TWI628295B - Stainless steel foil - Google Patents
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Abstract
本發明是提供即使厚度在60μm以下的極薄不鏽鋼箔，仍確保高板厚精確度，且同時確保塑性變形能與斷裂伸長率，也就是，良好的壓製加工性(深衝加工性)。本發明是一種不鏽鋼箔，其板厚度在5μm以上、60μm以下且特徵在於，不鏽鋼箔的再結晶率在90%以上、100%以下，不鏽鋼箔的表層的氮濃度在1.0質量%以下，不鏽鋼箔在板厚度方向中有3個以上結晶粒，結晶粒的平均結晶粒徑d在1μm以上、10μm以下，將前述板厚度設為t[μm]的情況下，具有t/3[μm]以上的結晶粒徑的結晶粒所占面積率在20%以下。。
Description
本發明是關於不鏽鋼箔。特別是即使板厚度極薄，也具備良好的成形性的不鏽鋼箔。
隨著電子機器的小型化、輕量化，電子機器的可攜化、行動化也隨之進展，而且需要多數的電子機器所搭載的鋰離子電池等的電池的小型化、輕量化。特別是智慧型手機等的電子機器所要求的電池的小型化、輕量化是要求著時代最尖端等級的規格。
現在，適合於智慧型手機的鋰離子電池的電池外殼是使用罐型的鋁薄板或已疊層樹脂膜的鋁箔。特別是以提升單位體積的容量密度為目的，經常使用疊層樹脂膜的鋁箔。最近，以更小型輕量化為目的，而需要更薄的外包裝材料。然而，作為基材的鋁箔在薄型化後，在製造過程中容易產生針孔，而無法確保水分障壁性。又因為薄型化而使穿刺強度或剛性減低，無法確保對應從外部來的衝擊或電池內部膨脹的強度之課題。為此，看出了鋁箔在對更加小型化中的極限。
在此，由強度及剛性比鋁高的不鏽鋼構成的箔(不鏽鋼箔)受到了注目。然而，因為不鏽鋼跟鋁比起來比重高，因此需要板厚度極薄的不鏽鋼箔。使用於電池外殼用的情況下，不是厚度在60μm以下的極薄不鏽鋼箔的話，無法適用於現代電子機器所需求的電池外殼。
作為極薄不鏽鋼箔，專利文獻1揭示有厚度在25μm以下的不鏽鋼箔。當作成為極薄不鏽鋼箔後，伴隨在軋延方向上裂痕的空隙會從蝕刻端面開始產生。專利文獻1是揭示有為了解決該問題點而限制5μm以上的夾雜物的個數之發明。
又，作為將不鏽鋼箔適用於電池用外殼之例有專利文獻2~4。專利文獻2中揭示有將厚度20~100μm的不鏽鋼箔壓製加工而作成電池用外包裝材料之例；專利文獻3中揭示有將厚度100μm的不鏽鋼箔壓製加工而作成電池用外包裝材料之例；專利文獻4中揭示有將厚度40~150μm的不鏽鋼箔壓製加工而作成電池用外包裝材料之例。
專利文獻1：特開2000-273586號公報
專利文獻2：特開2004-52100號公報
專利文獻3：特開2013-41788號公報
專利文獻4：特開2012-92361號公報
專利文獻5：特開2007-168184號公報
通常，極薄的不鏽鋼箔是如用於硬碟用(HDD Hard Disk Drive))磁頭懸臂的彈簧用等地，通常是軋延後不徐冷，保持軋延的狀態或在施加如張力退火之提高抗拉強度或耐力的熱處理後，作衝鍛加工或蝕刻加工的不鏽鋼箔。專利文獻1的技術是解決如上述地蝕刻加工時發生的技術課題之發明。
然而，電池外殼的情況是為了進行壓製加工(深衝加工)，而要求該其壓製成形性。厚度100μm以上的一般不鏽鋼箔中，為了改善加工性在最終步驟進行1000℃左右的退火處理，使內部差排密度降低，確保斷裂伸長性。然而，不鏽鋼箔的厚度在60μm以下時，塑性變形性明顯減少，壓製成形性(深衝加工性)惡化。本發明者們反覆探討的結果，發現該理由是因為當對厚度在60μm以下的不鏽鋼箔施加過去的退火處理時，因加速不鏽鋼箔內的結晶粒的粗大化，使結晶粒的平均結晶粒徑變得太大，特別是因為在板厚度方向上的結晶粒的數量會變成1~2個左右。
進一步，本發明者們發現，即使在抑制結晶粒的粗大化，且已縮小結晶粒的平均結晶粒徑的情況下，當存在相對於板厚度的結晶粒徑大的結晶粒時，該當結晶粒會無法充分變形而產生斷裂。
專利文獻2中記載有壓製加工厚度20~100μm的不鏽鋼箔而適用於電池外殼之例。然而，在當時的技術水
