TWI632232B - 黏性調整劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供一種對使用疏水性較大之單體的乳液，製品穩定性良好的胺基甲酸酯型黏性調整劑組成物為目的。
為達成上述目的，茲提供一種黏性調整劑組成物，其特徵為以質量比為(A)/(B)=70/30~95/5的比例含有下述之通式(1)所示之化合物(A)及通式(2)所示之化合物(B)；
式中，R1~R4分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R5及R9分別表示伸乙基或伸丙基，R6及R8分別表示碳數3~13之二價飽和烴基，R7表示伸乙基，x及y表示0~50的數，n表示50~500的數，m表示1~10的數；
式中，R10~R13分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R14及R16分別表示伸乙基或伸丙基，R15表示碳數3~13之二價飽和烴基，p及q表示3~50的數。

Description

黏性調整劑組成物
本發明係有關於一種與特定之水系乳液或水系塗料的混和性及混和後的製品穩定性優良，並可發揮良好之黏性調整效果的黏性調整劑組成物。
水系乳液或使用其之黏著劑或水系塗料等，一般而言，係帶有對應使用方法或使用目的的黏度或黏性，而此等通常由黏性調整劑所賦予。黏性調整劑已知有羧甲基纖維素或羥乙基纖維素等的天然系黏性調整劑、聚丙烯酸或含有聚丙烯酸之共聚物等以鹼增黏之類型的鹼增黏型黏性調整劑、胺基甲酸酯改質聚醚等的胺基甲酸酯型黏性調製劑等；近年來，耐水性良好且不受pH影響的胺基甲酸酯型黏性調整劑的需求激增。
胺基甲酸酯型黏性調整劑有其各種結構，具有可依據用途來分別使用彼等的優點(例如參照專利文獻1、2)。另一方面，胺基甲酸酯型黏性調整劑有黏度高而不易取用處理者、不易與水系乳液混和者，為了與乳液均 勻混合常需耗費長時間。而且，有與乳液混和後，因乳液的種類而異乳液的黏度大幅變化等添加有黏性調整劑的乳液之製品穩定性(下稱「製品穩定性」)不良等問題。因此，為解決此種問題，已知有使用特定之溶劑的方法(例如參照專利文獻3、4)。使用此等方法來降低胺基甲酸酯型黏性調整劑的黏度，便可進一步改善與乳液的相溶性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平9-071767號公報
[專利文獻2]日本特開平10-245541號公報
[專利文獻3]日本特開平11-508631號公報
[專利文獻4]日本特開2013-227367號公報
然而，縱然使用上述之特定之溶劑，仍不易改善製品穩定性，特別是構成水系乳液等的樹脂的疏水性較大時，有時在高溫時的嚴峻條件下製品穩定性會成嚴重問題。具體而言，若為摻有苯環或萘環等芳香族的乳液樹脂時製品穩定性惡化，而引起製品黏度的下降或上升。茲認為其原因在於，因樹脂的疏水性較強，水溶性高的胺基甲酸酯型黏性調整劑無法在系統內穩定地存在，即使暫時 溶解仍會出現分離等的弊害；就此現象，縱使添加上述溶劑亦無法改善。而且，使用溶劑時，亦有因揮發成分使操作處理的人感到不適的情形、或對環境及人體造成不良影響的情形，因此，較佳為不予使用。
從而，本發明所欲解決之課題在於提供一種對使用疏水性較大之單體(例如苯乙烯或甲基苯乙烯等芳香族烯烴)的乳液，製品穩定性良好的胺基甲酸酯型黏性調整劑組成物。
因此，本發人者等致力進行研究，發現一種對使用疏水性較大之單體的乳液等的製品穩定性良好的胺基甲酸酯型黏性調整劑，而達成本發明。亦即，本發明係一種以質量比為(A)/(B)=70/30~95/5的比例含有下述之通式(1)所示之化合物(A)及通式(2)所示之化合物(B)的黏性調整劑組成物。
式中，R1~R4分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R5及R9分別表示伸乙基或伸丙基，R6及R8分別表示碳數3~13之二價飽和烴基，R7表示伸乙基，x及y表示0~50的數， n表示50~500的數，m表示1~10的數；
式中，R10~R13分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R14及R16分別表示伸乙基或伸丙基，R15表示碳數3~13之二價飽和烴基，p及q表示3~50的數。
本發明之效果在於提供一種對使用疏水性較大之單體的乳液，製品穩定性良好的胺基甲酸酯型黏性調整劑組成物。
