳綸不織布、液晶聚合物不織布等的常用 作預浸體用基材者。用於多層印刷配線板之絕緣層的形成的場合，宜使用厚度50μm以下的薄型的薄片狀纖維基材，尤其以厚度10μm~40μm的薄片狀纖維基材為佳、10μm~30μm的薄片狀纖維基材更佳、10μm~20μm的薄片狀纖維基材又更佳。
預浸體可藉由熱熔法、溶劑法等的習知方法 製造。
預浸體之厚度可為與上述接著薄膜中樹脂組 成物層同樣的範圍。
薄片狀層合材料中，樹脂組成物層的最低熔 融黏度，因應多層印刷配線板之具體的設計(內層電路基板之電路厚度、線/間隔比、零件內藏電路板之製造時零件收容用的腔室尺寸等)，用以達成良好的電路包埋性、零件包埋性之最適值相異。因此，在製造薄片狀層合材料上，以樹脂組成物層顯示所期望之最低熔融黏度之方式設計。但，關於使用含有硬化促進劑的以往的樹脂組成物的薄片狀層合材料，有保管時緩緩地進行樹脂組成物的硬化且黏度增加之情形，在用於多層印刷配線板之製造時有顯示比期望的值顯著高的最低熔融黏度之情形。
相對於此，含本發明的樹脂組成物的層之薄 片狀層合材料，抑制保管時之樹脂組成物的硬化進行、可利於維持所期望之最低熔融黏度。一實施形態中，本發明的薄片狀層合材料，以其製造後的樹脂組成物層的最低熔融黏度為V1(poise)，在室溫(25℃)保管7日後的樹 脂組成物層的最低熔融黏度為V2(poise)時，V2/V1之比(以下，亦稱「增黏倍率」。)，較佳為2以下，更佳為1.8以下，進一步較佳為1.6以下，進一步更佳為1.5以下，尤佳為1.4以下，1.3以下或1.2以下。增黏倍率的下限，較佳為1。
在此，樹脂組成物層的「最低熔融黏度」係 指樹脂組成物層的樹脂熔融時樹脂組成物層呈現的最低的黏度。詳細為以一定的昇溫速度將樹脂組成物層加熱，使樹脂熔融，則初期階段熔融黏度伴隨溫度上昇而降低，之後，超過某溫度則伴隨溫度上昇而熔融黏度上昇。「最低熔融黏度」係指該極小點的熔融黏度。樹脂組成物層的最低熔融黏度可藉由動態黏彈性法測定。具體上樹脂組成物層的最低熔融黏度，可藉由在測定開始溫度60℃、昇溫速度5℃/分鐘、振動數1Hz、應力1deg之條件進行動態黏彈性測定而得到。動態黏彈性測定裝置方面，例如(股)U．B．M公司製的「Rheosol-G3000」。
[硬化物]
本發明的硬化物為將本發明的樹脂組成物熱硬化而得到。
樹脂組成物的熱硬化條件不特別限制，例如可使用形成多層印刷配線板之絕緣層時通常採用之條件。
例如樹脂組成物的熱硬化條件雖因樹脂組成物的組成等而異，硬化溫度可為120℃~240℃的範圍(較 佳為150℃~210℃的範圍、更佳為170℃~190℃的範圍)、硬化時間可為5分鐘~90分鐘的範圍(較佳為10分鐘~75分鐘、更佳為15分鐘~60分鐘)。
使樹脂組成物熱硬化前可將樹脂組成物在比 硬化溫度低的溫度進行預備加熱。例如使樹脂組成物熱硬化前，可以50℃以上未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下，更佳為70℃以上100℃以下)之溫度，使樹脂組成物進行5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘、更佳為15分鐘~120分鐘)預備加熱。
如前述，本發明的樹脂組成物，雖在保管時 抑制硬化進行，在熱硬化時快速地硬化，得到具有所期望的特性的硬化物。詳細為本發明的硬化物可顯示高的玻璃轉化溫度(Tg)。例如本發明的硬化物可顯示較佳為100℃以上、更佳為120℃以上、進一步較佳為140℃以上、進一步更佳為160℃以上、尤佳為165℃以上、170℃以上、175℃以上、180℃以上或185℃以上的Tg。本發明的硬化物的Tg的上限雖未特別限制，但通常為250℃以下。因此，一實施形態中，本發明的硬化物的Tg為100℃~250℃。
硬化物的Tg，可藉由例如熱機械分析等的習知方法測定。熱機械分析裝置方面，例如(股)Rigaku製的「Thermo Plus TMA8310」。
本發明的硬化物，又可顯示低的線熱膨脹係 數。例如本發明的硬化物較佳為可顯示25ppm/℃以下， 更佳為20ppm/℃以下，進一步較佳為未達20ppm/℃、進一步更佳為18ppm/℃以下，尤佳為17ppm/℃以下，16ppm/℃以下，15ppm/℃以下，14ppm/℃以下或13ppm/℃以下的線熱膨脹係數。硬化物的線熱膨脹係數的下限雖未特別限制，但通常為1ppm/℃以上。
硬化物的線熱膨脹係數，例如可藉由熱機械分析等的習知方法測定。熱機械分析裝置方面，例如(股)Rigaku製的「Thermo Plus TMA8310」。本發明中，硬化物的線熱膨脹係數為以拉伸負載法進行熱機械分析時的平面方向之25~150℃之線熱膨脹係數。