準，尚未認識到關於厚度低於60μm的極薄不鏽鋼箔的壓製成形性的問題，而無法把握問題點。特別是有加工成電池外殼時的壓製加工性(塑性變形能)，或電池外殼的角部上的樹脂皮膜的剝離之問題點。即使是樹脂皮膜局部剝離的不鏽鋼箔，帶著剝離的狀態作為電池外殼使用的話，與電解液長時間地接觸下，樹脂的剝離會以該當部位為起點更加惡化，而對於作為電池外殼的機能產生妨害。
專利文獻3中也記載了厚度100μm的不鏽鋼箔在電池外殼的適用例。然而，厚度100μm的不鏽鋼箔中不會產生如上述的關於壓製成形性的問題，假設產生該問題，因為在專利文獻3中也未認識該課題，因此未提出任何解決方法。
專利文獻4中記載了將厚度40~150μm的不鏽鋼箔而適用於電池外包裝材料之例。專利文獻4的技術是將不鏽鋼箔表層氮化而抑制壓製加工時變形誘發麻田散鐵(deformation-induced martensite)的產生。藉此，說明可確保不鏽鋼箔與樹脂的熱溶接部的耐剝離性與抑制壓製加工後的樹脂的白化。進一步，說明了由於抑制因變形誘發麻田散鐵的變態而形成的表面凹凸，而維持表面的平滑性，所以壓製加工性變得良好。然而，已知由於不鏽鋼箔的表層氮化時，該部分會硬化，所以壓製加工時容易產生切裂(裂痕)。特別是不鏽鋼箔的板厚度最成為極薄的60μm以下時，因表面氮化的硬化部分的影響會相對變大而無法忽視。即，將已表面氮化的極薄不鏽鋼箔壓製加工時，表面會發
產生裂痕，無法得到充分的壓製成形性，依然殘留有課題。
再者，專利文獻4中，因為大部分的實施例的板厚度為100μm，故沒有認識到板厚度在60μm以下的不鏽鋼箔會變得顯著的前述問題。板厚度在40μm的實施例的成形性惡化也說明成是容許範圍。進一步，由於沒有更薄的實施例，所以專利文獻4記載的技術無法適用於60μm以下的極薄不鏽鋼箔。
經本發明者們重複探討，結果發現，厚度在60μm以下的不鏽鋼箔之中，如前述，在板厚度方向中形成1~2個左右結晶粒這點會使塑性變形能下降，也就是使壓製加工性惡化的原因。這點是厚度形成在60μm以下時才開始顯著化，比60μm厚的不鏽鋼箔中並未成為問題。即，過去的厚度中，為了充分確保斷裂伸長率與板厚精確度，以比較高的溫度進行過退火處理(徐冷處理)，因此結晶粒必定會粗大化。即使在該狀況下，因箔的厚度大，使得在厚度方向上存在一定數量的結晶粒，因而不會影響到塑性變形的的劣化。
更發現只有單純縮小結晶粒的平均結晶粒徑是無法充分提升壓製成形性，必須要因應板厚度窄化結晶粒的結晶粒徑分布，也就是因應板厚度減少結晶粒徑大的結晶粒的存在比率。這是因為當存在相對於板厚度結晶粒徑大的結晶粒時，在不利於塑性變形的方位上會無法充分變形而成為斷裂等的起點。
又發現，在板厚度較薄的情況下，仍可在確保上
述的結晶粒數量之同時，不使表層氮化，藉此可提升壓製成形性。這是因為當板厚度越薄，氮化時表面硬化的影響會變更大，而引發壓製加工時的切裂。
另一方面，以抑制結晶粒的粗大化為目的而以較低的溫度進行退火處理時，會無法減低差排密度，且無法確保斷裂伸長率，而使板厚精確度也惡化。
又，如專利文獻4，即使為了緩和結晶粒的細微化或表面凹凸而進行表面氮化，但在板厚度60μm以下時，表層氮化為起因的前述問題會顯著化。
在此，本發明之課題在於即使在厚度在60μm以下的極薄不鏽鋼箔，仍能確保高板厚精確度，且同時確保塑性變形能與斷裂伸長率之發明，也就是，確保良好的壓製加工性(深衝加工性)。作為具體的指標，由於當形成為極薄不鏽鋼箔時表面粗度會影響板厚精確度，因此課題在於為了確保板厚精確度，將表面粗度Rz抑制到板厚度的1/10。又，斷裂伸長率是以確保過去不鏽鋼箔程度的10%以上作為課題。關於塑性變形能，也將確保與過去不鏽鋼箔同等的程度作為課題。
又，作為電池外殼時，將確保良好的耐電解液性(即使與電解液長時間接觸樹脂皮膜也不會剝離)作為課題。
再者，板厚度的下限沒有必要特別限定，但因為實行過軋延後的箔的板厚度之現實的界限值在5μm左右，故將本發明之不鏽鋼箔厚度作為在5~60μm之間。
為了解決上述課題，經過本發明者們進行重重反覆探討，而獲得以下知識見解。
(A)藉由確保板厚度方向之結晶粒的數量在3個以上，來確保塑性變形能。更加上結晶粒細微化(縮小平均結晶粒徑)，而因應板厚度窄化結晶粒的結晶粒徑分布。
(B)為了確保結晶粒的數量在3個以上，且窄化結晶粒的結晶粒徑分布，增加軋延時施以強壓而形成成核位置之差排，之後進行退火即可。
(C)為了確保10%以上的斷裂伸長率，可在因應差排密度的高溫下進行退火，將結晶率做成90%以上，藉此達成。進一步，為了抑制因表面硬化造成的切裂(裂痕)，極力抑制表層的氮化這點很重要。