本發明所使用之化合物(A)係以下述之通式(1)表示：
式中，R1~R4分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R5及R9分 別表示伸乙基或伸丙基，R6及R8分別表示碳數3~13之二價飽和烴基，R7表示伸乙基，x及y表示0~50的數，n表示50~500的數，m表示1~10的數。
通式(1)之R1~R4分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者。作為碳數1~12之烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、異十一基、十二基、異十二基等。其中較佳為壬基。
作為碳數6~15之芳香族烴基，可舉出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、三級丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、異己基苯基、庚基苯基、異庚基苯基、辛基苯基、異辛基苯基、壬基苯基、異壬基苯基、二甲基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二三級丁基苯基、三甲基苯基等芳基；苯基甲基(苯甲基)、苯基乙基、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基三級丁基、苯基戊基、苯基異戊基、苯基己基、苯基異己基、苯基庚基、苯基異庚基、苯基辛基、苯基異辛基、苯基壬基、苯基異壬基等芳香族烷基。其中，較佳為1-苯基乙基及1-甲基-1-苯基乙基。
此等當中，較佳為R1及R3的至少一者為碳數6~15之烷基或碳數6~15之芳香族烴基，更佳為R1及 R3的至少一者為碳數6~15之芳香族烴基，再佳為R1及R3兩者皆為碳數7~15之芳香族烷基，再更佳為R1及R3兩者皆為碳數7~10之芳香族烷基，最佳為碳數8~9之芳香族烷基。
通式(1)之R5及R9分別表示伸乙基或伸丙基。-R5O-所示之氧伸烷基為x個聚合物，惟有x個的氧伸烷基中之氧伸乙基與氧伸丙基的比例不特別規定。惟由與乳液的混和性良好而言，有x個的氧伸烷基中之氧伸乙基的比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上。
-R9O-所示之R9之氧伸烷基亦與上述相同，有y個的氧伸烷基中之氧伸乙基的比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，最佳為全為氧伸乙基。
x及y分別表示0~50的數，較佳為3~30，更佳為5~25，再佳為10~20。此等值若超過50則親水性過高而有無法改善混和性或製品穩定性的情形。
通式(1)之R6及R8分別表示碳數3~13之二價飽和烴，較佳為伸烷基。作為碳數3~13之伸烷基，可舉出例如伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基等。其中，較佳為伸己基。
通式(1)之R6及R8分別較佳為碳數3~13之伸烷基，更佳為碳數3~10之伸烷基，再佳為碳數4~8之伸 烷基，再更佳為碳數5~7之伸烷基，最佳為碳數6之伸烷基。
R6及R8分別為源自以OCN-R6-NCO及OCN-R8-NCO表示之原料的二異氰酸酯的基。作為此類異氰酸酯化合物，可舉出例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、3-丁氧基己烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、4,4’-雙環己基甲烷二異氰酸酯等。此等當中，由原料狀況良好而言，較佳為六亞甲基二異氰酸酯及4,4’-雙環己基甲烷二異氰酸酯，更佳為六亞甲基二異氰酸酯。
二異氰酸酯有如二異氰酸伸苄酯所代表的芳香族系二異氰酸酯，惟，對R6或R8摻入芳香環時並無法對溶解性或穩定性帶來良好影響。其原因在於，由於通式(1)中的R6及R8分別位於親水基的位置；因通式(1)之兩末端的疏水基有芳香環，疏水性高，因此，將疏水性較大的芳香環摻入親水基的位置會使化合物(A)對水的溶解性降低，結果對製品穩定性亦造成不良影響。