本發明的硬化物將其表面進行粗化處理後， 可以鍍敷形成導體層。關於本發明的硬化物，於粗化處理後的硬化物表面藉由鍍敷形成導體層時，該硬化物表面與該導體層之剝離強度較佳為0.25kgf/cm以上、更佳為0.3kgf/cm以上、進一步較佳為0.35kgf/cm以上、進一步更佳為0.4kgf/cm以上、尤佳為0.45kgf/cm以上、0.5kgf/cm以上、0.55kgf/cm以上或0.6kgf/cm以上。該剝離強度的上限雖未特別限制，但通常為1.0kgf/cm以下，0.8kgf/cm以下等。因此，一實施形態中，於粗化處理後的硬化物表面藉由鍍敷形成導體層時，該硬化物表面與該導體層之剝離強度為0.25kgf/cm~0.8kgf/cm。又，硬化物表面與導體層之剝離強度係指使導體層於相對硬化物表面之垂直方向(90度方向)剝撕時的剝離強度(90度剝離強度)，可藉由使導體層於相對硬化物表面之垂直方向 (90度方向)剝撕時的剝離強度以拉伸試驗機測定求 出。拉伸試驗機方面，例如(股)TSE製的「AC-50C-SL」等。
粗化處理之順序及導體層的詳細如後述。
[多層印刷配線板]
本發明的多層印刷配線板包含本發明的硬化物所形成的絕緣層。
一實施形態中，本發明的多層印刷配線板， 可藉由使用上述接著薄膜，以含下述(I)乃至(IV)之步驟之方法製造。
(I)於內層電路基板上使接著薄膜以該接著薄膜之樹脂組成物層與基板接合之方式層合的步驟
(II)使接著薄膜之樹脂組成物層熱硬化後形成硬化物的步驟
(III)將硬化物的表面進行粗化處理的步驟
(IV)於硬化物的粗化面形成導體層的步驟
步驟(I)使用的「內層電路基板」係指於玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板、玻璃基板等的基板之單面或兩面具有經圖型加工的導體層(電路)，且製造多層印刷配線板時進一步形成絕緣層及導體層用的中間製造物。
步驟(I)中接著薄膜與內層電路基板之層 合，以藉由輥壓著或加壓壓著等使接著薄膜之樹脂組成物層與內層電路基板接合之方式進行層合處理為佳。其中，以減壓下進行層合之真空層合法更佳。層合的方法可為批次式或連續式。
層合處理，一般以壓著壓力為1kgf/cm2~ 11kgf/cm2(0.098MPa~1.078MPa)的範圍，壓著溫度為70~120℃的範圍，壓著時間為5~180秒的範圍，空氣壓在20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下實施為佳。
層合處理可使用市售真空壓合機實施。市售的真空壓合機方面，例如(股)名機製作所製的真空加壓式層合機、Nichigo-Morton(股)製的真空貼合機等。
步驟(II)中，使接著薄膜之樹脂組成物層熱 硬化後形成硬化物(絕緣層)。
該步驟(II)之條件同上述[硬化物]欄中說明 者。又，支持體，可在該步驟(II)之前(亦即，使樹脂組成物層熱硬化前)由樹脂組成物層剝離或於該步驟(II)之後(亦即，使樹脂組成物層熱硬化後形成硬化體後)由硬化體剝離。
步驟(III)中，使硬化物的表面進行粗化處 理。
粗化處理之順序、條件不特別限制，形成多 層印刷配線板之絕緣層時，可採用通常使用的習知流程、條件。例如可依序實施膨潤液之膨潤處理、氧化劑之粗化處理、中和液之中和處理，將硬化物表面進行粗化處理。 作為膨潤液，雖不特別限制，可舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，該鹼溶液方面，以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液更佳。市售的膨潤液方面，例如Atotech Japan(股)製的Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。膨潤液之膨潤處理，雖不特別限定，例如可藉由於30℃~90℃之膨潤液使硬化物浸漬1分鐘~20分鐘來進行。由使硬化物的樹脂的膨潤抑制在適度程度觀點來看，以在40℃~80℃之膨潤液將硬化物浸漬5秒鐘~15分鐘為佳。氧化劑方面，雖未特別限制，例如於氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等的氧化劑之粗化處理，以於加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液將硬化物浸漬10分鐘~30分鐘進行為佳。又，鹼性過錳酸溶液中過錳酸鹽之濃度以5質量%~10質量%為佳。市售的氧化劑方面，例如Atotech Japan(股)製的concentrate compact P、Dosing Solution Securiganth P等的鹼性過錳酸溶液。又，中和液方面，以酸性之水溶液為佳，市售品方面，例如Atotech Japan(股)製的Reduction solution Securiganth P。中和液之處理，可藉由使經氧化劑溶液之粗化處理的處理面浸漬於30~80℃之中和液5分鐘~30分鐘進行。由作業性等的點，以使經氧化劑溶液之粗化處理的對象物浸漬於40~70℃之中和液5分鐘~20分鐘之方法為佳。
步驟(IV)中，於硬化物的粗化面形成導體 層。