(D)若同時確保上述塑性變形能與斷裂伸長率時，則亦可同時確保表面粗度(Rz(JIS B 0601：2001))在100nm~板厚度的1/10以下如此高板厚精確度。
(E)藉由確保板厚度方向之結晶粒的數量在3個以上，且更將表層的氮濃度作成1.0質量%以下，亦可確保耐電解液性。也就是，要提伸耐電解液性，抑制壓製加工後在角部上的不鏽鋼箔表面的粗糙，且保持與樹脂皮膜的密合性這點很重要。
本發明是基於該等知識見解而作成之發明，其要旨如以下所述。
(1)一種不鏽鋼箔，其板厚度在5μm以上、60μm以下且特徵在於，
前述不鏽鋼箔的再結晶率在90%以上、100%以下，前述不鏽鋼箔的表層的氮濃度在1.0質量%以下，前述不鏽鋼箔在板厚度方向中有3個以上結晶粒，前述結晶粒的平均結晶粒徑d在1μm以上、10μm以下，且將前述板厚度設為t[μm]的情況下，具有t/3[μm]以上的結晶粒徑的結晶粒所占面積率在20%以下。
(2)如(1)之不鏽鋼箔，其中，前述板厚度在5μm以上、25μm以下。
(3)如(1)或(2)之不鏽鋼箔，其表面粗度Rz在100nm以上，且為板厚度的1/10以下。
(4)如(1)~(3)中任一項之不鏽鋼箔，其斷裂伸長率在10%以上。
(5)如(1)~(4)中任一項之不鏽鋼箔，其中，前述不鏽鋼箔是肥粒鐵系不鏽鋼箔。
(6)如(1)~(4)中任一項之不鏽鋼箔，其中，前述不鏽鋼箔是沃斯田鐵系不鏽鋼箔。
(7)如(1)~(6)中任一項之不鏽鋼箔，其中，前述不鏽鋼箔中至少一側的表面上積層有樹脂膜。
本發明之厚度在60μm以下的極薄不鏽鋼箔是確保高板厚精確度，且同時確保塑性變形能與斷裂伸長率，也就是可確保良好的壓製加工性(深衝加工性)。更可確保加工成電池外殼時的良好的耐電解液性。藉此，可適用於目
標為小型輕量化的鋰離子電池等的電池外殼等。
關於本發明，以下開始詳細說明。另外，沒有特別說明的話，是以沃斯田鐵系不鏽鋼作為舉例說明。
(1.不鏽鋼箔)
[不鏽鋼的材質]
本發明之不鏽鋼箔只要是由不鏽鋼構成，就不特別限制。可以是SUS304等沃斯田鐵系，也可以是SUS430等的肥粒鐵系。但肥粒鐵系不鏽鋼箔的情況時，與沃斯田鐵系比較起來，退火的適當溫度約低100℃。考慮到這點，已確認根據後述之不鏽鋼箔的製造方法，無論是沃斯田鐵系還是肥粒鐵系都可獲得預定的特性。
[板度在5~60μm]
本發明之不鏽鋼箔是以板厚度在5~60μm的不鏽鋼箔為對象。在60μm以下時，因為如前述起因於結晶粒的問題點會顯著化。因為該等之問題點當板厚度越薄會越顯著，且更可對電池外殼等的厚度薄化有貢獻，故對象板厚度的上限可限定為朝厚度薄化的方向。即，也可限定於50μm以下為佳，40μm以下較佳，更好為25μm以下。又，雖未特別限定板厚度的下限，但考慮到製作技術的極限，可將5μm作為下限。板厚度在5μm時也可以享有本發明達成的效果。
[板厚度方向中結晶粒在3個以上]
本發明之不鏽鋼箔中，板厚度方向中結晶粒存在3個以上。板厚度方向之結晶粒數是可在板厚度方向之任意的截面中，以JIS G 0551為標準測定結晶粒徑而算出平均結晶粒徑，將板厚度除以平均結晶粒徑，將其商作為板厚度方向上的結晶粒數。另外，結晶粒是等軸粒的情況時，也可以測定垂直於板厚度方向的面來算出平均粒徑。
或，在任意截面內於板厚度方向上拉3條以上任意的直線，計算該等之直線橫越的結晶粒的個數，求出該等的算術平均。此時，接觸於結晶粒的表面的情況作為0.5個計算。又，直線沿著結晶粒界的情況時，可個別計算構成結晶粒界之複數個結晶粒。但，不鏽鋼箔的寬方向上的兩端部容易被退火影響，所以不適用於結晶粒數的測定。因此，除了不鏽鋼箔的寬方向上的兩端部以外，在板厚度方向上拉任意的直線，測定結晶粒數為佳。例如，計算不鏽鋼箔的寬方向的中央(從一端到1/2寬度的位置)及兩端與中央的中間(從一端到1/4寬度與3/4寬度的兩個位置)3個位置的結晶粒的個數，藉由算術平均該等個數，可評價該當不鏽鋼箔的板厚度方向之結晶粒數。如上述求出的結晶粒數在3個以上即可。
要使每個結晶粒塑性變形成任意的形狀，要滿足von Mises的條件，且必須要複數個滑移系統引起多重滑移。然而，當板厚度方向之結晶粒數少時，相對於變形方向未滿足von Mises的條件之方位的結晶粒(變形能低劣的