通式(1)之R7表示伸乙基，n表示50~500的數。-R7O-所示之氧伸乙基為n個聚合物，該聚氧乙烯部分係屬通式(1)中的親水基的部分。基於親水基與疏水基的平衡，n的值較佳為80~450，更佳為100~400， 再佳為120~300，最佳為130~260。n的值若小於50，有無法發揮作為親水基之機能的情形；若超過500則作為親水基之機能過大而有無法有效發揮黏性調整機能的情形。
通式(1)之m表示1~10的數。於製造化合物(A)之際，根據原料的摻混比例及反應方法或反應條件，可得到混有通式(1)所示之m值相異的化合物的組成物。化合物(A)只要係m值為1~10的化合物，則可為單質或混合物，m=1~3的化合物的總量較佳為全體的50質量%以上。m=1~3的化合物的總量若未達全體的50質量%，則添加至乳液等的化合物(A)的溶解需耗費時間，而有出現經濟上之損失的情形。
本發明所使用之化合物(B)係以下述之通式(2)表示：
式中，R10~R13分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R14及R16分別表示伸乙基或伸丙基，R15表示碳數3~13之二價飽和烴基，p及q表示3~50的數。
通式(2)之R10~R13分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者。作為 碳數1~12之烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、異十一基、十二基、異十二基等。
作為碳數6~15之芳香族烴基，可舉出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、三級丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、異己基苯基、庚基苯基、異庚基苯基、辛基苯基、異辛基苯基、壬基苯基、異壬基苯基、二甲基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二三級丁基苯基、三甲基苯基等芳基；苯基甲基(苯甲基)、苯基乙基、1-苯基乙基、苯基丙基、1-甲基-1-苯基乙基、苯基丁基、苯基三級丁基、苯基戊基、苯基異戊基、苯基己基、苯基異己基、苯基庚基、苯基異庚基、苯基辛基、苯基異辛基、苯基壬基、苯基異壬基等芳香族烷基。其中，較佳為1-苯基乙基及1-甲基-1-苯基乙基。
此等當中，較佳為R10及R12的至少一者為碳數6~15之烷基或碳數6~15之芳香族烴基，更佳為R10及R12的至少一者為碳數6~15之芳香族烴基，再佳為R10及R12兩者皆為碳數7~15之芳香族烷基，再更佳為R1及R3兩者皆為碳數7~10之芳香族烷基，最佳為碳數8~9之芳香族烷基。
通式(2)之R14及R16分別表示伸乙基或伸丙基。-R14O-所示之氧伸烷基為p個聚合物，惟有p個的 氧伸烷基中之氧伸乙基與氧伸丙基的比例不特別規定。惟由與乳液的混和性良好而言，有p個的氧伸烷基中之氧伸乙基的比例較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
-R16O-所示之氧伸烷基亦與上述相同，有q個的氧伸烷基中之氧伸乙基的比例較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
p及q分別表示3~50的數，較佳為5~30，更佳為7~25，再佳為10~20。若小於3，親水性不足而有添加至乳液時無法完全溶解的情形；若超過50則有無法獲得製品穩定性之效果的情形。
通式(2)之R15表示碳數3~13之二價飽和烴，較佳為伸烷基。作為碳數3~13之伸烷基，可舉出例如伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基等。其中較佳為伸己基。
通式(1)之R15較佳為碳數3~13之伸烷基，更佳為碳數3~10之伸烷基，再佳為碳數4~8之伸烷基，再更佳為碳數5~7之伸烷基，最佳為碳數6之伸烷基。
R15為源自以OCN-R15-NCO表示之原料的二異氰酸酯的基。作為此類異氰酸酯化合物，可舉出例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二異氰酸 酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、3-丁氧基己烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、4,4’-雙環己基甲烷二異氰酸酯等。此等當中，由原料狀況良好而言，較佳為六亞甲基二異氰酸酯及4,4’-雙環己基甲烷二異氰酸酯，更佳為六亞甲基二異氰酸酯。