導體層使用之導體材料不特別限制。在較佳 實施形態，導體層含有金、鉑、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群中選出的1種以上的金屬。導體層可為單金屬層或合金層，合金層方面，例如由上述群所選出的2種以上的金屬的合金(例如鎳‧鉻合金、銅‧鎳合金及銅‧鈦合金)所形成的層。其中，由導體層形成的泛用性、花費、圖案化之容易性等的觀點來看，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、銀或者銅的單金屬層、或鎳‧鉻合金、銅‧鎳合金、銅‧鈦合金之合金層為佳，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、銀或者銅的單金屬層、或鎳‧鉻合金之合金層更佳、銅的單金屬層又更佳。
導體層可為單層構造或由不同種類之金屬或 者合金所構成之單金屬層或合金層2層以上層合的複層構造。導體層為複層構造之場合，與硬化體的粗化面相接的層以鉻、鋅或者鈦之單金屬層、或鎳.鉻合金之合金層為佳。
導體層之厚度雖因所期望之多層印刷配線板 之設計而異，但一般為3μm~35μm、較佳為5μm~30μm。
導體層具有所期望之配線圖型。例如可以半 加成法等的以往習知技術，於硬化物的粗化面形成具有所期望之配線圖型的導體層。以下，為導體層以半加成法形成之例。
首先，於硬化物的粗化面，以無電解鍍敷形 成鍍敷晶種層。接著，於形成的鍍敷晶種層上，對應所期 望之配線圖型形成使鍍敷晶種層的一部份露出之遮罩圖型。於露出的鍍敷晶種層上以電場鍍敷形成金屬層後，將遮罩圖型除去。之後，將不要的鍍敷晶種層以蝕刻等除去，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
其他實施形態中，本發明的多層印刷配線板 可使用上述預浸體製造。製造方法基本上同使用接著薄膜之場合。
[半導體裝置]
使用本發明的多層印刷配線板，可製造半導體裝置。
該半導體裝置方面，可舉例如供應電製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及航空器等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下，將本發明以實施例具體說明，但本發明不限於此等之實施例。又，以下的記載中，「份」及「%」，未特別指明下，各自指「質量份」及「質量%」。
<測定方法‧評估方法>
首先說明各種測定方法‧評估方法。
[測定‧評估用樣本的調製] (1)內層電路基板之基底處理
使形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板之厚度0.4mm、Panasonic(股)製「R1515A」)之兩面，浸漬於MEC(股)製「CZ8101」並蝕刻1μm蝕刻，進行銅表面之粗化處理。
(2)接著薄膜之層合處理
將實施例及比較例所製作的接著薄膜，使用批次式真空加壓層合機(名機(股)製「MVLP-500」)，以樹脂組成物層與內層電路基板接合之方式，於內層電路基板之兩面進行層合處理。層合處理藉由30秒鐘減壓後使氣壓成為13hPa以下後，在100℃、壓力0.74MPa進行30秒鐘壓著來進行。
(3)樹脂組成物層的硬化
從經層合處理的接著薄膜將支持體之PET薄膜剝離。接著，以80℃進行30分鐘預備加熱後，在180℃、30分鐘使樹脂組成物層熱硬化，而於內層電路基板之兩面上形成硬化物(絕緣層)。
(4)硬化物的粗化處理
將兩面上形成有硬化物的內層電路基板，浸漬於膨潤 液(Atotech Japan(股)「Swelling Dip Securiganth P」、含二乙二醇單丁基醚之氫氧化鈉水溶液)60℃、10分鐘，接著，於粗化液(Atotech Japan(股)「concentrate compact P」、過錳酸鉀濃度約6質量%、氫氧化鈉濃度約4質量%的水溶液)中，80℃浸漬20分鐘，最後於中和液(Atotech Japan(股)「Reduction solution Securiganth P」、硫酸羥基胺水溶液)中，40℃浸漬5分鐘。接著，在80℃進行30分鐘乾燥。
(5)導體層的形成
以半加成法，於硬化物的粗化面形成導體層。
亦即，將粗化處理後的基板於含PdCl2之無電解鍍敷液，在40℃浸漬5分鐘後，於無電解銅鍍敷液、25℃浸漬20分鐘。接著，以150℃加熱30分鐘，進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，並以蝕刻進行圖型形成。之後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成厚度30μm的導體層。退火處理在190℃進行60分鐘，得到評估基板。
[硬化物表面與導體層之剝離強度的測定]
於評估基板之導體層，設置寬10mm、長度100mm的部分的切痕，使此一端剝離後，以夾具夾住，測定在室溫中、以50mm/分鐘的速度於垂直方向拉撕35mm時之荷重(kgf/cm)，求出剝離強度。測定，使用拉伸試驗機((股)TSE製的AUTO COM型試驗機「AC-50C-SL」)。
[硬化物的玻璃轉化溫度(Tg)及線熱膨脹係數的測定]