結晶粒)沿厚度方向排列的機率變高。如此一來，壓製加工時那些結晶粒無法隨著箔全體的變形，而成為斷裂的起點。另一方面，板厚度方向中結晶粒存在3個以上時，即使存在變形能低劣的結晶粒，因為周圍的結晶粒也會變形成任意的形狀而可維持箔全體的變形，結果來說提升了塑性變形能。
進一步，對應鋼種類或板厚度決定板厚度方向之結晶粒數時，因可更確保塑性變形能故較佳。因沃斯田鐵系不鏽鋼比肥粒鐵系不鏽鋼箔更易加工硬化，故變形阻力較大。又，板厚度越厚變形阻力會變得越大。因此，從確保塑性變形能的角度來看，將沃斯田鐵系不鏽鋼的結晶粒作得更多，或板厚度變得越厚將結晶粒數作得越多即可。
沃斯田鐵系不鏽鋼的情況時，板厚度在15μm以上時板厚度方向之結晶粒數在5個以上為佳，特別是板厚度在40μm以上時在10個以上更佳。另一方面，肥粒鐵系不鏽鋼的情況也因相同的理由，板厚度在15μm以上時板厚度方向之結晶粒數在4個以上為佳，特別是板厚度在40μm以上時在5個以上更佳。藉此，可更提升塑性變形能。另外，板厚度在15μm以下的極薄不鏽鋼箔的情況時，因鋼種類或板厚度對板厚度方向之結晶粒數的影響會變得可以忽視的程度。
結晶粒數的上限並未特別限定。因為板厚度方向之結晶粒數會因極薄不鏽鋼箔的板厚度而改變。上述之多重滑移並非以結晶粒的大小決定，而是以厚度方向之結晶
粒的數量決定。
[平均結晶粒徑在1μm以上10μm以下]
本發明中，將結晶粒的大小(以JIS G 0551為標準的結晶粒徑(以下，本說明書沒有特別說明的話以「平均結晶粒徑d」稱之))作成在1μm以上10μm以下。平均結晶粒徑d在2μm以上6μm以下為佳。
藉由將平均結晶粒徑作成在上述的範圍內，會抑制結晶粒的粗大化，且容易在板厚度方向上存在3個以上的結晶粒。
[具有t/3[μm]以上的結晶粒徑的結晶粒所占的面積率在20%以下]
本發明中，加上上述關於平均結晶粒徑的規定，將板厚度作成t[μm]時，將t/3[μm]以上的結晶粒徑的結晶粒所占的面積率作成在20%以下。如上述，板厚度形成在60μm以下時，板厚度方向上的結晶粒數如果沒有確保在3個以上，塑性變形能會低下。此時，即使將板厚度方向之結晶粒數確保在3個以上，在結晶粒徑比較大的結晶粒與結晶粒徑比較小的結晶粒並列於板厚度方向上的情況，以及在結晶粒徑相同程度的結晶粒並列於板厚度方向上的情況之中，會產生塑性變形能的差異。例如結晶粒徑大的結晶粒存在於不利於變形的方位時，因為該當結晶粒無法充分變形，會以該當結晶粒為起點產生斷裂。
因此，減少結晶粒徑大的結晶粒相對於板厚度存在比率為佳。換言之，狹小的結晶粒徑分布為佳。關於如
上述的結晶粒徑分布的大小，無法在板厚度方向上的結晶粒數及平均結晶粒徑中評價。在此，本發明中，結晶粒徑比較大的結晶粒，即藉由將具有t/3[μm]以上的結晶粒徑的結晶粒的比率作成在上述範圍內，可更提高本發明之不鏽鋼箔的沖壓成形性。
上述的面積率可如下述內容算出。首先，不鏽鋼箔的表面中有，以JIS G 0551為標準測定預定測定視野內存在的結晶粒的平均結晶粒徑。接下來，分成測定出的結晶粒徑在t/3[μm]以上的結晶粒與測定出的結晶粒徑在t/3[μm]以下的結晶粒，算出t/3[μm]以上的結晶粒占測定視野的面積的比率，將此作為面積率即可。又，用背散射電子繞射法(EBSD：Electron Back Scatter Diffraction)算出來也可以。首先，決定各測定點中的結晶方位，將傾角15度以上的境界作為結晶粒界，被結晶粒界包圍的區域作為結晶粒。然後，算出各結晶粒的結晶粒徑與面積，求出結晶粒徑在t/3[μm]以上的結晶粒的面積率即可。
上述面積率在10%以下為佳。
再者，在本發明中，算出上述面積率時，與算出板厚度方向之結晶粒數的情況相異，是算出不鏽鋼箔表面上的結晶粒徑。這是因為算出具有預定的結晶粒徑的結晶粒的分布的情況時，因測定的結晶粒數較多者為佳，在如板厚度在60μm以下的極薄的箔的斷面中，會變得難以確保測定視野。
進一步，板厚度方向中，有觀察到結晶粒接於箔
的表面而途中中斷的部分。此時，因為測定中斷狀態中的結晶粒徑，故會算得比實際的粒徑小，使觀察到的結晶粒徑變小。相對於此，測定表面中的結晶粒徑時，因為沒有結晶粒在途中中斷的部分，有可得到反映實際的結晶粒徑的結晶粒徑分布之優點。