二異氰酸酯有如二異氰酸伸苄酯所代表芳香族系的二異氰酸酯，惟對R15摻入芳香環時疏水性過高，而有添加至乳液時無法完全溶解的情形、或無法獲得增黏效果的情形。
化合物(A)的製造方法未予限定，只要採任意方法製造即可，惟較佳使用下述之通式(3)~(7)所示之原料來製造。
式中，R1及R2分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R5表示伸乙基或伸丙基，x表示0~50的數。
式中，R3及R4分別表示氫原子、碳數1~12 之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R9表示伸乙基或伸丙基，y表示0~50的數。
式中，R7表示伸乙基，n表示50~500的數。
式中，R6表示碳數3~13之二價飽和烴基。
式中，R8表示碳數3~13之二價飽和烴基。
通式(3)及(4)所示之原料醇可相同或相異，而由原料的種類愈少取用處理愈容易而言，通式(3)及(4)所示之原料醇較佳為相同。作為製造方法，例如，只要相對於原料醇2莫耳，使通式(5)所示之原料聚乙二醇0.8~1.2莫耳、較佳為0.9~1.1莫耳，進而使通式(6)及(7)所示之原料二異氰酸酯以合計為1.8~2.2莫耳，較佳為1.9~2.1莫耳反應即可，一般而言只要相對於原料醇2莫耳，使原料聚乙二醇1莫耳、原料異氰酸酯2莫耳反應即可。具體的反應條件，可舉出對原料 醇與原料聚乙二醇的混合物原料添加二異氰酸酯，並於60~100℃使其反應1~10小時的方法、或對原料聚烯烴基二醇添加原料二異氰酸酯，並於60~100℃使其反應1~5小時後，添加原料醇進而在同一溫度下使其反應1~5小時的方法。反應在無觸媒下亦可進行，惟亦可使用觸媒，作為觸媒，例如，只要相對於全體系統使用0.01~1質量%左右的四氯化鈦、氯化鉿、氯化鋯、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化鐵、氯化錫、氟化硼等金屬鹵化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸鈉等鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、烷氧化物、碳酸鹽；氧化鋁、氧化鈣、氧化鋇、氧化鈉等金屬氧化物；四異丙基鈦酸酯、二氯化二丁錫、氧化二丁錫、雙(2-乙基己基巰乙酸)二丁錫等有機金屬化合物；辛酸鈉、辛酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀等的皂類即可。
經由上述反應可得通式(1)所示之化合物，惟根據反應條件有得到通式(1)之m值為0的化合物的情形。m值為0的化合物係通式(2)所示之化合物，惟此化合物為0~3質量%左右的產量。
化合物(B)的製造方法未予限定，只要採任意方法製造即可，惟較佳使用下述之通式(8)~(10)所示之原料來製造。
式中，R10及R11分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R14表示伸乙基或伸丙基，p表示3~50的數。
式中，R12及R13分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R16表示伸乙基或伸丙基，q表示3~50的數。
R15表示碳數3~13之二價飽和烴基。
通式(8)及(9)所示之原料醇可相同或相異，而由原料的種類愈少取用處理愈容易而言，通式(8)及(9)所示之原料醇較佳為相同。作為製造方法，例如，只要相對於原料醇2莫耳，使通式(10)所示之原料二異氰酸酯0.9~1.1莫耳、較佳為0.95~1.05莫耳反應即可，更佳為只要相對於原料醇2莫耳使原料二異氰酸 酯1莫耳反應即可。