將實施例及比較例所製作的接著薄膜在200℃加熱90分鐘，使樹脂組成物層熱硬化。將得到的硬化物切斷為寬約5mm、長度約15mm的試驗片，使用熱機械分析裝置((股)Rigaku製「Thermo Plus TMA8310」)，以拉伸負載法進行熱機械分析。詳細為將試驗片裝設於前述熱機械分析裝置後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘的測定條件連續測定2次。而第2次的測定中，算出玻璃轉化溫度(Tg)與25℃至150℃的範圍中平均線熱膨脹係數(ppm/℃)。
[樹脂組成物層的熔融黏度的測定]
對實施例及比較例所製作的接著薄膜之樹脂組成物層，使用動態黏彈性測定裝置((股)U．B．M公司製「Rheosol-G3000」)測定熔融黏度。對試料樹脂組成物1g，使用直徑18mm的平行板，從開始溫度60℃至200℃以昇溫速度5℃/分鐘進行昇溫，以測定間隔溫度2.5℃、振動數1Hz、應力1deg的測定條件測定動態黏彈性率，算出最低熔融黏度(poise)。對各樹脂組成物層，求出接著薄膜製作後的初期之最低熔融黏度V1(poise)與在25℃保管7日後的最低熔融黏度V2(poise)，並算出增黏倍率(V2/V1)。
<實施例1>
將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「828US」、環氧當量約180、重量平均分子量370)10份、聯苯基型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量約269)20份、雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)10份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」、環氧當量約330)5份、及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固形分30質量%的MEK與環己酮之1：1溶液)10份於溶煤石油精25份中邊攪拌邊使加熱溶解。 冷卻至室溫後，於其中混合含三嗪骨架酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA3018-50P」、羥基當量約151、固形分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、活性酯硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性基當量約223、不揮發成分65質量%的甲苯溶液)40份、硬化促進劑(具有下述構造之4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份、以胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」)225份，以高速旋轉混練機均勻分散，調製樹脂清漆。
[鍵結於吡啶4位的苯甲醯基的σm值為0.34]
接著，於附脫膜層PET薄膜(Lintec(股)製「AL5」、厚度38μm)之脫膜層上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為30μm之方式均勻塗佈樹脂清漆，在80℃~120℃(平均100℃)進行4分鐘乾燥，製作接著薄膜。
使用得到的接著薄膜，以上述[測定‧評估用樣本的調製]之順序製造評估基板。各評估結果如表1所示。
<實施例2>
除將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「828US」、環氧當量約180、重量平均分子量370)10份變更為環氧丙基酯型環氧樹脂(Nagasechemtex(股)製「EX-721」、環氧當量約154)10份以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表l所示。
<實施例3>
除將聯苯基型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量約269)之搭配量由20份變更為10份之點、以及將雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)10份及萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」、環氧當 量約330)5份變更為伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「HP6000」、環氧當量約250)20份及二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP7200HH」、環氧當量約283)5份之點以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
<實施例4>