因此，對於結晶粒徑作得大的結晶粒的面積比率，即使是同樣的材料，表面中的面積比率會測定出比在板厚度方向之斷面中的面積比率還大的值。因此，將表面中的面積比率作成在預定的值以下時，因可說板厚度方向上的斷面中的面積比率確實會比該值小，故本發明中測定具有既定的結晶粒徑的結晶粒的面積比率時，會進行測定表面中的面積比率。
[在結晶率在90%以上100%以下]
本發明之不鏽鋼箔為了確保塑性變形能必須確保結晶粒的細微化，但只有這樣無法解決前述的課題。為了更確保斷裂伸長性必須要將差排密度調整至適當的程度。具體來說，軋延後的組織藉由接受加工，而積蓄了差排等晶格缺陷，因此即使結晶粒細微，差排密度也會變高且硬化。為此必須要對應材料適當地控制熱處理條件，而使組織再結晶，作成低差排密度。即，因為再結晶組織是以差排密度作為驅動力而形成，故以利用縮小再結晶粒內的差排密度，並抑制再結晶組織的粗大化，來確保塑性變形能，並確保斷裂伸長性。
再者，作為測定差排密度的方法，例示有蝕孔法
等，但因會被測定條件等影響而難以定量測定。另可藉由顯微鏡觀察直接測定差排密度，但因取決於觀察視野所以偏差較大。在此，本發明者們發現藉由測定反映差排密度的特性值之再結晶率，可把握是否進行了適當的熱處理。
再結晶率可藉由(再結晶的結晶面積)/(觀察面積)而算出。「再結晶的結晶面積」可藉由用光學顯微鏡下觀察極薄不鏽鋼箔的任意截面而得之。或，也可以求出藉由X射線繞射得到的(220)面(沃斯田鐵系)或(211)面(肥粒鐵系)的繞射峰的半寬度而算出。半寬度在0.20deg.以下的話可看成再結晶率在90%以上，0.15deg.以下的話可看成再結晶率在95%以上，0.10deg.以下的話可看成再結晶率為100%。
本發明之不鏽鋼箔，再結晶率在90%以上即可。再結晶率在90%以上時，差排密度變得充分地低，可確保板厚度方向上必要的結晶粒數。較佳為再結晶率在95%以上。因為再結晶率在95%以上時，板厚度即使變薄也可提升壓製加工性(塑性變形能)，且也改善表面粗度。滿足本發明規定的板厚度方向上的結晶粒數的話，再結晶率為100%也可以。即，也可以將本發明之不鏽鋼箔全體再結晶。
[表層的氮濃度]
如上所述，不鏽鋼箔的表面氮化時，特別是板厚度變薄時，氮化而造成的表層硬化為起因的種種問題點會顯著化。因此，希望不鏽鋼箔的表層沒有氮化。「表層沒有氮化」是指表層的氮濃度在1.0質量%以下之意。在此，表層是指藉由歐傑電子能譜法的測定中，氧濃度成為峰值的一半之
深度作為表層，氮濃度是視為表層中的平均濃度。
再度重複說明，不鏽鋼箔的表層氮化時，因為壓製加工時表層因氮化而變得更硬這點會成為切裂的起點，而壓製成形性會低下。這是在薄到板厚度在60μm以下的本發明之不鏽鋼箔中，因對表面的影響會相對變大而變的顯著的課題。以將氮濃度作成在上述的範圍，因為可不產生表層的切裂(裂紋)而變形，當厚度方向上有3個以上結晶粒時，會得到良好的壓製成形性。為此，不使不鏽鋼箔表層中的氮濃化，將表層的氮濃度作成在1.0質量%以下即可。表層的氮濃度的下限不需要特別限定。下限為與評價不鏽鋼箔全體的氮含有量同等。即，一般SUS304、SUS430等不含氮的鋼種類的情況中，作為不可避的不純物之氮含有量程度為下限。
可藉由將退火環境中的氮濃度作成0.1體積%以下，來控制將不鏽鋼箔表面的氮濃度作成在1質量%以下。
[表面粗度Rz在100nm以上或板厚度的1/10以下]
為了確保上述板厚度方向上的結晶粒數及再結晶率，以強壓下率來軋延，且以比較上的高溫施以最終退火。藉由經過這些處理，表面粗度Rz可確認在有光澤的通常品中在1000nm以下，在沒有光澤的無光澤處理品中也在6000nm以下。另外，Rz是指如JIS B 0601：2001之規定，在基準長度中，以最凹的部分及最凸的部分在厚度方向上的差來表現。不用說，表面粗度的上限越低越好，但取決於實際的處理條件。本發明之不鏽鋼箔的表面粗度Rz是可加工至板
厚度的1/10。表面粗度Rz在板厚度的1/10以下時，可確保安定的壓製加工性(塑性變形能)。
表面粗度Rz的下限並未特別限定。然而將表面粗度Rz作成0nm是非現實的，因此將現實上可得的最小值之100nm作為下限。
一般來說，將極薄不鏽鋼箔退火時，不鏽鋼箔中沒有塑性變形能的話會因退火中的滾筒通板，而造成扭轉的發生或斷裂，而造成板的損傷。又，不鏽鋼箔的斷裂伸長率不夠大的話，難以將表面的凹凸平滑化。因此，軋延壓下率、最終退火溫度會對表面粗度造成影響。