本發明之黏性調整劑組成物係化合物(A)與化合物(B)的混合物；於製造化合物(A)之際，有得到化合物(B)作為副產物的情形。惟由於該副產物至多為3質量%左右，為得到本發明之黏性調整劑組成物，需另外製造化合物(B)並與製造之化合物(A)混合。本發明之黏性調整劑組成物係以重量比為(A)/(B)=70/30~95/5的比例含有化合物(A)與化合物(B)，較佳為(A)/(B)=80/20~93/7，更佳為(A)/(B)=85/15~90/10。此外，在製造化合物(A)之際生成化合物(B)時，必須斟酌其量來決定混合之化合物(B)的量，以達上述之比。由於化合物(B)其疏水性比化合物(A)來得高，若化合物(B)的摻混比例過多，有添加至乳液後的製品穩定性變差的情形；若化合物(B)的摻混比例過少則有無法改善製品穩定性的情形。此外，各成分的摻混比可藉由凝膠滲透層析術來進行分析。
構成本發明之黏性調整劑組成物的化合物(A)及化合物(B)，在室溫下均為固體或者黏稠物。本發明之黏性調整劑組成物係添加至乳液等的水溶液，使其溶解而使用，惟，若為固體或黏稠物之狀態則溶解需耗費時間，因此，較佳使其溶於水等溶媒而形成液狀。溶媒的量不特別規定，較佳為使本發明之黏性調整劑組成物成為10~50質量%，更佳為15~40質量%。
作為可使用之溶媒，可舉出例如水、甲醇、 乙醇、丙醇等的水性溶媒，惟視使用現場而定亦有限制揮發性溶媒的情形，因此，此等當中最佳為水。又，為提高本發明之黏性調整劑組成物的溶解性，亦可與水共同添加低揮發性之醇類。作為此種醇類，可舉出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一戊醚、乙二醇一己醚、乙二醇一辛醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丙醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇一戊醚、二乙二醇一己醚、二乙二醇一辛醚等。添加此等醇類時，相對於水100質量份較佳添加2~50質量份，更佳添加5~30質量份。
本發明之乳液組成物為相對於乳液100質量份，含有0.1~5質量份、較佳為0.2~3質量份本發明之黏性調整劑組成物者。未達0.1質量份時有無法獲得作為黏性調整劑之效果的情形；超過5質量份時則有無法獲得與添加量相符之效果的情形或無法使其完全溶解於乳液的情形。
可使用之乳液，只要為周知之乳液則任何均可使用。作為此類乳液，可舉出例如胺基甲酸酯系乳液、丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、乙酸乙烯酯系乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(異戊二烯)乳液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳液、或者此等之混合物等。
作為胺基甲酸酯系乳液，可舉出例如聚醚多 元醇系、聚酯多元醇系、聚碳酸酯多元醇系等。
作為丙烯酸酯系乳液，可舉出例如(甲基)丙烯酸(酯)單質、(甲基)丙烯酸(酯)/乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯丙胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/醇胺、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二乙基胺基乙基乙烯醚、甲基丙烯酸環己酯系、環氧改質系、胺基甲酸酯改質系等的乳化聚合物。
作為苯乙烯系乳液，可舉出例如苯乙烯單質、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/反丁烯二腈、苯乙烯/順丁烯二腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸苯基乙烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N,N-二苯基丙烯醯胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑、苯乙烯/順丁烯二酸、苯乙烯/(甲基)丙烯酸、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸乙烯酯等的乳化聚合物。
作為乙酸乙烯酯系乳液，可舉出例如乙酸乙烯酯單質、乙酸乙烯酯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/順丁烯二酸(酯)、乙酸乙烯酯/反丁烯二酸(酯)、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯 酯/異丁烯、乙酸乙烯酯/偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯/環戊二烯、乙酸乙烯酯/巴豆酸、乙酸乙烯酯/丙烯醛、乙酸乙烯酯/烷基乙烯基醚等乳化聚合物。