除將活性酯硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性基當量約223、不揮發成分65質量%的甲苯溶液)40份變更為活性酯硬化劑(DIC(股)製「EXB9416-70BK」、活性基當量約330、不揮發成分70質量%的甲基異丁基酮溶液)40份之點、及將硬化促進劑(4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)之搭配量由5份變更為8份之點以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
<實施例5>
除將硬化促進劑(4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份變更為硬化促進劑(具有下述構造之異菸元酸乙基酯、固形分10質量%的MEK溶液)5份以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。 各評估結果如表1所示。
[鍵結於吡啶4位的環氧基羰基的σm值為0.37]
<實施例6>
除將以胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」)之搭配量由225份變更為300份以外與實施例5同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
<實施例7>
除將以胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」)225份變更為以胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.3μm、(股)Admatechs製「SOC1」)225份之點、及將硬化促進劑(異菸元酸乙基酯、固形分10質量%的MEK溶液)之搭配量由5份變更為8份之點以外，與實施例5同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
<實施例8>
除將硬化促進劑(4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份變更為硬化促進劑(具有下述構造之1,1’-羰基二咪唑、固形分5質量%的MEK溶液)15份以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。 各評估結果如表1所示。
[鍵結於咪唑1位的咪唑基羰基的σm值為0.34左右]
<實施例9>
除將硬化促進劑(異菸元酸乙基酯、固形分10質量%的MEK溶液)8份變更為硬化促進劑(1,1’-羰基二咪唑、固形分5質量%的MEK溶液)20份以外，與實施例7同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
<實施例10>
除將硬化促進劑(4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份變更為硬化促進劑(具有下述構造之4-氰吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
[鍵結於吡啶4位的氰基的σm值為0.56]
<實施例11>
除將硬化促進劑(4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份變更為硬化促進劑(具有下述構造之1,1’-磺醯基二咪唑、固形分5質量%的DMAc溶液)15份以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
[鍵結於咪唑1位的咪唑基磺醯基的σm值為0.62左右]
<實施例12>
除將硬化促進劑(4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份變更為硬化促進劑(具有下述構造之1-(4-氰苯基)咪唑、固形分5質量%的MEK溶液)15份以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
[鍵結於咪唑1位的4-氰苯基的σm值為0.20左右]
<實施例13>
除將硬化促進劑(4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份變更為硬化促進劑(具有下述構造之1-(4-硝基苯基)-1H-咪唑、固形分5質量%的MEK溶液)15份以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
[鍵結於咪唑1位的4-硝基苯基的σm值為0.25]
<比較例1>
除將硬化促進劑(4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量% 的MEK溶液)5份變更為硬化促進劑(具有下述構造之N，N-二甲基-4-胺基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
[鍵結於吡啶4位的二甲基胺基的σm值為-0.16]
<比較例2>
除將硬化促進劑(4-苯甲醯基吡啶、固形分10質量%的MEK溶液)5份變更為硬化促進劑(具有下述構造之1-苄基-2-苯基咪唑、固形分5質量%的MEK溶液)15份以外，與實施例1同樣地，製作接著薄膜並製造評估基板。各評估結果如表1所示。