本發明中強壓下軋延後，對應差排密度以比較上的高溫進行退火的話，因結晶粒的細微化板厚度方向中的塑性變形變得容易，更因高伸長化而可避免板的損傷，其結果，推斷可確保高的板厚精確度。
另一方面，即使進行了強壓下軋延，之後以比較上較低的溫度進行退火的話，即使可細微化結晶粒，也無法充分減少差排密度。因此，由於斷裂伸長率會變成未滿10%，所以難以將表面的凹凸平滑化，而無法確保表面粗度Rz在6000nm以下。
又，當未在強壓下進行軋延就以比較上的高溫施行退火時，因為在未充分得到再結晶的成核位置的狀況下進行退火，結晶粒會粗大化，板厚度方向上的結晶粒數會變成2個左右。因此，由於變得難以在板厚度方向中塑性變形，故會因退火中的滾筒通板，而造成扭轉的發生或斷裂。
又，當未進行強壓下軋延就更以比較上的低溫施行退火時，與上述理由相同變得難以在板厚度方向中塑性變形，且斷裂伸長率會變成未滿10%。因此，會因退火中的滾筒通板，而造成扭轉的發生或斷裂，更變得難以將極薄不鏽鋼箔表面的凹凸平滑化。
[斷裂伸長率在10%以上]
斷裂伸長率是加工性的綜合指標，且與塑性變形能與差排密度有關。因差排密度與退火溫度有密切的關係，最終退火溫度在950℃以上時，可確保斷裂伸長率在10%以上。進一步，本發明之不鏽鋼箔因也能確保塑性變形能，故更能確認斷裂伸長性為良好。
斷裂伸長率對退火溫度的依存性強，因此本發明的不鏽鋼箔的斷裂伸長率確認在退火溫度950℃以上時可確保斷裂伸長率在10%以上，在退火溫度1050℃以上時可確保斷裂伸長率在20%以上。
斷裂伸長率是越大越好，其上限並未特別限定。由於現實上斷裂伸長率的最大值在50%左右，故也可將其值作為上限。
[疊層]
本發明之不鏽鋼箔是與通常的疊層不鏽鋼箔相同地，也可在其表面積層(疊層)樹脂膜而作成疊層不鏽鋼箔。藉由積層樹脂膜，可提升在電解液中的耐腐蝕性，而可更加提高以鋰離子電池為首的電池外殼的適用性。
樹脂膜的積層可施加於不鏽鋼箔的兩表面，也可
施加於其中一邊的表面。
關於不鏽鋼箔與樹脂的剝離強度，藉由在不鏽鋼箔的表面設置適當厚度的鉻酸鹽處理層，可得到必要的性能。例如，專利文獻5中揭示有在不鏽鋼箔的至少一面上設置2~200nm的鉻酸鹽處理層，而在該表面上積層含有極性的官能基的聚烯系樹脂的技術。
又，關於壓製加工後的樹脂白化，可藉由將樹脂的設計最佳化來防止。具體來說，使熱疊層後的樹脂形成為非晶質即可，為此加快熱疊層時的冷卻速度即可。例如將在120℃~80℃的範圍的冷卻速度設成20℃/s以上即可。
(2.不鏽鋼箔的製造方法)
接下來是說明關於本發明之不鏽鋼箔。
本發明之不鏽鋼箔的製造步驟是與通常的不鏽鋼箔的製造步驟大致相同。即，將不鏽鋼帶箔軋延，然後進行表面洗淨，最後進行退火，視必要進行調質軋壓(張力平整)，而製造不鏽鋼箔。再者，對應提供給箔軋延的原料之不鏽鋼帶的厚度，也可分成複數次的箔軋延步驟(多段軋延)，且在各箔軋延步驟之間進行中間退火。因此，為了製得本發明之不鏽鋼箔，如前述，重要的是控制最終箔軋延中的壓下率及最終退火中的溫度。
[壓下率]
箔軋延中，藉由在強壓下進行軋延，可在不鏽鋼中導入成為再結晶的成核位置的差排。壓下率越高，導入的差排會增加。差排密度是藉由壓下率及軋延後實施的退火處
理而配合控制。因此進行2次以上箔軋延時，最終軋延也就是實施最終退火前的箔軋延可在強壓下進行。
肥粒鐵系不鏽鋼的情況與沃斯田鐵系不鏽鋼比起來難以加工硬化，即，因為難以增加差排密度，必須要在更強壓下進行，可將壓下率設為50%以上。又，可以的話設在60%以上為佳，設在70%以上更佳。
藉由軋延導入的差排的程度是因鋼種類而異。例如，肥粒鐵系不鏽鋼的情況是因為比沃斯田鐵系不鏽鋼難以加工硬化，難以增加差排密度，必須要在更強壓下進行。因此，可將最終退火前的箔軋延的壓下率設為50%以上。從確保差排密度的觀點來看，宜為設在60%以上，更宜為設在70%以上。
另一方面，沃斯田鐵系不鏽鋼的情況不需要像肥粒鐵系不鏽鋼提高壓下率，最終退火前的箔軋延的壓下率設為30%以上即可。從確保差排密度的觀點來看，宜為設在40%以上，更宜為設在45%以上。
另外，以下述之式定義壓下率。
壓下率=(軋延前板厚度-軋延後板厚度)/(軋延前板厚度)