此等乳液當中，最能發揮本發明之黏性調整劑組成物之效果者為上述苯乙烯系乳液。在苯乙烯系乳液中，樹脂全體(乳化聚合物)中之苯乙烯的含量未予規定，惟樹脂中源自苯乙烯之單元，通常為20質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，再佳為45質量%以上。此外，本發明之黏性調整劑組成物縱為不使用苯乙烯的乳液，亦能發揮與其他的胺基甲酸酯型黏性調整劑同樣的效果。
本發明之黏性調整劑組成物可使用於水系乳液形態之水系塗料、接著劑及黏著劑等。
舉例而言，將本發明之黏性調整劑組成物用於水系塗料時，該水系塗料組成物，相對於水系塗料100質量份，含有0.1~5質量份、較佳為0.2~3質量份的本發明之黏性調整劑組成物。未達0.1質量份時有無法獲得作為黏性調整劑之效果的情形；超過5質量份時則有無法獲得與添加量相符之效果的情形或無法使其完全溶解於水系塗料的情形。此外，水系塗料所使用的乳液，只要由上述乳液當中適當選擇即可。
將本發明之黏性調整劑組成物用於接著劑時，該接著劑組成物，相對於接著劑100質量份，含有0.1~5質量份、較佳為0.2~3質量份的本發明之黏性調 整劑組成物。未達0.1質量份時有無法獲得作為黏性調整劑之效果的情形；超過5質量份時則有無法獲得與添加量相符之效果的情形或無法使其完全溶解於接著劑的情形。此外，接著劑所使用的乳液，只要由上述乳液當中適當選擇即可。
將本發明之黏性調整劑組成物用於黏著劑時，該黏著劑組成物，相對於黏著劑100質量份，含有0.1~5質量份、較佳為0.2~3質量份的本發明之黏性調整劑組成物。未達0.1質量份時有無法獲得作為黏性調整劑之效果的情形；超過5質量份時則有無法獲得與添加量相符之效果的情形或無法使其完全溶解於黏著劑的情形。此外，黏著劑所使用的乳液，只要由上述乳液當中適當選擇即可。
〔實施例〕
以下，根據實施例對本發明具體加以說明。
(製造例1)
對附有溫度計、氮氣導入管及攪拌機的容量1000ml之四口燒瓶饋入480g(0.08莫耳)聚乙二醇(分子量6000)、176g(0.16莫耳)壬基酚之環氧乙烷(EO)20莫耳加成物，在減壓下(10mmHg以下)於90~100℃進行3小時脫水，使系統的含水量成為0.03%。接著冷卻至80℃，加入26.9g(0.16莫耳)六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)，在氮氣氣流下於80~90℃使其反應2小時，以紅外線光譜儀(IR)確認異氰酸酯含量為0%，得到常溫下為淡黃色固體的反應生成物A-1。
(製造例2~5)
以與製造例1同樣的方法合成A-2~A-5。將各原料及個別的原料饋入比示於以下表1。此外A-1~A-3為本發明之(A)成分，A-4及A-5為比較成分。
使用分子量6000的聚乙二醇時，可得通式(1)之n值為136的化合物。
使用分子量8000的聚乙二醇時，可得通式(1)之n值為181的化合物。
使用分子量11000的聚乙二醇時，可得通式(1)之n值為250的化合物。
(製造例6)
對附有溫度計、氮氣導入管及攪拌機的容量1000ml 之四口燒瓶饋入176g(0.16莫耳)壬基酚之環氧乙烷(EO)20莫耳加成物，在減壓下(10mmHg以下)於90~100℃進行3小時脫水，使系統的含水量成為0.03%。接著冷卻至80℃，加入13.4g(0.08莫耳)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，在氮氣氣流下於80~90℃使其反應2小時，以紅外線光譜儀(IR)確認異氰酸酯含量為0%，得到常溫下為淡黃色固體的反應生成物B-1。
(製造例7~10)
以與製造例6同樣的方法合成B-2~B-5。將各原料及個別的原料饋入比示於以下表2。此外B-1~B-3為本發明之(B)成分，B-4及B-5為比較成分。
<各成分摻混量的分析>
由於所得A-1~A-5為通式(1)之m值相異的混合物，故根據下述所示GPC分析之條件來分析個別的分子量分布。各成分比係藉由採GPC分析所得之層析圖的面 積比來算出。將分析結果示於表3。此外，A-4、A-5非以通式(1)表示，惟示出相應之各成分的量。