[鍵結於咪唑1位的苄基的σm值為-0.08]
[表1]
由表1，將4位具有電子供給基的吡啶化合物 或1位具有電子供給基的咪唑化合物用作為硬化促進劑的比較例1及2中，保管時樹脂組成物層進行硬化且樹脂組成物層的黏度大幅上昇。
相對於此，使用4位具有吸電子基之吡啶化合物或1位具有吸電子基之咪唑化合物作為硬化促進劑之實施例1~13中，確認保管時之樹脂組成物層的黏度的上昇被抑制。進一步在實施例1~13中，與比較例1及2相比，形成具有高的玻璃轉化溫度(Tg)及低的線熱膨脹係數之硬化物(絕緣層)、熱硬化時之硬化特性亦極優。

Claims (21)

  1. 一種樹脂組成物，其係含(A)環氧樹脂、(B)活性酯硬化劑、及(C)硬化促進劑之樹脂組成物，其特徵係(C)成分包含4位具有吸電子基之吡啶化合物及1位具有吸電子基之咪唑化合物所成群中選出的1種以上，1位具有吸電子基之咪唑化合物為1位具有氰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的羧基亞甲基、羰基、或者磺醯基之咪唑化合物。
  2. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，吸電子基為哈米特之取代基常數σm值比0大的基。
  3. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，4位具有吸電子基之吡啶化合物為4位具有鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的苯基、羰基、硫羰基、磺醯基、或者磷醯基之吡啶化合物。
  4. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，4位具有吸電子基之吡啶化合物為4位具有氰基或者羰基之吡啶化合物。
  5. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，1位具有吸電子基之咪唑化合物為1位具有可具有取代基的苯基、羰基、或者磺醯基之咪唑化合物。
  6. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，(C)成分含有4-苯甲醯基吡啶、4-氰吡啶、異菸元酸乙基酯、1,1’-羰基二咪唑、1,1’-磺醯基二咪唑、1-(4-氰苯基)咪唑、及1-(4-硝基苯基)-1H-咪唑所成群中選 出的1種以上。
  7. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，(A)成分的環氧基的合計數與(B)成分的反應基的合計數之比([(A)成分的環氧基的合計數]：[(B)成分的反應基的合計數])為1：0.2~1：2。
  8. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，進一步含(D)無機充填材。
  9. 如請求項8記載的樹脂組成物，其中，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)成分之含量為30質量%~90質量%。
  10. 如請求項8記載的樹脂組成物，其中，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)成分之含量為50質量%~90質量%。
  11. 如請求項8記載的樹脂組成物，其中，(D)成分的平均粒徑為0.01μm~5μm。
  12. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，(A)成分包含由雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、及二環戊二烯型環氧樹脂所成群中選出的1種以上。
  13. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，進一步含有(E)熱可塑性樹脂。
  14. 如請求項1記載的樹脂組成物，其為多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物。
  15. 如請求項1記載的樹脂組成物，其為多層印刷配線板之增層絕緣層用樹脂組成物。
  16. 一種薄片狀層合材料，其特徵係含有請求項1~15中任1項記載的樹脂組成物的層。
  17. 一種硬化物，其特徵係將請求項1~15中任1項記載的樹脂組成物進行熱硬化而得到。
  18. 如請求項17記載的硬化物，其中，玻璃轉化溫度(Tg)為100℃~250℃。
  19. 如請求項17記載的硬化物，其於粗化處理後的硬化物表面藉由鍍敷形成導體層時，該硬化物表面與該導體層之剝離強度為0.25kgf/cm~0.8kgf/cm。
  20. 一種多層印刷配線板，其特徵係含有由請求項17記載的硬化物所形成的絕緣層。
  21. 一種半導體裝置，其特徵係含有請求項20記載的多層印刷配線板。
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