箔軋延中，板厚度減少是當然的事，由於導入差排也是目的，故未特別限定壓下率的上限。然而，因為理論上壓下率100%是不可能的，現實上的壓下率的上限為95%左右。
壓下率的下限雖然要依據不鏽鋼箔的最終板厚
度，可以的話40%以上為佳，45%以上更佳。
分成複數次箔軋延時，也以中間的箔軋延與接續該軋延的中間退火來控制材料的構造為佳。該情況也與最終軋延相同地進行即可。即，將各箔軋延中的壓下率設在30%以上即可。但如前述，因最終退火前的軋延最有效，將最終軋延的壓下率設定的比其他的箔軋延的壓下率高即可。
[退火溫度]
箔軋延後的退火(最終退火)是擔當為了使差排密度減少，進行再結晶之重要作用。關於本發明之不鏽鋼箔，如前述，是以減少差排密度且進行再結晶，並抑制粒成長而同時確保塑性變形能與斷裂伸長性為目的。
本發明之不鏽鋼箔的情況，為沃斯田鐵系不鏽鋼時，將退火溫度設於950℃以上、1050℃以下即可。在未滿950℃時，因差排密度不會減少，故無法確保斷裂伸長性。另一方面，超過1050℃時，結晶會粗大化，板厚度方向之結晶粒數會減少及結晶粒徑分布變廣，無法得到塑性變形能。要確保斷裂伸長性，也優化壓製加工性(塑性變形能)，退火溫度的下限比950℃略高為佳，宜為設成960℃，更宜為設成970℃。
退火溫度的上限也從抑制結晶的粗大化的觀點來看，設成比1050℃略低的1040℃為佳，更宜為設成1030℃。
同樣地，為肥粒鐵系不鏽鋼時，將退火溫度設成
850℃以上、950℃以下即可。在未滿850℃時，因差排密度不會減少，故無法確保斷裂伸長性。另一方面，超過950℃時，結晶會粗大化，板厚度方向之結晶粒數會減少及結晶粒徑分布變廣，無法得到塑性變形能。要確保斷裂伸長性，也優化壓製加工性(塑性變形能)，退火溫度的下限比850℃略高為佳，宜為設成860℃，更宜為設成870℃。
退火溫度的上限也從抑制結晶的粗大化的觀點來看，設成比950℃略低的940℃為佳，更宜為設成930℃。
[退火保持時間]
將不鏽鋼箔以上述的退火溫度保持的時間是設成3秒以上30秒以下即可。在未滿3秒時，熱處理變得不充分無法充分進行再結晶，而無法得到本發明規定的再結晶率。另一方面，超過30秒時，因再結晶粒會粗大化，板厚度方向之結晶粒數會減少及結晶粒徑分布變廣，而無法得到充分的塑性變形能。
[退火環境]
退火環境是設成氫或氬等稀有氣體環境使不鏽鋼箔的表面不會氮化。另外，雖然希望退火環境中完全不含有氮，但可容許某個程度從大氣中不可避免地混入的氮。為了將表面層的氮濃度作成再1.0質量%以下，退火環境中的氮濃度再0.1體積%以下即可。
[中間退火]
在作成複數次箔軋延步驟的情況，對於中間退火的條件雖並未特別規定，但與最終退火一樣，在沃斯田鐵系不
鏽鋼的情況時為950℃以上、1050℃以下，在肥粒鐵系不鏽鋼的情況時為850℃以上、950℃以下為佳。因為結晶粒界也成為再結晶的核，在軋延前多數地導入為佳，故藉由設成上述的溫度範圍來抑制在結晶粒的粗大化為佳。
作為本發明之不鏽鋼箔的實施例，將具有SUS304(沃斯田鐵系不鏽鋼)的成分的不鏽鋼帶，及具有SUS430(肥粒鐵系不鏽鋼)的成分的不鏽鋼帶，以表1及表2記載的軋延條件藉由箔軋延機軋延，製造了具有表1及表2中記載的厚度的極薄不鏽鋼箔。
在此，冷軋壓下率是表示最終退火前的箔軋延步驟中的壓下率，成品退火溫度是表示軋延步驟結束後實施的最終退火步驟中的溫度，保持時間是表示以成品退火溫度保持不銹鋼箔的時間。
退火環境是作成0.1體積%氮與99.9體積%氫的混合氣體或25體積%氮與75體積%氫的混合氣體。
再結晶率是將軋延方向截面作為觀察面且鏡面研磨、蝕刻而觀察，求出在全板厚度×500μm寬的範圍中再結晶的結晶粒，以計算(再結晶的結晶面積)/(觀察面積)得之。
表層氮濃度是藉由歐傑電子能譜法(AES)測定。測定從不鏽鋼箔表面至深度30nm，將氧濃度至峰值的一半濃度之深度的平均氮濃度作為表層氮濃度。
板厚度方向上的結晶數是以在板厚度方向切出
試片，研磨截面之後實施蝕刻後以顯微鏡觀察，之後以JIS G 0551為標準測定結晶粒徑而算出平均結晶粒徑，將板厚度除以平均結晶粒徑時的商作為板厚度方向上的結晶粒數。