使用管柱：串聯連接TSKgel G4000Hxl、G3000Hxl、G2000Hxl(均為TOSOH股份有限公司製)。
洗提液：THF(四氫呋喃)
流量：1ml/分鐘
檢測器：HLC-8120GPC(RI)
樣品濃度：0.1質量%(THF溶液)
樣品量：200μl
管柱溫度：40℃
<本發明品的摻混>
利用上述分析值，對合成之A-1~A-5摻混B-1~B-5之樣品來製造本發明品及比較品。將混合比及混合後之各成分的組成示於表4。此外，為使(A)成分與(B)成分均勻混合，而以由80質量份的水及20質量份之2-乙基己醇之環氧乙烷6莫耳加成物所構成的混合溶液，將本發明品及比較品分別稀釋成30質量%。
<穩定性試驗>
對100質量份乳液，分別添加1.5質量份(僅有(A)成分與(B)成分的量，溶媒非考慮作為添加量)的實施例1~5及比較例1~5之樣品，使其均勻溶解而調成樣品溶液。測定剛製造後的樣品溶液的黏度之後，將樣品溶液倒入密封容器中，在40℃的高溫槽放置5週，每隔1週測定樣品溶液的黏度。製品穩定性較差者黏度會大幅變化。黏度的變化係以由下式導出的變化率表示。
變化率(%)=((5週後的黏度-剛製造後的黏度)/剛製造後的黏度)×100
此外，試驗係使用以下3種乳液(乳液1~3)，黏度係使用B8H型黏度計(轉子編號2號)以5rpm、10rpm、50rpm的旋轉速度來測定。各乳液係分別 調整為固體含量40質量%。此外，空白組為僅有未添加樣品之乳液的結果。
乳液1：苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸=48/48/4(質量比)
乳液2：苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯=63/37(質量比)
乳液3：甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯=55/45(質量比)
比較例6之化合物，在添加至乳液時，由於未充分溶解而發生溶解殘留，因而未進行穩定性試驗。
根據黏性調整劑的種類，剛製造後的黏度會顯現差異，然就此而言實無問題，問題在於隨時間經過的黏度變化。摻有芳香環的樹脂(乳液1及2)，實施例與比較例的差異明顯顯現。實施例的黏度，隨時間經過雖有些微變化，但最終均為6%以下的變化率。另一方面比較例隨時間經過黏度持續下降，最終變化率均超過10%。另外，未摻有芳香環的樹脂(乳液3)，可保持增黏機能， 而且就實施例及比較例而言，歷時穩定性均良好。由此，本發明之黏性調整劑組成物，相較於目前的黏性調整劑，可作為各種乳液的黏性調整劑使用。

Claims (7)

  1. 一種黏性調整劑組成物，其係以質量比為(A)/(B)=70/30~95/5的比例含有下述之通式(1)所示之化合物(A)及通式(2)所示之化合物(B)； 式中，R1~R4分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R5及R9分別表示伸乙基或伸丙基，R6及R8分別表示碳數3~13之二價飽和烴基，R7表示伸乙基，x及y表示0~50的數，n表示50~500的數，m表示1~10的數； 式中，R10~R13分別表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~15之芳香族烴基的任一者，R14及R16分別表示伸乙基或伸丙基，R15表示碳數3~13之二價飽和烴基，p及q表示3~50的數。
  2. 如請求項1之黏性調整劑組成物，其中該通式(1)之R6、R8及通式(2)之R15均為碳數3~13之伸烷基。
  3. 如請求項1或2之黏性調整劑組成物，其中通式(1)之R1及R3以及通式(2)之R10及R12均為碳數6~ 15之芳香族烴基。
  4. 一種乳液組成物，係相對於乳液100質量份，含有0.1~5質量份如請求項1~3中任一項之黏性調整劑組成物。
  5. 如請求項4之乳液組成物，其中該乳液係包含含有至少20質量%之源自苯乙烯之單元的樹脂。
  6. 一種水系塗料組成物，係相對於水系塗料100質量份，含有0.1~5質量份如請求項1~3中任一項之黏性調整劑組成物。
  7. 如請求項6之水系塗料組成物，其中該水系塗料係包含含有至少20質量%之源自苯乙烯之單元的樹脂。
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