平均結晶粒徑是研磨試片表面之後實施蝕刻後以顯微鏡觀察，之後之後以JIS G 0551為標準測定結晶粒徑而算出。又，具有t/3[μm]以上的結晶粒徑的結晶粒占的面積率是基於算出的結晶粒徑，分成具有結晶粒徑在t/3[μm]以上的結晶粒與具有結晶粒徑未滿t/3[μm]的結晶粒，而相對於測定視野(100×100μm)，將具有結晶粒徑在t/3[μm]以上的結晶粒占的比率作為面積率算出。
斷裂伸長率是從製造出的不鏽鋼箔切出JIS13號B試片，以JIS Z 2241為標準的實驗法進行拉伸試驗來評價。關於板厚精確度，藉由市面上販售的觸針式表面粗度測量器，在基準長度0.25mm中，以JIS B 0601為準評價最大高度Rz。
又，用成品退火(最終退火)後的不鏽鋼箔，製作了在其單面設置10nm的鉻酸鹽處理層，再疊層聚丙烯膜，另一面上，疊層了聚酯膜或尼龍膜的約邊長100mm的樣品。在該等樣品的中央，以縱40mm×橫30mm、R1.5mm的衝頭、R1.5mm的模的衝頭，並以間隙0.3mm的條件進行壓製成形，評價不會發生皺紋或裂紋的最大深度。由於板厚度越大最大成形深度變得越大，板厚度未滿30μm時成形深度在3.0mm為良好，板厚度在30μm以上時成形深度在
3.5mm為良好。評價結果示於表1、表2。
如表1所示，本發明之沃斯田鐵系不鏽鋼箔的實施例滿足全部關於結晶粒的規定。其結果，在板厚度未滿30μm時成形深度在3.0mm以上，板厚度在30μm以上時成形深度在3.5mm以上。
相對於此，比較例1~3因具有結晶粒徑在t/3[μm]以上的結晶粒占的面積率超過20%，成形深度成為較劣的結果。
又，比較例4~7因壓下率低或成品退火溫度高，又或是兩者都有，而關於結晶粒的規定全部沒有滿足。其結果，成形深度成為較劣的結果。
又，比較例8~12因成品退火溫度低，而再結晶率變低。其結果，成形深度成為較劣的結果。比較例13因成品退火時的環境含有的氮濃度高，而表層的氮濃度變高。其結果，成形深度成為較劣的結果。
再者，參考例14是板厚度大的過去例之不鏽鋼箔。
如表2所示，本發明之肥粒鐵系不鏽鋼箔的實施例滿足全部關於結晶粒的規定。其結果，在板厚度未滿30μm時成形深度在3.0mm以上，板厚度在30μm以上時成形深度在3.5mm以上。
相對於此，比較例15~19因具有結晶粒徑在t/3[μm]以上的結晶粒占的面積率超過20%，成形深度成為較劣的結果。
又，比較例20因成品退火溫度低，而再結晶
率變低。其結果，成形深度成為較劣的結果。比較例21及22因壓下率低或成品退火溫度高，又或是兩者都有，而關於結晶粒的規定全部沒有滿足。其結果，成形深度成為較劣的結果。比較例23因成品退火時的環境含有的氮濃度高，而表層的氮濃度變高。其結果，成形深度成為較劣的結果。
藉由以上的結果，沃斯田鐵系不鏽鋼箔中，比較實施例與比較例後，可確認成形深度有0.5mm以上的差。又，肥粒鐵系不鏽鋼箔中，比較實施例與比較例後，可確認成形深度有0.4mm以上的差。該差如以下所示是非常有意義的差。即，不鏽鋼箔是例如適用於搭載在智慧型手機等小型且輕量的電子機器的電池外殼的情況時，電池外殼的厚度要求至數mm之程度。在此狀況中，成形深度變成大於0.4mm以上時，相當於電池外殼的10%以上，有助於加大電池容量的增大。因此，本發明的效果是非常的大。
本發明之不鏽鋼箔是可適用於小型電子機器用的鋰離子電池等電池外殼等。
Claims (7)
- 一種不鏽鋼箔，其板厚度在5μm以上、60μm以下，且特徵在於，前述不鏽鋼箔的再結晶率在90%以上、100%以下，前述不鏽鋼箔的表層的氮濃度在1.0質量%以下，前述不鏽鋼箔在板厚度方向中有3個以上結晶粒，前述結晶粒的平均結晶粒徑d在1μm以上、10μm以下，且將前述板厚度設為t[μm]的情況下，在前述不鏽鋼箔的表面測定具有t/3[μm]以上的結晶粒徑的結晶粒，其於前述表面所占面積率在20%以下。
- 如請求項1之不鏽鋼箔，其中，前述板厚度在5μm以上、25μm以下。
- 如請求項1或2之不鏽鋼箔，其表面粗度Rz在100nm以上，且為板厚度的1/10以下。
- 如請求項1或2之不鏽鋼箔，其斷裂伸長率在10%以上。
- 如請求項1或2之不鏽鋼箔，其中，前述不鏽鋼箔是肥粒鐵系不鏽鋼箔。
- 如請求項1或2之不鏽鋼箔，其中，前述不鏽鋼箔是沃斯田鐵系不鏽鋼箔。
- 如請求項1或2之不鏽鋼箔，其中，前述不鏽鋼箔中至少一側的表面上積層有樹脂膜。
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